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JP6661703B2 - アクリル系共重合体の製造方法、アクリル系共重合体、およびそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

アクリル系共重合体の製造方法、アクリル系共重合体、およびそれを含む樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、アクリル系共重合体の製造方法に関し、より詳細には、アクリル系加工助剤として用いられることができる、超高分子量のアクリル系共重合体を製造するための製造方法、それから製造されたアクリル系共重合体、およびそれを含む樹脂組成物に関する。
塩化ビニル系樹脂は、安価であり、硬度の調節が容易であって、応用分野が多様であるとともに、優れた物理的性質および化学性性質を有するため、様々な分野で広く用いられている。特に、近年、塩化ビニル系樹脂を用いて成形品を製造する際に、塩化ビニル系樹脂を軽量化し、且つ成形品の価格を低めるために、発泡成形に関する関心が高まっている。
しかし、塩化ビニル系樹脂のみを用いて発泡成形を行う場合、成形時に十分な延伸および溶融強度が得られないため、成形品の外観が不良であり、発泡セルが大きく均一ではないため、発泡比率が低下するという欠点がある。
そこで、このような欠点を補うために、塩化ビニル系樹脂に、メチルメタクリレート単量体由来の繰り返し単位を主成分とするアクリル系共重合体を含むアクリル系加工助剤を発泡剤と混合して添加する方法などが提示され、一般に用いられている。しかし、アクリル系共重合体の分子量が十分に高くない場合には、発泡成形時に発泡比重が高いため、発泡セルの構造が緻密ではないという問題がある。
韓国公開特許第２００６−００４２４６６号公報
本発明が解決しようとする課題は、上記の発明の背景技術で言及した問題を解決するために、超高分子量のアクリル系共重合体を製造し、塩化ビニル樹脂の加工助剤として用いる時に、発泡効率を改善することにある。
すなわち、本発明は、上記の発明の背景技術の問題を解決するためになされたものであって、超高分子量のアクリル系共重合体の製造方法を提供することをその目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、ｉ）単量体の総含量１００重量部を基準として、メチル（メタ）アクリレート単量体５０重量部〜８０重量部、およびＣ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体１０重量部〜４９重量部を反応器に投入して重合させるステップ（Ｓ１）と、ｉｉ）前記（Ｓ１）ステップの重合の重合転換率が７０％〜９０％である時に、単量体の総含量１００重量部を基準として、メチル（メタ）アクリレート単量体１重量部〜１０重量部、アクリル系架橋剤０．０１重量部超過〜１重量部未満、および界面活性剤を投入して重合させるステップ（Ｓ２）と、を含む、アクリル系共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、メチル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位５１重量％〜９０重量％、およびＣ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位１０重量％〜４９重量％を含む単量体由来の繰り返し単位１００重量部と、アクリル系架橋剤由来の架橋部０．０１重量部超過〜１重量部未満と、界面活性剤と、を含み、重量平均分子量が１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるアクリル系共重合体を提供する。
また、本発明は、前記アクリル系共重合体および塩化ビニル重合体を含む樹脂組成物を提供する。
本発明によってアクリル系共重合体を製造する場合、超高分子量のアクリル系共重合体の製造が可能であって、これにより製造されたアクリル系共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤として用いる場合、加工性が向上し、発泡比重が低くて発泡効率が高く、押出量に優れるという効果がある。
本発明の説明および請求範囲で用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者らが自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって、本発明の技術的思想にかなう意味と概念で解釈されるべきである。
以下、本発明がより容易に理解されるように、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるアクリル系共重合体の製造方法は、ｉ）単量体の総含量１００重量部を基準として、メチル（メタ）アクリレート単量体５０重量部〜８０重量部、およびＣ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体１０重量部〜４９重量部を反応器に投入して重合させるステップ（Ｓ１）と、ｉｉ）前記（Ｓ１）ステップの重合の重合転換率が７０％〜９０％である時に、単量体の総含量１００重量部を基準として、メチル（メタ）アクリレート単量体１重量部〜１０重量部、アクリル系架橋剤０．０１重量部超過〜１重量部未満、および界面活性剤を投入して重合させるステップ（Ｓ２）と、を含むことができる。
すなわち、本発明によるアクリル系共重合体の製造方法は、（Ｓ１）および（Ｓ２）の２ステップにより段階的にアクリル系共重合体を重合させるステップを含み、（Ｓ１）ステップにより、アクリル系共重合体の主成分であるアクリル系共重合体を重合し、引き続いて（Ｓ２）ステップにより、前記（Ｓ１）ステップで重合されたアクリル系共重合体を架橋させることで、超高分子量のアクリル系共重合体を製造する方法である。これにより製造された超高分子量のアクリル系共重合体を、塩化ビニル樹脂の発泡時に加工助剤として用いる場合、発泡特性および加工性を向上させる効果がある。
