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KR102006716B1 - 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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KR102006716B1
KR102006716B1 KR1020150130885A KR20150130885A KR102006716B1 KR 102006716 B1 KR102006716 B1 KR 102006716B1 KR 1020150130885 A KR1020150130885 A KR 1020150130885A KR 20150130885 A KR20150130885 A KR 20150130885A KR 102006716 B1 KR102006716 B1 KR 102006716B1
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South Korea
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processing aid
vinyl chloride
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acrylic
vinyl
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선경복
김건수
김윤호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸 메타크릴레이트, C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 단량체를 포함하고, 여기에 수용성 공단량체를 특정 함량으로 사용하여 공중합된 아크릴계 공중합체를 포함하는 가공조제로 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 가공조제는 염화비닐계 수지의 발포 성형 공정에서 종래 아크릴계 가공조제의 사용시 발생하는 피쉬아이 현상 발생을 효과적으로 방지할 뿐만 아니라 발포 성형성을 개선하여, 고품질의 염화비닐계 수지 성형품의 제작을 가능케 한다.

Description

아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{Acrylic processing aid and vinyl chloride resin composition containing thereof}
본 발명은 염화비닐계 수지의 발포 성형성을 개선함과 동시에 피쉬아이(fish eye) 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체이다. 상기 염화비닐계 수지는 발포 성형, 압출 성형, 사출 성형, 캘린더링 등의 다양한 가공법에 의해 전선, 전기기계제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 광범위하게 사용된다.
염화비닐계 수지의 가공 특성을 향상시키기 위해 가공조제를 사용한다. 상기 가공조제는 염화비닐 수지 고유의 용융 지연 특성을 개선해 주어 제반 기계적 및 화학적 물성을 충분히 발휘하도록 도와주는 것을 의미하며, 염화비닐 수지의 가공에는 필수적이다.
특히, 염화비닐계 수지의 발포 성형시 가공 조제는 기체 방(cell)의 벽을 형성하는 염화비닐 수지의 용융이 충분히 진행되도록 도와주어 고온 용융 강도를 높이고 고온에서 분해 팽창하는 기체의 압력을 견딜 수 있도록 함으로써, 기체 방이 터져 이들이 서로 연결되는 오픈셀(open cell) 이 형성되는 것을 방지해 준다.
이러한 효과는 가공조제가 염화비닐 성형 도중에 기본 구성 단위인 일차입자의 경계를 조기에 허물어주어 분자들 수준의 균일한 용융 상태를 촉진하여 성형이 마쳐진 제품이 균일한 기계적 및 화학적 특성을 발휘하는 성형물을 얻을 수 있게 하기 때문이다.
현재 상업화 되어 있는 대부분의 염화비닐 가공조제는 주 단량체로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트를 단독으로 사용한 고분자량 중합체 혹은 메틸 메타크릴레이트 단량체가 주성분이고 적은 양의 각종 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 니트릴계 불포화 이중결합을 가진 화합물 또는 방향족계 불포화 이중결합을 가진 단량체 등을 유화중합법을 이용하여 공중합시킨 고분자량(분자량 500,000~5,000,000g/mole) 중합체를 보조성분으로 하여 만든 메틸 메타크릴레이트계 중합체이다.
대한민국 특허공개 제2008-0026971호에서는 염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체를 사용하여 발포 성형성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있으며, 미국특허 제6,391,976호는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 단량체에 부틸메타크릴레이트(BMA) 또는 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA)를 사용하여 발포 특성을 개선시킬 수 있다고 개시하고 있다.
이들 특허에서 제시하는 아크릴계 가공 조제는 발포 성형성이 어느 정도 개선되었으나, 염화비닐계 수지를 단독으로 발포 성형시 발생하지 않던 피쉬 아이 (fish eye, 은점, 銀點) 현상이 발생하였다.
피쉬 아이 현상은 발포 성형 후 제조된 성형품의 표면에 물고기 눈 형태로 돌기가 나타나는 것으로, 미겔화물 또는 미용융 분산체에 의해 발생한다. 그 원인은 여러 가지가 있으나 염화비닐계 수지, 가공조제, 각종 첨가제의 용융성의 차이를 들 수 있다. 즉, 발포 성형을 위해 각 조성이 충분히 용융되고 균일하게 혼합되어야 하나 미용융된 분말의 존재로 인해 발생한다.
