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KR101833600B1 - 연료 전지용의 전해질막 및 그 제조 방법, 및 막전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents

연료 전지용의 전해질막 및 그 제조 방법, 및 막전극 접합체 및 연료 전지 Download PDF

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KR101833600B1
KR101833600B1 KR1020157015633A KR20157015633A KR101833600B1 KR 101833600 B1 KR101833600 B1 KR 101833600B1 KR 1020157015633 A KR1020157015633 A KR 1020157015633A KR 20157015633 A KR20157015633 A KR 20157015633A KR 101833600 B1 KR101833600 B1 KR 101833600B1
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KR
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nonwoven fabric
electrolyte membrane
nanofiber nonwoven
electrolyte
fuel cell
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도시유키 고지마
마사히로 모리
신야 기쿠즈미
야스히로 우에야마
야스시 다니구치
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파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
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Abstract

전해질 수지 내에 나노 파이버 부직포가 매립된 연료 전지용의 전해질막에 있어서, 나노 파이버 부직포가 전해질막의 한쪽의 면으로부터만 노출시켜 배치하고 있고, 연료 전지가, 이 전해질막의 한쪽의 면에 애노드 전극이 배치되고, 다른쪽의 면에 캐소드 전극이 배치된 막전극 접합체와, 이 막전극 접합체를 그 사이에 유지하는 1쌍의 세퍼레이터를 구비한다. 이것에 의해, 양호한 발전 특성을 얻음과 아울러, 생산성을 높일 수 있는 연료 전지용의 전해질막, 및 그 제조 방법, 및 연료 전지를 제공한다.

Description

연료 전지용의 전해질막 및 그 제조 방법, 및 막전극 접합체 및 연료 전지{FUEL CELL ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, MEMBRANE ELECTRODE-BONDED BODY, AND FUEL CELL}
본 개시는 연료 전지(특히, 고체 고분자형 연료 전지)에 관한 것으로, 특히 연료 전지가 구비하는 전해질막 및 그 제조 방법, 및 막전극 접합체에 관한 것이다.
연료 전지(특히, 고체 고분자형 연료 전지)는, 수소를 함유하는 연료 가스와 공기 등 산소를 함유하는 산화제 가스를 전기 화학적으로 반응시키는 것에 의해, 전력과 열을 동시에 발생시키는 장치이다.
연료 전지는, 일반적으로는 복수의 셀(단전지)을 적층하고, 그들을 볼트 등의 체결 부재로 가압 체결하는 것에 의해 구성되어 있다. 1개의 셀은 막전극 접합체(MEA)를 1쌍의 판 모양의 도전성의 세퍼레이터(separator)의 사이에 끼워져 구성되어 있다.
막전극 접합체는 전해질막과, 이 전해질막의 양면에 형성된 1쌍의 전극으로 구성되어 있다. 이 1쌍의 전극의 한쪽은 애노드 전극이고, 다른쪽은 캐소드 전극이다. 또, 각각의 전극은 전해질막의 표면에 형성된 촉매층과, 이 촉매층 상에 형성된 가스 확산층으로 구성되어 있다.
전해질막으로서는, 불소계 전해질 수지(이온 교환 수지)인 퍼플루오로설폰산 폴리머(perfluorosulphonic acid polymer)의 박막이 이용된다. 또한, 전해질 수지 단독의 박막으로는 충분한 기계적 특성이 얻어지지 않기 때문에, 예를 들면, PTFE나 폴리올레핀(polyolefin) 수지 등을 연신(延伸)하여 작성한 연신 다공질막을 보강체로서 전해질 수지에 매설시켜 이용된다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
여기서, 특허문헌 1의 연료 전지용의 전해질막의 구성을 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 전해질막(50)은 전해질 수지(51)와, 전해질 수지(51) 내에 매립된 보강체(52)를 구비한다. 보강체(52)로서는 연신 다공질막이 이용되고, 보강체(52)는 전해질막(50)에 있어서의 두께 방향의 거의 중앙에 배치되어 있다. 또, 특허문헌 1의 전해질막에서는, 전해질막(50)의 두께 방향에 있어서의 보강체(52)의 위치를 조정하는 것에 의해, 발전 특성을 향상시키는 것에 대해 제안되어 있다.
다음에, 이러한 종래의 전해질막(50)의 제조 방법에 대해 도 9를 이용하여 설명한다. 우선, 시트 형상의 기재(53) 위에 형성된 보강체(연신 다공질막)(52)를 준비한다(도 9(a)). 다음에 보강체(52)에 대해, 보강체(52) 전체가 침지되도록 전해질 용액(51a)을 도포하고, 보강체(52)에 전해질 용액(51a)을 함침(含浸)시킨다. 그 후, 전해질 용액(51a)을 건조시켜 전해질 수지(51)로 하고, 전해질 수지(51) 내에 보강체(52)가 매립된 상태로 한다(도 9(b)). 다음에, 기재(53)를 박리하고(도 9(c)), 박리된 면측으로부터 보강체(52)에 대해 전해질 용액(51a)을 더 도포한다. 그 후, 새롭게 도포된 전해질 용액(51a)을 건조시켜 전해질 수지(51)로 하고, 전해질 수지(51)의 두께 방향의 거의 중앙에 보강체(52)가 배치된 전해질막(50)을 제작한다(도 9(d)).
