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JP2015115105A - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 Download PDF

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JP2015115105A JP2013254242A JP2013254242A JP2015115105A JP 2015115105 A JP2015115105 A JP 2015115105A JP 2013254242 A JP2013254242 A JP 2013254242A JP 2013254242 A JP2013254242 A JP 2013254242A JP 2015115105 A JP2015115105 A JP 2015115105A
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lithium ion
positive electrode
lithium
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悠記 武井
Yuki Takei
悠記 武井
雅継 中野
Masatsugu Nakano
雅継 中野
圭介 野村
Keisuke Nomura
圭介 野村
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Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

【課題】高温保存時のガス発生を抑制する。【解決手段】高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極と、セパレータと、を備え、前記リチウム複合酸化物粒子には、表面に下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるオキソ酸イオンを少なくとも１つ以上含む被覆層が形成され、前記正極または前記セパレータの少なくともどちらか一方は、無機フィラーを含むコーティング層を有する、リチウムイオン二次電池。前記一般式（２）〜（６）において、ＸはＰ、Ｓｉのどちらかであり、ｎは７以下の自然数であり、ｍは自然数である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池において、高い電位および高容量を実現する正極活物質として、ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ）を含んだリチウムニッケル複合酸化物を用いる技術が提案されている。
ここで、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、満充電状態で高温保存した場合に、多量のガス（ｇａｓ）が発生し、電池内の内圧が上昇してしまうことが問題になっていた。
例えば、特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物の表面に残存する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、二酸化炭素（ＣＯ２）とが反応して生成した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が、高温時にガスを発生させることが記載されている。また、特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物を洗浄することによって、表面に存在するガス発生の原因である上述のリチウム化合物を低減し、ガス発生を抑制する技術が開示されている。
特開２０１３−０２６１９９号公報
しかし、特許文献１に記載された技術では、洗浄によってリチウムニッケル複合酸化物のリチウム（Ｌｉ）が減少してしまうため、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下してしまうという問題があった。また、洗浄後のリチウムニッケル複合酸化物では、Ｌｉのサイト（ｓｉｔｅ）にニッケル（Ｎｉ）が混入する現象（すなわち、カチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象）が多量に発生するため、出力特性、充放電サイクル特性についても低下してしまうという問題があった。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電池特性を低下させることなく、ガス発生を抑制することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記一般式（１）で示される組成を有するリチウム複合酸化物粒子を含む正極と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、を備え、前記リチウム複合酸化物粒子には、表面に下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるオキソ酸イオンを少なくとも１つ以上含む被覆層が形成され、前記正極または前記セパレータの少なくともどちらか一方は、無機フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）を含むコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）層を有する、リチウムイオン二次電池が提供される。
前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
前記一般式（２）〜（６）において、ＸはＰ、Ｓｉのどちらかであり、ｎは７以下の自然数であり、ｍは自然数である。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、満充電状態で高温保存した場合のガス発生を抑制することができる。
前記被覆層の被覆率は、１％以上２０％以下であってもよい。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、満充電状態で高温保存した場合のガス発生をさらに抑制することができる。
前記無機フィラーは、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＡｌ２Ｏ３のどちらかを少なくとも含んでもよい。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、満充電状態で高温保存した場合のガス発生をさらに抑制することができる。
前記セパレータは、前記無機フィラーを含むコーティング層を有してもよい。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、満充電状態で高温保存した場合のガス発生をさらに抑制することができる。
前記リチウムイオン二次電池は、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含む負極をさらに備えてもよい。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電池特性を維持したまま、満充電状態で高温保存した場合のガス発生を抑制することができる。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、下記一般式（１）で示される組成を有するリチウム複合酸化物粒子の表面に、機械的なせん断力を加えることで下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるオキソ酸イオンからなる群から選択された少なくとも１つ以上を有する被覆層を形成するステップ（ｓｔｅｐ）と、前記被覆層が形成された前記リチウム複合酸化物粒子を加熱するステップと、を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
前記一般式（２）〜（４）において、ＸはＰ、Ｓｉのどちらかであり、ｎは７以下の自然数であり、ｍは自然数である。
この観点によれば、満充電状態で高温保存した場合のガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することが可能である。
