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KR101786588B1 - 레토르트용 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

레토르트용 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품 Download PDF

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KR101786588B1
KR101786588B1 KR1020160075672A KR20160075672A KR101786588B1 KR 101786588 B1 KR101786588 B1 KR 101786588B1 KR 1020160075672 A KR1020160075672 A KR 1020160075672A KR 20160075672 A KR20160075672 A KR 20160075672A KR 101786588 B1 KR101786588 B1 KR 101786588B1
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KR
South Korea
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ethylene
polyamide
gas barrier
maleic anhydride
copolymer
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KR1020160075672A
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English (en)
Inventor
권용호
최원중
Original Assignee
바프렉스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 (b) 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물을 포함하는 레토르트용 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.

Description

레토르트용 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품{GAS BARRIER RESIN COMPOSITION FOR RETORT AND PRODUCT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 레토르트용 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다. 구체적으로, 고온 고습도 조건에서 멸균 과정을 거친 후에도 백화 현상이 발생하지 않고, 기체 차단성이 우수한 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)는 산소 등의 기체에 대한 차단 성능이 우수하여 식품 포장 재료 또는 그 밖의 포장재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용한 포장 재료로 수액, 의약품 또는 유가공류 등을 포장하여 멸균 등의 목적으로 고온 고습도 조건에서 레토르트 처리를 할 때에는 백화 현상이 일어나거나 차단성이 저하되는 경우가 있어 내레토르트성의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 내레토르트성을 향상하는 방법으로 대한민국 공개특허 제10-2013-0016261호 등에는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 가교시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법은 별도의 전자선 가교 등의 가교 공정을 거쳐야 하거나 필름 제조시의 가공 온도가 높을 경우에는 겔이 발생되기도 하는 단점이 있다. 또한 미국 특허 제 8,039,114호에는 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 폴리아미드 수지와 건조 역할을 하는 무기물 염을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 무기물 염은 수분에 대한 흡습율이 높아 그 조성물의 보관에 대한 관리가 어렵고 조성물을 제조하는 데에 있어서 무기물 염을 균일하게 분포 시키기 위한 상당한 주의가 필요하다.
본 발명자는 종래에 폴리에틸렌을 함유하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물의 혼합물을 개발하였지만, 폴리에틸렌이 혼합됨으로써 기계적 강도와 투명도 저하가 여전히 개선되지 않고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 폴리에틸렌간의 상용성(compatibility)이 부족하여 이들 혼합물을 차단층으로 사용한 필름이나 시트는 외관이 불균일하며, 백화현상이 발생하고, 기계적 강도도 낮은 문제점이 있었다.
본 발명자들은 이에 대한 연구를 지속적으로 한 결과, 이와 달리 본 발명은 상기 문제점을 해결한 새로운 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0016261호 미국등록특허 제8,039,114호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 백화현상이 발생하지 않는 기체 차단성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 내레토르트성이 향상된 필름, 시트, 용기를 제조할 수 있는 수지 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 필름이나 시트를 가공시에 겔의 발생이 적어 장기간 운전하여도 외관상의 문제가 없고 별도의 가교 공정 등을 거치지 않고도 내레토르트성이 우수한 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 레토르트용 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품에 관한 것인다.
본 발명의 기체 차단성 수지 조성물은 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및
(b) 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물을 포함할 수 있다.
상기 기체 차단성 수지 조성물은 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 60 내지 95중량% 및 (b) 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트의 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물 5 내지 40중량% 포함할 수 있다.
상기 기체 차단성 수지 조성물은 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 기체 차단성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 더 포함함으로써 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 에틸렌 80 내지 99 몰%, 아크릴산 또는 메타크릴산 1 내지 20 몰%를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌 함유율이 10 내지 50 몰%인 에틸렌-비닐아세테이트를 90 내지 99.9 몰% 검화시킨 것일 수 있다.
상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물은 중량비 10:90 내지 50:50일 수 있다.
