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KR102118062B1 - Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체 - Google Patents

Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체 Download PDF

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KR102118062B1
KR102118062B1 KR1020180056381A KR20180056381A KR102118062B1 KR 102118062 B1 KR102118062 B1 KR 102118062B1 KR 1020180056381 A KR1020180056381 A KR 1020180056381A KR 20180056381 A KR20180056381 A KR 20180056381A KR 102118062 B1 KR102118062 B1 KR 102118062B1
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Abstract

본 발명은 고분자 전해질막 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 복합 전해질막 내 라디칼 스캐빈져의 함량 및 분포도를 조절하여 내구성을 향상시킨 복합 전해질막 및 막-전극 접합체를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

PEMFC용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체{Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same}
본 발명은 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에 사용되는 복합 전해질막에 관한 것으로서, 특정 지지체를 도입하고, 지지체와 이오노머 각층 내 라디칼 스캐빈져 분포를 달리하여 제조한 복합 전해질막, 이를 이용한 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.
이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.
또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
수소 이온의 이동 시간 등의 단축을 위해서, 전해질막의 두께를 줄여야 하고 이를 위해서 전해질막을 구성하는 다공성 지지체의 두께를 얇게 하는 방법이 있는데, 지지체의 두께를 얇게 하기 위해 고연신시 지지체의 강도 등의 물성이 크게 감소할 뿐만 아니라, 지지체 제조시 불량률이 높아서 경제성, 상업성이 떨어지는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허번호 KR 2010-0077483 A(2010.07.08)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)의 내구성을 향상시키기 위해 전해질막 내 사용되는 라디칼 스캐빈져의 입경을 조절하여 효과적으로 라디칼 제거가 가능하여 내구성이 향상된 PEMFC용 복합 전해질막을 제공하고자 한다. 또한, PEMFC용 복합 전해질막의 지지체를 특정 지지체를 적용함으로써, 연료전지 전해질막의 전체 두께를 감소시켜서 연료전지의 성능이 향상된 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 적용한 막-전극 접합체, 고분자 전해질막 연료전지를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막은 애노드(anode) 방향에 배치되는 제1이오노머(ionomer)층; 지지체층 및 캐소드(cathode) 방향으로 배치되는 제2이오노머층;을 포함하며, 제1이오노머층 및 제2이오노머층은 하기 방정식 1을 만족하도록 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 포함한다.
[방정식 1]
제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균입경 > 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균입경
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져는 평균입경 30 ~ 100nm이고, 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져는 평균입경 1 ~ 30nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량 및 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량의 비는 1 : 1.25 ~ 10 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 있어서, 상기 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 2를 만족할 수도 있다.
[방정식 2]
D60~100> D0~40
상기 방정식 2에서 D0~40 및 D60~100은 지지체의 두께방향으로 제1이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제1이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 있어서, 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 함량과 관련하여, 상기 D60~100의 라디칼 스캐빈져 함량은 0.6 ~ 2.4 중량%이고, D0~40의 라디칼 스캐빈져 함량은 0.01 ~ 0.6 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 있어서, 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
[방정식 3]
D60~100> D0~40
상기 방정식 3에서 D0~40 및 D60~100은 지지체의 두께방향으로 제2이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제2이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 있어서, 제2이오노머층 내 함유된 라디칼 스캐빈져 함량과 관련하여, 상기 D'60 ~100의 라디칼 스캐빈져 함량은 0.8 ~ 3 중량%이고, D'0 ~40의 라디칼 스캐빈져 함량은 0.1 ~ 0.8 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 라디칼 스캐빈져는 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 원소들, Zn, Al, La 및 Ce 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 비이온성 라디칼 스캐빈져는 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 세륨 및 아연을 포함하는 금속산화물를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈져는 CeO, CeO2, Ce2O3, ZnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, ZrO2, 및 MoO3 중에서 선택된 1종 이상의 라디칼 스캐빈져를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 무기계 라디칼 스캐빈져는 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 CeZnO계 금속산화물 입자를 포함할 수 있으며, 상기 결정구조는 ZnO 결정 구조에서 아연원자 중 일부가 세륨원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 CeZnO계 금속산화물 입자는 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)로 측정시, Ce(세륨) 12 ~ 91 중량%, Zn(아연) 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O(산소)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 사용되는 상기 지지체는 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene) 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 822 방법에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40 MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40 MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 4를 만족할 수 있다.
[방정식 4]
0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)ⅹ100%│ ≤ 54%
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 연신비가 3 ~ 10배이고, 2축 방향(폭 방향) 연신비가 15 ~ 50배일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 연신비가 6 ~ 9.5배이고, 2축 방향(폭 방향) 연신비가 25 ~ 45배일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 연신비가 6.2~9배이고, 2축 방향(폭 방향) 연신비가 28~45 배일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1 : 3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 3.50 ~ 7.0일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 평균기공크기가 0.080㎛ ~ 0.20㎛이고, 평균 기공률이 60 ~ 90%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 평균두께 5 ~ 25㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스(modulus)가 50 MPa 이상 및 2축 방향 모듈러스가 50 MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연료전지 전해직막은 ASTM D 822방법에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 50 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 48 MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 복합 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, PTFE 다공성 지지체를 준비하는 1단계; PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1이오노머(ionomer)층을 형성시키는 2단계; 제1이오노머층 형성된 지지체의 타면에 제2이오노머층을 형성시키는 3단계; 및 제1이오노머층 및 제2이오노머층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 열처리하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 액상 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 1-1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 1-2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 1-3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 1-4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 1-5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 1-6단계; 및 소성하는 1-7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-1단계의 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-2단계의 상기 숙성은 30℃ ~ 70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 방치하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2 압력으로 가압압출하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-3단계의 상기 압연은 5 ~ 10 MPa의 유압으로, 50 ~ 100℃ 하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-4단계의 건조 공정은 윤활제 제거를 위한 공정으로서, 미소성 테이프를 1 ~ 5M/min 속도로 이동시키면서 100℃ ~ 200℃ 하에서 건조를 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배, 바람직하게는 6 ~ 9.5배, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로 연신을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-5단계의 1축 연신은 260℃ ~ 350℃의 연신온도 하에서, 6 ~ 12 M/min의 연신속도로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프를 폭 방향으로 15 ~ 50배, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 바람직하게는 28 ~ 45배로 연신을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-6단계의 2축 연신은 150℃ ~ 260℃의 연신온도 하에서, 10 ~ 20M/min의 연신속도로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-7단계의 소성은 350℃ ~ 450℃ 온도 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-7단계 공정을 수행하여 제조한 다공성 지지체를 불소계 이오노머 용액에 함침하는 1-8단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 1-9단계;를 더 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-8단계의 상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-8단계의 상기 불소계 이오노머 용액은 용액 전체 중량 중 중공형 실리카 0.05 ~ 5 중량%로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion) 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-9단계의 상기 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30분 동안 수행하고, 상기 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-9단계의 열처리된 상기 다공성 지지체는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 PEMFC용 막-전극 접합체(MEA)에 관한 것으로서, 애노드(산화전극); 애노드 촉매층; 상기 PEMFC용 복합 전해질막; 캐소드 촉매층; 및 캐소드(환원전극);을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 애노드와 애노드 촉매층 및 캐소드와 캐소드 촉매층 사이에는 기체확산층를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자 전해질막 연료전지에 관한 것으로서, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함하고, 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고분자 전해질막 연료전지는 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부를 형성하는 1단계; 상기 막-전극 접합체 사이에 세퍼레이터를 개재하여 스택을 형성하는 2단계; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부를 형성하는 3단계; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 형성하는 4단계;를 포함한다.
본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 라디칼 스캐빈져를 최적의 함량 및 분포도를 가지는 바, HO· 및/또는 HOO· 등의 라디칼을 효율적으로 포착하여 막-전극 접합체 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특정 지지체를 적용시켜서 복합 전해질막의 전체 두께를 감소시켜서 연료전지의 성능을 향상시킬 수도 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 2은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도로서, 복합 전해질막의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 준비예 2-1에서 제조한 CeZnO 라디칼 스캐빈져의 SEM 측정 사진이다.
도 4는 준비예 2-1에서 제조한 CeZnO 라디칼 스캐빈져의 EDS(Energy Dispersive Spectrometer, 또는 EDAX) 측정 결과이다.
도 5a 및 도 5b는 준비예 2-2의 CeZnO 금속산화물 입자 분산액과 나피온 혼합 전후의 나노입도분석 측정 결과이다.
도 6a 및 도 6b는 CeO2 금속산화물 입자 분산액과 나피온 혼합 전후의 나노입도분석 측정 결과이다.
도 7은 실험예 3에서 실시한 분산안정성 측정 실험 결과로서, (a)는 CeZnO 1중량%와 나피온을 혼합한 직후에 찍은 사진이고, (b)는 (a)의 사진을 찍은 후, 24 시간 경과 후 찍은 사진이다. 그리고, (c) CeO2 중량%와 나피온을 혼합한 직후에 찍은 사진이고, (d)는 (c)의 사진을 찍은 후, 24 시간 경과 후 찍은 사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.
