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CN103460136A - 上表面抗反射膜形成用组合物以及使用其的图案形成方法 - Google Patents

上表面抗反射膜形成用组合物以及使用其的图案形成方法 Download PDF

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CN103460136A CN2012800179383A CN201280017938A CN103460136A CN 103460136 A CN103460136 A CN 103460136A CN 2012800179383 A CN2012800179383 A CN 2012800179383A CN 201280017938 A CN201280017938 A CN 201280017938A CN 103460136 A CN103460136 A CN 103460136A
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fluorine
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Abstract

本发明提供具有与以往制品同等以上的成膜性、折射率、经时稳定性以及安全性的上表面抗反射膜形成用组合物以及使用其的图案形成方法。一种上表面抗反射膜形成用组合物，其特征在于包含由下述通式(1)表示的重均分子量为300,000～800,000的含氟聚合物、碳原子数10～18的烷基磺酸以及溶剂，-Ax-By- (1)式中，A为由下述通式(A)表示的重复单元，

Description

上表面抗反射膜形成用组合物以及使用其的图案形成方法
技术领域
本发明涉及上表面抗反射膜形成用组合物。更具体涉及：在使用光刻法制造液晶显示元件等平板显示器(FPD)、半导体器件、电荷耦合器件(CCD)、滤色器等的情况下，用于形成在将抗蚀膜曝光时设置于抗蚀膜的上侧的抗反射膜的组合物。另外，本发明也涉及使用了这样的上部抗反射膜形成用组合物的图案形成方法。
背景技术
为了制造液晶显示元件等FPD、半导体器件、CCD、滤色器，人们使用光刻法。在使用光刻法制造集成电路元件等的过程中，例如在基板上涂布正型或者负型的抗蚀剂，通过烘烤去除溶剂，然后利用紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等各种辐射线进行曝光，显影，从而形成抗蚀图案。
但是，所使用的基板中多为反射率高的基板，穿过了抗蚀层的曝光用光被基板反射而再次入射于抗蚀层，使光到达不允许照射光的抗蚀部分，因而存在有无法获得所希望的图案、或者在所形成的图案中产生缺陷的问题。另外，抗蚀层因在基板与抗蚀层的界面处的光的反射而受到驻波效应，使形状成为波形，结果也有时会在抗蚀图案的线宽控制等方面引起大的问题。这样的现象在为了获得更微细的图案而利用短波长光进行曝光的情况下显著。
作为解决这样的问题的一种方法，存在有设置上表面抗反射膜的方法。即，在抗蚀层的上侧形成折射率恰当的上表面抗反射膜，通过减少抗蚀层内部中的不需要的光反射，从而改善图案的尺寸精度。
为了实现这样的目的，正在研究使用含氟化合物作为上表面抗反射膜的成分(专利文献1～3)。然而，从安全性的观点考虑，这些专利文献中记载的含氟化合物存在有如下应改善的点：在制造工序和/或使用过程方面存在限制、在水中的溶解性低因而需要高成本的含氟溶剂、等等。进一步也研究了使用有改善了溶解性的含氟化合物的上表面抗反射膜形成用组合物(专利文献4和5)。但是，根据本发明人等的研究，这些专利文献中记载的上表面抗反射膜形成用组合物并非全都起到充分的效果，在制成可满足成膜性、折射率、经时稳定性等全部特性的组合物方面留有更进一步改良的余地。另外，专利文献1中还记载的低分子量氟化合物作为上表面抗反射膜的成分对于实现低屈性率而言是重要的物质，但根据近来的安全基准，供给于实用正在变得困难。由此，要求开发出还满足安全性的上表面抗反射膜形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本第3673399号发明专利说明书
专利文献2：日本第3851594号发明专利说明书
专利文献3：日本第3965740号发明专利说明书
专利文献4：日本第4400572号发明专利说明书