상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 C1-C20알킬메타크릴레이트 및 C1-C20알킬아크릴레이트에서 선택되는 단량체를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 65 내지 94 몰%, 무수말레익산 0.1 내지 5 몰% 및 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트 5 내지 30 몰%를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수(MI)가 0.1 내지 10 g/10min일 수 있다.
상기 폴리아미드 올리고머는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리아미드 올리고머는 중량평균분자량이 500 내지 5,000g/mol일 수 있다.
상기 기체 차단성 수지 조성물로 제조된 기체 차단층일 수 있다.
상기 기체 차단층을 하나 또는 둘 이상 포함하는 기체 차단성 필름일 수 있다.
상기 기체 차단층을 하나 또는 둘 이상 포함하는 기체 차단성 시트일 수 있다.
상기 기체 차단층을 하나 또는 둘 이상 포함하는 기체 차단성 용기일 수 있다.
본 발명에 따른 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품은 백화현상이 발생하지 않으며, 기체투과도, 가공성 및 흐림도가 우수할 뿐만 아니라 레토르트성이 우수하고, 가공 시 겔 발생이나 용융 성형성의 저하가 없다는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
본 발명에서 “오렌지필”은 가공 시 기체 차단성 수지 조성물이 도포되어 형성되는 층, 필름, 시트 및 용기와 같은 제품의 표면이 열수축률이 상이하여 귤 껍질과 같이 균일하지 못한 표면변화가 발생하는 것을 의미한다. 본 발명에서는 나타나지 말아야 되는 매우 중요한 품질 요소가 된다.
본 발명에서 “레토르트”는 단층 필름 또는 시트, 금속박 또는 이를 다층으로 접착하거나, 파우치와 기타 모양으로 성형한 용기 등의 제품에 제조, 가공 또는 조리한 카레류, 하이스류, 자장류, 죽, 국, 탕, 찌개, 전골, 수프, 어육류, 조리 가공품 등의 식품 또는 수액 등의 의료용 용액을 충전하고 밀봉하여 가압, 가열, 멸균 또는 살균한 것으로 직접 또는 간단한 조리방법으로 식용이 가능하며 보존성이 높고 휴대와 운반이 용이하도록 식품을 보관할 수 있는 제품을 제조하는 것을 의미한다.
본 발명은 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 기체 차단성 수지 조성물은 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및
(b) 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 기체 차단성 수지 조성물은 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 60 내지 95중량% 및 (b) 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물 5 내지 40중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, (a) 에틸렌-비닐알코올(EVOH) 공중합체는 랜덤 공중합체이지만, 에틸렌과 비닐아세테이트 공중합에 의하여 생성된 에틸렌-비닐아세테이트를 가성소다로 검화하는 방법으로 제조된 것일 수 있다. 상기 에틸렌-비닐알콜 공중합체는 에틸렌과 비닐알콜의 공중합 비율에 따라 물성값이 크게 변화될 수 있다.
본 발명의 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌 함유율이 10 내지 50 몰%인 에틸렌-비닐아세테이트를 90 내지 99.9 몰% 검화시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌의 비율이 상기 범위내일 경우 가공성이 우수하고, 고습도에서의 습도의존성이 감소하여 기체차단성이 좋다. 이러한 장점을 활용하여 상기 에틸렌-비닐알콜 공중합체는 단층필름이나 다층필름, 시트, 보틀 등의 기체차단성 재료로 사용될 수 있다.
상기 기체 차단성 수지 조성물은 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 기체 차단성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 더 포함할 경우 기체차단성이 더욱 우수하고, 투명도가 향상되어 바람직하다.
상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 에틸렌 80 내지 99 몰%, 아크릴산 또는 메타크릴산 1 내지 20 몰%를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 함량을 포함할 경우 기체차단성이 우수하고, 투명성이 증가하여 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌 비닐아세테이트를 상기 범위내로 검화시킬 경우 기체차단성이 우수하다. 더 바람직하게는 95 내지 99.9 몰%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 기체차단성이 우수하나 레토르트용으로 제품을 사용 시 백화현상이 발생한다. 이에 본 발명에서 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물을 혼합한 조성물로 레토르트용 제품을 제조하여 백화현상이 현저히 감소하였다.
