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KR101866722B1 - 상면 반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법 - Google Patents

상면 반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR101866722B1
KR101866722B1 KR1020137029886A KR20137029886A KR101866722B1 KR 101866722 B1 KR101866722 B1 KR 101866722B1 KR 1020137029886 A KR1020137029886 A KR 1020137029886A KR 20137029886 A KR20137029886 A KR 20137029886A KR 101866722 B1 KR101866722 B1 KR 101866722B1
Authority
KR
South Korea
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composition
forming
fluorine
antireflection film
film
Prior art date
Application number
KR1020137029886A
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English (en)
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KR20140031896A (ko
Inventor
다카유키 사오
도모히데 가타야마
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
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Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20140031896A publication Critical patent/KR20140031896A/ko
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Abstract

[과제] 본 발명은 종래 제품과 동등 이상의 성막성(成膜性), 굴절률, 경시(經時) 안정성, 및 안전성을 갖는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물, 및 이를 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 화학식 1로 표시되는, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 800,000인 불소 함유 중합체와, 탄소수 10 내지 18의 알킬술폰산과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물:
화학식 1
Figure 112017129572345-pct00010

상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위이고:
Figure 112017129572345-pct00011

상기 화학식 A에서,
R은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이고;
B는 A와 결합하여 공중합체를 형성할 수 있는 반복 단위이고, x 및 y는 중합비를 나타내는 수이며, x는 0이 아니고,
A 및 B는, 랜덤하게 결합하여도, 블록을 형성하여도 좋다.

Description

상면 반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법{UPPER SURFACE ANTIREFLECTIVE FILM FORMING COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING SAME}
본 발명은 상부 반사 방지막 형성용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 반도체 디바이스, 전하 결합 소자(CCD), 컬러 필터 등을 포토리소그래피법을 이용하여 제조하는 경우, 레지스트막을 노광할 때에, 레지스트막의 상측에 형성되는 반사 방지막을 형성시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 상부 반사 방지막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 FPD, 반도체 디바이스, CCD, 컬러 필터 제조를 위한, 포토리소그래피법이 이용되고 있다. 포토리소그래피법을 이용한 집적 회로 소자 등의 제조에서는, 예를 들어, 기판 위에 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트가 도포되고, 베이킹에 의해 용매를 제거한 후, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 각종 방사선에 의해 노광되고, 현상되어 레지스트 패턴이 형성된다.
하지만, 사용되는 기판에는 반사율이 높은 것이 많고, 레지스트층을 통과한 노광용의 광이 기판에 의해 반사되고, 레지스트층에 재입사되어, 광을 조사해서는 안되는 레지스트 부분에 빛이 도달함으로써, 원하는 패턴을 얻을 수 없거나, 또는, 형성된 패턴에 결함이 생긴다는 문제가 있었다. 또한, 레지스트층이 기판과 레지스트층과의 계면에서의 광의 반사에 의해 정재파(定在波) 효과를 받아, 형상이 파형(波形)이 되고, 결과적으로 레지스트 패턴의 선폭 제어 등에 큰 문제를 일으키는 경우도 있었다. 이러한 현상은, 보다 미세한 패턴을 얻기 위해서 단파장의 광에 의해 노광하는 경우에 현저하다.
이러한 문제를 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 상면(上面) 반사 방지막을 형성하는 방법이 있다. 즉, 레지스트층의 상측에 적절한 굴절률을 갖는 상면 반사 방지막을 형성시켜, 레지스트층 내부에서의 불필요한 광 반사를 저감시킴으로써, 패턴의 치수 정밀도를 개선하려고 하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 상면 반사 방지막의 성분으로서 불소 함유 화합물을 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 3). 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 불소 함유 화합물은, 안전성의 관점에서 제조 공정이나 사용 과정에 있어서 제한이 있거나, 물에 대한 용해성이 낮기 때문에 고비용의 불소 함유 용매를 필요로 하는 등의 개선해야 할 점이 있었다. 또한 용해성을 개선한 불소 함유 화합물을 사용한 상면 반사 방지막 형성용 조성물도 검토되고 있다(특허문헌 4 및 5). 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 특허문헌에 기재된 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 전부가 충분한 효과를 나타내는 것이 아니고, 성막성(成膜性), 굴절률, 경시(經時) 안정성 등의 전부를 만족하는 조성물로 하기 위해서, 더욱 개량해야 할 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 1에도 기재되어 있는 저분자량 불소 화합물은 상면 반사 방지막의 성분으로서 저굴성율을 달성하기 위하여 중요한 것이지만, 작금의 안전 기준으로부터, 실용에 도움이 되는 것이 곤란해지고 있다. 따라서 안전성도 만족시키는 상면 반사 방지막 형성용 조성물이 요구되고 있다.
