KR102652167B1 - 아크릴계 가공조제의 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 가공조제 및 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents
아크릴계 가공조제의 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 가공조제 및 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가공성 및 발포 성형성이 우수한 아크릴계 가공조제의 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 메틸 메타크릴레이트 단량체 80 중량% 내지 85 중량%와 알킬 아크릴레이트 단량체 10 중량%내지 15 중량%를 공중합하여 코어를 제조하는 제1 중합단계; 및 가교제의 존재 하에, 상기 코어와 알킬 메타크릴레이트 단량체 5 중량% 내지 10 중량%를 가교반응시켜 쉘을 제조하는 제2 중합단계를 포함하고, 상기 가교제는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 사용하고, 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 가공성 및 발포 성형성이 우수한 아크릴계 가공조제의 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 가공조제 및 상기 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지는 충격강도, 가공성, 열안정성 및 열 변형 온도 등에 있어서 여러 단점이 있어, 이를 보완하기 위해 용도에 따라 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제를 적절하게 선택하여 사용되어 왔다.
최근에는 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품 가격을 저하시키기 위한 수단으로서 발포성형에 대한 관심이 고조되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포성형하면 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없어 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고 균일하지 않아 발포배율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완하기 위하여 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 고분자량의 아크릴계 가공조제를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 고분자량의 아크릴계 가공조제의 분자량이 충분히 높지 못한경우 발포비중이 높고 발포 셀 구조가 치밀하지 못할 수 있고, 이에 다이(die) 자국, 플로우 마크(flow mark), 돌기(fish-eye) 등의 표면 불량이나 성형품 부위에 다른 비중차이가 크게 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 수지의 가공조제로 적용되어 상기 염화비닐계 수지의 가공성과 발포 성형성을 동시에 개선할 수 있는 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 아크릴계 가공조제의 제조방법으로부터 제조된 아크릴계 가공조제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트 단량체 80 중량% 내지 85 중량%와 알킬 아크릴레이트 단량체 10 중량%내지 15 중량%를 공중합하여 코어를 제조하는 제1 중합단계(S1); 및 가교제의 존재 하에, 상기 코어와 알킬 메타크릴레이트 단량체 5 중량% 내지 10 중량%를 가교반응시키는 제2 중합단계(S2)를 포함하고, 상기 가교제는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 사용하고, 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 것인 상기 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되고, 메틸 메타크릴레이트 단량체 유래 단위 80 중량% 내지 85 중량% 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 단위 10 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 코어; 및 상기 코어에 가교된 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 단위 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 가교제 유래 단위를 포함하며, 중량평균 분자량이 12,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 가공조제를 제공한다.
아울러, 본 발명은 염화비닐계 수지 및 상기 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 가공조제의 제조방법은 쉘을 형성시키는 제2 중합단계에서 포화지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 가교제를 특정함량으로 사용함으로써 염화비닐계 수지의 가공성 및 발포 성형성을 개선시킬 수 있는 초고분자량의 아크릴계 가공조제를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는상기의 제조방법으로 제조되어 포화지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교됨으로써어 코어-쉘 구조를 가질 수 있고, 초고분자량임으로써 염화비닐계 수지의 가공조제로 적용되어 염화비닐계 수지의 가공성 및 발포 성형성을 개선시키는 효과가 있다.
아울러, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 상기의 아크릴계 가공조제를 포함함으로써 가공성 및 발포 성형성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어-쉘 공중합체 구조에 있어서 쉘에 의하여 둘러싸여 있는 안쪽 부분을 나타내는 것으로, 코어를 형성하는 단량체가 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 단위'는 가교제로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 염화비닐계 수지의 가공조제로서 적용되어, 상기 염화비닐계 수지의 가공성 및 발포 성형성을 개선시킬 수 있는 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제의 제조방법은 메틸 메타크릴레이트 단량체 80 중량% 내지 85 중량%와 알킬 아크릴레이트 단량체 10 중량%내지 15 중량%를 공중합하여 코어를 제조하는 1차 중합단계(S1); 및 가교제의 존재 하에, 상기 코어와 알킬 메타크릴레이트 단량체 5 중량% 내지 10 중량%를 가교반응시키는 제2 중합단계(S2)를 포함하고, 상기 가교제는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 사용하고, 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 코어를 형성시키는 제1 중합단계 및 쉘을 형성시키는 제2 중합단계의 2단계 중합으로 수행하는 것으로, 이러한 2단계 중합에 의하여 특정범위로 조절된 중량평균분자량을 갖는 초고분자량의 아크릴계 가공조제를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제1 중합단계 이후, 형성된 코어의 중량평균분자량은 7,000,000 g/mol 이상, 구체적으로는 7,000,000 g/mol 내지 9,000,000 g/mol일 수 있고, 따라서 상기 제1 중합단계는 코어가 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가지도록 수행하는 것일 수 있으며, 상기 제1 중합단계가 전술한 범위의 중량평균분자량을 갖는 코어가 되도록 수행함으로써 최종적으로 제조된 아크릴계 가공조제의 분자량이 특정범위로 조절된 초고분자량을 가질 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명한다.