前記リチウム複合酸化物粒子を加熱するステップは、酸化性雰囲気下で行われてもよい。
この観点によれば、満充電状態で高温保存した場合のガス発生をさらに抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することが可能である。
さらに、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記の製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質を集電体に塗布するステップを含み、前記集電体に塗布するステップは、露点温度−４０℃以下で行われる、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法が提供される。
この観点によれば、満充電状態で高温保存した場合のガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を製造することが可能である。
以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池の電池特性を低下させることなく、ガス発生を抑制することが可能である。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。 実施例１、比較例１および２、参考例の各発生ガス量をヒストグラムにしたグラフ図である。 実施例１３、比較例３および参考例における各Ｃレートに対する放電容量をプロットしたグラフ図である。 実施例１に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子のＭｏに対するＥＤＸ像である。 実施例１に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子のＮｉに対するＥＤＸ像である。 実施例２に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子のＷに対するＥＤＸ像である。 実施例２に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子のＮｉに対するＥＤＸ像である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要＞
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要について説明を行う。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高電位および高放電容量を実現することができる。一方、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、満充電状態で高温保存した場合に、多量のガスが発生し、電池の内圧が上昇してしまうという問題があった。
特に、ニッケル（Ｎｉ）比率が高い下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高くなるため、上記問題が顕著であった。
なお、上記の一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
ここで、特許文献１に開示されているように、上記問題を解決するための方法として、例えば、リチウムニッケル複合酸化物を洗浄することで、表面に残存するアルカリ（ａｌｋａｌｉ）成分であるＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を除去する方法が提案されている。しかし、上記の方法では、リチウムニッケル複合酸化物を洗浄することで、Ｌｉが減少してしまうため、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下してしまうという問題があった。
そこで、本発明者は、上記の問題点等を詳細に検討することにより、本発明を想到するに至った。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるオキソ酸（ｏｘｙａｃｉｄ）イオンを少なくとも１つ以上含む被覆層が形成され、かつ、正極またはセパレータの少なくともどちらか一方は、無機フィラーを含むコーティング層を有する。
なお、上記の一般式（２）〜（６）において、Ｘは、Ｐ、Ｓｉのどちらかであり、ｎは７以下の自然数であり、ｍは自然数である。
ここで、上記オキソ酸イオンを含む酸および化合物は、強力な酸化剤として作用する。そのため、表面にオキソ酸イオンを含む被覆層が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子は、被覆層形成後の加熱処理によって、表面に残存するＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３が酸化され、ＣＯ２が放出される。かかる構成によれば、リチウムイオン二次電池を高温保存した際に電池内で発生するＣＯ２をあらかじめ放出させることができるため、リチウムイオン二次電池を満充電状態で高温保存した場合のガス発生を抑制することができる。
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記オキソ酸イオンを含む酸または化合物の酸化作用によって、表面に残存するＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３等のアルカリ成分を除去するため、Ｌｉを減少させることがない。したがって、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、初期放電容量の低下を防止することができる。
さらに、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極またはセパレータの少なくともどちらか一方に、無機フィラーを含むコーティング層を有する。一般的なリチウムイオン二次電池では、十分に充電した状態で高温保存した場合、電解液が正極表面にて酸化されて分解し、ガスが発生することがある。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、無機フィラーを含むコーティング層によって正極とセパレータとが直接接触することを防止するため、高い酸化状態の正極／セパレータ界面における電解液の分解を抑制することができる。したがって、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、満充電状態で高温保存した場合のガス発生を抑制することができる。
特に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に酸化剤であるオキソ酸イオンを含む被覆層を形成するため、正極表面において電解液の分解が発生しやすい。そのため、上述した無機フィラーを含むコーティング層をセパレータに形成することで、より好適に電解液の分解を抑制することができる。
以上説明したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、初期放電容量、出力特性および充放電サイクル特性を維持しながら、満充電状態で高温保存した際のガス発生を抑制することが可能である。
＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池であり、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０と、を備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、例えばアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）等で構成される。
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。また、正極活物質は、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物を含む。本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物は、例えば、以下の一般式（１）で示される組成を有する。なお、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物以外に、複数の活物質を正極活物質として含んでいてもよい。