이에 미국특허 등록 제5,306,763호는 부틸아크릴레이트와 같은 유리전이온도(Tg)가 낮은 모노머의 양을 증가시켜 미겔화물 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이를 위하여 과량의 부틸아크릴레이트를 사용하게 되며, 이에 따라 전체적인 용융점도가 저하되어 가공이 잘 이뤄지지않으며, 기포 발생 등의 문제점이 발생하게 된다.
미국특허 등록 제6,140,417호는 미겔화물 발생 저하, 가공성 향상, 및 발포성 개선을 위하여 많은 양의 부틸 아크릴레이트와 적은 양의 메틸 메타크릴레이트로 만들어진 공중합체에 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 모노머 혼합물을 중합하고, 여기에 다시 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트를 중합하는 가공조제의 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 발포 셀의 균일성이 다소 미흡하여 미겔화물이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 미국특허 등록 제6,391,976호는 많은 양의 메틸 메타크릴레이트와 적은 양의 알킬 메타크릴레이트로 2 단계 중합체를 가공조제로 배합하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 가공조제는 폴리염화비닐수지에 첨가시 발포 셀의 안정성과 발포성형품의 외관 등에서 우수한 특성을 나타내나, 분산성이 다소 미흡하여 미겔화물이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 가공조제 사용시 염화비닐계 성형품의 표면에 발생하는 피시아이 현상을 감소시킬 수 있으며, 발포 성형 공정에서 우수한 발포 특성 및 안정성을 가지는 가공조제에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
미국특허 등록 제5,306,763, "Process for the preparation of rubber-containing graft copolymer particles" 미국특허 등록 제6,140,417, "Vinyl chloride resin composition" 미국특허 등록 제6,391,976호, "Processing aid for foam molding use and vinyl chloride resin composition containing the same"
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 가공조제 제조시 특정 조성의 단량체와 함께 수용성 공단량체를 사용할 경우 염화비닐계 수지의 빠른 겔화를 유도하여 미겔화물 또는 미용융 분산체의 발생을 방지하여 피쉬아이 현상을 효과적으로 억제하고 용융 압력 및 압출량을 증가시키고, 발포 비중을 낮추며 셀 균일성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 염화비닐계 수지의 발포 성형성을 개선하고 피쉬아이 현상 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 아크릴계 가공조제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 단량체의 총합이 100 중량%를 만족하도록,
메틸 메타크릴레이트 70 내지 85 중량%,
C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트 10 내지 25 중량%,
방향족 비닐 단량체 0.5 내지 10 중량%, 및
수용성 공단량체 0.5 내지 5.0 중량%가 공중합된 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 가공조제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지의 발포 성형 공정에서 종래 아크릴계 가공조제의 사용시 발생하는 피쉬아이 현상 발생을 효과적으로 방지할 뿐만 아니라 용융 시간을 단축시키고 용융 압력 및 압출량을 증가시키고, 발포 비중을 낮추며 셀 균일성을 향상시켜 발포 성형성을 개선하여, 고품질의 염화비닐계 수지 성형품의 제작이 가능하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
가공조제
염화비닐계 수지의 발포 성형시 발생하는 발포 특성의 개선을 위해 아크릴계 가공조제를 첨가할 경우, 염화비닐계 수지 단독 발포에서 발행하지 않는 피시아이 현상이 발생한다. 이에 본 발명에서는 피시아이 현상을 야기하는 미겔화물 또는 미분산 용융체의 발생을 최소화할 수 있도록 특정 조성으로 이루어진 아크릴계 공중합체를 가공조제로서 제시한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 메틸 메타크릴레이트, C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 단량체를 포함하고, 여기에 수용성 공단량체를 특정 함량으로 사용하여 공중합된 아크릴계 공중합체이다.
수용성 공단량체는 염화비닐계 수지의 발포 성형시 가공조제의 분산성을 높이고 염화비닐계 수지의 용융 시간을 단축시켜 미겔화물 또는 미분산 용융체의 발생을 최소화한다. 이는 수용성 공단량체가 가지는 구조적 특성에 기인하며, 일례로 음이온성 공단량체 중 하나인 설포네이트(sulfonate)계의 공단량체의 경우 염화비닐계 수지의 용융 시 분산성 및 용융점도를 높이고 이를 일정 함량 사용함으로써 제조되는 가공조제의 shell 부분을 보다 더 효율적으로 분산될 수 있게 한다.