本発明において、用語「超高分子量」は、重量平均分子量を基準として、非常に高い分子量を意味し、例えば、１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量、１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、または１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップは、アクリル系共重合体の主成分であるアクリル系共重合体を重合するステップであって、メチル（メタ）アクリレート単量体およびＣ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体を共重合させるステップであってもよい。前記「主成分」は、重合が完了したアクリル系共重合体中において、（Ｓ２）ステップで投入される架橋剤によって架橋される複数個、すなわち、２個以上のアクリル系共重合体成分であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記メチル（メタ）アクリレート単量体は、単量体の総含量１００重量部を基準として、５０重量部〜８０重量部、６０重量部〜８０重量部、または７０重量部〜８０重量部で投入されてもよい。この範囲内である場合、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物から成形された成形体の機械的物性を低下させないながらも、優れた加工性および発泡特性を有する効果がある。また、前記メチル（メタ）アクリレート単量体は、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを意味し得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体は、例えば、単量体の総含量１００重量部を基準として、１０重量部〜４９重量部、１２重量部〜３７重量部、または１４重量部〜２６重量部で投入されてもよい。この範囲内である場合、超高分子量のアクリル系共重合体の製造が可能であるとともに、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物の発泡成形時に、発泡比重が低い効果がある。
さらに他の例として、前記炭素数２〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの炭素数２〜１２のアルキル基は、炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基、および炭素数３〜１２の分岐状アルキル基の両方を含む意味であり得る。具体的な例として、前記Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体は、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、またはドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに他の例として、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、または炭素数２〜５のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート単量体であってもよい。また、前記Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体は、炭素数２〜１２のアルキルアクリレートまたは炭素数２〜１２のアルキルメタクリレートを意味し得る。
一方、前記（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップにおいて、「単量体の総含量」は、本発明によるアクリル系共重合体の製造時に投入される単量体の総含量を意味し、例えば、（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップで投入されるメチル（メタ）アクリレート単量体およびＣ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体の総含量を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップで重合されたアクリル系共重合体の重量平均分子量は、６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、６，５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６，９００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、（Ｓ２）ステップにより、超高分子量のアクリル系共重合体の重合が可能である効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップは、前記（Ｓ１）ステップで重合されたアクリル系共重合体成分を架橋させて超高分子量のアクリル系共重合体を製造するためのステップであって、メチル（メタ）アクリレート単量体、アクリル系架橋剤、および界面活性剤を投入して重合および架橋させるステップであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップは、前記（Ｓ１）ステップの重合の重合転換率が ７０％〜９０％、７５％〜９０％、または８０％〜９０％である時に行われることができる。この範囲内である場合、前記（Ｓ１）ステップの重合が十分に行われ、アクリル系架橋剤による架橋によって、本発明で目的とする重量平均分子量を満たすアクリル系共重合体の製造が可能であるとともに、発泡特性の低下を防止する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記メチル（メタ）アクリレート単量体は、前記（Ｓ１）ステップで投入されたメチル（メタ）アクリレート単量体と同一の単量体であってもよく、単量体の総含量１００重量部を基準として、１重量部〜１０重量部、３重量部〜８重量部、または４重量部〜６重量部で投入されてもよい。この範囲内である場合、（Ｓ２）ステップの重合時に架橋性を向上させるとともに、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物から成形された成形体の機械的物性を低下させないながらも、優れた加工性および発泡特性を有する効果がある。