또한, 도전성 나노 섬유를 포함하는 페이스트에 의해 형성된 보강재를 전해질막의 표면에 배치하는 것에 의해, 막의 기계적 특성 및 프로톤(proton) 전도성을 높이는 것에 대해서도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-16074호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-252967호 공보
최근, 연료 전지의 보급이 더욱 진행되고 있고, 높은 발전 성능이고 안정된 발전을 행할 수 있는 연료 전지를 조금이라도 저렴하게 제공하는 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 전해질막에는, 막의 내구성을 담보할 수 있는 기계적 특성을 가지는 것, 발전 특성이 양호한 것, 생산성이 좋은 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1의 전해질막(50)과 같이, 전해질 수지(51)의 두께 방향의 거의 중앙에 보강체(연신 다공질막)(52)를 매설한 구성에서는, 전해질막(50)의 제조 공정에서, 전해질 용액(51a)의 도포로부터 건조 처리를 2회씩 행할 필요가 있다. 즉, 보강체(52)의 양면 각각에 대해, 전해질 용액(51a)의 도포·건조 처리를 행할 필요가 있다. 그 때문에, 기계적 특성이나 발전 특성에서는 요청되는 요구를 만족시킬 수 있다고 하여도, 전해질막의 생산성을 높이는 것이 곤란하다고 하는 과제가 있다.
또한, 특허문헌 2의 전해질막에서는 보강재는 막의 표면에 배치되어 있을 뿐이고, 전해질막의 내부에까지 보강체를 배치시킨 구성과 비교해서, 기계적 특성이 충분히 높아져 있다고는 말할 수 없다. 또, 페이스트를 이용한 스크린 인쇄나 보강재에 대한 피복 처리 등, 많은 제작 공정을 필요로 하기 때문에, 전해질막의 생산성을 높이는 것이 곤란하다고 하는 과제가 있다.
본 명시된 목적은, 상술한 종래의 과제를 해결하는 것으로, 양호한 발전 특성을 얻음과 아울러, 생산성을 높일 수 있는 연료 전지용의 전해질막 및 그 제조 방법, 및 막전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것에 있다.
본 명시된 목적을 달성하기 위해서, 본 명시된 일 형태에 따른 연료 전지용의 전해질막은, 전해질 수지 내에 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막으로서, 나노 파이버 부직포가 전해질막의 애노드 전극이 배치되는 제 1 면으로부터만 노출되어 있는 것이다.
또한, 명시된 일 형태에 따른 연료 전지용의 막전극 접합체는, 전해질 수지 내에 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막으로서, 나노 파이버 부직포가 전해질막의 애노드 전극이 배치되는 제 1 면으로부터만 노출되어 있는, 전해질막에 있어서의 제 1 면에 애노드 전극이 배치되고, 제 2 면에 캐소드 전극이 배치된 것이다.
또한, 본 명시된 일 형태에 따른 연료 전지는, 전해질 수지 내에 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막으로서, 나노 파이버 부직포가 전해질막의 애노드 전극이 배치되는 제 1 면으로부터만 노출되어 있는, 전해질막에 있어서의 제 1 면에 애노드 전극이 배치되고, 제 2 면에 캐소드 전극이 배치된 막전극 접합체를 구비하는 것이다.
또한, 본 명시된 일 형태에 따른 연료 전지용의 전해질막의 제조 방법은, 시트 형상의 기재 상에 형성된 나노 파이버 부직포가 전해질 용액 중에 매립되도록 전해질 용액을 도포하고, 나노 파이버 부직포에 전해질 용액을 함침시키고, 전해질 용액을 건조시켜 전해질 수지로서 전해질 수지 내에 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막을 형성하고, 그 후, 전해질막으로부터 기재를 박리하고, 전해질막에서 기재가 박리된 측의 면을 애노드 전극이 배치되는 제 1 면으로 하여, 제 1 면으로부터만 나노 파이버 부직포를 노출시키는 것이다.
본 개시에 의하면, 양호한 발전 특성을 얻음과 아울러, 생산성을 높일 수 있는 연료 전지용의 전해질막, 및 그 제조 방법, 및 막전극 접합체 및 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 명시된 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 구성도,
도 2는 도 1의 연료 전지가 구비하는 전해질막의 구성도,
도 3은 도 2의 전해질막의 제조 방법의 설명도,
도 4는 나노 파이버 부직포의 섬유 직경과 발전 특성의 관계를 나타내는 그래프,
도 5는 나노 파이버 부직포의 공극률과 발전 특성의 관계를 나타내는 그래프,
도 6은 나노 파이버 부직포의 두께 비율과 치수 변화율의 관계를 나타내는 그래프,
도 7은 전해질막의 두께 방향에 있어서의 나노 파이버 부직포의 위치와 발전 특성의 관계를 나타내는 그래프(전해질막 내에 있어서의 위치를 나타내는 도면을 포함함),
도 8은 종래의 연료 전지용의 전해질막의 구성도,
도 9는 종래의 전해질막의 제조 방법의 설명도.
본 명시된 제 1 형태에 의하면, 전해질 수지 내에 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막으로서, 나노 파이버 부직포가 전해질막의 애노드 전극이 배치되는 제 1 면으로부터만 노출되어 있는 연료 전지용의 전해질막을 제공한다.
본 명시된 제 2 형태에 의하면, 나노 파이버 부직포는 프로톤 비전도성을 가지는 제 1 형태에 기재된 전해질막을 제공한다.
본 명시된 제 3 형태에 의하면, 전해질막의 두께 방향의 거의 전체에 걸쳐 나노 파이버 부직포가 존재하고, 전해질막의 캐소드 전극이 배치되는 제 2 면에서, 나노 파이버 부직포가 노출되지 않도록 전해질 수지로 덮여 있는, 제 2 형태에 기재된 전해질막을 제공한다.
본 명시된 제 4 형태에 의하면, 나노 파이버 부직포는, 전해질막의 제 2 면보다 1㎛ 이상, 전해질 수지의 내측에 위치되어 있는 제 3 형태에 기재된 전해질막을 제공한다.
본 명시된 제 5 형태에 의하면, 나노 파이버 부직포의 공극률이 75% 이상인 제 1 내지 제 4 형태 중 어느 한 형태에 기재된 전해질막을 제공한다.
본 명시된 제 6 형태에 의하면, 전해질막의 두께에 대한 나노 파이버 부직포의 두께가 30% 이상인 제 1 또는 제 2 형태에 기재된 전해질막을 제공한다.
본 명시된 제 7 형태에 의하면, 전해질막의 두께에 대한 나노 파이버 부직포의 두께가 60% 이상인 제 1 또는 제 2 형태에 기재된 전해질막을 제공한다.