ここで、上記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、上記で示した組成を有する高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面には、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるオキソ酸イオンを含む被覆層が形成される。
ここで、上記一般式（２）〜（６）において、ＸはＰ、Ｓｉのどちらかであり、ｎは７以下の自然数であり、ｍは自然数である。
上記一般式（２）〜（６）で表されるオキソ酸イオンは、具体的には、オキソ酸イオンが縮合して形成されたポリオキソ酸（ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ）イオンである。さらに、具体的には、ポリオキソ酸イオンは、一種類の遷移金属イオンから構成されるイソポリ酸（ｉｓｏｐｏｌｙ ａｃｉｄ）イオン、およびポリ酸骨格にヘテロ原子（リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）など）が含まれたヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄ）イオンである。
また、上記一般式（２）〜（６）で表されるオキソ酸イオンを含む化合物は、例えば、モリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）、ケイタングステン酸（ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、リンモリブデン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄ）、リンタングステン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔａｔｅ）、リンモリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄａｔｅ）、メタバナジン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ）であってもよい。
上記一般式（２）〜（６）で表されるオキソ酸イオンは、複数の酸素原子が結合しているため中心元素の酸化数が高く、強力な酸化剤として働く。したがって、一般式（２）〜（６）で表されるオキソ酸イオンを含む被覆層が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子では、加熱処理により表面に残存するＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３等のアルカリ成分が酸化され、ＣＯ２等のガスが放出される。かかる構成によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高温保存した際に発生するＣＯ２ガスをあらかじめ電池外に放出しておくことができるため、高温保存した場合のガス発生を抑制することができる。
さらに、リチウムニッケル複合酸化物粒子における被覆層の被覆率は、１％以上２０％以下であってもよい。後述する実施例で実証されるように、被覆層の被覆率がこれらの範囲内の値となる場合に、よりガス発生を抑制することができる。例えば、被覆層の被覆率が１％未満である場合、表面に存在するＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３等のアルカリ成分をオキソ酸イオンによって酸化しきれなくなるため、ガス発生量が増加する。一方、被覆層の被覆率が２０％を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子からのリチウムイオンの出入りが被覆層によって阻害されるため、初期放電容量等の電池特性が劣化する。
ここで、リチウムニッケル複合酸化物粒子における被覆層の被覆率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）などによって測定することが可能である。
具体的には、被覆層で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に対して、ＸＰＳ測定を行い、結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）に対するスペクトルを取得する。次に、取得したスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）からバックグラウンド（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）を減算し、各ピーク（ｐｅａｋ）の面積を算出する。さらに、各元素の結合エネルギーから、どのピークがどの元素に対応するかを算出する。例えば、各元素の結合エネルギーは、以下の表１に記載された値を用いることができる。
また、元素ごとの光電子の放出効率（感度因子）によって元素ごとのピーク面積を補正し、元素ごとの原子数比を算出する。続いて、オキソ酸イオンに含まれる元素（ただし、酸素およびヘテロ元素を除く）の原子数比を、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる元素（ただし、リチウムおよび酸素を除く）およびオキソ酸イオンに含まれる元素（ただし、酸素およびヘテロ元素を除く）の原子数比の和で除算することで被覆率を計算することができる。
例えば、被覆層に含まれるオキソ酸イオンが［Ｍｏ７Ｏ２４］６−であり、リチウムニッケル複合酸化物粒子の組成がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である場合、Ｍｏの原子数比をＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｏの原子数比の和で除算することで、被覆率を計算することができる。
なお、以上で説明した高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の活物質層における含有量は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛等である。なお、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着材は、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、結着剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に正極活物質、導電剤、および結着剤を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅（ｃｕｐｐｅｒ）、ニッケル等で構成される。
負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
なお、本発明の一実施形態において、負極活物質は、グラファイトであることがより好ましい。かかる構成によれば、後述する実施例で実証されるように、電池特性を維持しながら、満充電状態で高温保存した際のガス発生を抑制することができる。
また、結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものが使用可能である。なお、負極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。
本発明の一実施形態に係るセパレータは、無機フィラーを含むコーティング層を有していてもよい。具体的には、コーティング層は、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＡｌ２Ｏ３の少なくともどちらか一方を無機フィラーとして含んでいてもよい。かかる構成によれば、無機フィラーを含むコーティング層は、正極とセパレータとの直接の接触を防止するため、高温保存時に正極表面で発生する電解液の酸化、分解を防止し、電解液の分解生成物であるガスの発生を抑制することができる。
