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KR101907362B1 - 알루미나 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 이것을 사용한 알루미나 다공막, 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

알루미나 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 이것을 사용한 알루미나 다공막, 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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KR101907362B1
KR101907362B1 KR1020187000946A KR20187000946A KR101907362B1 KR 101907362 B1 KR101907362 B1 KR 101907362B1 KR 1020187000946 A KR1020187000946 A KR 1020187000946A KR 20187000946 A KR20187000946 A KR 20187000946A KR 101907362 B1 KR101907362 B1 KR 101907362B1
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KR
South Korea
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alumina
porous film
mass
secondary battery
present
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KR1020187000946A
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KR20180066893A (ko
Inventor
히로타카 오자키
히로유키 안도
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

전해액 안정이 우수한 알루미나 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 이것을 사용한 알루미나 다공막, 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 형태는, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 합계로 200 내지 50000질량ppm 함유하고, 상기 1종 이상의 원소의 표면 농도가, 합계로 0.5 내지 20at％인 알루미나를 제공한다. 또한, 본 발명의 제2 형태는, 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 3400cm-1 및 3500cm-1에 있어서의 강도를 연결하는 선분을 베이스 라인으로 하여, 당해 베이스 라인보다도 강도가 크고, 또한 반값폭이 90cm-1 이하인 피크가, 3400 내지 3500cm-1의 범위에 없는 알루미나를 제공한다.

Description

알루미나 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 이것을 사용한 알루미나 다공막, 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법
본 발명은 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 정극, 부극 또는 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 알루미나 다공막을 형성하기 위하여 바람직하게 사용되는 알루미나에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 알루미나를 함유하는 슬러리, 및 당해 알루미나를 함유하는 알루미나 다공막을 갖는 비수 전해액 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에, 휴대 전화 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 민간용 소형 기기에 사용되고, 또한 최근에는, 이들 소형 기기에 추가로 자동차 용도로의 응용도 가속되고 있다.
비수 전해액 이차 전지는, 유기 용매계의 전해액을 사용한 것이며, 정극과 부극을 갖고, 또한 이들 극판 간을 전기적으로 절연할 목적으로 세퍼레이터가 배치되어 있는 것이 일반적이다. 예를 들어, 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 미다공성 시트가 사용되고 있다.
이 미다공성 시트를 포함하는 세퍼레이터는, 어떤 이상에 의해 전지 내부에서 고온이 발생한 경우, 세퍼레이터가 갖는 셧 다운 기능에 의해, 세퍼레이터의 구멍이 막혀서, 전지 내부의 도전성을 상실시켜, 전지 기능을 상실시킴으로써, 비수 전해액 이차 전지의 안전성을 유지하는 역할을 담당하고 있다. 그러나, 순간적으로 발생하는 발열에 의해 전지 온도가 예를 들어 150℃를 초과하면, 세퍼레이터는 급격하게 수축되어, 정극과 부극의 단락이 격렬하게 일어나는 경우가 있다. 이 경우, 전지 온도는 수백℃ 이상으로 이상 과열된 상태에 이르는 경우가 있어, 안전성의 면에서 과제가 되어 있다.
비수 전해액 이차 전지의 내열성을 향상시키기 위한 검토로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 표면에 알루미나를 포함하는 알루미나 다공막을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 당해 알루미나 다공막은, 내열성이 높아, 세퍼레이터의 급격한 수축을 억제할 수 있다고 여겨지고 있다.
그러나, 알루미나 다공막을 사용한 전지에서는, 전지 내에 미량으로 존재하는 불화 수소가 알루미나와 반응하여 알루미나의 표면이 불화되고, 그 때에 물이 생성되고, 이 수분이 전해액과 반응함으로써, 전해액이 분해되어, 가스가 발생하는 것이 알려져 있어, 사이클 특성 및 보존 특성과 같은 전지의 내구성이 저하되어버릴 우려가 있다. 또한, 가스의 발생은, 전지의 내구성을 저하시킬뿐만 아니라, 전지의 팽창 및 파열을 야기하는 경우가 있어, 안전성을 저하시키는 원인으로도 되어 있다.
이와 같이, 알루미나를 사용함으로써 높은 내열성을 얻을 수 있는 한편, 알루미나에 기인하여 가스가 발생하여, 전지의 내구성 및 안전성이 저하된다는 문제가 있다. 그래서, 높은 내열성을 부여하기 위하여 알루미나를 사용한 경우에도, 전해액의 분해를 억제하여, 가스의 발생을 저감할 수 있는 기술이 요구되고 있다 (이하, 「가스의 발생이 적음」을 「전해액 안정성이 우수하다」고 하는 경우가 있다).
일본 특허 공개 평9-147916호 공보
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주목적은, 전해액 안정성이 우수한 알루미나 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 이것을 사용한 알루미나 다공막, 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 알루미나에는, 2가지의 형태가 존재하므로, 형태를 둘로 나누어서 기재한다.
본 발명의 제1 형태
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나는, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 합계로 200 내지 50000질량ppm 함유하고, 상기 1종 이상의 원소의 표면 농도가, 합계로 0.5 내지 20at％이다.
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나는, BET 비표면적이 1 내지 20㎡/g이며 또한 α알루미나이면 된다.
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나 슬러리는, 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나와, 결합제와, 용매를 포함한다.
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나 다공막은, 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나와, 결합제를 포함한다.
본 발명의 제1 형태의 적층 세퍼레이터는, 세퍼레이터와, 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나 다공막을 구비한다.
본 발명의 제1 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나를 함유하는 알루미나 다공막이, 정극, 부극 또는 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 형성되어 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나 슬러리를 정극, 부극 또는 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 도공한 후, 건조시켜서 알루미나 다공막을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제2 형태
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 3400cm-1 및 3500cm-1에 있어서의 강도를 연결하는 선분을 베이스 라인으로 하여, 당해 베이스 라인보다도 강도가 크고, 또한 반값폭이 90cm-1 이하인 피크가, 3400 내지 3500cm-1의 범위에 없다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, 열중량 분석에 있어서, 하기 식 (I)로 표현되는 알루미나의 질량 감소율 A가 0.3％ 이하이고, 또한 하기 식 (II)로 표현되는 알루미나의 질량 감소율 B가 0.05％ 이하여도 된다.
질량 감소율 A[％]
=(25℃에서의 알루미나의 질량[g]-150℃에서의 알루미나의 질량[g])÷25℃에서의 알루미나의 질량[g]×100 식 (I)
질량 감소율 B[％]
=(200℃에서의 알루미나의 질량[g]-260℃에서의 알루미나의 질량[g])÷25℃에서의 알루미나의 질량[g]×100 식 (II)
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 합계의 함유량이, 200질량ppm 미만이어도 된다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, BET 비표면적이 1 내지 20㎡/g이며 또한 α알루미나이면 된다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나 슬러리는, 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나와, 결합제와, 용매를 포함한다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나 다공막은, 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나와, 결합제를 포함한다.
본 발명의 제2 형태의 적층 세퍼레이터는, 세퍼레이터와, 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나 다공막을 구비한다.
본 발명의 제2 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나를 함유하는 알루미나 다공막이, 정극, 부극 또는 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 형성되어 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나 슬러리를 정극, 부극 또는 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 도공한 후, 건조시켜서 알루미나 다공막을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의해, 전해액 안정성이 우수한 알루미나 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 이것을 사용한 알루미나 다공막, 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 제2 형태에 있어서의, 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 얻어지는 알루미나의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 알루미나 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 이것을 사용한 알루미나 다공막, 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 이러한 알루미나는, 2가지의 형태가 있으므로, 제1 형태와 제2 형태를 구별하여 설명하지만, 양쪽 형태에 공통되는 사항은 공통 사항으로서 설명한다.
본 발명의 제1 형태의 알루미나
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나는, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 합계로 200 내지 50000질량ppm 함유하고, 상기 1종 이상의 원소의 표면 농도가, 합계로 0.5 내지 20at％(원자％)이다.
이하, 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
[K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상: 합계로 200 내지 50000질량ppm]
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나는, 당해 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 합계로 200 내지 50000질량ppm 함유한다. 당해 원소가 적으면 전해액 안정성이 열화되고, 한편, 너무 많으면, 당해 원소가 과잉이 되는 것에 의해, 당해 원소의 응집물이 생성되고, 생성된 응집물이 알루미나 다공막의 구멍을 폐색하여, 이온 투과성을 저하시킬 우려가 있다.
당해 원소의 함유량은, 500질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 2000질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10000질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
[K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 표면 농도: 합계로 0.5 내지 20at％]
본 발명자들은, 알루미나 표면에 있어서의 당해 원소의 농도를 측정하기 위한 수단으로서 X선 광전자 분광법을 사용하고, 알루미나 표면에 있어서의 당해 원소의 농도를 제어하고, 전해액 안정성에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 표면 농도를, 합계로 0.5 내지 20at％이도록 제어함으로써, 전해액 안정성이 우수한 알루미나를 얻을 수 있음을 알아냈다. 당해 원소의 알루미나 표면 농도가 작으면, 당해 원소가 부족한 것에 의해 전해액 안정성이 열화되고, 한편, 너무 크면, 당해 원소가 과잉이 되는 것에 의해, 알루미나 표면과의 결합이 불충분해진 당해 원소 성분이 유리되어, 전지 충방전 시의 이온 수송을 저해할 우려가 있다.