본 발명에 따른 수용성 공단량체는 음이온성 공단량체(anionic comonomer) 또는 양이온성 공단량체(cationic comonomer)일 수 있다.
음이온성 공단량체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 아크릴산, 메타크릴산, 소듐 파라-스티렌 설포네이트(sodium p-styrene sulfonate), 소듐 메타알릴 설포네이트(sodium metallyl sulfonate), 2-설포에틸메타크릴레이트 소듐염(sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate), 소듐운데실레닉이세티오네이트(sodium undecylenic isethionate), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 소듐 메타알릴 설포네이트를 사용한다.
또한, 양이온성 공단량체는 본 발명에서 한정하지 않으나, 아크릴아마이드, 1,2-디메틸 5-비닐-피리디늄 메틸설페이트(1,2-dimethyl 5-vinyl-pyridinium methylsulfate) 및 1-메틸 2-에틸 5-비닐 피리디늄 브로마이드(1-methyl 2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 1-메틸 2-에틸 5-비닐피리디늄 브로마이드를 사용한다.
이러한 수용성 공단량체는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 0.5 내지 5.0 중량%, 바람직하기로 1.0 내지 3.0 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 미겔화물 또는 미분산 용융체가 발생하여 피쉬아이 현상을 야기하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과한 경우에서도 동일한 현상이 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. 더불어 발포 성형을 보면 본 발명의 실험예에 나타낸 바와 같이, 수용성 공단량체를 낮은 함량으로 사용한 경우 용융 압력이 저감되고, 발포 비중이 증가하며, 셀 균일성이 크게 저하되었다(비교예 1 참조). 또한, 과량으로 사용한 경우, 압출 압력 및 압출량은 적절하였으나 발포 비중 및 셀 균일성 특성이 크게 저하됨을 확인하였다.
상기한 수용성 단량체를 포함하는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 단량체를 포함한다.
메틸 메타크릴레이트는 아크릴계 가공조제의 기본 조성이 되는 단량체로서 가공조제로서의 주요 역할을 수행한다. 상기 메틸 메타크릴레이트는 전체 단량체의 총합 100 중량% 내에서 70 내지 85 중량%, 바람직하기로 75 내지 80 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 성형 가공성 향상이라는 가공조제로서의 역할을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 다른 단량체의 함량이 줄어들어 본 발명에서 원하는 수준의 물성을 달성할 수 없다.
C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트는 소수성기의 존재로 인해 염화비닐계 수지와의 상용성을 높여 발포 성형성을 향상시키는 역할을 한다. 이들의 구체적인 예는 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용한다. 바람직하기로, 알킬 아크릴레이트 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 2종 이상을 혼합사용하며 본 발명의 실시예에서는 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용하였다.
상기 C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 10 내지 25 중량%, 바람직하기로 15 내지 20 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 발포 성형 공정에서 압출량이 감소하고 발포 비중이 증가하며 셀 균일성이 낮아지는 등 발포 성형성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 동일한 현상이 발생하므로 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
방향족 비닐 단량체는 높은 굴절률을 가지기 때문에 제조된 염화비닐계 수지의 투명도를 향상시킬 수 있다.
이들의 구체적인 예는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하다. 상기 방향족 비닐 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 스티렌을 사용하였다.
상기 방향족 비닐 단량체는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 0.5 내지 10 중량%, 바람직하기로 1 내지 5 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 물성 향상을 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 Tg가 상승하여 용융 시간이 길어지고 용융 압력이 증가하는 등의 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
가공조제의 제조방법
전술한 바의 단량체가 공중합된 가공조제의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공중합체 제조를 위한 다양한 방법이 가능하다.
일례로, 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등 다양한 방법을 적용하여 중합될 수 있으며, 바람직하기에는 유화중합 방식으로 수행한다.
본 발명에 따른 가공조제는 메틸 메타크릴레이트, C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 단량체, 및 수용성 공단량체를 수용성 개시제와 유화제 존재하에서 중합하여 공중합체 라텍스를 제조하고, 그리고 상기 공중합체 라텍스를 응고하는 단계로 이루어진다.
