JPH0641197B2 - 加熱延伸多層構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ．産業上の利用分野 本発明は、ピンホール、クラック、局所的偏肉などのな
い、しかもガスバリアー性の優れた、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと記す）組成物層を
有する、加熱延伸、とくに加熱高速延伸多層構造体に関
する。

Ｂ．従来の技術 ＥＶＯＨは今日、食品等の包装用フイルム、特に酸素に
対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他
の製品などに対する使用を目的とする分野において、有
効性が認められている。しかし、ＥＶＯＨ単体フイルム
はタフネスに欠け、また、水、水蒸気に対する有効なバ
リアー性を示さない欠点があつた。

これらの欠点を改善する為、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等の熱可塑性樹脂と、アイオノマー、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などで代表される各種熱シーラント層
とを積層してなる多層構造体の形で用いられている。

ところで、各種方法で製造した多層構造体（フイルム、
シート、パリソンなど）を容器などに二次加工する場
合、特にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形を行なう場合、
ＥＶＯＨ層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉など
が多発し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾
に悪化する。また、外見上も不良となり、食品等の容器
として使用に耐えない状況であつた。

そこで従来から、加熱延伸時に発生すＥＶＯＨ層のピン
ホール、クラックなどを防止する目的で、ＥＶＯＨに各
種可塑性の添加（特開昭５３−８８０６７、特開昭５９
−２０３４５）、ポリアミド系樹脂のブレンド（特開昭
５２−１４１７８５、特開昭５８−１５４７５５、特開
昭５８−３６４１２）等が検討されてはいるが、いずれ
の場合も、下記の点で十分満足すべきものでない事が判
明した。すなわち、ヒドロキシル基含有系、芳香族スル
ホンアミド系などで代表される可塑剤系においては、加
熱延伸特性改善の為には、添加量がＥＶＯＨ１００重量
部に対して、１０〜２０重量部必要であり、ガスバリア
ー性の大巾な低下、及び可塑剤のブリードによるものと
思われる、ＥＶＯＨ層と他樹脂層との接着強度の低下な
ど多くの問題があり、使用に耐えがたい。

一方、ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂をブレンドして柔軟
性を付与し、二次加工性を増す方法は公知であり、多数
の特許が出願されている（特公昭４４−２４２７７、特
公昭６０−２４８１３、特開昭５８−１２９０３５、特
公昭５９−３８８９７、特開昭５８−３６４１２など）
が、ポリアミドは加熱高速延伸成形性を改善するが、Ｅ
ＶＯＨとの化学反応が大きい為か、成形物に多数のゲル
状物が存在し、また着色が顕著な為使用に耐えない。一
方、ゲル、着色が比較的少ないポリアミド系樹脂とＥＶ
ＯＨとのブレンド系に関する特許も出願されてはいる
が、ＥＶＯＨとの相容性が十分でない為か、低速度下で
の加熱延伸成形性は、外見上、クラック、ピンホール、
偏肉がみられないため、良好に見えるが、ガスバリアー
性の測定の結果、測定値にバラツキが大きく、肉眼では
観察不可能な微少なピンホールの存在をうかがわせる。
さらに悪い事には、最近、加熱延伸機のスピードアツプ
にともない、加熱高速延伸成形を行なつた場合、ガスバ
リアー性の測定値のバラツキが大巾に増加し、ガスバリ
アー性容器としての信頼性が低下する結果となつてい
る。

それ故、ガスバリアー性及びバリアー性容器としての信
頼性（バラツキ）が良好であり、かつ加熱高速延伸時、
ＥＶＯＨ層に微少ピンホール、クラック、偏肉などが生
じない、成形加工特性が良好なＥＶＯＨの開発が重要な
課題の一つである。

Ｃ．発明が解決しようとする問題点 ＥＶＯＨは前記した様に優れた諸特性を持つている反
面、熱可塑性樹脂との積層体を容器などに二次加工する
場合、ＥＶＯＨ層にクラツク、ピンホール、局所的偏肉
などが発生し、ガスバリアー性が大巾に悪化する。

そこで本発明者らは、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性
をそこなうことなく、かつ積層体を容器などに二次加工
する場合に生じるＥＶＯＨ層のクラック、ピンホール、
局所的偏肉などの発生を防止し、高いガスバリアー性を
有する多層容器用ＥＶＯＨ組成物を開発すべく鋭意検討
を行なつた結果、本発明を完成するに至つた。