본 명세서에 있어서, 「표면 농도」란, X선 광전자 분광법으로 측정한 알루미나 표면에 있어서의 원소의 농도를 의미한다. 또한, X선 광전자 분광법에 있어서 측정되는 원소는, 통상, 시료 표면으로부터 수nm 정도이다. X선원으로서는, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La을 측정할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, AlKα선을 사용하는 것이 바람직하다.
당해 원소의 알루미나 표면 농도는, 1at％ 이상인 것이 바람직하고, 3at％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15at％ 이하인 것이 바람직하고, 10at％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나는, 특별히 한정은 되지 않고, α알루미나, γ알루미나, η알루미나, θ알루미나, δ알루미나, χ알루미나 또는 κ알루미나이면 되고, 또한, 결정수를 함유하는 알루미나 수화물로서, 베마이트, 다이어스포어, 깁사이트, 바이어라이트 또는 노르스트란다이트여도 된다. 이들은 1종이어도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다. 그들 중에서도, 절연성 및 내열성이 우수하고, 화학적으로 안정적인 α알루미나가 바람직하다. 본 발명에서 말하는 α알루미나는, α상을 주결정상으로 하는 알루미나를 가리키고, 다른 결정상의 알루미나나 알루미나 수화물 등을 포함하고 있더라도, α상이 주결정상인 것은 α알루미나라고 칭한다. 결정상은 예를 들어 분말 X선 회절법 등에 의해 특정이 가능하다. 분말 X선 회절법에 의해, 회절각도 2θ가 10 내지 70deg의 범위를 측정하여 얻어지는 모든 회절 피크 중, 가장 강도가 큰 피크가 α상의 알루미나에 귀속되는 경우를, α상을 주결정상으로 하는 알루미나라고 칭한다.
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나는, 입자의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나에 있어서, 알루미나를 구성하는 모든 알루미나 입자의 수에 대하여 1.0㎛보다 작은 입자 직경을 갖는 알루미나 입자의 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 55％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 당해 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고 100％여도 된다. 당해 비율을 갖는 알루미나를 사용함으로써, 알루미나 다공막의 공극률을 바람직한 범위로 제어할 수 있어, 이온 투과성 및 전해액 보유 성능이 우수한 알루미나 다공막을 얻을 수 있다. 알루미나 입자의 입경 분포는, 레이저 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 당해 비율을 갖는 알루미나로부터 얻어진 알루미나 다공막에 있어서는, 알루미나 입자끼리의 접점이 증가하기 때문에, 바람직한 공극률을 유지하면서도 견고한 3차원 네트워크를 형성할 수 있다. 그 결과, 알루미나 다공막의 강도가 높고, 또한 알루미나의 분말 낙하가 적어지기 때문에, 예를 들어, 세퍼레이터의 내열성 및 치수 안정성이 향상되어, 더 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나의 순도는, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La을 제외한 다른 성분 중, 통상 99질량％ 이상이며, 99.9질량％ 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나의 「순도」는, 알루미나 100질량％ 중에 포함되는 K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량 및 SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량을 사용하여, 하기 식 (III)으로부터 산출된다. 그 측정법은, 알루미나가 α알루미나인 경우를 예로 하여 실시예에서 후술한다.
순도(질량％)
=100×{100-(K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량의 총합[질량％])-(SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량 총합[질량％])}÷{100-(K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량의 총합[질량％])} 식 (III)
특히 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나가 α알루미나인 경우, 예를 들어 전지 용도에 있어서 그 순도가 99질량％를 하회하면, α알루미나에 포함되는 Si, Na 또는 Fe 등이 많아져서, 양호한 전기 절연성이 얻어지지 않게 될 뿐만 아니라, 단락의 원인이 되는 금속성 이물의 혼입량이 많아져 바람직하지 않다.
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나의 BET 비표면적은, 바람직하게는 1㎡/g 이상이며, 보다 바람직하게는 5㎡/g 이상이며, 바람직하게는 20㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 크면, 후술하는 방법으로 알루미나 다공막을 제작할 때에, 결합제와의 결착성이 향상되고, 강도가 높은 알루미나 다공막이 얻어진다. 그러나, BET 비표면적이 너무 크면, 후술하는 방법으로 알루미나 다공막을 제작할 때에, 건조에 의한 수분의 제거가 곤란해져서, 전지로의 반입 수분이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
α알루미나의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 바이어법으로 제조된 수산화알루미늄을 소성하는 방법; 알루미늄알콕시드법으로 제조된 수산화알루미늄을 소성하는 방법; 유기 알루미늄을 사용하고, 합성하는 방법; 그 원료에 천이 알루미나 또는 열처리에 의해 천이 알루미나가 되는 알루미나 분말을, 염화수소를 함유하는 분위기 가스 중에서 소성하는 방법; 일본 특허 공개 평11-049515호 공보, 일본 특허 공개 제2010-150090호 공보, 일본 특허 공개 제2008-100903호 공보, 일본 특허 공개 제2002-047009호 공보 또는 일본 특허 공개 제2001-354413호 공보 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
바이어법으로서는, 과포화 상태의 알루민산 나트륨 수용액을 제조하고, 이 수용액에 종자를 첨가하여 수용액 중에 포함되는 알루미늄분을 석출시키고, 얻어진 수산화알루미늄을 포함하는 슬러리를 세정하고, 그것을 건조시킴으로써 건조 분말상의 수산화알루미늄을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
얻어진 건조 분말상의 수산화알루미늄을 소성함으로써, 목적으로 하는 α알루미나를 얻을 수 있다.
수산화알루미늄의 소성은 통상, 소성 용기에 충전하여 행하여진다. 소성 용기로서는, 예를 들어 시스 또는 내화갑 등을 들 수 있다.
또한, 소성 용기의 재질은, 얻어지는 α알루미나의 오염 방지의 관점에서 알루미나인 것이 바람직하고, 특히 고순도의 α알루미나인 것이 좋다. 단, 소성 용기의 내열성 및 사용 사이클 특성의 관점에서, 적절한 범위에서 실리카 성분 등을 포함하는 것을 사용해도 된다.
수산화알루미늄의 소성 용기로의 충전 방법은 특별히 제한되지 않지만, 자중으로 충전해도 되고, 압밀하고 나서 충전해도 된다.
수산화알루미늄의 소성에 사용하는 소성로로서는, 예를 들어, 터널 가마, 회분식 통기류형 상자형 소성로, 회분식 병행류형 상자형 소성로 등으로 대표되는 재료 정치형 소성로, 회전 가마 또는 전기로 등을 들 수 있다.
수산화알루미늄의 소성 온도, 소성 온도까지의 승온 속도 및 소성 시간은, 원하는 물성을 갖는 α알루미나가 되도록 적절히 선정한다.
수산화알루미늄의 소성 온도는, 예를 들어 1000℃ 이상 1450℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이상 1350℃ 이하이고, 이 소성 온도까지 승온할 때의 승온 속도는, 통상 30℃/시간 이상 500℃/시간 이하이고, 수산화알루미늄의 소성 시간은, 통상 0.5시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하이다.
수산화알루미늄의 소성은, 예를 들어 대기 분위기 중 외에, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성해도 되고, 프로판 가스 등의 연소에 의해 소성하는 가스로와 같이, 수증기 분압이 높은 분위기 중에서 소성해도 된다. 통상, 수증기 분압이 높은 분위기 중에서 소성하면 대기 분위기 중과는 달리, 그 수증기의 효과에 의해, 얻어지는 입자는 자기화하기 쉬워진다.
얻어진 소성 후의 α알루미나는, 평균 입자 직경이 10㎛를 초과한 상태에서 응집하고 있는 경우가 있다. 그 경우에는 평균 입자 직경이 1.0㎛보다 작아지도록 해쇄하는 것이 바람직하다.
그 경우의 해쇄는, 예를 들어 진동 밀, 볼 밀 및 제트 밀 등의 공지된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 건식 상태에서 해쇄하는 방법, 및 습식 상태에서 해쇄하는 방법 중 어느 것이든 채용할 수 있다. 또한, 건식 상태에서 해쇄하는 경우에 있어서 생산성 향상을 목적으로 하여 공지된 보조제를 첨가하거나, 분급 장치를 조합하거나 해도 된다.
해쇄하기 위한 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀을 사용하는 경우에는, 밀 최외주의 주속은, 예를 들어, 0.1m/s 이상 10m/s 이하, 바람직하게는, 0.5m/s 이상 5m/s 이하이고, 밀 시간은, 통상 0.5시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하이다. 분쇄 미디어로서 사용하는 볼 직경은, 예를 들어, 0.5mm 이상 50mm 이하, 바람직하게는, 5mm 이상 50mm 이하이다. 분쇄 미디어의 재질로서는 특별히 제한은 없고, 알루미나 볼이나 지르코니아 볼, 티타니아 볼, 철심이 들어간 수지 볼 등을 사용할 수 있는데, 이종 원소의 혼입 방지나 내마모성의 점에서 알루미나 볼이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 있어서, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 알루미나에 함유시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 그들의 산화물, 수산화물, 탄산염, 아세트산염 또는 질산염(이하, 산화물 등이라고 하는 경우가 있다)을 알루미나에 첨가하여 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 소성하는 방법이면 된다.
당해 산화물 등은, 고체 또는 그의 용액으로서 알루미나에 첨가해도 된다. 당해 용액의 조정에 사용하는 용매는, 당해 산화물 등의 용해도 및 농도 등을 고려하여, 적절하게 선택해도 된다.
