KR101988390B1

KR101988390B1 - 근관충전재 조성물 및 제조방법

Info

Publication number: KR101988390B1
Application number: KR1020180111581A
Authority: KR
Inventors: 이재준
Original assignee: (주)에스겔
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2019-06-13
Also published as: KR20190045054A; WO2019078521A1

Abstract

본 발명은 근관 충전재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 알츠하이머 유발물질이라 알려진 알루미늄 및 다양한 중금속의 함유가 원천적으로 배제됨으로써, 환자에게 안전한 시술이 가능하며, 수용성 고분자를 포함하여 팽창 없이 약 0.1%의 수축율을 가지고 있어 치근관 파절의 위험이 없으면서 근관내 삽입이 용이한 근관충전재 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

근관충전재 조성물 및 제조방법 {Root Canal Filler and Fabrication Method Thereof}

본 발명은 근관충전재 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.

1993년 미국 Loma Linda 치과대학의 Dr. Torabinejad에 의해 고안된 Mineral trioxideaggregate(이하, “MTA”라 약칭함.)는 근관치료 수술의 치근단 역충전 재료로 개발되었다. 이후 밀폐능력과 생체친화성 등이 여러 연구에서 입증되었고 이러한 장점으로 인해 MTA는 치근단 역충전, 천공부 충전뿐만 아니라 치수 복조, 치수 절단술, 근첨폐쇄술(apexification; artificial apical barrier placement), 근첨유도술(apexogenesis) 및 재혈관화(revascularization) 등의 술식에 사용되는 대표적인 치과재료로 자리잡고 있다.

MTA는 기존의 수복재료인 아말감과 레진과는 달리 수분이 있는 환경에서 경화되는 특징과 우수한 변연 밀폐성의 특성을 가지고 있다.

MTA는 규산삼석회(Tricalcium silicate[3CaO·SiO₂]), 규산이석회(Dicalcium silicate[2CaO·SiO₂]), 알루민산삼석회(Tricalcium aluminate[3CaO·Al₂O₃])를 주요 구성성분으로 하면서 산화 비스무스(bismuth oxide) 등의 조영제가 추가된 구성으로서, 조영제 등을 제외하면 주요 구성성분이 포틀랜드 시멘트(Portland cement)와 같다.

그런데, MTA는 위와 같이 재료의 75%가 기존의 포틀랜드 시멘트 성분으로 이루어져 있기 때문에 알츠하이머 유발물질이라 알려진 알루미늄 및 다양한 중금속이 함유되어 있는 문제점이 있으며, 시간이 지남에 따라 변색되는 문제점과, 긴 경화시간 및 조작의 어려움 등의 한계점으로 인해 문제가 제기되어 왔다.

등록특허 제10-1138841호 : MTA계 근관충전재 및 그의 제조방법

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안되는 것으로서, 본 발명의 목적은 알루미늄 등과 같은 인체에 해로운 중금속을 배제하여 향상된 안전성을 갖는 근관충전재 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 중금속의 배제와 함께, 근관 내에서의 팽창이 없으며, 경화시간이 짧고 충전 조작성이 좋아 시술이 용이한 근관충전재 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제를 해결하는 수단으로서, 규산이석회(2CaO·SiO₂), 규산삼석회(3CaO·SiO₂), 수용성 고분자, 방사선 불투과성 물질, 경화촉진제를 포함하는 근관충전재 조성물이 개시된다.

또한, 본 발명에서 규산이석회(2CaO·SiO₂) 및 규산삼석회(3CaO·SiO₂)의 함량은 전체 조성물에 대하여 각각 5∼15 중량% 및 50∼60 중량%일 수 있다.

또한, 본 발명에서 수용성 고분자의 함량은 전체 조성물에 대하여 1∼2 중량%일 수 있다.

또한, 본 발명에서 방사선 불투과성 물질의 함량은 전체 조성물에 대하여 20∼25 중량%일 수 있다.

또한, 본 발명에서 경화촉진제의 함량은 전체 조성물에 대하여 5∼15 중량%일 수 있다.