ここで、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータの両面に形成されてもよく、セパレータの正極側の片面のみに形成されてもよい。無機フィラーを含むコーティング層は、少なくとも正極側に形成されていれば、正極と電解液との直接の接触を防止することができる。
また、本発明は、上記例示に限定されない。例えば、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータ上ではなく、正極上に形成されてもよい。かかる場合、無機フィラーを含むコーティング層は、正極の両面に形成されることによって、正極とセパレータとの直接の接触を防止することができる。なお、無機フィラーを含むコーティング層は、正極上およびセパレータ上の両方に形成されていてもよいことは言うまでもない。
なお、本発明の一実施形態に係るセパレータのコーティング層を除く構成は、特に制限されない。本発明の一実施形態に係るセパレータ本体は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率も特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
［３−１．高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法］
次に、本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。以下では、かかる共沈法を用いたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法について一例を挙げて説明を行う。
まず、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および金属元素Ｍを含む化合物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造する。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば２０質量％程度であればよい。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭの各元素のモル（ｍｏｌｅ）比が所望の値となるように混合される。なお、各元素のモル比は、製造されるリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定されが、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは８０：１５：５となる。
なお、上記の金属元素Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。また、金属元素Ｍを含む化合物とは、例えば、金属元素Ｍの硫酸塩および硝酸塩などの各種塩、酸化物、ならびに水酸化物などである。
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持する。以下、反応層内の水溶液を反応層水溶液と称する。次に、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）によってイオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。
ここで、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を反応層水溶液に滴下する。滴下の速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈水酸化物塩）が得られない可能性がある。例えば、滴下の速度は、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。
さらに、反応層水溶液に、混合水溶液の他に飽和ＮａＯＨ水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏに対して過剰量滴下する。なお、かかる滴下において、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持する。この処理を、例えば、所定の撹拌速度にて、所定の撹拌時間行う。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈する。
続いて、固液分離（例えば吸引ろ過）を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄する。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させる。この時の温度は、例えば、１００℃程度とすればよく、乾燥時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成する。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｍｎ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０：１．０となる。
さらに、この混合粉体を酸化雰囲気下にて、所定の焼成時間、焼成温度で焼成する。なお、リチウムニッケル複合酸化物中のＮｉが還元されやすいため、上記の焼成は、酸化性雰囲気下で行われることが好ましい。酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素雰囲気下である。また、この時の焼成温度は、例えば、７００〜８００℃程度とすればよく、焼成時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。
さらに、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物１００質量部に対して、上記の一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるオキソ酸イオンを含む化合物を添加し、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に被着させ、被覆層を形成する。オキソ酸イオンを含む化合物をリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に被着させる方法は、具体的には、機械的なせん断力を用いた方法を用いることができる。例えば、粉体処理装置（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ社製ＮＯＢ ＭＩＮＩ）にて、３０００ｒｐｍ１５分間処理することによって、機械的なせん断力を用いてオキソ酸イオンを含む化合物をリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に被着させることができる。ここで、被着させるオキソ酸イオンを含む化合物は、オキソ酸であってもよいし、アンモニウムイオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｎ）等との塩であってもよい。
なお、オキソ酸イオンを含む化合物をリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に被着させる方法は上記に限定されず、例えば、オキソ酸イオンを含む化合物と、リチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合するだけであってもよい。しかしながら、オキソ酸イオンを含む化合物をリチウムニッケル複合酸化物の表面に均一に被着させて、均一な被覆層を形成するためには、機械的なせん断力を用いて被着させることが好ましい。
また、オキソ酸イオンを含む化合物の添加量は、任意の添加量を使用することができるが、添加前のリチウムニッケル複合酸化物を１００質量部として、０．２５質量部以上２質量部以下とすることが好ましい。上記の範囲でオキソ酸イオンを含む化合物を添加することにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面に形成されるオキソ酸イオンを含む被覆層の被覆率を１％以上２０％以下とすることができる。なお、被覆率が上記の範囲である場合、オキソ酸イオンを含む化合物は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在するＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３等を十分に酸化することができ、かつリチウムイオンの出入りを阻害することがないため、より好ましい。