상기 제1 중합단계(S1)는 코어 형성 단량체를 중합시켜 코어를 제조하는 단계로, 메틸 메타크릴레이트 단량체 80 중량% 내지 85 중량% 및 알킬 아크릴레이트 단량체 10 중량% 내지 15 중량%를 공중합하여 수행하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 아크릴계 가공조제 코어 내 단량체 유래 단위가 후술하는 범위의 조성을 가질 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 제2 중합단계(S2)는 쉘 형성 단량체를 코어와 가교반응시켜 코어를 감싸는 쉘을 형성시키는 단계로, 가교제의 존재 하에 상기 코어와 알킬 메타크릴레이트 단량체 5 중량% 내지 10 중량%를 가교반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 가교제는 제조방법에 사용되는 단량체 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 사용하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가교를 안정적으로 용이하게 이루게 하여 후술하는 범위의 초고분자량을 갖는 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제를 제조할 수 있다.
상기 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물과 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 반응형 가교제로, 예컨대 포화 지방산의 금속염 화합물과 디카르복실산의 금속염 화합물의 혼합물일 수 있으며, 예컨대 상기 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물 50 중량% 내지 80 중량%; 및 디카르복실산의 금속염 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 상기 포화 지방산의 금속염 화합물 60 중량% 및 디카르복실산의 금속염 화합물 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 사슬 내 이중결합이 적고 장쇄 탄소사슬을 갖는 지방산의 금속염 화합물과 제미니(Gemini)형의 디카르복실산의 금속염 화합물의 혼합물을 가교제로 사용하여 제조됨으로써 가교가 보다 안정적이고 용이하게 이뤄질 수 있고, 이에 가교율이 높은 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 이에 염화비닐계 수지의 가공조제로 적용되어 상기 염화비닐계 수지의 가공성 및 발포 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 포화 지방산의 금속염 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 알칼리금속이고, n은 10 내지 30의 정수일 수 있고, 구체적으로는 상기 M은 나트륨 또는 칼륨이고, n은 12 내지 20의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 포화 지방산 금속염 화합물은 스테아르산나트륨 또는 스테아린산칼륨일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산의 금속염 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리 금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고,
Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 나트륨이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 디카르복실산의 금속염 화합물은 디카르복실산칼륨일 수 있다.
또한, 상기 제2 중합단계(S2)는 상기 제1 중합단계의 중합 전환율이 70% 내지 90%인 시점에 코어에 가교제 및 알킬 메타크릴레이트 단량체를 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 이 경우 제조되는 아크릴계 가공조제가 전술한 초고분자량을 가질 수 있고, 결과적으로 이를 적용한 염화비닐계 수지의 가공성 및 발포 성형성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 공중합체를 중합하는 통상의 중합방법으로 수행될 수 있고, 예컨대 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등의 중합으로 수행할 수 있으며, 구체적으로는 유화중합일 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 전술한 단량체 및 가교제 외에 필요에 따라 통상의 유화제, 중합개시제, 산화환원 촉매, 분자량 조절제 등의 첨가제를 더 사용할 수 있다.
