JP6370698B2

JP6370698B2 - 抗微生物剤

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Publication number: JP6370698B2
Application number: JP2014246537A
Authority: JP
Inventors: 美緒松岡; 徹中井
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-08-08
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: JP2016108267A

Description

本発明は、結晶性ルチル型酸化チタンを含み、明所及び暗所において優れた抗微生物活性を発揮する抗微生物剤に関する。

酸化チタン粒子は紫外線を吸収すると強い酸化作用を発揮することができるため、微生物の増殖抑制、死滅又は不活性化に利用されている。しかし、酸化チタン粒子は、屋外の紫外線の照射下では強い酸化作用を発揮するものの、屋内や暗所では酸化作用が十分に発揮されず、菌の増殖を抑制することができないことが問題であった。

暗所で抗微生物活性を発現する酸化チタン粒子として、特許文献１には、アナタース型酸化チタンにフッ化水素酸を反応させることによりフッ素を化学結合させた化合物が提案されている。しかし、この化合物は、扱いにくいフッ化水素酸を原料とする必要があり、工業的に有利とは言えなかった。

特許文献２には、銀又は銅担持アナタース型酸化チタンが記載されている。しかし、この化合物は、暗所での抗微生物活性、及び抗菌スペクトルの点で満足できるものではなかった。

特開２０１０−２２２２６６号公報特開２０１３−７２４号公報

従って、本発明の目的は、結晶性ルチル型酸化チタンを含み、明所及び暗所において優れた抗微生物活性を発揮する抗微生物剤を提供することにある。

本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、チタン化合物を、水性媒体中で水熱処理することにより、ロッド状［詳細には、平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上］の結晶性ルチル型酸化チタンを、簡便且つ安価に製造することができること、前記ロッド状の結晶性ルチル型酸化チタンは、先端部と側面部とで電荷が分離され、励起電子とホールの分離性に優れ、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を抑制することができるため、紫外線域から可視光線域までの広い波長の光源下において、更に暗所においても、優れた抗微生物活性を発揮することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、チタン化合物を含む抗微生物剤であって、チタン化合物として、平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上の結晶性ルチル型酸化チタン（アニオンをドープした酸化チタン及び遷移金属化合物を担持した酸化チタンを除く）を抗微生物剤に含まれる全チタン化合物の５０重量％を超えて含むことを特徴とする抗微生物剤を提供する。

本発明は、また、結晶性ルチル型酸化チタンが結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンである前記の抗微生物剤を提供する。

本発明は、また、結晶性ルチル型酸化チタンの比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である前記の抗微生物剤を提供する。

本発明は、また、チタン化合物と分散媒を含む塗布用抗微生物剤であって、チタン化合物として、平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上の結晶性ルチル型酸化チタン（アニオンをドープした酸化チタン及び遷移金属化合物を担持した酸化チタンを除く）を塗布用抗微生物剤に含まれる全チタン化合物の５０重量％を超えて含むことを特徴とする塗布用抗微生物剤を提供する。

本発明の抗微生物剤は、チタン化合物として、平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上の結晶性ルチル型酸化チタンを含有するため、非定型状のルチル型酸化チタンを含有する場合よりも優れた酸化作用を発揮することができ、紫外線域から可視光線域までの広い波長の光源下や、更に暗所においても、細菌からウイルスに至るまで広範囲の微生物に対して抗微生物活性を発揮することができる。そのため、太陽光の下ではもちろん、車内や屋内、更には光の無い或いは光の届かない場所や、照明設備があっても光の非照射状態が長い場所等の、従来は抗微生物活性を十分に発揮させることが困難であった空間の環境浄化等に好適に使用することができる。

結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの模式図（ａ）と、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）、及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの模式図（ｂ）である。

［抗微生物剤］
本発明の抗微生物剤は、チタン化合物を含む抗微生物剤であって、チタン化合物として平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上の結晶性ルチル型酸化チタンを含むことを特徴とする。尚、本発明の結晶性ルチル型酸化チタンには、窒素や硫黄等のアニオンをドープした酸化チタンや、鉄化合物等の遷移金属化合物を担持した酸化チタンは含まれない。

（結晶性ルチル型酸化チタン）
本発明の結晶性ルチル型酸化チタンの平均短径は５０ｎｍ以下（例えば５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍ）である。