본 발명의 상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물은 중량비 10:90 내지 50:50일 수 있다. 상기 범위내의 반응비로 반응 시 폴리아미드 올리고머의 과량으로 인한 기계적 강도 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머를 혼합하여 용융압출하여 제조될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 건조혼합한 후에 브라밴더(Brabender) 믹서, 일축-(Single-) 또는 이축압출기(Twin-screw extruder) 등의 장비를 사용한 용융압출에 의하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머는 용융압출되면서 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트의 공중합체의 무수산기와 폴리아미드의 말단기인 아민기와 반응하여, 백화현상 및 기체차단성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 개질제 역할을 할 수 있게 된다.
특히, 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물을 통하여 직접적으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체와의 반응을 최소화하고, 조성물 내에서의 가교반응을 최소화함으로써, 본 발명은 백화현상이 발생하지 않고, 용융가공성, 성형물의 외관 및 기계적 물성이 우수하면서도, 내레토르트성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 C1-C20알킬메타크릴레이트 및 C1-C20알킬아크릴레이트에서 선택되는 단량체를 포함하여 중합된 것일 수 있다. 상기 공중합체는 에틸렌, 무수말레익산과 C1-C20알킬메타크릴레이트 또는 C1-C20알킬아크릴레이트와의 라디칼 공중합에 의하여 생성될 수 있다.
기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 65 내지 94 몰%, 무수말레익산 0.1 내지 5 몰% 및 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트 5 내지 30 몰%를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌과 무수말레익산, 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트와의 비율의 상기 비율에서 폴리아미드 올리고머와의 반응을 일으키는데 있어서 중요한 관능기를 가진 무수말레익산이 공중합체 내에서 0.1 내지 5 몰%일 경우 조성물을 제조 시에 가교반응을 억제하여 용융가공성이 향상되고, 백화현상과 같은 외관 불량이 감소할 수 있다.
또한, 상기 비율로 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트가 공중합체 내에서 5 내지 30 몰%일 경우 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트는 공중합체의 결정화도를 감소시킴에 의하여 투명성의 향상 뿐만 아니라, 보다 낮은 용융온도를 가지게 함으로써, 제조된 개질제가 조성물 내에서 용융시 흐름성이 좋으므로 겔발생 등과 같은 외관불량을 방지할 수 있다.
상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 무수말레익산와 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트의 비율을 제외한 나머지 함량은 에틸렌 함량일 수 있다.
본 발명의 상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수(MI)가 0.1 내지 10 g/10min일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 용융지수를 가질 경우 용융가공성이 우수하고, 기체차단성이 우수해지며, 백화현상의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 바람직하게 전체적인 균일한 반응을 위하여 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 에틸렌-무수말레익산-메틸아크릴레이트, 에틸렌-무수말레익산-부틸아크릴레이트, 에틸렌-무수말레익산-에틸아크릴레이트, 에틸렌-무수말레익산-메타크릴레이트 등의 랜덤 공중합체 일 수 있고, 구체적인 예로는 Arkema 사의 Lotader® MAH Grades 3210, 3410, 4210, 3430, 4403, 4503, 4613, 4700, 5500, LX4110, TX8030 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 랜덤 공중합체 외에 올레핀계 공중합체에 퍼옥사이드와 무수말레익산을 첨가하여 무수말레익산을 그래프트 시키는 방법으로 제조된 그래프트된 공중합체, 예를 들면, 무수말레익산이 그래프트된 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 등도 사용할 수 있으나, 무수말레익산이 그래프트된 올레핀계 공중합체들의 경우 폴리아미드 올리고머와의 반응 사이트가 적고, 얻어진 반응물을 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 블렌딩 할 경우 겔이 발생할 수 있어 본 발명에서 에틸렌-무수말레익산-알킬(메타)아크릴레이트의 랜덤 공중합체를 사용할 경우 무수말레익산이 공중합되어 고분자의 주사슬에 형성되어 있어 무수말레익산 단위와 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 반응을 부분적으로 억제하여 겔 발생을 최소화 할 수 있어 더 바람직하다.
