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CN104854745A - 燃料电池用的电解质膜及其制造方法、膜电极接合体及燃料电池 - Google Patents

燃料电池用的电解质膜及其制造方法、膜电极接合体及燃料电池 Download PDF

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CN104854745A CN201480003451.9A CN201480003451A CN104854745A CN 104854745 A CN104854745 A CN 104854745A CN 201480003451 A CN201480003451 A CN 201480003451A CN 104854745 A CN104854745 A CN 104854745A
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Abstract

本发明提供一种燃料电池用的电解质膜及其制造方法、膜电极接合体及燃料电池。在电解质树脂之中埋入有纳米纤维无纺布的燃料电池用的电解质膜中，将纳米纤维无纺布配置为仅从电解质膜的一个面露出，燃料电池具备：膜电极接合体，其在该电解质膜的一个面配置有阳极电极，在另一个面配置有阴极电极；和一对隔离物，夹持并保持该膜电极接合体。由此，提供能够获得良好的发电特性且能够提高生产率的燃料电池用的电解质膜及其制造方法、以及燃料电池。

Description

燃料电池用的电解质膜及其制造方法、膜电极接合体及燃料电池
技术领域
本公开涉及燃料电池(尤其为固体高分子型燃料电池)，尤其涉及燃料电池所具备的电解质膜及其制造方法、以及膜电极接合体。
背景技术
燃料电池(尤其为固体高分子型燃料电池)是通过使含有氢的可燃气体和空气等含有氧的氧化剂气体以电化学的方式反应，从而同时产生电力和热的装置。
燃料电池一般是通过层叠多个电池单体(单电池)并用螺栓等紧固部件对它们进行加压紧固来构成的。一个电池单体用一对板状的导电性的隔离物夹持膜电极接合体(MEA)来构成。
膜电极接合体由电解质膜、和形成在该电解质膜的两面的一对电极来构成。该一对电极的一者为阳极电极，另一者为阴极电极。另外，各个电极由形成在电解质膜的表面的催化剂层、和形成在该催化剂层上的气体扩散层来构成。
作为电解质膜，利用的是作为氟系电解质树脂(离子交换树脂)的全氟磺酸聚合物的薄膜。此外，由于在独有电解质树脂的薄膜中无法获得充分的机械特性，因此例如将对PTFE、聚烯烃树脂等进行拉伸所作成的拉伸多孔质膜作为增强体而埋设在电解质树脂中来使用(例如参照专利文献1)。
在此，在图8中示出专利文献1的燃料电池用的电解质膜的构成。如图8所示，电解质膜50具备：电解质树脂51、和埋入在电解质树脂51之中的增强体52。作为增强体52利用的是拉伸多孔质膜，增强体52配置在电解质膜50中的厚度方向的大致中央。另外，在专利文献1的电解质膜中，提出了通过调整增强体52在电解质膜50的厚度方向上的位置来提升发电特性的方案。
接下来，利用图9来说明这种现有的电解质膜50的制造方法。首先，准备形成在片状的基材53之上的增强体(拉伸多孔质膜)52(图9(A))。接着，对增强体52涂敷电解质溶液51a以浸渍增强体52整体，使电解质溶液51a浸渗到增强体52中。然后，使电解质溶液51a干燥来作为电解质树脂51，成为在电解质树脂51之中埋入有增强体52的状态(图9(B))。接着，剥离基材53(图9(C))，从被剥离的面侧起对增强体52进一步涂敷电解质溶液51a。然后，使新涂敷的电解质溶液51a干燥来作为电解质树脂51，制作在电解质树脂51的厚度方向的大致中央配置有增强体52的电解质膜50(图9(D))。