专利文献5：日本第4525829号发明专利说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供满足成膜性、折射率、经时稳定性以及安全性等要求特性的上表面抗反射膜形成用组合物。
用于解决问题的方案
本发明的上表面抗反射膜形成用组合物为在使用光而形成图案的光刻中使用的上表面抗反射膜形成用组合物，其特征在于前述上表面抗反射膜形成用组合物包含由下述通式(1)表示的重均分子量为300,000～800,000的含氟聚合物、碳原子数10～18的烷基磺酸以及溶剂，
-Ax-By-    (1)
式中，A为由下述通式(A)表示的重复单元，
Figure BDA0000393943010000031
式中，R为碳原子数1～40的含氟亚烷基或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基，
B是可与A结合而形成共聚物的重复单元，
x以及y是表示聚合比的数，并且x不为0，
A和B可无规地结合，也可形成嵌段。
另外，本发明的图案形成方法的特征在于，其包含如下工序：在基板上涂布抗蚀组合物而形成抗蚀膜，在前述抗蚀膜上涂布前述的上表面抗反射膜形成用组合物，干燥，并使用光进行曝光、显影。
发明的效果
本发明提供用于形成抗蚀图案的新型的上表面抗反射膜形成用组合物。将该组合物应用于目前的光刻中，可具有实用上充分的成膜性、经时稳定性以及安全性等性能，可形成折射率充分低的抗反射膜。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的上表面抗反射膜形成用组合物中包含特定的含氟聚合物、特定的烷基磺酸、特定的溶剂、根据需要的其它成分。以下对各成分进行说明。
含氟聚合物
本发明中使用的氟聚合物是下述通式(1)所示的物质。
-Ax-By-    (1)
此处，A以及B分别为重复单元，x以及y分别为表示聚合比的数并且x不为0，A和B可无规地结合，也可形成嵌段。
通式(1)中，A是由下述通式(A)表示的重复单元，
Figure BDA0000393943010000041
式中，R为碳原子数1～40、优选为1～10的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100、优选为2～50的具有醚键的含氟亚烷基。
构成R的含氟亚烷基具体为：包含-(CF2O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF2CF2O)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF(CF3)CF2CF2O)-、-(CF2)-、以及将这些基团的氟原子的一部分取代为氢而得到的2价基团作为重复单元的含氟亚烷基。
更具体而言，R优选选自下述的2价基。
-CF2O-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF(CF3)CH2-、-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2-、-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2-。
此处，为了降低最终获得的上表面抗反射膜的折射率，或者为了提高聚合物的水溶性，优选R中所含的氢少，最优选R中不包含氢。
另外，含氟聚合物由通式(A)表示，也可包含多种R为不同的重复单元。
在通式(1)中，重复单元B是可与重复单元A结合而形成共聚物的重复单元。含氟聚合物包含重复单元(B)的情况下，可根据需要选择任意的重复单元。作为这样的重复单元，列举出源自包含烯属不饱和键的含氟烃的重复单元。具体列举出：-CF2CF2-、-CF2CHF-、-CF2CH2-、-CF2CF(CF3)-、-CF2CFCl-、-CH2CH(CF3)-等。
在本发明中，含氟聚合物以包含重复单元A、即、x不为0为必需条件，但是重复单元A以及B的聚合度可根据目的而恰当地调整。此处，在本发明中，氟聚合物仅包含重复单元A的情况下，存在改良折射率和/或成膜性的倾向，因而优选。此时，重复单元A也可包含两种以上的由通式(A)表示的重复单元。另一方面存在有通过包含重复单元B从而可改良含氟聚合物的水溶性的情况。
出于以上的理由，重复单元A以及B的聚合比x以及y优选为0.55≤x≤1.00、0≤y≤0.45，更优选为0.7≤x≤1.00、0≤y≤0.3，进一步优选为0.9≤x≤1.00、0≤y≤0.1。