또한, 본 발명의 과제 해결의 수단으로서, 산화칼슘(CaO)을 제조하는 제1공정과, 상기 제1공정에서 제조된 산화칼슘(CaO)을 이용하여 규산이석회(2CaO·SiO₂)를 제조하는 제2공정과, 상기 제1공정에서 제조된 산화칼슘(CaO)을 이용하여 규산삼석회(3CaO·SiO₂)를 제조하는 제3공정과, 상기 제2공정 및 제3공정에서 각각 제조된 규산이석회(2CaO·SiO₂) 5∼15 중량%, 규산삼석회(3CaO·SiO₂) 50∼60 중량%에 수용성 고분자 1∼2 중량%, 방사선 불투과성 물질 20∼25 중량%, 경화촉진제 5∼15 중량%를 혼합하는 제4공정을 포함을 포함하는 근관충전재 조성물의 제조방법이 개시된다.

종래의 MTA계 근관충전재에는 조절되지 못한 중금속 성분이 그대로 남아 있게 되어 중금속 성분을 함유한 제품들이 환자에게 그대로 쓰이고 있는 문제점이 있으나, 본 발명의 근관충전재는 알루미늄 및 다양한 중금속의 함유가 원천적으로 배제됨으로써, 환자에게 안전한 시술이 가능하다.

또한, 종래 MTA계 근관충전재는 높은 팽창률로 인해 치근관 파절을 야기할 수 있으나, 본 발명의 근관충전재는 수용성 고분자를 첨가하여 팽창 없이 약 0.1%의 수축율을 가지고 있으므로 치근관 파절의 위험이 전혀 없다.

또한, 종래 MTA계 근관충전재는 방사선 불투과성 물질로 산화 비스무스를 사용하고 중금속들이 포함되어 있어 시간이 경과됨에 따라 산화되어 변색되지만, 본 발명의 근관충전재는 중금속을 배제한 방사선 불투과성 물질을 사용하므로 시간이 경과되어도 변색이 없으며, 근관내 삽입이 용이하도록 점성 및 흐름성이 높아 충전 조작성도 우수하다.

또한, 종래의 MTA계 근관충전재는 주로 3시간 이상, 길게는 6시간 이상의 경화시간을 갖는 반면에, 본 발명의 근관충전재는 칼슘 실리케이트 시멘트를 주성분으로 하면서도 약 1시간 정도의 경화시간을 가져 사용 및 시술이 용이하다.

도 1은 경화시간의 비교시험결과를 나타낸 도면이고,
도 2는 팽창률의 비교시험결과를 나타낸 도면이며,
도 3은 pH값의 비교시험결과를 나타낸 도면이다.

이하에서, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 실시예를 설명하는데 있어서 원칙적으로 관련된 공지의 기능이나 공지의 구성과 같이 이미 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 기술적 특징을 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.

기존 MTA계 근관충전재는 규산삼석회(3CaO·SiO₂), 규산이석회(2CaO·SiO₂), 알루민산삼석회(3CaO·Al₂O₃)를 주요 구성성분으로 포함하는 반면, 본 발명은 규산이석회(2CaO·SiO₂), 규산삼석회(3CaO·SiO₂)를 주요 구성성분으로 포함하되, 알루민산삼석회(3CaO·Al₂O₃)는 완전히 배제되는 특징이 있다.

본 발명의 근관충전재 조성물은 규산이석회(2CaO·SiO₂), 규산삼석회(3CaO·SiO₂), 수용성 고분자, 방사선 불투과성 물질, 경화촉진제로 이루어진다.

전체 조성물에 대하여 규산이석회(2CaO·SiO₂)의 함량은 5∼15 중량%, 규산삼석회(3CaO·SiO₂)의 함량은 50∼60 중량%이다.

또한, 더 바람직하게는 전체 조성물에 대하여 규산이석회(2CaO·SiO₂)의 함량은 10 중량%, 규산삼석회(3CaO·SiO₂)의 함량은 55 중량%일 수 있다.

수용성 고분자의 함량은 전체 조성물에 대하여 1∼2 중량%, 더 바람직하게는 1.5중량%일 수 있다.

수용성 고분자는 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 소디움 카르복실 셀룰로오스(CMCNa), 칼슘 카르복실 셀룰로오스(CMCCa), 카보폴(Carbopol), 히드록시프로필 메칠셀룰로오스(HPMC), 메틸셀룰로오스(MC), 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPC), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산나트륨(Sodium Polyacrylate), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 전분(starch), 잔탄검(Xanthan Gum), 아가검(Agar gum), 아라비아검(Arabic gum), 알긴산, 알긴산나트륨(sodiumalginate), 카라야 검, 덱스트란, 구아검(Guar gum) 및 로코스트 빈 검(Locust bean gum) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

방사선 불투과성 물질의 함량은 전체 조성물에 대하여 20∼25 중량%, 더 바람직하게는 23.5 중량%일 수 있다.