一方、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップで投入されるメチル（メタ）アクリレート単量体およびＣ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体と、前記（Ｓ２）ステップで投入されるメチル（メタ）アクリレート単量体との総含量は１００重量部であってもよい。すなわち、メチル（メタ）アクリレート単量体（Ｓ１）の含量、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｓ１）の含量、およびメチル（メタ）アクリレート単量体（Ｓ２）の含量の総含量は、単量体の総含量１００重量部を基準として、１００重量部であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記アクリル系架橋剤は、前記（Ｓ１）ステップで製造されたアクリル系共重合体成分を架橋させるための架橋剤であって、ペンタエリスリトールジアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもい。この場合、前記（Ｓ１）ステップで製造された複数個のアクリル系共重合体成分を同時に架橋させ、本発明で目的とする超高分子量のアクリル系共重合体の製造が可能であり、これにより、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物から成形された成形体が優れた発泡特性を有する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップで投入されるアクリル系架橋剤は、単量体の総含量１００重量部を基準として、０．０１重量部超過〜１重量部未満、０．０３重量部〜０．８重量部、または０．０５重量部〜０．５重量部で投入されてもよい。この範囲内である場合、超高分子量のアクリル系共重合体の製造が可能であるとともに、重合されたアクリル系共重合体のゲル化が防止される効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記界面活性剤は、重量平均分子量が非常に大きい超高分子量のアクリル系共重合体の内面の活性を向上させるための内面活性剤の役割を担うものであって、化合物中に、ポリオキシアルキレンエーテルサルフェート基を含有するアニオン性サルフェート系界面活性剤であってもよい。化合物中にポリオキシアルキレン基を含有することで、アクリル系共重合体の凝集を防止する効果がある。また、本発明の一実施形態によると、前記サルフェート系界面活性剤は、化合物中にアリルオキシ基を含有するアリルオキシサルフェート系界面活性剤であってもよい。化合物中に反応性アリルオキシ基を含有することで、重合反応にともに関与し、共重合体中において繰り返し単位の形態を成すことができ、これによって、アクリル系共重合体中で、内面の活性が向上する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記界面活性剤は、下記化学式１で表されるものであってもよい。この場合、超高分子量によって凝集され、流動性が低下することを防止することで、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物の成形時に、押出量が向上する効果がある。
Figure 0006661703
前記化学式１中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ4は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルオキシ基、炭素数５〜３０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数７〜３０のアルキルアリールオキシ基、または炭素数７〜３０のアリールアルキルオキシ基であってもよく、ｎは１〜３０から選択される整数であってもよい。
具体的な例として、前記化学式１中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であってもよく、Ｒ4は、炭素数１〜３０のアルキルオキシ基、炭素数５〜３０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数７〜３０のアルキルアリールオキシ基、または炭素数７〜３０のアリールアルキルオキシ基であってもよく、ｎは５〜２０から選択される整数であってもよい。
より具体的な例として、前記化学式１中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基であってもよく、Ｒ4は、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数７〜３０のアルキルアリールオキシ基、または炭素数７〜３０のアリールアルキルオキシ基であってもよく、ｎは５〜１５から選択される整数であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される界面活性剤は、下記化学式２で表されるものであってもよい。
Figure 0006661703
前記化学式２中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０のアルキル基であり、この際、Ｒ5〜Ｒ9が同時に水素ではなく、ｎは１〜３０から選択される整数であってもよい。
具体的な例として、前記化学式２中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、この際、Ｒ5〜Ｒ9が同時に水素ではなく、ｎは５〜２０から選択される整数であってもよい。