본 발명의 상기 폴리아미드 올리고머는 상기 폴리아미드 올리고머는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아미드 올리고머는 폴리아미드를 제조하는 과정에서 분자량 조절제를 첨가함으로써 제조 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분자량 조절제로는 지방족 알콜, 지방족 아민, 방향족 알콜, 방향족 아민 또는 폴리에테르계올리고머 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 일차아민의 예로서는 노닐 아민, 디실 아민 및 도데실 아민과 같은 제1 지방족 아민 및 벤질 아민, α-페닐에틸 아민 및β-페닐에틸 아민과 같은 제1 방향족 아민 및 환 중에 치환된 상기 아민의 유도체 및 이들의 혼합물 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 폴리아미드 올리고머는 중량평균분자량이 500 내지 5,000g/mol일 수 있다. 더 바람직하게는 중량평균분자량 1,000 내지 4,000g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴라아미드 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위내일 경우 용융압출 시 우수한 흐름성으로 무수말레익산을 포함하는 상기 공중합체와의 반응이 일어날 확률이 높아져 본 발명의 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 따른 기계적, 열적 물성이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 기체 차단성 수지 조성물은 제품의 제조 조건에 따라 건조혼합 (Dry Blending) 또는 용융혼합 (Melt Blending)된 후에 압출기로 혼입되어 성형물로 제조될 수 있다. 건조혼합의 경우는 텀블러 믹서(Tumbler mixer)와 같은 장비를 사용하여 행할 수 있으며, 용융혼합의 경우는 브라밴더 믹서, 일축- 또는 이축압출기 등의 장비를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 기체 차단성 수지 조성물로 제조된 기체 차단층을 포함할 수 있다. 상기 기체 차단층은 가압, 보관 시의 고온 등의 환경에 있어서도 백화현상이 발생하지 않고, 안정적으로 기체 차단성을 유지할 수 있으며, 레토르트 처리 조건 예를 들면, 120 ℃/30 min 이상의 가혹한 조건에서 충분히 열안정성을 가지면서 치수안정성이 유지되는 신규 레토르트 식품 포장용 제품에 포함되는 층을 의미한다.
상기 기체 차단성 수지 조성물로부터 얻어지는 기체 차단층을 포함하여 기체차단성, 용융가공성 및 흐림도가 우수하고, 레토르트 백화현상이 발생하지 않는 우수한 단층 또는 다층필름, 시트, 용기 등의 제품을 얻을 수 있다.