당해 산화물 등의 첨가 후의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀이나 혼합 믹서를 사용하거나, 알코올 용액 중에 초음파로 분산하여 증발 건고시키거나 함으로써 행해도 되고, 볼 밀 등에 의한 알루미나의 해쇄 시에 동시에 행해져도 된다.
당해 산화물 등을 알루미나 표면에 고정화시키기 위해서, 얻어진 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 건조로나 소성로 등의 가열 장치를 사용하여 행할 수 있고, 볼 밀 등에 의한 혼합 시에 동시에 가열해도 되고, 가열 온도는, 예를 들어, 100℃ 이상 1000℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이상 800℃ 이하이고, 이 가열 온도까지 승온할 때의 승온 속도는, 통상 30℃/시간 이상 500℃/시간 이하이고, 가열 시간은, 통상 0.5시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 5시간 이하이다. 단, 가열 온도가 1000℃를 초과하면, 알루미나의 소결이 진행하여 입자 계면에 첨가 원소가 도입되는 등에 의해, 알루미나 표면에 있어서의 K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 농도가 저하될 우려가 있기 때문에, 가열 온도는 1000℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나는, 또한 표면 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 표면 처리 방법으로서는, 본 발명에 의해 얻어지는 효과가 현저하게 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 커플링제, 계면 활성제 등의 표면 처리제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 커플링제로서, 그 분자 구조 내에 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다. 이들 관능기를 갖는 커플링제로 알루미나를 표면 처리함으로써, 결합제와의 결착성이 향상되거나, 후술하는 알루미나 슬러리 중의 알루미나의 분산성이 향상되는 등의 효과가 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나는, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 알루미나이며, 본 발명의 상기 목적으로 하는 관점에서, 바람직하게는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 알루미나이며, 더욱 바람직하게는 Mg, Ca 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 알루미나이다. 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나는, 공기 중의 수분에 대한 반응 내성의 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 Mg 및 La으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 알루미나이며, 수중에 분산시켰을 때의 원소 용출 내성의 관점에서, 특히 바람직하게는 Mg을 포함하는 알루미나이다. 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나는, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 알루미나, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 알루미나, 또는 Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 알루미나여도 된다.
본 발명의 제2 형태의 알루미나
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 얻어지는 알루미나의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 3400cm-1 및 3500cm-1에 있어서의 강도를 연결하는 선분을 베이스 라인으로 하여, 당해 베이스 라인보다도 강도가 크고, 또한 반값폭이 90cm-1 이하인 피크가, 3400 내지 3500cm-1의 범위에 없다. 이러한 적외 흡수 스펙트럼을 갖는 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, 알루미나 표면에 있어서의 알루미나3수화물 중의 수화수의 양이 적어, 우수한 전해액 안정성을 갖는다. 한편, 3400 내지 3500cm-1의 범위에 당해 피크를 갖는 경우, 당해 수화수의 양이 많아지기 때문에, 리튬 이온 이차 전지 등에서 범용적으로 사용되는 전해질과 당해 수화수의 반응이 촉진되어, 가스 성분이 발생하기 쉬워진다.
3400 내지 3500cm-1의 범위에 나타나는 흡수는, 알루미나3수화물 중의 수화수의 OH기에 기인하는 것이며, 알루미나3수화물로서, 깁사이트, 바이어라이트 또는 노르스트란다이트를 들 수 있고, Al2O3·3H2O 또는 Al(OH)3으로 표시된다. 알루미나 표면에 존재하는 알루미나3수화물 중의 수화수의 양을 저감시킴으로써, 우수한 전해액 안정성이 얻어진다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, 열중량 분석에 있어서, 하기 식 (I)로 표현되는 알루미나의 질량 감소율 A가 0.3％ 이하여도 되고, 또한 하기 식 (II)로 표현되는 알루미나의 질량 감소율 B가 0.05％ 이하여도 된다.
질량 감소율 A[％]
=(25℃에서의 알루미나의 질량[g]-150℃에서의 알루미나의 질량[g])÷25℃에서의 알루미나의 질량[g]×100 식 (I)
질량 감소율 B[％]
=(200℃에서의 알루미나의 질량[g]-260℃에서의 알루미나의 질량[g])÷25℃에서의 알루미나의 질량[g]×100 식 (II)
150℃까지의 가열에서 질량 감소가 발생하는 것은, 알루미나 표면에 흡착되어 있는 수성분 등이 탈리하기 때문이며, 질량 감소율 A를 0.3％ 이하로 함으로써, 사용 상태에 있어서의 전지가 고온으로 된 때에도 알루미나로부터 탈리하는 수성분 등을 적게 할 수 있고, 결과적으로 전해질이나 전해액의 분해가 억제되어, 전지의 장수명화로 이어진다. 또한, 200℃ 내지 260℃의 온도 범위에서 질량 감소가 발생하는 것은, 알루미나3수화물 중의 수화수가 물 성분으로서 탈리하기 때문이며, 질량 감소율 B를 0.05％ 이하로 함으로써, 알루미나 표면에 존재하는 알루미나3수화물 중의 수화수의 양을 보다 저감시킬 수 있어, 더욱 우수한 전기 안정성이 얻어진다.
전지 내로의 수성분 반입을 최소한화하는 관점에서, 질량 감소율 A는, 0.3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량 감소율 A는, 작을수록 바람직한데, 통상, 0.01％ 이상이다.
더욱 우수한 전기 안정성을 얻는 관점에서, 질량 감소율 B는, 0.05％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량 감소율 B는, 작을수록 바람직한데, 통상, 0.001％ 이상이다.
또한, 200 내지 260℃의 범위에 있어서의 알루미나의 10℃당의 질량 감소율, 즉, 하기 식 (IV)로 표현되는 알루미나의 질량 감소율 C의 최댓값이 0.01％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 최댓값을 0.01％ 이하로 함으로써, 전지가 고온으로 된 때에, 알루미나와 전해액의 반응에 의한 가스 발생을 더 억제할 수 있다.
질량 감소율 C[％]
=(t[℃]에 있어서의 알루미나의 질량[g]-(t+10)[℃]에 있어서의 알루미나의 질량[g])÷t[℃]에 있어서의 알루미나의 질량[g]×100 식 (IV)
여기서, 200≤t≤250이다.
열중량 분석의 조건으로서는, 25℃보다 낮은 온도로부터 승온을 개시하고, 또한 260℃보다 높은 온도에서 승온을 종료하는 연속한 측정인 한 특별히 한정되지 않고 승온 속도는, 예를 들어 5℃/분 내지 20℃/분에서 적절히 선택해도 된다. 측정하는 알루미나는, 측정 전에 미리 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 건조시킨 뒤, JIS Z8703-1983(시험 장소의 표준 상태)의 표준 온도 상태 ２급 및 표준 습도 상태 ２급(온도 23±2℃, 상대 습도 50±5％)에 있어서 24시간 이상 상태 조정하고 나서 열중량 분석을 한다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나의 순도는, 통상 99질량％ 이상이며, 99.9질량％ 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나의 「순도」는, 알루미나 100질량％ 중에 포함되는 SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량을 사용하여, 하기 식 (V)로부터 산출된다. 그 측정법은, 알루미나가 α알루미나인 경우를 예로 하여 실시예에서 후술한다.
순도(질량％)
=100-(SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량 총합[질량％]) 식 (V)
특히 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나가 α알루미나인 경우, 예를 들어 전지 용도에 있어서 그 순도가 99질량％를 하회하면, α알루미나에 포함되는 Si, Na 또는 Fe 등이 많아져서, 양호한 전기 절연성이 얻어지지 않게 될 뿐만 아니라, 단락의 원인이 되는 금속성 이물의 혼입량이 많아져 바람직하지 않다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 합계의 함유량이, 200질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 150질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나의 BET 비표면적은, 바람직하게는 1㎡/g 이상이며, 보다 바람직하게는 5㎡/g 이상이며, 바람직하게는 20㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 크면, 후술하는 방법으로 알루미나 다공막을 제작할 때에, 결합제와의 결착성이 향상되어, 강도가 높은 알루미나 다공막이 얻어진다. 그러나, BET 비표면적이 너무 크면, 후술하는 방법으로 알루미나 다공막을 제작할 때에, 건조에 의한 수분의 제거가 곤란해져서, 전지로의 반입 수분이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, 특별히 한정은 되지 않고, α알루미나, γ알루미나, η알루미나, θ알루미나, δ알루미나, χ알루미나 또는 κ알루미나이면 된다. 또한, 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, 본 발명에 의해 얻어지는 효과가 현저하게 손상되지 않는 한도에서, 결정수를 함유하는 알루미나 1수화물(Al2O3·H2O 또는 AlO(OH)로 표시된다), 즉 베마이트 또는 다이어스포어를 포함할 수 있다. 이들은 1종이어도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다. 그들 중에서도, 절연성 및 내열성이 우수하고, 화학적으로 안정적인 α알루미나가 바람직하다. 본 발명에서 말하는 α알루미나는, α상을 주결정상으로 하는 알루미나를 가리키고, 다른 결정상의 알루미나나 알루미나 수화물 등을 포함하고 있더라도, α상이 주결정상인 것은 α알루미나라고 칭한다. 결정상은 예를 들어 분말 X선 회절법 등에 의해 특정이 가능하다. 분말 X선 회절법에 의해, 회절각도 2θ가 10 내지 70deg의 범위를 측정하여 얻어지는 모든 회절 피크 중, 가장 강도가 큰 피크가 α상의 알루미나에 귀속되는 경우를, α상을 주결정상으로 하는 알루미나라고 칭한다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, 입자의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나에 있어서, 알루미나를 구성하는 모든 알루미나 입자의 수에 대하여 1.0㎛보다 작은 입자 직경을 갖는 알루미나 입자의 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 55％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 당해 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고 100％여도 된다. 당해 비율을 갖는 알루미나를 사용함으로써, 알루미나 다공막의 공극률을 바람직한 범위로 제어할 수 있어, 이온 투과성 및 전해액 보유 성능이 우수한 알루미나 다공막을 얻을 수 있다. 알루미나 입자의 입경 분포는, 레이저 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 당해 비율을 갖는 알루미나로부터 얻어진 알루미나 다공막에 있어서는, 알루미나 입자끼리의 접점이 증가하기 때문에, 바람직한 공극률을 유지하면서도 견고한 3차원 네트워크를 형성할 수 있다. 그 결과, 알루미나 다공막의 강도가 높고, 또한 알루미나의 분말 낙하가 적어지기 때문에, 예를 들어, 세퍼레이터의 내열성 및 치수 안정성이 향상되어, 더욱 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.