본 명시된 제 8 형태에 의하면, 나노 파이버 부직포를 구성하는 나노 파이버의 섬유 직경이 500㎚ 이하인 제 1 내지 제 4 형태 중 어느 한 형태에 기재된 전해질막을 제공한다.
본 명시된 제 9 형태에 의하면, 제 1 내지 제 4 형태 중 어느 한 형태에 기재된의 전해질막의 제 1 면에 애노드 전극이 배치되고, 제 2 면에 캐소드 전극이 배치된 연료 전지용의 막전극 접합체를 제공한다.
본 명시된 제 10 모양에 의하면, 제 1 내지 제 7 형태 중 어느 한 형태에 기재된 전해질막의 제 1 면에 애노드 전극이 배치되고, 제 2 면에 캐소드 전극이 배치된 막전극 접합체를 구비하는, 연료 전지를 제공한다.
본 명시된 제 11 형태에 의하면, 시트 형상의 기재 상에 형성된 나노 파이버 부직포가 전해질 용액 중에 매립되도록 전해질 용액을 도포하고, 나노 파이버 부직포에 전해질 용액을 함침시키고, 전해질 용액을 건조시켜 전해질 수지로서 전해질 수지 내에 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막을 형성하고, 그 후, 전해질막으로부터 기재를 박리하고, 전해질막에서 기재가 박리된 측의 면을 애노드 전극이 배치되는 제 1 면으로 하여, 제 1 면으로부터만 나노 파이버 부직포를 노출시키는 연료 전지용의 전해질막의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 명시된 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 또, 이 실시 형태에 의해서 본 개시가 한정되는 것은 아니다.
(실시 형태)
본 명시된 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 개략 구성에 대해 도 1을 이용하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 연료 전지는, 고체 고분자형 연료 전지로서, 수소를 함유하는 연료 가스와 공기 등 산소를 함유하는 산화제 가스를 전기 화학적으로 반응시키는 것에 의해, 전력과 열을 동시에 발생시키는 것이다.
연료 전지는, 일반적으로는 복수의 셀(단전지)을 적층하고, 그들을 볼트 등의 체결 부재로 가압 체결하는 것에 의해 구성되어 있다. 도 1에서는, 이 연료 전지의 하나의 셀(이후, 간단히 「연료 전지」라고 함)(10)의 단면을 나타내고 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 연료 전지(10)(즉, 연료 전지에 있어서의 1개의 셀)는 막전극 접합체(MEA)(11)를 1쌍의 판 모양의 도전성의 세퍼레이터(12)의 사이에 끼워서 구성된다.
연료 전지에는, 연료 가스를 공급하는 장치, 산화제 가스를 공급하는 장치, 발전된 전기를 취출하는 장치, 그리고 발전에 의해서 생긴 열을 제거하는 장치 등, 발전을 행하기 위한 여러 가지 부대 장치가 구비되어 있다. 이러한 부대 장치에 대해서는, 공지의 여러 형태의 장치를 채용할 수 있기 때문에, 그들의 설명에 대해서는 생략한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 막전극 접합체(11)는 전해질막(1)과, 이 전해질막(1)의 양면에 형성된 1쌍의 전극으로 구성되어 있다. 이 1쌍의 전극의 한쪽은 애노드 전극(5A)이고, 다른쪽은 캐소드 전극(5C)이다. 또, 각각의 전극(5A, 5C)은 전해질막(1)의 표면에 형성된 촉매층(6)과, 이 촉매층(6) 상에 형성된 가스 확산층(7)으로 구성된다.
전해질막(1)으로서는, 불소계 전해질 수지(프로톤 전도성 이온 교환 수지)인 퍼플루오로설폰산 폴리머의 박막이 이용된다. 또한, 전해질 수지 단독의 박막으로는 충분한 기계적 특성이 얻어지지 않기 때문에, 박막에 대해 기계적 특성을 인가하는 보강체(3)가 전해질 수지(2) 내에 매립되어 있다. 또, 기계적 특성으로서는, 예를 들면 전해질막(1)이 마른 상태와 습기찬 상태에서의 치수 변화, 즉 팽윤율이고, 팽윤율을 작게 하여 전해질막(1)의 파손 억제나 내구성 향상을 도모하는 것이 요구된다.
촉매층(6)은 촉매와 촉매 담체와 전해질을 가지고 있다. 촉매는 연료 가스로부터 프로톤을 생성하고, 또한 프로톤 산화제 가스를 결합시키는 것이다. 촉매로서는, 예를 들면, 백금을 주성분으로 하는 백금 합금을 이용할 수 있다. 촉매 담체는, 도전성을 갖고, 발전 반응에 의해서 생긴 전기를 촉매로부터 외부 회로로 취출하는 것이다. 촉매 담체로서는, 예를 들면 탄소 담체를 이용할 수 있다. 전해질은 연료 가스로부터 생성한 프로톤을 전달하는 것이다. 전해질로서는, 예를 들면 솔베이 소레시스사(Solvay Solexis Inc.,)제의 Aquivion(등록 상표)를 이용할 수 있다. 촉매층(6)에 분산된 촉매가 연료 가스와 산화제 가스를 반응시키기 때문에, 촉매층(6)은 다공질인 구조로 되어 있다.
가스 확산층(7)은 그 기재로서 일반적으로 탄소 섬유로 형성된 것이 이용된다. 이러한 기재로서는, 예를 들면 탄소 섬유 부직포를 이용할 수 있다.