방사선 불투과성 물질로는 지르코니아(ZrO₂)가 사용될 수 있다.

경화촉진제의 함량은 전체 조성물에 대하여 5∼15 중량%, 더 바람직하게는 10 중량%일 수 있다.

경화촉진제로는 황산칼슘(Calcium sulfate), 황산아연(Zinc Sulfate), 인산아연(Zinc phosphate), 실리카(Silicon dioxide), 산화칼슘(Calcium oxide) 또는 이들의 수화물 중에서 1종을 선택하여 사용할 수 있다.

근관충전재의 국제표준규격인 ISO 6876에서는 경화 후 크기 변화에 관하여 팽창은 0.1%, 수축은 1% 이내로 규정하고 있는데, 기존의 MTA계 근관충전재는 모두 0.1% 이상 팽창하는 것으로 알려져 있으며, 따라서, 기존의 MTA계 근관 충전재는 높은 팽창율에 따라 근관 충전시 치근관 파절을 야기할 수 있다.

반면, 본 발명의 근관충전재는 수용성 고분자를 포함하고 있어 팽창 없이 약 0.1%의 수축율을 가지고 있으며, 따라서 치근관 파절의 위험이 전혀 없고, 점성 및 흐름성이 상대적으로 좋기 때문에 근관내 삽입이 용이하여 충전 조작성 및 사용자 편의성이 향상된다.

또한, 기존의 MTA계 근관충전재는 주로 산화 비스무스(Bismuth Oxide)가 방사선 불투과성 물질로 첨가되는데, 이는 시간이 지남에 따라 산화됨으로써 변색을 유발하게 되며, MTA에 함유되어 있는 철, 망간 등과 같은 중금속들 또한 변색을 유발하는 반면, 본 발명의 근관충전재는 방사선 불투과성 물질로 지르코니아(ZrO₂)를 사용하였으므로 원천적으로 중금속을 배제하면서 변색이 없게 된다.

또한, 기존의 MTA계 근관충전재는 주로 3시간 이상, 길게는 6시간 이상의 긴 경화시간을 갖는 반면에, 본 발명의 근관충전재는 경화촉진제, 수용성 고분자, 방사선 불투과성 물질의 적정 함량을 통해 약 1시간 정도로 경화시간을 단축시킬 수 있다.

본 발명의 근관 충전재 조성물의 제조는 다음과 같은 4단계의 공정을 통해 이루어질 수 있다.

즉, 산화칼슘(CaO)을 제조하는 제1공정과, 상기 제1공정에서 제조된 산화칼슘(CaO)을 이용하여 규산이석회(2CaO·SiO₂)를 제조하는 제2공정과, 상기 제1공정에서 제조된 산화칼슘(CaO)을 이용하여 규산삼석회(3CaO·SiO₂)를 제조하는 제3공정과, 상기 제2공정 및 제3공정에서 각각 제조된 규산이석회(2CaO·SiO₂) 5∼15 중량%, 규산삼석회(3CaO·SiO₂) 50∼60 중량%에 수용성 고분자 1∼2 중량%, 방사선 불투과성 물질 20∼25 중량%, 경화촉진제 5∼15 중량%를 혼합하여 근관 충전재 조성물을 제조하는 제4공정으로 이루어질 수 있다.

상기 제4공정에서는, 더 바람직하게는 규산이석회(2CaO·SiO₂) 10 중량%, 규산삼석회(3CaO·SiO₂) 55 중량%에, 수용성 고분자 1.5 중량%, 방사선 불투과성 물질 23.5 중량%, 경화촉진제 10 중량%를 혼합할 수 있다.

실시예

<근관충전재 시료 제조>

(제l공정) 산화칼슘(CaO) 제조

알루미나 도가니 3개를 준비하고 각각 탄산칼슘(CaCO₃)을 100g씩 담은 후, 탄산칼슘(CaC0₃)이 담긴 알루미나 도가니를 고온소결로에 넣고 하소처리하였다.

이어서, 상기 하소처리된 산화칼슘(CaO)를 막사사발을 이용하여 분쇄하고, 100㎛ 표준체를 이용하여 체거름한 후, 플라스틱용기에 밀봉하여 40℃ 드라이오븐에 보관하였다.