다른 일례로, 상기 제조방법은 중합 개시제와 유화제의 존재 하에, 메틸 메타크릴레이트 단량체와 알킬 아크릴레이트를 공중합하여 코어를 제조하는 제1 중합단계; 및 제1 중합단계의 중합 전환율 90% 내지 97%인 시점에 코어에 가교제, 알킬 메타크릴레이트 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 첨가하고 가교반응시켜 쉘을 형성시키는 제2 중합단계로 수행되어 아크릴계 가공조제 라텍스를 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 중합 전환율은 중합 중, 일정시간 간격으로 중합물로부터 일정량의 시료를 채취하고, 시료 내 고형분의 함량을 측정한 후 하기 수학식 1에 이해 계산한 것일 수 있다. 여기에서, 상기 중합물은 중합이 진행되고 있는 반응기 내 존재하는 물질을 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)=(Ms-Mo)/(Mp-Mo’)
상기 수학식 1에서, Ms는 채취한 시료 내 고형분 무게이고, Mo 및 Mo’은 각각 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이며, Mp는 100% 중합된 중합체 내 고형분 무게이다. 여기에서, 100% 중합체 중합체 내 고형분 무게는 동일방법으로 아크릴계 가공조제를 미리 제조하고, 건조하여 고형분 무게를 측정하여 중합 중 중합 전환율 측정을 위한 기준값으로 사용하였다.
상기 중합 개시제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 과황산나트룸, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-펜탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발리로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다. 상기 중합개시제는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.25 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 유화제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 지방족 에스테르, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 포스페이트염, 디알킬 설포석시네이트, 소듐 라우릴 설포네이트 등이 음이온성 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 알킬 아민 에스테르 등의 비이온성 유화제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유화제는 단량체 총 100 중량부를 기준을 1.0 중량부 내지 3.5 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 산화환원촉매는 예컨대 소듐 포름알데하이드, 설폭실레이트, 황산제1철, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있고, 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 예컨데, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, -도데실머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등일 수 있으며, 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 활성화제는 예컨대 히드로아황산나트륨, 소듐포름알데히드 설폭실레이트, 소듐에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 락토오즈, 덱스트로오스 및 황산나트륨 등일 수 있고, 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 중합단계 및 제2 중합단계는 40℃ 내지 80℃의 온도범위에서 2시간 내지 12시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 제2 중합단계 이후에 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 중합단계이후 제조된 아크릴계 가공조제는 라텍스 상태일 수 있고, 따라서 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 더 수행하여 분말상태의 아크릴계 가공조제를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조되는 아크릴계 가공조제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 메틸 메타크릴레이트단량체 유래 단위 80 중량% 내지 85 중량% 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 단위 10 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 코어; 및 상기 코어에 가교된 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 단위 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 가교제 유래 단위를 포함하며, 중량평균분자량이 12,000,000 g/mol 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 아크릴계 가공조제는 중량평균분자량이 12,000,000 g/mol 내지 30,000,000 g/mol일 수 있고, 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 가교제를 이용한 상기의 제조방법에 의하여 제조되어 메틸 메타크릴레이트 단량체와 알킬 아크릴레이트 단량체가 공중합하여 형성된 공중합체 코어; 상기 코어를 감싸며 알킬 메타크릴레이트 단량체가 가교되면서 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
일반적으로, 염화비닐계 수지를 발포 성형함에 있어 가공조제를 사용하게 되는 데 이때 가공조제의 분자량이 작으면 발포 비중이 높고 발포 셀 구조가 치밀하지 못해 이로부터 제조되는 성형품의 표면특성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 가공조제가 고분자량인 경우에는 고용융 점도에 의해 분산성이 좋지 못할 수 있고, 이에 의하여 제조되는 성형품의 표면에 다이(die)자국, 플로우 마크(flow mark), 돌기(fish-eye) 등 표면특성이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 전술한 범위의 높은 중량평균분자량을 가지면서 상기 특정의 가교제에 의하여 보다 용이한 코어-쉘 구조를 가짐으로써 분산성 저하 문제없이 염화비닐계 수지의 가공조제로서 적용되어 상기 수지의 발포 성형 시 발포 비중이 높아지지 않고 발포 셀 구조의 치밀성이 우수하여 표면특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 다른 상기 아크릴계 가공조제를 보다 더 구체적으로 설명한다.