より具体的な例として、前記化学式２中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素または炭素数５〜１５のアルキル基であり、この際、Ｒ5〜Ｒ9が同時に水素ではなく、ｎは５〜１５から選択される整数であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２で表される界面活性剤は、アンモニウムサルフェートアリルオキシノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）（１０）エーテル（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ａｌｌｙｌｏｘｙ ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｙ）（１０）ｅｔｈｅｒ、ＤＮＳ‐８６）であってもよい。この場合、超高分子量によって凝集され、流動性が低下することを防止し、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物の成形時に、押出量が向上する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップで投入される界面活性剤は、単量体の総含量１００重量部を基準として、０．１重量部〜１重量部、０．３重量部〜０．８重量部、または０．４重量部〜０．６重量部で投入されてもよい。この範囲内である場合、超高分子量によって凝集され、流動性が低下することを防止し、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物の成形時に、押出量が向上する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップで重合されたアクリル系共重合体の重量平均分子量は、１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、製造されたアクリル系共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤として用いると、加工性が向上し、発泡比重が低くて発泡効率が高く、押出量に優れる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップで重合されたアクリル系共重合体の平均粒径は、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、または１２０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。この範囲内で場合、製造されたアクリル系共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤として用いると、加工性および発泡特性に優れる効果がある。この際、前記平均粒径（Ｄ５０）は、製造されたゴムラテックスを用いて、動的レーザー光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により、ラテックス中に分散されたアクリル系共重合体の平均粒径を測定したものであってもよい。
一方、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップおよび前記（Ｓ２）ステップの重合は、メチル（メタ）アクリレート単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体の存在下で、パーオキサイド系、レドックス、またはアゾ系開始剤を用いて、ラジカル重合により行われてもよい。重合方法としては、乳化重合、塊状重合、溶液重合、または懸濁重合方法を用いることができ、本発明によって超高分子量のアクリル系共重合体を製造する点から、乳化重合方法を用いてもよく、これにより、乳化剤を含んで行われてもよい。また、前記（Ｓ２）ステップで製造されたアクリル系共重合体は、アクリル系共重合体が溶媒に分散されたアクリル系共重合体ラテックスの形態で得られ、前記アクリル系共重合体ラテックスからアクリル系共重合体を粉体の形態で得るために、凝集、熟成、脱水、および乾燥などの工程が行われてもよい。
本発明によるアクリル系共重合体は、メチル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位５１重量％〜９０重量％、およびＣ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位１０重量％〜４９重量％を含む単量体由来の繰り返し単位１００重量部と、アクリル系架橋剤由来の架橋部０．０１重量部超過〜１重量部未満と、界面活性剤と、を含み、重量平均分子量が１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記アクリル系共重合体は、本発明によるアクリル系共重合体の製造方法により製造されたものであり、メチル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位、およびＣ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む複数個のアクリル系共重合体が、アクリル系架橋剤由来の架橋部によって架橋されたものであってもよい。
本発明において、用語「単量体由来の繰り返し単位」は、単量体に起因した成分、構造、またはその物質自体を指すことができ、重合体の重合時に、投入される単量体が重合反応に関与して重合体中で成す繰り返し単位を意味し得る。
