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KR101960538B1 - 접착성 벌크층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층 필름 - Google Patents

접착성 벌크층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층 필름 Download PDF

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KR101960538B1
KR101960538B1 KR1020170137232A KR20170137232A KR101960538B1 KR 101960538 B1 KR101960538 B1 KR 101960538B1 KR 1020170137232 A KR1020170137232 A KR 1020170137232A KR 20170137232 A KR20170137232 A KR 20170137232A KR 101960538 B1 KR101960538 B1 KR 101960538B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
layer
bulk layer
weight
adhesive bulk
Prior art date
Application number
KR1020170137232A
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English (en)
Inventor
권용호
최원중
Original Assignee
바프렉스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바프렉스 주식회사 filed Critical 바프렉스 주식회사
Priority to KR1020170137232A priority Critical patent/KR101960538B1/ko
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Abstract

본 발명은 표피층, 산소차단성 수지층, 접착성 벌크층 및 실란트층을 포함하는 진공스킨포장용 필름에 사용되는 접착성 벌크층 수지 조성물로서, 상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 (a) 에틸렌-(메타)아크릴산염으로 이루어진 아이오노머 수지, (b) 무수말레익산 그라프트율이 0.01 내지 2 중량 %인 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌, 및 (c) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체,를 포함하여 제조되는 것인 접착성 벌크층 수지 조성물 및 이로 제조된 필름을 포함하는 진공스킨 포장용 필름에 관한 것이다.

Description

접착성 벌크층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층 필름{ADHESIVE BULK LAYER RESIN COMPOSITON AND MULTILAYER FILM FOR VACUUM SKIN PACKAGING}
본 발명은 접착성 벌크층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 산소차단성, 투명성, 층간 접착력 및 고온 진공 성형성이 우수한 진공스킨 포장용 다층필름에 관한 것이다.
진공스킨 포장은 고온에서 필름에 열을 가한 후 공기압이나 진공을 이용하여 내용물에 밀착 시키는 방식의 포장 방법으로서, 내용물의 형태를 대부분 유지하면서 진공 밀착시켜 포장 외관의 수려함이나 보존성 증대에 효과가 크기 때문에 신선육, 가공육, 해산물 또는 간편 조리 식품 등에 널리 사용 중이다. 한편, 진공스킨 포장은 기본적으로 상단에 편평한 열판이나 돔(dome) 형태의 열판으로 필름을 가열 성형한 후에 실링하게 되므로, 진공스킨 포장용 필름은 열판이나 실링 부위에서 들러붙지 않아야 하며 또한 성형시의 천공(puncture) 내성, 산소차단성, 실링 특성 및 스킨성 등을 동시에 가지고 있어야 한다.
이들 특성을 동시에 만족하기 위해서는 내열성과 내마모성을 부여한 표피층, 열성형성과 기계적 강도를 부여한 벌크층, 산소차단성 수지층, 산소차단층과 벌크층간의 접착성을 부여한 접착성 수지층 및 실란트층 등이 필요하고 통상적으로 공압출 방식에 의하여 다층 필름으로 제조되고 있다.
이와 같이 진공스킨 포장용 필름은 고가의 다층 필름 제조 장비를 이용함에도 불구하고 내용물, 하단 트레이의 형상 및 성형조건에 따라서 실링부위나 트레이 바닥면에 주름이 심하게 발생하고 필름에 구멍이 발생하는 천공(Puncture)현상이 나타나기도 한다. 주름이나 구멍이 발생하게 되면 내용물에 진공이 걸리지 않거나 주름 모양을 따라 산소가 침투하기 쉽기 때문에 포장 외관과 보존성에 심각한 영향을 초래하는 포장 불량이 되므로 이에 대한 개선이 지속적으로 요구되어 왔다.
천공(Puncture) 현상을 개선하기 위하여 아이오노머 수지를 사용하는 필름이 개발되어왔다. 그러나 아이오노머 수지를 사용할 때, 진공스킨 포장 필름의 최외층에 사용될 경우에는 내열성이 부족하였다. 또한, 고온 열판에 달라붙거나 연화 현상에 의한 커팅성의 문제를 야기하므로 상대적으로 저온에서 성형하는 일부 장비에만 사용할 수 있는 문제점이 있었다.
또한, 아이오노머 수지를 벌크층으로 사용될 경우는 아이오노머 수지가 일반적인 폴리에틸렌과의 약한 접착강도에 의하여 별도의 추가적인 층이 필요하게 되어 필름제조 장비 사양에 한계가 발생되는 층수로 제조되어야 하는 문제점이 있었다. 이와 같은 필름을 제조하는 장비에도 많은 비용이 들기 때문에 진공스킨포장 필름 사용 시 많은 장점을 가짐에도 불구하고 시장 확대에 어려움이 있었다.
또한, 아이오노머 수지를 실란트층으로 사용할 경우에는 일반적인 진공스킨포장 용도의 트레이 재질과의 상용성이 적어 낮은 씰 강도를 가져 특수하게 설계된 트레이가 요구된다.