Ｄ．問題点を解決するための手段 本発明は、エチレン含有量２５〜６０モル％、けん化度
９０％以上のＥＶＯＨ７０〜９５重量％、およびカプロ
アミドを主たる構成単位とし、かつメチレン基数とアミ
ド基数の比が式６．６≦ＣＨ_２／ＮＨＣＯ≦１０を満足
する脂肪族共重合体であり、さらに融点が１１０〜１８
０℃で、かつ、熔融粘性指数が０．１〜１０ｇ／１０分
のポリアミド５〜３０重量％からなる組成物の層の少な
くとも片面に熱可塑性樹脂層を有する加熱延伸、とくに
加熱高速延伸多層構造体である。

ＥＶＯＨ層の片面または両面に接着性樹脂を介して、熱
可塑性樹脂層を有する各種シートを作成し、再加熱、延
伸操作によつて、カツプ、ボトルに二次加工成形するに
際し、容器の外見及びガスバリアー性の測定よりＥＶＯ
Ｈ層の成形加工性及びガスバリアー性の優劣を判断する
事が出来る。そこで本発明者らは、種々の可塑剤、ポリ
マー等をＥＶＯＨにブレンドし、そのブレンド物の成形
加工性及びガスバリアー性の測定を行なつた。その結
果、ＥＶＯＨに融点が１１０〜１８０℃、メルトインデ
ツクス０．１〜１０ｇ／１０分のポリアミド系樹脂をド
ライブレンドし、押出機にて溶融ブレンドペレット化し
た後、片面または両面に接着性樹脂を介して熱可塑性樹
脂層を有するシートを作成し、再加熱延伸した所、外見
状、クラツク、ピンホール、偏肉の無い良好な延伸物が
得られた様に一見、見受けられた。しかし延伸成形物の
ガスバリアー性を測定した所、測定箇所によりガスバリ
アー性が大巾に異なる事、さらに悪い事には最近の成形
技術の進歩により成形スピード、すなわち延伸スピード
が大巾に増加する方向にあり、高速延伸を該シートで実
施すると、外見上は良好であるにもかかわらず、ガスバ
リアー性（平均値）の悪化及び測定場所によるバラツキ
が延伸スピードに依存して大きくなる状況にあつた。そ
こで発明者らは、ＥＶＯＨ−ポリアミド系樹脂ブレンド
に関して鋭意検討を行なつた結果、おどろくべきこと
に、ＥＶＯＨとポリアミドをブレンドするに際し、該ポ
リアミドが、カプロアミドを主たる構成単位とし、か
つ、メチレン基数と、アミド基数の比が式６．６≦ＣＨ
_２／ＮＨＣＯ≦１０を満足する脂肪族共重合体であり、
さらにポリアミドの融点が１１０〜１８０℃で、かつ熔
融粘性指数（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔによる、
１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトインデック
ス値）が０．１〜１０ｇ／１０分のポリアミドを５〜３
０重量％ブレンドしたエチレン−ビニルアルコール共重
合体組成物層に熱可塑性樹脂層を積層したものは、加熱
高速延伸を行なつても、ガスバリアー性（平均値）の悪
化がなく、また、測定箇所によるガスバリアー性のバラ
ツキも少ない、信頼性の高いガスバリアー性容器が得ら
れるだけでなく、長期運転時に発生しやすい、ゲル、ブ
ツの発生がほとんどないと言う、予想外の結果を示す事
がわかり、本発明にいたつた。この事実は後述する実施
例からも明らかである。

特開昭５４−７８７４９号の第６頁の実験NO.１０には
ＣＨ_２／ＮＣＯ＝７．２０の脂肪族共重合体をブレンド
したＥＶＯＨの単層フイルムでは延伸性が悪く、延伸に
よる破れの生ずるることが記載されているが、このブレ
ンド層に熱可塑性樹脂を積層し、これを加熱延伸、とく
に高速加熱延伸を行なうこと、さらにそうすることによ
り前記したとおりの優れた効果が奏せられることの知見
については何の開示もない。