상기 아크릴계 가공조제는 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 알킬 아크릴레이트가 공중합하여 형성된 코어; 및 알킬 메타크릴레이트가 상기 코어를 감싸며 가교되어 형성된 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 가공조제는 코어 90 중량% 내지 95 중량%; 및 쉘 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 코어는 가공조제를 구성하는 단량체 유래 단위 총 100 중량%를 기준으로 메틸 메타크릴레이트 단량체 유래 단위 80 중량% 내지 85 중량%; 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 단위 10 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 발포 성형시 발포비중 및 발포 셀 균일성이 우수하여 가공성 및 발포 성형성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 쉘은 가공조제를 구성하는 단량체 유래 단위 총 100 중량%를 기준으로 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 단위를 5 중량% 내지 10 중량%로 포함하고, 상기 코어와 쉘 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 가교제 유래 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 가교제를 전술한 범위로 포함함으로써 가교가 용이하게 이뤄져 전술한 범위의 분자량을 가질 수 있고, 이에 염화비닐계 수지의 가공조제로 적용되어 상기 염화비닐계 수지의 가공성 및 발포 성형성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 가공조제를 포함하는 수지 조성물, 구체적으로는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수지 조성물은 상기 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 염화비닐계 중합체 100 중량부를 기준으로, 상기 아크릴계 가공조제를 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 발포 성형성이 우수하여 표면품질이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 염화비닐계 수지 및 아크릴계 가공조제 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 열안정제, 활제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 향균제, 이형제, 산화방지제, 혼화제, 안료, 염료, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 방염제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 전술한 아크릴계 가공조제를 포함함으로써 발포 성형성이 우수하여 발포 성형시 발포 배율과 발포 셀의 안정성이 향상되어 0.4 g/cm3 내지 0.5 g/cm3의 저비중의 발포체를 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 아크릴계 가공조제 제조에 사용된 단량체 성분을 제외한 다른 모든 성분의 사용량은 단량체 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이고, 여기에서 단량체 총 중량은 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 합계량이다.
실시예 1
1) 제1 중합단계
교반기, 온도계, 질소투입구, 순환 콘덴서가 장착된 4구 플라스크의 반응기를 준비하고, 이온수 100 중량부, 황산제1철 0.002 중량부, 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.04 중량부를 투입하고, 질소 분위기하에서 반응기 내부온도를 40℃로 유지시켰다. 이온수 70 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 0.8 중량부, 메틸 메타크릴레이트 80 중량%, 부틸 아크릴레이트 15 중량%를 혼합한 프리에멀전을 상기 반응기에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.001중량부 및 소듐 포픔알데하이드 설폭실레이트 0.002 중량부와 함께 일시에 투입하여 공중합반응을 진행하여 코어를 제조하였다.
2) 제2 중합단계
상기 제1 중합단계의 중합 전환율 97%인 시점에 가교제(스테아린산나트륨 60 중량% 및 디카르복실산 나트륨 40 중량% 혼합물) 0.1 중량부, 메틸 메타크릴레이트 5 중량%를 투입하고, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.001 중량부와 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트 0.03 중량부를 투입하여 3시간 동안 반응시켜 총 고형분 함량 35%, 평균입자 크기 150 nm인 아크릴계 가공조제 라텍스를 제조하였다.
이후, 상기 라텍스를 고형분 기준 15%로 희석하고, 라텍스 온도를 80℃~85℃로 상승시킨 후, 6 중량부의 MgSO4 용액(10 중량%)을 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻었다. 이후, 슬러리를 이온교환수로 2~3차례 세척하고 여과하여 소형의 유동층 건조기를 사용하여 80℃에서 3시간 동안 건조시켜 분말의 아크릴계 가공조제를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제1 중합단계에서 메틸 메타크릴레이트를 85 중량%, 부틸 아크릴레이트 10 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴계 가공조제를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서, 제2 중합단계에서 가교제를 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴계 가공조제를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 제1 중합단계에서 메틸 메타크릴레이트 70 중량%, 부틸 아크릴레이트 25 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴계 가공조제를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제1 중합단계에서 메틸 메타크릴레이트 90 중량%, 부틸 아크릴레이트 5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴계 가공조제를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서, 제2 중합단계에서 가교제를 0.09 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴계 가공조제를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서, 제2 중합단계에서 가교제를 0.6 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴계 가공조제를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 2에서, 제2 중합단계에서 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴계 가공조제를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 2에서, 제1 중합단계에서 메틸 메타크릴레이트 90 중량%, 부틸 아크릴레이트 10 중량%로 사용하고, 제2 중합단계에서 메틸 메타크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴계 가공조제를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐수지 조성물을 이용하여 발포 성형품을 제조하고, 발포 가공성 및 표면특성을 비교분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 실시예 및 비교예의 각 아크릴계 가공조제의 조성 및 중량평균분자량도 함께 나타내었다.