세퍼레이터(12)는, 가스 불투과성의 도전성 재료로 형성되어 있으면 되고, 예를 들면 수지 함침 카본 재료를 소정의 형상으로 절삭한 것이나, 카본 분말과 수지 재료의 혼합물을 성형한 것 등이 일반적으로 이용된다. 세퍼레이터(12)에 있어서의 막전극 접합체(11)와 접촉하는 부분에는 오목한 상태의 홈부가 형성되어 있다. 1쌍의 세퍼레이터(12) 중 한쪽의 세퍼레이터(12)의 홈부가 가스 확산층(7)과 접함으로써, 애노드 전극(5A)의 전극면에 연료 가스를 공급하고 또한 잉여 가스를 옮기기 위한 연료 가스 유로가 형성된다. 또한, 다른쪽의 세퍼레이터(12)의 홈부가 가스 확산층(7)과 접함으로써, 캐소드 전극(5C)의 전극면에 산화제 가스를 공급하고 또한 잉여 가스를 옮기기 위한 산화제 가스 유로가 형성된다.
다음에, 연료 전지(10)의 막전극 접합체(11)가 가지는 전해질막(1)의 구성에 대해 도 2를 이용하여 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 전해질막(1)은 그 기계적 특성을 높이기 위해서 보강체(3)가 전해질 수지(2) 내에 매립되어 있다. 보강체(3)로서는, 나노 파이버 부직포가 이용되고 있다. 이후, 보강체(3)를 나노 파이버 부직포(3)로서 설명한다. 나노 파이버 부직포(3)는, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드 집합체(이하, PVDF라고 함)의 섬유로 구성된다. 나노 파이버 부직포(3)의 재료로서는, PVDF 이외에도, 폴리비닐플루오라이드 집합체(이하, PVF라고 한다), PVDF나 PVF 등의 폴리머를 구성하는 모노머 단위를 복수 가지는 공중합체, 이들 폴리머의 혼합물 등을 이용해도 좋다. 또한, 나노 파이버 부직포(3)는 PVDF 등 프로톤 비전도성을 가지는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 전해질막(1)에서, 나노 파이버 부직포(3)는 전해질막(1)의 애노드 전극측의 면(1a)(제 1 면)으로부터만 노출되어 있고, 캐소드 전극측의 면(1b)(제 2 면)으로부터는 노출되지 않도록 전해질 수지(2)로 덮여 있다.
즉, 전해질막(1)에 있어서, 나노 파이버 부직포(3)는, 실질적으로 그것의 전체가 전해질 수지(2) 내에 매설된 상태로 되는 한편, 전해질막(1)의 애노드 전극측의 면(1a)으로부터, 나노 파이버 부직포(3)를 구성하는 일부의 나노 파이버가 전해질 수지(2)로부터 노출된 상태로 되어 있다.
이에 반하여, 전해질막(1)의 캐소드 전극측의 면(1b)에서는, 나노 파이버 부직포(3)를 구성하는 나노 파이버가 전해질 수지(2)로부터 노출되는 일없이, 덮인 상태로 되어 있다.
나노 파이버 부직포(3)를 구성하는 개개의 나노 파이버는 그 섬유 직경이 ㎚오더(즉, 1㎛ 미만)이다. 나노 파이버 부직포(3)가 전해질 수지(2) 내에 매립된 상태에 있어서, 각각의 나노 파이버의 사이에 형성되는 공극 내에도 전해질 수지(2)가 충전된 상태로 되어 있다.
나노 파이버 부직포(3)의 보강체는, 연신 다공질막으로 이루어지는 보강체보다, 보다 높은 공극률을 얻을 수 있는 것이 특징이다. 또한, 연신 다공질막에서 개개의 구멍을 규정(define)하는 구멍 주위의 막부분 폭치수와 비교하면, 나노 파이버 부직포(3)의 나노 파이버는 충분히 가는 섬유 직경을 가지고 있다고 할 수 있다.
나노 파이버 부직포(3)를, 예를 들면 전계 스피닝법(electric field spinning method)(일렉트로 스피닝(electro spining)) 등으로 제작하면, 가는 섬유 직경의 나노 파이버를 저밀도로 퇴적시키는 것이 가능하다. 따라서, 높은 공극률을 갖고, 가는 섬유 직경을 가지는 나노 파이버 부직포를 제작할 수 있다. 한편, 연신 다공질막은 막을 종횡 방향으로 풀링(pulling)하여 연신시키는 것에 의해 제작된다. 다공도(공극률)를 높이거나, 또는 개개의 구멍을 규정하는 구멍 주위의 막부분 폭치수를 작게 하기 위해서는, 충분히 두꺼운 막을 종횡 방향으로 크게 늘여서, 소망하는 두께로 할 필요가 있다. 그 때문에, 연신 다공질막을 제작하는 설비가 거대하게 되어 버리고, 또한 두께를 제어하는 것이 어렵다. 따라서, 연신 다공질막에 있어서, 공극률을 높이는 것이나 개개의 구멍을 규정하는 구멍 주위의 막부분 폭치수를 작게 하는 것은 곤란하다고 할 수 있다.
전해질막(1)에 있어서 나노 파이버 부직포(3)가 노출된 애노드 전극측의 면(1a)에서는, 나노 파이버 부직포(3)의 공극 내에 충전되어 있는 전해질 수지(2)도 마찬가지로 노출된 상태로 되어 있다. 특히, 나노 파이버 부직포(3)에 있어서, 나노 파이버의 섬유 직경이 가늘수록, 또한 공극률이 높을수록, 전해질막(1)의 애노드 전극측의 면(1a)에서 노출되는 전해질 수지(2)의 표면적은 커진다.
전해질막(1)의 애노드 전극측의 면(1a)에서는, 촉매층(6)에서 연료 가스 중의 수소가 이온화되고, 전해질 수지(2) 내에 프로톤이 취입되지만, 충분한 표면적에서 전해질 수지(2)가 노출되어 있기 때문에, 프로톤의 취입이 크게 억제되는 일은 없다.