(제2공정) 규산이석회(2CaO·SiO₂) 제조

산화칼슘(CaO) 40g, 이산화규소(SiO₂) 21.43g을 전자저울을 이용하여 칭량하여 플라스틱용기에 담고, 볼텍스 믹서를 이용하여 회전시켜 산화칼슘(CaO) 40g, 이산화규소(SiO₂) 21.43g을 혼합한 후, 혼합된 원료를 알루미나 도가니에 넣고 소결조건에 따라 소결하였다.(소결조건은, 승온 900℃ 8시간, 유지 900℃ 1시간, 승온 1450℃ 8시간, 유지 1450℃ 4시간30분)

이어서, 소결완료 시점에서 도가니를 꺼내어 실온에서 급냉한 후, 급냉된 원료를 지르코니아 볼과 함께 플라스틱 용기에 담고 에탄올을 약 250ml 넣어 150rpm의 속도로 24시간 볼밀하였다.

이어서, 볼을 제거하고 스테인레스 트레이에 담아 40℃ 드라이 오븐에서 48시간 건조하고, 45㎛ 표준체로 체거름한 후, 플라스틱용기에 밀봉하여 40℃ 드라이 오븐에 보관하였다.

(제3공정) 규산삼석회(3CaO·SiO₂) 제조

산화칼슘(CaO) 70g, 이산화규소(SiO₂) 21.43g을 전자저울을 이용하여 칭량하여 플라스틱용기에 담고, 볼텍스 믹서를 이용하여 회전시켜 산화칼슘(CaO) 70g, 이산화규소(SiO₂) 21.43g를 혼합한 후, 혼합된 원료를 알루미나 도가니에 넣고 소결조건에 따라 소결하였다. 여기서, 소결조건은 상기 제2공정과 동일하게 하였다.

이어서, 볼을 제거하고 스테인레스 트레이에 담아 40℃ 드라이오븐에서 48시간 건조하고, 45㎛ 표준체로 체거름 한 후, 플라스틱용기에 밀봉하여 40℃ 드라이 오븐에 보관하였다.

(제4공정) 근관충전재 제조

상기 제2공정에서 제조된 규산이석회(2CaO·SiO₂) 10g, 상기 제3공정에서 제조된 규산삼석회(3CaO·SiO₂) 55g, 수용성 고분자로 CMC 1.5g, 방사선 불투과성 물질로 지르코니아(ZrO₂) 23.5g, 경화촉진제로 황산칼슘 반수화물(CaSO_4·1/2H₂O) 10g을 각각 전자저울을 이용하여 칭량하여 플라스틱 용기에 담은 후, 상기 플라스틱 용기를 볼텍스 믹서를 이용하여 회전시켜 약 30분간 혼합하여 근관충전재 시료를 제조하였다.

CMC 함량

수용성 고분자인 CMC 함량을 0∼3%까지 0.5%의 일정 중량비로 변화시켜가며 유동도, 경화시간 및 강도 변화를 시험하였으며, 표 1은 그 시험결과를 나타낸 것이다.

표 1에 나타난 것과 같이, 1.5%까지는 유동도 및 경화시간이 점차적으로 늘어나지만, 2%이상 부터는 급격하게 늘어나면서 강도가 약해졌음과 함께, 3%에서는 경화가 되지 않는 것을 확인하였다.

CMC 함량이 적으면 경화 시간은 빨라지지만 유동성이 없어 사용자 편의성이 떨어지고, CMC 함량이 높으면 경화 시간은 느려지지만 유동성 및 점성이 생겨 사용자 편의성이 높아지는데, 강도와 경화시간을 고려하여 최적의 분량비 1.5%를 채택하여 제조하였다.

CMC 함량	0%	0.5%	1.0%	1.5%	2.0%	2.5%	3.0%
유동도 (cm)	7.448 ±0.082	7.492 ±0.104	8.586 ±0.138	10.137 ±0.113	14.14 ±0.166	21.826 ±0.302	34.687 ±0.429
경화시간 강도	38∼42분 강도강함	44∼49분 강도강함	53∼59분 강도강함	58∼63분 강도강함	95∼105분 강도중간	205∼230분 강도약함	경화안됨

지르코니아(ZrO ₂ ) 함량

방사선 불투과성 물질인 지르코니아(ZrO₂) 함량을 변화시켜 가며 방사선 불투과도, 경화시간 및 강도를 시험하였으며, 표 2는 그 시험결과를 나타낸 것이다.