1) 중량평균분자량
중량평균분자량은 각 아크릴계 가공조제 분말을 0.25% THF(테트라하이드로퓨란)에 녹여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 제1 중합단계 이후 중합물을 채취하여 제1 중합단계 이후 형성된 코어의 중량평균분자량도 동일한 방법으로 측정하였다.
2) 염화비닐 수지 조성물의 제조
염화비닐 수지(LS080, LG화학) 100 g에 복합안정제 KD-105(단석산업, 열안정제와 활제를 균일하게 혼합한 복합 열안정제) 5.0 g 및 충진제(CaCO3) 7 g, TiO2 2 g, 왁스형 활제 AC316A 0.2 g을 첨가한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 아크릴계 가공조제 분말 5 g, 발포제 아조디카르본아미드(Azodicarbonamide) 0.8 g을 첨가하여 헨셀 믹서기를 이용하여 110℃까지 승온하면서 혼련(mixing)시켜 각 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
3) 발포가공 특성 분석
상기 제조한 각 염화비닐 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 Slit die 크기 2 mm(두께)X30 mm(넓이)로 1분간 뽑아낸 후 길이 30 mm 절단하여 발포 성형품을 얻고, 발포밀도를 플라스틱 비중 측정기를 이용하여 측정하였다. 여기에서, 발포비중이 높을수록 발포배율이 낮아 발포특성이 미흡한 것을 나타낸다. 또한, 상기 발포 성형품의 단면을 광학현미경으로 관찰하여 발포셀이 균일한 경우 5점, 약간 균일하지 않는 경우 3점, 대부분의 발포셀이 균일하지 않은 경우 1점으로 발포셀 균일성을 평가하였다.
4) 표면특성
상기 3)에서 제조된 각 발포 성형품의 표면상태를 관찰하여, 다이(die)자국 및 플로우 마크가 전혀 없고 두께가 균일한 경우 5점, 다이 자국 및 플로우 마크가 약간 있고 균일하지 않는 경우 3점, 다이 자국 및 플로우 마크가 매우 심하고 두께가 전혀 균이하지 않는 경우 1점으로, 5점범 평가방식으로 평가하였다.
5) 압출가공성
상기 2)에서 제조한 각 염화비닐 수지 조성물을 이용하여, 하케 트윈 압출기를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 40 rpm의 스크류 속도에서 압출량을 측정하였다.
6) 점착성 평가
염화비닐 수지(LS080, LG화학) 100 중량부, Tin계 안정화제 3.0 중량부, 칼슘스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량부를 상온(25℃)에서 혼련기(Henshel Mixer)에 투입한 후, 1,000 rpm으로 115℃까지 승온시키면서 혼련시키고, 40℃까지 냉각시켜 마스터배치(Master Batch)를 제조하였다.
상기 마스터배치에 실시예 및 비교예에서 제조된 각 아크릴계 가공조제 3.0 중량부를 첨가한 후 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치 2-롤밀을 사용하여 롤 혼련온도 200℃, 롤 회전수 14X15 rpm, 롤 간격 0.3 mm조건 하에서, 4분 동안 밀링(milling)하여, 시편을 제조하고 표면에서의 점착성을 5점법으로 평가하였다. 이때, 박리가 되면서 늘어남이 전혀 없으면 5점, 박리가 되면서 거의 늘어남이 없는 경우 4점, 박리가 되면서 약간 늘어나면 3점, 박리가 되나 많이 늘어나면 2점, 박리가 되지 않으면 1점으로 평가하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 제1 중합단계 (코어) |
MMA (중량%) | 80 | 85 | 85 | 70 | 90 | 85 | 85 | 85 | 90 |
| BA (중량%) | 15 | 10 | 10 | 25 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| MW(g/mol, X104) | 750 | 750 | 780 | 760 | 770 | 760 | 760 | 760 | 750 | |
| 제2 중합단계 (쉘) |
MMA (중량%) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 0 |
| 가교제 (중량부) | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 0.1 | 0.09 | 0.6 | 0 | 0.1 | |
| MW(g/mol) | 1200 | 1200 | 1300 | 1200 | 1200 | 1000 | 1200 | 800 | 800 | |
| 발포비중 (g/cm3) | 0.42 | 0.42 | 0.41 | 0.52 | 0.42 | 0.48 | 0.42 | 0.56 | 0.57 | |
| 용융압력(bar) | 127 | 127 | 128 | 115 | 127 | 119 | 127 | 100 | 101 | |
| 가공성 | 압출량(g/min) | 88 | 88 | 87 | 84 | 87 | 85 | 88 | 96 | 95 |
| 점착성 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 | 2 | 5 | |
| 표면특성 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 | 5 | 3 | 3 | |
| * 참고 1) MMA: 메틸 메타크릴레이트 2) BA: 부틸 아크릴레이트 3) 발포비중은 0.4~0.5 g/cm3 이면 특성 충족 4) 표면특성은 4 및 5점이면 특성 충족 5) 중량부는 MMA 및 BA 총 중량 100 중량부를 기준으로 나타냄 |
||||||||||