ところで、該ＥＶＯＨ−ポリアミド組成物層が、熱可塑
性樹脂層と積層されて、加熱延伸、とくに高速加熱延伸
されるとき、成形性及びガスバリアー性を大巾に改善す
る原因はさだかでないが、加熱高速延伸条件下でのＥＶ
ＯＨとポリアミドとの界面の接着性及び強伸度特性の調
和が良好な為、ブレンド界面で発生する微少クラツクを
防止し、有効なガスバリアー性及び信頼性の高いバリア
ー性容器が得られるのではないかと思われる。

Ｅ．発明のより詳細な説明 以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるＥＶＯＨは、エチレン含有量２５〜
６０モル％、好適には２５〜５５モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度９０％以上、好適には、９５％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン含
有量２５モル％以下になると、成形温度が分解温度に近
くなり、成形が困難となる。

一方、エチレン含量が６０モル％以上になると、ガスバ
リアー性が低下し、該多層構成容器のガスバリアー性が
不足し、好ましくない。また、酢酸ビニル成分のけん化
度が９５％未満、とくに９０％未満のＥＶＯＨは、容器
成形時のクラツク、ピンホール等の少ない、又は無いも
のが得られるが、ガスバリアー性が十分でなく好ましく
ない。さらに、このＥＶＯＨは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−６５Ｔにより１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した熔
融粘性指数が０．１〜２５ｇ／１０分、好ましくは、
０．３〜２０ｇ／１０分である。

本発明で使用されるポリアミドとは、カプロアミドを主
たる構成単位とし、かつメチレン基数とアミド基数の比
が式６．６≦ＣＨ_２／ＮＨＣＯ≦１０、好適には６．８
≦ＣＨ_２／ＮＨＣＯ≦９．５、さらに好適には７．０≦
ＣＨ_２／ＮＨＣＯ≦９．５、最適には７．３≦ＣＨ_２／
ＮＨＣＯ≦９．５を満足する脂肪族系共重合体である。
カプロアミドと共重合する相手側のアミド成分として
は、ラウリンラクタム（１２・ナイロン）、ウンデカン
アミド（１１・ナイロン）、ヘキサメチレン・セバカミ
ド（６，１０ナイロン）、ヘキサメチレン・アジパミド
（６，６ナイロン）、ω−アミノヘプタン酸（７・ナイ
ロン）、ω−アミノノナン酸（９・ナイロン）などがあ
げられるが、特に、ラウリンラクタム（１２・ナイロ
ン）、ヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、
ω−アミノノナン酸（９・ナイロン）が有効である。こ
の相手側のアミド成分は１種用いてもよいし、２種以上
を用いてもよい。

ところで、メチレン基数とアミド基数の比がＣＨ_２／Ｎ
ＨＣＯ＜６．６の場合、多層シート成形時、ゲル・ブツ
が発生しやすく、外見が悪いだけでなく、高速延伸時、
ゲル、ブツの部分でＥＶＯＨブレンド層が切断され、ガ
スバリアー性が大巾に悪化する。一方、ＣＨ_２／ＮＨＣ
Ｏ＞１０の場合は、ゲル・ブツの発生がほとんどなく、
また、高速延伸成形容器は外見上良好である。しかし局
所的に透明性の悪い所が見受けられ、ガスバリアー性も
良くなく、バラツキが大となる。おそらく、微少なピン
ホールが多数発生してい為ではないかと思われる。

ところで６．６≦ＣＨ_２／ＮＨＣＯ≦１０を満足するポ
リアミドにおいても、ナイロン銘柄により、成形性が必
ずしも改善されない事より鋭意検討を行なつた結果、融
点が｛ＤＳＣ（スキヤンニングスピード１０℃／分）に
よる主吸熱ピーク温度｝が１１０〜１８０℃、好ましく
は１２０〜１７０℃であり、かつ熔融粘性指数が０．１
〜１０ｇ／１０分、好適には０．５〜９ｇ／１０分であ
る時に、加熱高速延伸時、外見が良好であり、かつガス
バリアー性及びガスバリアー性のバラツキの少ない良好
な多層構成容器が得られる。

また、ＥＶＯＨへのポリアミドの添加量に関しては、５
〜３０重量％、好適には７〜２５重量％である。添加量
が５重量％未満では成形性の改善効果が十分でなく、ク
ラツク、ムラが発生しやすい。一方、３０重量％を越え
ると、ガスバリアー性が大巾に低下し、ガスバリアー容
器としては使用に耐えない。