표 2에 나타난 것과 같이, 지르코니아(ZrO₂) 함량이 적을 수록 강도가 강하며 경화시간이 짧게 측정되었다. ISO 6876 기준규격인 3mm/al 수준의 방사선 불투과도를 내기 위하여 20% 이상의 ZrO₂가 필요한데, 25% 이상의 ZrO₂가 함유됨에 따라 경화 후 부스러지는 경향성이 보여 측정치에서 제외하였으며, 기준규격 이상의 방사선 불투과도를 보이며 경화 후에도 물리적 특성에서 이상이 없는 최적의 분량비 23.5%를 채택하여 제조하였다.

ZrO₂함량	5%	10%	15%	20%	23.5%
방사선 불투과성	1㎜/a1 미만	1.4㎜/a1	1.9㎜/a1	2.9㎜/a1	3.4㎜/a1
경화시간 강도	32∼35분 강도매우강함	40∼45분 강도매우강함	47∼53분 강도강함	52∼58분 강도강함	55∼63분 강도강함

<특성평가 시험>

중금속 검출

- 시험기관 : 경북대학교 생체재료연구소 치과재료시험평가센터

(위탁기관 : 서울대학교 치과병원 치과재료기기평가센터)

- 시험방법

(1) 용출액 제조방법

근관 충전재 시료 5g에 구연산 완충용액 100ml를 제조하여 첨가하였다. 진탕기를 사용하여 실험조건을 온도 (37±1)℃, 속도 2Hz로 (120±)시간동안 교반하여 용출하였다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 여과하였다. 여과 전후의 여과지 질량차이를 계산하여 여과 잔류물의 질량으로 하고, 여과 잔류물 질량과 샘플 질량차이를 용해된 시료의 양으로 결정하였다.

(2) 용해된 시료의 양

시료의 질량은 5.0110g, 용해된 물질의 질량은 3.3090g

(3) ICP분석결과

ICP를 이용하여 Ca, Si, Zr, Pb, As, Hg, Cd 원소를 정량 분석하였으며, 그 결과는 아래 표 3과 같다.

원소	함량(mg/L)	중금속 최대허용기준 (ppm, ~이하)
Ca	218.100
Si	3.031
Zr	0.000
Pb	0.007	30
As	0.000	3
Hg	0.000	5
Cd	0.000	5

(중금속 최대허용기준 출처: ASTM F 1185 및 F 1088)

경화시간

- 시험장비: 항온항습기(TH-PE065, 제이오텍, Korea), 압흔기, 몰드, 금속몰드, 현미경 슬라이드

- 시험규격 : ISO 6876:2001, 의료기기 기준규격 25

- 시험방법

(1) 근관 충전재 시료 1g : 생리식염수 0.6ml의 비율로 약 1분간 혼합한다. (2) 37℃, 상대습도 95%에서 24시간동안 석고몰드를 보관한 후, 이 석고몰드의 와동에 혼합한 시료를 채운다. (3) 경화시간이 되면 압흔기를 수직으로 내린다. (4) 압흔기의 끝을 닦고, 압흔이 생기지 않을 때까지 반복한다. (5) 혼합종료 시점부터 압흔이 생지지 않을 때까지의 시간을 기록한다. (6) 3회 시험한다.

- 시험결과

시료 No.	경화시간
1	61분 24초
2	62분 03초
3	62분 06초

팽창률

- 시험장비 : 건조기(LDO-030N, 대한랩테크, Korea), 원주형 몰드 3개, 유리판 6개, 폴리에틸렌 시트, 클램프 3개

- 시험규격 : ISO 6876:2001, 의료기기 기준규격 25

- 시험방법

(1) 근관 충전재 시료 1g : 생리식염수 0.6ml의 비율로 약 1분간 혼합한다. (2) 유리판 위에 폴리에틸렌 시트를 놓고 몰드를 위치시킨다. (3) 몰드에 약간 넘치도록 시료를 채운다. (4) 시료 위를 다른 폴리에틸렌 시트와 유리판으로 누른다. (5) 혼합시작 또는 유리판에 시료를 올려놓고 5분 후에 시료가 든 몰드와 클램프를 온도 (37±1) ℃, 상대습도 95∼100%로 옮긴다. (6) 2시간 이내의 경화시간을 갖는 시료는 경화시간을 3회 측정한다. (7) 시편이 제작된 후에 연마지 #600을 사용하여 시편을 포함한 몰드를 움직여서 시료 끝을 평평하게 습윤 연마한다. (8) 시편을 몰드로부터 제거하고, 시편의 크기를 측정하고 다시 측정할 때까지 (37±1) ℃의 증류수에 보관한다. (9) 시편을 제작한지 30일 후에 시편의 크기를 다시 측정한다. (10) 초기 기일에 대한 길이의 변화를 백분율로 계산한다. (11) 3회 시험하여 길이 변화의 평균값을 크기변화로 기록한다.