また、本発明の結晶性ルチル型酸化チタンの形状はロッド状（すなわち、棒状或いは針状）であり、平均アスペクト比（長径／短径）は１．５以上（例えば１．５〜４０であり、下限は、好ましくは２、特に好ましくは３、最も好ましくは５である。また、上限は、好ましくは３０、特に好ましくは２０、最も好ましくは１５である）である。そのため、励起電子とホールの分離性が高く、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を極めて低く抑制することができ、優れた抗微生物活性を発揮することができる。

更に、本発明の結晶性ルチル型酸化チタンは、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンであることが、先端部と側面部とで電荷が分離され、励起電子とホールの分離性に優れ、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を抑制することができるため、紫外線域から可視光線域までの広い波長の光源下において、更に暗所においても、優れた抗微生物活性を発揮することができる点で好ましい。

更にまた、結晶性ルチル型酸化チタンの比表面積（ＢＥＴ多点法による）としては、例えば１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１０〜２００ｍ²／ｇ、より好ましくは１０〜１５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは３０〜１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇ、最も好ましくは６０〜１００ｍ²／ｇである。結晶性ルチル型酸化チタンの比表面積が上記範囲を下回ると、反応物質を吸着する能力が低下して抗微生物活性が低下する傾向がある。一方、結晶性ルチル型酸化チタンの比表面積が上記範囲を上回ると、励起電子とホールの分離性が低下するため、やはり抗微生物活性が低下する傾向がある。

尚、比表面積は、結晶性ルチル型酸化チタンを１００℃（真空下）で６０分間脱気して得られるサンプルについて、高速比表面積・細孔径分布装置（商品名「NOVA-1200」、Quantachtome.Co製）を使用して下記条件下でサンプルを換えて２回測定して得られた値の平均である。
＜比表面積測定条件＞
測定原理：定容法（ブランク補正型）
検出法：相対圧力（圧力トランスデューサーによる圧力検出とサミスタによるマニホールド温度検出から理想気体での注入ガス量を計算）
吸着ガス：窒素ガス
セルサイズ：スモールペレットセル（セル容量：１．８ｃｍ³、ステム外径：９ｍｍ）
測定項目：Ｐ／Ｐ₀（相対圧、Ｐ₀：飽和蒸気圧）＝０．１、０．２、０．３の吸着側３点

本発明の結晶性ルチル型酸化チタンとしては、公知の方法により製造されたものを使用することができる。

結晶性ルチル型酸化チタンのうち、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタンや、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンは、例えば、チタン化合物を、水性媒体（例えば水、又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］することにより合成することができる。

また、水熱処理の際は、撹拌［撹拌所要動力（Ｐｖ値）は、例えば０．１〜１５００Ｗ／ｍ³程度］すると、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができるため好ましい。

前記チタン化合物としては、３価又は４価のチタン化合物を挙げることができる。

３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタン等のトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）が好ましい。

また、４価のチタン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ¹）_tＸ_4-t （１）
（式中、Ｒ¹は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）

Ｒ¹における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等のＣ_1-4脂肪族炭化水素基（好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-4アルキル基）等を挙げることができる。

Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子等を挙げることができる。

このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が好ましい。

特に、前記チタン化合物として４価のチタン化合物を使用する場合は、反応温度１１０〜２２０℃（好ましくは１３０〜２２０℃）、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中で２時間以上（好ましくは５〜１５時間）水熱処理を施すことにより結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン、及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンを合成することができる。

結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンは、その他、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタンを硫酸（好ましくは５０重量％以上の高濃度の硫酸、特に好ましくは濃硫酸）中に投入し、加熱下で撹拌することにより、前記結晶性ルチル型酸化チタンの稜又は頂点の部位を浸食（溶解）して合成することもできる。

上記方法により得られた粗結晶性ルチル型酸化チタン（＝不純物を含む結晶性ルチル型酸化チタン）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により不純物を分離し、精製された結晶性ルチル型酸化チタンを得ることができる。

本発明においては、なかでも、結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液の上澄み液のｐＨが１以上（好ましくは１〜７、特に好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜５．５）となるまで繰り返し水洗することが好ましく、特に、クロスフロー方式により膜濾過することが、結晶性ルチル型酸化チタンの結晶構造を維持しつつ、イオン性不純物（例えば、水素イオン、塩素イオン、チタンイオン）の含有量を低減することができ（塩素イオン含有量は、例えば１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８５０ｐｐｍ以下にまで低減することができ）、分散性に優れた結晶性ルチル型酸化チタンが得られる点で好ましい。