ＥＶＯＨとポリアミドとのプレンド方法に関しては、特
に限定されるものではないが、ＥＶＯＨおよび、ポリア
ミドをドライブレンドし、バンバリーミキサー、単軸又
は二軸スクリュー押出機などでペレット化し、乾燥する
方法等がある。ブレンドが不均一であつたり、またブレ
ンド操作時にゲル・ブツの発生混入があると、加熱延伸
成形時、ＥＶＯＨブレンド層の破れ、ムラが発生する可
能性が大きい為、押出機による加熱ブレンドにおいて
は、混練度の高い押出機を使用し、ホツパー口のＮ_２シ
ール、低温押圧しが望ましい。また、ブレンドしたペレ
ットを２２０℃ホットプレスで５０μシートに成形し、
ナイロン粒子径を測定した場合、粒子径０．１μ以下が
５０％以上、好適には０．０５μ以下が５０％以上ある
事が望ましい。

一方、これらを混合する際、他の添加剤（各種樹脂、酸
化防止剤、可塑性、着色剤など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。特に樹
脂の熱安定性、ゲル発生防止対策として、ハイドロタル
サイト系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダード
アミノ系熱安定剤を０．０１〜１重量％添加する事は好
適である。

本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、下記の温度
で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロピレン系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂（ボリエチレ
ンテレフタレート系樹脂など）が好適である。この中で
もポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が最適で
ある。

ＥＶＯＨの融点をＸ℃とし 熱可塑性樹脂の加熱延伸温度をＹ℃とした場合 Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ Ｙが（Ｘ−１０）℃より高い場合は、成形時、ＥＶＯＨ
が軟化、融解する為、通常、添加剤を加えなくても成形
が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−１１０）℃以下の場合
は熱可塑性樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）が室温以下と
なる為、成形物の室温下での形状安定性が悪く、寸法変
化が大きく、使用に耐えない。

多層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯＨ組成物と熱
可塑性樹脂とを、接着性樹脂を介して押出ラミ法、ドラ
イラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フイー
ドブロツク又はマルチマニホールド法など）、共押出パ
イプ作成法、共インジエクシヨン法、各種溶液コート法
などにより積層体を得、次いでこれを真空圧空絞り成形
機、二軸延伸ブロー機などにより、ＥＶＯＨの融点以下
の範囲内で再加熱し延伸操作を行なう方法、あるいは前
記積層体（シート又はフイルム）を二軸延伸機に供し、
加熱延伸する方法、さらには、ＥＶＯＨ組成物と熱可塑
性樹脂とを共射出二軸延伸する方法があげられる。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定さ
れるものではないが、成形性及びコスト等を考慮した場
合、全厚みに対するＥＶＯＨ層の厚み比は２〜２０％程
度が好適である。また、多層構造体の構成としては、熱
可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／熱可塑性樹脂層、Ｅ
ＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可
塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性
樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとしてあげられ
る。またこれらの各層には本発明の多層構造体の回収物
を混入することもできるし、また回収屑を別途に設ける
こともできる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合
は、該樹脂は異なるものでもよいし、また、同じもので
もよい。ここで、接着性樹脂とは、ＥＶＯＨの融点以下
で延伸成形可能な、しかもＥＶＯＨ組成物層と熱可塑性
樹脂層とを接着しうるものであれば、とくに制限はない
が、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物（たとえば無水マイレン酸）を付加、またはグラフ
ト化した、ポリオレフイン（たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル（たとえばメチルエステル、
エチルエステル）共重合体などがあげられる。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したとお
り、加熱延伸する事により得られるカツプ、ボトルなど
の容器あるいはシート又はフイルム状物であり、また加
熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作する方法であれば良く、操業性を考慮して、種々のヒ
ーターで加熱、均一化する方法が好ましい。

加熱操作は、延伸と同時に行なつてもよいし、また延伸
前に行なつても良い。また延伸とは熱的に均一に加熱さ
れた多層構造体をチヤツク、プラグ、真空圧空、ブロー
などにより容器、カツプ、シートまたはフイルム状に均
一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸（同時
又は逐次）のいずれも使用できる。また延伸倍率、延伸
速度は目的に応じて適宜選択できるが、本発明において
高速延伸とは、延伸速度が｛延伸面積倍率(%)分｝５×
１０^５％／分以上の高速度で容器又はフイルム状に均一
に成形する方法を意味する。このようにして得られる成
形品は必ずしも配向している必要はない。