상기 기체 차단층은 본 발명의 기체 차단성 수지 조성물을 블로운(blown), 캐스트(Cast) 압출성형 등의 가공 기기를 사용하여 가공하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제품음 예를 들면, 본 발명의 기체 차단성 수지 조성물을 A, 접착성 수지를 B, 열가소성 수지를 C로 하여 다양한 구성으로 적층될 수 있다. 구체적인 예를 들면, A층 단독 또는 A/B, A/B/C, B/A/B, C/B/A/B/C, C/A/C/B/C, C/B/C/A/C/B/C 등의 다양한 구조를 갖는 다층 필름, 시트 또는 용기로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이외에 실란트층 등의 다른 기능층을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양태에 따른 다층필름은 상기 기체차단층을 포함함으로써 산소 및 수증기와 같은 기체 차단성이 우수해 지며, 레토르트 조건에서도 백화현상이 발생하지 않는 우수한 효과를 발휘 할 수 있어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 접착성 수지는 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지를 말레익산과 같은 불포화산으로 그래프트시킨 수지가 사용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 접착성 수지는 다층필름의 층 사이 계면에서의 접착력을 증진시키기 위한 것으로, 층 간의 상분리를 방지하기 위해 적용될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지를 말레익산과 같은 불포화산으로 그래프트시킨 수지는 무수말레인산 그래프트 저밀도폴리에틸렌(MAH-g-LDPE), 무수말레인산 그래프트 선형저밀도폴리에틸렌(MAH-g-LLDPE), 무수말레인산 그래프트 고밀도폴리에틸렌(MAH-g-HDPE), 무수말레인산 그래프트 에틸렌비닐아세테이트(MAH-g-EVA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 열가소성 수지로는 다층필름이 갖는 유연한 특성 및 기본적인 기계적 강도를 부여하기 위하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 기체 차단성 수지 조성물은 필요에 따라 가공조제, 염료, 산화방지제, 광안정제, 가소제와 같은 첨가제가 사용될 수도 있으며, 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체, 에틸렌과 카르보닐기를 갖는 단량체의 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르 등이 추가로 첨가되어 사용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 제조한 필름 등의 제품은 필요에 따라 내열성을 향상하기 위하여 전자선 조사 등의 방법으로 가교 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다층필름은 공압출에 의해 적층되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공압출 시 공압출기는 압출기의 수나 구조에 따라, 동일 성분으로 구성된 수지나 각각 다른 성분의 수지를 2층 이상으로 압출피복할수 있기 때문에 섬유와 필름을 접합하는 수지를 각각 달리 설계할 수도 있기 때문에 기능성을 부여하는 데에 아주 효율적이다.
본 발명에서 상기 공압출 시 원하는 제품 두께에 따라 티다이, 블로운 및 튜블러 타입 압출기 등에서 공압출할 수 있으며, 제품의 형태 및 용도에 따라 1축 압출기나 2축 압출기 등이 자유롭게 선택될 수 있다. 압출 시 온도범위보다 용융온도가 낮을 시는 층간접착력이 떨어지며 상기 온도범위보다 높을 시는 성형 안정성이 떨어지거나 열분해 산물 또는 겔이 발생될 수 있어 온도 조절이 필요하다.
본 발명의 압출 시 온도조건은 조성의 종류와 함량에 따라 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 열가소성 수지는 190 내지 220 ℃, 접착성 수지를 포함하는 접착층은 190 내지 220 ℃, 기체차단층은 200 내지 250 ℃, 실란트층은 190 내지 230 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 레토르트용 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1) 흐림도(Haze)
- 일본 NIPPON DENSHOKU 300A Turbidimeter 분석설비를 활용하여 ASTM D1003 방법으로 측정하였다.
[식 1]
흐림도 값 (%) = (확산 투과율(Td)/전광선 투과율(Tt))×100
상기 식에서, 전광선 투과율(Tt)은 확산 투과율과 평행 투과율의 합에 해당하는 값이다. 확산 투과율(Td)은 전광선 투과율에서 평행 투과광을 뺀 값이다.
2) 용융지수(MI, Melt index)
ASTM D1238 법에 의하여 190℃ 또는 230℃에서 2.16㎏의 힘을 가하여 측정하였으며, 단위는 g/10min이다.
3) 밀도
밀도는 ASTM D-1505 법에 의하여 측정하였으며, 단위는 g/㎤이다.
4) 백화 현상
필름을 열로 봉합한 후에 오토클레이브에 물과 함께 넣고 121℃로 가열한 후 30분 경과 후에 꺼내어 관찰하여 그 정도를 아래와 같이 표시하였다.
(1 : 백화 현상 관찰되지 않음,
2 ~ 4 : 열봉합 끝부분부터 백화 현상이 관찰되어 내부로 침투한 정도를 나타내며 숫자가 커질수록 백화현상 정도가 심해짐,
5 : 열봉합 끝부분 및 열봉합 안된 부분에서도 백화가 발생함.)
