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KR101868192B1 - 광 촉매 도막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

광 촉매 도막 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR101868192B1
KR101868192B1 KR1020137031611A KR20137031611A KR101868192B1 KR 101868192 B1 KR101868192 B1 KR 101868192B1 KR 1020137031611 A KR1020137031611 A KR 1020137031611A KR 20137031611 A KR20137031611 A KR 20137031611A KR 101868192 B1 KR101868192 B1 KR 101868192B1
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도루 나카이
요시노리 후나키
도시카즈 나카무라
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주식회사 다이셀
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Abstract

본 발명은, 우수한 광 촉매능을 발현할 수 있고, 피착체 표면에 대하여 우수한 접착성을 발휘할 수 있는 광 촉매 도막을 제공한다. 본 발명의 광 촉매 도료는 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자와 결합제 성분을 적어도 함유하는 광 촉매 도료를, 상기 산화티탄 입자의 함유량이 0.5 g/㎡ 이상이 되도록 도포, 건조하여 얻어지는 광 촉매 도막이며, 단위 부피(두께 1 ㎛×1 ㎡)당의 상기 산화티탄 입자의 함유량이 3.0 g 미만인 것을 특징으로 한다. 산화티탄 입자의 종횡비[긴 변/짧은 변(길이)의 비율]로서는 1.5 이상이 바람직하고, 산화티탄 입자와 결합제 성분의 배합비[전자:후자(중량비)]로서는 1:6 내지 30:1이 바람직하다.

Description

광 촉매 도막 및 그의 제조 방법{PHOTOCATALYTIC COATING FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 산화티탄 광 촉매를 함유하고, 광 조사에 의해 대기 정화, 탈취, 정수, 항균, 방오 효과 등을 발현할 수 있는 광 촉매 도막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
산화티탄 광 촉매는 자외선을 흡수하면 강한 산화 작용을 발휘할 수 있기 때문에, 최근에 하기의 여러 가지 용도에 이용되고 있다.
1, 자동차의 배기 가스 등으로부터 배출되는 질소 산화물(NOx)이나 황 산화물(SOx) 등의 환경 오염 물질의 제거에 의한 대기 정화
2, 암모니아, 아세트알데히드, 황화수소, 메틸머캅탄 등의 악취의 원인이 되는 물질의 제거에 의한 탈취
3, 테트라클로로에틸렌이나 트리할로메탄 등의 유기 염소 화합물을 분해 제거하는 것에 의한 정수
4, 살균하고, 추가로 그의 사체를 분해하는 것에 의한 항균
5, 기름 성분을 분해함으로써, 기름 성분에 모래나 때가 부착되어 생기는 오염을 방지하는 방오
산화티탄 광 촉매는 용액에 현탁시켜 이용하는 경우와, 기재에 담지한 상태에서 이용하는 경우가 있다. 일반적으로, 그의 표면적의 크기가 광 촉매능에 비례하기 때문에, 전자쪽이 보다 활성이 높지만, 실용성의 관점에서, 후자가 채용되는 경우가 많다. 후자를 채용하는 경우, 일반적으로, 산화티탄 광 촉매를 결합제 성분을 사용하여 기재에 밀착시키는 방법이 채용된다.
그러나, 산화티탄 광 촉매를 결합제 성분을 사용하여 기재에 밀착시키는 경우, 시간과 함께 결합제 성분이 산화티탄 입자의 산화 작용에 의해 분해되어 접착성을 상실하고, 기재 표면에서 박리되어 버리기 때문에 내구성을 확보하는 것이 곤란한 것이 문제였다.
인용 문헌 1에는 광 촉매로서 입상의 아나타스형 산화티탄을 사용하여, 상기 산화티탄에 의해 분해되지 않은 과산화티탄을 결합제 성분으로서 혼합함으로써, 장기간에 걸쳐 우수한 접착성을 발휘할 수 있는 광 촉매 도막을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 결합제 성분에 산화티탄 입자가 묻혀 버려, 광 촉매능이 감소되기 때문에, 도막 표면에 산화티탄 입자를 노출시키기 위해서는 막 두께를 매우 얇게 하는 것이 바람직하지만, 어느 정도의 막 두께가 없으면 접착성이 부족하여 기재 표면에 밀착시킬 수 없는 것, 즉 우수한 접착성과 우수한 광 촉매능을 겸비하는 것이 곤란한 것이 문제였다.
일본 특허 공개 (평)9-262481호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 광 촉매능을 발현할 수 있고, 피착체 표면에 대하여 우수한 접착성을 발휘할 수 있는 광 촉매 도막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 광 촉매능을 발현할 수 있고, 피착체 표면에 대하여 장기간에 걸쳐 우수한 접착성을 발휘할 수 있는 내구성이 우수한 광 촉매 도막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 자외선 영역에서부터 가시광선 영역까지의 넓은 파장 범위에 응답성을 갖고, 태양광이나 백열등, 형광등 등의 통상의 생활 공간에서의 광원하에서도 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있고, 피착체 표면에 대하여 장기간에 걸쳐 우수한 접착성을 발휘할 수 있는 내구성이 우수한 광 촉매 도막을 제공하는 데에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 광 촉매 반응은 광 조사에 의해 진행하기 때문에, 도막 표면에 노출하고 있는 광 촉매만이 그의 촉매능을 발휘할 수 있는 것인 바, 광 촉매로서 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자를 사용하여 얻어진 광 촉매 도막은 광 촉매가 부피가 큰 형상을 갖기 때문에 결합제 성분과 혼합하더라도 광 촉매가 결합제 성분에 묻혀 버리는 일이 없고(세공이 막히는 일이 없고), 다공성을 갖고, 표면이 거칠고, 현저히 표면적이 넓은 도막을 형성할 수 있고, 그것에 의하여 도막 표면에의 광 촉매의 노출량을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 접착성을 확보하는 데 충분한 막 두께를 갖고 있더라도, 매우 높은 광 촉매능을 발휘할 수 있는 광 촉매 도막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자와 결합제 성분을 적어도 함유하는 광 촉매 도료를, 상기 산화티탄 입자의 함유량이 0.5 g/㎡ 이상이 되도록 도포, 건조하여 얻어지는 광 촉매 도막이며, 단위 부피(두께 1 ㎛×1 ㎡)당의 상기 산화티탄 입자의 함유량이 3.0 g 미만인 것을 특징으로 하는 광 촉매 도막을 제공한다.
산화티탄 입자의 종횡비[긴 변/짧은 변(길이)의 비율]로서는 1.5 이상이 바람직하다.
산화티탄 입자와 결합제 성분의 배합비[전자:후자(중량비)]로서는 1:6 내지 30:1이 바람직하다.