本発明において、用語「架橋剤由来の架橋部」は、架橋剤に起因した成分、構造、またはその物質自体を指すことができ、重合体間の架橋時に、投入される架橋剤が重合体間の架橋反応に関与して重合体と重合体とを架橋（ｃｒｏｓｓ‐ｌｉｎｋｉｎｇ）させる架橋部を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記メチル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位は、本発明によるアクリル系共重合体の製造方法の（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップで投入されたメチル（メタ）アクリレート単量体が重合された繰り返し単位であってもよく、前記Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位は、本発明によるアクリル系共重合体の製造方法の（Ｓ１）ステップで投入されたＣ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体が重合された繰り返し単位であってもよく、前記アクリル系架橋剤由来の架橋部は、本発明によるアクリル系共重合体の製造方法の（Ｓ２）ステップで投入されたアクリル系架橋剤が、（Ｓ１）ステップで重合された複数個のアクリル系共重合体を架橋させた形態の架橋部であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記メチル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位は、単量体由来の繰り返し単位１００重量部に対して、５１重量％〜９０重量％、６３重量％〜８８重量％、または７４重量％〜８６重量％であってもよい。この範囲内である場合、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物から成形された成形体の機械的物性を低下させないながらも、優れた加工性および発泡特性を有する効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位は、単量体由来の繰り返し単位１００重量部に対して、１０重量％〜４９重量％、１２重量％〜３７重量％、または１４重量％〜２６重量％であってもよい。この範囲内である場合、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物の発泡成形時に、発泡比重が低い効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記アクリル系架橋剤由来の架橋部は、単量体由来の繰り返し単位１００重量部を基準として、０．０１重量部超過〜１重量部未満、０．０３重量部〜０．８重量部、または０．０５重量部〜０．５重量部であってもよい。この範囲内である場合、アクリル系共重合体のゲル化が防止される効果がある。
一方、本発明の一実施形態によると、前記界面活性剤は、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物の発泡成形時に、アクリル系共重合体の超高分子量によって凝集され、流動性が低下することを防止して、押出量を向上させるためのものである。前記界面活性剤は、前記アクリル系共重合体中において、重合反応に関与し、重合体中で繰り返し単位を成す界面活性剤由来の繰り返し単位の形態で存在してもよく、また、重合反応に関与せず、アクリル系共重合体の粒子中に３次元ネットワークに分散された形態で存在してもよい。前記界面活性剤は、例えば、単量体由来の繰り返し単位１００重量部を基準として、０．１重量部〜１重量部、０．３重量部〜０．８重量部、または０．４重量部〜０．６重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、超高分子量によって凝集され、流動性が低下することを防止することで、アクリル系共重合体を加工助剤として含む樹脂組成物の成形時に、押出量が向上する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記アクリル系共重合体の重量平均分子量は、１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、アクリル系共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤として用いる場合、加工性が向上し、発泡比重が低くて発泡効率が高く、押出量に優れる効果がある。
このように、本発明によるアクリル系共重合体は、発泡用に用いられる塩化ビニル樹脂組成物に含まれるアクリル系加工助剤であることができる。
一方、本発明による樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体および塩化ビニル重合体を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂組成物であってもよく、前記塩化ビニル系樹脂組成物は発泡用塩化ビニル系樹脂組成物であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記塩化ビニル重合体は、発泡用に用いられることができる塩化ビニル重合体であれば特に制限しなくてもよい。一方、前記樹脂組成物は、塩化ビニル重合体１００重量部に対して、前記アクリル系共重合体を１重量部〜２０重量部、１重量部〜１０重量部、または３重量部〜８重量部で含んでもよい。この範囲内である場合、樹脂組成物の加工性、押出量、および発泡特性に優れる効果がある。
本発明による前記樹脂組成物は、前記塩化ビニル重合体およびアクリル系共重合体の他にも、必要に応じて、その物性を低下させない範囲内で、発泡剤、安定化剤、加工助剤、熱安定剤、滑剤、顔料、染料、酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記樹脂組成物は、二軸押出機を用いて、シリンダー温度１８０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍ、およびスリットダイサイズ２ｍｍ（厚さ）Ｘ３０ｍｍ（幅）で発泡した長さ３０ｍｍの発泡成形体の発泡比重が、０．５１ｇ／ｃｍ3未満、０．４ｇ／ｃｍ3〜０．５ｇ／ｃｍ3、または０．４２ｇ／ｃｍ3〜０．４５ｇ／ｃｍ3であってもよい。この範囲内である場合、発泡倍率が高いため発泡特性に優れる効果がある。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例