개시제로는 수용성 개시제가 가능하며, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4- 디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다. 이들 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03~0.2 중량부로 사용된다.
유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 유화제로는 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 유화 중합시 당업계에 통상적으로 공지된 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온수 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-노데실 머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸 디우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 히드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리롤렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다.
상기 산화환원촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합은 40~80℃에서 2~12시간 동안 중합이 가능할 수 있다.
본 발명에서는 상기 단량체 혼합물을 한꺼번에 투입하여 중합하거나 단량체 혼합물을 나누어 투입하여 단계별로 중합할 수 있다. 단량체 혼합물을 나누어 단계별로 중합할 경우, 제1단계에서는 전체 단량체 혼합물 중 60~90 중량%, 제2단계에서는 10~40 중량%로 투입한다.
본 발명의 바람직한 구현예를 따르면, 상기 중합은 메틸 메타크릴레이트, C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 단량체, 및 수용성 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 중 60~90 중량%을 수용성 개시제와 유화제 존재 하에서 1차 중합하고; 그리고 잔량의 단량체 혼합물 10~40 중량%를 수용성 개시제와 유화제 존재 하에서 2차 중합하는 단계로 이루어진다. 2단계로 중합하는 이유는 가공조제 특성, 표면 특성 등을 개선할 수 있고, 최상의 물성을 나타내기 때문이다. 또한, 고분의 용융이 원활하기 때문에 미용융 현상이 현저하게 줄어드는 효과가 있다.
또한, 상기 응고 단계에서는 응고하기 전 상기 중합체 라텍스에 산화방지제를 부가한 후 응고할 수 있다. 상기 중합체 라텍스를 응고하는 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 예컨대, 상기 제조된 메틸 메타크릴레이트-알킬아크릴레이트-에폭사이드계 공중합체 수지는 염화칼슘으로 응집할 수 있다. 응고된 공중합체는 통상의 방법으로 탈수 및 건조시켜 분말상태의 가공조제를 수득할 수 있다.
상기 유화 중합에 의해 얻어진 아크릴계 라텍스는 중량평균분자량(MW)이 2,000,000 내지 5,000,000인 것일 수 있다. 만약, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량이 2,000,000 미만인 경우에는 발포 비중이 증가하고 발포 성형성이 불량해질 수 있으며, 이에 반하여 5,000,000를 초과할 경우에는 미분산 용융체가 발생하고 가공성이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물
본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 분말 상태로 수득하여 염화비닐계 수지의 발포 성형 가공 시 사용될 수 있다.
이러한 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지의 발포 성형시 가공조제로서 사용하며 염화비닐계 수지의 발포 성형시 가공조제의 분산성을 높이고 염화비닐계 수지의 용융 시간을 단축시켜 미겔화물 또는 미분산 용융체의 발생을 최소화한다. 또한, 염화비닐계 수지와의 높은 상용성으로 인해 마찰력(friction)을 증가시켜 가공을 촉진할 뿐만 아니라 상기 염화비닐계 수지 조성물의 용융 압력(melt pressure)을 상승시켜 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 발포 비중을 낮추고 셀 크기를 작고 균일하게 해주는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 0.5 내지 5.0 중량%의 함량으로 염화비닐계 수지 95.0 내지 99.5 중량%와 혼합하여 발포 성형을 통해 다양한 성형품을 제작한다.
아크릴계 가공조제의 함량이 상기 범위 미만이면 가공조제 사용에 의한 가공성, 성형성 및 열 안정성이 낮아 제조된 성형품의 품질이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에도 가공성이 저하될 뿐만 아니라 각종 기계적 및 화학적 물성이 오히려 저하됨에 따라 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이때 필요한 경우 이 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 열 안정제, 활제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물을 이용한 발포 성형은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 방법을 따른다.
발포 성형을 통한 성형품은 발포 가공시 발포 배율과 발포 셀의 안정성이 향상되어 0.4 내지 0.5 g/㎤의 저비중의 발포체를 얻을 수 있으며, 균일한 발포 셀을 갖는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1~5 및 비교예 1~3 : 아크릴계 가공조제의 제조
(1) 아크릴계 공중합체 제조
교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온수(deionized water) 70 중량부, 황산 제1철(Ferrous sulfate) 0.002 중량부, 디소디움 에틸렌디아민테트라에세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate) 0.04 중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 40℃로 유지시켰다.