또한, 이 때, 프로톤과 함께 연료 가스 중의 물(물 분자)도 전해질 수지(2) 내에 취입되고, 프로톤은 물과 함께 전해질 수지(2) 내를 애노드 전극측으로부터 캐소드 전극측으로 이동한다(프로톤 전도). 나노 파이버 부직포(3)의 섬유 직경이 가늘기 때문에, 나노 파이버의 표면에서는, 프로톤 및 물의 슬립 흐름(slip flow)이 생긴다. 그 때문에, 나노 파이버 부직포(3)가 프로톤 비전도성을 가지는 재료에 의해 형성되어 있는 경우라도, 나노 파이버 부직포(3)에 의해서 전해질 수지(2) 내의 프로톤 전도는 저해되기 어렵다. 또한, 나노 파이버 부직포(3)는 높은 공극률을 가지기 때문에, 프로톤 전도를 행하는 데에 충분한 양의 전해질 수지(2)가 그 공극 내에 충전되어 있다.
이와 같이 전해질막(1)에 있어서, 나노 파이버 부직포(3)가 높은 공극률을 갖고, 또한 나노 파이버의 섬유 직경이 가늘기 때문에, 애노드 전극측의 면(1a)으로부터 노출된 상태에서 전해질막(1)에 나노 파이버 부직포(3)가 매립되어 있는 경우라도 프로톤 전도가 저해되기 어렵다.
막전극 접합체(11)에 있어서, 캐소드 전극(5C)에서의 반응(즉, 프로톤과 산화제 가스를 결합시키는 반응)은 애노드 전극(5A)에서의 반응(즉, 연료 가스로부터 프로톤을 취출하는 반응)보다 반응 속도가 늦다. 그 때문에, 전해질막(1)의 캐소드 전극측의 면(1b)에서는, 나노 파이버 부직포(3)를 노출시키는 일없이, 전해질 수지(2)로 덮인 상태로서, 캐소드 전극측의 면(1b)에 노출되는 전해질 수지(2)의 표면적을 크게 유지하는 것이 바람직하다. 전해질막(1)의 캐소드 전극측의 면(1b)보다 적어도 1㎛ 이상, 전해질 수지(2)의 내측에 나노 파이버 부직포(3)를 위치시킴으로써, 나노 파이버 부직포(3)의 표면을 전해질 수지(2)에 의해 덮고, 전해질막(1)의 캐소드 전극측의 면(1b)으로부터 나노 파이버 부직포(3)를 노출시키지 않도록 할 수 있다.
다음에, 이러한 구성을 가지는 본 실시 형태의 전해질막(1)을 제조하는 방법에 대해 도 3(a)~(c)의 설명도를 이용하여 설명한다.
우선, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 보강체로서 이용되는 나노 파이버 부직포(3)를 준비한다. 나노 파이버 부직포(3)는 시트 형상의 기재(9) 상에 예를 들면 전계 스피닝법으로 나노 파이버를 뿜어내어 퇴적시키는 것에 의해 형성되어 있다. 그 때문에, 나노 파이버 부직포(3)와 기재(9)가 접하는 부분에서는, 나노 파이버가 기재(9)의 표면에 박리 가능하게 접한 상태로 되어 있다. 또, PVDF를 일렉트로 스피닝법에 의해 부직포화하기 때문에, 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 PVDF를 용해시켜, 용액으로 하면 좋다. 용매로서는, 디메틸설폭시드(demethylsulfoxide)나, 디메틸포름아미드, 아세톤 등을 이용하여도 좋다. 나노 파이버 부직포(3)의 재료의 분자량은 150,000~550,000인 것이 바람직하다. 나노 파이버 부직포(3)의 재료의 분자량이 너무 낮으면, 기계적 강도가 저하한다. 한편, 나노 파이버 부직포(3)의 재료의 분자량이 너무 많으면, 용해성이 떨어져, 용액화하기 어려워진다.
다음에, 기재(9) 상의 나노 파이버 부직포(3)에 대해 전해질 용액(2a)을 도포한다. 구체적으로는, 나노 파이버 부직포(3) 전체가 전해질 용액(2a) 중에 매립되도록 전해질 용액(2a)을 도포하고, 나노 파이버 부직포(3)에 전해질 용액(2a)을 함침시킨다.
그 후, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 전해질 용액(2a)을 건조시켜 전해질 수지(2)로 하여, 전해질 수지(2) 내에 나노 파이버 부직포(3)가 매립된 전해질막(1)이 형성된다.
그 후, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 전해질막(1)으로부터 기재(9)를 박리한다. 전해질막(1)에서 기재(9)가 박리된 측의 면(1a)에서는, 기재(9)의 표면과 나노 파이버가 접하고 있던 부분에까지는 전해질 용액(2a)이 들어가지 못하기 때문에, 나노 파이버가 전해질 수지(2)로부터 노출된 상태로 된다. 이에 반하여, 기재(9)가 박리된 측의 면(1a)과는 반대측의 면(1b)에서는, 나노 파이버 부직포(3)가 노출되는 일없이, 전해질 수지(2)에 의해 덮인 상태로 된다. 이렇게 해서, 본 실시 형태의 전해질막(1)이 제작된다. 또, 앞에서 설명한 각각의 공정에 부가하여, 전해질막의 어닐 공정(결정화 공정)이 행해지는 경우이더라도 좋다. 이 경우, 어닐 공정은 기재(9)로부터 전해질막(1)이 박리되는 전후를 불문하고 행하는 것이 가능하다.
이러한 전해질막(1)의 제조 방법에 의하면, 나노 파이버 부직포(3)에 대한 전해질 용액(2a)의 도포 처리와 그 후의 건조 처리를, 한쪽의 측으로부터만 행할 것만(편면 처리)으로 할 수 있다. 그 때문에, 종래와 같이, 보강체에 대해, 양쪽의 측으로부터 도포 처리 및 건조 처리를 행하는 경우(양면 처리)에 비교하여, 공정수를 줄일 수 있어, 생산성을 높일 수 있다.
또한, 이와 같이 편면 처리를 실현하는 것에 의해, 나노 파이버 부직포(3)에 대한 전해질 용액(2a)의 도포 회수를 줄일 수 있어, 양면 처리의 구성과 비교하여 전해질막(1) 자체의 두께를 얇게 할 수 있다. 그 때문에, 전해질막에서 프로톤 전도성이 향상하여 발전 성능을 높일(저항 과전압을 낮출) 수 있음과 아울러, 비용이 비싼 전해질 용액의 양을 줄일 수 있어, 비용 삭감 효과를 얻을 수 있다.