산화티탄 입자로서는 루틸형 산화티탄 입자가 바람직하고, 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자가 바람직하다.
전이 금속 화합물로서는 철 화합물이 바람직하다.
전이 금속 화합물은 산화티탄 입자의 노출 결정면 중 산화 반응면에 선택적으로 담지되어 있는 것이 바람직하고, 특히 산화티탄 입자의 노출 결정면 중 (001)면, (111)면 및 (011)면에서 선택되는 적어도 1개의 면에 선택적으로 담지되어 있는 것이 바람직하다.
결합제 성분으로서는 과산화티탄, 규소계 화합물, 불소계 수지에서 선택되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 적어도 과산화티탄을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 광 촉매 도막의 제조 방법이며, 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자와 결합제 성분을 적어도 함유하는 광 촉매 도료를 도포, 건조하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 도막의 제조 방법을 제공한다.
상기 광 촉매 도막의 제조 방법에 있어서는 특히, 여기광 조사하, 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자에 전이 금속 화합물을 담지시켜, 막대상 또는 침상의 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자를 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 광 촉매 도막과 기재를 구비한 광 촉매 도장체를 제공한다. 상기 기재로서는 플라스틱 재료로 형성된 기재가 바람직하다.
본 발명에서는 광 촉매 도료에 함유하는 광 촉매로서 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자를 사용하기 때문에, 상기 산화티탄 입자의 특정한 형상에 의해 결합제 성분에 의하여 고정하기 쉽고, 소량의 결합제 성분에 의해서 접착성이 우수한 도막의 형성이 가능하다. 그리고, 본 발명에 따른 광 촉매 도막은 표면적이 넓고, 광 촉매가 도막 표면에 많이 노출되기 때문에, 매우 우수한 광 촉매능을 발휘할 수 있다.
그리고, 결합제 성분으로서 적어도 과산화티탄을 함유하는 결합제 성분을 사용하는 경우에는, 결합제 성분 자체가 산화티탄 입자의 산화 작용에 의하여 분해되는 일이 없기 때문에, 매우 우수한 광 촉매능, 및 피착체에 대한 우수한 접착성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
또한, 특히 광 촉매로서 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자에 전이 금속 화합물을 담지한 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자를 사용하는 경우에는 자외선 영역에서부터 가시광선 영역까지의 넓은 파장 범위에 응답성을 갖고, 태양광이나 백열등, 형광등 등의 통상의 생활 공간에서의 광원하에서도 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있는 광 촉매 도막을 형성할 수 있다.
도 1은 종횡비가 1.5 이상의 산화티탄 입자를 사용한 광 촉매 도막의 단면을 나타내는 SEM 사진(a), 및 종횡비가 1.5 미만의 산화티탄 입자를 사용한 광 촉매 도막의 단면을 나타내는 SEM 사진(b)이다.
도 2는 (001)(110)(111)면을 갖는 막대상 루틸형 산화티탄 입자의 SEM 사진[배율: 200000배, 백색 스케일: 100 nm]이다.
도 3은 (001)(110)(111)면을 갖는 막대상 루틸형 산화티탄 입자의 (001)면과 (111)면에 철 화합물(III)이 선택적으로 담지되어 있는 것을 나타내는 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 광 촉매 도막(1)의 단면을 나타내는 SEM 사진[(a) 배율: 20000배, 백색 스케일: 1 ㎛, (b) 배율: 50000배, 백색 스케일: 100 nm, (c) 배율: 100000배, 백색 스케일: 100 nm, (d) 배율: 200000배, 백색 스케일: 100 nm]이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 광 촉매 도막(11)의 단면을 나타내는 SEM 사진[(a) 배율: 100000배, 백색 스케일: 100 nm, (b) 배율: 200000배, 백색 스케일: 100 nm]이다.
도 6은 비교예 3에서 얻어진 광 촉매 도막(13)의 단면을 나타내는 SEM 사진[(a) 배율: 200000배, 백색 스케일: 100 nm, (b) 배율: 100000배, 백색 스케일: 100 nm]이다.
[산화티탄 입자]
본 발명의 산화티탄 입자는 막대상 또는 침상 형상을 갖고 있는 것을 특징으로 하고, 그의 종횡비[긴 변/짧은 변(길이)의 비율]로서는, 예를 들면 1.5 이상, 바람직하게는 1.5 내지 100 정도, 특히 바람직하게는 2.0 내지 20, 가장 바람직하게는 5.0 내지 15이다. 산화티탄 입자의 종횡비는, 예를 들면 SEM 사진으로부터 구할 수 있다. 종횡비가 상기 범위를 하회하면(즉, 산화티탄 입자의 형상이 보다 구형에 가까워지면), 결합제 성분과 혼합했을 때에 산화티탄 입자가 조밀하게 충전되어 세공을 막기 때문에, 얻어지는 광 촉매 도막의 표면적이 저하되어, 도막 표면에의 광 촉매의 노출량이 저하되는 결과, 광 촉매능이 저하되는 경향이 있다.
산화티탄 입자로서는, 예를 들면 루틸형, 아나타스형, 브루카이트형 산화티탄 입자 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 그 중에서도 종횡비가 큰 형상을 갖는 점에서 루틸형 산화티탄 입자가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 자와선 영역에서부터 가시광선 영역까지의 넓은 파장 범위에 응답성을 갖고, 태양광이나 백열등, 형광등 등의 통상의 생활 공간에서의 광원하에서도 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있는 점에서, 전이 금속 화합물을 담지한 산화티탄 입자(전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자)를 사용하는 것이 바람직하다. 전이 금속 화합물은, 예를 들면 전이 금속 이온, 전이 금속 단체, 전이 금속염, 전이 금속 산화물, 전이 금속 수산화물 또는 전이 금속 착체의 상태에서 담지된다.
또한, 상기 전이 금속 화합물은 산화티탄 입자의 노출 결정면 중, 모든 면이 아닌 특정한 면(예를 들면, 특정한 1면 또는 2면 등)에 선택적으로 담지되는 것이 산화 반응과 환원 반응의 반응장을 공간적으로 보다 크게 벌릴 수 있고, 그것에 의해 여기 전자와 홀의 분리성을 높여, 여기 전자와 홀의 재결합 및 역반응의 진행을 매우 낮은 레벨로까지 억제할 수 있어, 보다 높은 광 촉매 활성을 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 「전이 금속 화합물을 특정한 면에 선택적으로 담지」란, 노출 결정면을 갖는 산화티탄 입자에 담지하는 전이 금속 화합물의 50％를 초과하는 양(바람직하게는 70％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상)이 2면 이상의 노출 결정면 중, 모든 면이 아닌 특정한 면(예를 들면, 특정한 1면 또는 2면 등)에 담지되어 있는 것을 말한다. 전이 금속 화합물의 담지는 투과형 전자 현미경(TEM)이나 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여, 노출 결정면 상의 전이 금속 화합물 유래의 시그널을 확인함으로써 판정할 수 있다.