-시험결과

시료 No.	길이변화	수축율(%)
1	0.009	0.075
2	0.014	0.118
3	0.028	0.234
평균±표준편차	-	0.142±0.082

용해도

- 시험장비 : 링 몰드, 유리판 4개, 페트리, 항온항습기(TH-ME-065, Korea), 물(Grade 3), 건조기, 오븐(DLS-502M, Korea)

- 시험규격 : ISO 6876:2001, 의료기기 기준규격 25

- 시험방법

(1) 근관 충전재 시료 1g : 생리식염수 0.6ml의 비율로 약 1분간 혼합한다. (2) 유리판 위에 몰드를 놓고 시료를 혼합하여 몰드에 채운다. (3) 시료 위를 플라스틱 시트와 또 하나의 유리판으로 누르고 24시간동안 항온항습기 안에 몰드를 넣어둔다. (4) 시편 주변부로부터 과잉의 시료와 불규칙한 부분을 제거한다. (5) 전자분석저울을 이용하여 0.0001g 정밀도로 시편의 무게를 측정한다. (6) 두 개의 시편을 서로 접촉되지 않도록 접시에 넣은 후 (50±1)ml의 물을 첨가하고, 접시의 뚜껑을 덮는다. (7) 24시간동안 항온항습기에 접시를 위치시킨 후 시편을 꺼낸다. (8) 시편을 2∼3ml의 깨끗한 물로 씻고, 그 씻은 물은 원래의 접시에 담는다. 접시안의 물에 입자의 존재유무를 확인한다. (9) 접시의 물을 끊이지 않고 증발시키고 (110±2)℃에서 일정한 무게가 되도록 접시를 건조시킨다. (10) 접시를 실온으로 식힌 후 각각의 무게를 0.001g의 정확도로 측정한다. (11) 0.001g의 정확도로 측정한 접시의 초기 무게와 최종 무게 사이의 차를 시편의 용해된 양으로 기록한다. (12) 이 무게의 차이를 그 두 개 시편의 원래 무게의 합에 대한 백분율로 0.1% 정확도로 기록한다. (13) 2회 시험하여 평균값을 기록한다.

-시험결과

시료 No.	시편의 용해된 양(g)	두개 시편의 원래 무게의 합(g)	용해도(%)
1	0.0302	1.3420	2.3%
2	0.0364	1.5623	2.3%

유동도

- 시험장비 : 두 개의 유리판, 추(약 100g), 주사기, 초시계, 투영기(PJ-A3000, Mitutoyo, Japan)

- 시험규격 : ISO 6876:2001, 의료기기 기준규격 25

- 시험방법

(1) 근관 충전재 시료 1g : 생리식염수 0.6ml의 비율로 약 1분 동안 혼합한다. (2) 주사기를 사용하여 유리판 중심에 (0.05±0.005)ml의 시료를 놓는다. (3) 혼합시간 (180±5)초 후에 시료 중심 위에 두 번째 유리판을 올려놓고 추를 올려놓아 총 무게가 (120±2)g이 되도록 한다. (4) 혼합시작 10분 후, 추를 제거하고 시편의 최대 및 최소 직경을 투영기를 이용하여 측정한다. (5) 두 직경의 차이가 1mm 미만이면 평균값을 계산하여 기록한다. (6) 총 3회 시험한다.