예를 들면, 본 실시 형태의 연료 전지가, 차량 탑재용 연료 전지로서 이용되는 경우, 대전류(큰 프로톤의 전도량)에 대응할 필요가 있기 때문에, 전해질막에서 프로톤 전도성이 향상되는 것은 유효하다. 또한, 차량 탑재용 연료 전지에서는 전해질막의 사용량도 많아지기 때문에, 전해질 용액의 사용량 삭감에 의한 비용 삭감도 유효하다.
(실시예)
본 실시 형태의 전해질막의 실시예에 대해 복수의 측정예의 측정 결과를 이용하여 설명한다.
(나노 파이버 부직포의 섬유 직경)
우선, 섬유 직경이 다른 나노 파이버 부직포를 5종류 이용하고, 한쪽의 면으로부터만 나노 파이버 부직포가 노출된 형태의 전해질막(측정예 1~5)을 형성하고, 그 발전 특성을 측정하였다.
섬유 직경으로서는, SEM(Scanning Electron Microscope)로 나노 파이버 부직포를 관찰하여 복수의 나노 파이버의 섬유 직경을 측정하고, 그 평균값을 이용하였다.
나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막에 전극을 형성하여 막전극 접합체(MEA)를 제작하고, 1쌍의 세퍼레이터의 사이에 막전극 접합체를 끼워두고 연료 전지로서 발전 특성을 측정하였다. 발전 특성의 측정 조건은 다음과 같이 설정하였다.
연료 전지의 온도: 80℃
연료 가스: 이슬점: 65℃, 연료 이용율 Uf: 75%
산화제 가스: 이슬점: 65℃, 산소 이용율 Uo: 55%
전류 밀도: 0.24A/㎠
유효 전극 면적: 36㎠
MEA 적층 매수 1매
구체적으로는, 연료 전지의 온도를 65℃로 유지하고, 애노드측의 연료 가스 유로에 연료 가스로서 수소 가스와 이산화탄소의 혼합 가스(수소 가스 75%, 이산화탄소 25%)를 공급하고, 캐소드측의 산화제 가스 유로에 산화제 가스로서 공기를 공급하였다. 수소 가스 이용율(연료 이용율)은 75%, 산소 이용율은 55%로 하였다. 연료 가스 및 산화제 가스는 모두 이슬점이 65℃로 되도록 가습하고 나서 전지에 공급하였다.
우선, 연료 전지를 전류 밀도 0.2A/㎠에서 12시간 발전시킴으로써, 연료 전지의 에이징(활성화 처리)을 행하였다. 그 후, 연료 전지의 전류 밀도를 0 A/㎠로 하고, 캐소드측의 가스의 유량 및 이슬점을 유지한 채, 가스를 공기로부터 질소로 전환하여 30분 유지하고, 리커버리 처리를 행하였다. 그 후, 캐소드측의 가스를 다시 공기로 전환한 후(산소 이용율 55%·이슬점 65℃), 전류 밀도 0.24A/㎠에서 발전을 개시시키고, 연료 전지의 온도를 80℃로 변경하고, 연료 전지의 온도가 80℃에 도달하고 나서 4시간의 발전 전압을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같았다.
섬유 직경 발전 특성
측정예 1: 192㎚ -4.3㎷
측정예 2: 326㎚ -8.0㎷
측정예 3: 425㎚ -8.3㎷
측정예 4: 454㎚ -12.6㎷
측정예 5: 566㎚ -12.8㎷
이 5개의 측정예의 측정 결과에 근거하여 근사식을 도출함과 아울러, 섬유 직경(㎚)을 가로축(x축)으로 하고, 발전 특성(㎷)을 세로축(y축)으로 하여, 측정 결과 및 근사식을 도 4의 그래프에 나타낸다. 또, 발전 특성은 근사식으로부터 산출한, 나노 파이버 부직포의 섬유 직경이 0㎚일 때를 기준 특성(0㎷)으로 하여 그래프화하였다.
도 4의 그래프에 나타내는 바와 같이, 나노 파이버 부직포의 나노 파이버의 섬유 직경이 100㎚ 굵어지면, 발전 특성은 2.4㎷ 저하하는 것을 알 수 있다. 또한, 실용상의 발전 특성을 생각하면 -20㎷ 이상이 필요하게 되므로, 섬유 직경은 적어도 850㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, -15㎷ 이상의 발전 특성을 얻기 위해서는, 섬유 직경을 640㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 섬유 직경이 500㎚ 이하이면, 더 양호한 발전 특성을 얻을 수 있다.
(나노 파이버 부직포의 공극률)
다음에, 공극률이 다른 나노 파이버 부직포를 5종류 이용하여, 한쪽의 면(애노드 전극측의 면)으로부터만 나노 파이버 부직포가 노출된 형태의 전해질막(측정예 11~15)을 형성하고, 그 발전 특성을 측정하였다. 발전 특성의 측정 조건 및 평가 방법은 「나노 파이버 부직포의 섬유 직경」의 경우와 마찬가지로 하였다. 측정 결과는 다음과 같았다.
공극률 발전 특성
측정예 11: 79% -9.2㎷
측정예 12: 81% -6.5㎷
측정예 13: 86% -5.6㎷
측정예 14: 87% -5.0㎷
측정예 15: 88% -4.9㎷
이 5개의 측정예의 측정 결과에 근거하여 근사식을 도출함과 아울러, 공극률(%)을 가로축(x축)으로 하고, 발전 특성(㎷)을 세로축(y축)으로 하여, 측정 결과 및 근사식을 도 5의 그래프에 나타낸다. 또, 발전 특성은 근사식으로부터 산출한, 나노 파이버 부직포의 공극률이 100%일 때를 기준 특성(0㎷)으로 하여 그래프화하였다.