일본특허 제3673399호 명세서 일본특허 제3851594호 명세서 일본특허 제3965740호 명세서 일본특허 제4400572호 명세서 일본 특허 제4525829호 명세서
본 발명은, 성막성, 굴절률, 경시 안정성, 및 안전성 등, 요청되는 특성을 충족시키는 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 광을 사용하여 패턴을 형성시키는 포토리소그래피에 사용하는 것으로서, 상기 상면 반사 방지막 형성용 조성물이, 하기 화학식 1로 표시되는, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 800,000인 불소 함유 중합체와, 탄소수 10 내지 18의 알킬술폰산과, 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다:
Figure 112013102562284-pct00001
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위이고:
[화학식 A]
Figure 112013102562284-pct00002
상기 화학식 A에서,
R은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이고;
B는 A와 결합하여 공중합체를 형성할 수 있는 반복 단위이고,
x 및 y는 중합비를 나타내는 수이며, x는 0이 아니고,
A 및 B는, 랜덤하게 결합하여도, 블록을 형성하여도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시키고, 상기 레지스트막 위에, 상기 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 광을 사용하여 노광하고, 현상하는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 신규의 상면 반사 방지막 형성용 조성물이 제공된다. 이 조성물은, 현재의 포토리소그래피에서 사용하는 데 실용상 충분한 성막성, 경시 안정성, 및 안전성 등의 성능을 갖고, 충분히 낮은 굴절률을 갖는 반사 방지막을 형성시킬 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 특정의 불소 함유 중합체와, 특정의 알킬술폰산과, 특정의 용매와, 필요에 따라 기타 성분을 포함하는 것이다. 이하에 각 성분에 대하여 설명한다.
불소 함유 중합체
본 발명에 있어서 사용되는 불소 중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
화학식 1
Figure 112013102562284-pct00003
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 반복 단위이며, x 및 y는 각각 중합비를 나타내는 수이고 x는 0이 아니고, A 및 B는, 랜덤하게 결합해도, 블록을 형성해도 좋다.
화학식 1 중에서, A는 하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위이다.
화학식 A
Figure 112013102562284-pct00004
상기 화학식 A에서,
R은 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 10의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이다.
R을 구성하는 불소 함유 알킬렌기는, 구체적으로는, -(CF2O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF2CF2O)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF(CF3)CF2CF2O)-, -(CF2)-, 및 이들 기의 불소 원자의 일부를 수소로 치환한 2가 기의 반복 단위로 이루어진 것이다.
보다 구체적으로는 R은, 하기의 2가 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
-CF2O-
-CF(CF3)-
-CF(CF3)CF2OCF(CF3)-
-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-
-CF(CF3)CH2-
-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2-
-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2-
여기서, 최종적으로 수득되는 상면 반사 방지막의 굴절률을 낮게 하기 위해서, 혹은 중합체의 수용성을 높게 하기 위해서는, R에 포함되는 수소가 적은 것이 바람직하고, R에 수소가 포함되어 있지 않은 것이 가장 바람직하다.
또한, 불소 함유 중합체는, 화학식 (A)로 표시되고, R의 다른 반복 단위를 복수 종류 포함하고 있어도 좋다.