또한, 아이오노머 수지를 벌크층 수지와 블렌딩하여 사용할 경우에는 아이오노머의 고유 특성인 탄성율이 저하되는 문제가 있으며, 산소차단성 수지와의 접착력이 낮으므로 다양한 수지층을 필요로 하여 아이오노머 수지를 단독으로 사용할 때와의 같은 문제점을 야기한다. 또한, 아이오노머 수지를 접착성 수지와 블렌딩할 경우 아이오노머 수지와 접착성 수지와의 가교성 반응이 일어나기 때문에 겔이 발생하거나 용융흐름성이 급격히 저하되어 필름 가공이 어렵고, 필름의 투명도가 저하되어 실제적으로 상업화하기에는 어려움이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고온에서 가열 시 천공(Puncture)현상이 발생하지 않는 접착성 벌크층 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 진공포장 시 주름 현상이 감소되고, 투명도가 우수한 필름을 제공하기 위한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 접착성 벌크층 수지 조성물로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 진공스킨 포장용 다층 필름의 벌크층으로 이용함으로써, 별도의 접착층을 필요로 하지 않고, 산소차단 수지층 또는 실란트층과의 접착성이 우수한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 접착성 벌크층 수지 조성물로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 진공스킨 포장용 다층 필름의 벌크층으로 이용함으로써, 성형 시 열판에 들러붙지 않고, 열 주름의 발생이 적어 우수한 성형성을 갖는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 표피층, 산소차단성 수지층, 접착성 벌크층 및 실란트층을 포함하는 진공스킨포장용 필름에 사용되는 접착성 벌크층 수지 조성물로서,
상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 (a) 에틸렌-(메타)아크릴산염으로 이루어진 아이오노머 수지,
(b) 무수말레익산 그라프트율이 0.01 내지 2 중량 %인 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌, 및
(c) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체,를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 에틸렌 함량이 50 내지 97중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 접착성 벌크층 수지 조성물 100중량부에 대하여, 에틸렌 함량이 50 내지 97중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 3 내지 20중량부 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 아이오노머 수지 5 내지 50 중량%, 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌 15 내지 75 중량% 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌 함유율 50 내지 97 중량% 및 비닐아세테이트 3 내지 50 중량%를 포함하는 것이고, 하기 [식 1]을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
MFREVA < MFRmPE
상기 식 1에서, MFREVA은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 멜트 플로우 레이트이고, MFRmPE는 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 멜트 플로우 레이트이다.
본 발명의 따른 필름은 상기 접착성 벌크층 수지 조성물로 제조된 단층을 하나 또는 두층 이상이 적층된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 진공스킨 포장용 다층 필름은 표피층, 산소차단성 수지층, 접착성 벌크층 및 실란트층을 포함하고,
상기 표피층은 열가소성 폴리올레핀 수지를 포함하며,
상기 접착성 벌크층은 상기 접착성 벌크층 수지 조성물로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 접착성 벌크층은 상기 산소차단성 수지층의 일면 또는 양면에 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 진공스킨 포장용 다층필름은 전자선을 조사하여 가교된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 에틸렌 함량이 50 내지 97중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 접착성 벌크층 수지 조성물의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌 함유율 50 내지 97 중량% 및 비닐아세테이트 3 내지 50 중량%를 포함하는 것이고, 하기 [식 1]을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
MFREVA < MFRmPE
상기 식 1에서, MFREVA은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 멜트 플로우 레이트이고, MFRmPE는 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 멜트 플로우 레이트이다.
본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지 조성물은 고온에서 가열 시 구멍이 발생하지 않고, 진공포장 시 열수축이 현저히 감소되어 주름 현상을 방지하여 진공스킨포장용 필름으로 사용 가능한 장점이 있다.
본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지 조성물을 이용한 필름은 고온에서 가열 시 고온 접촉부위에서 들러붙는 현상이 발생하지 않고, 고온에서의 파단이 발생하지 않으므로 열성형성이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 조성물을 이용한 필름은 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 접착력이 우수하여 별도의 접착층이 필요하지 않고, 투명도가 우수하다는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층 필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
본 발명에서 “오렌지필”은 가공 시 필름, 시트 및 용기와 같은 제품의 표면이 열수축률이 상이하여 귤 껍질과 같이 균일하지 못한 표면변화가 발생하는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은 아이오노머 수지, 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌, 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 진공스킨 포장용 다층필름의 벌크층으로 사용하는 경우에 고온 가열 시 또는 진공 포장 시, 구멍이 발생하지 않고, 열수축이 현저히 감소되어 주름 현상을 방지할 수 있다. 또한, 고온에서 가열 시 고온 접촉부위에서 들러붙는 현상이 발생하지 않고, 고온에서의 파단이 발생하지 않으므로 열성형성이 향상될 수 있다. 또한, 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 접착력이 우수하여 별도의 접착층이 필요하지 않고, 투명도가 향상됨을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 접착성 벌크층 수지 조성물 내의 무수말레익산 그라프트 비율 및 수지 조성물 성분간의 멜트 플로우 레이트(melt flow rate) 비율에 따라 본 발명에 따른 진공스킨 포장용 다층필름의 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 접착력과 투명성이 개선될 수 있음을 발견하였다.
또한, 상기 접착성 벌크층 수지 조성물에 에틸렌-아크릴산 공중합체를 더 포함함으로써 진공스킨 포장용 다층필름의 투명도와 접착력이 더욱 향상되는 효과를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 접착성 벌크층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름의 일 양태는 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면 아래와 같다.