此外，也提出了将由包含导电性纳米纤维的膏所形成的增强材料配置在电解质膜的表面，由此来提高膜的机械特性以及质子传导性的方案(例如参照专利文献2)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-16074号公报
专利文献2：日本特开2006-252967号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，伴随着燃料电池的日益普及，要求尽可能廉价地提供能够以高发电性能来进行稳定的发电的燃料电池。为此，要求电解质膜具有能够担保膜的耐久性的机械特性、发电特性良好、以及生产率优良。
然而，如专利文献1的电解质膜50那样在电解质树脂51的厚度方向的大致中央埋设了增强体(拉伸多孔质膜)52的构成中，在电解质膜50的制造工序中需要各进行两次的电解质溶液51a的涂敷至干燥处理。即，需要对增强体52的两面分别进行电解质溶液51a的涂敷和干燥处理。因而，存在即便在机械特性、发电特性上能够满足所提出的需求，但也难以提高电解质膜的生产率的课题。
此外，在专利文献2的电解质膜中增强材料只是配置在膜的表面，与使增强体配置到电解质膜的内部的构成相比，不能说机械特性得到充分提高。进而，由于需要利用了膏的丝网印刷、对于增强材料的覆盖处理等多个制作工序，因此存在难以提高电解质膜的生产率的课题。
本公开的目的在于，解决上述现有课题，提供能够获得良好的发电特性且提高生产率的燃料电池用的电解质膜及其制造方法、膜电极接合体及燃料电池。
用于解决课题的手段
为了达成本公开的目的，本公开的一形态所涉及的燃料电池用的电解质膜是在电解质树脂之中埋入有纳米纤维无纺布的电解质膜，纳米纤维无纺布仅从电解质膜的配置阳极电极的第1面露出。
此外，本公开的一形态所涉及的燃料电池用的膜电极接合体在电解质膜中的第1面配置有阳极电极，在第2面配置有阴极电极，其中该电解质膜在电解质树脂之中埋入有纳米纤维无纺布、且纳米纤维无纺布仅从电解质膜的配置阳极电极的第1面露出。
此外，本公开的一形态所涉及的燃料电池具备：膜电极接合体，其在电解质膜中的第1面配置有阳极电极，在第2面配置有阴极电极，其中该电解质膜在电解质树脂之中埋入有纳米纤维无纺布、且纳米纤维无纺布仅从电解质膜的配置阳极电极的第1面露出。
此外，在本公开的一形态所涉及的燃料电池用的电解质膜的制造方法中，涂敷电解质溶液以使形成在片状的基材上的纳米纤维无纺布埋在电解质溶液中，从而使电解质溶液浸渗到纳米纤维无纺布中；使电解质溶液干燥来作为电解质树脂，从而形成在电解质树脂之中埋入有纳米纤维无纺布的电解质膜；然后，从电解质膜剥离基材，将电解质膜中基材被剥离的一侧的面作为配置阳极电极的第1面，使纳米纤维无纺布仅从第1面露出。
发明效果
根据本公开，可提供能够获得良好的发电特性且能够提高生产率的燃料电池用的电解质膜及其制造方法、膜电极接合体及燃料电池。
附图说明
图1是本公开的一实施方式所涉及的燃料电池的构成图。
图2是图1的燃料电池所具备的电解质膜的构成图。
图3是图2的电解质膜的制造方法的说明图。
图4是表示纳米纤维无纺布的纤维直径和发电特性的关系的图表。
图5是表示纳米纤维无纺布的空隙率和发电特性的关系的图表。
图6是表示纳米纤维无纺布的厚度比例和尺寸变化率的关系的图表。
图7是表示纳米纤维无纺布在电解质膜的厚度方向上的位置和发电特性的关系的图表(包含表示在电解质膜内的位置的图)。
图8是现有的燃料电池用的电解质膜的构成图。
图9是现有的电解质膜的制造方法的说明图。
具体实施方式
根据本公开的第1形态，提供一种燃料电池用的电解质膜，是在电解质树脂之中埋入有纳米纤维无纺布的电解质膜，其中，纳米纤维无纺布仅从电解质膜的配置阳极电极的第1面露出。