이하, 본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막에 대해서 더 자세하게 설명을 한다.
도 1에 개략도로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막(10)은 애노드(anode) 방향에 배치되는 제1이오노머(ionomer)층(2); 지지체층(1) 및 캐소드(cathode) 방향으로 배치되는 제2이오노머층(3);을 포함하며. 상기 제1이오노머층(2) 및 제2이오노머층(3)은 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 포함한다. 또한, 상기 지지체층(1) 역시 제1이오노머층 및 제2이오머층의 라디칼 스캐빈져를 포함할 수 있다.
연료전지 운전 또는 휴지 상태에서 발생하는 라디칼은 캐소드 보다 애노드에서 상대적으로 더 많이 발생하며, 지지체의 양면에 형성되어 있는 전해질층에서 전해질층의 지지체 방향 부위보다 전극(애노드 또는 캐소드) 방향의 전해질층 부위에서 라디칼이 더 많이 발생 및/또는 존재하는 경향이 있다. 따라서, 본 발명은 라디칼 스캐빈져의 전해질막(층) 내 분포 및 사용량을 조절함으로써, 라디칼 스캐빈져 과량 사용에 의한 문제를 방지하면서도 막-전극 접합체의 내구성을 크게 향상시키고자 한 발명인 것이다.
이를 위해 본 발명은 하기 방정식 1을 만족하도록 제1이오노머층 및 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져를 사용한다.
[방정식 1]
제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균입경 > 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균입경
바람직하게는 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져는 평균입경 30 ~ 100nm이고, 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져는 평균입경 1 ~ 30nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져는 평균입경 50 ~ 95nm이고, 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져는 평균입경 8 ~ 28nm일 수 있다.
그리고, 바람직하게는 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량 및 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량은 1 : 1.25 ~ 10 중량비로, 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 5 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 3 중량비로 포함하는 것이 좋다.
좀 더 구체적으로는 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 2를 만족하는 것이 좋다. 그리고, 바람직하게는 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 함량과 관련하여, D60~100의 라디칼 스캐빈져 함량은 0.6 ~ 2.4 중량%이고, D0~40의 라디칼 스캐빈져 함량은 0.01 ~ 0.6 중량%인 것이 좋다.
[방정식 2]
D60~100 > D0~40
상기 방정식 2에서 D0~40 및 D60~100은 지지체의 두께방향으로 제1이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층(도 2의 점선 부위 L1 또는 L2의 이오노머층 부위) 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제1이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40 은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 10% ~ 40%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 90%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미한다.
또한, 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 3을 만족하는 것이 좋으며, 바람직하게는 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 함량과 관련하여, D'60 ~100의 라디칼 스캐빈져 함량은 0.8 ~ 3.0 중량%이고, D'0 ~40의 라디칼 스캐빈져 함량은 0.1 ~ 0.8 중량%인 것이 좋다.
[방정식 3]
D'60 ~100 > D'0 ~40
상기 방정식 3에서 D'0 ~40 및 D'60 ~100은 지지체의 두께방향으로 제2이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층(도 2의 점선 부위 L3 또는 L4 의 이오노머층 부위) 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제2이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D'0 ~40 은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 10% ~ 40%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미하고, D'60 ~100은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 90%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미한다.
[라디칼 스캐빈져 ]
본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제1이오노머층 및/또는 제2이오노머층 각각에 사용되는 라디칼 스캐빈져는 서로 같거나 다른 것을 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 스캐빈져는 무기계 라디칼 스캐빈져를 사용할 수 있으며, 이온계 라디칼 스캐빈져를 사용하는 것 보다 전해질막 내부에 원하는 크기의 무기계 라디칼 스캐빈져를 배치하는 것으로 이온전도도 확보와 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 무기계 라디칼 스캐빈져로는 당업계에서 일반적으로 사용하는 무기계 라디칼 스캐빈져를 사용할 수 있으며, 바람직하게 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 원소들, Zn, Al, La 및 Ce 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속의 산화물을 단종 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 세륨과 아연을 포함하는 금속산화물을 단종 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 좀 더 구체적으로는 비이온성 라디칼 스캐빈져로서, CeO, CeO2, Ce2O3, ZnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, ZrO2, 및 MoO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 무기계 라디칼 스캐빈져로서, CeZnO 금속산화물을 포함할 수도 있으며, 상기 CeZnO 금속산화물 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 금속산화물 입자로서, 우르츠광형(Wurtzite) 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 CeZnO 금속산화물은 Ce 12 ~ 91 중량%, Zn 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Ce 13.40 ~ 89.20 중량%, Zn 7.55 ~ 88.20 중량% 및 잔량의 O를 포함할 수도 있다. 그리고, 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 CeZnO 금속산화물은 DLS(Dynamic Light Scattering) 방식의 나노입도분석기로 입도(D50) 분석시, 200 nm 이하, 바람직하게는 160 nm 이하, 더욱 바람직하게는 45 ~ 160 nm일 수 있다. 이러한, Ce-Zn-O 금속산화물은 Ce 이온인 Ce3 + 및/또는 Ce4 +가 연료전지 운전시 발생하는 HO· 및/또는 HOO· 등의 라디칼을 포착하여 반영구적으로 제거하게 된다.
무기계 라디칼 스캐빈져 중 상기 CeZnO 금속산화물은 [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켜서 제조할 수 있다. 여기서, "Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조"는 우르츠광형(Wurtzite) 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환된 형태의 결정 구조가 새롭게 형성되는 것을 의미한다.
이를 제조하는 방법에 대하여 설명하면, Zn 전구체를 알코올에 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 제조한 후, Zn 전구체 용액을 승온시키는 1단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하는 2단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 3단계; 상기 CeZnO 금속산화물 입자를 회수 및 세척하는 4단계; 및 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조시키는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조할 수 있다.
1단계의 승온은 Zn 전구체 용액을 40℃ ~ 70℃까지, 바람직하게는 55℃ ~ 70℃까지 서서히 가열시켜서 수행할 수 있다.
1단계의 Zn 전구체는 아세트산아연(zinc acetate), 질산아연(zinc nitrate), 황산아연(zinc sulfate), 염화아연(Zinc chloride), 브롬화아연(Zinc bromide), 인산아연(Zinc phosphate), 요오드화아연(Zinc iodide), 시연화아연(Zinc cyanide), 메톡시화아연(Zinc methoxide), 아크릴산염아연(Zinc acrylate), 플루오르화아연(Zinc fluoride) 및 인화아연(Zinc phosphide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아세트산아연, 질산아연 및 황산아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
1단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.
1단계의 Zn 전구체 용액은 알코올에 Zn 전구체를 0.01M ~ 5 M 농도로, 바람직하게는 0.05M ~ 2 M로 용해시킨 것을 사용할 수 있는데, 이때, Zn 전구체 농도가 0.01M 미만이면 합성 중 [Zn(OH)4]-2로 변환이 어려운 문제가 있을 수 있고, 5M을 초과하면 알코올 용제에 용해가 잘 안 되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2단계에서 [Zn(OH)4]2- 함유 용액은 Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입, 교반 및 반응시켜서 제조하는데, Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입시키면 ZnO가 형성되고, 이온화제를 계속 첨가하면 pH가 증가하면서 ZnO가 [Zn(OH)4]2-으로 변화되면서 혼합용액이 투명색으로 변화하게 된다.
이온화제 투입시, Zn 전구체 용액은 40℃ ~ 70℃, 바람직하게는 55℃ ~ 65℃인 것이 좋은데, 이때, Zn 전구체 용액은 40℃ 미만이면 [Zn(OH)4]2-으로 생성되지 않거나 너무 미량만 생성되는 문제가 있을 수 있고, 70℃를 초과하면 용제가 끓는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도를 가지는 Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입, 교반 및 반응시키는 것이 좋다.
그리고, 이온화제 투입량은 특별하게 한정하지는 않으나, Zn 전구체 용액과 이온화제의 혼합액의 pH가 6 ~ 14, 바람직하게는 pH가 8 ~ 12가 될 때까지, 더욱 바람직하게는 pH가 8 ~ 10이 될 때까지 이온화제를 적가시켜서 혼합 및 반응을 시키는 것이 좋은데, Zn 전구체 용액 내 Zn 이온 함량에 따라 다르지만, Zn 이온 함량이 낮은 경우, pH 6 이상부터 혼합용액이 투명색으로 변한다.
상기 이온화제는 염기성 용액으로서, 저급 알코올에 수산화물 0.05M ~ 5M 농도로, 바람직하게는 0.5M ~ 2M 농도로 용해시킨 용액을 포함한다. 이때, 수산화물 농도가 0.05M 미만이면 합성 중 [Zn(OH)4]-2로 변환이 어려운 문제가 있을 수 있고, 5M을 초과하면 알코올 용제에 용해가 안되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 농도로 수산화물을 알코올에 용해시킨 것을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 수산화물은 KOH, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, NaHCO3, Al(OH)3 및 NH3 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 KOH, NaOH, 및 Ca(OH)2 중에서 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 KOH를 포함할 수 있다.