また、水洗処理に付す結晶性ルチル型酸化チタンは湿状態であること（すなわち、水熱処理後、蒸発・乾固等を行うことなく水洗処理に付すこと）が好ましい。それにより結晶性ルチル型酸化チタンの凝集を防止することができ、高分散性を有する結晶性ルチル型酸化チタンを得ることができる。

上記水洗に使用する水としては、例えば、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等を挙げることができる。

前記クロスフロー方式による膜濾過とは、濾過膜面に平行に被処理水を流し、濾滓の沈着による濾過膜汚染を防ぎながら被処理水の一部を、被処理水の流れの側方で濾過する方法である。粗結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液をクロスフロー方式による膜濾過に付すことにより、濾過膜表面に圧密化された濾滓を形成することなくイオン性不純物を効率よく取り除くことができ、結晶性ルチル型酸化チタンの結晶構造を維持しつつ、イオン性不純物の含有量を極めて低く低減することができる。

クロスフロー方式による膜濾過に付す粗結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液の濃度は、例えば０．１〜４０重量％程度（好ましくは０．１〜３０重量％）である。粗結晶性ルチル型酸化チタンの濃度が上記範囲を外れると、イオン性不純物の除去効率が低下する傾向がある。また、粗結晶性ルチル型酸化チタンの濃度が上記範囲を上回る場合は、粘度が高くなりすぎ、濾過膜が目詰まりし易くなる。

粗結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液をクロスフロー方式による膜濾過に付すと、イオン性不純物が透過液と共に分離除去され、濃縮された結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液が得られる。

濃縮倍率は１〜４００倍程度（なかでも１〜２０倍、特に１〜１０倍）に調整することが好ましい。濃縮倍率が上記範囲を上回ると、膜面への付着物質の堆積抑制が困難となり、結晶性ルチル型酸化チタンの圧密化を防止することが困難となる傾向がある。また、膜面への付着物質の堆積により濾過膜に目詰まりが発生することにより膜寿命が低下し易くなり、逆洗浄を頻繁に行う必要が生じたり、濾過処理が運転不能となる場合が生じる等により濾過速度が低下する傾向がある。一方、濃縮倍率が上記範囲を下回ると、イオン性不純物の分離効率が低下し、洗浄水の使用量が増加する傾向がある。

前記濃縮倍率は、例えば、濾過圧力、粗結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液の膜面線速（クロスフロー速度）等をコントロールすることにより調整することができる。濾過圧力は、例えば０．００１〜５．０ＭＰａ程度、好ましくは０．００５〜３ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａである。

また、粗結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液を含む供給液の膜面線速は大きいほど膜面への付着物質の堆積が抑制され、高い濾過流束（フラックス）が得られる。膜面線速（クロスフロー速度）は、例えば０．０２ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ未満、好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、１．５ｍ／ｓ未満である。

クロスフロー方式による膜濾過を経て得られる濃縮された結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液は、水を加えて結晶性ルチル型酸化チタンの濃度が上記範囲となるように希釈し、再びクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返すことが好ましい。それにより、目詰まり等の濾過膜の負荷を軽減し、濾過膜の寿命の低下を抑制しつつ結晶性ルチル型酸化チタン中のイオン性不純物の含有量を極めて低く低減することができる。

クロスフロー方式による膜濾過に使用する濾過膜としては、例えば、限外濾過膜、精密濾過膜、ナノフィルター、逆浸透膜等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、分離性能に優れる点で限外濾過膜を使用することが好ましい。

限外濾過膜は平均細孔径が１〜２０ｎｍ程度（好ましくは１〜１０ｎｍ）であり、分子量が１０００以下、平均短径が１ｎｍ未満の物質を分離、除去することができる。

限外濾過膜の膜形状としては、例えば、中空糸型濾過膜、チューブラー膜、スパイラル膜、平膜等の何れであっても良いが、逆洗浄が比較的容易に行える点から、中空糸型濾過膜又はチューブラー膜を使用することが好ましい。

中空糸型濾過膜における中空糸膜の内径は、汚染物質による閉塞の防止、膜モジュールへの中空糸充填率の向上という観点から、０．１〜２．０ｍｍ程度（好ましくは、０．５〜１．５ｍｍ）である。

濾過膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セラミックなどの一般的な材質を挙げることができる。本発明においては、なかでも、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、及び芳香族ポリアミドが好ましい。