另外，本发明中的含氟聚合物的分子量可根据组合物的涂布性和/或想要形成的抗反射膜的厚度等而恰当地调整。但是，分子量过小时，则对抗蚀层造成影响，使得在显影后抗蚀膜厚倾向于变薄，相反地分子量过大时则有时会引起经时稳定性劣化、组合物粘度变得过高、聚合物的水溶性降低等问题。由此，本发明中的含氟聚合物按重均分子量需要为300,000～800,000，优选为350,000～450,000。另外，在本发明中重均分子量是：使用凝胶渗透色谱法，以聚环氧乙烷或聚乙二醇为标准制成标准曲线而算出的值。另外，重均分子量300,000以及800,000换算为数均分子量时则约为180,000以及300,000。
另外，这样的含氟聚合物是满足近来的安全基准的含氟聚合物，对于制造者以及使用者危险性也少的优选的材料。
烷基磺酸
本发明的上表面抗反射膜形成用组合物包含碳原子数10～18的烷基磺酸。可认为该烷基磺酸是作为表面活性剂而起作用的物质。
作为表面活性剂，一般已知有阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。此处，在本发明中的上表面抗反射膜形成用组合物中使用阳离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂时，则水溶性不充分，组合物变为白浊因而无法使用。
另外，烷基磺酸分类为阴离子性表面活性剂，但已知除了碳原子数为10～18的烷基磺酸以外的阴离子性表面活性剂起不到本发明的效果。具体而言，不具有磺酸基(-SO3H)的物质例如烷基羧酸的水溶性不充分，组合物变为白浊因而无法使用。另外，即使是烷基磺酸，其在碳原子数少时，则在涂布时也产生缩孔(ハジキ)，也不易形成均匀的涂膜。另外碳原子数多时，则组合物的经时稳定性劣化。
另外，在烷基磺酸之中，也已知有具有多个磺酸基的烷基磺酸，也可使用它们。但是，具有多个磺酸基的烷基磺酸在本发明的上表面抗反射膜形成用组合物中涂布性改良的效果相对小。由此，本发明中使用的烷基磺酸优选为由式H(CH2)nSO3H(式中，n=10～18)表示的烷基磺酸。
进一步，也知有除了烷基磺酸以外的阴离子性表面活性剂，但是例如如烷基苯磺酸那样具有芳香族环的阴离子性表面活性剂的经时稳定性差，无法使用。
出于以上的理由，在本发明中，碳原子数10～18的烷基磺酸仅仅可用作表面活性剂。
溶剂
进一步，作为在本发明的上表面抗反射膜形成用组合物中使用的溶剂，水是最优选的溶剂。所使用的水优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等而去除了有机杂质、金属离子等的水。
另外，在使用水作为溶剂时，以抗反射涂布用组合物的涂布性的提高等为目的，从而也可将可溶于水的有机溶剂与水一起使用。作为可溶于水的有机溶剂，如果是相对于水溶解0.1重量%以上的溶剂则没有特别限制，例如列举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、烷基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯等极性溶剂。其中，在使用有机溶剂的情况下，应当选择不会损害要适用上表面抗反射膜形成用组合物的抗蚀剂的有机溶剂。
其它的追加成分
在本发明的上表面抗反射膜形成用组合物中，可根据需要配混其它的追加成分。作为这样的追加成分，列举出下述那样的物质。
(a)不含氟的含有羧基的聚合物
本发明的上表面抗反射膜形成用组合物可用于形成抗蚀图案用的各种方法。例如，在抗蚀图案形成时使用KrF准分子激光这样的短波长的光进行曝光的情况下，要求非常低的折射率。在这样的情况下，仅将由通式(1)表示的含氟聚合物用作覆膜形成成分从而可形成满足的上表面抗反射膜。然而，也存在有在抗蚀图案形成时使用i线这样的波长比较长的光的情况。在这样的情况下，存在有如下情况：即使上表面抗反射膜所要求的折射率也可高于使用了相对为短波长的光的情况下所要求的折射率，也没有问题。在这样的情况下，也可将作为覆膜形成成分的通式(1)的含氟聚合物的一部分置换为不含氟的含有羧基的聚合物。即，可使用不含氟的含有羧基的聚合物作为其它的追加成分。因此，在利用使用了例如i线等波长为300nm以上的光的光刻法而形成抗蚀图案的情况下，上表面抗反射膜形成用组合物可包含不含氟的含有羧基的聚合物。