α알루미나의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 바이어법으로 제조된 수산화알루미늄을 소성하는 방법; 알루미늄알콕시드법으로 제조된 수산화알루미늄을 소성하는 방법; 유기 알루미늄을 사용하여, 합성하는 방법; 그 원료에 천이 알루미나 또는 열처리에 의해 천이 알루미나가 되는 알루미나 분말을, 염화수소를 함유하는 분위기 가스 중에서 소성하는 방법; 일본 특허 공개 평11-049515호 공보, 일본 특허 공개 제2010-150090호 공보, 일본 특허 공개 제2008-100903호 공보, 일본 특허 공개 제2002-047009호 공보 또는 일본 특허 공개 제2001-354413호 공보 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
바이어법으로서는, 과포화 상태의 알루민산 나트륨 수용액을 제조하고, 이 수용액에 종자를 첨가하여 수용액 중에 포함되는 알루미늄분을 석출시키고, 얻어진 수산화알루미늄을 포함하는 슬러리를 세정하고, 그것을 건조시킴으로써 건조 분말상의 수산화알루미늄을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
얻어진 건조 분말상의 수산화알루미늄을 소성함으로써, 목적으로 하는 α알루미나를 얻을 수 있다.
수산화알루미늄의 소성은 통상, 소성 용기에 충전하여 행하여진다. 소성 용기로서는, 예를 들어 시스 또는 내화갑 등을 들 수 있다.
또한, 소성 용기의 재질은, 얻어지는 α알루미나의 오염 방지 관점에서 알루미나인 것이 바람직하고, 특히 고순도의 α알루미나인 것이 좋다. 단, 소성 용기의 내열성 및 사용 사이클 특성의 관점에서, 적절한 범위에서 실리카 성분 등을 포함하는 것을 사용해도 된다.
수산화알루미늄의 소성 용기로의 충전 방법은 특별히 제한되지 않지만, 자중으로 충전해도 되고, 압밀하고 나서 충전해도 된다.
수산화알루미늄의 소성에 사용하는 소성로로서는, 예를 들어, 터널 가마, 회분식 통기류형 상자형 소성로, 회분식 병행류형 상자형 소성로 등으로 대표되는 재료 정치형 소성로, 회전 가마 또는 전기로 등을 들 수 있다.
수산화알루미늄의 소성 온도, 소성 온도까지의 승온 속도 및 소성 시간은, 원하는 물성을 갖는 α알루미나가 되도록 적절히 선정한다.
수산화알루미늄의 소성 온도는, 예를 들어 1000℃ 이상 1450℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이상 1350℃ 이하이고, 이 소성 온도까지 승온할 때의 승온 속도는, 통상 30℃/시간 이상 500℃/시간 이하이고, 수산화알루미늄의 소성 시간은, 통상 0.5시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하이다.
수산화알루미늄의 소성은, 예를 들어 대기 분위기 중 외에, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성해도 되고, 프로판 가스 등의 연소에 의해 소성하는 가스로와 같이, 수증기 분압이 높은 분위기 중에서 소성해도 된다. 통상, 수증기 분압이 높은 분위기 중에서 소성하면 대기 분위기 중과는 달리, 그 수증기의 효과에 의해, 얻어지는 입자는 자기화하기 쉬워진다.
얻어진 소성 후의 α알루미나는, 평균 입자 직경이 10㎛를 초과한 상태에서 응집하고 있는 경우가 있다. 그 경우에는 평균 입자 직경이 1.0㎛보다 작아지도록 해쇄하는 것이 바람직하다.
그 경우의 해쇄는, 예를 들어 진동 밀, 볼 밀 및 제트 밀 등의 공지된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 건식 상태에서 해쇄하는 방법, 및 습식 상태에서 해쇄하는 방법 중 어느 것이든 채용할 수 있다. 또한, 건식 상태에서 해쇄하는 경우에 있어서 생산성 향상을 목적으로 하여 공지된 보조제를 첨가하거나, 분급 장치를 조합하거나 해도 된다.
해쇄하기 위한 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀을 사용하는 경우에는, 밀 최외주의 주속은, 예를 들어, 0.1m/s 이상 10m/s 이하, 바람직하게는, 0.5m/s 이상 5m/s 이하이고, 밀 시간은, 통상 0.5시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하이다. 분쇄 미디어로서 사용하는 볼 직경은, 예를 들어, 0.5mm 이상 50mm 이하, 바람직하게는, 5mm 이상 50mm 이하이다. 분쇄 미디어의 재질로서는 특별히 제한은 없고, 알루미나 볼이나 지르코니아 볼, 티타니아 볼, 철심이 들어간 수지 볼 등을 사용할 수 있는데, 이종 원소의 혼입 방지나 내마모성의 점에서 알루미나 볼이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 있어서는, 알루미나 표면에 존재하는 알루미나3수화물 중의 수화수의 양을 감소시키기 위해서, 예를 들어, 해쇄한 알루미나를 250℃ 이상으로 가열하는 방법, 산이나 염기로 알루미나 수화물을 용해하고 제거하는 방법, 또는 유기 성분 또는 무기 이온 등을 알루미나3수화물 중의 수화수와 반응시키거나 하는 방법이 가능하다. 그 중에서도, 수화수를 확실하게 제거할 수 있다는 관점에서 가열에 의한 방법이 바람직하다. 가열 조건은, 250℃ 이상인 한 특별히 한정되지 않지만, 건조로나 소성로 등의 가열 장치를 사용하여 행할 수 있고, 볼 밀 등에 의한 해쇄 시에 동시에 가열해도 된다. 수화수를 탈리시킬뿐만 아니라, 알루미나 표면을 개질하여 재수화를 방지하는 관점에서, 가열 온도는, 300℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이상 800℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도까지 승온할 때의 승온 속도는, 통상 30℃/시간 이상 500℃/시간 이하이고, 가열 시간은, 통상 0.5시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 5시간 이하이다. 단, 가열 온도가 1000℃를 초과하면, 알루미나 입자끼리의 소결이 진행하여, 100㎛를 초과하는 조대한 입자가 생성되어버릴 우려가 있기 때문에, 가열 온도는 1000℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나는, 추가로 표면 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 표면 처리 방법으로서는, 본 발명에 의해 얻어지는 효과가 현저하게 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 커플링제, 계면 활성제 등의 표면 처리제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 커플링제로서, 그 분자 구조 내에 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다. 이들 관능기를 갖는 커플링제로 알루미나를 표면 처리함으로써, 결합제와의 결착성이 향상되며, 후술하는 알루미나 슬러리 중의 알루미나의 분산성이 향상되는 등의 효과가 있다.
본 발명에 따른 제1 형태의 알루미나 및 제2 형태의 알루미나에 공통되는 사항
이하, 본 발명의 제1 형태의 알루미나 및 제2 형태의 알루미나에 공통되는 사항을 통합하여 기재한다. 이 경우, 「본 발명에 따른 알루미나」라고 하는 문언은, 본 발명의 제1 형태에 관한 알루미나와, 본 발명의 제2 형태에 관한 알루미나의 양쪽을 의미한다.
<2. 알루미나 슬러리>
본 발명에 따른 알루미나 슬러리는, 본 발명에 따른 알루미나와, 결합제와, 용매를 포함한다.
결합제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 후술하는 알루미나 다공막에 있어서, 알루미나 입자끼리의 결착이나 알루미나 다공층과 세퍼레이터의 접착, 또는 알루미나 다공층과 부극 및/또는 정극과의 접착에 사용할 수 있고, 주로 유기물로 구성되는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소 수지; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르 등의 폴리아크릴산 유도체; 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르 등의 폴리메타크릴산 유도체; 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC), 폴리아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지 등 또는 이들의 염이어도 사용할 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 혼합해도 된다.
또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산 및 헥사디엔 중에서 선택되는 2종류 이상의 재료의 공중합체를 사용해도 된다.