実施例１
アクリル系共重合体の重合：第１ステップ
攪拌機、温度計、窒素投入口および循環コンデンサが備えられた四口フラスコ反応器を準備し、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）１００重量部、硫酸第一鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ ｓｕｌｆａｔｅ）０．００２重量部、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ）０．０４重量部を投入した後、窒素雰囲気下で前記反応器の内温を４０℃に維持させた。
一方、脱イオン水７０重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）０．６重量部、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）７０重量部、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）２５重量部を投入して単量体のプレエマルジョンを製造した。前記反応器の内温が４０℃に達した時に、前記製造された単量体のプレエマルジョン、開始剤としてｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）０．００１重量部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）０．０５重量部を、前記反応器に一度に投入して反応を進行させた。
アクリル系共重合体の重合：第２ステップ
前記反応開始後、重合転換率が９０％である時点で、アクリル系架橋剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＴＴＡ）０．０５重量部、界面活性剤としてＤＮＳ‐８６（アンモニウムサルフェートアリルオキシノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）（１０）エーテル（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ａｌｌｙｌｏｘｙ ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｙ）（１０）ｅｔｈｅｒ））０．５重量部、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５重量部を一度に投入し、開始剤としてｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）０．００１重量部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）０．０３重量部を一度に投入して、３時間反応を進行させた。前記反応により製造されたアクリル系共重合体ラテックスの総固形分含量（ＴＳＣ、ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔｓ）は３５重量％であり、ラテックス中のアクリル系共重合体の平均粒径は１６０ｎｍであった。
アクリル系共重合体の粉体の製造
次いで、アクリル系共重合体を粉体の形態で得るために、前記得られたアクリル系共重合体ラテックスを、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いて固形分を基準として総固形分含量１５重量％に希釈し、アクリル系共重合体ラテックスの温度を７５℃に上昇させた。これに、硫酸マグネシウム水溶液（濃度１０重量％）６重量部を一度に投入し凝集させてスラリーを得た。得られたスラリーをイオン交換水で２〜３回洗浄した後、濾過により洗浄水を除去し、小型の流動層乾燥機を用いて８０℃で３時間乾燥させることで、アクリル系共重合体の粉体試料を得た。
実施例２
前記実施例１において、アクリル系共重合体の重合の第２ステップで、アクリル系架橋剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）を０．５重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。
実施例３
前記実施例１において、アクリル系共重合体の重合の第１ステップで、単量体のプレエマルジョンの製造時に、メチルメタクリレートを８０重量部、ブチルアクリレートを１５重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。
実施例４
前記実施例３において、アクリル系共重合体の重合の第２ステップで、アクリル系架橋剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）を０．２５重量部投入したことを除き、前記実施例３と同様の方法により実施した。
実施例５
前記実施例３において、アクリル系共重合体の重合の第２ステップで、アクリル系架橋剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）を０．５重量部投入したことを除き、前記実施例３と同様の方法により実施した。
比較例１
前記実施例１において、アクリル系共重合体の重合の第１ステップで、単量体のプレエマルジョンの製造時に、メチルメタクリレートを４５重量部、ブチルアクリレートを５０重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。
比較例２
前記実施例１において、アクリル系共重合体の重合の第２ステップで、アクリル系架橋剤であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）を投入しなかったことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。
比較例３