作为这样的不含氟的含有羧基的聚合物的具体例子，列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚α-三氟甲基丙烯酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸甲酯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-甲基丙烯酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-甲基丙烯酸甲酯)等。
这些不含氟的含有羧基的聚合物的重均分子量没有特别限定，但一般选自1,000～50,000的范围，优选选自2,000～20,000的范围。
(b)胺类化合物
本发明的上表面抗反射膜形成用组合物可适用于各种抗蚀图案，但作为这样的抗蚀图案，存在有源自化学放大型抗蚀剂的抗蚀图案。特别是在使用波长为300nm以下的光、例如、KrF准分子激光等而形成抗蚀图案那样的情况下，多使用化学放大型抗蚀剂。这样的化学放大型抗蚀剂是通过由光照射生成的酸而形成抗蚀图案的抗蚀剂。在使用这样的相对于抗蚀图案而言酸性度高的上表面抗反射膜形成用组合物时，由此有时会使抗蚀图案的膜厚变薄。由此，为了降低上表面抗反射膜形成用组合物的酸性度，可添加胺类化合物。
在本发明中，可使用从由单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、以及单烷基胺构成的群组中选出的胺类化合物。关于除此以外的胺类化合物，在进行上表面抗反射膜形成用组合物的涂布时有时成膜性等很差。
另外，胺类化合物优选为水溶性高的胺类化合物。由此，胺类化合物所包含的烃基的碳原子数优选为1～6。作为最优选的胺类化合物，从获取的容易性、处理性的观点考虑为单乙醇胺。
(c)其它的追加成分
本发明的上表面抗反射膜形成用组合物中，在上述以外，还可根据需要包含各种添加剂。作为这样的添加剂，列举出增稠剂、光滑剂以及染料等着色剂。
上表面抗反射膜形成用组合物
本发明的上表面抗反射膜形成用组合物通过将前述的各成分进行混合，均匀地溶解而得到。各成分的含量可根据目的等而恰当地调整。
具体而言，本发明的上表面抗反射膜形成用组合物中的聚合物的含量以组合物的总重量为基准优选为0.1～50重量%，更优选为0.5～10重量%，特别优选为1～5重量%。此处，聚合物是指：通式(1)的含氟聚合物以及根据需要添加的不含氟的含有羧基的聚合物的全体。
另外，本发明的上表面抗反射膜形成用组合物中所含的烷基磺酸的含量越高则折射率和/或膜厚减少的改良越倾向于变大，但优选为不是很高。具体而言，烷基磺酸的含量以组合物的总重量为基准优选为0.002～0.4重量%，更优选为0.02～0.2重量%，特别优选为0.05～0.2重量%。
另外，本发明的上表面抗反射膜形成用组合物中包含胺类化合物的情况下，胺类化合物的含量以组合物的总重量为基准优选为0.3重量%以下，更优选为0.2重量%以下。胺含量过多时，则所形成的上表面抗反射膜的折射率倾向于变高，因而需要注意。
另外，关于本发明的上表面抗反射膜形成用组合物中的氟聚合物的配混比，以组合物中所含的聚合物成分的总重量为基准，优选为50重量%以上，优选为70重量%以上。本发明的上表面抗反射膜形成用组合物包含不含氟的含有羧基的聚合物的情况下，其配混比过高时，则存在有折射率变高的倾向。由此，优选不含氟的含有羧基的聚合物的配混比不变得过高。
另外，在本发明中胺类化合物以及不含氟的含有羧基的聚合物是根据需要使用的物质，但是也可在不损害本发明的效果的范围将它们组合使用。
另外，关于除了不含氟的含有羧基的聚合物或者胺类化合物以外的添加剂的添加量，通过考虑各个添加剂的效果等而确定，但一般而言以组合物全体的重量为基准为1重量%以下，优选为0.1重量%以下。
图案形成方法
本发明的上表面抗反射膜形成用组合物可与以往的上表面抗反射膜形成用组合物同样地使用。换言之，在使用本发明的上表面抗反射膜形成用组合物之时，基本上不需要将制造工序进行变更。如下那样具体地说明使用了本发明的上表面抗反射膜形成用组合物的图案形成方法。
首先，在根据需要进行了前处理的硅基板、玻璃基板等基板的表面，利用旋涂法等现有公知的涂布法涂布抗蚀组合物，从而形成抗蚀组合物层。在涂布抗蚀组合物之前，也可在抗蚀剂下层涂布形成下层抗反射膜。这样的下层抗反射膜可与由本发明的组合物形成出的上表面抗反射膜相辅而改善剖面形状以及曝光宽容度。