根据本公开的第2形态，提供一种第1形态所记载的电解质膜，其中，纳米纤维无纺布具有质子非传导性。
根据本公开的第3形态，提供一种第2形态所记载的电解质膜，其中，纳米纤维无纺布在电解质膜的大致整个厚度方向上存在，在电解质膜的配置阴极电极的第2面，由电解质树脂进行覆盖而使得纳米纤维无纺布不露出。
根据本公开的第4形态，提供一种第3形态所记载的电解质膜，其中，纳米纤维无纺布以与电解质膜的第2面相距1um以上的方式位于电解质树脂的内侧。
根据本公开的第5形态，提供一种第1～第4的任一个形态所记载的电解质膜，其中，纳米纤维无纺布的空隙率为75％以上。
根据本公开的第6形态，提供一种第1或第2形态所记载的电解质膜，其中，纳米纤维无纺布的厚度相对于电解质膜的厚度为30％以上。
根据本公开的第7形态，提供一种第1或第2形态所记载的电解质膜，其中，纳米纤维无纺布的厚度相对于电解质膜的厚度为60％以上。
根据本公开的第8形态，提供一种第1～第4的任一个形态所记载的电解质膜，其中，构成纳米纤维无纺布的纳米纤维的纤维直径为500nm以下。
根据本公开的第9形态，提供一种燃料电池用的膜电极接合体，其中，在第1～第4的任一个形态所记载的电解质膜的第1面配置有阳极电极，在第2面配置有阴极电极。
根据本公开的第10形态，提供一种燃料电池，其中具备：膜电极接合体，其在第1～第7的任一个形态所记载的电解质膜的第1面配置有阳极电极，在第2面配置有阴极电极。
根据本公开的第11形态，提供一种燃料电池用的电解质膜的制造方法，其中，涂敷电解质溶液以使形成在片状的基材上的纳米纤维无纺布埋在电解质溶液中，从而使电解质溶液浸渗到纳米纤维无纺布中；使电解质溶液干燥来作为电解质树脂，从而形成在电解质树脂之中埋入纳米纤维无纺布的电解质膜；然后，从电解质膜剥离基材，将电解质膜中基材被剥离的一侧的面作为配置阳极电极的第1面，使纳米纤维无纺布仅从第1面露出。
以下，参照附图来说明本公开的实施方式。另外，并非由该实施方式来限定本公开。
(实施方式)
利用图1来说明本公开的一实施方式所涉及的燃料电池的简要构成。
本实施方式所涉及的燃料电池为固体高分子型燃料电池，通过使含有氢的可燃气体和空气等含有氧的氧化剂气体以电化学的方式反应，从而同时产生电力和热。
燃料电池一般是通过层叠多个电池单体(单电池)并用螺栓等紧固部件对它们进行加压紧固来构成的。在图1中，示出了该燃料电池的一个电池单体(以后简称为“燃料电池”)10的剖面。如图1所示，燃料电池10(即，燃料电池中的一个电池单体)用一对板状的导电性的隔离物12夹持膜电极接合体(MEA)11来构成。
在燃料电池中具备供应可燃气体的装置、供应氧化剂气体的装置、取出所发电的电力的装置、以及除去因发电而产生的热的装置等用于进行发电的各种附带装置。关于这些附带装置，可采用公知的各种形态的装置，因此省略对它们的说明。
如图1所示，膜电极接合体11由电解质膜1、和形成在该电解质膜1的两面的一对电极来构成。该一对电极的一者为阳极电极5A，另一者为阴极电极5C。另外，各个电极5A、5C由形成在电解质膜1的表面的催化剂层6、和形成在该催化剂层6上的气体扩散层7来构成。
作为电解质膜1，利用的是作为氟系电解质树脂(质子传导性离子交换树脂)的全氟磺酸聚合物的薄膜。此外，由于在独有电解质树脂的薄膜中无法获得充分的机械特性，因此能够对薄膜赋予机械特性的增强体3埋入在电解质树脂2之中。另外，作为机械特性，例如为电解质膜1在干燥的状态和湿润的状态下的尺寸变化即膨润率，要求减小膨润率来谋求电解质膜1的破损抑制、耐久性提升。