화학식 1에서, 반복 단위 B는 반복 단위 A와 결합하여 공중합체를 형성할 수 있는 반복 단위이다. 불소 함유 중합체가 반복 단위 (B)를 포함하는 경우, 필요에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다. 이러한 반복 단위로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 불소 함유 탄화 수소에 유래하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는,
-CF2CF2-
-CF2CHF-
-CF2CH2-
―CF2CF(CF3)-
-CF2CFCl-
-CH2CH(CF3)-
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 중합체는 반복 단위 A를 포함하는 것, 즉 x가 0이 아닌 것을 필수로 하는데, 반복 단위 A 및 B의 중합도는, 목적에 따라 적절히 조정된다. 여기서, 본 발명에 있어서는, 불소 중합체는 반복 단위 A만으로 이루어지는 경우에, 굴절률이나 성막성이 개량되는 경향이 있으므로 바람직하다. 이때, 반복 단위 A는 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위를 2종류 이상 포함해도 좋다. 한편, 반복 단위 B를 포함함으로써, 불소 함유 중합체의 수용성을 개량할 수 있는 경우가 있다.
이상의 이유로부터, 반복 단위 A 및 B의 중합비 x 및 y는,
0.55≤x≤1.00, 0≤y≤0.45인 것이 바람직하고,
0.7≤x≤1.00, 0≤y≤0.3인 것이 보다 바람직하고,
0.9≤x≤1.00, 0≤y≤0.1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 불소 함유 중합체의 분자량은, 조성물의 도포성이나, 형성시키려고 하는 반사 방지막의 두께 등에 따라 적절하게 조정된다. 하지만, 분자량이 너무 작으면, 레지스트층에 영향을 주어 현상 후에 레지스트의 막 두께가 얇아지는 경향이 있고, 반대로 분자량이 너무 크면 경시 안정성이 열화되거나, 조성물 점도가 너무 높아지거나, 중합체의 수용성이 저하되는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에서의 불소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량으로 300,000 내지 800,000인 것이 필요하며, 350,000 내지 450,000인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌글리콜을 표준으로 하여 검량선을 작성하여 산출한 값이다. 또한, 중량 평균 분자량 300,000 및 800,000은 수평균 분자량으로 환산하면 약 180,000 및 약 300,000이다.
또한, 이러한 불소 함유 중합체는, 작금의 안전 기준을 만족시키는 것으로써, 제조자 및 사용자에게도 위험성이 적은, 바람직한 재료이다.
알킬술폰산
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 탄소수 10 내지 18의 알킬술폰산을 포함하여 이루어진다. 이 알킬술폰산은 계면활성제로서 작용하는 것이라고 여겨지고 있다.
계면활성제로서는, 일반적으로 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등이 알려져 있다. 여기서, 본 발명에서의 상면 반사 방지막 형성용 조성물에, 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 사용하면, 수용성이 불충분하여, 조성물이 백탁되어 버리기 때문에 사용할 수 없다.
또한, 알킬술폰산은 음이온성 계면활성제로 분류되지만, 탄소수가 10 내지 18의 알킬술폰산 이외의 음이온성 계면활성제에서는, 본 발명의 효과가 나타나지 않음을 알 수 있었다. 구체적으로는, 술포기(-SO3H)를 갖지 않는 것, 예를 들어, 알킬카복실산은 수용성이 불충분해서, 조성물이 백탁되어 버리기 때문에 사용할 수 없다. 또한, 알킬술폰산이라도 탄소수가 적으면 도포시에 뭉침(cissing: ハジキ)이 발생하여, 균일한 도막을 형성시키는 것이 곤란하다. 또한 탄소수가 많으면 조성물의 경시 안정성이 열화되어 버린다.
또한, 알킬술폰산 중, 술포기를 복수개 갖는 것도 알려져 있어, 이것들을 사용할 수도 있다. 다만, 복수의 술포기를 갖는 알킬술폰산은, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서는 도포성 개량의 효과가 상대적으로 작다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 알킬술폰산은, 식 H(CH2)nSO3H(상기 식에서, n=1O 내지 18)로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 알킬술폰산 이외의 음이온성 계면활성제도 알려져 있는데, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산과 같이 방향족 환을 갖는 것은 경시 안정성이 나빠, 사용할 수 없다.
이상의 이유로, 본 발명에 있어서는, 탄소수 10 내지 18의 알킬술폰산만이 계면활성제로서 사용할 수 있다.