続いて、オキソ酸イオンを含む化合物を含む被覆層が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を酸化雰囲気下にて、所定の加熱時間、加熱温度で加熱処理する。かかる工程において、リチウムニッケル複合酸化物粒子の被覆層に含まれるオキソ酸イオンを含む化合物が分解し、表面に残存するＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３等のアルカリ成分を酸化することでＣＯ２ガスを放出させる。その後、リチウムニッケル複合酸化物粒子を乾燥させる。
なお、リチウムニッケル複合酸化物中のＮｉが還元されやすいため、上記の加熱処理は、酸化性雰囲気下で行われることが好ましい。酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素雰囲気下である。
また、この時の加熱温度は、被着したオキソ酸イオンを含む化合物の融点に基づいて、リチウムニッケル複合酸化物の表面での酸化反応が十分に進行する温度が設定される。一方、加熱温度が高すぎる場合、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が不安定化（岩塩化）が発生して放電容量が低下するため、被着したオキソ酸イオンを含む化合物の融点に対して高すぎないようにすることが望ましい。具体的には、被着したオキソ酸イオンを含む化合物の融点に対して１００℃程度高い温度であることが好ましい。例えば、被着したオキソ酸イオンを含む化合物が、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４（融点１９０℃）である場合、加熱温度は、３００℃程度とすればよい。また、加熱時間は、例えば、４時間程度とすればよい。
以上の方法によって、本発明の一実施形態に係る一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるオキソ酸イオンを含む被覆層が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を製造することが可能である。
［３−２．リチウムイオン二次電池の製造方法］
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の製造方法は概略的には以下のとおりである。
正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。
なお、正極活物質を集電体に塗布する工程は、露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で行われる。水分等が正極活物質に付着した場合、高温保存時に正極活物質の表面のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３等と水分等が反応することでガスが発生する可能性がある。そのため、正極活物質を集電体に塗布する工程は、水分の含有量が極めて少ない露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で行われることがより好ましい。
負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
続いて、無機フィラーとポリフッ化ビニリデンとを質量比７０：３０で混合した塗工液でセパレータの両面をコーティングする。かかるセパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。
以下では、本発明の一実施形態に係る実施例について説明する。
（実施例１）
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの混合比は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの各元素のモル比が、それぞれの実施例において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５となるように混合した。
また、反応層に５００ｍｌのイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。
そして、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応層水溶液に滴下した。
また、混合水溶液の他に、混合水溶液のＮｉ、Ｃｏに対して過剰量の飽和ＮａＯＨ水溶液を反応槽水溶液に滴下し、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持した。ここで、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓ、撹拌時間は１０時間であった。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈した。
続いて、吸引ろ過により共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄した。そして、共沈水酸化物塩を真空乾燥させた。真空乾燥の温度は１００℃とし、乾燥時間は１０時間とした。
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＭｅ（＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）とのモル比は１．０：１．０とした。さらに、この混合粉体を酸素雰囲気下にて、焼成時間を１０時間とし、焼成温度を７００℃〜８００℃の範囲で調整して焼成を行った。
さらに、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物１００質量部に対して、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）を１質量部添加し、粉体処理装置（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ社製ＮＯＢ ＭＩＮＩ）にて、３０００ｒｐｍ１５分間処理し、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にモリブデン酸アンモニウムを被着させ、被覆層を形成した。
続いて、被覆層形成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子を酸素雰囲気下にて、加熱時間を４時間とし、加熱温度を３００℃として加熱処理を行った。その後、リチウムニッケル複合酸化物粒子を乾燥させた。ここで、製造したリチウムニッケル複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をレーザ回折・散乱式粒度分布計（日機装社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）で測定し、平均粒子径と定義した。平均二次粒子径（Ｄ５０）は、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を球体と見なした場合の直径の粒径分布において、積算値が５０％となる粒径のことを意味する。なお、実施例１で製造したリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径は７μｍであった。
続いて、上記にて製造したリチウムニッケル複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを９５：２：３の質量比で混合した。そして、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることでスラリーを形成した。