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명에 따른 표피층, 산소차단성 수지층, 접착성 벌크층 및 실란트층을 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름에 사용되는 접착성 벌크층 수지 조성물로서,
상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 (a) 에틸렌-(메타)아크릴산염으로 이루어진 아이오노머 수지,
(b) 무수말레익산 그라프트율이 0.01 내지 2 중량 %인 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌, 및
(c) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체,를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 에틸렌 함량이 50 내지 97중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아이오노머 수지는 에틸렌 함유율이 10 내지 95 몰%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 카르복실기 중 일부가 염으로 중화된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 카르복실기 중 일부가 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 이온으로 중화된 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, Na+, Li+, Ka+, Zn2 +, Co2 +, Ni2 +, Mn2 +, Pb2 +, Cu2 + 및 Mg2 + 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 카르복실기의 중화도는 30 내지 99.9 몰%인 것일 수 있다. 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 필요에 따라서는 에틸렌 이타콘산 공중합체, 에틸렌 말레산무수물 공중합체, 에틸렌 말레인산 모노메틸 에스테르 공중합체 및 에틸렌 말레인산 모노에틸 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합체를 더 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 아이오노머 수지의 상업화된 예로는 DuPont사의 Surlyn 시리즈 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아이오노머 수지는 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌, 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 혼합하여 사용될 경우 이로 제조된 진공스킨 포장용 다층 필름의 인장탄성율이 향상되어 고온 가열 시에도, 고온에서 가열 시 고온 접촉부위에서 들러붙는 현상이 발생하지 않고, 고온에서의 파단이 발생하지 않아 천공(puncture) 내성이 우수한 열성형성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아이오노머 수지의 멜트 플로우 레이트는 0.5 내지 15g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 10g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 5g/10분일 수 있다. 이때 상기 멜트 플로우 레이트는 ASTM D1238에 의해 측정되는 것으로, 190℃, 2.16kg에서 측정된 것을 의미한다. 상기 아이오노머 수지의 멜트 플로우 레이트가 상기 범위를 만족하면, 본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지 조성물을 압출할 때, 투명도가 우수하고, 용융흐름성이 향상되어 필름 성형성이 우수할 수 있다.
상기 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 멜트 플로우 레이트는 0.5 내지 5g/10분, 바람직하게는 1 내지 3g/10분일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 가공성, 투명도 및 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 접착력이 향상될 뿐만 아니라 기계적 강도도 향상시킬 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 멜트 플로우 레이트는 0.1 내지 3g/10분, 바람직하게는 0.2 내지 2g/10분일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 가공 시, 겔화가 발생되지 않고, 투명도 및 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아이오노머 수지는 접착성 벌크층 수지 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 진공스킨 포장용 다층필름으로 제공 시, 상기 다층 필름의 투명도와 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 계면에서의 접착력이 향상될 수 있다. 또한, 고온 가열 시, 천공현상이 발생되지 않고, 진공 포장 시 주름 발생이 저감될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌은 폴리에틸렌에 무수말레익산이 그라프트된 중합체를 의미하며, 이를 사용함으로써 아이오노머 수지와 폴리에틸렌의 반응을 통한 벌크층의 성형성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 계면 반응을 통한 접착력을 부여할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌은 용융 압출, 예를 들면, 라디칼 개시제와 무수말레익산을 첨가하면서 폴리에틸렌을 브라밴더(Brabender) 믹서, 일축(Single) 또는 이축압출기(Twin-screw extruder) 등에서 선택되는 장비를 사용한 용융압출에 의하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌은 폴리에틸렌, 개시제 및 무수말레익산을 방향족 용매에 용해한 후에 가열함으로써 그라프트 반응을 일으켜 제조할 수 있다. 이 때 그라프트율의 조절은 첨가되는 개시제 또는 무수말레익산 함량비 또는 시간, 온도 등의 반응 조건으로 조절할 수 있다. 또한, 일 양태로, 그라프트율은 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌을 폴리에틸렌과 혼합하여 용융 압출함으로써 그라프트율을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율은 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 0.01 내지 2.0 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%일 수 있고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%일 수 있다. 상기 그라프트율이 0.01중량% 미만이면 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 접착력이 100g/25mm 이하로 낮고, 2.0중량% 초과하면 겔화현상이 발생하므로 필름 제조 시에 구멍이 발생하거나, 용융흐름성이 저하되어 표면이 거칠고, 투명도가 현저히 낮은 필름이 제조될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌은 무수말레인산 그래프트 저밀도폴리에틸렌(MAH-g-LDPE), 무수말레인산 그래프트 선형저밀도폴리에틸렌(MAH-g-LLDPE) 및 무수말레인산 그래프트 고밀도폴리에틸렌(MAH-g-HDPE), 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적인 예로, 상기 무수말레익산이 그라프트된 변성 폴리에틸렌의 상업화된 예로는 DuPont사의 Bynel, 롯데 Chemical의 Adpoly, Polyram사의 Bondyram 및 Dow Chemical사의 Amplyfy TY 시리즈 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌은 아이오노머 수지 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 혼합하여 사용될 경우 이로 제조된 진공스킨 포장용 다층필름의 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 접착력이 우수하여 별도의 접착층이 필요하지 않고, 투명도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌은 접착성 벌크층 수지 조성물 총 중량에 대하여, 15 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 제조될 경우 필름 성형성이 우수하고, 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 접착력이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate; EVA)는 에틸렌(ethylene)과 비닐아세테이트(vinyl acetate; VA)의 공중합 반응에 의해 생산되는 고분자이다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌 함유율 50 내지 97 중량% 및 비닐아세테이트 3 내지 50 중량%를 포함하는 것이고, 하기 [식 1]을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
MFREVA < MFRmPE
상기 식 1에서, MFREVA은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 멜트 플로우 레이트이고, MFRmPE는 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 멜트 플로우 레이트이다. 상기 범위를 만족할 경우 접착성 벌크층 수지 조성물을 이용한 필름을 포함하는 진공스킨 포장용 다층 필름 내의 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 계면에서의 접착력이 향상될 수 있고, 층간의 상분리가 방지될 수 있고, 투명성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 접착성 벌크층 수지 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 고온에서 가열 시 구멍이 발생하지 않고, 진공포장 시 열수축이 현저히 감소되어 주름 현상을 방지할 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌 및 아이오노머 수지와 혼합하여 사용될 경우 이로 제조된 진공스킨 포장용 다층 필름의 상술된 물성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 아이오노머 수지 5 내지 50 중량%, 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌 15 내지 75 중량% 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 아이오노머 수지 10 내지 40 중량%, 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌 20 내지 50 중량% 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위를 만족할 경우, 이로부터 제조된 진공스킨 포장용 다층 필름은 고온에서 가열 시 구멍이 발생하지 않고, 주름 현상이 감소되므로 진공스킨포장용 필름으로 사용 가능하여 바람직하다.