전이 금속 화합물로서는 가시광 영역에 흡수 스펙트럼을 갖고, 여기 상태에서 전도대에 전자를 주입할 수 있는 것일 수 있고, 예를 들면 주기표 제3 내지 제11족 원소 화합물, 그 중에서도 주기표 제8 내지 제11족 원소 화합물이 바람직하고, 특히 3가의 철 화합물(Fe3 +)이 바람직하다. 철 화합물의 산화티탄 입자에의 담지에 있어서는 3가의 철 화합물(Fe3 +)은 흡착되기 쉽고, 2가의 철 화합물(Fe2 +)은 흡착되기 어려운 특성을 갖기 때문에, 그 특성을 이용함으로써 용이하게 면 선택성을 부여할 수 있기 때문이다.
루틸형 산화티탄 입자의 주된 노출 결정면으로서는, 예를 들면 (110)(001)(111)(011)면 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 루틸형 산화티탄 입자로서는, 예를 들면 (110)(111)면을 갖는 루틸형 산화티탄 입자, (110)(011)면을 갖는 루틸형 산화티탄 입자, (001)(110)(111)면을 갖는 루틸형 산화티탄 입자 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 그 중에서도 산화 반응과 환원 반응의 반응장을 공간적으로 보다 크게 사이를 벌릴 수 있어, 여기 전자와 홀과의 재결합 및 역반응의 진행을 억제할 수 있는 점에서, (001)(110)(111)면을 갖는 루틸형 산화티탄 입자가 바람직하다. (001)(110)(111)면을 갖는 루틸형 산화티탄의 산화 반응면은 (111)면과 (001)면이다.
따라서, 본 발명에서의 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자로서는 그 중에서도 (001)(110)(111)면을 갖는 루틸형 산화티탄 입자의 (001)(111)면에 전이 금속 화합물이 선택적으로 담지되어 있는 것이 바람직하다.
산화티탄 입자로서, 예를 들면 (001)(110)(111)면을 갖는 루틸형 산화티탄 입자는 티탄 화합물을, 구조 제어제로서 친수성 중합체(예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올)의 존재하, 수성 매체(예를 들면, 물, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액) 중에서 수열 처리[예를 들면, 100 내지 200℃, 3 내지 48시간(바람직하게는 6 내지 12시간)]함으로써 합성할 수 있다.
상기 티탄 화합물로서는 3가의 티탄 화합물, 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다. 3가의 티탄 화합물로서는, 예를 들면 삼염화티탄이나 삼브롬화티탄 등의 트리할로겐화티탄 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 3가의 티탄 화합물로서는 그 중에서도 저렴하고, 입수가 용이한 점에서 삼염화티탄(TiCl3)이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 4가의 티탄 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013108769346-pct00001
(식 중, R은 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
R에서의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 C1 - 4지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
X에서의 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
이러한 4가의 티탄 화합물로서는, 예를 들면 TiCl4, TiBr4, Til4 등의 테트라할로겐화티탄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC4H9)Br3 등의 트리할로겐화알콕시티탄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 디할로겐화디알콕시티탄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화트리알콕시티탄 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 4가의 티탄 화합물로서는 그 중에서도 저렴하고, 입수가 용이한 점에서, 테트라할로겐화티탄이 바람직하고, 특히 사염화티탄(TiCl4)이 바람직하다.
특히, 상기 티탄 화합물로서 4가의 티탄 화합물을 사용하는 경우에는, 구조 제어제로서 친수성 중합체를 첨가하지 않더라도, 반응 온도 110 내지 220℃(바람직하게는 150℃ 내지 220℃), 그 반응 온도에서의 포화 증기압 이상의 압력하, 수성 매체 중에서 2시간 이상(바람직하게는 5 내지 15시간) 수열 처리를 실시함으로써 (001)(110)(111)면을 갖는 루틸형 산화티탄 입자를 합성할 수 있다.
그 밖에, (001)(110)(111)면을 갖는 루틸형 산화티탄은 (110)(111)면을 갖는 루틸형 산화티탄 입자를 황산(바람직하게는 50 중량％ 이상의 고농도의 황산, 특히 바람직하게는 농황산) 중에 투입하여, 가열하에서 교반함으로써, 산화티탄 입자의 모서리 또는 정점의 부위를 침식(용해)하여 합성할 수도 있다. (110)(111)면을 갖는 루틸형 산화티탄 입자는 티탄 화합물을 수성 매체(예를 들면 물, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액) 중에서 수열 처리[예를 들면, 100 내지 200℃, 3 내지 48시간(바람직하게는 6 내지 12시간)]함으로써 합성할 수 있다. 수열 처리시에는 할로겐화물을 첨가하는 것이, 얻어지는 입자의 크기 및 표면적을 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서의 산화티탄 입자의 비표면적으로서는, 예를 들면 20 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 40 내지 90 ㎡/g, 특히 바람직하게는 50 내지 85 ㎡/g이다. 산화티탄 입자의 비표면적이 상기 범위를 하회하면, 반응 물질의 흡착 능력이 저하되어 광 촉매능이 저하되는 경향이 있고, 한편 산화티탄 입자의 비표면적이 상기 범위를 상회하면, 여기 전자와 홀의 분리성이 저하되어, 광 촉매능이 저하되는 경향이 있다.
전이 금속 화합물의 산화티탄 입자에의 담지는, 산화티탄 입자에 전이 금속 화합물을 함침하는 함침법에 의해 행할 수 있다.
함침은, 구체적으로는 산화티탄 입자를 수용액 중에 분산하여 침지하고, 교반하면서, 전이 금속 화합물을 첨가함으로써 행할 수 있고, 예를 들면 전이 금속 화합물로서 삼가의 철 화합물(Fe3 +)을 사용하는 경우에는 철 화합물(예를 들면, 질산철(III), 황산철(III), 염화철(III) 등)을 첨가함으로써 행할 수 있다.