本发明的图案形成方法中，可使用现有所知的任一种抗蚀组合物。例示出在本发明的图案形成方法中可使用的抗蚀组合物的代表性例子时，则在正型抗蚀组合物中例如列举出：包含醌二叠氮化物系感光剂和碱可溶性树脂的抗蚀组合物、化学放大型抗蚀组合物等；在负型抗蚀组合物中例如列举出：包含聚肉桂酸乙烯酯等具有感光性基团的高分子化合物的抗蚀组合物、含有芳香族叠氮化合物的抗蚀组合物或者含有环化橡胶和由双叠氮化合物形成的那样的叠氮化合物的抗蚀组合物、包含重氮基树脂的抗蚀组合物、包含加聚性不饱和化合物的光聚合性组合物、化学放大型负型抗蚀组合物等。
此处，作为在包含醌二叠氮化物系感光剂和碱可溶性树脂的正型抗蚀组合物中使用的醌二叠氮化物系感光剂的例子，列举出1,2-苯并醌二叠氮化物-4-磺酸、1,2-萘并醌二叠氮化物-4-磺酸、1,2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸、这些磺酸的酯或者酰胺等；另外，作为碱可溶性树脂的例子，列举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、丙烯酸或者甲基丙烯酸的共聚物等。作为酚醛清漆树脂，作为优选者而列举出：由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等酚类中的一种或两种以上与甲醛、多聚甲醛等醛类中的一种以上制造的酚醛清漆树脂。
另外，关于化学放大型的抗蚀组合物，正型以及负型中的任一种都可用于本发明的图案形成方法。化学放大型抗蚀剂是通过照射辐射线而产生酸、通过基于该酸的催化作用而得到的化学变化使得辐射线照射部分在显影液中的溶解性发生变化从而形成图案的化学放大型抗蚀剂，例如列举出：包含通过照射辐射线而产生酸的酸产生化合物、含有在酸的存在下分解并且生成酚羟基或者羧基这样的碱可溶性基团的酸感应性基团的树脂的化学放大型抗蚀剂，包含碱可溶树脂和交联剂、酸产生剂的化学放大型抗蚀剂。
对于形成于基板上的抗蚀组合物层，例如在热板上进行预烘烤而去除抗蚀组合物中的溶剂，制成光致抗蚀膜。预烘烤温度虽然因所使用的溶剂或者抗蚀组合物而不同，但通常在20～200℃左右的温度进行，优选在50～150℃左右的温度进行。
在该抗蚀膜上，采用旋涂法等涂布本发明的上表面抗反射膜形成用组合物，将溶剂蒸发而形成上表面抗反射膜。此时，形成的上表面抗反射膜的厚度一般为1～100nm，优选为10～80nm，更优选为15～70nm。
另外，也可在涂布抗蚀膜后，不完全地干燥而涂布上表面抗反射膜形成用组合物，通过前述的预烘烤而去除上表面抗反射膜形成用组合物的溶剂。
如此形成出的上表面抗反射膜一般可达成2.00～1.40的折射率，优选可达成1.55～1.40的折射率。在本发明中，特别可达成1.50以下、进一步为1.45以下这样的极其低的折射率。具有这样低的折射率的本发明的上表面抗反射膜显现出优异的特性。
抗蚀膜在其后通过使用KrF准分子激光、i线等光，根据需要介由掩模而进行曝光。
曝光后，根据需要进行烘烤，然后利用例如水坑(旋覆浸没)式显影(puddle development)等方法进行显影，形成抗蚀图案。抗蚀膜的显影通常使用碱性显影液而进行。此处，本发明的上表面抗反射膜形成用组合物中所含的聚合物具有亲水性基团，因而通过显影液而容易地去除。
在本发明中，作为显影中使用的碱性显影液，例如可使用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)等的水溶液或者水性溶液。显影处理后，根据需要使用清洗液，优选使用纯水而进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。另外，所形成的抗蚀图案用作蚀刻、镀敷、离子扩散、染色处理等的抗蚀层，其后根据需要而剥离。
抗蚀图案的膜厚等根据所使用的用途等而适当选择，但一般选择0.1～3μm的膜厚，优选选择0.2～2μm的膜厚。
对于利用本发明的图案形成方法获得的抗蚀图案，接着实施对应于用途的加工。此时，使用了本发明的图案形成方法并没有什么限制，可利用惯用的方法进行加工。
如此通过本发明的方法而形成出的图案可与通过现有的方法而制造的图案同样地适用于液晶显示元件等平板显示器(FPD)、半导体器件、电荷耦合器件(CCD)、滤色器等。
如下那样使用诸例说明本发明。
例1～25
准备由通式(1)表示的重均分子量不同的含氟聚合物，将该聚合物、烷基磺酸或者设为其比较对象的表面活性剂溶解于作为溶剂的水，从而调制上表面抗反射膜形成用组合物。另外，在烷基磺酸或者表面活性剂中，使用了：