용매
또한, 본 발명의 상면 반사 방지막 형성용 조성물에서 사용되는 용매로서는, 물이 가장 바람직한 것이다. 사용되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 유기 불순물, 금속 이온 등이 제거된 것이 바람직하다.
또한, 용매로서 물이 사용될 때에는, 반사 방지 코팅용 조성물의 도포성 향상 등을 목적으로 하여, 물에 녹는 유기 용매를 물과 함께 사용하는 것도 가능하다. 물에 녹는 유기 용매로서는, 물에 대하여 0.1중량% 이상 용해하는 용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 알킬셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 카비톨아세테이트 등의 극성 용매를 들 수 있다. 다만, 유기용매를 사용하는 경우에는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 적용하려고 하는 레지스트를 손상시키지 않는 것을 선택해야 한다.
기타 추가 성분
본 발명의 상면 반사 방지막 형성용 조성물에는 필요에 따라, 기타 추가 성분을 배합할 수 있다. 그러한 추가 성분으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있다.
(a) 불소 비함유 카복시기 함유 중합체
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 각종 방법에 사용할 수 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴 형성시에 KrF 엑시머 레이저와 같은 단파장의 광을 이용하여 노광하는 경우, 매우 낮은 굴절률이 요구된다. 이러한 경우에는 화학식 1로 표시되는 불소 함유 중합체만을 피막 형성 성분으로서 사용함으로써 만족스러운 상면 반사 방지막을 형성시킬 수 있다. 그러나, 레지스트 패턴 형성시에 i선과 같은 비교적 파장이 긴 광을 사용하는 경우도 있다. 이러한 경우에는, 상면 반사 방지막에 요구되는 굴절률은, 상대적으로 단파장의 광을 사용한 경우에 요구되는 굴절률보다 높아도 문제가 없는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 피막 형성 성분으로서 화학식 1의 불소 함유 중합체의 일부를, 불소 비함유 카복시기 함유 중합체로 치환하여도 좋다. 즉, 기타 추가 성분으로서 불소 비함유 카복시기 함유 중합체를 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, i선 등의 파장이 300nm 이상의 광을 이용한 포트리소그래피법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물은 불소 비함유 카복시기 함유 중합체를 포함할 수 있다.
그러한 불소 비함유 카복시기 함유 중합체의 구체적인 예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리α-트리플루오로메틸아크릴산, 폴리(N-비닐피롤리돈-co-아크릴산), 폴리(N-비닐피롤리돈-co-아크릴산메틸), 폴리(N-비닐피롤리돈-co-메타크릴산), 폴리(N-비닐피롤리돈-co-메타크릴산메틸) 등을 들 수 있다.
이들 불소 비함유 카복시기 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정 되지 않지만, 일반적으로 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 20,000의 범위에서 선택된다.
(b) 아민 화합물
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 각종 레지스트 패턴에 적용할 수 있는데, 그러한 레지스트 패턴으로서, 화학 증폭형 레지스트에 유래하는 것이 있다. 특히 파장이 300nm 이하의 광, 예를 들어, KrF 엑시머 레이저 등을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것 같은 경우에는, 화학 증폭형 레지스트가 사용되는 경우가 많다. 이러한 화학 증폭형 레지스트는, 광 조사에 의해 발생하는 산에 의해 레지스트 패턴이 형성되는 것이다. 이러한 레지스트 패턴에 대하여 산성도가 높은 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 사용하면, 그것에 의해 레지스트 패턴의 막 두께가 얇아지는 경우가 있다. 이 때문에, 상면 반사 방지막 형성용 조성물의 산성도를 낮게 하기 위하여 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 및 모노알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 이것 이외의 아민 화합물에서는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물의 도포시에 성막성 등이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 아민 화합물은 수용성이 높은 것이 바람직하다. 이 때문에, 아민 화합물이 포함하는 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 아민 화합물로서는, 입수의 용이성이나 취급성의 관점에서 모노에탄올아민이다.
(c) 기타 추가 성분
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 상기 이외에, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 첨가제로서는, 증점제, 윤활제, 및 염료 등의 착색제를 들 수 있다.