전이 금속 화합물의 첨가량으로서는, 예를 들면 산화티탄 입자에 대하여 0.01 내지 3.0 중량％ 정도, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량％이다. 전이 금속 화합물의 첨가량이 상기 범위를 하회하면, 산화티탄 입자 표면에서의 전이 금속 화합물의 담지량이 저하되어, 광 촉매 활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 전이 금속 화합물의 첨가량이 상기 범위를 상회하면, 주입 전자의 역 전자 이동 등에 의해 여기 전자가 유효하게 작용하지 않아, 광 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 침지 시간으로서는, 예를 들면 30분 내지 24시간 정도, 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
그리고, 본 발명에서는 산화티탄 입자에 전이 금속 화합물을 함침할 때에 여기광을 조사하는 것이 바람직하다. 여기광을 조사하면, 산화티탄 입자의 가전자대의 전자가 전도대로 여기하여, 가전자대에 홀, 전도대에 여기 전자가 생성되고, 이들은 입자 표면으로 확산하여, 각 노출 결정면의 특성에 따라서 여기 전자와 홀이 분리되어 산화 반응면과 환원 반응면을 형성한다. 이 상태에서 전이 금속 화합물로서, 예를 들면 3가의 철 화합물의 함침을 행하면, 3가의 철 화합물(Fe3 +)은 산화 반응면에는 흡착하지만, 환원 반응면에서는 3가의 철 화합물(Fe3 +)은 2가의 철 화합물(Fe2 +)로 환원되어, 2가의 철 화합물(Fe2 +)은 흡착되기 어려운 특성을 갖기 때문에, 용액 중에 용출하여, 결과로서 산화 반응면에만 철 화합물(Fe3 +)이 담지된 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자를 얻을 수 있다.
여기광의 조사 방법으로서는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 광을 조사할 수 있으면 되고, 예를 들면 자외선을 조사함으로써 행할 수 있다. 자외선 조사 수단으로서는, 예를 들면 중·고압 수은등, UV 레이저, UV-LED, 블랙 라이트 등의 자외선을 효율적으로 생성하는 광원을 사용한 자외선 노광 장치 등을 사용할 수 있다. 여기광의 조사량으로서는, 예를 들면 0.1 내지 300 mW/㎠ 정도, 바람직하게는 0.5 내지 100 mW/㎠, 가장 바람직하게는 1 내지 5 mW/㎠이다. 여기광의 조사 시간으로서는, 예를 들면 1분 내지 72시간 정도, 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
또한, 본 발명에서는 함침시에 희생제를 첨가할 수도 있다. 희생제를 첨가함으로써, 산화티탄 입자 표면에서, 특정한 노출 결정면에 의해 높은 선택율로 전이 금속 화합물을 담지시킬 수 있다. 희생제로서는 그것 자체가 전자를 방출하기 쉬운 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 아세트산 등의 카르복실산; 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 트리에탄올아민(TEA) 등의 아민 등을 들 수 있다.
희생제의 첨가량으로서는 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면 산화티탄 용액의 0.5 내지 5.0 중량％ 정도, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량％이다. 희생제는 과잉량을 사용할 수도 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자는, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
[결합제 성분]
본 발명의 결합제 성분은 상기 산화티탄 입자를 고정하는 기능을 갖는 것이고, 예를 들면 과산화티탄, 규소계 화합물, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
규소계 화합물로서는, 예를 들면 테트라브로모실란, 테트라클로로실란, 트리 브로모실란, 트리클로로실란, 디브로모실란, 디클로로실란, 모노브로모실란, 모노클로로실란, 디클로로디메틸실란, 디클로로디에틸실란, 디클로로메틸실란, 디클로로에틸실란, 클로로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 클로로디메틸실란, 클로로디에틸실란, 클로로메틸실란, 클로로에틸실란, t-부틸클로로디메틸실란, t-부틸클로로디에틸실란 등의 할로겐화 실란 화합물; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 메톡시실란, 에톡시실란, 디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸실란, 디메톡시에틸실란, 디에톡시에틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 메톡시디에틸실란, 에톡시디에틸실란 등의 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
불소계 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 퍼플루오로시클로 중합체, 비닐 에테르-플루오로올레핀 공중합체, 비닐에스테르-플루오로올레핀 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-비닐 에테르 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌-비닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌우레탄 가교체, 테트라플루오로에틸렌에폭시 가교체, 테트라플루오로에틸렌아크릴 가교체, 테트라플루오로에틸렌멜라민 가교체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 결합제 성분으로서는 적어도 과산화티탄을 함유하는 것이 바람직하고, 과산화티탄 단독, 또는 과산화티탄과 규소계 화합물 또는 불소계 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 과산화티탄은 성막성이 높고, 도포, 건조함으로써, 우수한 접착성을 갖는 도막을 빠르게 형성할 수 있고, 게다가 산화티탄 입자의 광 촉매 작용에 의하여 분해되는 일이 없기 때문에, 내구성이 우수하여 장기간에 걸쳐 산화티탄 입자를 고정할 수 있기 때문이다.
과산화티탄은, 예를 들면 염기성 물질(예를 들면, 암모니아수, 수산화나트륨 등)의 존재하에서, TiCl4 등의 티탄 화합물의 수용액에 과산화 수소수를 첨가함으로써 합성할 수 있다.
[광 촉매 도료]
본 발명의 광 촉매 도료는 광 촉매로서의 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자와 결합제 성분을 적어도 함유한다.
광 촉매 도료의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 일이 없고, 산화티탄 입자와 결합제 성분을 혼합할 수 있고, 예를 들면 산화티탄 입자와 결합제 성분을 분산매 중에서 혼합할 수도 있고, 산화티탄 입자와 결합제 성분을 각각 별개로 분산매와 혼합하여 졸 상태로 하여, 졸 상태의 산화티탄 입자와 졸 상태의 결합제 성분을 혼합할 수도 있다. 예를 들면, 산화티탄졸은 습식 매체 교반밀 등의 주지 관용의 분산 장치를 사용하여, 산화티탄 입자를 분산매(예를 들면, 물, 에탄올 등)에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 산화티탄졸 중의 산화티탄 입자 함유량으로서는, 예를 들면 1.0 내지 10.0 중량％ 정도이다. 또한, 과산화티탄졸 중의 과산화티탄 함유량으로서는, 예를 들면 1.00 내지 1.60 중량％ 정도이다. 과산화티탄졸로서는, 예를 들면 상품명 「티오스카이코트 C」((주)티오테크노 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
광 촉매 도료 중의 산화티탄 입자와 결합제 성분의 배합 비율은, 예를 들면 산화티탄 입자와 결합제 성분의 배합 비율[전자:후자(중량비)]가 1:6 내지 30:1 정도, 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 13:1이 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 산화티탄 입자의 배합량이 상기 범위를 하회하면, 광 촉매능이 저하되는 경향이 있고, 한편 산화티탄 입자의 배합량이 상기 범위를 상회하면, 피착체에 대한 접착성, 피착체의 열화 방지성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 광 촉매 도료에는 상기 산화티탄 입자, 결합제 성분, 및 분산매 이외에도, 다른 성분으로서 통상 광 촉매 도료에 배합되는 화합물을 필요에 따라서 적절하게 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 도포 보조제 등을 들 수 있다. 다른 성분의 배합량으로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내일 수 있고, 예를 들면 광 촉매 도료 전량(100 중량％)에 대하여 10 중량％ 이하 정도(예를 들면, 0.01 내지 10 중량％)이다.