催化剂层6具有催化剂、催化剂载体和电解质。催化剂从可燃气体生成质子，并且使质子和氧化剂气体结合。作为催化剂，例如能够使用以铂为主成分的铂合金。催化剂载体具有导电性，将通过发电反应而产生的电力从催化剂向外部电路取出。作为催化剂载体，例如能够使用碳载体。电解质对从可燃气体生成的质子进行传播。作为电解质，例如能够使用Solvay Solexis Inc制造的Aquivion(注册商标)。分散到催化剂层6的催化剂使可燃气体和氧化剂气体反应，因此催化剂层6被设为多孔质的构造。
气体扩散层7利用的是作为其基材一般由碳纤维形成的材料。作为这种基材，例如能够使用碳纤维纺布。
隔离物12由气体不透过性的导电性材料形成即可，一般利用的是将例如浸渗树脂的碳材料切削为给定的形状的材料、将碳粉末和树脂材料的混合物成形后的材料等。隔离物12中的与膜电极接合体11接触的部分中形成有凹状的槽部。一对隔离物12之中的一个隔离物12的槽部与气体扩散层7相接，从而形成用于向阳极电极5A的电极面供应可燃气体且运走剩余气体的可燃气体流路。此外，另一个隔离物12的槽部与气体扩散层7相接，从而形成用于向阴极电极5C的电极面供应氧化剂气体且运走剩余气体的氧化剂气体流路。
接下来，参照图2来说明燃料电池10的膜电极接合体11所具有的电解质膜1的构成。
如图2所示，电解质膜1为了提高其机械特性而在电解质树脂2内埋入有增强体3。作为增强体3利用的是纳米纤维无纺布。以后，将增强体3作为纳米纤维无纺布3来说明。纳米纤维无纺布3例如由聚偏氟乙烯聚合体(以下称作PVDF)的纤维构成。作为纳米纤维无纺布3的材料，除了PVDF以外，还可以使用聚氟乙烯聚合体(以下称作PVF)、具有多个构成PVDF、PVF等聚合物的单体单位的共聚合体、这些聚合物的混合物等。此外，纳米纤维无纺布3优选由PVDF等具有质子非传导性的材料来形成。
如图2所示，在电解质膜1中，纳米纤维无纺布3被电解质树脂2覆盖，使得纳米纤维无纺布3仅从电解质膜1的阳极电极侧的面1a(第1面)露出，而不从阴极电极侧的面1b(第2面)露出。
即，在电解质膜11中，纳米纤维无纺布3实质上被设为其大致整体埋设在电解质树脂2之中的状态，另一方面，在电解质膜1的阳极电极侧的面1a被设为构成纳米纤维无纺布3的一部分纳米纤维从电解质树脂2露出的状态。
相对于此，在电解质膜1的阴极电极侧的面1b被设为构成纳米纤维无纺布3的纳米纤维不从电解质树脂2露出而被覆盖的状态。
构成纳米纤维无纺布3的各个纳米纤维其纤维直径为nm级(即，小于1um)。在纳米纤维无纺布3埋入到电解质树脂2之中的状态下，被设为在形成于各个纳米纤维之间的空隙内也填充有电解质树脂2的状态。
纳米纤维无纺布3的增强体的特征在于，与由拉伸多孔质膜构成的增强体相比能够获得更高的空隙率。此外，若与在拉伸多孔质膜中划定各个孔的孔周围的膜部分宽度尺寸相比，可以说纳米纤维无纺布3的纳米纤维具有充分细的纤维直径。
若通过例如电场纺丝法(静电纺丝，electro spinning)等来制作纳米纤维无纺布3，则能够低密度地堆积细纤维直径的纳米纤维。由此，能够制作具有高空隙率且具有细纤维直径的纳米纤维无纺布。另一方面，拉伸多孔质膜是通过将膜在纵横方向上拉拽拉伸来制作的。为了提高孔隙率(空隙率)、或者减小划定各个孔的孔周围的膜部分宽度尺寸，需要将充分厚的膜在纵横方向上大幅拉伸而使其成为所期望的厚度。因而，制作拉伸多孔质膜的设备变得巨大，而且难以控制厚度。因此，在拉伸多孔质膜中，可以说难以提高空隙率、或者减小划定各个孔的孔周围的膜部分宽度尺寸。
在电解质膜1中纳米纤维无纺布3被露出的阳极电极侧的面1a，被设为填充到纳米纤维无纺布3的空隙内的电解质树脂2也同样露出的状态。尤其是，在纳米纤维无纺布3中，纳米纤维的纤维直径越细、且空隙率越高，则在电解质膜1的阳极电极侧的面1a被露出的电解质树脂2的表面积越大。