또한, 이온화제 제조에 사용되는 상기 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1단계의 Zn 전구체 용액 제조에 사용되는 알코올과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.
다음으로, 3단계는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액과 Ce 전구체 수용액을 1:0.1 ~ 10 부피비로, 바람직하게는 1:0.5 ~ 2 부피비로 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 공정이다. 이때, Ce 전구체 용액 사용량이 1:0.1 부피비 미만이면 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 적어서 제조된 CeZnO 금속산화물 입자의 라디칼 제거 효과 즉, 산화방지 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, Ce 전구체 용액 사용량이 1:10 부피비를 초과하면 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 너무 높아서 전해질 내 분산안정성이 떨어져서 침전물일 발생하는 문제가 있을 수 있다. [Zn(OH)4]2- 함유 용액과 Ce 전구체 수용액을 혼합하면 [Zn(OH)4]2-가 ZnO로 변환되는데, 이때, 물에 녹아있는 Ce 이온(Ce3 + 및/또는 Ce4 +)들 중 일부가 ZnO 입자와 섞이고, OH- 이온이 Ce3 + 및/또는 Ce4 +을 당기기 때문에 양이온만 섞이게 된다.
상기 Ce 전구체 수용액은 물, 바람직하게는 DI-water에 세륨 전구체를 0.01M ~ 5M로, 바람직하게는 0.05M ~ 2M로 용해시킨 수용액을 포함한다. 이때, 세륨 전구체 농도가 0.05M 미만이면 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 적어서 제조된 CeZnO 금속산화물 입자의 라디칼 제거 효과 즉, 산화방지 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 세륨 전구체 농도가 5M를 초과하면 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 너무 높아서 전해질 내 분산안정성이 떨어져서 침전물일 발생하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 세륨 전구체는 질산세륨(cerium nitrate hexahydrate), 수산화세륨(Cerium(IV) hydroxide) 브롬화세륨(Cerium(III) bromide), 옥살산세륨(Cerium(III) oxalate), 황산세륨(Cerium(IV) sulfate), 염화세륨(Cerium(III) chloride), 요오드화세륨(Cerium(III) iodide), 플루오르화세륨(Cerium(III) fluoride), 세륨아세틸아세토네이트(Cerium(III) acetylacetonate) 및 질산세륨암모늄(Ammonium cerium(IV) nitrate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질산세륨, 황산세륨 및 염화세륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 3단계는 0℃ ~ 70℃ 하에서, 바람직하게는 40℃ ~ 65℃ 하에서 [Zn(OH)4]2- 함유 용액과 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하는 것이 좋은데, 반응시 온도가 0℃ 미만이면 Ce 이온 도핑에 의한 결정 구조 내 Zn원자의 Ce원자로의 치환반응이 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 반응시 온도가 70℃를 초과하면 [Zn(OH)4]2-의 알코올 일부가 증발되면서 반응이 불균일한 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 범위 하에서 혼합 및 반응을 수행하는 것이 좋다.
다음으로, 4단계는 3단계의 반응생성물을 CeZnO 금속산화물 입자를 회수한 후, 이를 세척하여 최종 CeZnO 금속산화물 입자인 라디칼 스캐빈져를 제고하는 공정이며, 상기 회수는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해서 수행할 수 있으며, 일례를 들면 필터링시켜서 반응용액으로부터 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자를 회수할 수 있다. 그리고, 상기 세척은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
그리고, 5단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 90℃ ~ 120℃, 바람직하게는 95℃ ~ 110℃ 하에서 20 ~ 36시간 정도 열건조를 수행할 수 있다.
또한, 열건조시킨 금속산화물 입자의 결정성 증대를 위해, 소성시키는 공정을 선택적으로 추가 수행할 수도 있으며, 바람직한 일례를 들면, 소성은 1,500℃ 이하, 바람직하게는 1,000℃ ~ 1,450℃ 하에서 소성공정을 수행할 수 있다.
[ PTFE 다공성 지지체]
다음으로, 본 발명의 복합 전해질막의 구성 중 하나인 지지체층은 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 제조방법으로 제조된 특정 물성을 가지는 PTFE 다공성 지지체를 사용하는 것이 좋다.
상기 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 1-1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 1-2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 1-3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 1-4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 1-5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 1-6단계; 및 소성하는 1-7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1-1단계에서 상기 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제가 15 중량부 미만일 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공도가 낮아질 수 있고, 35 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공의 크기가 커져 지지체의 강도가 약해질 수 있다.
상기 PTFE 파우더의 평균입경은 300㎛ ~ 800㎛. 바람직하게는 450㎛ ~ 700㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 1-2단계의 숙성은 예비성형 공정으로서, 상기 페이스트를 30℃ ~ 70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 숙성할 수 있고, 바람직하게는 35℃ ~ 60℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 35℃ 미만이거나 숙성 시간이 12 시간 미만일 경우 PTFE 파우더 표면에 윤활제 코팅이 불 균일하게 되어 후술되는 2축 연신시 PTFE 시트의 연신 균일성이 제한적일 수 있다. 또한, 숙성 온도가 70℃를 초과하거나 숙성 시간이 24 시간을 초과할 경우 윤활제의 증발로 인하여 2축 연신 공정 후의 지지체 기공 크기가 너무 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 1-3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2의 압력으로, 바람직하게는 0.090 ~ 0.175 Ton/cm2의 압력으로 가압 압출하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 가압압출 압력이 0.069 Ton/cm2 미만일 경우 지지체의 기공 크기가 커져서 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 0.200 Ton/cm2을 초과할 경우 2축 연신 공정 후의 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1-3단계의 상기 압연은 5 ~ 10MPa의 유압으로, 50 ~ 100℃ 하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 유압이 5MPa 미만일 경우 지지체의 기공 크기가 커져서 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 10MPa를 초과할 경우 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 1-4단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 압연시켜 제조한 미소성 테이프를 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1 ~ 5M/min 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서, 바람직하게는 140℃ ~ 190℃ 온도에서 2 ~ 4M/min 속도로 이송시키면서 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 100℃ 이하이거나, 건조 속도가 5M/min를 초과할 경우 윤활제의 미증발로 인해 연신 공정 진행 시 기포가 발생할 수 있으며, 상기 건조 온도가 200℃ 이상이거나 건조속도가 1M/min을 미만일 경우 건조된 테이프의 스티브니스(Stiffness)가 증가하여 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생할 수 있다.
다음으로, 1-5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 연신을 수행하는 공정으로서, 롤러를 통해 이송시, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 연신을 수행한다. 그리고, 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배로, 바람직하게는 6 ~ 9.5배로, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로, 더 더욱 바람직하게는 6.3 ~ 8.2배로 연신을 수행하는 것이 좋다. 이때, 1축 연신비가 3배 미만이면 충분한 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 1축 연신비가 10배를 초과하면 기계적 물성이 오히려 감소하고, 지지체의 기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1축 연신은 260℃ ~ 350℃의 연신온도 및 6 ~ 12 M/min의 연신속도, 바람직하게는 270℃ ~ 330℃의 연신온도 및 8 ~ 11.5 M/min의 연신속도로, 수행하는 것이 좋으며, 1축 연신시 연신온도가 260℃ 미만이거나, 연신속도가 6 M/min 미만이면 건조시트에 부하되는 열이 많아져 소성구간이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1축 연신시 연신온도가 350℃를 초과하거나, 연신속도가 12 M/min를 초과하면 1축 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생하여 두께 균일도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 1-6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프의 폭 방향(1축 연신과 수직하는 방향)으로 연신을 수행하며, 끝단이 고정된 상태에서 횡방향으로 폭을 넓혀 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상으로 사용되는 연신방법에 따라 연신할 수 있다. 본 발명에서 상기 2축 연신은 폭 방향으로 15 ~ 50배로 연신을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 28 ~ 45배, 더 더욱 바람직하게는 29 ~ 42배로 수행할 수 있으며, 이때 2축 연신비가 15 배 이하이면 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 50배를 초과하더라도 기계적 물성 향상이 없을 뿐만 아니라, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로의 물성 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 연신을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 2축 연신은 150℃ ~ 260℃의 연신온도 하에서 10 ~ 20 M/min의 연신속도로, 바람직하게는 200℃ ~ 250℃의 연신온도 하에서 11 ~ 18 M/min의 연신속도로 하에서 수행하는 것이 좋으며, 2축 연신온도가 150℃ 미만이거나 또는 연신속도가 10 M/min 미만이면 횡방향의 연신 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 2축 연신온도가 260℃를 초과하거나, 또는 연신속도가 20 M/min을 초과하면 미소성 구간이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 1-7단계의 소성은 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 10 ~ 18 M/min의 속도로, 바람직하게는 13 ~ 17 M/min의 속도로 이동시키면서, 350℃ ~ 450℃, 바람직하게는 380℃ ~ 440℃의 온도를, 더욱 바람직하게는 400℃ ~ 435℃은 온도를 가하여 수행할 수 있으며, 이를 통해서 연신비를 고정시키고 강도 향상 효과를 꾀할 수 있다. 소성시, 소성 온도가 350℃ 미만일 경우 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 450℃를 초과할 경우 과소성에 따른 피브릴(Fibril)수 감소로 인해 지지체의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
1-7단계 공정을 수행하여 제조한 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1:3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 4.0 ~ 7.0, 더 바람직하게는 1 : 4.00 ~ 5.50일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 4.20 ~ 5.00일 수 있으며, 1축 방향 및 2축 방향 연신비(또는 종횡비)가 상기 범위인 것이 높은 기계적 물성, 지지체의 적정 기공크기 확보 측면 및 적정 전류 흐름성 확보 측면에서 바람직하다.