상면 반사 방지막 형성용 조성물
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 상기한 각 성분을 혼합하여, 균일하게 용해시킨 것이다. 각 성분의 함유량은 목적 등에 따라 적절히 조정된다.
구체적으로, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물의 중합체의 함유량은, 조성물의 전 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10중량%인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 중합체란, 화학식 1의 불소 함유 중합체 및 필요에 따라 첨가되는, 불소 비함유 카복시기 함유 중합체 전체를 가리킨다.
또한, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물에 포함되는 알킬술폰산의 함유량은, 높은 쪽이 굴절률이나 막 두께 감소의 개량이 커지는 경향이 있지만, 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬술폰산의 함유량은, 조성물의 전 중량을 기준으로 하여, 0.002 내지 0.4중량%인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.2중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.2중량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물이 아민 화합물을 포함하는 경우, 아민 화합물의 함유량은, 조성물의 전 중량을 기준으로 하여, 0.3중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 아민 함유량이 너무 많으면, 형성되는 상면 반사 방지막의 굴절률이 높아지는 경향이 있으므로 주의가 필요하다.
또한, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물의 불소 중합체의 배합비는, 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물이 불소 비함유 카복시기 함유 중합체를 포함하는 경우, 그 배합비가 너무 높으면, 굴절률이 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 불소 비함유 카복시기 함유 중합체의 배합비가 너무 높지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 아민 화합물 및 불소 비함유 카복시기 함유 중합체는 필요에 따라 사용되는 것이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 이것들을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 불소 비함유 카복시기 함유 중합체 또는 아민 화합물 이외의 첨가제의 첨가량은, 각각의 첨가제의 효과 등을 고려하여 결정되는데, 일반적으로 조성물 전체의 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하이다.
패턴 형성 방법
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 종래의 상면 반사 방지막 형성용 조성물과 동일하게 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 사용함에 있어서, 기본적으로 제조 공정을 변경할 필요는 없다. 구체적으로 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 설명하면 이하와 같다.
우선, 필요에 따라 전처리된, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판의 표면에, 레지스트 조성물을 스핀 코트법 등 종래부터 공지인 도포법에 의해 도포하여, 레지스트 조성물층을 형성시킨다. 레지스트 조성물의 도포에 앞서, 레지스트 하층에 하층 반사 방지막이 도포 형성되어도 좋다. 이러한 하층 반사 방지막은 본 발명에 의한 조성물에 의해 형성된 상면 반사 방지막과 더불어 단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있는 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에는, 종래 알려져 있는 어떤 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형에서는, 예를 들어, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 것, 화학 증폭형 레지스트 조성물 등이, 네가티브형에서는, 예를 들어, 폴리신남산비닐 등의 감광성기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 것 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물로 이루어진 것과 같은 아지드 화합물을 함유하는 것, 디아조 수지를 포함하는 것, 부가 중합성 불포화 화합물을 포함하는 광중합성 조성물, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
여기에서 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 퀴논디아지드계 감광제의 예로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 이들 술폰산의 에스테르 또는 아미드 등이, 또한 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다. 노볼락 수지로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류의 1종 이상으로부터 제조되는 것이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 화학 증폭형의 레지스트 조성물은, 포지티브형 및 네가티브형의 어느쪽의 것이라도 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것으로, 예를 들어, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재 하에 분해하여 페놀성 수산기 또는 카복시기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지로 이루어지는 것, 알칼리 가용 수지와 가교제, 산 발생제로 이루어지는 것을 들 수 있다.
기판 위에 형성된 레지스트 조성물층은, 예를 들어, 핫 플레이트 위에서 프리베이크되어 레지스트 조성물 중의 용매가 제거되어, 포토레지스트막으로 된다. 프리베이크 온도는, 사용하는 용매 또는 레지스트 조성물에 따라 다르지만, 통상 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도로 이루어진다.
이 레지스트막 위에, 스핀 코트법 등에 의해 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 용매를 증발시켜서 상면 반사 방지막을 형성시킨다. 이때, 형성되는 상면 반사 방지막의 두께는, 일반적으로 1 내지 100nm, 바람직하게는 10 내지 80nm, 보다 바람직하게는 15 내지 70nm이다.