在电解质膜1的阳极电极侧的面1a，在催化剂层6中可燃气体中的氢被离子化，质子被取入到电解质树脂2之中，但由于电解质膜2以足够的表面积露出，因此不会较大程度抑制质子的取入。
此外，此时与质子一起可燃气体中的水(水分子)也被取入到电解质树脂2内，质子与水一起在电解质树脂2内从阳极电极侧向阴极电极侧移动(质子传导)。由于纳米纤维无纺布3的纤维直径细，因此在纳米纤维的表面将产生质子以及水的滑流。因而，即便是纳米纤维无纺布3由具有质子非传导性的材料形成的情况，也不易由纳米纤维无纺布3来阻碍电解质树脂2内的质子传导。此外，由于纳米纤维无纺布3具有高空隙率，因此足够进行质子传导的量的电解质树脂2被填充到其空隙内。
如此，在电解质膜1中，纳米纤维无纺布3具有高的空隙率，而且纳米纤维的纤维直径细，因此即便是以从阳极电极侧的面1a露出的状态将纳米纤维无纺布3埋入电解质膜1的情况，也不易阻碍质子传导。
在膜电极接合体11中，阴极电极5C中的反应(即，使质子和氧化剂气体结合的反应)与阳极电极5A中的反应(即，从可燃气体中取出质子的反应)相比反应速度慢。因而，优选在电解质膜1的阴极电极侧的面1b设为不使纳米纤维无纺布3露出而被电解质树脂2覆盖的状态，从而将在阴极电极侧的面1b露出的电解质树脂2的表面积确保得较大。通过使纳米纤维无纺布3以与电解质膜1的阴极电极侧的面1b至少相距1um以上的方式位于电解质树脂2的内侧，从而由电解质树脂2来覆盖纳米纤维无纺布3的表面，能够使纳米纤维无纺布3不从电解质膜1的阴极电极侧的面1b露出。
接下来，利用图3(A)～(C)的说明图来说明制造具有这种构成的本实施方式的电解质膜1。
首先，如图3(A)所示，准备被用作增强体的纳米纤维无纺布3。纳米纤维无纺布3是在片状的基材9上通过例如电场纺丝法来喷丝纳米纤维并使其堆积而形成的。因而，在纳米纤维无纺布3和基材9相接的部分，设为纳米纤维在基材9的表面以可剥离的方式相接的状态。另外，由于通过静电纺丝法使PVDF无纺布化，因此也可以将二甲基乙酰胺作为溶剂来使PVDF溶解而变为溶液。作为溶剂，可以使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮等。期望纳米纤维无纺布3的材料的分子量为150,000～550,000。若纳米纤维无纺布3的材料的分子量过低，则机械强度会下降。另一方面，若纳米纤维无纺布3的材料的分子量过高，则溶解性变差，不易溶液化。
接下来，对基材9上的纳米纤维无纺布3涂敷电解质溶液2a。具体而言，涂敷电解质容器2a以使纳米纤维无纺布3整体埋在电解质溶液2a中，从而使电解质溶液2a浸渗到纳米纤维无纺布3中。
然后，如图3(B)所示，使电解质溶液2a干燥来作为电解质树脂2，从而形成在电解质树脂2之中埋入有纳米纤维无纺布3的电解质膜1。
而后，如图3(C)所示，从电解质膜1剥离基材9。在电解质膜1中基材9被剥离的一侧的面1a，由于电解质溶液2a不会迂回到直至基材9的表面和纳米纤维相接的部分，因此成为纳米纤维从电解质树脂2露出的状态。相对于此，在与基材9被剥离的一侧的面1a相反的一侧的面1b，设为纳米纤维无纺布3不露出而被电解质树脂2覆盖的状态。如此，制作出本实施方式的电解质膜1。另外，可以是除了上述所说明的各个工序之外还进行电解质膜的退火工序(结晶化工序)的情况。该情况下，退火工序在从基材9剥离电解质膜1的前后均可进行。
根据这种电解质膜1的制造方法，只是仅从一侧进行对于纳米纤维无纺布3的电解质溶液2a的涂敷处理和其后的干燥处理(单面处理)。因而，与如以往那样从两侧对增强体进行涂敷处理以及干燥处理的情况(两面处理)相比，能够减少工序数，从而能够提高生产率。
此外，通过如此实现单面处理，能够减少对于纳米纤维无纺布3的电解质溶液2a的涂敷次数，与两面处理的构成相比能够使电解质膜1自身的厚度变薄。因而，在电解质膜中质子传导性得到提升能够提高发电性能(降低电阻过电压)，并且能够削减成本高的电解质溶液的量，从而能够获得成本削减效果。