また本発明においては、加熱延伸するにあたり、多層構
造体の一構成物であるＥＶＯＨ組成物層の含水率につい
ては、特に限定するものではないが、０．０１〜１０％
以内、さらには０．０１〜５％である事が好適である。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体
は、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール、クラツク、偏肉が
みられないので、ガスバリアー性がきわめて良く、ガス
バリアー性のバラツキもほとんどない非常に良好な食品
包装用容器あるいは、保香性を要求される容器などに有
効である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は、これによつてなんら限定を受けるものではない。

Ｆ．実施例 実施例１ エチレン含有量３１モル％、けん化度９９．４％、メル
トインデックス（ＭＩ）１．３／１０分のＥＶＯＨ（ク
ラレ製ＥＶＡＬ−ＥＰ−Ｆ１０１）にカプロアミド単位
を４９ｗｔ％を含有する１２・６ナイロン｛融点（ｍ
ｐ）１５５℃、ＭＩ＝４．０、ＣＨ_２／ＮＨＣＯ＝７．
４｝を１５％配合し、二軸スクリュータイプ、ベント式
４０φ押出機にてＮ_２下、２００℃で押出しペレツト化
を行なつた。得られたペレツトを８０℃−８時間乾燥し
た。このペレットを用いてフイードブロツク型３種５層
共押出装置にかけシートを作成した。シートの構成は両
最外層ポリプロピレン（三菱化成社製ノーブレンＭＡ−
６）が８００μまた接着性樹脂層（三菱油化社製モデツ
クＰ−３００Ｆ無水マレイン酸変性ポリプロピレン）が
各５０μ、さらに最内層（中央）には上記ＥＶＯＨ組成
物層５０μがある。得られたシートを、真空圧空成形機
にかけ（延伸速度９×１０^５％／分）、１５５℃で熱成
形（ＳＰＰＦ成形）を行なつた。得られた成形物は、透
明性外見が良好であり、クラツク、偏肉はなかつた。こ
の容器の２０℃・６５％ＲＨでのガスバリアー性を測定
した所（モコン社製１０／５０型）、０．５cc・２０μ
／m²・２４ｈｒ・ａｔｍと非常に良好なガスバリアー性
を示すだけでなく、２０サンプル測定した時の測定値の
バラツキ｛Ｒ（cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａｔｍ）＝
最大値−最小値｝は０．１cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・
ａｔｍと非常に小さく、良好なガスバリアー容器であつ
た。

実施例２ 実施例１において、両最外層をポリプロピレンからポリ
スチレン（出光石油化学社製スチロールＥＴ−６１）
に、また接着性樹脂層をモデツクＰ−３００Ｆからメル
センＭ−５４２０（東洋曹達社製無水マレイン酸変性エ
チレン−酢酸ビニル重合体）に変更した以外は、実施例
１と同様に行ない、１３０℃で真空圧空成形（延伸速度
９×１０^５％／分）を実施した。得られた成形物の外見
は良好であり、クラツク、偏肉はなかつた。この容器の
ガスバリアー性は０．６cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａ
ｔｍ（２０℃−６５％ＲＨ）であり、かつ１０サンプル
のバリアー性のバラツキ（Ｒ）は０．２cc・２０μ／m²
・２４ｈｒ・ａｔｍと小さく、良好なバリアー容器であ
つた。

比較例１ 実施例２においてポリアミドブレンド率１５ｗｔ％を４
ｗｔ％に変更し、実施例２と同様に行なつた。その結
果、クラツク、偏肉が多く、またガスバリアー性も、５
cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａｔｍと大きく、使用に耐
えなかつた。

比較例２ 実施例２においてポリアミドをカプロアミド含有率５ｗ
ｔ％を含有する６・１２ナイロン（ｍｐ１８０℃、ＭＩ
＝４ＣＨ_２／ＮＨＣＯ＝１０．５）に変更し、実施例２
と同様に行なつた。得られた容器は外見上、非常に良好
であり、ゲル、ブツ、クラツク、ムラはほとんどなかつ
た。しかし、２０個のサンプルにてガスバリアー性を測
定した所、平均１．２cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍと高い値を示すだけでなく、バラツキ（Ｒ）が５．３
cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａｔｒｍと非常に大きく、
バリアー容器としての信頼性が確保出来ない結果となつ
た。