続いて、スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に、露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で塗工し、乾燥させて正極活物質層とすることで正極を製造した。
また、負極は、グラファイトを用いて製造した。
セパレータは、多孔質ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ）（厚さ１２μｍ）の両面をＭｇ（ＯＨ）２と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを質量比７０：３０で混合した塗工液でコーティングしたものを用いた。コーティング層の厚みは、２μｍとした。かかるセパレータを正極および負極で挟むことにより、電極構造体を製造した。また、電極構造体をパウチフルセル（ｐｏｕｃｈ ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）に収容可能な形状に加工し、パウチフルセルに挿入した。
一方、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、電解液を製造した。製造した電解液をパウチフルセルに注入することで、電解液をセパレータに含浸させた。これにより、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例２〜６、および比較例１、２）
実施例１と同様の方法で、実施例２〜６、比較例１、２に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、実施例２〜６は、実施例１に対して、リチウムニッケル複合酸化物に対して被着させたオキソ酸イオンを含む化合物がそれぞれ異なる。なお、被着させたオキソ酸イオンを含む化合物については、表３にて示す。
また、比較例１は、実施例１に対して、リチウムニッケル複合酸化物にオキソ酸イオンを含む化合物を被着させておらず、被覆層を形成していない点が異なる。さらに、比較例２は、比較例１に対して、セパレータに無機フィラーを含むコーティング層を形成していない点が異なる。
（実施例７〜１２）
実施例１と同様の方法で、実施例７〜１２に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、実施例７〜１２は、実施例１〜６に対して、セパレータの両面に形成したコーティング層が含む無機フィラーがＭｇ（ＯＨ）２に替えて、Ａｌ２Ｏ３である点のみが異なる。
（実施例１３〜１６、比較例３）
実施例１と同様の方法で、実施例１３〜１６、比較例３に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、実施例１３は、実施例２に対して、リチウムニッケル複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に替えて、ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２Ｏ２である点のみが異なる。また、実施例１４〜１６は、実施例１３に対して、被着させたオキソ酸イオンを含む化合物の量がそれぞれ異なる。なお、被着させたオキソ酸イオンを含む化合物の量については、表４にて示す。さらに、比較例３は、実施例１３に対して、リチウムニッケル複合酸化物にオキソ酸イオンを含む化合物を被着させておらず、かつ、セパレータに無機フィラーを含むコーティング層を形成していない点のみが異なる。
（実施例１７〜２２、および比較例４）
実施例１〜６と同様の方法で、実施例１７〜２２に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、実施例１７〜２２は、実施例１〜６に対して、リチウムニッケル複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に替えて、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２である点のみが異なる。なお、被着させたオキソ酸イオンを含む化合物については、表５にて示す。
（参考例）
比較例１と同様の方法で、参考例に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、比較例１は、比較例１に対して、リチウムニッケル複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に替えて、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である点のみが異なる。
（高温保存試験）
続いて、上記で製造した実施例１〜２２、比較例１〜４、参考例に係るリチウムイオン二次電池に対して高温保存試験を行った。具体的には、以下の表２に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧にて充放電を行った後、８５℃にて４０ｈの高温保存試験を行い、その後、高温保存後の放電容量を測定した。
表２において、ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧充電を示し、ＣＣは定電流放電を示す。カットオフ電圧は、充電終了時の電圧および放電終了時の電圧を示す。
具体的には、１サイクル（ｃｙｃｌｅ）目では、リチウムイオン二次電池の電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃにて定電流定電圧充電を行い、リチウムイオン二次電池の電圧が２．５Ｖとなるまで０．１Ｃにて定電流放電を行った。また、２サイクル目では、リチウムイオン二次電池の電圧が４．２Ｖとなるまで０．２Ｃにて定電流定電圧充電を行い、リチウムイオン二次電池の電圧が２．５Ｖとなるまで０．２Ｃにて定電流放電を行った。なお、２サイクル目で測定した放電容量をリチウムイオン二次電池の放電容量として定義した。さらに、実施例３、比較例３および参考例については、充放電レート（Ｃレート）ごとに放電容量を測定した。
次に、リチウムイオン二次電池の電圧が４．２Ｖとなるまで０．２Ｃにて定電流定電圧充電を行い、その後、８５℃にて４０ｈの高温保存試験を行った。また、高温保存後に、リチウムイオン二次電池の電圧が４．２Ｖとなるまで０．２Ｃにて定電流定電圧充電を行い、リチウムイオン二次電池の電圧が２．５Ｖとなるまで０．２Ｃにて定電流放電を行った。
加えて、高温保存試験後にアルキメデス法（Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ ｍｅｔｈｏｄ）によりガス発生量を測定した。なお、ガス発生量は、放電容量にて除算することで正極の放電容量当たりの値とした。
上記の高温保存試験の結果を表３〜５および図２、３に示す。なお、表３および図２は、正極活物質がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるリチウムイオン二次電池の高温保存試験の結果である。また、図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池と、比較例および参考例に係るリチウムイオン二次電池との電池特性を比較した結果である。さらに、表４は、正極活物質がＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２Ｏ２であるリチウムイオン二次電池に対して、被着させるオキソ酸イオンを含む化合物の添加量を変化させた結果である。また、表５は、正極活物質がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であるリチウムイオン二次電池の結果である。なお、表３〜５において、「−」は、オキソ酸イオンを含む化合物を被着させていない、またはコーティング層を形成していない等を表す。
まず、表３および図２にて、正極活物質がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるリチウムイオン二次電池の高温保存試験、および電池特性の結果を示す。なお、図２は、表３における実施例１、比較例１および２、参考例の各発生ガス量をヒストグラム（ｈｉｓｔｏｇｒａｍ）にしたグラフ（ｇｒａｐｈ）図である。
表３を参照すると、実施例１〜１２は、比較例１および２に対して、発生ガス量が大きく抑制されていることがわかる。また、実施例１〜１２は、比較例１および２に対して、同程度の放電容量を有しており、放電容量等の電池特性を劣化させることなくガス発生を抑制できていることがわかる。