[광 촉매 도막]
본 발명의 광 촉매 도막은 상기 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자와 상기 결합제 성분을 적어도 함유하는 광 촉매 도료를, 상기 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자의 함유량이 0.5 g/㎡ 이상이 되도록 도포, 건조하여 얻어지는 광 촉매 도막이며, 단위 부피(두께 1 ㎛×1 ㎡)당의 상기 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자의 함유량이 3.0 g 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광 촉매 도막은 적어도 하기 공정을 거쳐 제조된다.
공정 1: 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자와 결합제 성분을 적어도 함유하는 광 촉매 도료를 제조하는 공정
공정 2: 광 촉매 도료를 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자의 함유량이 0.5 g/㎡ 이상이 되도록 균일하게 도포, 건조하는 공정
광 촉매 도료는, 예를 들면 스프레이, 브러시, 롤러, 그라비아 인쇄 등을 사용함으로써 균일하게 도포할 수 있다. 도포한 후에는 건조(분산매를 증발)시킴으로써, 빠르게 도막을 형성할 수 있다. 건조 방법으로서는 실온에서 건조시킬 수도 있고, 가열하여 건조시킬 수도 있다.
본 발명에서는 산화티탄 입자로서 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자를 사용하는 것이, 광 촉매 도막에 가시광 응답성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자를 사용하는 경우에는 상기 공정 1의 앞에, 여기광 조사하, 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자에 전이 금속 화합물을 담지시켜, 막대상 또는 침상의 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자를 얻는 공정을 설치하는 것이 바람직하다.
광 촉매 도료의 도포량은 상기 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자의 함유량이 0.5 g/㎡ 이상(예를 들면 0.5 내지 5.0 g/㎡ 정도, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 g/㎡)이 되는 양이다. 광 촉매 도료의 도포량이 상기 범위를 하회하면, 광 촉매능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 광 촉매 도막의 단위 부피(두께 1 ㎛×1 ㎡)당의 상기 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자의 함유량은 3.0 g 미만(예를 들면 0.5 g 이상, 3.0 g 미만 정도, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 g, 특히 바람직하게는 0.7 내지 2.0 g)이다. 본 발명의 광 촉매 도막은 상기 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자를 함유하기 때문에, 입상의(=종횡비가 1.5 미만의) 산화티탄 입자를 사용하는 경우와 비교하여, 결합제 성분과 혼합한 경우의 충전율이 낮고, 공극률이 큰 광 촉매 도막을 형성할 수 있고, 결과로서 표면이 거칠고, 다공성 구조를 갖기 때문에 현저히 표면적이 넓고, 광 촉매가 도막 내부에 파묻히는 일없이 도막 표면에 많이 노출된 구조를 가져서, 매우 우수한 광 촉매능을 발휘할 수 있다(도 1 참조).
상기 방법에 의해 형성된 광 촉매 도막은 매우 높은 광 촉매능을 발휘할 수 있고, 광 조사에 의하여 유해 화학 물질을 물이나 이산화탄소로까지 분해하는 것이 가능하다. 그 때문에, 항균 방미, 탈취, 대기 정화, 수질 정화, 방오 등 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 또한, 피착체 표면에 대한 접착성 및 내구성이 우수하기 때문에, 우수한 광 촉매능을 장기간에 걸쳐 발휘할 수 있다.
또한, 종래의 광 촉매 도막은 자외선이 적은 실내에서는 기능을 충분히 발휘할 수 없고, 실내 용도에의 응용은 여간해서 진행되지 않았지만, 본 발명에서, 특히 광 촉매로서 막대상 또는 침상의 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자를 사용하는 경우에는 자와선 영역에서부터 가시광선 영역까지의 넓은 파장 범위에 응답성을 갖고, 태양광이나 백열등, 형광등 등의 통상의 생활 공간에서의 광을 흡수하여, 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있기 때문에, 실내 등의 저조도 환경에서도 높은 가스 분해 성능이나 항균 작용을 나타내고, 실내의 벽지나 가구를 비롯하여 가정 내나 병원, 학교 등의 공공 시설 내에서의 환경 정화, 가전 제품의 고기능화 등, 광범위에의 응용이 가능하다.
[광 촉매 도장체]
본 발명의 광 촉매 도장체는 상기 광 촉매 도막과 기재를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광 촉매 도장체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 기재 표면에 광 촉매 도료를, 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자의 함유량이 0.5 g/㎡ 이상이 되도록 도포하고, 건조하여 광 촉매 도막을 형성하여 제조하는 방법이나, 다른 기재 상에 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자의 함유량이 0.5 g/㎡ 이상이 되도록 도포, 건조하여 얻어진 광 촉매 도막을 기재 표면에 접합시킴으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
기재 표면에 광 촉매 도료를 도포할 때, 광 촉매 도료를 기재 표면에 직접 도포할 수도 있고, 기재 표면에 미리 결합제 성분(특히, 과산화티탄)을 포함하는 코팅제를 도포함으로써 하도층을 설치하여, 그 위에 광 촉매 도료를 도포할 수도 있다. 하도층을 설치한 경우, 기재와 광 촉매 도막이 하도층에 의해 완전히 간격이 벌어지기 때문에, 기재로서 유기 소재를 포함하는 기재를 사용하더라도, 상기 하도층이 광 촉매 작용을 완전히 블록하여, 산화티탄 입자의 산화 작용에 의해 기재가 손상되는 것을 방지할 수 있다. 기재 표면에 하도층을 설치하는 경우, 그의 두께로서는 예를 들면 0.1 내지 1.0 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎛이다.
상기 광 촉매 도장체를 구성하는 기재의 소재로서는 특별히 한정되는 경우가 없고, 각종 플라스틱 재료[예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 α-올레핀을 단량체 성분으로 하는 올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리염화비닐(PVC); 아세트산비닐계 수지; 폴리페닐렌술피드(PPS); 폴리아미드(나일론), 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등], 고무 재료(예를 들면, 천연 고무, 합성 고무, 실리콘 고무 등), 금속 재료(예를 들면, 알루미늄, 구리, 철, 스테인리스 등), 지질 재료(예를 들면, 종이, 종이 유사 물질 등), 목질 재료(예를 들면, 목재, MDF 등의 목질 보드, 합판 등), 섬유 재료(예를 들면, 부직포, 직포 등), 가죽 재료, 무기 재료(예를 들면, 돌, 콘크리트 등), 유리 재료, 자기 재료 등의 각종 소재를 들 수 있다. 본 발명의 광 촉매 도장체를 구성하는 기재로서는 그 중에서도 플라스틱 재료로 형성된 기재가 바람직하다.