比較例３ 比較例２において真空圧空成形機の成形スピードを大巾
に低下させ、延伸スピードを１０^５％／分で成形した
所、成形物の外見（ブツ、クラツク、偏肉）は、比較例
２より多少改善される傾向にあり、また容器のガスバリ
アー性（平均値）は０．７cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・
ａｔｍと多少改善され、さらに測定値のバラツキも０．
９cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａｔｍと低下する傾向に
あつた。この事より成形性及びガスバリアー性（バラツ
キ）は成形速度（延伸速度）に大きく依存する事がわか
る。すなわち最近、成形速度の増加による成形品の品質
の安定性、信頼性がいかに重要であり、また大望されて
いるかが、この比較例からも明らかである。

比較例４ 実施例２において、ポリアミドをカプロアミド含量６１
ｗｔ％を含有する６・ポリエーテルナイロンエラストマ
ー（ポリオキシテトラメチレン共重合体ｍｐ１９０℃、
ＭＩ＝２、ＣＨ_２／ＮＨＣＯ＝８．３）に変更し、以下
実施例２と同様に行なつた。その結果、得られた深絞り
成形物に偏肉、クラツクが認められた。また、２０個の
サンプルにてガスバリアー性の測定を行なつた所、平均
１．０cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａｔｍとまずまずの
値を示すが、バラツキ（Ｒ）が４．５cc・２０μ／m²・
２４ｈｒ・ａｔｍと大きく、バリアー容器としての信頼
性に問題があり使用に耐えない。

実施例３ 実施例２においてＥＶＯＨをエチレン含有量４４モル
％、けん化度９９．５％、メルトインデツクス（１９０
℃）５．４ｇ／１０（クラレ製ＥＶＡＬ・ＥＰ−Ｅ１０
５）に変更し、実施例２と同様に行なつた。得られた成
形物の外見は良好であり、クラツク、偏肉はなかつた。
またこの容器のガスバリアー性は、１．７cc・２０μ／
m²・２４ｈｒ・ａｔｍ（２０℃−６５％ＲＨ）であり、
かつ２０サンプル中のガスバリアー性のバラツキ（Ｒ）
は０．２cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａｔｍと小さく、
良好なバリアー容器であつた。

実施例４ 実施例１において、ＥＶＯＨに配合するナイロンをカプ
ロアミド単位を２５ｗｔ％含有する１２−６ナイロン
（融点１７８℃、ＭＩ＝４．０、ＣＨ_２／ＮＨＣＯ＝
８．８）に変更し、以下実施例１と同様に実施した。そ
の結果得られた成形物は外見が良好であり、クラツク、
偏肉はなかつた。この容器の２０℃・６５％PHでのガス
バリアー性を測定した所、０．７cc・２０μ／m²・２４
ｈｒ・ａｔｍと非常に良好であつた。また２０サンプル
測定した時の測定値のバラツキ｛Ｒ（cc・２０μ／m²・
２４ｈｒ・ａｔｍ）＝最大−最小値｝は０．２cc・２０
μ／m²・２４ｈｒ・ａｔｍと非常に小さく、良好なガス
バリアー容器であつた。

実施例５ 実施例２において、ＥＶＯＨに配合するナイロンをカプ
ロアミド単位を３５ｗｔ％含有する６−９ナイロン（融
点１６５℃、ＭＩ＝６．０、ＣＨ_２／ＮＨＣＯ＝６．
７）に変更し、以下実施例１と同様に実施した。その結
果、得られた成形物の外見は良好であつた。この容器の
ガスバリアー性は０．５cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａ
ｔｍ（２０℃・６５％PH）であり、かつ２０サンプル中
のガスバリアー性のバラツキ（Ｒ）は０．１cc・２０μ
／m²・２４ｈｒ・ａｔｍと小さく、良好なガスバリアー
容器であつた。