さらに、実施例１〜６および実施例７〜１２を比較すると、無機フィラーとしてＭｇ（ＯＨ）２およびＡｌ２Ｏ３のどちらを用いた場合でも、同様に高温保存時のガス発生を抑制できることがわかる。
また、図２を参照して、実施例１、比較例１および２、参考例に着目して説明を行う。なお、参考例は、よりＮｉ比率が低く、ガス発生量についても極めて少ないリチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたリチウムイオン二次電池である。
比較例１および２と参考例とを比較すると、リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ比率が高い比較例１および２は、参考例に対して高温保存時のガス発生量が多いことがわかる。一方、本実施形態に係る実施例１は、オキソ酸イオンを含む被覆層が形成され、かつ無機フィラーを含むコーティング層がセパレータおよび正極のどちらか一方に形成されることにより、リチウムニッケル複合酸化物にガス発生量が多いＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたにもかかわらず、参考例よりもガス発生量が抑制されていることがわかる。特に、図２を参照すると、本実施形態に係る実施例１は、無機フィラーを含むコーティング層がセパレータおよび正極のどちらか一方に形成された効果（比較例１に対する比較例２の効果）、およびオキソ酸イオンを含む被覆層が形成された効果（比較例２に対する実施例１の効果）が相乗することによって、参考例を下回るガス発生量とすることができたことがわかる。
さらに、図３を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電池特性について、説明する。図３は、実施例１３、比較例３および参考例における各Ｃレートに対する放電容量をプロット（ｐｌｏｔ）したグラフ図である。
図３を参照すると、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池である実施例１３は、比較例３に対して、各Ｃレートに対する放電容量がほぼ同等であることがわかる。また、実施例１３は、ガス発生量が極めて少ないＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた参考例に対して、放電容量が向上していることがわかる。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、各比較例に対して、電池特性を維持したまま、ガス発生量を抑制できることがわかる。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、ガス発生量が少ない正極活物質を用いた参考例に対して、ガス発生量を同等以下に抑制しつつ、放電容量を向上させられることがわかる。
次に、表４にて、被着させるオキソ酸イオンを含む化合物（ケイタングステン酸）の添加量を変更して製造した実施例１３〜１６および比較例３の高温保存試験、および電池特性の結果を示す。なお、実施例１３〜１６および比較例３において、リチウムニッケル複合酸化物の組成は、ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２Ｏ２である。また、表４において、被覆材料の添加量は、被着させる前のリチウムニッケル複合酸化物の総質量を１００質量部とした割合にて記載した。
表４を参照すると、実施例１３〜１６は、比較例３に対していずれも発生ガス量が抑制されていることがわかる。また、実施例１３〜１６は、比較例３に対して、同程度の放電容量を有しており、放電容量等の電池特性を劣化させることなくガス発生を抑制できていることがわかる。よって、被着させる前のリチウムニッケル複合酸化物の総質量１００質量部に対して、オキソ酸イオンを含む化合物を０．２５質量部以上２質量部以下で添加した場合に、被覆層の被覆率を本発明の一実施形態に係る範囲内とすることができ、より好適に電池特性を維持したまま、発生ガス量を抑制可能であることがわかる。
続いて、表５にて、リチウムニッケル複合酸化物としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を用いた実施例１７〜２２および比較例４の高温保存試験、および電池特性の結果を示す。
表５を参照すると、実施例１７〜２２は、比較例４に対していずれも発生ガス量が抑制されていることがわかる。また、実施例１７〜２２は、比較例４に対して、同程度の放電容量を有しており、放電容量等の電池特性を劣化させることなくガス発生を抑制できていることがわかる。
したがって、以上で説明した表３〜５の高温保存試験、および電池特性の結果を参照すると、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、どのような組成の高Ｎｉ比率なリチウムニッケル複合酸化物に対しても、同様にガス発生を抑制することができることがわかる。
（被覆率の評価）
以下では、上記で製造した実施例１、２、１３、１４、１６において、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に形成されたオキソ酸イオンを含む被覆層の被覆率の評価を行った。具体的には、被覆層を形成した後のリチウムニッケル複合酸化物粒子をＳＥＭおよびＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で観察し、その後、ＸＰＳ測定により被覆層の被覆率を算出した。
まず、実施例１および２に係るリチウムニッケル複合酸化物のＥＤＸ観察結果を図４Ａ、Ｂおよび図５Ａ、Ｂにて示す。
ここで、図４Ａは、実施例１に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子のモリブデン（Ｍｏ）に対するＥＤＸ像であり、図４Ｂは、実施例１に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子のニッケル（Ｎｉ）のＥＤＸ像である。また、図５Ａは、実施例２に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子のタングステン（Ｗ）のＥＤＸ像であり、図５Ｂは、実施例１に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子のニッケル（Ｎｉ）のＥＤＸ像である。
また、図４Ａでは、モリブデン酸アンモニウムに含まれるＭｏが白く表示されており、図４Ｂでは、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉが白く表示されている。図４Ａおよび４Ｂを参照すると、Ｍｏが存在する領域と、Ｎｉが存在する領域が一致しており、モリブデン酸アンモニウムがリチウムニッケル複合酸化物の表面に均一に分布していることがわかる。
また、図５Ａでは、ケイタングステン酸に含まれるＷが白く表示されており、図５Ｂでは、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉが白く表示されている。図５Ａおよび５Ｂを参照すると、Ｗが存在する領域と、Ｎｉが存在する領域が一致しており、ケイタングステン酸がリチウムニッケル複合酸化物の表面に均一に分布していることがわかる。
さらに、実施例１、２、１３、１４、１６に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子に対してＸＰＳ測定を行い、上述したように、バックグラウンドの減算、ピーク面積の算出、ピークの同定、感度因子による補正を行って元素ごとの原子数比を算出した。さらに、算出した元素ごとの原子数比からリチウムニッケル複合酸化物粒子の被覆層の被覆率を評価した。評価結果を表６に示す。
表６を参照すると、本発明の一実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物の被覆層の被覆率は、１％以上２０％以下であることがわかる。また、被覆率が上記の範囲に含まれる実施例１、２、１３、１４、１６は、発生ガス量が抑制されていることがわかる。さらに、被覆率が上記の範囲に含まれる実施例１、２、１３、１４、１６は、比較例１〜４に対して、同程度の放電容量を有しており、放電容量等の電池特性を劣化させることなくガス発生を抑制できていることがわかる。