또한, 레지스트막을 도포 후, 완전히 건조시키지 않고 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 상기의 프리베이크에 의해 상면 반사 방지막 형성용 조성물의 용매를 제거하는 것도 가능하다.
이와 같이 형성된 상면 반사 방지막은, 일반적으로 2.00 내지 1.40, 바람직하게는 1.55 내지 1.40의 굴절률을 달성할 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서는, 특히 1.50 이하, 또는 1.45 이하라는 지극히 낮은 굴절률을 달성할 수 있다. 이와 같은 낮은 굴절률을 갖는, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막은 뛰어난 특성을 나타내는 것이다.
레지스트막은 그 후, KrF 엑시머 레이저, i선 등의 광을 사용하여, 필요에 따라 마스크를 개재하여 노광이 이루어진다.
노광 후, 필요에 따라 베이킹을 실시한 후, 예를 들어, 패들 현상 등의 방법으로 현상이 이루어져, 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트막의 현상은, 통상 알카리성 현상액을 사용하여 이루어진다. 여기서, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물에 포함되는 중합체는 친수성기를 갖고 있기 때문에, 현상액에 의해 용이하게 제거된다.
본 발명에 있어서 현상에 사용되는 알카리성 현상액으로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액이 사용된다. 현상 처리 후, 필요에 따라 린스액, 바람직하게는 순수를 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)가 이루어진다. 또한, 형성된 레지스트 패턴은, 에칭, 도금, 이온 확산, 염색 처리 등의 레지스트로서 사용되고, 그 후 필요에 따라 박리된다.
레지스트 패턴의 막 두께 등은 사용되는 용도 등에 따라 적절히 선택되는데, 일반적으로 0.1 내지 3㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2㎛의 막 두께가 선택된다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의해 수득되는 레지스트 패턴은, 이어서 용도에 따른 가공이 실시된다. 이때, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 사용한 것에 의한 제한은 특별히 없고, 관용의 방법에 의해 가공할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의해 형성된 패턴은, 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 반도체 디바이스, 전하 결합 소자(CCD), 컬러 필터 등에 종래의 방법으로 제조된 패턴과 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명을 여러가지 예를 사용하여 설명하면 이하와 같다.
예 1 내지 예 25
화학식 1로 표시되는 불소 함유 중합체로서, 중량 평균 분자량이 다른 것을 준비하고, 이 중합체와, 알킬술폰산 또는 이의 비교 대상으로 하는 계면활성제를, 용매로서의 물에 용해시켜서 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 조제하였다. 또한, 알킬술폰산 또는 계면활성제에는,
S-1: 탄소수 10 내지 18의 알킬술폰산 혼합물
S-2: 아세틸렌디올의 에틸렌옥사이드 부가물(Surfynol485(상품명, 에어프로덕츠사 제조)), 비이온성 계면활성제
S―3: 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르(D-3110-P(상품명, 타케모토 유시 가부시키가이샤 제품), 비이온성 계면활성제
S-4: 평균 탄소수가 12인 알킬디페닐에테르술폰산 혼합물
S-5: 에탄술폰산
S-6: 옥탄술폰산
S-7: 캄파술폰산
S-8: p-톨루엔술폰산
S-9: 도데실벤젠술폰산
을 사용하였다. 각 조성물의 불소 함유 중합체의 함유량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 2.0중량%로 하였다. 또한, 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량 및 조성물의 총 중량을 기준으로 한 알킬술폰산 또는 계면활성제의 함유량은 표 1에 기재하는 바와 같다.
이들 각 조성물에 대하여 그 특성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
성막성은, 실리콘 웨이퍼 위에 조성물을 스핀 코터(CLEANTRACK MK-8형(상품명), 도쿄일렉트론 가부시키가이샤 제조)로 각 조성물을 도포하고, 눈으로 확인하였다. 막 면에 뭉침이 없으면 A, 1O% 정도의 뭉침이 있는 경우에 B, 30% 정도의 뭉침이 있는 경우 C, 5O% 이상의 뭉침이 있는 경우에 D로 하였다.