상기 반응기와 분리하여, 단량체 프리에멀젼을 제조하기 위하여 이온수 60 중량부, 소디움라우릴설포네이트 (Sodium Lauryl sulfonate; SLS) 0.60 중량부, 하기 표 1에 기재된 단량체 100 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
상기 반응기 내부온도가 40℃가 되면 단량체 프리에멀젼 50 중량부와 t-부틸하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.002 중량부와 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트(SFS) 0.03 중량부를 동시 투입하여 3시간 동안 중합을 진행하였다.
1차 반응완료 후 남은 단량체 프리에멀젼 50%를 TBHP 0.001 중량부와 SFS 0.002 중량부를 일시 투입하고 2차 중합을 실시하였다.
단량체 프리에멀젼 투입 완료 120분 후 개시제 TBHP 0.002 중량부, SFS 0.004 중량부를 추가투입하고 1시간 동안 숙성시켰다.
제조된 아크릴 공중합체 라텍스 TSC 약 40%, 라텍스 입자경은 120 nm로 측정되었다.
(2) 중량평균분자량 측정
아크릴계 공중합체라텍스를 실온 건조하여 고형분 0.03g을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 10 ㎖에 24시간 동안 녹인 후 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Cheromatography, GPC)를 이용하여 중량평균분자량을 측정하였다. 상기 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 380만이었다.
(3) 아크릴계 가공조제 분말 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 아크릴계 라텍스 100 중량부에 대하여 염화칼슘 용액 4 중량부를 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 슬러리를 이온수로 3차례 세척하여 부산물을 제거하였다. 그 후, 여과하여 상기 이온수를 제거하고 소형의 유동층 건조기를 사용하여 80℃에서 3시간 동안 건조하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
조성 (중량%) MMA BA 2EHA SM SMAS DVPM MW(만)
실시예 1 80 10 5.0 4.5 0.5 - 380
실시예 2 80 10 5.0 3.0 2.0 - 378
실시예 3 80 10 3.0 2.0 5.0 - 354
실시예 4 80 10 5.0 4.5 - 0.5 387
실시예 5 80 10 3.0 2.0 - 5.0 375
비교예 1 80 10 5.0 5.0 - - 346
비교예 2 80 10 5.0 4.9 0.1 - 369
비교예 3 80 8.0 1.0 1.0 10 - 357
주)
MMA: 메틸 메타크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
SM: 스티렌
SMAS: 소디엄 메타알릴 설포네이트
DVPM: 1,2-디메틸 5-비닐-피리듐 메틸설패이트
실험예 : 염화비닐계 수지 제조 및 물성 측정
(1) 염화비닐계 수지 제조
염화비닐계 수지(LS080, LG화학 제조) 100g에 복합안정제 KD-105(단석산업, 열 안정제와 활제를 균일하게 혼합한 복합 열 안정제) 6.0 g 및 충진제(CaCO3) 15g을 첨가한 후, 실시예 1에서 제조한 아크릴계 가공조제 조성물 5g, 발포제 아조디카르본아미드(azodicarbonamide) 0.8g을 첨가하여 헨셀 믹서기를 이용하여 115℃까지 승온하면서 혼련(Mixing)시켜 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 물성 측정
- 용융시간 : 상기 제조한 염화비닐 수지 조성물 55g를 175℃, 40rpm의 조건하에서 브라벤더(Brabender)를 사용하여 가공한 후, 최소부하부터 최대부하까지 걸리는 시간을 측정하였다.
- 피쉬 아이(fish eye) 현상: 염화비닐계 수지 조성물 제조시 충진제를 첨가하지 않고 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 후, 티-다이(T-die)를 장착한 20㎜ 싱글 스크류 압출기를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 0.2 ㎜ 두께의 필름으로 뽑아낸 후 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 피쉬아이의 갯수를 눈으로 관찰하여 피쉬아이가 거의 없는 경우 5점, 피쉬아이가 약간 생성되는 경우 3점, 피쉬아이가 많이 생성되는 경우 1점으로 평가하였다.