용도에서 본 기재로서는 특별히 제한되는 경우가 없고, 예를 들면 렌즈(예를 들면, 안경이나 카메라의 렌즈 등), 프리즘, 자동차나 철도 차량 등의 탈것 부재(창 유리, 조명등 커버, 백미러 등), 건축 부재(예를 들면, 외벽재, 내벽재, 창 프레임, 창 유리 등), 기계 구성 부재, 교통 표지 등의 각종 표시 장치, 광고탑, 차음벽(도로용, 철도용 등), 교량, 가드레일, 터널, 애자, 태양 전지 커버, 태양열 온수기 집열 커버, 조명 기구, 욕실 용품, 욕실 부재(예를 들면, 거울, 욕조 등), 부엌 용품, 부엌 부재(예를 들면, 키친 패널, 설겆이대, 렌지 후드, 환기선 등), 공기 조절, 화장실 용품, 화장실 부재(예를 들면, 변기 등) 등의 항균 방미, 탈취, 대기 정화, 수질 정화, 방오 효과가 기대되는 물품이나, 상기 물품 표면에 점착시키기 위한 필름, 시트, 밀봉 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 촉매 도장체는 상기 광 촉매 도막을 갖기 때문에, 광 조사에 의하여 유해 화학 물질을 물이나 이산화탄소로까지 분해하는 것이 가능하다. 그 때문에, 우수한 항균 방미, 탈취, 대기 정화, 수질 정화, 방오 등의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 광 촉매 도장체는 기재에 대하여 우수한 접착성을 갖고, 내구성이 우수한 광 촉매 도막을 구비하기 때문에, 우수한 광 촉매능을 장기간에 걸쳐 발휘할 수 있다.
또한, 특히 광 촉매로서 막대상 또는 침상의 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자를 함유하는 광 촉매 도막을 구비하는 경우에는, 자외선 영역에서부터 가시광선 영역까지의 넓은 파장 범위에 응답성을 갖고, 태양광이나 백열등, 형광등 등의 통상의 생활 공간의 저조도 환경에서도 우수한 항균 방미, 탈취, 대기 정화, 수질 정화, 방오 등의 효과를 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 광 촉매 도막의 접착성은 JIS K 5400(바둑판 눈금 시험 방법)에 준하여 평가하였다. 광 촉매능(특히, 가시광 조사에 의한 촉매능)은 하기 2개의 방법으로 평가하였다.
1. JIS R 1703-2(파인 세라믹-광 촉매 재료의 셀프 클리닝 성능 시험 방법)에 준하여, 광원으로서 자외 광 조사 장치 대신에 형광등을 사용하여 평가하였다(셀프 클리닝 성능시험).
2. 광 촉매 도막에 광 조사함으로써 기상 중의 메틸머캅탄을 분해하고, 그의 분해량(％)으로부터 광 촉매 성능을 평가하였다(메틸머캅탄의 분해능 평가).
메틸머캅탄의 분해량(％)은 실시예 및 비교예에서 얻어진 광 촉매 도막(5 cm×10 cm)을 반응 용기(테드라백, 재질: 불화비닐 수지) 중에 넣고, 70 ppm의 메틸머캅탄 가스 1 L를 반응 용기 내에 불어 넣어, 실온(25℃)에서 광 조사(형광등, 1000 룩스)를 행하여, 광 조사 개시로부터 24시간 후의 반응 용기 내의 메틸머캅탄 잔량을 염광 광도 검출기 부착 가스크로마토그래프(상품명 「GC-2010」, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 측정하고, 초기 메틸머캅탄 농도와의 차로부터 분해량(％)을 산출하였다.
제조예 1(막대상 산화티탄의 제조)
실온(25℃)에서, 시판되고 있는 TiCl4 수용액(와코 준야꾸 고교(주) 제조 시약 화학용, 약 16.5 중량％ Ti 함유 희염산 용액)을 Ti 농도가 5.4 중량％가 되도록 이온 교환수로 희석하였다. 희석 후의 TiCl4 수용액 56 g을 테플론(등록 상표) 도장된 용량 100 ml의 오토클레이브에 넣고, 밀폐하여 유욕에 투입하여, 30분간 걸쳐, 오토클레이브 내에서의 TiCl4 수용액의 온도를 180℃까지 승온하였다. 그 후, 반응 온도 180℃, 반응 압력 1.0 MPa의 조건으로 10시간 유지한 후, 오토클레이브를 얼음물로 냉각하였다. 3분 후, 오토클레이브 내에서의 TiCl4 수용액의 온도가 30℃ 이하가 된 것을 확인한 후, 오토클레이브를 개봉하여, 반응물을 취출하였다.
10℃에서, 얻어진 반응물을 원심 분리한 후, 탈이온수로 린스하고, 내온 65℃의 진공 건조기(진공 오븐)에서 12시간 감압 건조하여, 5.2 kg의 산화티탄 입자(1)를 얻었다. 얻어진 산화티탄 입자(1)를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 확인한 바, 결정면 (001)(110)(111)을 갖는 막대상 루틸형 산화티탄 입자였다(종횡비: 9.0, 비표면적: 76 ㎡/g, 도 2 참조).
얻어진 산화티탄 입자(1)를 이온 교환수에 분산시켜, 1.0 mW/㎠로 조절된 고압 수은 램프의 광 조사하에서, 교반하면서 산화티탄 입자(1)에 대하여 철 화합물이 0.10 중량％가 되도록 제조된 질산철(III) 수용액을 가하였다. 6시간 후, 입자를 원심 분리에 의해 회수하여, 이온 교환수로 이온 전도도가 6 μS/㎠ 이하가 될 때까지 세정하고, 진공 건조함으로써, 철 화합물 담지 산화티탄 입자(1)를 얻었다(철 화합물). 얻어진 철 화합물 담지 산화티탄 입자(1)를 주사형 전자 현미경(SEM), 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX), 및 투과형 전자 현미경(TEM)으로 확인한 바, (001)(110)(111)면을 갖는 막대상 루틸형 산화티탄 입자의 (001)와 (111)면에 철 화합물(III)이 선택적으로 담지되어 있었다(도 3 참조).
제조예 2(산화티탄졸의 제작 방법)
제조예 1에서 얻어진 철 화합물 담지 산화티탄 입자(1)를 분산매로서의 물과 혼합하여, 습식 매체 교반밀(상품명 「울트라아펙밀 UAM-015」, 고토부키 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 분산시켜, 산화티탄 농도 5 중량％의 산화티탄졸(1)을 얻었다.