中空糸型濾過膜を使用する場合、粗結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液を流す方法（濾過方式）としては、内側（中空糸膜の内側）に粗結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液を含む供給液を流し、外側（中空糸膜の外側）に向けて透過水が流れる方式（内圧濾過方式）と、その逆に外側に粗結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液を含む供給液を流し、内側に向けて透過水が流れる方式（外圧濾過方式）が挙げられる。本発明においては、なかでも、膜面流速を高く維持できる点で内圧濾過方式が好ましい。

クロスフロー方式による膜濾過においては、濾過膜面への付着物質の堆積を防止して濾過膜への負担を軽減し、長期間膜濾過運転を行うため、濾過膜に対し洗浄水により間欠的な逆洗浄を施すことが好ましい。逆洗浄は圧力及び流速を制御しつつ予め定められた周期で行うことが好ましい。

逆洗浄の圧力としては、例えば０．０１〜３．０ＭＰａ程度であり、好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。また、逆洗浄の流速としては、例えば０．０１〜１０ｋｇ／ｍｉｍ程度、好ましくは０．０５〜５ｋｇ／ｍｉｍ、特に好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｍｉｍ［或いは、例えば１×１０^-7〜２×１０^-4ｍ／ｓｅｃ程度、好ましくは８×１０^-7〜９×１０^-5ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは１×１０^-6〜９×１０^-5ｍ／ｓｅｃ］である。逆洗浄の頻度としては、例えば０．５〜３時間に１回程度行うことが好ましい。逆洗浄の時間は０．５〜１０分程度が好ましい。

尚、逆洗浄に用いる洗浄水としては、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）を使用することが好ましい。また、逆洗浄により膜通過した洗浄水は、濃縮された結晶性ルチル型酸化チタンの水懸濁液の希釈用の水として再利用してもよい。

本発明の抗微生物剤は、チタン化合物を含む抗微生物剤であって、チタン化合物として上記結晶性ルチル型酸化チタン（アニオンをドープした酸化チタン及び遷移金属化合物を担持した酸化チタンを除く）を抗微生物剤に含まれる全チタン化合物の５０重量％超（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上）含むことを特徴とする。尚、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量の上限は１００重量％である。

本発明の抗微生物剤は、チタン化合物以外にも他の成分を含有していても良く、例えば、チタン化合物（特に、結晶性ルチル型酸化チタン）が分散媒に懸濁されたものであってもよい。前記分散媒としては、例えば、水、アルコール等の水溶性有機溶媒、及びこれらの混合物等を挙げることができる。すなわち、前記分散媒としては、水及び／又は水溶性有機溶媒が好ましい。

本発明の抗微生物剤がチタン化合物と分散媒を含み、チタン化合物が分散媒で懸濁されたものである場合、スプレーで噴霧する方法やローラーで塗工する方法等により、微生物の増殖抑制、死滅又は不活性化が求められる場所に塗布することで、前記場所に抗微生物活性を付与することができる。そのため、塗布用抗微生物剤として有用である。

本発明の抗微生物剤全量（１００重量％）におけるチタン化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、抗微生物活性を発揮することができる濃度であれば特に制限されることがなく、例えば０．００１重量％以上である。上限は、例えば１００重量％、好ましくは９５重量％、より好ましくは８０重量％、更に好ましくは７０重量％、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは３０重量％、とりわけ好ましくは１０重量％である。下限は、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％、特に好ましくは０．５重量％、最も好ましくは１．０重量％、とりわけ好ましくは５．０重量％である。

本発明の抗微生物剤は、上記分散媒以外にも、更に、非水溶性有機溶媒、分散剤、界面活性剤、バインダー、香料、着色料等の添加物を必要に応じて適宜含有することができる。前記添加物の含有量は抗微生物剤全量の例えば７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。

従来のチタン化合物は紫外線量の少ない環境下、若しくは暗所では抗微生物活性が充分に発揮できなかったため、屋内や車内用途への応用はなかなか進まなかったが、本発明の抗微生物剤は、紫外線域から可視光線域までの広い波長の光源下において、更に暗所においても、優れた抗微生物活性を発揮することができる。そのため、屋外だけでなく、屋内や車内等の紫外線量が低い環境下、更には照明設備があっても光の非照射状態が長い場所や光の届かない或いは光の無い場所においても優れた抗微生物活性を発揮することができ、細菌からウイルスに至るまで広範囲の微生物に対し、その増殖を抑制したり、死滅又は不活性化させることができる。尚、抗菌活性値は、例えば２以上であり、抗ウイルス活性値は、例えば２以上である。前記抗菌活性値や抗ウイルス活性値は実施例に記載の方法で測定することができる。そのため、本発明の抗微生物剤は暗所用抗微生物剤としても好適に使用することができる。