5) 중량평균분자량
GPC컬럼: TSKgel SuperMultipore Hz-N(Tosoh Corporation)
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1㎖/min
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation)
본 발명의 실험에 사용한 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.
(a)성분 수지종류 용융점도(2.16 ㎏, g/10min, 190℃) 밀도(g/㎤)
A-1 EVOH, 에틸렌함량 38 몰% 1.8 1.17
A-2 EVOH, 에틸렌함량 32 몰% 1.7 1.19
A-3 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴산 9.7몰% 1.0 0.94
[제조예 1]
폴리아미드 올리고머 (PAO)의 제조
5ℓ 용량의 가압반응기에 카프로락탐 (ε-Caprolactam) 1.7kg, 도데실아민 (Dodecylamine) 109g 및 물 39g을 넣고 밀봉한 뒤, 260℃에서 2 시간동안 교반하면서 반응시켰다. 이때, 가압반응기의 압력이 4.5 kg/㎠까지 상승하였다.
압력 조절 밸브를 열어 상압으로 맞춘 후 다시 260℃에서 2 시간동안 반응시킨 후 상온으로 온도를 떨어뜨려 생성된 고체 성분을 얻었다. 이 고체 성분들을 분쇄기에서 분쇄하여 파우더로 제조한 후 끓는 물에서 2 시간 동안 교반한 후, 여과하여 80℃의 진공오븐에서 8 시간동안 건조하였다. 열 분석 장비로 측정한 결과 얻어진 폴리아미드 올리고머의 용융온도는 210℃이었다. 말단의 아민기를 산염기 적정법에 의하여 측정한 결과 중합도는 23으로서 중량평균분자량은 2,800 g/mol이었다.
실험에 사용한 (b) 성분의 종류를 하기 표 2에 나타내었다.
(b)성분 수지종류
B-1 에틸렌-무수말레익산-메틸아크릴레이트 랜덤 공중합체
(Arkema Lotader 3430)		 메틸아크릴레이트 15중량%,
무수말레익산 3.1중량%,
용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :6.0g/10min)
B-2 에틸렌-무수말레익산-부틸아크릴레이트 랜덤 공중합체
(Arkema Lotader 3410)		 부틸아크릴레이트 17중량%,
무수말레익산 3.1중량%,
용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :5.0g/10min)
B-3 에틸렌-무수말레익산-에틸아크릴레이트 랜덤 공중합체
(Arkema Lotader 5500)		 부틸아크릴레이트 17중량%,
무수말레익산 3.1중량%,
용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :20g/10min)
B-4 무수말레익산이 그라프트된 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체
(DuPont Bynel 21E830)		 용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :7.7g/10min)
밀도 0.94 g/㎤
B-5 B-1/PAO = 30/70 중량비의 반응물 용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :3.2g/10min)
B-6 B-2/PAO = 40/60 중량비의 반응물 용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :1.5g/10min)
B-7 B-2/PAO = 30/70 중량비의 반응물 용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :1.1g/10min)
B-8 B-2/PAO = 20/80 중량비의 반응물 용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :1.0g/10min)
B-9 B-2/PAO = 10/90 중량비의 반응물 용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :0.8g/10min)
B-10 B-3/PAO = 30/70 중량비의 반응물 용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :6.0g/10min)
B-11 B-4/PAO = 30/70 중량비의 반응물 용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :1.8g/10min)
B-12 B-4/PAO = 70/30 중량비의 반응물 용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :2.1g/10min)
B-13 B-1/PAO = 70/30 중량비의 반응물 용융점도(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 :2.5g/10min)
[제조예 2]
본 발명의 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트의 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물인 개질제 B-4 내지 B-7의 제조:
상기 표 2에서 기재된 중량비로 각각 건조혼합(Dry Blending)한 후, 이 혼합물을 직경 19㎜의 이축스크류(twin screw) 압출기를 이용하여 180-200-220-240-260-250 ℃에서 용융압출함으로써 펠렛(pallet)으로 제조하였다.