본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지 조성물은 제품의 제조 조건에 따라 건조혼합 (Dry Blending) 또는 용융혼합 (Melt Blending)된 후에 압출기로 혼입되어 성형물로 제조될 수 있다. 상기 건조혼합의 경우는 텀블러 믹서(Tumbler mixer)등과 같은 장비를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기용융혼합의 경우는 브라밴더 믹서, 일축- 또는 이축압출기 등의 장비를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체(ethylene-acrylic acid, EAA) 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체(ethylene-methacrylic acid, EMAA)는 에틸렌(ethylene)과 아크릴산 또는 에틸렌과 메타아크릴산의 공중합 반응에 의해 생성되는 고분자이다.
상기 접착성 벌크층 수지 조성물 100중량부에 대하여, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 3 내지 20중량부 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 5 내지 15중량부 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함될 경우 이로부터 제조된 필름을 포함하는 진공스킨용 포장 다층 필름의 투명성이 더욱 향상될 수 있고, 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 계면에서의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 총 중량에 대하여 에틸렌 50 내지 97 중량% 및 아크릴산 또는 메타아크릴산 3 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 범위를 만족할 경우 이로부터 제조된 필름을 포함하는 진공스킨용 포장 다층 필름의 투명성이 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 필요에 따라 가공조제, 염료, 산화방지제 및 광안정제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 접착성 벌크층 수지 조성물로 제조된 단층을 하나 또는 두층 이상이 적층된 필름일 수 있다. 상기 필름은 두층 이상이 적층되는 경우는 공압출되어 제조되는 것일 수 있으며, 제한되는 것은 아니나 압출온도는 150 내지 250 ℃인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 접착성 벌크층 수지 조성물로 제조된 필름을 벌크층으로 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름일 수 있다,
상기 벌크층을 갖는 필름은 고온 가열 시, 구멍이 발생하지 않고, 열수축이 현저히 감소되어 주름 현상을 방지할 수 있다. 또한, 고온에서의 파단이 발생하지 않으므로 열성형성이 향상될 수 있다. 또한, 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 접착력이 우수하여 별도의 접착층이 필요하지 않고, 투명도가 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 진공스킨 포장용 다층 필름은 표피층, 산소차단성 수지층, 접착성 벌크층 및 실란트층을 포함하고,
상기 표피층은 열가소성 폴리올레핀 수지를 포함하며,
상기 접착성 벌크층은 본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지 조성물로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 진공스킨 포장용 다층필름은 표피층, 산소차단성 수지층, 접착성 벌크층 및 실란트층을 포함하고, 접착성 벌크층은 특히, 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 계면에서의 접착력이 우수하여 접착층이 별도로 필요하지 않을 뿐만 아니라 고온에서의 파단이 발생하지 않아 열성형성이 우수하고, 기계적 강도가 우수하여 고온 가열 시, 구멍이 발생되지 않는 접착성을 갖는 벌크층으로 제공될 수 있다.
상기 다층필름은 블로운(blown), 캐스트(Cast) 압출성형 등의 가공 기기를 사용하여 가공하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 필름을 예를 들면, 표피층을 A, 상기 접착성 벌크층을 B, 산소차단성 수지층을 C, 접착성 수지층을 D, 실란트층을 E, 벌크층을 F로 하여 다양한 구성으로 적층될 수 있다. 구체적인 예를 들어, A/B/C/D/E, A/B/C/B/E, A/D/C/B/E, A/F/B/C/B/F/E, A/F/B/C/D/F/E, A/F/F/B/C/B/F/F/E, A/B/C/B/C/B/E, A/B/C/D/B/E, A/F/D/C/B/B/E 등의 다양한 구조의 필름이나 시트로 제조될 수 있으며, 다른 기능층을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 진공스킨 포장용 다층 필름의 접착성 벌크층은 상기 산소차단성 수지층의 일면 또는 양면에 형성되는 것일 수 있다. 바람직하게는 산소차단성 수지층의 양면에 형성되는 것일 수 있다. 예를 들어, A/B/C/B/E, A/F/B/C/B/F/E, A/F/F/B/C/B/F/F/E 및 A/B/C/B/C/B/E 등과 같이 다양한 구조로 필름이나 시트로 제조될 수 있다. 상기와 같이 산소차단성 수지층 양면에 접착성 벌크층이 형성될 경우 추가적인 접착층을 필요로 하지 않아 필름의 두께 조절이 용이하고, 경제성 및 공정성이 향상될 수 있다. 이 때, 양면에 형성되는 접착성 벌크층 수지 조성물은 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
상기 진공스킨 포장용 다층 필름의 전체 두께는 예를 들면 전체 두께가 500㎛ 이하, 더욱 구체적으로 10 내지 500 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 진공스킨 포장용 다층 필름의 접착성 벌크층은 진공스킨 포장용 다층 필름 전체 두께의 20 내지 90%의 두께 비율로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 80%의 두께 비율로 포함될 수 있다. 상기와 같은 두께 비율로 제공될 경우 천공 내성이 향상될 수 있고, 산소차단성 수지층의 산소차단성 및 실란트층의 실링강도 등의 물성을 저하시키지 않아 바람직하다.