용매로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 시클로헥산, 크실렌, 시클로헥사논 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알루미나 슬러리에 있어서의 결합제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명에 따른 알루미나 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 알루미나 슬러리에 있어서의 용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명에 따른 알루미나 100질량부에 대하여 10 내지 500질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 알루미나 슬러리에는, 상기 성분 이외에도 분산 안정화 또는 도공성의 향상 등을 목적으로 하여, 분산제, 증점제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 산 또는 알칼리를 포함하는 pH 조정제 및 전해액 분해 등의 부반응을 억제하는 기능을 갖는 첨가제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에서 화학적으로 안정되고, 전지 반응에 크게 영향을 미치지만 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들 각종 첨가제는 알루미나 다공막 형성 시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 다공막 내에 잔존해도 된다. 각각의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명에 따른 알루미나 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알루미나와, 결합제와, 용매를 혼합하고, 분산시킴으로써 본 발명에 따른 알루미나 슬러리를 제조할 수 있다. 알루미나 슬러리의 분산 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 플라네터리 믹서 등에 의한 교반 방식 또는 초음파 조사, 비즈 밀에 의한 분산 방법을 사용할 수 있다.
<3. 알루미나 다공막, 이차 전지 및 그의 제조 방법>
이와 같이 하여 얻어진 알루미나 슬러리로부터 제조되는 알루미나 다공막은, 내열성이 높고, 절연성이다. 이 알루미나 다공막은, 정극, 부극 또는 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 형성되고, 정극, 부극 및 세퍼레이터와 함께 적층하여 형성한 전극군(적층형 전극군), 또는 알루미나 다공막을, 정극, 부극 및 세퍼레이터와 함께 적층하여 권회하여 형성한 전극군(권회형 전극군)과, 전해액을 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「세퍼레이터」란 정극과 부극을 분리하는 막이라면 어떤 것이어도 되고, 주로 이차 전지, 특히 비수 전해액 이차 전지용의 세퍼레이터를 의미한다.
이러한 비수 전해액 이차 전지를 바람직하게 제조하는 방법으로서는, 전극 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)과 결합제를 포함하는 전극 합제층을 포함하는 정극 및/또는 부극의 표면에 상기 알루미나 슬러리를 도공, 건조시켜서, 알루미나 다공막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 정극 및/또는 부극의 표면이 아니라, 세퍼레이터의 표면에 상기 알루미나 슬러리를 도공, 건조시켜서, 알루미나 다공막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법이어도 된다.
보다 구체적인 제조 방법으로서, 예를 들어, 부극에 알루미나 다공막을 형성한 권회형 전극군을 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 제법의 경우, 알루미나 다공막을 표면에 부여한 부극 리드 접합부에 부극 리드의 일단부를, 정극 리드 접합부에 부극 리드의 일단부를 접합하고, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 권회하여 권회형 전극군을 구성하고, 이 전극군을 상부와 하부의 절연 링 사이에 끼워진 상태에서 전지 캔에 수납하고, 전해액을 주입 후, 전지 덮개로 막는 방법을 들 수 있다.
세퍼레이터는, 이차 전지에 있어서 정극과 부극 사이에 배치되는 막상의 다공질 필름이다.
이러한 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질이며 막상의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되고, 그 내부에 연결한 세공을 갖는 구조를 갖고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체나 액체가 투과 가능한 필름이다.
다공질 필름은, 전지가 발열했을 때에 용융되고, 무공화됨으로써, 그 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 것이다. 다공질 필름은, 하나의 층을 포함하는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
다공질 필름의 찌르기 강도는 3N 이상이 바람직하다. 당해 찌르기 강도가 너무 작으면, 전지 조립 프로세스의 정부극과 세퍼레이터의 적층 권회 조작이나, 권회 군의 압체 조작, 또는 전지에 외부로부터 압력이 가해진 경우 등에 있어서, 정부극 활물질 입자에 의해 세퍼레이터가 찢어져, 정부극이 단락될 우려가 있다. 또한, 다공질 필름의 찌르기 강도는, 10N 이하가 바람직하고, 8N 이하가 보다 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 부재의 막 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되고, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 체적 기준의 공극률은, 전해액의 보유량을 높임과 함께, 과대전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80％인 것이 바람직하고, 30 내지 75％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 평균 직경(평균 세공 직경)은 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한, 정극이나 부극에 입자가 들어가는 것을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀계 수지의 비율은 통상, 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상이며, 90체적％ 이상인 것이 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름의 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 다공질 필름의 폴리올레핀계 수지로서 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 필름의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 및/또는, 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 필름은, 당해층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함해도 무방하다.
다공질 필름의 투기도는, 통상, 걸리값으로 30 내지 500초/100cc의 범위이며, 바람직하게는, 50 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 필름이 상기 범위의 투기도를 가지면, 세퍼레이터로서 사용한 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 핸들링성 및 중량, 나아가, 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다는 점에서, 통상, 4 내지 20g/㎡이며, 4 내지 12g/㎡가 바람직하고, 5 내지 10g/㎡가 보다 바람직하다.
이어서, 다공질 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름의 제법은, 예를 들어, 다공질 필름이 초고분자량 폴리올레핀 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 탄화수소를 포함하는 경우에는, 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 초고분자량 폴리올레핀과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 탄화수소와, 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연롤로 압연하여 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중으로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 공정 (3)에 있어서의 시트 중으로부터 구멍 형성제를 제거하는 조작 전에, 상기 공정 (4)에 있어서의 시트를 연신하는 조작을 행해도 된다.
상기 저분자량 탄화수소로서는, 폴리올레핀 왁스 등의 저분자량 폴리올레핀, 및 피셔-트롭쉬 왁스 등의 저분자량 폴리메틸렌을 들 수 있다. 상기 저분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리메틸렌의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200 이상, 3000 이하이다. 중량 평균 분자량이 200 이상이면 다공질 필름의 제조 시에 증산할 우려가 없고, 또한, 중량 평균 분자량이 3000 이하이면 초고분자량 폴리올레핀과의 혼합이 보다 균일하게 이뤄지기 때문에 바람직하다.
상기 구멍 형성제로서는, 무기 필러, 및 가소제 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 또는, 주로 물을 포함하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러를 들 수 있다.
산을 함유하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 및 황산칼슘 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉬운 점에서 탄산칼슘이 바람직하다. 알칼리를 함유하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 규산, 및 산화아연 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉽기 때문에, 규산이 바람직하다. 주로 물을 포함하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 염화칼슘, 염화나트륨, 및 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 유동 파라핀, 및 미네랄 오일 등의 저분자량의 불휘발성 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
알루미나 다공막은, 필요에 따라, 다공질 필름인 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 적층된다.
상기 알루미나 슬러리의 세퍼레이터로의 도포 방법, 즉, 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 세퍼레이터의 표면으로의 알루미나 다공막의 층 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 세퍼레이터의 양면에 알루미나 다공막의 층을 적층하는 경우에 있어서는, 세퍼레이터의 한쪽 면에 알루미나 다공막을 형성한 후, 다른 쪽 면에 알루미나 다공막을 형성하는 순차 적층 방법이나, 세퍼레이터의 양면에 알루미나 다공막을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 적용할 수 있다.
알루미나 다공막의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 알루미나 슬러리를 세퍼레이터의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 알루미나 슬러리를 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 알루미나 다공막을 형성한 후, 이 알루미나 다공막과 세퍼레이터를 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리하는 방법; 알루미나 슬러리를 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 및 알루미나 슬러리 중에 세퍼레이터를 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 등을 들 수 있다.
알루미나 다공막의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자의 중량비, 알루미나 슬러리의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서, 예를 들어, 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 또는 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 알루미나 슬러리를 세퍼레이터 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이기만 하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 알루미나 슬러리의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로서, 구체적으로는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 및 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 및 감압 건조 등을 들 수 있는데, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이기만 하면 어떤 방법이어도 된다. 상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 또는 지지체에 형성된 알루미나 슬러리의 도막으로부터 용매(분산매)를 제거하기 위하여 가열을 행하는 경우에는, 다공질 필름의 세공이 수축하여 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해서, 세퍼레이터의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는, 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 형성되는 상기 알루미나 다공막의 막 두께는, 세퍼레이터를 기재로서 사용하고, 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 알루미나 다공막을 적층하여 적층 세퍼레이터를 형성하는 경우에 있어서는, 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5㎛(편면당)인 것이 더욱 바람직하다.
알루미나 다공막의 막 두께가 1㎛ 이상(편면에 있어서는 0.5㎛ 이상)인 것이, 알루미나 다공막을 구비하는 적층 세퍼레이터에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또한, 알루미나 다공막에 있어서의 전해액의 보유량을 유지할 수 있다는 면에 있어서 바람직하다. 한편, 알루미나 다공막의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛ 이하(편면에 있어서는 15㎛ 이하)인 것이, 알루미나 다공막을 구비하는 적층 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온 등의 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다는 면, 그리고 정극 및 부극 간의 거리의 증가를 억제함으로써 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 면에서 바람직하다.
알루미나 다공막의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 필름의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 이차 전지로 했을 때의, 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 알루미나 다공막의 물성을 적어도 가리킨다.
알루미나 다공막의 단위 면적당의 중량(편면당)은 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량, 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 적층 세퍼레이터를 부재로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상, 1 내지 20g/㎡이며, 4 내지 15g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 알루미나 다공막의 단위 면적당 중량이 상기 범위 내인 것이, 알루미나 다공막을 구비하는 적층 세퍼레이터를 부재로 하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있어, 당해 전지의 중량이 가벼워지기 때문에 바람직하다.