제조된 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.080㎛ ~ 0.200㎛, 바람직하게는 0.090㎛ ~ 0.180㎛, 더 바람직하게는 0.095㎛ ~ 0.150㎛, 더 더욱 바람직하게는 0.100 ~ 0.140㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 다공성 지지체는 평균 기공률이 60% ~ 90%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 79.6%일 수 있다.
이때, 다공성 지지체의 평균기공 크기가 0.080 ㎛ 미만이거나 기공률이 60 % 미만일 경우, 지지체를 이용하여 전해질막 제조하기 위해 전해질 함침시, 지지체 내 전해질의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공 크기가 0.200 ㎛을 초과하거나 기공률이 90%를 초과할 경우 전해질에 함침시 다공성 지지체 구조가 변형되고, 치수안정성의 저하에 따라 제품 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 위의 방법으로 제조한 PTFE 다공성 지지체는 평균두께 5㎛ ~ 25㎛, 바람직하게는 평균두께 5㎛ ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ ~ 20㎛일 수 있다.
이러한, PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 4를 만족할 수 있다.
[방정식 4]
0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 54%, 바람직하게는 0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 40%, 더욱 바람직하게는 1 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 26%
그리고, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 48 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 65 ~ 75 Mpa일 수 있다. 또한, 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상, 바람직하게는 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 55 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 46 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 55 ~ 75 Mpa일 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 지지체는 ASTM D882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 54 ~ 65 Mpa일 수 있다. 또한, 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 ~ 70 Mpa일 수 있다.
앞서 설명한 방법으로 제조된, 우수한 기계적 물성을 가지는 본 발명의 다공성 지지체는 1-7단계에서 소성시켜 제조한 다공성 지지체를 불소계 이오노머 용액에 함침하는 1-8단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 1-9단계;를 더 수행할 수도 있다.
1-8단계의 상기 불소계 이오노머 용액은 중공형 실리카를 더 포함할 수 있으며, 이를 통하여 지지체의 불소계 이오노머 용액에 대한 흡습을 향상시키고, 불소계 이오노머 용액 함침에 따른 PTFE 다공성 지지체의 부피 팽창을 방지할 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나피온일 수 있다.
상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대거리를 의미한다. 상기 중공형 실리카의 평균입경이 10 nm 미만일 경우 상기 불소계 이오노머 용액을 담지할 수 있는 용량이 감소함에 따라 상기 불소계 이오노머 용액의 흡수력이 제한적일 수 있고, 평균직경이 300 nm를 초과하는 경우 상기 PTFE 다공성 지지체 기공 내에 상기 중공형 실리카가 함침되는 양이 제한적일 수 있다.
상기 중공형 실리카에 포함되는 중공부는 쉘부를 통해 흡착 이동한 불소계 이오노머 용액이 담지되는 공간으로써, 바람직하게는 중공의 직경이 5 ~ 100 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50 nm일 수 있다. 만일 중공직경이 5 nm 미만일 경우 담지되는 불소계 이오노머 용액의 양이 적어질 수 있고, 100 nm를 초과할 경우 중공형 실리카의 입경이 목적하는 범위를 초과하여 커지거나 쉘부의 붕괴를 초래할 수 있다. 상기 불소계 이오노머 용액 100 중량부에 대하여 중공형 실리카 0.05 ~ 5 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 불소계 이오노머 용액 100 중량부에 대하여 중공형 실리카를 0.05 중량부 미만으로 포함할 경우 불소계 이오노머 용액의 함침 효과가 미미할 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우 다공성 지지체에서 폐쇄된 기공의 비율이 높아져 막-전극 접합체에 적용 시 전류의 흐름도가 낮아질 수 있다.
또한, 상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.
1-9단계의 상기 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행할 수 있고, 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1 분 ~ 5 분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 공정의 온도가 60℃ 미만일 경우 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100℃를 초과할 경우, 전해질막 제조시, 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 100℃ 미만이거나 시간이 1분 미만일 경우 상기 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 온도가 200℃를 초과하거나 열처리 시간이 5분을 초과할 경우 전해질막에 지지체 접착시, 전해질막과의 접착성이 저하될 수 있다.
9단계의 열처리된 상기 다공성 지지체는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV1)값이 40% 이상, 바람직하게는 45 ~ 300%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 140%일 수 있다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV1,%) = │(전해질 처리 후 다공성 지지체 두께 - 전해질 처리 전 다공성 지지체 무게) / (전해질 처리 전 다공성 지지체 무게)│ × 100
상기 무게 변동계수는 상기 다공성 지지체에 전해질인 불소계 이오노머 용액을 함침시키기 전과 후에 전해질막이 상기 다공성 지지체 표면에 코팅되어 형성되고, 다공성 지지체의 기공 내부에 함침됨으로 인한 무게 변화를 가늠할 수 있는 지표 중의 하나로써, 그 수치가 클수록 상기 다공성 지지체 내에 함침된 불소계 이오노머의 함침량이 증가됨을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 복합 전해질막은 상기 무게 변동계수가 40% 이상을 만족함으로써 상기 다공성 지지체 내에 함침된 전해질의 함침량이 큰 것을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막은 부피 수축 정도가 낮고 전해질 함침량이 높다.
그리고, 상기 PEMFC 다공성 지지체를 이용하여 제조한 본 발명의 PEMFC 연료전지 전해질막은 인장강도 및 모듈러스 증대 효과가 있으며, 본 발명의 연료전지 전해질막은 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 50 MPa 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 55 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 55 ~ 100Mpa일 수 있다. 또한, 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 50 MPa 이상, 바람직하게는 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 53 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 55 ~ 90 Mpa일 수 있다.
또한, 본 본 발명의 PEMFC 연료전지 전해질막은 ASTM D882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 45 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 45 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 55 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 56 ~ 90Mpa일 수 있다. 또한, 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 50 ~ 85 Mpa, 더욱 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 50 ~ 78 Mpa일 수 있다.
그리고, 본 발명의 PEMFC 연료전지 전해질막은 기존의 연료전지 전해질막과 비교하여 구조가 단순화되고, 전극과 접합됐을 때 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지지체의 두께가 얇게 설계가 가능하여, 전해질막의 두께가 얇아짐에 따라 수소 이온 전달 지연을 방지할 수 있고, 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 막-전극 접합체는 도 8에 개략전인 단면도로 나타낸 바와 같이, 전술된 PEMFC용 복합 전해질막(10)을 제조하는 단계, 및 상기 연료전지용 전해질막의 양면에 촉매층(22, 22'), 기체 확산층(21, 21') ? 전극 기재(23, 23')을 포함하는 전극을 접합하는 단계를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
도 8를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 연료전지 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드(anode, 산화전극, 20) 및 캐소드(cathode, 환원 전극, 20')를 구비한다. 이때, 상기 애노드(20) 및 캐소드(20')은 각각 기체 확산층 (21, 21'), 촉매층(22, 22'), 및 전극 기재(23, 23')를 포함한다.
상기 애노드(20)는 기체 확산층(21) 및 산화 촉매층(22)을 구비할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 탄소섬유 또는 탄소종이일 수 있다. 여기서, 상기 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탈올과 같은 액체연료일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 산화 촉매층(22)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일례로서 백금(Pt)일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 캐소드(20')은 기체 확산층(21') 및 환원 촉매층(22')을 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층(21')은 상기 환원전극(20')에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 상기 환원전극(20')에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜주기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층은(21') 탄소 종이 또는 탄소 섬유일 수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 환원 촉매층(22')은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 상기 산화전극(20), 연료전지용 복합 전해질막(10) 및 환원전극(20') 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.
상기 PEMFC용 복합 전해질막(10)의 양면에 상기 전극(20, 20')을 접합하는 단계는 먼저 상기 연료전지 전해질막(10)의 일면에 기체 확산층 형성 물질을 도포하여 기체 확산층(21, 21')을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 상기 PEMFC용 복합 전해질막(10)과 상기 촉매층(22, 22') 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 기체 확산층(21, 21')은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 기체 확산층(21, 21')의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 100 ㎛ 이하일 경우 촉매층과 상기 전극 기재 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 기체 확산층(21, 21')의 두꼐가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층(22, 22')을 형성한다.