以上の結果からわかるように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、オキソ酸イオンを含む被覆層が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極と、セパレータとを備え、無機フィラーを含むコーティング層がセパレータおよび正極のどちらか一方に形成されることにより、電池特性を低下させることなく、満充電状態で高温保存した際のガス発生を抑制することが可能である。
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、Ｎｉ比率が高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合により好適に用いることができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）で示される組成を有するリチウム複合酸化物粒子を含む正極と、
    セパレータと、を備え、
    前記リチウム複合酸化物粒子には、表面に下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるオキソ酸イオンを少なくとも１つ以上含む被覆層が形成され、
    前記正極または前記セパレータの少なくともどちらか一方は、無機フィラーを含むコーティング層を有する、リチウムイオン二次電池。
    前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
    ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
    ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
    ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
    ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
    ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
    前記一般式（２）〜（６）において、ＸはＰ、Ｓｉのどちらかであり、ｎは７以下の自然数であり、ｍは自然数である。
  2. 前記被覆層の被覆率は、１％以上２０％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記無機フィラーは、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＡｌ２Ｏ３のどちらかを少なくとも含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記セパレータは、前記無機フィラーを含むコーティング層を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記リチウムイオン二次電池は、グラファイトを含む負極をさらに備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 下記一般式（１）で示される組成を有するリチウム複合酸化物粒子の表面に、機械的なせん断力を加えることで下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるオキソ酸イオンからなる群から選択された少なくとも１つ以上を有する被覆層を形成するステップと、
    前記被覆層が形成された前記リチウム複合酸化物粒子を加熱するステップと、を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
    ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
    ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
    ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
    ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
    ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
    前記一般式（２）〜（４）において、ＸはＰ、Ｓｉのどちらかであり、ｎは７以下の自然数であり、ｍは自然数である。
  7. 前記リチウム複合酸化物粒子を加熱するステップは、酸化性雰囲気下で行われる、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 請求項６または７に記載された製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質を集電体に塗布するステップを含み、
    前記集電体に塗布するステップは、露点温度−４０℃以下で行われる、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450274A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 中国科学院大学 一种尖晶石相‑三元层状氧化物纳米复合正极材料的制备方法
US10662071B2 (en) 2016-11-14 2020-05-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Alumina and slurry containing the same, and alumina porous film using the same, laminated separator, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2020213617A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2021509999A (ja) * 2017-12-21 2021-04-08 リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004705A1 (ko) * 2017-06-27 2019-01-03 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이차전지용 양극

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450274A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 中国科学院大学 一种尖晶石相‑三元层状氧化物纳米复合正极材料的制备方法
US10662071B2 (en) 2016-11-14 2020-05-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Alumina and slurry containing the same, and alumina porous film using the same, laminated separator, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2021509999A (ja) * 2017-12-21 2021-04-08 リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池
JP7170046B2 (ja) 2017-12-21 2022-11-11 リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池
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WO2020213617A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
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