前記実施例１において、アクリル系共重合体の重合の第２ステップで、アクリル系架橋剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）を０．０１重量部投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。
比較例４
前記実施例３において、アクリル系共重合体の重合の第２ステップで、界面活性剤であるＤＮＳ‐８６を投入しなかったことを除き、前記実施例３と同様の方法により実施した。
比較例５
前記実施例３において、アクリル系共重合体の重合の第２ステップで、アクリル系架橋剤であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）および界面活性剤であるＤＮＳ‐８６を投入しなかったことを除き、前記実施例３と同様の方法により実施した。
比較例６
前記実施例３において、アクリル系共重合体の重合の第２ステップで、アクリル系架橋剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）を１重量部投入したことを除き、前記実施例３と同様の方法により実施した。
比較例７
前記実施例２において、アクリル系共重合体の重合の第１ステップで、単量体のプレエマルジョンの製造時に、メチルメタクリレートを９０重量部、ブチルアクリレートを５重量部投入したことを除き、前記実施例２と同様の方法により実施した。
実験例
実験例１
前記実施例１〜５および比較例１〜７のアクリル系共重合体を重合する時に、それぞれの第１ステップおよび第２ステップで製造されたアクリル系共重合体の重量平均分子量を下記の方法により測定し、各ステップ毎に投入された単量体、アクリル系架橋剤、および界面活性剤の含量（重量部）とともに表１に示した。
＊重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０4ｇ／ｍｏｌ）：粉末形態の試料を０．２５重量％の濃度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した。
Figure 0006661703
前記表１に示したように、本発明により製造された実施例１〜５のアクリル系共重合体は、第２ステップの重合後に、１，５００Ｘ１０4ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を示すことを確認することができた。
これに対し、メチルメタクリレートを十分に投入せず、ブチルアクリレートを過量で投入した比較例１は、同一の含量のアクリル系架橋剤および界面活性剤を投入しても、重量平均分子量が十分に増加されていないことを確認することができた。また、アクリル系架橋剤を投入しなかった比較例２、５、および微量で投入した比較例３は、重量平均分子量が増加されていなかった。さらに、メチルメタクリレートを過量で投入した比較例７も、重量平均分子量が十分に増加されていないことを確認することができた。
実験例２
アクリル系共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤として用いる際の発泡加工特性を評価するために、塩化ビニル樹脂（ＬＧ化学社製、製品名ＬＳ０８０）１００重量部に、複合安定剤（ダンスク産業社（ＤＡＮＳＵＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、製品名ＫＤ‐１０５）５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）７重量部、二酸化チタン（ＴｉＯ2）２重量部、およびワックス状滑剤（製品名ＡＣ３１６Ａ）０．２重量部を添加した後、前記実施例１〜５および比較例１〜７で製造されたそれぞれのアクリル系共重合体５重量部、および発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）０．８重量部を添加し、ヘンセルミキサーを用いて１１０℃まで昇温しながら混練させることで、アクリル系共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物を製造した。その後、発泡特性に係る物性を下記の方法により測定し、表２に示した。
＊発泡比重（ｇ／ｃｍ3）、セル均一性、および表面特性：上記製造した塩化ビニル系樹脂組成物を、ハケツイン押出機（Ｈａａｋｅ ｔｗｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて、シリンダー温度１８０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍ、およびスリットダイ（ｓｌｉｔ ｄｉｅ）サイズ２ｍｍ（厚さ）Ｘ３０ｍｍ（幅）で１分間発泡した後、３０ｍｍに切断した発泡成形体の発泡密度を、プラスチック比重測定機を用いて発泡比重を測定した。この際、発泡比重が高いほど、発泡倍率が低くて発泡特性が低下することを示す。
また、上記で得た発泡成形体の断面を光学顕微鏡で観察し、発泡セルが均一である場合は５点、発泡セルの一部が均一ではない場合は３点、発泡セルの殆どが均一ではない場合は１点とし、セル均一性を１点〜５点で評価した。
また、上記で得た発泡成形体の表面状態を目視で観察し、ダイマークおよびフローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）が全くなく、厚さが均一である場合は５点、ダイマークおよびフローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）が一部存在し、厚さが均一ではない場合は３点、ダイマークおよびフローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）が殆ど存在し、厚さが全く均一ではない場合は１点とし、表面特性を１点〜５点で評価した。
＊押出量（ｇ／ｍｉｎ）：上記製造した塩化ビニル系樹脂組成物を、ハケツイン押出機（Ｈａａｋｅ ｔｗｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて、シリンダー１の温度１８０℃、シリンダー２の温度１８５℃、シリンダー３の温度１８５℃、ダイの温度１９０℃、スクリュー速度４０ｒｐｍで押出し、押出量を測定した。