상기 촉매층(22, 22')은 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다.
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 기재(23, 23')는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드(cathode) 전극 물질 또는 애노드(anode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 전극 기재는 통상의 증착 방법을 통해 형성될 수 있고, 상기 전극 기재(23, 23')에 상기 촉매층(22, 22')을 형성한 뒤 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 상기 촉매층(22, 22') 및 상기 기체 확산층(21, 21')이 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
준비예 1-1 : PTFE 다공성 지지체의 제조
평균입경 570㎛인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 나프타(naphtha) 23 중량부를 혼합 및 교반하여 균일하게 분산시켜서 페이스트를 제조하였다.
다음으로, 상기 페이스트를 50℃에서 18 시간 동안 방치시켜서 숙성시킨 후, 성형 지그를 이용하여 압축시켜서 PTFE 블록을 제조하였다.
다음으로, 상기 PTFE 블록을 압출금형에 투입 후, 약 0.10 Ton/cm2 압력 하에서 가압압출을 실시하였다.
다음으로, 압연롤을 이용하여, 압연시켜서 평균두께 850㎛ 인 미소성 테이프를 제조하였다.
다음으로, 미소성 테이프를 3M/min의 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서 180℃의 열을 가하여 건조시켜 윤활제를 제거하였다.
다음으로, 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 연신온도 280℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 6.5 배로 1축 연신(길이 방향 연신)을 수행하였다.
다음으로, 1축 연신된 미소성 테이프를 연신온도 250℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 30 배로 2축 연신(폭 방향 연신)을 수행하여 다공성 지지체를 제조하였다.
다음으로, 1축 및 2축 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 15 M/min의 속도로 420℃ 온도를 가하여 소성시켜서 평균두께 14㎛ 및 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.
준비예 1-2 ~ 준비예 1-3 및 비교준비예 1-1 ~ 비교준비예 1-2
상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에서 1축 및 2축 연신시켜 제조한 다공성 지지체를 소성 온도를 하기 표 1과 같이 달리하여 PTFE 다공성 지지체를 각각 제조하여, 준비예 1-2 ~ 1-3 및 비교준비예 1-1 ~ 1-2를 각각 실시하였다.
준비예 1-4 ~ 준비예 1-6 및 비교준비예 1-3 ~ 비교준비예 1-6
상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1과 같이 1축 연신시 온도 또는 2축 연신시 온도를 각각 달리하여 PTFE 다공성 지지체를 각각 제조함으로써, 준비예 1-4 ~ 1-6 및 비교준비예 1-3 ~ 1-6을 각각 실시하였다.
준비예 1-7 ~ 준비예 1-10 및 비교준비예 1-7 ~ 비교준비예 1-10
상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1과 같이 1축 연신시 연신속도 또는 2축 연신시 연신속도를 각각 달리하여 PTFE 다공성 지지체를 각각 제조함으로써, 준비예 1-7 ~ 1-10 및 비교준비예 1-7 ~ 1-10을 각각 실시하였다.
준비예 1-11 ~ 준비예 1-14 및 비교준비예 1-11 ~ 비교준비예 1-15
상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하되, 하기 표 1 및 표 2와 같은 조건으로 1축 및 2축 연신을 각각 실시하였다.
구분 소성
온도
(℃)		 1축 연신온도
(℃)		 2축 연신온도
(℃)		 1축 연신속도
(M/min)		 2축 연신속도
(M/min)		 1축 연신비
(길이 방향)		 2축 연신비
(폭 방향)		 1축 및 2축 연신비율
(지지체 연신 종횡비)		 지지체
평균
두께
(㎛)
준비예 1-1 420 280 250 10 10 6.5 30 1:4.62 14㎛
준비예 1-2 440 280 250 10 10 6.5 30 1:4.62 12㎛
준비예 1-3 380 280 250 10 10 6.5 30 1:4.62 17㎛
준비예 1-4 420 260 250 10 10 6.5 30 1:4.62 16㎛
준비예 1-5 420 330 250 10 10 6.5 30 1:4.62 13㎛
준비예 1-6 420 280 260 10 10 6.5 30 1:4.62 14㎛
준비예 1-7 420 280 250 8 10 6.5 30 1:4.62 14㎛
준비예 1-8 420 280 250 11.5 10 6.5 30 1:4.62 14㎛
준비예 1-9 420 280 250 10 15 6.5 30 1:4.62 16㎛
준비예 1-10 420 280 250 10 18 6.5 30 1:4.62 16㎛
준비예 1-11 420 280 250 10 10 7 30 1:4.29 12㎛
준비예 1-12 420 280 250 10 10 8 36 1:4.50 10㎛
준비예 1-13 420 280 250 10 10 8 32 1:4.00 11㎛
준비예 1-14 420 280 250 10 10 6.5 45 1:6.92 10㎛
구분 소성
온도
(℃)		 1축 연신온도
(℃)		 2축 연신온도
(℃)		 1축 연신속도
(M/min)		 2축 연신속도
(M/min)		 1축 연신비
(길이 방향)		 2축 연신비
(폭 방향)		 1축 및 2축 연신비율
(지지체 연신 종횡비)		 지지체
평균
두께
(㎛)
비교준비예 1-1 335 280 250 10 10 6.5 30 1:4.62 18㎛
비교준비예 1-2 460 280 250 10 10 6.5 30 1:4.62 9㎛
비교준비예 1-3 420 240 250 10 10 6.5 30 1:4.62 15㎛
비교준비예 1-4 420 365 250 10 10 6.5 30 1:4.62 11㎛
비교준비예 1-5 420 280 140 10 10 6.5 30 1:4.62 17㎛
비교준비예 1-6 420 280 290 10 10 6.5 30 1:4.62 13㎛
비교준비예 1-7 420 280 250 5.5 10 6.5 30 1:4.62 12㎛
비교준비예 1-8 420 280 250 14 10 6.5 30 1:4.62 18㎛
비교준비예 1-9 420 280 250 10 8 6.5 30 1:4.62 11㎛
비교준비예 1-10 420 280 250 10 22 6.5 30 1:4.62 18㎛
비교준비예 1-11 420 280 250 10 10 2.5 18 1:7.20 27㎛
비교준비예 1-12 420 280 250 10 10 2.5 20 1:8.00 24㎛
비교준비예 1-13 420 280 250 10 10 8 22 1:2.75 16㎛
비교준비예 1-14 420 280 250 10 10 6.5 14 1:2.15 25㎛
비교준비예 1-15 420 280 250 10 10 6.5 51 1:7.85 7㎛
실험예 1 : PTFE 다공성 지지체의 기계적 물성 측정
상기 준비예 및 비교준비예에서 제조한 다공성 지지체 각각의 평균기공크기, 기공율, 인장강도 및 모듈러스를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
평균기공 크기 및 기공율은 ASTM F316-03에 의거하여 측정하였으며, 압력은 0 ~ 70 psi, 용매는 갤윅(galwick)을 사용하였고, dry up/wet up 방식으로 측정하였다(모세관류 포로미터, capillary flow porometer 사용).
그리고, 인장강도 및 모듈러스는 ASTM D 882 방법에 의거하여, 일자형 시편을 제작(폭 10 mm, 길이 100mm)한 후, 시험속도 500 mm/분, 초기 그립(grip)거리 500mm 조건에서 유니버설 테스트기(universal test machine)으로 측정하였다.