-시험결과

	직경(mm)			평균
	최대 직경	최소 직경	차이	평균
시료 1	10.448	10.020	0.428	10.234	10.137
시료 2	10.036	9.990	0.046	10.013
시료 3	10.498	9.831	0.667	10.1645

피막도

- 시험장비 : 두 개의 유리판, 하중기(150±3)N, 마이크로미터(293-240, Mitutoyo, Japan), 초시계

- 시험규격 : ISO 6876:2001, 의료기기 기준규격 25

- 시험방법

(1) 근관 충전재 시료 1g : 생리식염수 0.6ml의 비율로 약 1분 동안 혼합한다. (2) 두 개의 유리판을 합하여 두께를 마이크로미터로 측정한다. (3) 적량의 시료를 유리판 중앙에 올려놓고, 시료 위에 나머지 유리판을 위치시킨다. (4) 혼합시작(180±10)초 후에 하중기로 150N 하중을 수직으로 가한다. (5) 혼합시작 10분 뒤에 두 유리판과 시료의 전체 두께를 측정한다. (6) 유리판 사이에 시료가 있을 때와 없을 때의 두께 차이를 기록한다. (7) 총 3회 시험한다.

-시험결과

시료 No.	두 유리판 두께 (mm)	두 유리판 ± 시료의 전체두께 (mm)	차이 값(mm)	피막도(㎛)
시료 1	11.826	12.116	0.290	290
시료 2		12.166	0.340	340
시료 3		12.094	0.268	268

방사선 불투과성

(위탁기관 : 서울대학교 치과병원 치과재료기기평가센터)

- 시험장비 : 주형 (직경(15±0.1)㎜, 두께(1.0±0.1)㎜), 내·외측 캘리퍼스, 치과용 방사선장비(Kodak 2200, Kodak, USA), 알루미늄 계단형 웨지(2㎜, 3㎜, 4㎜), Photo Image Analyze System(Olympus, Japan)

- 시험규격 : ISO 6876:2001, 의료기기 기준규격 25

- 시험방법

(1) 근관 충전재 시료 1g : 생리식염수 0.6ml의 비율로 약 1분 동안 혼합한다. (2) 혼합된 시험검사품을 직경(15±0.1)㎜, 두께(1.0±0.1)㎜ 크기로 시편을 제작하고, 두께를 측정한다. (3) 납판 위에 X-ray sensor를 설치하고, sensor 중앙에 시편과 알루미늄 웨지를 위치시키고, 300∼400㎜ 거리상에서 X-선에 노출시킨다. (4) 디지털 영상을 얻고 시편의 두께가 1.0±0.1㎜ 범위내에 있다면, grey value를 소프트웨어로 각 이미지당 사각형의 면적을 설정하고 그 면적의 평균값을 구한다. (5) 각 알루미늄 웨지의 개별적인 grey value 값과 두께의 선형관계를 확인하고, 시편에서 측정된 grey value 값에 상응하는 알루미늄 웨지의 두께를 결정한다.

- 시험결과

표 9와 같이, 알루미늄 웨지(두께 3.00㎜)와 시편(두께 1.03㎜)에서 측정된 grey value 값은 각각 평균 115.02, 121.28로 시편의 방사선 불투과성이 3.00㎜ 알루미늄 웨지보다 높게 측정되었다.

알루미늄 웨지의 개별적인 grey value 값과 두께의 선형관계에서, 시편에서 측정된 grey value 값에 상응하는 알루미늄 웨지의 두께는 3.00㎜ 이상으로 평가기준에 적합하며, 시편에서 측정된 grey value 값을 이용하여 그래프 상에서 임의적으로 시편의 알루미늄 웨지 두께를 예측해 보았을 때 3.4㎜로 나타났다.

구분	두께	grey value	평균±편차
알루미늄 웨지	2.00㎜	98.44	98.18±0.42
		98.41
		97.70
	3.00㎜	115.22	115.02±0.47
		115.35
		114.48
	4.00㎜	128.57	126.13±0.50
		128.36
		127.46
시편	1.03㎜	121.70	121.28±1.60
		122.64
		119.51

위와 같은 특성평가 시험결과를 보면, 본 발명의 근관충전재는 MTA의 주된 성분인 Ca와 Si만 검출될 뿐, Pb는 ASTM 규격의 최대허용 기준인 30ppm에 휠씬 미치지 못하는 0.007ppm만이 검출된 것으로 나타났는 바, 거의 검출되지 않은 것으로 간주할 수 있으며, 또한, As, Hg, Cd 등 다른 중금속도 전혀 검출되지 않는 것으로 나타났는 바, 따라서 중금속이 거의 또는 전혀 용출되지 않는 안전성을 가짐을 확인할 수 있다.