도 5의 그래프에 나타내는 바와 같이, 나노 파이버 부직포의 공극률이 10% 작아지면, 발전 특성은 4㎷ 저하하는 것을 알 수 있다. 실용상의 발전 특성을 생각하면 -20㎷ 이상이 필요하게 되므로, 공극률은 적어도 50% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 발전 특성을 -10㎷ 이상의 양호한 상태로 하려면, 공극률을 75% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 공극률이 80% 이상이면, 더 양호한 발전 특성을 얻을 수 있다.
또, 측정예 11~15의 전해질막에 있어서의 나노 파이버 부직포의 공극률은 전해질 용액이 함침되기 전의 상태에 있어서의 공극률이다. 전해질 수지 중에 매립된 상태에서는 나노 파이버 부직포의 공극률이 증감하는 것을 생각할 수 있지만, 상술한 측정 결과로부터는, 보다 높은 공극률의 나노 파이버 부직포를 채용함으로써, 양호한 발전 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 공극률의 상한값은 제조 과정에서 나노 파이버 부직포의 취급에 지장이 없을 정도의 공극률로 된다.
(기계적 특성(나노 파이버 부직포의 두께 치수/전해질막의 두께 치수))
다음에, 전해질막의 두께 치수에 대한 나노 파이버 부직포의 두께의 비율이 다른 나노 파이버 부직포를 7종류 이용하고, 한쪽의 면으로부터만 나노 파이버 부직포가 노출된 형태의 전해질막(측정예 21~29)을 형성하고, 기계적 특성을 측정하였다. 또, 나노 파이버 부직포의 두께 치수와 전해질막의 두께 치수는 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막의 단면을 관찰하여 측정하였다. 나노 파이버 부직포의 두께 비율이 100%로 되는 측정예 21에서는, 전해질막의 양면으로부터 나노 파이버 부직포가 노출된 형태로 된다. 또한, 기계적 특성으로서는, 전해질막이 마른 상태와 습기찬 상태에서의 치수 변화율(팽윤율 또는 팽창율)을 측정하였다.
전해질막이 습기찬 상태는 80℃ 순수(純水)를 넣은 비이커에 시료를 1시간 침지시킨 상태로 하고, 순수 중으로부터 취출하여 막의 표면에 따른 방향(X방향, Y방향)의 전해질막의 치수를 측정하였다. 전해질막이 마른 상태는 25℃, 상대 습도 50% 상태로 하여, 전해질막의 치수를 측정하였다. 그리고, X방향 및 Y방향의 각각의 치수 변화율을 측정하고, XY 방향으로 이방성이 있는 경우에는, 큰 쪽의 값을 채용하였다. 전해질막은 25㎜×25㎜의 것을 이용하였다. 측정 결과는 다음과 같았다.
나노 파이버 부직포 두께 비율 치수 변화율
측정예 21: 100% 2%
측정예 22: 75% 3%
측정예 23: 75% 3%
측정예 24: 56% 4%
측정예 25: 50% 4%
측정예 26: 38% 3%
측정예 27: 38% 5%
측정예 28: 25% 6%
측정예 29: 19% 6%
이 9개의 측정예의 측정 결과에 근거하여 근사식을 도출함과 아울러, 나노 파이버 부직포 두께 비율(%)을 가로축(x축)으로 하고, 치수 변화율(%)을 세로축(y축)으로 하여, 측정 결과 및 근사식을 도 6의 그래프에 나타낸다.
도 6의 그래프에 나타내는 바와 같이, 적어도 나노 파이버 부직포의 두께 비율을 20% 이상으로 함으로써, 치수 변화율을 6% 이내로 할 수 있어, 전해질막으로서 이용할 수 있을 정도의 기계적 특성을 얻을 수 있다. 또한, 나노 파이버 부직포의 두께 비율을 30% 이상으로 함으로써, 치수 변화율을 5% 이내로 할 수 있어, 양호한 기계적 특성을 얻을 수 있다. 또, 나노 파이버 부직포의 두께 비율을 60% 이상으로 하면, 치수 변화율을 3.4% 이내로까지 억제할 수 있음과 아울러, 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막이 컬링(curling)(벤딩(bending))되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 특히, 전해질막에서 한쪽의 면으로부터만 나노 파이버 부직포가 노출되는 구조에서는, 전해질막에 컬링이 생기기 쉬워지지만, 나노 파이버 부직포의 두께 비율을 60% 이상으로 함으로써, 컬링의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 제조 과정에서 전해질막의 취급을 양호하게 할 수 있어, 생산성을 높일 수 있다.
(전해질막내에 있어서의 나노 파이버 부직포의 두께 방향의 위치)
다음에, 동일한 두께를 가지는 나노 파이버 부직포를, 두께 방향으로 다른 위치에 배치한 4종류의 전해질막(측정예 31~34)을 이용하여, 그 발전 특성을 측정하였다. 발전 특성의 측정 조건 및 평가 방법은 「나노 파이버 부직포의 섬유 직경」의 경우와 마찬가지로 하였다. 측정 결과는 다음과 같고, 도 7에 그래프를 나타낸다.
나노 파이버 부직포의 배치 발전 특성
측정예 31: 내측 0㎷
측정예 32: 양측 -25㎷
측정예 33: 애노드측 0㎷
측정예 34: 캐소드측 -17㎷
측정예 31에서는 전해질막의 중앙 부분(내측)에 나노 파이버 부직포를 배치하고, 측정예 32에서는 애노드측 및 캐소드측에서 모두 노출되도록 배치하고, 측정예 34에서는 캐소드측에만 노출되도록 배치하였다. 또한, 측정예 33에서는 애노드측에만 노출되도록 나노 파이버 부직포를 배치하였다. 발전 특성은 나노 파이버 부직포가 전해질막의 중앙 부분(내측)에 배치된 측정예 31을 기준 특성(0㎷)으로 하여 그래프화하였다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 양측에 노출시킨 측정예 32와, 캐소드에만 노출시킨 측정예 34는 낮은 발전 특성으로 되었다. 이에 반하여, 내측에 배치한 측정예 31과 애노드측에만 노출시킨 측정예 33에서는, 양호한 발전 특성이 얻어졌다. 특히, 나노 파이버 부직포를 애노드측에만 노출한 형태에서도, 내측에 배치한 형태와 동등한 양호한 발전 성능이 얻어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 생산성을 높이는 것을 가능하게 하면서, 높은 발전 성능을 얻을 수 있다.