例如，在本实施方式的燃料电池作为车载用燃料电池来使用的情况下，由于需要应对大电流(较大的质子的传导量)，因此在电解质膜中提升质子传导性是有效的。此外，在车载用燃料电池中，由于电解质膜的使用量也变多，因此电解质溶液的使用量削减所带来的成本削减也是有效的。
(实施例)
利用多个测量例的测量结果来说明本实施方式的电解质膜的实施例。
(纳米纤维无纺布的纤维直径)
首先，利用纤维直径不同的5种纳米纤维无纺布，来形成纳米纤维无纺布仅从一个面露出的形态的电解质膜(测量例1～5)，并对其发电特性进行了测量。
作为纤维直径，由SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)观察纳米纤维无纺布来测量多个纳米纤维的纤维直径，利用了其平均值。
在埋入有纳米纤维无纺布的电解质膜形成电极来制作膜电极接合体(MEA)，用一对隔离物夹持膜电极接合体作为燃料电池而对发电特性进行了测量。发电特性的测量条件如下那样设定。
具体而言，将燃料电池的温度维持在65℃，在阳极侧的可燃气体流路中作为可燃气体而供应了氢气和二氧化碳的混合气体(氢气75％、二氧化碳25％)，在阴极侧的氧化剂气体流路中作为氧化剂气体而供应了空气。氢气利用率(燃料利用率)设为75％，氧利用率设为55％。可燃气体以及氧化剂气体均在加湿为露点达65℃之后向电池供应。
首先，通过以电流密度0.2A/cm2使燃料电池发电12个小时，从而进行了燃料电池的老化(活性化处理)。然后，将燃料电池的电流密度设为0A/cm2，维持阴极侧的气体的流量以及露点不变，将气体从空气切换为氮气而保持30分钟，进行了恢复处理。然后，将阴极侧的气体再次切换为空气之后(氧利用率55％、露点65℃)，以电流密度0.24A/cm2开始发电，将燃料电池的温度变更为80℃，燃料电池的温度到达80℃之后测量了4个小时的发电电压。测量结果如下。
基于这5个测量例的测量结果来导出近似式，并且将纤维直径(nm)作为横轴(x轴)，将发电特性(mV)作为纵轴(y轴)，在图4的图表中示出测量结果以及近似式。另外，关于发电特性，将从近似式算出的、纳米纤维无纺布的纤维直径为0nm时作为基准特性(0mV)进行了图表化。
如图4的图表所示可知，若纳米纤维无纺布的纳米纤维的纤维直径粗达100nm，则发电特性下降2.4mV。此外，若考虑实用上的发电特性，则需要-20mV以上，因此优选纤维直径至少设为850nm以下。此外，为了获得-15mV以上的发电特性，更优选将纤维直径设为640nm以下，如果纤维直径为500nm以下，则能够获得更良好的发电特性。
(纳米纤维无纺布的空隙率)
接下来，利用空隙率不同的5种纳米纤维无纺布，来形成纳米纤维无纺布仅从一个面(阳极电极侧的面)露出的形态的电解质膜(测量例11～15)，并对其发电特性进行了测量。发电特性的测量条件以及评价方法设为与“纳米纤维无纺布的纤维直径”的情况相同。测量结果如下。
基于这5个测量例的测量结果来导出近似式，并且将空隙率(％)作为横轴(x轴)，将发电特性(mV)作为纵轴(y轴)，在图5的图表中示出测量结果以及近似式。另外，关于发电特性，将从近似式算出的、纳米纤维无纺布的空隙率为100％时作为基准特性(0mV)进行了图表化。
如图5的图表所示可知，若纳米纤维无纺布的空隙率减小10％，则发电特性下降4mV。若考虑实用上的发电特性，则需要-20mV以上，因此优选空隙率至少设为50％以上。此外，为了将发电特性设为-10mV以上的良好状态，更优选将空隙率设为75％以上，如果空隙率为80％以上，则能够获得更良好的发电特性。