比較例５ 実施例２において、ＥＶＯＨに配合するナイロンをカプ
ロアミド単位を８０ｗｔ％含有する６・９ナイロン（融
点１９５℃、ＭＩ＝６．０、ＣＨ_２／ＮＨＣＯ＝５．５
に変更し、以下実施例２と同様に実施した。その結果、
シート製膜時シート原反にブツ状物が多数認められた。
またこのシートを熟成形すると、ブツの周辺に大きなク
ラツクが認められた。この容器は外見上好ましくないだ
けでなく、容器のガスバリアー性は１．２cc・２０μ／
m²・２４ｈｒ・ａｔｍと高く、また２０サンプル中のガ
スバリアー性のバラツキ（Ｒ）も１．８cc・２０μ／m²
・２４ｈｒ・ａｔｍと大きく使用に耐えなかつた。

実施例６ 実施例１で使用したＥＶＯＨとナイロンブレンドペレツ
トを、日精ＡＳＢ製共射出共延伸ブロー成形機を用い
て、ポリエステル（〔η〕＝０．７Ｏｄｌ／ｇ）／ＥＶ
ＯＨブレンド物／ポリエステル（〔η〕＝０．７０ｄｌ
／ｇ）２種三層あるいは２種五層容器の成形を行なつ
た。その結果ボトルのタテスジ状厚みムラ、偏肉、クラ
ツク、ゲル等の異常が認められず、かつガスバリアー性
良好（０．５cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａｔｍ；Ｒ＝
０．１cc・２０μ／m²・２４ｈｒ・ａｔｍ）な容器が得
られた。

比較例６ 実施例６において、ナイロンブレンドする前のＥＶＯＨ
のみで実施例６と同様に行なつた。その結果、ボトルに
はタテスジ状の厚みムラ、偏肉が多数認められ、使用に
耐えなかつた。

Ｇ．発明の効果 本発明の加熱延伸多層構造体はガスバリアー性の悪化が
なく、また測定箇所によるガスバリアー性のバラツキも
少なく、かつ長期間運転時に発生しやすい、ゲル、ブツ
の発生がほとんどない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川井 収治 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (56)参考文献 特開 昭53−8807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−141785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129035（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含有量２５〜６０モル％、けん化
   度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体７
   ０〜９５重量％、およびカブロアミドを主たる構成単位
   とし、かつメチレン基数とアミド基数の比が式６．６≦
   ＣＨ_２／ＮＨＣＯ≦１０を満足し、さらに融点が１１０
   ℃〜１８０℃で、かつ熔融粘性指数が０．１〜１０ｇ／
   １０分の脂肪族共重合ポリアミド５〜３０重量％からな
   るエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物からなる
   層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する加熱延伸
   多層構造体。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂、ポリ
   プロピレン系樹樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミ
   ド系樹脂から選ばれ、かつ下式で示される熱延伸温度の
   範囲内で延伸可能なものである特許請求範囲第１項記載
   の加熱延伸多層構造体。 Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ 但し、Ｘは、エチレンビニルアルコール共重合体の融点
   ℃を、またＹは加熱延伸温度℃を示す。
3. 【請求項３】熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の加熱延伸多層構造体。
4. 【請求項４】熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の加熱延伸多層構造体。
5. 【請求項５】メチレン基数とアミド基数の比が６．８≦
   ＣＨ_２／ＮＨＣＯ≦９．５を満足する特許請求の範囲第
   １項記載の加熱延伸多層構造体。
6. 【請求項６】メチレン基数とアミド基数の比が７．０≦
   ＣＨ_２／ＮＨＣＯ≦９．５を満足する特許請求の範囲第
   １項記載の加熱延伸多層構造体。
7. 【請求項７】脂肪族共重合ポリアミドの融点が１２０〜
   １７０℃である特許請求の範囲第１項記載の加熱延伸多
   層構造体。
8. 【請求項８】脂肪族共重合ポリアミドの熔融粘性指数が
   ０．５〜９ｇ／１０分である特許請求の範囲第１項記載
   の加熱延伸多層構造体。
9. 【請求項９】加熱延伸多層構造体が、共押出積層体を真
   空圧空深絞り成形して得たものである特許請求の範囲第
   １項記載の加熱延伸多層構造体。
10. 【請求項１０】加熱延伸多層構造体が、延伸速度５×１
    ０^５％／分以上で延伸して得たものである特許請求の範
    囲第１項記載の加熱延伸多層構造体。
11. 【請求項１１】脂肪族共重合ポリアミドとエチレン−ビ
    ニルアルコール共重合体との組成物からなる層を中間層
    とし、両層に熱可塑性樹脂層を有する特許請求の範囲第
    １項記載の加熱延伸多層構造体。