(편면 처리에 의해 전해질막을 얇게 형성하는 것에 의한 발전 특성의 향상)
다음에, 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막에 각각의 전극을 형성한 막전극 접합체를 제작하고, 1쌍의 세퍼레이터의 사이에 막전극 접합체를 끼워두고 연료 전지(측정예 41, 42)로 하여 발전 특성의 확인을 행하였다. 발전 특성의 측정 조건은 다음과 같다.
측정예 41:
연료 전지의 온도: 80℃
연료 가스: 이슬점: 56℃
산화제 가스: 이슬점: 56℃
전류 밀도: 1A/㎠
유효 전극 면적: 36㎠
막전극 접합체의 적층 매수: 1매
전해질막(나노 파이버 부직포가 매립되어 있지 않은 부분)의 전도도:
0.046S/㎝
측정예 42:
연료 전지의 온도: 80℃
연료 가스: 이슬점: 66℃
산화제 가스: 이슬점: 66℃
전류 밀도: 1A/㎠
유효 전극 면적: 36㎠
막전극 접합체의 적층 매수: 1매
전해질막(나노 파이버 부직포가 매립되어 있지 않은 부분)의 전도도:
0.057S/㎝
편면 처리에 의해 형성된 전해질막에서는, 양면 처리의 경우보다 예를 들면 5㎛ 얇은 전해질막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 측정예 41의 연료 전지에서는, 저항 과전압이 11㎷ 낮아지는 것에 의해, 발전 특성은 11㎷ 향상한다. 또한, 측정예 42의 연료 전지에서는, 저항 과전압이 7㎷ 낮어지는 것에 의해, 발전 특성은 7㎷ 향상한다.
또, 상기 여러 가지 실시 형태 중 임의의 실시 형태를 적절히 조합하는 것에 의해, 각각이 가지는 효과를 얻을 수 있도록 할 수 있다.
본 개시는, 첨부 도면을 참조하면서 바람직한 실시 형태에 관련하여 충분히 기재되어 있지만, 이 기술에 숙련된 사람들에게는 여러 가지의 변형이나 수정은 명백하다. 그러한 변형이나 수정은, 첨부한 특허청구범위에 의한 본 명시된 범위로부터 벗어나지 않는 한, 그 내에 포함된다고 이해되는 것이 당연하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 명시된 연료 전지용의 전해질막은, 전해질 수지 내에 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막으로서, 나노 파이버 부직포가 전해질막의 애노드 전극이 배치되는 제 1 면으로부터만 노출되어 있는 구성을 가지고 있으며, 양호한 발전 특성을 얻을 수 있고, 또한 생산성을 높일 수 있다. 따라서, 이러한 전해질막을 연료 전지에 이용함으로써, 양호한 발전 성능으로 발전을 행할 수 있는 연료 전지를 조금이라도 저렴하게 제공하는 것이 가능해진다.
1: 전해질막
1a: 애노드 전극측의 면(제 1 면)
1b: 캐소드 전극측의 면(제 2 면)
2: 전해질 수지
2a: 전해질 용액
3: 나노 파이버 부직포(보강체)
5A: 애노드 전극
5C: 캐소드 전극
6: 촉매층
7: 가스 확산층
9: 기재
10: 연료 전지
11: 막전극 접합체
12: 세퍼레이터

Claims (11)

  1. 전해질 수지 내에 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막으로서,
    나노 파이버 부직포가, 전해질막의 애노드 전극이 배치되는 제 1 면으로부터만 노출되어 있는 연료 전지용의 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    나노 파이버 부직포는 프로톤(proton) 비전도성을 가지는 전해질막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    전해질막의 두께 방향의 전체에 걸쳐 나노 파이버 부직포가 존재하고, 전해질막의 캐소드 전극이 배치되는 제 2 면에서, 나노 파이버 부직포가 노출되지 않도록 전해질 수지로 덮여 있는 전해질막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    나노 파이버 부직포는 전해질막의 제 2 면보다 1㎛ 이상, 전해질 수지의 내측에 위치되어 있는 전해질막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노 파이버 부직포의 공극률이 75% 이상인 전해질막.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전해질막의 두께에 대한 나노 파이버 부직포의 두께가 30% 이상인 전해질막.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전해질막의 두께에 대한 나노 파이버 부직포의 두께가 60% 이상인 전해질막.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노 파이버 부직포를 구성하는 나노 파이버의 섬유 직경이 500㎚ 이하인 전해질막.
  9. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 전해질막의 제 1 면에 애노드 전극이 배치되고, 제 2 면에 캐소드 전극이 배치된 연료 전지용의 막전극 접합체.
  10. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 전해질막의 제 1 면에 애노드 전극이 배치되고, 제 2 면에 캐소드 전극이 배치된 막전극 접합체를 구비하는 연료 전지.
  11. 시트 형상의 기재 상에 형성된 나노 파이버 부직포가 전해질 용액 중에 매립되도록 전해질 용액을 도포하고, 나노 파이버 부직포에 전해질 용액을 함침시키고,
    전해질 용액을 건조시켜 전해질 수지로 하여, 전해질 수지 내에 나노 파이버 부직포가 매립된 전해질막을 형성하고,
    그 후, 전해질막으로부터 기재를 박리하고, 전해질막에서 기재가 박리된 측의 면을 애노드 전극이 배치되는 제 1 면으로 하고, 제 1 면으로부터만 나노 파이버 부직포를 노출시키는 연료 전지용의 전해질막의 제조 방법.
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