이어서 성막성 평가와 동일한 시료를 광 간섭식 막 두께 측정 장치 람다 에이스(상표명, 다이닛뽄 스크린 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 면내(面內) 균일성을 평가하였다. 막 두께의 분포 범위가 10옹스트롱 미만이면 A, 10 내지 20옹스트롱이면 B, 20 내지 30옹스트롱이면 C, 30옹스트롱 이상이면 D로 하였다.
막 두께 감소량은, 레지스트의 표면에 상면 반사 방지막을 형성시킨 후에 현상을 실시했을 때의 레지스트의 막 두께 감소량을 측정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 이하의 순서로 실시하였다. 우선 KrF 노광용 레지스트 조성물(DX5240P(상품명), AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조)을 기판에 도포, 가열함으로써 레지스트막을 형성시키고, 그 막 두께를 측정하였다. 이어서, 그 표면 위에 각각의 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 현상한 후, 레지스트막의 막 두께를 측정하였다. 이들의 막 두께 차를 막 두께 감소량으로 하여, 막 두께 감소량이 50nm 미만이면 A, 50 내지 70nm이면 B, 70 내지 90nm이면 C, 100nm 이상이면 D로 하였다.
굴절률은 기판 위에 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포, 가열하여 피막을 형성시켜, 그 피막에 대하여 측정하였다. 측정에는 VUV302형 엘립소미터(제이.에이.울람 재팬 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 248nm에서의 굴절률을 측정하였다. 평가기준은 예 20에 대하여 동등 이상이면 A, 굴절률의 차이가 +0.05 미만이면 B, +0.05 내지 +0.10이면 C, +0.10 이상이면 D로 하였다.
경시 안정성은, 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 40℃의 조건 하에 방치하고, 정기적으로 액 중 파티클 카운터(KS40B형(상품명), 리온 가부시키가이샤 제조)에 의해 입자 직경이 0.2㎛의 단위 체적당 입자수를 측정하였다. 어느 쪽의 조성물도 조제 직후의 입자수는 10pcs/㎖(단위) 이하이지만, 이것이 50pcs/㎖를 초과할 때까지의 기간이 90일 이상인 경우에 A, 30 내지 90일인 경우에 B, 14 내지 30인 경우에 C, 14일 미만인 경우에 D로 하였다.
또한, 어느 쪽의 평가에 있어서도 평가 기준이 C이면 실용 가능하고, B이면 실용상 전혀 문제없이 실용할 수 있고, A이면 매우 뛰어난 것이라고 말할 수 있다. 한편으로 D이면 실질적으로 사용 불가능이다.
얻어진 결과는 표 1에 기재된 바와 같다.
Figure 112013102562284-pct00005
이 결과로부터, 이하의 점을 알 수 있었다.
예 1 내지 5의 결과로부터, 중합체의 분자량의 대소에 관계없이, 알킬술폰산이 없이는 성막성이 나빠서, 상면 반사 방지막으로서는 사용할 수 없음을 알 수 있었다.
또한, 예 6 내지 17은, 알킬술폰산의 첨가량 및 중합체의 평균 분자량에 의한 특성 변화를 나타낸 것이다. 이 결과로부터, 알킬술폰산은 필수이며, 조성물의 전 중량을 기준으로 하여, 0.02중량% 이상 첨가되면 충분한 특성이 수득됨을 알 수 있었다. 단, 중합체의 분자량이 작은 경우에는, 막 두께 감소가 현저하여, 상면 반사 방지막으로서는 사용이 곤란함을 알 수 있었다.
또한, 예 18 내지 25로부터, 본 발명에 있어서 특정된 알킬술폰산 이외의 계면활성제를 사용하면, 조성물이 백탁되거나, 성막성이 현저하게 떨어지는 등의 문제가 일어남을 알 수 있었다. 또한, 예 18 및 19에 대해서는, 중합체의 분자량 및 알킬술폰산의 첨가량을 변경한 평가도 실시했는데, 모두 조성물에 백탁 또는 석출물이 확인되었다.