Figure 0006661703
前記表２に示したように、本発明により製造されたアクリル系共重合体を加工助剤として用いる場合、発泡比重が低く、押出量が高く、発泡成形体のセル均一性および表面特性に優れることを確認することができた。
これに対し、メチルメタクリレートを十分に投入せず、ブチルアクリレートを過量で投入した比較例１は、重量平均分子量が十分に増加されなかったため、発泡比重が高く、セル均一性が低下することを確認することができた。また、アクリル系架橋剤を投入しなかった比較例２、５、および微量で投入した比較例３は、重量平均分子量が増加されなかったため、発泡比重が高く、セル均一性が低下していた。特に、アクリル系架橋剤と界面活性剤を両方とも投入しなかった比較例５は、押出量が非常に低下することを確認することができた。
また、界面活性剤を投入しなかった比較例４は、アクリル系共重合体の重量平均分子量は高かったが、押出量が著しく低下することを確認することができた。さらに、アクリル系架橋剤を過量で投入した比較例６は、ゲルが形成され、発泡比重、セル均一性、および表面特性が何れも低下することを確認することができた。メチルメタクリレートを過量で投入した比較例７も、重量平均分子量が十分に増加されなかったため、発泡比重および表面特性が低下することを確認することができた。
実験例３
アクリル系共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤として用いる時の粘着性を評価するために、塩化ビニル樹脂（ＬＧ化学社製、製品名ＬＳ０８０、重合度８００）１００重量部、スズ系安定化剤３重量部、およびステアリン酸カルシウム０．９重量部を常温でヘンセルミキサーに投入し、１１５℃まで昇温させながら１，０００ｒｐｍの攪拌速度で混練させた後、４０℃まで冷却させてマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）を製造した。前記マスターバッチに、前記実施例１〜５および比較例１〜７で製造されたそれぞれのアクリル系共重合体を３重量部添加した後、常温でさらに混練した。その後、６インチの２‐ロールミルを用いて、粉体混合物１００重量部をロール混練温度２００℃、ロール回転数１４Ｘ１５ｒｐｍ、ロール間隔０．３ｍｍの条件下で、４分間加工（ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、ロール表面での粘着性を評価した。この際、剥離されながら全く伸びない場合は５点、剥離されながら殆どが伸びない場合は４点、剥離されながら一部が伸びる場合は３点、剥離されながら殆ど伸びる場合は２点、剥離されない場合は１点とし、粘着性を１点〜５点で評価した。
Figure 0006661703
前記表３に示したように、本発明により製造されたアクリル系共重合体を加工助剤として用いる場合、粘着性に優れることを確認することができた。
これに対し、アクリル系架橋剤を投入しなかった比較例２、５、および微量で投入した比較例３は、重量平均分子量が増加されなかったため、粘着性が非常に低下することを確認することができた。また、アクリル系架橋剤を過量で投入した比較例６は、ゲルが形成され、粘着性が低下することを確認することができた。
本発明者らは、上記のような結果から、本発明によって超高分子量のアクリル系共重合体を製造し、製造された超高分子量のアクリル系共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤として用いる場合、発泡比重が低くて発泡効率が高いとともに、優れた加工性、成形体の均一なセル、優れた表面特性を有することを確認した。

Claims (3)

  1. ｉ）単量体の総含量１００重量部を基準として、メチル（メタ）アクリレート単量体５０重量部〜８０重量部、およびＣ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート単量体１０重量部〜４９重量部を反応器に投入して重合させるステップ（Ｓ１）と、
    ｉｉ）前記（Ｓ１）ステップの重合の重合転換率が８０％〜９０％である時に、単量体の総含量１００重量部を基準として、前記メチル（メタ）アクリレート単量体１重量部〜１０重量部、アクリル系架橋剤０．０１重量部超過〜１重量部未満、および界面活性剤を投入して重合させるステップ（Ｓ２）と、を含み、
    前記（Ｓ２）ステップにおいて重合されたアクリル系共重合体の重量平均分子量が、１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
    前記界面活性剤は、下記化学式１で表される、
    アクリル系共重合体の製造方法。
    Figure 0006661703
    （前記化学式１中、
    Ｒ 1 、Ｒ 2 、およびＲ 3 は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒ 4 は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルオキシ基、炭素数５〜３０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数７〜３０のアルキルアリールオキシ基、または炭素数７〜３０のアリールアルキルオキシ基であり、
    ｎは１〜３０から選択される整数である。）
  2. 前記アクリル系架橋剤は、ペンタエリスリトールジアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
  3. 前記（Ｓ１）ステップにおいて重合されたアクリル系共重合体の重量平均分子量が、６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
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