S-1：碳原子数10～18的烷基磺酸混合物
S-2：炔二醇的环氧乙烷加成物(Surfynol485(商品名)，AirProducts Limited.制)、非离子性表面活性剂
S-3：聚氧化乙烯基月桂基氨基醚(D-3110-P(商品名)、竹本油脂株式会社制)、非离子性表面活性剂
S-4：平均碳原子数为12的烷基二苯基醚磺酸混合物
S-5：乙烷磺酸
S-6：辛烷磺酸
S-7：樟脑磺酸
S-8：对甲苯磺酸
S-9：十二烷基苯磺酸。各组合物的含氟聚合物的含量以组合物的总重量为基准为2.0重量%。另外，含氟聚合物的重均分子量以及以组合物的总重量为基准的烷基磺酸或者表面活性剂的含量如表1所示。
对这些各组合物的特性进行了评价。评价基准如下。
对于成膜性，在硅晶圆上利用旋转涂布机(CLEANTRACKMK-8型(商品名)、Tokyo Electron Limited.制)涂布各组合物，并通过目视进行确认。如果在膜面没有缩孔则为A，在具有了10%左右的缩孔的情况下为B，在具有了30%左右的缩孔的情况下为C，在具有了50%以上的缩孔的情况下为D。
接着，使用光干涉式膜厚测定装置Lambda Ace(商标名、Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制)，对与成膜性评价相同的试样的面内均匀性进行评价。如果膜厚的分布范围不足10埃那么为A，如果为10～20埃则为B，如果为20～30埃则C，如果为30埃以上则为D。
关于膜厚减少量，通过测定在抗蚀层的表面形成了上表面抗反射膜之后进行了显影时的抗蚀层的膜厚减少量而进行。具体而言，按照以下的顺序进行。首先将KrF曝光用抗蚀组合物(DX5240P(商品名)、AZ Electronic Materials Inc.制)涂布于基板，通过加热而形成抗蚀膜，从而测定出其膜厚。接着，在其表面上涂布各种上表面抗反射膜形成用组合物，进行显影，然后测定出抗蚀膜的膜厚。将它们的膜厚差设为膜厚减少量，如果膜厚减少量不足50nm那么为A，如果为50～70nm则为B，如果为70～90nm则为C，如果为100nm以上则为D。
关于折射率，在基板上涂布上表面抗反射膜形成用组合物，进行加热而形成覆膜，对该覆膜进行了测定。在测定中使用VUV302型椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam Japan Corporation制)，从而测定出248nm处的折射率。关于评价基准，如果相对于例20为同等以上则为A，如果折射率之差不足＋0.05那么为B，如果为＋0.05～＋0.10则为C，如果为＋0.10以上则为D。
关于经时稳定性，将上表面抗反射膜形成用组合物在40℃的条件下放置，定期地利用液中微粒计数器(KS40B型(商品名)、RionCorporation制)而测定出单位体积内的粒径为0.2μm的颗粒数。任一种组合物都是在刚调制完之后的颗粒数为10pcs/ml(单位)以下，但是到其超过50pcs/ml为止的期间为90天以上的情况下为A，在30～90天的情况下为B，在14～30的情况下为C，在不足14天的情况下为D。
另外，在任一个的评价中，如果评价基准为C则可实用，如果为B则可在实用上完全没有问题地实用，如果为A则可称为非常优异。另一方面为D时则实质上不能使用。
所获得的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0000393943010000161
根据该结果，可知以下的内容。
根据例1～5的结果可知，与聚合物的分子量的大小无关，没有烷基磺酸时成膜性差，无法用作上表面抗反射膜。
另外，例6～17表示，基于烷基磺酸的添加量以及聚合物的平均分子量而得到的特性变化。由该结果可知，烷基磺酸是必需的，如果以组合物的总重量为基准而添加0.02重量%以上则可获得充分的特性。但可知，在聚合物的分子量小的情况下，膜厚减少显著，不易用作上表面抗反射膜。
进一步，根据例18～25可知，使用除了本发明中特定的烷基磺酸以外的表面活性剂时，则引起组合物发生白浊、成膜性显著变差等问题。另外，对于例18以及19，也进行了变更了聚合物的分子量以及烷基磺酸的添加量的评价，但是任一个都在组合物中确认出白浊或者析出物。
另外，根据使用了平均碳原子数为12的烷基二苯基醚磺酸混合物来替代烷基磺酸的组合物(例20)，可知本发明的组合物的成膜性更加优异。该例子20是与专利文献5中记载的现有的上表面抗反射膜形成用组合物相对应的例子。进一步可知，在使用了广泛用作表面活性剂的十二烷基苯磺酸的情况下，虽然涂布性处于容许范围但是经时稳定性不充分。