실시예 1
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 60 g과 과산화티탄졸(상품명 「티오스카이코트 C」, (주)티오테크노 제조, 과산화티탄 농도: 1 중량％) 40 g을 혼합하여, 산화티탄/과산화티탄(배합비)=3 중량％/0.4 중량％가 되는 광 촉매 도료(1)를 얻었다.
얻어진 광 촉매 도료(1)를 스프레이건을 수회에 나누어 사용하여, 50 g/㎡ 도포하고, 실온 건조하여, 광 촉매 도막(1)(산화티탄 입자 함유량: 1.5 g/㎡, 1.5 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 4.7이었다. 막 두께는 1.0 ㎛였다(도 4 참조).
실시예 2
광 촉매 도료(1)의 도포량을 35 g/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광 촉매 도막(2)(산화티탄 입자 함유량: 1.05 g/㎡, 1.31 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 4.2였다. 막 두께는 0.8 ㎛였다.
실시예 3
광 촉매 도료(1)의 도포량을 20 g/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광 촉매 도막(2)(산화티탄 입자 함유량: 0.6 g/㎡, 1.0 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 3.8이었다. 막 두께는 0.6 ㎛였다.
실시예 4
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 70 g과 과산화티탄졸(상품명 「티오스카이코트 C」, (주)티오테크노 제조, 과산화티탄 농도: 1 중량％) 30 g을 혼합하여, 산화티탄/과산화티탄=3.5 중량％/0.3 중량％가 되는 광 촉매 도료(2)를 얻었다.
얻어진 광 촉매 도료(2)를 스프레이건을 수회에 나누어 사용하여, 43 g/㎡ 도포하고, 실온 건조하여, 광 촉매 도막(4)(산화티탄 입자 함유량: 1.5 g/㎡, 1.5 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 5.2였다. 막 두께는 1.0 ㎛였다.
실시예 5
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 75 g과 과산화티탄졸(상품명 「티오스카이코트 C」, (주)티오테크노 제조, 과산화티탄 농도: 1 중량％) 25 g을 혼합하여, 산화티탄/과산화티탄=3.75 중량％/0.25 중량％가 되는 광 촉매 도료(3)를 얻었다.
얻어진 광 촉매 도료(3)를 스프레이건을 수회에 나누어 사용하여, 30 g/㎡ 도포하고, 실온 건조 후, 광 촉매 도막(5)(산화티탄 입자 함유량: 1.05 g/㎡, 1.31 g/㎛×㎡)을 제작하였다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 5.0이었다. 막 두께는 0.8 ㎛였다.
실시예 6
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 90 g에 테트라에톡시실란 2 g과 에탄올 8 g을 혼합하여, 산화티탄/테트라에톡시실란=4.5 중량％/2 중량％가 되는 광 촉매 도료(4)를 얻었다.
얻어진 광 촉매 도료(4)를 스프레이건을 수회에 나누어 사용하여, 30 g/㎡ 도포하고, 실온 건조하여, 광 촉매 도막(6)(산화티탄 입자 함유량: 1.35 g/㎡, 1.13 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 3.2였다. 막 두께는 1.2 ㎛였다.
실시예 7
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 95 g에 테트라에톡시실란 1 g과 에탄올 4 g을 혼합하여, 산화티탄/테트라에톡시실란=4.75 중량％/1 중량％가 되는 광 촉매 도료(5)를 얻었다.
얻어진 광 촉매 도료(5)를 스프레이건을 수회에 나누어 사용하여, 28 g/㎡ 도포하고, 실온 건조하여, 광 촉매 도막(7)(산화티탄 입자 함유량: 1.33 g/㎡, 1.02 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 3.5였다. 막 두께는 1.3 ㎛였다.
실시예 8
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 70 g에 불소계 수지(상품명 「nafion」, 듀퐁 제조)를 5 중량％ 함유하는 수용액 30 g을 혼합하여, 산화티탄/불소계 수지=3.5 중량％/1.5 중량％가 되는 광 촉매 도료(6)를 얻었다.
얻어진 광 촉매 도료(6)를 스프레이건을 수회에 나누어 사용하여, 40 g/㎡ 도포하고, 실온 건조하여, 광 촉매 도막(8)(산화티탄 입자 함유량: 1.4 g/㎡, 0.93 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 3.5였다. 막 두께는 1.5 ㎛였다.
실시예 9
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 80 g에 불소계 수지(상품명 「nafion」, 듀퐁 제조)를 5 중량％ 함유하는 수용액 20 g을 혼합하여, 산화티탄/불소계 수지=4.0 중량％/1.0 중량％가 되는 광 촉매 도료(7)를 얻었다.
얻어진 광 촉매 도료(7)를 스프레이건을 수회에 나누어 사용하여, 35 g/㎡ 도포하고, 실온 건조하여, 광 촉매 도막(9)(산화티탄 입자 함유량: 1.4 g/㎡, 1.08 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 3.8이었다. 막 두께는 1.3 ㎛였다.
실시예 10
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 60 g, 과산화티탄졸(상품명 「티오스카이코트 C」, (주)티오테크노 제조, 과산화티탄 농도: 1 중량％) 10 g, 및 불소계 수지(상품명 「nafion」, 듀퐁 제조)를 5 중량％ 함유하는 수용액 30 g을 혼합하여, 산화티탄/과산화티탄/불소계 수지=3 중량％/1.6 중량％/1.5 중량％가 되는 광 촉매 도료(8)를 얻었다.
얻어진 광 촉매 도료(8)를 스프레이건을 수회에 나누어 사용하여, 50 g/㎡ 도포하고, 실온 건조하여, 광 촉매 도막(10)(산화티탄 입자 함유량: 1.5 g/㎡, 1.25 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 4.7이었다. 막 두께는 1.2 ㎛였다.
비교예 1
가시광 응답형 산화티탄(상품명 「TPS-201」, 스미또모 가가꾸(주) 제조, 종횡비: 1.0)을 분산매로서의 물과 혼합하고, 습식 매체 교반밀(상품명 「울트라아펙밀 UAM-015」, 고토부키 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 분산시켜, 산화티탄 농도 5 중량％의 산화티탄졸(2)을 얻었다.
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 대신에, 산화티탄졸(2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광 촉매 도막(11)(산화티탄 입자 함유량: 1.5 g/㎡, 3.0 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 2.0이었다. 막 두께는 0.5 ㎛였다(도 5 참조).
비교예 2
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 대신에, 산화티탄졸(2)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 광 촉매 도막(12)(산화티탄 입자 함유량: 0.6 g/㎡, 3.0 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 1.9였다. 막 두께는 0.2 ㎛였다.