알루미나 다공막의 공극률은, 알루미나 다공막을 구비하는 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다는 면에 있어서, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 70체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알루미나 다공막이 갖는 세공의 구멍 직경은, 알루미나 다공막을 구비하는 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다는 면에 있어서, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000초/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800초/100mL인 것이 보다 바람직하다. 상기 적층 세퍼레이터가 상기 투기도를 가짐으로써, 상기 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 조잡하게 되어 있는 것을 의미하고, 결과적으로 세퍼레이터의 강도가 저하되고, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 상기 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 평가 방법은 다음과 같다.
본 발명의 제1 형태의 알루미나
(순도)
(K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량 및 순도)
알루미나의 순도(질량％)는 알루미나 100질량％ 중에 포함되는 K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량, 그리고 SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량을 사용하여, 하기 식 (III)으로부터 구하였다.
순도(질량％)
=100×{100-(K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량의 총합[질량％])-(SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량 총합[질량％])}÷{100-(K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량의 총합[질량％])} 식 (III)
K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량은, 평가 시료를 ICP 발광 분석법으로 측정함으로써 구하였다.
또한, SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량은, 평가 시료를 ICP 발광 분석법으로 측정하여 얻은 Si, Na, Cu, Fe 및 Zr의 함유량을, 각각의 원소에 대응하는 산화물(SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2)의 함유량으로 환산함으로써 구하였다.
(BET 비표면적)
비표면적 측정 장치로서, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 「플로우소르브II 2300」을 사용하여, JIS-Z8830(2013)에 규정된 방법에 따라서, 질소 흡착법 1점법에 의해 구하였다. 단, 측정 전의 건조 처리로서, 질소 가스 유통 하에 있어서 200℃에서 20분간 가열하여 행했다.
(K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 표면 농도)
X선 광전자 분광 장치(KRATOS사제 AXIS-ULTRA)를 사용하여, Al, O, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 표면 농도를 산출하였다. 측정 시료는, 장치 전용의 시료 보유 지지대에 도전성 카본 테이프를 붙이고, 거기에 고정한 워셔 내에 분체 시료를 충전하고, 하기에 나타내는 조건으로 측정을 행하였다. 얻어진 스펙트럼은, Quadratic Savitzky-Golay법에 의해, 커널 폭(스무싱점수)을 11로 설정하여 스무싱을 행하였다. C1s의 피크를 284.6eV로 하여 대전 보정을 행한 후, 직선법으로 백그라운드를 차감하고, 각 원소의 감도 계수(장치 부속의 「VISION2」의 값을 사용)를 사용하여, Al, O, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 원자수 농도로서 산출하였다.
·측정 모드: 내로우 스캔 모드
·X선원: Alkα
·X선 출력: 15kV, 15mA
·패스 에너지: 20eV
·측정 스텝 폭: 0.10eV
·측정 영역: 700㎛×300㎛ 이상
·측정 진공도: 1×10-7torr 이하
·전하 중화 기구: 사용
·측정 원소: Al2p, O1s, Na1s, K2p, Mg1s, Ca2p, Sr3d, Ba3d, La3d
(입자 직경)
레이저 입도 분포 측정 장치〔마이크로트랙·벨(주)제 「마이크로트랙MT3300EXII」〕를 사용하여 레이저 회절법에 의해, 질량 기준으로 누적 백분율 50％ 상당 입자 직경을 평균 입자 직경으로 하였다. 측정 시에는, 0.2질량％의 헥사 메타 인산 소다수 용액에서 5분간 초음파 분산하고, 굴절률은 1.76으로 하였다.
(기재 다공질 필름(세퍼레이터)의 제작)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 70질량％와, 질량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로 가부시끼가이샤제) 30질량％와, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계 100질량부에 대하여 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤제) 0.4질량부와, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤제) 0.1질량부와, 스테아르산 나트륨 1.3질량부를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 38체적％로 되도록 평균 입자 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시끼가이샤제)을 첨가하고, 이들을 분말인채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 용융 압출된 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5질량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속하여 105℃에서 6배로 연신하여 기재 다공질 필름(두께: 16.2㎛, 단위 면적당 중량: 7.3g/㎡, 투기도: 140초/100cc)을 얻었다.
(평가용 적층 다공질 필름의 제작)
알루미나 다공막의 평가용의 시료 필름으로서, 이하의 방법으로 평가용의 적층 다공질 필름을 제작하였다.
다이셀 파인켐 가부시끼가이샤제 CMC; 제품 번호 1110(3질량부), 이소프로필알코올(51.6질량부), 순수(292질량부) 및 알루미나(100질량부)를 순서대로 혼합 교반한 후에, 미디어 직경 φ0.65mm의 비즈 밀로 30분간 분산하고, 눈 크기 10㎛의 망 메쉬로 여과함으로써 슬러리를 제조하였다.
계속해서, 기재 다공질 필름 상에, 바 코터(#20)로 상기 슬러리를 도공한 후에 건조 온도 65℃에서 건조하여, 기재 다공질 필름 표면에 알루미나 다공막이 형성된 평가용의 적층 다공질 필름을 얻었다.
(슬러리 점도)
점도 측정 장치로서 도끼 산교 가부시끼가이샤제 「TVB10M」을 사용하여, No. 3의 로터를 6rpm으로 회전시켜서, 평가용의 적층 다공질 필름을 제작할 때에 사용한 슬러리의 점도를 측정하였다.
(알루미나 다공막의 도막 두께)
두께(단위: ㎛)는 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측정기 「VL-50A」로 측정하였다. 알루미나 다공막의 도막 두께 D(㎛)는 적층 다공질 필름의 두께로부터 기재 다공질 필름의 두께를 차감한 뒤에 산출하였다.
(알루미나 다공막의 단위 면적당 중량)
적층 다공질 필름으로부터 8cm×8cm의 정사각형의 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 질량 W(g)를 측정하고, 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08)을 먼저 산출하였다. 이것으로부터 기재 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 차감하고, 알루미나 다공막의 단위 면적당 중량 B(g/㎡)를 산출하였다.
(알루미나 다공막의 공극률)
기재 다공질 필름으로부터 8cm×8cm의 정사각형의 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 질량 W'(g)을 측정하고, W(g)과 W'(g)의 차로부터 알루미나 다공막의 질량을 산출하였다. 알루미나 다공막의 질량 및 슬러리의 조성으로부터, 적층 다공질 필름으로부터 잘라낸 8cm×8cm의 정사각형의 샘플 중의 알루미나의 질량 W1(g) 및 CMC의 질량 W2(g)를 각각 계산으로 구하고, 하기 식 (VI)으로부터 공극률(체적％)을 구하였다. 또한, α알루미나의 진밀도 ρ1은, 3.98(g/㎤)로 하고, CMC의 진밀도 ρ2는, 1.6(g/㎤)으로 하였다.
공극률(체적％)=100-(B÷D)÷[(W1+W2)÷{(W1÷ρ1)+(W2÷ρ2)}]×100
식 (VI)
(가열 형상 유지율)
적층 다공질 필름으로부터 8cm(MD 방향)×8cm(TD 방향)의 정사각형의 샘플을 잘라내고, 당해 샘플에 6cm(MD 방향)×6cm(TD 방향)의 정사각형을 기입하고, 기입한 정사각형의 MD 방향에 평행한 2개의 변의 길이를 정확하게 측정(cm 단위로 소수점 이하 둘째자리)하고, 그 평균값 L1을 산출하였다. 이어서, 당해 샘플을 종이 사이에 끼우고, 150℃로 가열한 오븐에 넣었다. 1시간 후, 오븐으로부터 당해 샘플을 취출하고, 기입한 정사각형의 MD 방향에 평행한 2개의 변의 길이를 정확하게 측정하고, 그 평균값 L2를 산출하였다. L1 및 L2를 사용하여, 하기 식 (VII)로부터 MD 가열 형상 유지율을 산출하였다.
MD 가열 형상 유지율(％)=(L2÷L1)×100 식 (VII)
(투기도)
JIS P8117(2009)에 준거하여, 가부시키가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼제의 걸리식 덴소미터로 적층 다공질 필름의 걸리값을 측정하였다.
(전해액 안정성 시험)
알루미나를 120℃에서 8시간 진공 건조한 후, 노점을 -30℃ 이하로 유지한 글로브 박스 내에서, 알루미늄 라미네이트 주머니에 당해 알루미나 1g과 전해액 2mg을 봉입하고, 봉입 후의 알루미늄 라미네이트 주머니의 질량을 측정하였다. 전해액에는, 기시다 가가꾸제의 LiPF6 용액(1mol/L, 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트:디에틸카르보네이트=30체적％:50체적％:20체적％)을 사용하였다. 열처리 전에, 봉입 후의 알루미늄 라미네이트 주머니의 비중 및 체적을 아르키메데스법에 의해 측정한 후, 당해 알루미늄 라미네이트 주머니를 85℃에서 72시간 열처리하였다. 열처리 후의 당해 알루미늄 라미네이트 주머니의 비중 및 체적을 아르키메데스법에 의해 측정하고, 열처리 전후의 체적 변화를 가스의 발생량으로서 산출하였다.
(실시예 1 내지 3)
바이어법으로 제작한 수산화알루미늄을 원료로 사용하고, 가스로에서 소성한 후, 볼 밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경=0.5㎛, BET 비표면적 6㎡/g의 α상의 알루미나 분말을 얻었다.