또한, 알킬술폰산 대신에 평균 탄소수가 12인 알킬디페닐에테르술폰산 혼합물을 사용한 조성물(예 20)보다, 본 발명에 의한 조성물 쪽이 성막성에 있어서 뛰어남을 알 수 있었다. 이러한 예 20은, 특허문헌 5에 기재된 종래의 상면 반사 방지막 형성용 조성물에 대응하는 것이다. 또한, 계면활성제로서 널리 사용되고 있는 도데실벤젠술폰산을 사용한 경우에는 도포성은 허용 범위에 있지만 경시 안정성이 불충분함을 알 수 있었다.
예 26 내지 예 31
화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량 340,000의 불소 함유 중합체와, 알킬술폰산 S-1 또는 S-4와, 각종 아민 화합물을 포함하는 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 조제하였다. 여기서, 중합체, 알킬술폰산, 및 아민 화합물의 함유량은, 각각 조성물의 전 중량을 기준으로 하여, 2.0중량%, 0.1중량%, 및 0.2중량%로 하였다. 이들 조성물을 사용하여, 예 1 내지 예 25와 동일한 평가를 실시하였다. 수득된 결과는 표 2에 기재된 바와 같다. 또한, 참고로 표 1에서의 예 13 및 예 20도 함께 기재한다.
Figure 112013102562284-pct00006
이 결과로부터, 아민 화합물의 유무에 상관없이, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은 종래의 계면활성제를 포함하는 조성물에 비하여 성막성이나 면내 균일성이 개량되는 경향이 있음을 알 수 있었다. 또한, 아민 화합물을 포함한 조성물은, 굴절률이나 막 두께 감소도 개량됨을 알 수 있었다. 이러한 조성물은 화학 증폭형 레지스트에 적용하는 경우에 특히 적합하다.
예 32 내지 예 37
화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량 340,000의 불소 함유 중합체와, 추가 중합체와, 알킬술폰산 S-1을 포함하는 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 조제하였다. 여기서, 추가 중합체로는, 폴리아크릴산 P―1(중량 평균 분자량 5,000) 또는, 폴리비닐피롤리돈 P-2(중합 평균 분자량 5,000)를 사용하였다. 전 중합체의 함유량 및 알킬술폰산의 함유량은, 각각 조성물의 전 중량을 기준으로 하여, 2.0중량% 및 0.1중량%로 하였다. 또한, 불소 함유 중합체와 추가 중합체와의 배합비는 표 3에 기재하는 바로 하였다. 이들 조성물을 사용하여, 예 1 내지 예 25와 동일한 평가를 실시하였다. 단, 막 두께 감소의 평가시에는, i선용 레지스트 조성물(MiR703(상품명), AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 수득된 결과는 표 3에 기재된 바와 같았다.
Figure 112013102562284-pct00007

Claims (9)

  1. 광을 사용하여 패턴을 형성시키는 포토리소그래피에 사용하는 상면(上面) 반사 방지막 형성용 조성물로서, 상기 상면 반사 방지막 형성용 조성물이, 하기 화학식 1로 표시되는, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 800,000인 불소 함유 중합체와, 탄소수 10 내지 18의 알킬술폰산과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물:
    화학식 1
    Figure 112017129572345-pct00008

    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위이고:
    화학식 A
    Figure 112017129572345-pct00009

    상기 화학식 A에서,
    R은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이고,
    B는 A와 결합하여 공중합체를 형성할 수 있는 반복 단위이고,
    x 및 y는 중합비를 나타내는 수이며, x는 0이 아니고,
    A 및 B는, 랜덤하게 결합하여도, 블록을 형성하여도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬술폰산의 함유량이, 조성물의 전 중량을 기준으로 하여, 0.02 내지 0.4중량%인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 350,000 내지 450,000인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 비함유 카복시기 함유 중합체를 추가로 포함하는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 및 모노알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민 화합물을 추가로 포함하는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고형분 함유량이, 조성물의 전 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  7. 기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시키고, 상기 레지스트막 위에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 광을 이용하여 노광하고, 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 상면 반사 방지막 형성용 조성물이 불소 비함유 카복시기 함유 중합체를 추가로 포함하고, 광의 파장이 300nm 이상인, 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 상면 반사 방지막 형성용 조성물이 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 및 모노알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민 화합물을 추가로 포함하고, 광의 파장이 300nm 이하인, 패턴 형성 방법.
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