另外，测量例11～15的电解质膜中的纳米纤维无纺布的空隙率为浸渗电解质溶液之前的状态下的空隙率。虽然认为在埋入到电解质树脂中的状态下纳米纤维无纺布的空隙率会增减，但根据上述的测量结果可知，通过采用更高的空隙率的纳米纤维无纺布，可获得良好的发电特性。此外，空隙率的上限值成为在制造过程中不会妨碍到纳米纤维无纺布的处理这种程度的空隙率。
(机械特性(纳米纤维无纺布的厚度尺寸/电解质膜的厚度尺寸))
接下来，利用纳米纤维无纺布的厚度相对于电解质膜的厚度尺寸的比例不同的7种纳米纤维无纺布，来形成纳米纤维无纺布仅从一个面露出的形态的电解质膜(测量例21～29)，并对机械特性进行了测量。另外，纳米纤维无纺布的厚度尺寸和电解质膜的厚度尺寸是观察埋入有纳米纤维无纺布的电解质膜的剖面来测量的。在纳米纤维无纺布的厚度比例成为100％的测量例21中，成为纳米纤维无纺布从电解质膜的两面露出的形态。此外，作为机械特性，对电解质膜在干燥的状态和湿润的状态下的尺寸变化率(膨润率或膨胀率)进行了测量。
电解质膜湿润的状态设为使样本在加入了80℃纯水的烧杯中浸渍1小时的状态，从纯水中取出，并对膜的沿表面方向(X方向、Y方向)的电解质膜的尺寸进行了测量。电解质膜干燥的状态设为25℃、相对湿度50％的状态，对电解质膜的尺寸进行了测量。并且，对X方向以及Y方向的各个方向的尺寸变化率进行测量，在XY方向上有各向异性的情况下，采用的是较大的值。电解质膜采用的是25mm见方的材料。测量结果如下。
基于这9个测量例的测量结果来导出近似式，并且将纳米纤维无纺布厚度比例(％)作为横轴(x轴)，将尺寸变化率(％)作为纵轴(y轴)，在图6的图表中示出测量结果以及近似式。
如图6的图表所示，将纳米纤维无纺布的厚度比例至少设为20％以上，从而能够使尺寸变化率变为6％以内，可获得能够作为电解质膜来使用这种程度的机械特性。此外，将纳米纤维无纺布的厚度比例设为30％以上，从而能够使尺寸变化率变为5％以内，可获得良好的机械特性。进而，如果将纳米纤维无纺布的厚度比例设为60％以上，则能够将尺寸变化率抑制至3.4％以内，并且能够抑制埋入有纳米纤维无纺布的电解质膜发生卷曲(弯曲)。尤其是，在电解质膜中纳米纤维无纺布仅从一个面露出的构造中，虽然在电解质膜中易于发生卷曲，但通过将纳米纤维无纺布的厚度比例设为60％以上，能够抑制卷曲的产生。由此，在制造过程中能够使电解质膜的处理变得良好，能够提高生产率。
(纳米纤维无纺布在电解质膜内的厚度方向的位置)
接下来，利用在厚度方向上不同的位置配置了具有相同厚度的纳米纤维无纺布的4种电解质膜(测量例31～34)，对其发电特性进行了测量。发电特性的测量条件以及评价方法设为与“纳米纤维无纺布的纤维直径”的情况相同。测量结果如下，在图7中示出图表。
在测量例31中在电解质膜的中央部分(内侧)配置了纳米纤维无纺布，在测量例32中配置为在阳极侧以及阴极侧均露出，在测量例34中配置为仅在阴极侧露出。此外，在测量例33中，将纳米纤维无纺布配置为仅在阳极侧露出。关于发电特性，将纳米纤维无纺布配置在电解质膜的中央部分(内侧)的测量例31作为基准特性(0mV)进行了图表化。
如图7所示，在两侧露出的测量例32和仅在阴极侧露出的测量例34之中成为较低的发电特性。相对于此，在配置于内侧的测量例31和仅在阳极侧露出的测量例33之中可获得良好的发电特性。尤其可知，在使纳米纤维无纺布仅于阳极侧露出的形态下也可获得与配置于内侧的形态等同的良好的发电性能。因此，能够在提高生产率的同时获得高的发电性能。
(通过单面处理将电解质膜形成得较薄所带来的发电特性的提升)
接下来，制作在埋入有纳米纤维无纺布的电解质膜上形成了各个电极的膜电极接合体，并且用一对隔离物夹持膜电极接合体来作为燃料电池(测量例41、42)而对发电特性进行了确认。发电特性的测量条件如下。