本発明の抗微生物剤の適用場所としては、微生物の増殖抑制、死滅又は不活性化が求められる場所であれば特に制限されることがなく、例えば、家庭や公共施設（病院、学校、介護施設等）における、トイレ、汚物処理室、キッチン、風呂場、洗面所、倉庫、会議室、待合室、床（特に、手術室の床）、壁、天井、カーテン、家具、電化製品、空調設備、衛生設備；車のシート、エアコンフィルター、床、壁面等を挙げることができる。本発明の抗微生物剤を前記場所に適用することで、そこに存在する細菌やウイルス等の微生物の増殖を抑制したり、死滅又は不活性化させることができる。特に、冷蔵庫の内部（収納室）、洗濯機や浴室乾燥機等の機械の内部、水道管、配水管、冷却器、加湿器の水タンク、エアコンのドレンパンなどの、光がほとんど照射されない部位における細菌やウイルスの増殖を効果的に抑制することができる。

また、本発明の抗微生物剤の適用方法としては、上記微生物の増殖抑制、死滅又は不活性化が求められる場所に塗布することができれば良く、例えば、前記場所にスプレーで噴霧する方法、ローラーで塗工する方法等が挙げられる。適用量は、前記効果が発揮される量であれば特に制限されることがない。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

尚、平均短径及び平均アスペクト比は下記方法（画像解析法）により求めた。
＜サンプル調製方法＞
１．少量（耳かきサイズのスパチュラに半分程度）の結晶性ルチル型酸化チタンを９ｍＬのガラス製サンプル瓶に入れ、エタノールを７ｍＬ入れ、超音波洗浄器にて超音波を５分間かけてエタノール中に分散させエタノール分散液を得る。
２．得られたエタノール分散液をガラス製スポイドで１滴取り、ＳＥＭ用試料台の上に落として自然乾燥させた後、３０秒間白金蒸着を行う。
＜測定方法＞
電界放出型走査電子顕微鏡（商品名「FE-SEM JSM-6700F」、日本電子（株）製、加速電圧：１５ｋＶ、ＷＤ：約３ｍｍ、倍率：２０万倍）を使用して結晶粒子をランダムに観察し、代表的な３カ所を抽出し、抽出されたＳＥＭ写真全体の中で、見た目に極端に大きく又は小さくなく、平均的な大きさの粒子を中心に輪郭がはっきりしている粒子３０個を抽出してＯＨＰシートに写し、それらの粒子について、画像解析ソフトウェア（商品名「WinROOF Version5.6」、三谷商事（株）製）を用いて各短径（最大長径に直交する幅）を求め、それらの値を平均して平均短径とした。また、同様の方法で平均長径（最大長径）を求め、これらの比（平均長径／平均短径）を平均アスペクト比とした。

実施例１
（粗酸化チタン懸濁液の調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌所要動力（Ｐｖ値）２２０Ｗ／ｍ³で撹拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することにより、オートクレーブを４０℃以下まで冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液５６５０ｇを取り出した。

（クロスフロー方式による膜濾過処理）
得られた粗酸化チタン懸濁液を純水で３倍に希釈し、撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌混合して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。尚、ｐＨはｐＨ試験紙を使用して測定した。
この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込みを停止し、酸化チタン濃度を濃縮させて酸化チタン懸濁液（ロッド状の結晶性ルチル型酸化チタン含有量：１０重量％）を得、これを抗微生物剤とした。

得られた酸化チタン懸濁液を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である結晶性ルチル型酸化チタン（平均短径：１５ｎｍ、平均アスペクト比：５、比表面積：８０．２ｍ²／ｇ）５３３ｇを得た。得られた結晶性ルチル型酸化チタンの表面に残存している塩素イオンは８３０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。

（抗微生物活性評価）
得られた抗微生物剤について、下記方法で大腸菌に対する抗菌性を評価したところ、暗所保管４時間後に抗菌活性値４．７であった。また、バクテリオファージＱβに対する抗ウイルス性は、暗所保管２時間後に抗ウイルス活性値５．２であった。