구분 평균기공 크기(㎛) 기공율(%)
준비예 1-1 0.124 71.0
준비예 1-2 0.152 78.7
준비예 1-3 0.093 62.3
준비예 1-4 0.117 69.7
준비예 1-5 0.144 76.5
준비예 1-6 0.131 72.1
준비예 1-7 0.147 77.0
준비예 1-8 0.115 68.8
준비예 1-9 0.098 65.1
준비예 1-10 0.083 61.2
준비예 1-11 0.143 76.3
준비예 1-12 0.155 79.6
준비예 1-13 0.143 76.0
준비예 1-14 0.153 77.7
비교준비예 1-1 0.073 55.2
비교준비예 1-2 0.260 90.4
비교준비예 1-3 0.077 57.4
비교준비예 1-4 0.215 87.2
비교준비예 1-5 0.069 51.5
비교준비예 1-6 0.233 88.0
비교준비예 1-7 0.216 86.9
비교준비예 1-8 0.073 53.1
비교준비예 1-9 0.209 87.0
비교준비예 1-10 0.077 52.9
비교준비예 1-11 0.183 81.3
비교준비예 1-12 0.196 84.2
비교준비예 1-13 0.163 80.5
비교준비예 1-14 0.165 81.7
비교준비예 1-15 0.213 90.5
구분 인장강도 (Mpa) 모듈러스(Mpa) 1축 및 2축 모듈러스 값 차이(%)(1)
1축
(길이 방향)		 2축
(폭 방향)		 1축
(길이 방향)		 2축
(폭 방향)
준비예 1-1 51 52 50 53 6.00%
준비예 1-2 48 50 51 49 3.92%
준비예 1-3 64 68 66 65 1.52%
준비예 1-4 58 54 60 59 1.67%
준비예 1-5 47 44 50 46 8.00%
준비예 1-6 53 50 50 53 6.00%
준비예 1-7 47 46 48 50 4.17%
준비예 1-8 54 58 53 55 3.77%
준비예 1-9 64 61 66 63 4.55%
준비예 1-10 68 63 68 65 4.41%
준비예 1-11 63 49 61 53 13.11%
준비예 1-12 62 57 60 55 8.33%
준비예 1-13 65 53 66 54 18.18%
준비예 1-14 47 63 50 61 22.00%
비교준비예 1-1 78 71 75 73 2.67%
비교준비예 1-2 41 37 39 41 5.13%
비교준비예 1-3 73 69 71 65 8.45%
비교준비예 1-4 47 45 45 41 8.89%
비교준비예 1-5 77 79 81 85 4.94%
비교준비예 1-6 42 46 41 46 12.20%
비교준비예 1-7 37 33 40 36 10.00%
비교준비예 1-8 69 74 71 77 8.45%
비교준비예 1-9 41 43 42 43 2.38%
비교준비예 1-10 66 70 67 69 2.99%
비교준비예 1-11 27 43 31 44 41.94%
비교준비예 1-12 22 47 28 45 60.71%
비교준비예 1-13 81 23 78 26 66.67%
비교준비예 1-14 53 27 51 32 37.25%
비교준비예 1-15 38 63 37 66 78.38%
(1) 1축 및 2축 모듈러스 값 차이 = │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)ⅹ100%│
상기 표 3를 살펴보면, 준비예 1-1 ~ 1-14의 지지체는 평균기공크기 0.08 ~ 0.20㎛를 가지며, 60 ~ 80% 범위의 기공율을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교준비예 1-1, 비교준비예 1-3, 비교준비예 1-5 및 비교준비예 1-8의 경우, 평균기공크기가 0.08㎛ 미만이고 60% 미만의 낮은 기공율을 가졌다. 또한, 비교준비예 1-4, 비교준비예 1-6, 비교준비예 1-7, 비교준비예 1-9 및 비교준비예 1-15는 평균기공크기가 0.20㎛를 초과하였다.상기 표 4를 살펴보면, 준비예 1-1 ~ 1-14의 경우, 인장강도가 1축 및 2축 모두 40 Mpa 이상이었으며, 모듈러스 역시 1축 및 2축 모두 40 Mpa 이상이었다.
이에 반해, 비교준비예 1-2의 경우 2축 인장강도 및 1축 모듈러스가 40 Mpa 미만으로 낮았으며, 비교준비예 1-11, 비교준비예 1-12 및 비교준비예 1-15의 경우 1축 인장강도 및 1축 모듈러스가 40 Mpa 미만으로 낮은 결과를 보였다.
또한, 비교준비예 1-13 및 비교준비예 1-14의 경우, 2축 인장강도 및 2축 모듈러스가 40 Mpa 미만의 낮은 결과를 보였다.
실험예 2 :전해질막의 인장강도 및 모듈러스 측정
필름 애플러케이터(Film applicator)를 이용하여 준비예 1-1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체의 일면에 아퀴비온(AquivionTM) 전해질을 도포 후 90℃에서 10분간 건조하고, 다공성 지지체 반대면에 동일한 전해질을 도포 후 90℃에서 10분간 건조 및 150℃에서 10분간 열처리하여 PTFE 다공성 지지체 층이 포함된 3층 구조의 전해질막을 제조하였다.
동일한 방법으로 준비예 1-5, 준비예 1-10, 쥰비예 1-15, 비교준비예 1-6 및 비교준비예 1-9의 다공성 지지체 각각을 이용하여, PTFE 다공성 지지체 층이 포함된 3층 구조의 전해질막을 제조하였다.
또한, 기존 PTFE 다공성 지지체(1축 연신비 2.5 배, 2축 연신비 10배, 제조사:상아프론테크)를 이용하여 동일한 방법으로 도 1과 같이 단면이 3층 구조인 전해질막을 제조하였다.
그리고, 제조한 전해질막의 인장강도 및 모듈러스를 ASTM D 882에 의거하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 인장강도 모듈러스
1축 방향(MD방향, Mpa) 2축 방향(TD방향, Mpa) 1축 방향(MD방향, Mpa) 1축 방향(MD방향, Mpa)
준비예 1-1 60 63 63 69
준비예 1-5 58 51 57 55
준비예 1-10 78 71 96 84
기존 PTFE 다공성 지지체 47 34 35 15
비교준비예 1-6 46 49 45 48
비교준비예 1-9 45 47 43 46
상기 표 5의 물성 측정 결과를 살펴보면, 기존 PTFE 다공성 지지체를 이용하여 제조한 전해질막의 경우, 실시예와 비교할 때, 크게 낮은 기계적 물성을 가지는 결과를 보였다. 이에 반해, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체를 이용하여 제조한 전해질막의 경우, 모듈러스가 크게 증대하는 경향을 보였다.또한, 다공성 지지체 내 전해질 함침량이 높아서 무게 변동계수가 300%를 초과했었던 비교비교예 1-6 및 비교준비예 1-9의 경우, 실시예와 비교할 때, 전해질막의 인장강도뿐만 아니라 모듈러스가 크게 떨어지는 문제가 있음을 확인할 수 있었으며, 다공성 지지체를 이용한 전해질막 제조에 따른 기계적 물성 증대 효과가 매우 약했다. 이에 반해 준비예 1-1, 준비예 1-5, 준비예 1-10의 경우, 다공성 지지체의 인장강도 및 모듈러스와 비교할 때, 전해질막의 인장강도 및 모듈러스 증대 효과가 있었다.
준비예 2-1 : PEMFC 라디칼 스캐빈져의 제조
아세트산아연(zinc acetate)을 메탄올(순도 99.5%)에 0.1M을 완전 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 준비하였다. 이와는 별도로, KOH를 메탄올에 1M을 녹여서 이온화제를 준비하였다. 또한, 이와는 별도로 세륨나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate)를 DI-water에 0.1M 로 용해시킨 Ce 전구체 용액을 준비하였다.
다음으로, 상기 Zn 전구체 용액 200 ml를 60℃로 가열한 후, 가열된 Zn 전구체 용액에 상기 이온화제를 pH10이 될 때까지 적가시켰다. 적가를 시작하면 흰색으로 변하다가 pH6부터는 다시 점차 투명한 용액으로 변했다. 최종적으로 적가를 종결하여, [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하였다.
다음으로, 60℃ 하에서, [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 상기 Ce 전구체 용액을 1:1 부피비로 혼합 및 교반하여 환원반응을 수행하여 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켰다.
다음으로, 원심분리하여 침전시켜서 CeZnO 금속산화물 입자를 회수한 후, 증류수로 세척한 다음, 100℃에서 24시간 동안 열건조시켜서 최종적으로 CeZnO 금속산화물 입자인 PEMFC 라디칼 스캐빈져를 제조하였다.
제조한 라디칼 스케빈져를 SEM 측정하였으며, 측정 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3을 살펴보면 미세한 입자로 구성되어있는 것을 확인할 수 있다.
준비예 2-2 ~ 준비예 2-8 및 비교준비예 2-1 ~ 비교준비예 2-5
준비예 2-1과 동일한 방법으로 실시하되, 준비예 2-2 ~ 2-3 및 비교준비예 2-1 ~ 2-2는 이온화제 적가시 Zn 전구체 용액의 온도를 달리했다. 그리고, 준비예 2-4 ~ 2-6 및 비교준비예 2-3은 이온화제 투입 종결 pH를 달리하여 실시하였다. 그리고, 준비예 2-7 ~ 2-8 및 비교준비예 2-4 ~ 2-5는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액 및 Ce 전구체 용액 부피비를 하기 표 6와 같이 달리하여 실시하여 라디칼 스캐빈져를 제조하였다.