따라서, 상기 양태에 따른 진공스킨 포장용 다층필름은 상기 접착성 벌크층 조성물로 제조된 필름을 포함함으로써 고온 성형 시 천공(puncture) 현상 및 진공 포장 시 주름 현상 발생이 저감되어 열성형성이 우수한 효과를 발휘 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 표피층은 열가소성 수지를 포함하는 것일 수 있다. 상기 열가소성 수지를 포함함으로써, 필름의 유연성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리아미드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 산소차단성 수지층은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 산소 및 수분 등의 차단 특성을 갖는 수지를 포함하면 특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지와의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어 질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실란트층은 통상적으로 사용되는 산소차단성 특성을 갖는 수지를 포함하면 특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지와의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어 질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 접착성 벌크층은 상술된 접착성 벌크층 수지 조성물을 포함할 수 있다. 상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 에틸렌 함량이 50 내지 97중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 접착성 벌크층 수지 조성물에 포함되는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌 함유율 50 내지 97 중량% 및 비닐아세테이트 3 내지 50 중량%를 포함하는 것이고, 하기 [식 1]을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
MFREVA < MFRmPE
상기 식 1에서, MFREVA은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 멜트 플로우 레이트이고, MFRmPE는 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 멜트 플로우 레이트이다. 상기 범위를 만족할 경우 접착성 벌크층 수지 조성물을 이용한 필름을 포함하는 진공스킨 포장용 다층 필름 내의 산소차단성 수지층 또는 실란트층과의 계면에서의 접착력이 향상될 수 있고, 층간의 상분리가 방지될 수 있고, 투명성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 접착성 벌크층 수지 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 고온에서 가열 시 구멍이 발생하지 않고, 진공포장 시 열수축이 현저히 감소되어 주름 현상을 방지할 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌 및 아이오노머와 혼합하여 사용될 경우 이로 제조된 진공스킨 포장용 다층 필름의 상술된 물성이 더욱 향상될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 진공스킨 포장용 다층필름은 전자선을 조사하여 가교된 것일 수 있으며, 전자선의 조사량은 50 내지 300kGy, 바람직하게는 70 내지 200kGy인 것일 수 있다. 또한, 전자선의 전류강도는 1 내지 100㎃일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 80㎃일 수 있고, 더 바람직하게는 10 내지 60㎃일 수 있다. 상기 범위의 조건으로 전자선을 조사하여 가교함으로써 내열성이 더욱 향상되고, 열수축을 더욱 개선할 수 있으며, 성형 시 파단 등이 발생하지 않으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 진공스킨 포장용 다층 필름은 공압출에 의해 적층되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 공압출 시 원하는 제품 두께에 따라 티다이, 블로운 및 튜블러 타입 압출기 등에서 공압출 할 수 있으며, 제품의 형태 및 용도에 따라 1축 압출기나 2축 압출기 등이 자유롭게 선택될 수 있다. 압출 시 온도범위보다 용융온도가 낮을 시는 층간접착력이 떨어지며 상기온도범위보다 높을 시는 과도한 열분해가 일어나서 시트에 열분해 산물로 인한 기포가 생성될 수 있어 온도 조절이 필요하다.
본 발명의 압출 시 온도조건은 조성의 종류와 함량에 따라 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 표피층은 160 내지 230 ℃, 산소차단성 수지층은 160 내지 230℃, 접착성 벌크층은 180 내지 250 ℃, 실란트층은 160 내지 230 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층 필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1) 멜트 플로우 레이트(MFR)
ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg으로 측정하였다. 단위는 g/10min이다.
2) 밀도
ASTM D792에 따라 측정하였다. 단위는 g/㎤이다.
3) 인장탄성율
인스트론(Instron)사의 UTM기기를 사용하여 ASTM D882의 방법에 따라 15mm 폭으로 500mm/min 속도로 측정하였다. 단위는 kgf/㎠이다.
4) 파단 횟수(Puncture 내성)
가로 220mm x 세로 170mm x 깊이 30mm의 크기로서 내면에 폴리에틸렌이 코팅된 폴리프로필렌 트레이에 30mm x 30mm x 30mm의 나무토막 10개를 넣은 후, 100mbar, 170 ℃, 필름이 진공에 의하여 부풀어 오르는 시간인 진공스킨시간 7초의 조건에서 진공스킨 포장 과정에서 필름이 트레이와 나무토막의 모서리 부분에서 늘어나게 되어 얇은 부위가 형성되고 이때 필름의 구멍이 생기고 파단이 일어나는 여부를 확인하였다. 필름의 파단이 일어나게 되면 내용물과 트레이 사이에 진공이 걸리지 않게 된다.
5) 주름(Wrinkle) 및 진공밀착도
가로 220mm x 세로 170mm x 깊이 30mm의 크기로서 내면에 폴리에틸렌이 코팅된 폴리프로필렌 트레이에 30mm x 30mm x 60mm의 나무토막 3개를 넣은 후, 진공압 100mbar, 170 ℃, 필름이 진공에 의하여 부풀어 오르는 시간인 진공스킨시간 7초의 조건에서 진공스킨포장한 후 트레이의 밑면 부위에서 발생하는 주름의 정도를 육안으로 비교 관찰하여 그 정도를 0~3 의 크기로 기록하였다.(0 ; 주름 없음, 1 ; 1~3 군데 발생, 2 ; 3~5군데 발생, 3 ; 6군데 이상 발생, 10회 평균)
진공 밀착도는 주름 측정시와 동일한 방법으로 진공스킨포장한 후 트레이의 바닥 주변의 모서리 부분에 공기가 남아있는 정도를 상대적으로 비교하여 그 정도를 1~3의 크기로 기록하였다. (1 ; 들뜸 심함, 2 ; 부분적으로 들뜸, 3 ; 들뜸 없음)
6) 헤이즈(Haze)
일본 NIPPON DENSHOKU 300A Haze Meter 분석설비를 활용하여 ASTM D1003 방법으로 측정하였다.
헤이즈(%) = (확산 투과율(Td)/전광선 투과율(Tt))×100
7) 접착력
인스트론(Instron)사의 UTM기기를 사용하여 ASTM D882의 방법에 따라 25mm 폭으로 500mm/min 속도로 측정하였다. 단위는 kgf/25mm이다.