[실시예 1]
각각 60/50/50/50/60 ㎜Φ의 5대의 용융 압출기를 갖는 공압출장치를 사용하여 다층필름을 제조하였다. 이때 다층필름은 외층, 접착층, 기체차단층, 접착층 및 실란트층으로 각각 25/10/15/8/32 ㎛ 총 90 ㎛ 두께로 적층되어 구성되었다.
상기 외층으로 선형저밀도폴리에틸렌(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 : 0.75 g/10min, 밀도 : 0.919 g/㎤, SKGC제 FN812)을 압출기의 온도 조건을 190℃로 하여 제조하였다.
상기 외층에 인접한 접착층으로 무수말레익산이 그라프트된 선형저밀도폴리에틸렌(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 : 1.2 g/10min, 밀도 : 0.919 g/㎤) 을 압출기의 온도 조건을 190℃로 하여 제조하였다.
상기 기체차단층으로는 본 발명의 조성물로서 에틸렌비닐알코올 공중합체(에틸렌 함유량 32 몰%, Tm : 183℃, F171B, EVAL.co.)와 B-5를 각각 80/20 중량%로 건조 혼합한 후 압출기에 투입하여 제조하였다.
상기 실란트층에 인접한 접착층으로 폴리프로필렌 접착성 수지(230 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 : 3.0 g/10min, 밀도 : 0.90 g/㎤, 미쯔이 사, Admer QB516)를 압출기의 온도 조건을 210℃로 하여 제조하였다.
상기 실란트 층으로 폴리프로필렌(230 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 : 1.8g/10min, 밀도 : 0.90 g/㎤, 에틸렌 랜덤 코폴리머 SKGC의 R520Y)를 압출기의 온도 조건을 210℃로 하여 제조하였다.
실시예 2 내지 21과 비교예 1 내지 12에서는 기체차단층의 기체차단성 수지 조성물의 종류와 함량비를 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였으며, 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다. 다만, 실시예 21은 기체차단층의 기체차단성 수지 조성물 100중량부에 대하여 에틸렌-아크릴산 공중합체를 3중량부 더 포함한 것이다.

 조성비(중량%) 산소투과도 (cc/㎡.일) 가공성 흐림도
(Haze, %)		 레토르트 백화
실시예1 A-2/B-5=80/20 1.5 양호 15 1
실시예2 A-2/B-6=80/20 1.2 양호 16 1
실시예3 A-2/B-7=80/20 1.3 양호 15 1
실시예4 A-2/B-8=80/20 1.2 양호 14 1
실시예5 A-2/B-9=80/20 1.4 양호 13 1
실시예6 A-2/B-10=80/20 2.0 양호 18 2
실시예7 A-2/B-13=80/20 1.6 표면불균일 17 3
실시예8 A-2/B-5=70/30 1.7 양호 16 1
실시예9 A-2/B-6=70/30 1.8 양호 14 1
실시예10 A-2/B-7=70/30 2.1 양호 15 1
실시예11 A-1/B-5=80/20 2.3 양호 17 1
실시예12 A-1/B-6=80/20 2.5 양호 14 1
실시예13 A-1/B-7=80/20 2.2 양호 15 1
실시예14 A-1/B-8=80/20 2.5 양호 16 1
실시예15 A-1/B-9=80/20 2.0 양호 14 1
실시예16 A-1/B-10=80/20 3.1 양호 16 2
실시예17 A-1/B-13=80/20 4.7 표면불균일 25 3
실시예18 A-1/B-5=70/30 2.7 양호 14 1
실시예19 A-1/B-6=70/30 2.2 양호 15 1
실시예20 A-1/B-7=70/30 2.3 양호 14 1
실시예21 A-1/A-3/B-5
=80/3/20		 1.8 양호 14 1
비교예1 A-1=100 1.1 양호 11 5
비교예2 A-2/B-11=80/20 4.4 겔발생 23 3
비교예3 A-2/B-12=80/20 4.5 겔발생 25 4
비교예4 A-1/B-11=80/20 4.2 겔발생 16 3
비교예5 A-1/B-12=80/20 4.3 겔발생 24 4
비교예6 A-2/B-1=80/20 4.7 오렌지필심함 23 3
비교예7 A-2/B-2=80/20 3.5 오렌지필 심함 20 4
비교예8 A-2/B-3=80/20 4.9 오렌지필 심함 22 4
비교예9 A-2/B-4=80/20 4.6 겔발생 26 4
비교예10 A-1/B-1=80/20 4.8 오렌지필 심함 24 3
비교예11 A-1/B-2=80/20 3.7 오렌지필 심함 21 4
비교예12 A-1/B-3=80/20 4.9 오렌지필 심함 25 4
상기의 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 본 발명의 기체 차단성 수지 조성물은 비교예 1의 에틸렌-비닐알코올 중합체를 단독으로 사용하였을 때 발생하는 레토르트시의 백화 현상이 확연히 감소한 것을 확인하였고, 또한, 기체투과도가 우수하며 가공성 및 흐림도도 저하되지 않고, 우수함을 확인하였다.