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 제조방법으로 제조된 아크릴계 가공조제는 제1 중합단계 후 생성된 코어의 중량평균분자량이 700만 이상이고, 최종 중량평균분자량이 1200만 이상으로, 초고분자량을 나타내었다. 한편, 비교예 3, 5 및 6의 아크릴계 가공조제는 중량평균분자량이 1000만 이하였으며, 이때 비교예 3은 가교제를 본 발명에서 제시하는 함량 미만이고, 비교예 5는 가교제를 포함하지 않았으며, 비교예 6은 제2 중합단계에서 메틸 메타크릴레이트를 사용하지 않아 쉘을 포함하지 않았다. 이를 통해서, 본 발명에 따른 아크릴계 가공조제의 제조방법은 제1 중합단계 및 제2 중합단계의 2단계 중합으로 수행하고, 반응형 가교제를 특정비율로 사용하여 아크릴계 가공조제를 제조함으로써 초고분자량 특성을 갖는 아크릴계 가공조제를 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 3의 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물은 발포비중 및 발포셀 균일성이 우수하면서 점착성 및 표면특성이 비교예 대비 현저히 우수한 것을 확인하였다.
Claims (15)
- 메틸 메타크릴레이트 단량체 80 중량% 내지 85 중량%와 알킬 아크릴레이트 단량체 10 중량%내지 15 중량%를 공중합하여 코어를 제조하는 제1 중합단계; 및
가교제의 존재 하에, 상기 코어와 알킬 메타크릴레이트 단량체 5 중량% 내지 10 중량%를 가교반응시켜 쉘을 제조하는 제2 중합단계를 포함하고,
상기 가교제는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 사용하고, 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 포화 지방산의 금속염 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 알칼리금속이고, n은 10 내지 30의 정수이다. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서, M은 나트륨이고, n은 12 내지 20의 정수인 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 디카르복실산의 금속염 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리 금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고,
Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬렌기이다. - 제4항에 있어서,
상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 나트륨이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기인 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물 50 중량% 내지 80 중량%; 및 디카르복실산의 금속염 화합물 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어긴 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 중합단계 이후, 코어의 중량평균분자량은 7,000,000 g/mol 내지 9,000,000 g/mol인 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 중합단계는 제1 중합단계의 중합 전환율이 90% 내지 97%인 시점에 코어에 가교제 및 알킬 메타크릴레이트 단량체를 첨가하여 수행하는 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법.
- 메틸 메타크릴레이트 단량체 유래 단위 80 중량% 내지 85 중량% 및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 단위 10 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 코어; 및 상기 코어에 가교된 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 단위 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 쉘을 포함하고,
상기 쉘은 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 가교제 유래 단위를 포함하며,
중량평균 분자량이 12,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 가공조제.
- 제11항에 있어서,
중량평균분자량이 12,000,000 g/mol 내지 30,000,000 g/mol인 것인 아크릴계 가공조제. - 제11항에 있어서,
상기 포화 지방산의 금속염 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 디카르복실산의 금속염 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 아크릴계 가공조제:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 알칼리금속이고, n은 10 내지 30의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리 금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고,
Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬렌기이다. - 염화비닐계 수지 및 제11항에 따른 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계수지 조성물.
- 제14항에 있어서,
상기 수지 조성물은, 염화비닐 중합체 100 중량부를 기준으로 아크릴계 가공조제를 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함하는 것인 염화비닐계 수지 조성물.
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