8) 그라프트율
접착성 수지 펠렛을 열압착 프레스하여 두께 약 0.1mm 정도의 두께를 갖는 시편을 만든 후 FT-IR(적외선분광기)로 무수말레익산의 카보닐기(1780 cm-1)와 폴리에틸렌의 특성 피크(1465 cm- 1)의 면적비로부터 그라프트율을 측정하였다. 단위는 중량%이다.
하기 [표 1]에 본 발명의 실험에 사용된 (a)아이오노머(ionomer) 수지의 종류를 표시하였다.
Grade
(DuPont, Surlyn)		 금속 이온 MFR 용융점
(℃)		 밀도
(g/㎤)
Ionomer-1 1707 Na 0.9 92 0.95
Ionomer-2 1650 Zn 1.6 97 0.95
하기 [표 2]에 본 발명의 실험에 사용된 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌(PE-Tie로 표현됨.)의 종류를 표시하였다.
폴리에틸렌 종류 MFR 그라프트율 (%) 용융점
(℃)		 밀도
(g/㎤)
PE-Tie-1 선형저밀도(LLDPE) 2.5 0.08 118 0.91
PE-Tie-2 선형저밀도(LLDPE) 2.7 0.18 119 0.91
PE-Tie-3 선형저밀도(LLDPE) 3.0 0.32 120 0.92
PE-Tie-4 선형저밀도(LLDPE) 2.8 0.40 120 0.92
PE-Tie-5 선형저밀도(LLDPE) 2.0 0.50 117 0.92
PE-Tie-6 선형저밀도(LLDPE) 1.8 0.86 117 0.91
PE-Tie-7 저밀도(LDPE) 2.5 0.33 108 0.92
PE-Tie-8 메탈로센 중합(MLLDPE) 1.3 0.99 80 0.87
하기 [표 3]에 본 발명의 실험에 사용된 무수말레익산이 그라프트된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA-Tie로 표현됨.)의 종류를 표시하였다.
비닐아세테이트 함량(wt%) MFR 그라프트율 (%) 용융점
(℃)		 밀도
(g/㎤)
EVA-Tie-1 28 2.5 0.85 73 0.950
EVA-Tie-2 22 2.0 0.18 80 0.945
하기 [표 4]에 본 발명의 실험에 사용된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)의 종류를 표시하였다.
비닐아세테이트 함량(중량%) MFR 용융점(℃)
DSC법		 밀도
(g/㎤)
EVA-1 18 0.7 88 0.939
EVA-2 14 0.4 85 0.938
EVA-3 12 2.0 91 0.933
EVA-4 12 0.8 94 0.933
EVA-5 12 0.4 95 0.933
EVA-6 25 2.0 78 0.948
EVA-7 22 2.0 80 0.945
EVA-8 22 18.0 80 0.943
하기 [표 5]에 본 발명의 실험에 사용된 열가소성 수지의 종류를 표시하였다.
종류 MFR 용융점(℃)
DSC법 		밀도
(g/㎤)
PE-1 저밀도폴리에틸렌 (LDPE) 0.8 110 0.922
PE-2 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 0.9 120 0.919
PE-3 초저밀도폴리에틸렌(VLDPE) 1.2 66 0.885
[ 실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 5]
50/50/50/50/60 ㎜Φ의 5대의 용융 압출기를 갖는 공압출장치를 사용하여 다층필름을 제조하였다. 이때 다층필름은 실란트층(최내층), 접착성 벌크층, 산소차단성 수지층, 접착성 벌크층 및 표피층(최외층)으로 순차적으로 각각 25/25/10/25/15 ㎛ 총 100 ㎛ 두께로 적층되어 구성되었다.
상기 실란트층으로 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 : 0.7 g/10min, 밀도 : 0.94 g/㎤, 비닐아세테이트 함량 18 중량%, DuPont사, Elvax 3165SB)을 압출기의 온도 조건을 190℃로 하여 제조하였다.
상기 산소차단성 수지층으로는 에틸렌비닐알코올 공중합체(에틸렌 함유량 44 몰%, Tm : 167℃, E171B, Kuraray.co.)를 압출기의 온도 조건을 220℃로 하여 제조하였다.
상기 표피층으로 PE-2를 사용하여 압출기의 온도 조건을 200℃로 하여 제조하였다.
상기 산소차단성 수지층의 양면에 형성된 접착성 벌크층은 하기 [표 6]에 표시된 성분 및 중량부의 접착성 벌크층 수지 조성물을 건조혼합한 후 압출기에 투입하여 압출기의 온도 조건을 190 ℃로 하여 제조하였다.
제조된 다층필름을 7 MeV(7메가일렉츠론볼트) 용량의 자체차폐형 폭 800mm의 롤투롤 장치를 갖는 전자선 조사 장비에 가교 조건 I(30 mA, 150 kGy) 또는 가교 조건 II(20mA, 120 kGy)의 조사량을 갖도록 통과한 후에 진공스킨 포장 기계(Italian Pack사, Olympus 모델)에서 진공스킨 포장 테스트를 실시하였다.
접착성 벌크층 수지 조성물
성분 종류		 벌크층
조성비(중량%)		 가교 조건
Ionomer PE
-Tie		 EVA
-Tie		 EVA PE Ionomer PE-
Tie		 EVA-Tie EVA PE
실시예 1 2 2 - 2 - 30 35 - 35 - I
실시예 2 2 2 - 2 - 30 35 - 35 - II
실시예 3 2 4 - 2 - 30 35 - 35 - I
실시예 4 2 5 - 2 - 30 35 - 35 - I
실시예 5 2 2 - 8 - 30 35 - 35 - I
비교예 1 - 4 - 2 - - 35 - 65 - I
비교예 2 - 5 - 6 - - 35 - 65 - I
비교예 3 2 2 - - 3 30 35 - - 35 I
비교예 4 2 2 - - 1 - - - - - II
비교예 5 2 - 2 2 - 30 - 35 35 - I
하기 [표7]에 실시예 1~5, 비교예 1~5에서 제조된 다층필름의 물성과 진공스킨장비에서의 테스트 결과를 나타내었다.