비교예 3
가시광 응답형 산화티탄(상품명 「MPT-623」, 이시하라 산교(주) 제조, 종횡비: 1.0)을 분산매로서의 물과 혼합하여, 습식 매체 교반밀(상품명 「울트라아펙밀 UAM-015」, 고토부키 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 분산시켜, 산화티탄 농도 5 중량％의 산화티탄졸(3)을 얻었다.
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 대신에, 산화티탄졸(3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광 촉매 도막(13)(산화티탄 입자 함유량: 1.5 g/㎡, 3.0 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 0.5였다. 막 두께는 0.5 ㎛였다(도 6 참조).
비교예 4
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 대신에, 산화티탄졸(3)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 광 촉매 도막(14)(산화티탄 입자 함유량: 0.6 g/㎡, 3.0 g/㎛×㎡)을 얻었다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 0.4였다. 막 두께는 0.2 ㎛였다.
상기 결과를 하기 표에 통합하여 나타내었다.
Figure 112013108769346-pct00002
실시예 11
제조예 2에서 얻어진 과산화티탄졸(1) 69.4 g과 과산화티탄졸(상품명 「티오테크노스카이코트 C」, (주)티오테크노 제조, 과산화티탄 농도: 1 중량％) 30.1 g과 불소계 계면활성제(상품명 「FC-4330」, 스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.58 g을 혼합하여, 산화티탄/과산화티탄/불소계 계면활성제(배합비)=3 중량％/0.26 중량％/0.5 중량％가 되는 광 촉매 도료(9)를 얻었다. 이것을 와이어바(권선 No.#10)를 이용하여 코로나 처리를 실시한 투명 PET 표면에 도포함으로써 광 촉매 도막 부착 플라스틱 기판(1)을 얻었다. 얻어진 광 촉매 도막 부착 플라스틱 기판(1)에서의 광 촉매 도막의 산화티탄 입자 함유량은 0.6 g/㎡, 1.5 g/㎛×㎡, 막 두께는 0.4 ㎛였다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 4.4였다. 메틸머캅탄의 분해능 평가에 있어서는 24시간 후의 분해량(％)은 100％였다.
실시예 12
와이어바(권선 No.#10) 대신에, 와이어바(권선 No.#20)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 광 촉매 도막 부착 플라스틱 기판(2)을 얻었다. 얻어진 광 촉매 도막 부착 기판(2)에서의 광 촉매 도막의 산화티탄 입자 함유량은 1.2 g/㎡, 1.7 g/㎛×㎡, 막 두께는 0.7 ㎛였다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 4.6이었다. 메틸머캅탄의 분해능 평가에 있어서는 24시간 후의 분해량(％)은 100％였다.
비교예 5
제조예 2에서 얻어진 산화티탄졸(1) 대신에 비교예 1에서 얻어진 산화티탄졸(2)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 광 촉매 도막 부착 플라스틱 기판(3)을 얻었다. 얻어진 광 촉매 도막 부착 플라스틱 기판(3)에서의 광 촉매 도막의 산화티탄 입자 함유량은 0.8 g/㎡, 3.5 g/㎛×㎡, 막 두께는 0.23 ㎛였다. 바둑판 눈금 시험에서는 100/100으로 접착하고 있었다. 셀프 클리닝 성능 시험의 활성치는 1.7이었다. 메틸머캅탄의 분해능 평가에 있어서는 24시간 후의 분해량(％)은 55％였다.
상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에 따른 광 촉매 도막 및 광 촉매 도장체는 우수한 광 촉매능과 피착체 표면에 대한 우수한 접착성을 겸비하는 것을 알 수 있었다. 한편, 광 촉매로서 종횡비가 1.5 미만의 산화티탄 입자를 사용한 광 촉매 도막은 피착체 표면에 대한 접착성을 담보할 수 있는 두께를 갖는 경우, 광 촉매능이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 광 촉매 도막은 피착체 표면에 대한 접착성이 우수하고, 표면적이 넓고, 광 촉매가 도막 표면에 많이 노출되기 때문에, 매우 우수한 광 촉매능을 발휘할 수 있다. 그리고, 결합제 성분으로서 적어도 과산화티탄을 함유하는 결합제 성분을 사용하는 경우에는 매우 우수한 광 촉매능, 및 피착체에 대한 우수한 접착성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 특히 광 촉매로서 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자에 전이 금속 화합물을 담지한 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자를 사용하는 경우에는 태양광이나 백열등, 형광등 등의 통상의 생활 공간에서의 광원하에서도 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있는 광 촉매 도막을 형성할 수 있다.

Claims (14)

  1. 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자와 결합제 성분을 적어도 함유하는 광 촉매 도료를, 상기 산화티탄 입자의 함유량이 0.5 g/㎡ 이상이 되도록 도포, 건조하여 얻어지는 광 촉매 도막이며,
    산화티탄 입자가 루틸형 산화티탄 입자이고,
    산화티탄 입자가 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자이며,
    전이 금속 화합물이 철 화합물이고,
    산화티탄 입자의 종횡비[긴 변/짧은 변(길이)의 비율]가 1.5 이상이며,
    산화티탄 입자와 결합제 성분의 배합비[산화티탄 입자:결합제 성분(중량비)]가 1:6 내지 30:1이고,
    단위 부피(두께 1 ㎛×1 ㎡)당의 상기 산화티탄 입자의 함유량이 3.0 g 미만이며,
    다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광 촉매 도막.
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속 화합물이 산화티탄 입자의 노출 결정면 중 산화 반응면에 선택적으로 담지되어 있는 광 촉매 도막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이 금속 화합물이 산화티탄 입자의 노출 결정면 중 (001)면, (111)면 및 (011)면에서 선택되는 적어도 1개의 면에 선택적으로 담지되어 있는 광 촉매 도막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 성분이 과산화티탄, 규소계 화합물, 불소계 수지에서 선택되는 화합물을 함유하는 광 촉매 도막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 성분이 적어도 과산화티탄을 함유하는 광 촉매 도막.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 광 촉매 도막의 제조 방법이며, 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자와 결합제 성분을 적어도 함유하는 광 촉매 도료를 도포, 건조하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 도막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 여기광 조사하, 막대상 또는 침상의 산화티탄 입자에 전이 금속 화합물을 담지시켜, 막대상 또는 침상의 전이 금속 화합물 담지 산화티탄 입자를 얻는 공정을 갖는 광 촉매 도막의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 광 촉매 도막과 기재를 구비한 광 촉매 도장체.
  9. 제8항에 있어서, 기재가 플라스틱 재료로 형성된 기재인 광 촉매 도장체.
  10. 삭제
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