구분 Zn 전구체 용액 온도 이온화제 투입 종결 pH [Zn(OH)4]2- 함유 용액 및 Ce전구체 용액 부피비
준비예 2-1 60℃ pH 6 1:1
준비예 2-2 50℃ pH 6 1:1
준비예 2-3 70℃ pH 6 1:1
준비예 2-4 65℃ pH 8 1:1
준비예 2-5 65℃ pH 10 1:1
준비예 2-6 65℃ pH 12 1:1
준비예 2-7 65℃ pH 6 1:0.5
준비예 2-8 65℃ pH 6 1:2
비교준비예 2-1 35℃ pH 6 1:1
비교준비예 2-2 75℃ pH 6 1:1
비교준비예 2-3 65℃ pH 5.5 1:1
비교준비예 2-4 65℃ pH 6 1:0.05
비교준비예 2-5 65℃ pH 6 1:11
실험예 2 : EDS 측정
상기 준비예 및 비교준비예에서 제조한 라디칼 스캐빈져를 측정하였으며, 준비예 2-1에 대한 측정 그래프를 도 4에 나타내었으며, 이 외의 측정결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구분 Ce
(중량%)		 Zn
(중량%)		 O
(중량%)
준비예 2-1 13.47 중량% 82.80 중량% 3.73 중량%
준비예 2-2 13.76 중량% 83.25 중량% 2.99 중량%
준비예 2-3 13.86 중량% 83.15 중량% 2.99 중량%
준비예 2-4 51.34 중량% 46.31 중량% 2.35 중량%
준비예 2-5 70.20 중량% 27.29 중량% 2.51 중량%
준비예 2-6 89.11 중량% 8.57 중량% 2.32 중량%
준비예 2-7 4.39 중량% 88.09 중량% 7.52 중량%
준비예 2-8 90.45 중량% 7.67 중량% 1.88 중량%
비교준비예 2-1 0 중량% 81.8 중량% 18.2 중량%
비교준비예 2-2 11.01 중량% 85.23 중량% 3.76 중량%
비교준비예 2-3 0 중량% 78.5 중량% 21.5 중량%
비교준비예 2-4 1.06 중량% 86.8 중량% 12.14 중량%
비교준비예 2-5 88.64 중량% 10.63 중량% 0.73 중량%
실험예 3 : CeZnO 금속산화물 입자의 입도 및 분산안정성 측정
상기 준비예 2-1 ~ 2-8에서 제조한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조 전에 샘플을 10ml 취한 후, 나피온 용액에 1중량%가 되도록 혼합한 다음, DLS(Dynamic Light Scattering) 방식의 나노입도분석기(제조사: Microtrac, 상품명 Nanotrac Wave)을 이용하여 합성된 CeZnO 입자의 입도(D50)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이와 함께, 기존 라디칼 스캐빈져로 사용되는 CeO2 금속산화물 입자(구입처: US Research Nanomaterials, Inc)를 동일한 방법으로 건조 전에 샘플을 10ml 취한 후, 나피온 용액에 1 중량%가 되도록 혼합한 다음, 나노입도분석기를 이용하여 CeO2 금속산화물 입자의 입도(D50)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
그리고, 준비예 2-2의 CeZnO 금속산화물 입자 및 CeO2 금속산화물 입자의 나피온과의 혼합 전후에 측정한 입도측정결과 데이터를 도 5a ~ 도 5b 및 도 6a ~ 도 6b에 나타내었다. 이때, 도 5a는 나피온과의 혼합 전 준비예 2-2의 입도측정결과이고, 도 5b는 나피온과의 혼합 후 준비예 2-2의 입도 측정결과이다. 그리고, 도 6a는 나피온과의 혼합 전 CeO2 금속산화물 입자의 입도 측정결과이고, 도 6b는 나피온과의 혼합 후 CeO2 금속산화물 입자의 입도 측정결과이다.
또한, CeZnO 금속산화물 입자 및 CeO2 금속산화물 입자의 전해질 내 분산안정성을 측정하기 위하여, CeZnO 금속산화물을 나피온 용액과의 혼합용액 내 1 중량%가 되도록 혼합 및 교반시킨 다음, 24시간 동안 방치하여 침전물 발생 여부를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 8 및 도 7의 (a) ~ (d)에 나타내었다.
구분 입자의 입도 측정결과(D50) 침전물 발생여부
나피온과 혼합 전 나피온과 혼합 후
준비예 2-1 57 nm 48 nm X
준비예 2-2 90 nm 57 nm X
준비예 2-3 158 nm 121 nm X
준비예 2-4 88 nm 77 nm X
준비예 2-5 100 nm 89 nm X
준비예 2-6 141 nm 133 nm X
준비예 2-7 73 nm 34 nm X
준비예 2-8 122 nm 113 nm X
CeO2 금속산화물 입자 90.6 nm 6,070nm O
도 5a 및 도 6b를 살펴보면, 준비예 2-2의 CeZnO 금속산화물 및 CeO2 금속산화물 모두 나피온 용액에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있으나, 도 5b 및 도 6b를 비교해보면, 도 5b의 경우 분산성이 잘 유지되고 있는데 반해, 도 6b의 CeO2 금속산화물은 분산성이 크게 떨어져서 침전물이 발생하기 시작하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 펜톤 테스트( Fenton test), 이온전도도 측정
준비예 2-1에서 제조한 CeZnO 금속산화물 분말을 DI-water에 전체 중량 중 1 중량%가 되도록 투입한 뒤 초음파 처리(Sonication)를 24 시간 동안 진행하여 CeZnO 금속산화물 분산용액을 제조하였다.
다음으로, 나피온(Nafion) 용액에 초음파 처리한 CeZnO 금속산화물 분산용액을 혼합액 전체 중량 중 1 중량%가 되도록 투입한 후, 5시간 동안 교반시켜서 코팅액을 제조하였다.
다음으로 상기 코팅액을 유리기판 상부에 필름 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 코팅시켜서 도막을 형성시킨 후, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 150℃에서 1 시간 동안 열처리하여 20um 두께의 단일막을 제조하였다.
동일한 방법으로 준비예 2-1 대신 준비예 2-2 ~ 2-8 및 비교준비예 2-1 ~ 2-5의 CeZnO 금속산화물 입자를 이용하여 20um 두께의 단일막을 각각 제조하였다.
(1) 상기 CeZnO 금속산화물 분말 함유 단일막 각각을 황산제일철(Ferrous sulfate) 수용액에 과산화수소를 첨가하여 라디칼을 인위적으로 발생시킨 수용액에 침지하여 분해시킨 뒤 불소이온 농도를 측정하여 전해질막의 내구성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(2) 상기 CeZnO 금속산화물 분말 함유 단일막의 이온전도도를 4극자 방법으로 임피던스 (impedance)를 측정하고 수소이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
구분 내구성평가
(μmol/hrㆍg)		 이온전도도
(S/cm)
준비예 2-1 25.2 0.126
준비예 2-2 31.7 0.122
준비예 2-3 33.3 0.123
준비예 2-4 18.9 0.127
준비예 2-5 14.1 0.127
준비예 2-6 7.3 0.121
준비예 2-7 35.5 0.127
준비예 2-8 6.9 0.122
비교준비예 2-1 54.4 0.124
비교준비예 2-2 52.8 0.113
비교준비예 2-3 54.3 0.123
비교준비예 2-4 53.7 0.125
비교준비예 2-5 47.1 0.117
상기 표 9의 실험결과를 살펴보면, 준비예 2-1 ~ 2-8은 40 μmol/hrㆍg 이하의 불소이온 농도를 보이는 바, 우수한 내구성을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 0.120 S/cm 이상의 우수한 이온전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교준비예 2-1 ~ 2-5는 불소이온 농도가 45 μmol/hrㆍg 이상으로 전반적으로 내구성이 좋지 않은 경향을 보였으며, 비교준비예 2-2 및 비교준비예 2-5의 경우, 준비예와 비교할 때 이온전도도가 크게 낮은 결과를 보였다. 그리고, 준비예 2-1 ~ 2-8의 내구성 평가 측정 결과를 살펴보면, Ce 함량이 증가할수록 불소이온농도가 낮아지는 경향을 보이며, 이는 Ce에 의해 라디칼 제거 효과가 증대하게 되고 이로 인하여 전해질막을 공격하는 라디칼이 감소함으로써, 용출되는 불소이온 농도가 감소하여 내구성이 증대됨을 확인할 수 있었다.
실시예 1 : 전해질막 제조
불소계 이오노머인 나피온 100 중량부에 대하여 평균입경이 50 nm인 구형의 중공형 실리카 1 중량부를 혼합하여 나피온 용액을 준비하였다
다음으로, 준비예 1-1에서 제조한 다공성 지지체를 상기 나피온 용액에 함침시킨 다음 꺼내서 진공오븐에 투입한 다음, 80℃에서 10 분 동안 건조하였다. 다음으로, 160℃에서, 3 분 동안 열처리를 수행하여 두께 15㎛의 전해질이 함침된 다공성 지지체를 제조하였다.
실시예 2 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 하기 표 10과 같이 지지체의 종류를 달리하여 전해질이 함침된 다공성 지지체를 제조하였다.