 Haze
(%)/
기타		 접착력
(kgf/ 25mm)		 항복점 인장강도
(kg/cm2)		 진공스킨포장 테스트
길이방향/
폭방향		 주름 파단횟수/
10회 테스트		 진공밀착도
실시예 1 12 0.38 68/65 0 0 3
실시예 2 13 0.41 66/63 0 0 3
실시예 3 15 0.43 63/53 1 0 3
실시예 4 16 0.46 68/56 1 0 3
실시예 5 19 0.25 63/52 1 0 3
비교예 1 13 0.55 43/40 2 2 3
비교예 2 13 0.51 46/42 2 3 3
비교예 3 11 0.35 63/53 3 5 2
비교예 4 18 0.42 71/67 2 3 1
비교예 5 12 0.11 67/62 0 1 3
표 6에 나타난 바와 같이 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2의 결과를 대비하면, 아이오노머를 포함하지 않은 접착성 벌크층의 경우 접착력은 양호하나 진공스킨 포장 시에 주름이 심하게 발생하고, 천공(puncture) 내성이 약하여 파단이 가끔 일어남을 알 수 있다. 즉, 아이오노머를 포함하지 않는 경우는 가열 시에 필름의 고온 탄성율이 낮아 스트레칭이 부분적으로 일어나게 되어 불균일하게 얇아지는 부위가 발생하기 때문인 것으로 해석된다. 한편, 무수말레익산 그라프트된 폴리올레핀, 아이오노머 및 비닐아세테이트를 모두 포함하여 용융압출하는 경우는 수지들간의 화학적 반응(이온염 간의 반응)이 일어나 부분적인 가교가 일어나게 되어 고온 탄성율이 향상되어 주름이나 파단 현상이 개선되게 되는 것을 확인하였다.
비교예 3에서, 접착성 벌크층에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하지 않고, 초저밀도 폴리에틸렌을 포함한 경우에는 주름과 파단 현상이 더욱 심해지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전자선 조사 시 에틸렌-비닐아세테이트 수지가 초저밀도 폴리에틸렌보다 가교반응 유도가 용이하기 때문인 것으로 확인할 수 있었다.
비교예 5에서, 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌을 포함하지 않고, 무수말레익산이 그라프트된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 사용하였다. 이 경우에는 산소차단성 수지와의 접착력이 낮아 필름 제조 과정 및 가교 후 재 와인딩하는 과정에서 간헐적으로 박리(delamination) 현상이 관찰되어 상업화가 어려운 것으로 판단되었다.
[실시예 6 ~ 26, 비교예 6]
하기 [표 8]에 표시된 성분 및 중량부로 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험을 실시하였다. 다만, 실시예 15 및 실시예 16은 접착성 벌크층 수지 조성물 100중량부에 대하여 에틸렌-아크릴산 공중합체로 Dow Chemical사, Primacor 1410(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수가 1.0 g/10min, 아크릴산 함량 9.7 중량%, 밀도 0.938g/㎤, 이하 표 4에서 ‘EAA’이라 함)를 10 중량부 및 15 중량부 더 포함한 것이다.
접착성 벌크층 수지 성분 접착성 벌크층
조성비(중량%)		 가교 조건
Ionomer PE
-Tie		 EVA
-Tie		 EVA EAA Ionomer PE-
Tie		 EVA-Tie EVA EAA
실시예 6 2 3 - 1 - 30 35 - 35 - I
실시예 7 2 3 - 2 - 20 45 - 25 - I
실시예 8 2 3 - 4 - 25 50 - 25 - I
실시예 9 2 3 - 5 - 25 50 - 25 - I
실시예 10 2 4 - 1 - 25 45 - 30 - I
실시예 11 2 4 - 2 - 25 45 - 30 - II
실시예 12 2 5 - 1 - 30 45 - 25 - I
실시예 13 2 5 - 2 - 30 45 - 25 - II
실시예 14 2 7 - 1 - 30 40 - 30 - I
실시예 15 2 7 - 2 1 30 40 - 30 10 I
실시예 16 2 7 - 1 1 30 40 - 30 15 I
실시예 17 2 6 - 2 - 30 30 - 40 - I
실시예 18 2 8 - 2 - 30 30 - 40 - I
실시예 19 1 2 - 2 - 30 35 - 35 - II
실시예 20 1 3 - 1 - 40 30 - 30 - II
실시예 21 2 3 - 3 - 30 30 - 40 - I
실시예 22 2 3 - 6 - 30 30 - 40 - I
실시예 23 2 4 - 7 - 30 30 - 40 - I
실시예 24 2 1 - 2 - 30 50 - 20 - I
실시예 25 2 3 - 6 - 30 35 - 35 - I
실시예 26 2 3 - 8 - 30 35 - 35 - I
비교예 6 2 - 1 7 - 40 - 35 25 - II
하기 [표 9]에 실시예 6 ~ 26, 비교예 6에서 제조된 다층필름의 물성을 나타내었다.