질산마그네슘6수화물의 에탄올 용액에 상기 α알루미나 분말을 분산시키고, 60℃에서 감압 건조한 뒤, 600℃에서 2시간 가열하여, 표 1에 나타내는 Mg=690 내지 8700질량ppm을 포함하는 Mg 수식 알루미나 분말 (1) 내지 (3)을 얻었다.
얻어진 Mg 수식 알루미나 분말 (1) 내지 (3)의 표면 Mg량은 1.1 내지 3.7at％로 높고, 전해액 안정성 시험의 결과, 가스의 발생량은 10 내지 22mL/g으로 매우 적었다.
얻어진 Mg 수식 알루미나 분말 (1)의 불순물량은 Si=0.02질량％, Na=0.03질량％, Fe=0.01질량％, Cu=10질량ppm 이하, Zr=10질량ppm 이하이고, 첨가한 Mg을 제외한 알루미나의 순도는 99.9질량％ 이상이었다. 또한, 평균 입자 직경은 0.5㎛, BET 비표면적은 6㎡/g이며, α상의 알루미나였다.
또한, 상기 α알루미나 분말 (1)로부터, 상술한 방법에 의해 α알루미나 슬러리를 제조하면, 평균 입자 직경은 0.5㎛, 점도는 91mPa·s였다. 이 슬러리를 기재 다공질 필름 상에 도공하여, 알루미나 다공막이 표면에 형성된 평가용의 적층 다공질 필름을 제작하였다. 알루미나 다공막의 공극률은 38％이며, 또한, 얻어진 적층 다공질 필름의 MD 가열 형상 유지율은 98％였다. 기타, 도막 두께, 단위 면적당 중량, 투기도 등의 평가 결과는 표 2에 나타내었다. 얻어진 알루미나 다공막은 이온 투과에 대한 충분한 공극률, 투기도, 및 높은 내열성을 갖기 때문에, 이 알루미나 분말을 사용함으로써 적은 단위 면적당 중량으로도 전지 성능이 양호하고, 또한 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지가 얻어짐을 알 수 있다.
(실시예 4 내지 16)
실시예 1 내지 3의 질산마그네슘6수화물 대신에 질산칼륨, 질산칼슘, 질산스트론튬, 질산바륨 및 아세트산란탄의 에탄올 용액을 사용하는 이외에는, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 처리하여, K, Ca, Sr, Ba 및 La을 표 1에 도시하는 함유량(wtppm) 및 표면 농도(at％)로 포함하는 금속 수식 알루미나 분말 (4) 내지 (16)을 얻었다. 이 알루미나 분말을 사용하여, 상술한 전해액 안정성 시험을 행하고, 결과를 표 1에 기재하였다.
(비교예 1)
바이어법으로 제작한 수산화알루미늄을 원료로 사용하여, 가스로에서 소성한 후, 볼 밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경=0.5㎛, BET 비표면적 6㎡/g의 α상의 알루미나 분말 (A)를 얻었다. 어느 이종 원소의 첨가도 행하지 않았다. 얻어진 알루미나 분말 (A)의 K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 합계 함유량은 176질량ppm이며, 알루미나 표면의 K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 합계 표면 농도는 0.1at％였다. 전해액 안정성 시험의 결과, 가스의 발생량은 75mL/g로 많아, 전해액 안정성이 나빴다.
Figure 112018003339315-pct00001
Figure 112018003339315-pct00002
본 발명의 제2 형태의 알루미나
(적외 흡수 스펙트럼)
푸리에 변환 적외 분광 광도계로서, Nicolet사제 MAGNA760을 사용하여, 이하의 조건에서 확산 반사법에 의해, 알루미나의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 Kubelka-Munk 변환하였다.
진공 가열형 확산 반사셀: S·T·재팬제 HC-900
검출기: DTGS KBr
빔 스플리터: KBr
미러 속도: 0.6329
샘플 게인: 8
분해능: 4cm-1
스캔 횟수: 512회
백그라운드: KBr
진공도: 0.5torr 이하.
Kubelka-Munk 변환 후의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 3400cm-1 및 3500cm-1에 있어서의 강도를 연결하는 선분을 베이스 라인으로 하여, 당해 베이스 라인보다도 강도가 크고, 또한 반값폭이 90cm-1 이하인 피크가, 3400 내지 3500cm-1의 범위에 존재하는지 여부를 판정하였다.
(열중량 분석)
열중량 분석 장치로서, 리가크사제 ThermoPlus TG8120을 사용하여, 이하의 조건에서 알루미나의 열중량 분석을 하였다.
분위기 가스: He 300ml/min
승온 속도: 20℃/min
승온 범위: 실온(25℃ 이하) 내지 480℃
얻어진 열중량 분석 결과로부터, 하기 식 (I) 및 식 (II)를 사용하여, 질량 감소율 A 및 B를 산출하였다.
질량 감소율 A[％]=(25℃에서의 알루미나의 질량[g]-150℃에서의 알루미나의 질량[g])÷25℃에서의 알루미나의 질량[g]×100 식 (I)
질량 감소율 B[％]=(200℃에서의 알루미나의 질량[g]-260℃에서의 알루미나의 질량[g])÷25℃에서의 알루미나의 질량[g]×100 식 (II)
또한, 하기 식 (IV)를 사용하여, 200 내지 260℃의 범위에 있어서의 알루미나에 10℃당의 질량 감소율 C를 산출하고, 그 최댓값을 구하였다.
질량 감소율 C[％]
=(t[℃]에 있어서의 알루미나의 질량[g]-(t+10)[℃]에 있어서의 알루미나의 질량[g])÷t[℃]에 있어서의 알루미나의 질량[g]×100 식 (IV)
여기서, 200≤t≤250이다.
(순도)
알루미나의 순도(질량％)는 알루미나 100질량％ 중에 포함되는 SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량을 사용하여, 하기 식 (V)로부터 구하였다.
순도(질량％)
=100-(SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량 총합[질량％]) 식 (V)
SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량은, 평가 시료를 ICP 발광 분석법으로 측정하여 얻은 Si, Na, Cu, Fe 및 Zr의 함유량을, 각각의 원소에 대응하는 산화물(SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2)의 함유량으로 환산함으로써 구하였다.
(BET 비표면적)
비표면적 측정 장치로서, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 「플로우소르브II 2300」을 사용하여, JIS-Z8830(2013)에 규정된 방법에 따라서, 질소 흡착법 1점법에 의해 구하였다. 단, 측정 전의 건조 처리로서, 질소 가스 유통 하에 있어서 200℃에서 20분간 가열하여 행했다.
(입자 직경)
레이저 입도 분포 측정 장치〔마이크로트랙·벨(주)제 「마이크로트랙MT3300EXII」〕를 사용하여 레이저 회절법에 의해, 질량 기준으로 누적 백분율 50％ 상당 입자 직경을 평균 입자 직경으로 하였다. 측정 시에는, 0.2질량％의 헥사 메타 인산 소다수 용액으로 5분간 초음파 분산하고, 굴절률은 1.76으로 하였다.
(전해액 안정성 시험)
알루미나를 120℃에서 8시간 진공 건조한 후, 노점을 -30℃ 이하로 유지한 글로브 박스 내에서, 알루미늄 라미네이트 주머니에 당해 알루미나 1g과 전해액 2mL를 봉입하고, 봉입 후의 알루미늄 라미네이트 주머니의 질량을 측정하였다. 전해액에는, 기시다 가가꾸제의 LiPF6 용액(1mol/L, 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트:디에틸카르보네이트=30체적％:50체적％:20체적％)을 사용하였다. 열처리 전에, 봉입 후의 알루미늄 라미네이트 주머니의 비중 및 체적을 아르키메데스법에 의해 측정한 후, 당해 알루미늄 라미네이트 주머니를 85℃에서 72시간 열처리하였다. 열처리 후의 알루미늄 라미네이트 주머니의 비중 및 체적을 아르키메데스법에 의해 측정하고, 열처리 전후의 체적 변화를 가스의 발생량으로서 산출하였다.
(실시예 17)
바이어법으로 제작한 수산화알루미늄을 원료로 사용하고, 가스로에서 소성한 후, 볼 밀로 해쇄하였다. 해쇄 후의 알루미나 분말을 600℃에서 2시간 열처리하여, 평균 입자 직경=0.4㎛, BET 비표면적 6㎡/g의 α알루미나 분말(17)을 얻었다.
도 1에 도시한 바와 같이, α알루미나 분말(17)은 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 3400cm-1 및 3500cm-1에 있어서의 강도를 연결하는 선분을 베이스 라인으로 하여, 당해 베이스 라인보다도 강도가 크고, 또한 반값폭이 90cm-1 이하인 피크가, 3400 내지 3500cm-1의 범위에 없었다. 또한, 질량 감소율 A가 0.11％, 질량 감소율 B가 0.01％, 질량 감소율 C의 최댓값이 0.002％, 순도 99.89질량％였다. 이와 같이, α알루미나 분말(17)은 알루미나 표면에 존재하는 알루미나3수화물 중의 수화수의 양이 적기 때문에, 전해액 안정성 시험의 결과, 가스의 발생량은 30mL/g으로 매우 적고, 전해액 안정성이 우수하였다. 당해 피크의 유무, 질량 감소율 A 및 B, BET 비표면적 및 전해액 안정성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3 중, 「적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크」란, 「푸리에 변환 적외 분광법에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 3400cm-1 및 3500cm-1에 있어서의 강도를 연결하는 선분을 베이스 라인으로 하여, 당해 베이스 라인보다도 강도가 크고, 또한 반값폭이 90cm-1 이하인 피크」를 의미한다.