例26～31
调制了包含由通式(1)表示并且重均分子量340,000的含氟聚合物、烷基磺酸S-1或者S-4、各种胺类化合物的上表面抗反射膜形成用组合物。此处，聚合物、烷基磺酸、以及胺类化合物的含量分别以组合物的总重量为基准设为2.0重量%、0.1重量%、以及0.2重量%。使用这些组合物，进行了与例1～25同样的评价。所获得的结果如表2所示。另外，为了参考也一并示出表1中的例子13以及20。
表2
Figure BDA0000393943010000181
由该结果可知，不论有无胺类化合物，本发明的上表面抗反射膜形成用组合物与包含现有的表面活性剂的组合物相比存在有改良成膜性、面内均匀性的倾向。进一步可知，包含胺类化合物的组合物也可改良折射率和/或膜厚减少。这样的组合物在适用于化学放大型抗蚀剂的情况下特别优选。
例32～37
调制了包含由通式(1)表示并且重均分子量340,000的含氟聚合物、追加聚合物、烷基磺酸S-1的上表面抗反射膜形成用组合物。此处，作为追加聚合物，使用了聚丙烯酸P-1(重均分子量5,000)或者聚乙烯基吡咯烷酮P-2(聚合平均分子量5,000)。全部聚合物的含量以及烷基磺酸的含量分别以组合物的总重量为基准设为2.0重量%以及0.1重量%。另外，含氟聚合物与追加聚合物的配混比如表3所示。使用这些组合物，进行了与例1～25同样的评价。但是，在评价膜厚减少时，使用了i线用抗蚀组合物(MiR703(商品名)、AZ Electronic Materials Inc.制)。所获得的结果如表3所示。
表3

Claims (9)

1.一种上表面抗反射膜形成用组合物，其为在使用光形成图案的光刻中使用的上表面抗反射膜形成用组合物，其特征在于，所述上表面抗反射膜形成用组合物包含由下述通式(1)表示的重均分子量为300,000～800,000的含氟聚合物、碳原子数10～18的烷基磺酸以及溶剂，
-Ax-By-    (1)
式中，A是由下述通式(A)表示的重复单元，
Figure FDA0000393943000000011
式中，R为碳原子数1～40的含氟亚烷基或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基，
B是能与A结合而形成共聚物的重复单元，
x以及y是表示聚合比的数，并且x不为0，
A和B可无规地结合，也可形成嵌段。
2.根据权利要求1所述的上表面抗反射膜形成用组合物，其中，所述烷基磺酸的含量以组合物的总重量为基准为0.02～0.4重量%。
3.根据权利要求1或2所述的上表面抗反射膜形成用组合物，其中，所述含氟聚合物的重均分子量为350,000～450,000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的上表面抗反射膜形成用组合物，其进一步包含不含氟的含有羧基的聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的上表面抗反射膜形成用组合物，其进一步包含从由单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、以及单烷基胺构成的群组中选出的胺类化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的上表面抗反射膜形成用组合物，其中，固形物含量以组合物的总重量为基准为0.1～50重量%。
7.一种图案形成方法，其特征在于，其包含如下工序：在基板上涂布抗蚀组合物而形成抗蚀膜，在所述抗蚀膜上涂布权利要求1～6中任一项所述的上表面抗反射膜形成用组合物，干燥，并使用光进行曝光、显影。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其中，所述上表面抗反射膜形成用组合物进一步包含不含氟的含有羧基的聚合物，光的波长为300nm以上。
9.根据权利要求7所述的图案形成方法，其中，所述上表面抗反射膜形成用组合物进一步包含从由单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、以及单烷基胺构成的群组中选出的胺类化合物，光的波长为300nm以下。
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