＜抗菌性活性、抗ウイルス性活性試験＞
ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）表面に、抗微生物剤をチタン化合物が２５ｍｇ／２５ｃｍ²となるようにスプレーガンを用いて塗布し、自然乾燥することにより抗微生物剤層を形成したものを試験片（＝抗微生物剤塗工ガラス板）として使用して、抗菌性、抗ウイルス性試験を行った。

（抗菌性活性の測定方法）
上記試験片を用いて、日本工業規格ＪＩＳＲ１７５２：２０１３「ファインセラミックス−可視光応答形光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」に基づく方法で暗所のみで試験を行い、大腸菌の生菌数を測定することにより評価した。
まず、抗微生物剤層に、紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ²となるように（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）、ブラックライトを用いて紫外線を１７時間照射した。
次に、抗微生物剤層に大腸菌（Escherichia coli NBRC3972）の菌液（生菌数：２．０×１０⁵個）を接種し、被覆フィルムを載せて密着させ、これを室温（２５±５℃）、暗所で４時間保存し、試験片１個当たりの生菌数を測定した。試験片を３つ用いて同時に前記測定を行い、これら３つの生菌数の平均値で評価を行った。
抗微生物剤未塗工ガラス板についても同様の操作を行い、生菌数を測定した。
抗菌活性値は以下の式で求めた。抗菌活性値が２以上であれば、一般的に抗菌活性を発現しているといえる。
抗菌活性値＝ｌｏｇ（Ｎ_b0／Ｎ_b）
Ｎ_b0：抗微生物剤未塗工ガラス板での生菌数の平均値
Ｎ_b：抗微生物剤塗工ガラス板での生菌数の平均値
暗所保管４時間後の生菌数が少ないものほど、大腸菌の抗菌性が高いと言える。

（抗ウイルス活性の測定方法）
上記試験片を用いて、日本工業規格ＪＩＳＲ１７５６：２０１３「ファインセラミックス−可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス性試験方法−バクテリオファージＱβ」に基づく方法で暗所のみで試験を行い、バクテリオファージ感染価を測定することにより評価した。
まず、抗微生物剤層に、紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ²となるように（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）、ブラックライトを用いて紫外線を２４時間照射した。
次に、抗微生物剤層にバクテリオファージＱβ（Escherichia coli phage Qβ NBRC20012）の試験液（バクテリオファージ感染価：１．０×１０⁶ｐｆｕ）を接種し、被覆フィルムを載せて密着させ、これを室温（２５±５℃）、暗所で２時間保存後、活性ファージを大腸菌に感染させることにより、試験片１個当たりのバクテリオファージ感染価を測定した。尚、試験片を３つ用いて同時に行い、これら３つのバクテリオファージ感染価の平均値で評価を行った。
抗微生物剤未塗工ガラス板についても同様の操作を行い、バクテリオファージ感染価を測定した。
抗ウイルス活性値は以下の式で求めた。抗ウイルス活性値が２以上であれば、一般的に抗ウイルス活性を発現しているといえる。
抗ウイルス活性値＝ｌｏｇ（Ｎ_v0／Ｎ_v）
Ｎ_v0：抗微生物剤未塗工ガラス板でのバクテリオファージ感染価の平均値
Ｎ_v：抗微生物剤塗工ガラス板でのバクテリオファージ感染価の平均値
暗所保管２時間後のバクテリオファージ感染価が少ないものほど、抗ウイルス性、すなわち光触媒活性が高いと言える。

Claims

下記チタン化合物を含む暗所用抗微生物剤。
チタン化合物：平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上、比表面積が６０ｍ ² ／ｇ以上の結晶性ルチル型酸化チタン（アニオンをドープした酸化チタン及び遷移金属化合物を担持した酸化チタンを除く）を暗所用抗微生物剤に含まれる全チタン化合物の５０重量％を超えて含む
結晶性ルチル型酸化チタンが結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンである請求項１に記載の暗所用抗微生物剤。
下記チタン化合物と分散媒を含む暗所塗布用抗微生物剤。
チタン化合物：平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上、比表面積が６０ｍ ² ／ｇ以上の結晶性ルチル型酸化チタン（アニオンをドープした酸化チタン及び遷移金属化合物を担持した酸化チタンを除く）を暗所塗布用抗微生物剤に含まれる全チタン化合物の５０重量％を超えて含む