(비교예 2)
실시예 17과 마찬가지로, 바이어법으로 제작하고 수산화알루미늄을 원료로 사용하고, 가스로에서 소성한 후, 볼 밀로 해쇄하여, 평균 입자 직경=0.4㎛, BET 비표면적 6㎡/g의 α상의 알루미나 분말 (B)를 얻었다. 어느 이종 원소의 첨가도 열처리도 행하지 않고, α알루미나 분말 (B)를 얻었다.
도 1에 도시한 바와 같이, α알루미나 분말 (B)는 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 3400cm-1 및 3500cm-1에 있어서의 강도를 연결하는 선분을 베이스 라인으로 하여, 당해 베이스 라인보다도 강도가 크고, 또한 반값폭이 90cm-1 이하인 피크가, 3400 내지 3500cm-1의 범위에 존재하였다. 또한, 질량 감소율 A가 0.14％, 질량 감소율 B가 0.07％, 질량 감소율 C의 최댓값이 0.02％, 순도 99.89질량％였다. 이와 같이, α알루미나 분말 (B)는 알루미나 표면에 존재하는 알루미나3수화물 중의 수화수의 양이 많기 때문에, 전해액 안정성 시험의 결과, 가스의 발생량은 75mL/g으로 많아, 전해액 안정성이 떨어져 있었다. 당해 피크의 유무, 질량 감소율 A 및 B, BET 비표면적 및 전해액 안정성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112018003339315-pct00003
본 발명의 제1 및 제2 형태에 관한 알루미나는, 비수 전해액 이차 전지 용도로서, 전해액 안정성이 우수한 알루미나 다공막을 제공할 수 있다. 당해 알루미나 다공막을 정극, 부극 또는 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 구비한 비수 전해액 이차 전지는, 전지 성능과 안전성이 우수한 이차 전지가 되기 때문에, 공업적으로 유망하다.

Claims (16)

  1. Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 200 내지 50000질량ppm 함유하고,
    상기 1종 이상의 원소의 표면 농도가 합계로 0.5 내지 20at％인, 알루미나.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미나는, BET 비표면적이 1 내지 20㎡/g이며 또한 α알루미나인, 알루미나.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 알루미나와, 결합제와, 용매를 포함하는, 알루미나 슬러리.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 알루미나와, 결합제를 포함하는, 알루미나 다공막.
  5. 세퍼레이터와, 제4항에 기재된 알루미나 다공막을 구비하는, 적층 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 알루미나를 함유하는 알루미나 다공막이, 정극, 부극 또는 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 형성된, 비수 전해액 이차 전지.
  7. 제3항에 기재된 알루미나 슬러리를 정극, 부극 또는 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 도공한 후, 건조시켜서 알루미나 다공막을 형성하는 공정을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016157899A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜および二次電池
KR102277377B1 (ko) 2018-05-11 2021-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 난연성 이차전지용 분리막
US20210336257A1 (en) * 2018-09-18 2021-10-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Slurry for secondary batteries, positive electrode for secondary batteries, and secondary battery
JP6816094B2 (ja) * 2018-12-26 2021-01-20 住友化学株式会社 αアルミナ、スラリー、多孔膜、積層セパレータ、並びに非水電解液二次電池及びその製造方法
PL3862323T3 (pl) * 2018-12-26 2024-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Tritlenek diglinu, zawiesina tritlenku diglinu, folia z tritlenku diglinu, separator laminowany, bateria akumulatorowa z niewodnym elektrolitem i sposób ich wytwarzania
EP3993090A4 (en) * 2019-06-26 2022-09-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY BATTERY ELECTRODE, SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND SECONDARY BATTERY
CN110931847B (zh) * 2019-12-16 2021-03-05 北京当升材料科技股份有限公司 一种处理固态电解质的方法及一种测试固态电解质中元素含量的方法
CN113097228B (zh) * 2021-03-24 2023-10-03 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 遮光基板及其制备方法和阵列基板
CN114156479B (zh) * 2021-11-29 2024-09-10 珠海冠宇电池股份有限公司 极片及电化学装置
JP2023137849A (ja) * 2022-03-18 2023-09-29 日東電工株式会社 積層体
JPWO2023188395A1 (ko) * 2022-03-31 2023-10-05
CN115347324B (zh) * 2022-09-19 2024-05-24 武汉微美新材料科技有限公司 陶瓷涂层及包括所述陶瓷涂层的隔膜和锂离子电池
CN116102951A (zh) * 2022-12-26 2023-05-12 苏州微介面材料科技有限公司 一种抗静电不发火水性环氧涂料
CN116259927B (zh) * 2023-05-15 2023-08-04 蔚来电池科技(安徽)有限公司 二次电池和装置

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05315006A (ja) 1992-05-11 1993-11-26 Sony Corp 非水電解液電池及びその製造方法
JP4263253B2 (ja) 1993-12-01 2009-05-13 住友化学株式会社 焼結体用α−アルミナ粉末およびその焼結体
JP3719277B2 (ja) 1995-11-20 2005-11-24 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP3975513B2 (ja) 1997-07-29 2007-09-12 住友化学株式会社 αアルミナの連続的製造法
JP3581620B2 (ja) 1999-12-17 2004-10-27 三菱重工業株式会社 ベータアルミナ電解質及びその製造方法
JP2002047009A (ja) 2000-05-23 2002-02-12 Sumitomo Chem Co Ltd αアルミナ粉末およびそれを用いた熱伝導性シート
JP2001354413A (ja) 2000-06-07 2001-12-25 Sumitomo Chem Co Ltd αアルミナ粉末
JP2003192339A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Showa Denko Kk アルミナ粒、アルミナ粒の製造方法およびアルミナ粒を含む組成物
AU2002358998A1 (en) 2001-12-27 2003-07-15 Showa Denko K.K. Particulate alumina, method for producing particulate alumina and composition containing particulate alumina
JP4890758B2 (ja) * 2003-12-25 2012-03-07 昭和電工株式会社 易焼結性アルミナ粒子
JP5217322B2 (ja) 2006-09-19 2013-06-19 住友化学株式会社 αアルミナ粉末
JP4997953B2 (ja) 2006-12-15 2012-08-15 日本軽金属株式会社 高純度α−アルミナの製造方法
JP2008156146A (ja) 2006-12-22 2008-07-10 Sumitomo Chemical Co Ltd αアルミナスラリー
JP2008198506A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5318356B2 (ja) 2007-02-23 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8518577B2 (en) * 2008-06-13 2013-08-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery having the same
JP5308118B2 (ja) * 2008-10-30 2013-10-09 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法、および非水系二次電池
KR101202081B1 (ko) 2008-11-07 2012-11-15 도요타지도샤가부시키가이샤 전지, 차량 및 전지 탑재 기기
JP2010150090A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Sumitomo Chemical Co Ltd αアルミナ粉末
JP4685974B2 (ja) 2009-02-24 2011-05-18 帝人株式会社 非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用吸着剤および非水系二次電池
JP5491137B2 (ja) 2009-10-15 2014-05-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
CN102190323B (zh) 2010-02-25 2014-08-06 住友化学株式会社 无机氧化物粉末和含无机氧化物的淤浆、以及使用该於浆的锂离子二次电池和制备其的方法
JP2012004103A (ja) 2010-02-25 2012-01-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5721334B2 (ja) 2010-03-11 2015-05-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2012094355A (ja) 2010-10-26 2012-05-17 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池、および電池パック
CN102125878B (zh) * 2011-01-11 2012-11-14 中国石油大学(北京) 一种改性Al2O3载体及其制备方法
JP5613069B2 (ja) 2011-01-31 2014-10-22 三菱製紙株式会社 リチウム二次電池用セパレータ
JP2015018600A (ja) 2011-11-10 2015-01-29 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
JP5812364B2 (ja) * 2011-11-15 2015-11-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解液型二次電池
JP5362132B2 (ja) 2012-01-20 2013-12-11 住友化学株式会社 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6067016B2 (ja) 2012-07-27 2017-01-25 住友化学株式会社 アルミナスラリーおよびその製造方法並びに塗工液
JP5830064B2 (ja) * 2012-08-10 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 高分子量ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び高強度繊維
CN104248982B (zh) 2013-06-27 2016-12-28 中国科学院大连化学物理研究所 La改性氧化铝载体的制备及载体和长链烷烃脱氢催化剂
JP2015041502A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 協立化学産業株式会社 非水系蓄電素子用コート剤組成物及び非水系蓄電素子
CN103464128A (zh) 2013-08-23 2013-12-25 上海华明高纳稀土新材料有限公司 高热稳定改性氧化铝及其制备方法
US20150162599A1 (en) 2013-12-09 2015-06-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing same, and rechargeable lithium battery
JP2015115105A (ja) 2013-12-09 2015-06-22 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP6425484B2 (ja) 2014-09-30 2018-11-21 旭化成株式会社 電池用セパレータ
WO2017187780A1 (ja) 2016-04-27 2017-11-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 二次電池セパレータ用スラリー、二次電池用セパレータ及びこれらの製造方法
US20180351147A1 (en) 2016-11-14 2018-12-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Alumina and slurry containing the same, and alumina porous film using the same, laminated separator, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery

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