- 발포가공 물성: 상기 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 Slit die 크기 2㎜(두께)X30 ㎜(넓이) 1분간 뽑아낸 후, 압출량 및 용융 압력값을 측정하였다. 이어 길이 30mm로 절단하여 발포밀도를 플라스틱 비중 측정기를 사용하여 측정하였다. 이때, 발포밀도가 높을수록 발포배율이 낮아 발포특성이 미흡한 것을 나타낸다. 또한, 상기에서 얻은 발포 성형체의 단면을 광학 현미경으로 관찰하여 발포셀이 균일한 경우 5점, 발포셀이 약간 균일하지 않은 경우 3점, 대부분의 발포셀이 균일하지 않은 경우 1점으로 하여 셀 균일성을 평가하였다.


 용융시간
(s)		 피쉬아이
(점)		 발포가공 물성
용융 압력
(bar)		 압출량
(g/min)		 발포비중
(g/㎤)		 셀균일성
(5pt)
실시예 1 85 5 140 195 0.46 4
실시예 2 80 5 145 198 0.45 4
실시예 3 90 5 138 192 0.47 4
실시예 4 88 4 138 191 0.47 4
실시예 5 85 4 137 193 0.45 4
비교예 1 95 3 125 175 0.52 2
비교예 2 93 3 120 185 0.53 2
비교예 3 72 4 145 195 0.54 2
<적정 범위>
용융시간 : 70~100초
미분산 용융체: 4~5점
용융압력 : 130~150 bar
압출량 : 180~200 g/min
발포비중 : 0.40~0.50 g/㎤
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에서 제시한 단량체 시스템을 갖는 실시예의 가공조제를 사용한 염화비닐계 수지는 용융시간 및 발포가공 물성이 적정 범위에 속함을 확인하였다. 또한, 미분산 용융체가 거의 없음을 확인하였다.
이와 비교하여, 비교예 1의 수용성 공단량체를 사용하지 않는 경우 미분산 용융체가 심각하게 발생하였고, 용융압력, 압축량 및 셀 균일성이 저하되고, 발포 비중은 증가하는 결과를 나타내었다.
또한, 비교예 2 및 3의 경우 수용성 공단량체의 함량 범위를 벗어나서 사용한 경우에도 이러한 경향은 유사하게 나타났으며, 이러한 결과로부터 수용성 공단량체의 함량에 의해 염화비닐계 수지의 물성이 크게 변경될 수 있음을 알 수 있다.
상기의 실험예의 결과로 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 수용성 공단량체를 특정범위로 사용함으로써 염화비닐계 수지의 발포 성형 후 미분산 용융체의 발생을 효과적으로 억제하고, 용융시간, 융 압력을 적정 범위로 증가시켜 발포 가공성을 향상시킬 뿐 아니라 발포 비중을 감소시키고 셀 균일성을 높여 발포 성형성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지를 이용한 다양한 성형품 제조시 가공조제로서 사용하여 물성이 우수한 성형품의 제작을 가능케 한다.

Claims (8)

  1. 단량체의 총합이 100 중량%를 만족하도록,
    메틸 메타크릴레이트 70 내지 85 중량%,
    C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트 10 내지 25 중량%,
    방향족 비닐 단량체 0.5 내지 10 중량%, 및
    수용성 공단량체 0.5 내지 5.0 중량%가 공중합된 아크릴계 공중합체를 포함하며,
    상기 수용성 공단량체는 아크릴아마이드, 1,2-디메틸 5-비닐-피리디늄 메틸설페이트(1,2-dimethyl 5-vinyl-pyridinium methylsulfate), 1-메틸 2-에틸 5-비닐 피리디늄 브로마이드(1-methyl 2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 양이온성 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트는 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 공단량체는 음이온성 공단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음이온성 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 소듐 파라-스티렌 설포네이트(sodium p-styrene sulfonate), 소듐 메타알릴 설포네이트(sodium metallyl sulfonate), 2-설포에틸메타크릴레이트 소듐염(sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate), 소듐운데실레닉이세티오네이트(sodium undecylenic isethionate), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(MW)이 2,000,000 내지 5,000,000인 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  8. 염화비닐계 수지 99.5 내지 95.0 중량%, 및
    제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 아크릴계 가공조제 0.5 내지 5.0 중량%를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
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