또한, 경화시간이 대략 1시간 정도로서 비교적 빠른 경화시간을 가지며, 팽창률(경화 후의 크기변화) 또한 팽창없이 0.14% 정도의 수축율을 가짐으로써 국제표준규격인 ISO 6876의 규정에 적합함을 알 수 있다.

또한, 산화 비스무스 등 중금속을 배제하면서도 방사선 불투과성이 국제표준규격인 ISO 6876의 규정에 적합하게 나타났으며, 그 외 용해도, 유동도, 피막도 등의 물리적 성능 또한 모두 국제표준규격 ISO 6876의 규정에 적합함을 알 수 있다.

<비교예>

근관충전재의 국제표준규격 ISO 6876의 방법에 따라, 본 발명의 근관충전재 시료와 대표적인 MTA계 근관충전재인 상용의 Proroot MTA (Denstply Tulsa, USA)를 시험하여 경화시간(Setting time), 팽창률(Expansion rates), 유동도(Fluidty)를 비교하였으며, 그 비교시험 결과는 아래 표 10과 같으며, 도 1과 도 2에는 경화시간과 팽창률 각각의 시험결과가 그래프로 도식화되어 나타나 있다.

항목	시료	Proroot MTA
경화시간	61.6±3.51 (min)	175.3±7.5 (min)
팽창률	-0.14±0.08 (%)	0.29±0.04 (%)
유동도	10.137.6±0.113 (mm)	8.964±0.15 (mm)

또한, 본 발명의 근관충전재 시료와 상용의 Proroot MTA의 pH값을 비교시험하였다. 파우더와 증류수를 1 : 0.3의 비율로 혼합하여 각각 1g의 시편을 만든 후, 10배 중량의 증류수에 담그어 시간별로 증류수의 pH를 측정하였으며, 그 결과는 아래 표 11과 같으며, 도 3에는 그래프로 도식화되어 나타나 있다.

	1h	3h	6h	12h	24h
시료	10.288	12.217	12.514	12.595	12.631
Proroot MTA	10.372	12.54	12.457	12.577	12.584

위와 같은 비교시험결과를 보면, 경화시간에 있어, 본 발명의 근관충전재는 평균 61.6분 정도로서 대표적인 MTA계 근관충전재인 Proroot MTA의 175.3분에 비하여 대략 3배 정도 빠름을 알 수 있다.

또한, 팽창률에 있어서도 Proroot MTA는 평균 0.29% 팽창하여 국제표준규격 ISO 6876의 규정(-1 % ＜standard＜0.1 %)을 벗어나는 팽창률을 갖는 반면, 본 발명의 근관충전재는 팽창없이 평균 0.14% 수축하여, ISO 6876의 규정 범위 이내에서 적합한 수축률을 갖는 것을 알 수 있다.

또한, 근관충전재는 유동도가 너무 낮은 경우 근관내 삽입이 어려워 충전 조작 및 사용자 편의성이 떨어지게 되는데, 본 발명의 근관충전재는 수용성 고분자로 인해 일정수준의 유동도를 유지하게 되며, Proroot MTA와 비교할 때, 경화시간이 3배 정도 빠름에도 불구하고, 유동도는 상대적으로 더 높아 사용자 편의성이 보다 우수함을 알 수 있다.

또한, MTA계 근관충전재는 강알칼리성으로 인해 치아 근관내에서 향균작용을 갖는다고 알려져 있는데, pH값의 변화를 비교해 볼 때 본 발명의 근관충전재도 MTA계 근관충전재와 동일수준의 향균성을 갖는다고 할 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 기술적 범위는 상술한 실시예 및 도면들에 기재된 내용으로 한정되는 것은 아니며, 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 수정 또는 변경된 등가의 구성은 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않는 것이라 할 것이다

Claims

규산이석회(2CaO·SiO₂) 5∼15 중량%와, 규산삼석회(3CaO·SiO₂) 50∼60 중량%와, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 1∼2 중량%와, 지르코니아(ZrO₂) 20 초과 내지 25 미만 중량%와, 경화촉진제 5∼15 중량%를 포함하고, 알루민산삼석회(3CaO·Al₂O₃)를 불포함하는 근관충전재 조성물.
제 1항에 있어서,
규산이석회(2CaO·SiO₂) 10 중량%와, 규산삼석회(3CaO·SiO₂) 55 중량%와, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량%와, 지르코니아(ZrO₂) 23.5 중량%와 , 경화촉진제 10 중량%로 이루어지는 근관충전재 조성물.
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