测量例41：
测量例42：
在通过单面处理所形成的电解质膜中，能够形成比两面处理的情况薄例如5μm的电解质膜。因而，在测量例41的燃料电池中，电阻过电压下降11mV，发电特性提升11mV。此外，在测量例42的燃料电池中，电阻过电压下降7mV，发电特性提升7mV。
另外，通过适当组合上述各种实施方式之中的任意的实施方式，从而能够起到各自所具有的效果。
本公开参照添加的附图关于优选的实施方式充分地进行了记载，但对于本领域技术人员而言可进行各种变形、修正是显而易见的。这种变形、修正只要不脱离所附的权利要求书请求保护的本公开的范围，便应理解为包含在其中。
产业上的可利用性
本公开的燃料电池用的电解质膜为在电解质树脂之中埋入有纳米纤维无纺布的电解质膜，具有纳米纤维无纺布仅从电解质膜的配置阳极电极的第1面露出的构成，能够获得良好的发电特性，并且能够提高生产率。因此，通过将这种电解质膜用在燃料电池中，从而能够尽可能廉价地提供能够以良好的发电性能来进行发电的燃料电池。
符号说明
1   电解质膜
1a  阳极电极侧的面(第1面)
1b   阴极电极侧的面(第2面)
2    电解质树脂
2a   电解质溶液
3    纳米纤维无纺布(增强体)
5A   阳极电极
5C   阴极电极
6    催化剂层
7    气体扩散层
9    基材
10   燃料电池
11   膜电极接合体
12   隔离物

Claims (11)

1.一种燃料电池用的电解质膜，是在电解质树脂之中埋入有纳米纤维无纺布的电解质膜，其中，
纳米纤维无纺布仅从电解质膜的配置阳极电极的第1面露出。
2.根据权利要求1所述的电解质膜，其中，
纳米纤维无纺布具有质子非传导性。
3.根据权利要求2所述的电解质膜，其中，
纳米纤维无纺布在电解质膜的大致整个厚度方向上存在，在电解质膜的配置阴极电极的第2面，由电解质树脂进行覆盖而使得纳米纤维无纺布不露出。
4.根据权利要求3所述的电解质膜，其中，
纳米纤维无纺布以与电解质膜的第2面相距1um以上的方式位于电解质树脂的内侧。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解质膜，其中，
纳米纤维无纺布的空隙率为75％以上。
6.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其中，
纳米纤维无纺布的厚度相对于电解质膜的厚度为30％以上。
7.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其中，
纳米纤维无纺布的厚度相对于电解质膜的厚度为60％以上。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的电解质膜，其中，
构成纳米纤维无纺布的纳米纤维的纤维直径为500nm以下。
9.一种燃料电池用的膜电极接合体，其中，
在权利要求1～4中任一项所述的电解质膜的第1面配置有阳极电极，在第2面配置有阴极电极。
10.一种燃料电池，其中，
所述燃料电池具备膜电极接合体，该膜电极接合体在权利要求1～4中任一项所述的电解质膜的第1面配置有阳极电极，在第2面配置有阴极电极。
11.一种燃料电池用的电解质膜的制造方法，其中，
涂敷电解质溶液以使形成在片状的基材上的纳米纤维无纺布埋在电解质溶液中，从而使电解质溶液浸渗到纳米纤维无纺布中，
使电解质溶液干燥来作为电解质树脂，从而形成在电解质树脂之中埋入有纳米纤维无纺布的电解质膜，
然后，从电解质膜剥离基材，将电解质膜中基材被剥离的一侧的面作为配置阳极电极的第1面，使纳米纤维无纺布仅从第1面露出。
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