 Haze
(%)		 외관
특이사항		 접착력
(kgf/ 25mm)		 항복점 인장강도
(kg/cm2)		 파단점 인장강도
(kg/cm2)		 파단점 인장신율
(%)
길이방향/
폭방향		 길이방향/폭방향 길이방향/
폭방향
실시예 6 14 없음 0.35 55/50 118/107 366/421
실시예 7 13 없음 0.45 61/55 122/110 372/446
실시예 8 14 없음 0.52 71/63 129/108 367/462
실시예 9 14 없음 0.56 72/65 131/120 355/415
실시예 10 15 없음 0.48 56/53 115/103 368/433
실시예 11 13 없음 0.50 62/55 128/116 341/375
실시예 12 16 약한 오렌지필 무늬 0.37 53/50 118/102 345/398
실시예 13 16 약한 오렌지필 무늬 0.41 65/58 125/115 352/396
실시예 14 15 없음 0.39 56/51 119/112 365/429
실시예 15 12 없음 0.48 68/58 131/121 325/410
실시예 16 11 없음 0.51 66/54 129/110 375/465
실시예 17 25 미세한 겔 다수 0.15 75/62 105/96 310/336
실시예 18 23 겔 발생,제조 불가 - - - -
실시예 19 21 없음 0.35 77/65 132/120 355/420
실시예 20 25 없음 0.38 72/61 124/111 355/413
실시예 21 15 없음 0.15 74/60 123/109 360/436
실시예 22 19 없음 0.18 62/56 135/114 378/466
실시예 23 20 없음 0.21 55/50 123/102 362/453
실시예 24 13 없음 0.07 66/53 129/111 360/435
실시예 25 19 없음 0.25 65/51 135/115 382/415
실시예 26 22 오렌지필 무늬 심함 0.18 62/55 121/103 367/402
비교예 6 20 겔 발생,제조 불가 - - - -
표 9에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지 조성물은 진공스킨 포장용 다층 필름으로 적용가능하도록 제조될 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 17과 18에서는, 무수말레익산의 그라프트율이 0.5% 이상의 폴리에틸렌을 사용함으로써 아이오노머와의 반응이 과도하게 일어나게 되어 겔이 발생하고 외관과 필름 가공성에 좋지 않은 영향을 미치는 것을 확인하였다.
실시예 19과 20에서는, 아이오노머 중에서도 용융흐름지수가 1.0g/10분 이하인 아이오노머를 사용함으로써, Haze가 높아 투명도가 감소하는 것을 확인하였다.
실시예 21 내지 26에서는, 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율이 0.1 내지 0.5중량%이거나, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체과 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 용융흐름지수와의 비율이 상기 식 1을 만족하지 못하면, 투명도와 접착력이 저하되는 것을 확인하였다.
따라서, 특히 본 발명에 따른 접착성 벌크층 수지 조성물은 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율이 0.1 내지 0.5중량%를 만족하고, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체과 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 용융흐름지수와의 비율이 상기 식 1을 만족할 때, 더욱 우수한 투명도와 산소차단성 수지층과 실란트층과의 계면에서 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
상기의 [표 7]의 실시예와 비교예에서 보이는 바와 같이, 실시예는 본 발명의 접착성 벌크층 수지 조성물을 사용한 다층필름은 천공(puncture) 내성이 향상되고 주름현상이 감소하여 진공스킨 포장용 필름으로서의 특성에 훨씬 더 부합함을 확인하였다.
이에 따라, 본 발명의 접착성 벌크층 수지 조성물 및 이를 포함하는 필름은 고온에서의 열탄성율이 높고 투명도 및 접착력이 충분히 높아, 진공스킨포장 시에 열주름이 쉽게 발생하지 않아 외관이 우수하며 고온에서의 천공(puncture) 내성도 우수하여 고온 연속식 자동포장기에서의 진공스킨포장용 필름 등에 적용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 접착성 벌크층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층 필름이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 표피층, 산소차단성 수지층, 접착성 벌크층 및 실란트층을 포함하는 진공스킨포장용 필름에 사용되는 접착성 벌크층 수지 조성물로서,
    상기 접착성 벌크층 수지 조성물은
    (a) 에틸렌 함유율이 10 내지 95 몰%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 카르복실기 중 30 내지 99.9 몰%가 염으로 중화된 아이오노머 수지,
    (b) 무수말레익산 그라프트율이 0.1 내지 0.5 중량 %인 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌, 및
    (c) 에틸렌 함유율 50 내지 97 중량% 및 비닐아세테이트 3 내지 50 중량%를 포함하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체,를 포함하여 제조되는 것이고,
    하기 식 1을 만족하는 것인 접착성 벌크층 수지 조성물.
    [식 1]
    MFREVA < MFRmPE
    상기 식 1에서, MFREVA은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 멜트 플로우 레이트이고, MFRmPE는 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌의 멜트 플로우 레이트이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 에틸렌 함량이 50 내지 97중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 더 포함하는 접착성 벌크층 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 접착성 벌크층 수지 조성물 100중량부에 대하여, 에틸렌 함량이 50 내지 97중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 3 내지 20중량부 더 포함하는 접착성 벌크층 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 아이오노머 수지 5 내지 50 중량%, 무수말레익산이 그라프트된 폴리에틸렌 15 내지 75 중량% 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 1 내지 50 중량%를 포함하는 접착성 벌크층 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 접착성 벌크층 수지 조성물로 제조된 단층을 하나 또는 두층 이상이 적층된 필름.
  7. 표피층, 산소차단성 수지층, 접착성 벌크층 및 실란트층을 포함하고,
    상기 표피층은 열가소성 폴리올레핀 수지를 포함하며,
    상기 접착성 벌크층은 제 1항의 접착성 벌크층 수지 조성물로 제조되는 것인 진공스킨 포장용 다층 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 접착성 벌크층은 상기 산소차단성 수지층의 일면 또는 양면에 형성되는 것인 진공스킨 포장용 다층 필름.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 진공스킨 포장용 다층필름은 전자선을 조사하여 가교된 것인 진공스킨 포장용 다층 필름.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 접착성 벌크층 수지 조성물은 에틸렌 함량이 50 내지 97중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 더 포함하는 것인 진공스킨 포장용 다층 필름.
  11. 삭제
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