상기 비교예의 경우 에틸렌-비닐알코올 공중합체 자체의 기체차단성마저 저하되고, 백화현상의 개선효과가 실시예에 비해 현저히 떨어지는 것을 확인하였다.
또한, (b)성분인 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체의 190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수(MI)가 0.1 내지 10 g/10min일 때 백화현상 방지, 가공성, 흐림도 및 기체투과도가 더욱 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 기체차단층의 기체 차단성 수지 조성물에 에틸렌-아크릴산 공중합체를 더 포함할 경우를 기체차단성이 더 우수해지고, 투명성이 더욱 우수한 것을 확인하였다.
이에 따라, 본 발명의 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품은 고온고압의 열악한 조건, 레토르트 조건에서도 기체차단성이 우수하고, 백화현상, 오렌지필 발생 및 겔발생 등의 외관불량이 없어 우수하여 레토르트용 제품에 적용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 레토르트용 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및
    (b) 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물을 포함하고,
    상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물은 중량비 10:90 내지 40:60인 기체 차단성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 차단성 수지 조성물은 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 60 내지 95 중량% 및 (b) 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드 올리고머의 반응물 5 내지 40중량%
    포함하는 기체 차단성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 차단성 수지 조성물은 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 기체 차단성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 더 포함하는 기체 차단성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 에틸렌 80 내지 99 몰%, 아크릴산 또는 메타크릴산 1 내지 20 몰%를 포함하는 기체 차단성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌 함유율이 10 내지 50 몰%인 에틸렌-비닐아세테이트를 90 내지 99.9 몰% 검화시킨 것인 기체 차단성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 C1-C20알킬메타크릴레이트 및 C1-C20알킬아크릴레이트에서 선택되는 단량체를 포함하여 중합된 것인 기체 차단성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 65 내지 94 몰%, 무수말레익산 0.1 내지 5 몰% 및 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트 5 내지 30 몰%를 포함하는 기체 차단성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌-무수말레익산-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-무수말레익산-알킬아크릴레이트 공중합체는 190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수(MI)가 0.1 내지 10 g/10min인 기체 차단성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 올리고머는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 기체 차단성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 올리고머는 중량평균분자량이 500 내지 5,000g/mol인 기체 차단성 수지 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 5항 및 제 7항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 상기 기체 차단성 수지 조성물로 제조된 기체 차단층.
  13. 제 12항의 기체 차단층을 하나 또는 둘 이상 포함하는 기체 차단성 필름.
  14. 제 12항의 기체 차단층을 하나 또는 둘 이상 포함하는 기체 차단성 시트.
  15. 제 12항의 기체 차단층을 하나 또는 둘 이상 포함하는 기체 차단성 용기.
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