실험예 5 : 무게 변동 계수 측정
(1) 실시예 및 비교예에서 제조한 전해질 함침 전 PTFE 다공성 지지체의 무게 및 전해질 함침 후 지지체에 전해질층이 코팅된 전해질막의 무게를 측정하여 하기 관계식 2를 통해 무게 변동 계수(CV1,%)를 계산하였다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV1,%) = (전해질 처리 후 다공성 지지체 두께 - 전해질 처리 전 다공성 지지체 무게) / (전해질 처리 전 다공성 지지체 무게) × 100%
구분 지지체 종류 전해질 함침 전
무게 (g)		 전해질 함침 후 무게 (g) 무게변동 계수
(%)
실시예 1 준비예1-1 7 17.1 145%
실시예 2 준비예1-3 8.5 14.0 65%
실시예 3 준비예1-12 5 19.5 290%
비교예1 비교준비예1-1 9.2 11.3 23%
비교예2 비교준비예1-3 7.6 10.2 35%
비교예3 비교준비예1-5 8.6 9.1 6%
비교예4 비교준비예1-6 4.7 34.5 633%
비교예5 비교준비예1-8 9.4 10.6 13%
비교예6 비교준비예1-9 4.3 28.8 569%
비교예7 비교준비예1-10 9.5 10.7 12%
상기 표 10의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 3의 경우, 무게 변동계수가 40% 이상, 바람직하게는 60% ~ 300% 범위로 적정 무게가 증가함을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 다공성 지지체의 평균기공크기가 0.08㎛ 미만이었던 비교준비예 1-1, 비교준비예 1-3, 비교준비예 1-5 및 비교준비예 1-8의 다공성 지지체를 사용한 경우, 우수한 인장강도 및 모듈러스를 가졌으나, 다공성 지지체 내 전해질 함침량이 적어서 무게 변동 계수 값이 40% 미만인 결과를 보였다.또한, 비교준비예 1-6 및 비교준비예 1-9의 다공성 지지체를 사용한 경우, 무게 변동계수가 300% 이상으로 매우 높은 결과를 보였다.
상기 표 10을 참조하면, 실시예 1 ~ 3의 경우 비교예 1 ~ 2와 비교하여 높은 무게 변동 계수 특성을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1 ~ 3이 더 많은 전해질을 보액하고 있는 것을 확인할 수 있다.
제조예 1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
상기 준비예 1-1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 준비하였다.
상기 준비예 2-8에서 제조한 평균입도(D50) 122nm의 CeZnO 금속산화물 입자(라디칼 스캐빈져) 및 잔량의 나피온 용액을 혼합하여 제1이오노머 용액을 준비하되 CeZnO 금속산화물 입자 0.12 중량% 및 0.3 중량%로 각각 포함하는 제1이오노머 용액 1 ~ 2를 제조하였다.
또한, 상기 준비예 2-8의 CeZnO 금속산화물 입자(라디칼 스캐빈져) 및 잔량의 나피온 용액을 혼합하여 제2이오노머 용액을 준비하되 CeZnO 금속산화물 입자 0.08 중량% 및 0.6 중량%로 각각 포함하는 제2이오노머 용액 1 ~ 2를 각각 제조하였다.
상기 PTFE 다공성 지지체를 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1이오노머 용액 1에 함침시켰다. 다음으로 연속해서 제1이오노머 용액 1에 함침시켰던 PTFE 다공성 지지체 일면을 제1이오노머 용액 2에 함침시켰다. 다음으로 제1이오노머 용액 1~2에 함침시킨 PTFE 다공성 지지체를 80℃ 진공오븐에 투입하고 10분 동안 건조를 수행하여 PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1이오노머층을 형성시켰다. 이때, 제1이오노머층은 라디칼 스캐빈져 함량(중량%)이 다른 이오노머를 적용하여 L1, L2순으로 다층으로 형성되었다. L1은 제1이오노머 용액 1에 의해 형성된 제1이오노머층이고, L2는 제1이오노머 용액 2에 의해 형성된 제1이오노머층이다.
다음으로, 애플리케이터를 이용하여 다층 구조의 제1이오노머층이 형성된 상기 PTFE 다공성 지지체의 타면을 제2이오노머 용액 1에 함침시켰다. 다음으로 연속해서 제2이오노머 용액 1에 함침시켰던 PTFE 다공성 지지체를 제2이오노머 용액 2에 함침시켰다. 다음으로 제2이오노머 용액 1~2에 함침시킨 PTFE 다공성 지지체를 80℃ 진공오븐에 투입하고 10분 동안 건조를 수행하여 PTFE 다공성 지지체의 일면에 제2이오노머층을 형성시켰다. 이때, 제2이오노머층은 라디칼 스캐빈져 함량(중량%)이 다른 이오노머를 적용하여 L3, L4순으로 다층으로 형성되었다. L3은 제2이오노머 용액 1에 의해 형성된 제2이오노머층이고, L4는 제2이오노머 용액 2에 의해 형성된 제2이오노머층이다.
이때 L1 및 L2를 포함하는 전체 제1이오노머(ionomer)층에 적용된 CeZnO 금속산화물 평균함량은 약 1.05 중량%이고, L3 및 L4를 포함하는 전체 제2이오노머(ionomer)층에 적용된 CeZnO 금속산화물 평균함량은 약 1.7 중량%이다.
다음으로, 160℃에서, 3 분 동안 열처리를 수행하여 제1이오노머층 두께 8㎛ 및 제2이오노머층 두께 8㎛, PTFE 다공성 지지체층 14㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
[방정식 2]
D60~100 > D0~40
상기 방정식 2에서 D0~40 및 D60~100은 지지체의 두께방향으로 제1이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제1이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40 은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미한다.
[방정식 3]
D'60~100 > D'0~40
상기 방정식 3에서 D'0 ~40 및 D'60 ~100은 지지체의 두께방향으로 제2이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제2이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D'0 ~40 은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미하고, D'60 ~100은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미한다.
제조예 2 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 8
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질막을 제조하되, 하기 표 10과 제1이오노머층 및/또는 제2이오노머층 형성용 나피온 용액 내 라디칼 스캐빈져 함량 및 종류를 달리하여 제조예 2 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 8을 실시하여 PEMFC용 복합 전해질막을 각각 제조하였다.
하기 표 11에서, D0~40, D60~100, D'0 ~40 및 D'60 ~100 각각은 상기 방정식 1 또는 방정식 3에서 정의된 바와 같다.
제조예 7 ~ 제조예 8
상기 제조예 1과 동일한 방법으로, 동일한 농도의 제1이오노머 용액 1 ~ 2 및 제2이오노머 용액 1 ~ 2를 각각 제조하여 이를 이용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다. 이때, 제1, 2 이오노머 용액은 라디칼 스캐빈져로서, 상기 준비예 2-8의 CeZnO 금속산화물 대신 CeO2(구입처: US Research Nanomaterials, Inc)를 사용하여 제조한 것이다. 그리고, 라디칼 스캐빈져 함량은 하기 표 11과 같다.
구분 제1이오노머층 내
라디칼 스캐빈져 함량		 제2이오노머층 내
라디칼 스캐빈져 함량
평균함량 D0~40 D60~100 평균함량 D'0 ~40 D'60 ~100
제조예 1 1.05중량% 0.6중량% 1.5중량% 1.7중량% 0.4중량% 3.0중량%
제조예 2 1.05중량% 0.6중량% 1.5중량% 1.9중량% 0.8중량% 3.0중량%
제조예 3 0.8중량% 0.6중량% 1.0중량% 1중량% 0.4중량% 1.6중량%
제조예 4 0.65중량% 0.3중량% 1.0중량% 1중량% 0.4중량% 1.6중량%
제조예 5 0.55중량% 0.3중량% 0.8중량% 1중량% 0.4중량% 1.6중량%
제조예 6 0.35중량% 0.1중량% 0.6중량% 0.6중량% 0.4중량% 0.8중량%
제조예 7 1.05중량% 0.6중량% 1.5중량% 1.7중량% 0.4중량% 3.0중량%
제조예 8 1.05중량% 0.6중량% 1.5중량% 1.9중량% 0.8중량% 3.0중량%
비교제조예 1 1중량% 0.4중량% 1.6중량% 1중량% 0.4중량% 1.6중량%
비교제조예 2 1.9중량% 0.8중량% 3.0중량% 1.05중량% 0.6중량% 1.5중량%
비교제조예 3 1.3중량% 0.3중량% 1.0중량% 1중량% 1.6중량% 0.4중량%
비교제조예 4 0.65중량% 1.0중량% 0.3중량% 1중량% 0.4중량% 1.6중량%
비교제조예 5 0.65중량% 0.3중량% 1.0중량% 0.25중량% 0중량% 0.5중량%
비교제조예 6 0.65중량% 0.3중량% 1.0중량% 2.5중량% 1.0중량% 4.0중량%
비교제조예 7 0.15중량% 0중량% 0.3중량% 1중량% 0.4중량% 1.6중량%
비교제조예 8 2중량% 1.0중량% 3.0중량% 1중량% 0.4중량% 1.6중량%
실험예 6 : PEMFC용 복합 전해질막의 내구성 및 이온전도도 측정 실험
1) 펜톤 테스트( Fenton test)
제조예 1 ~ 8 및 비교제조예 1 ~ 8의 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 오븐에 80℃, 5시간 이상 건조 후 질량을 측정한다. 준비된 시편을 2% 과산화수소에 3ppm Fe2 + 첨가하여 제조한 용액 200g에 침지한 후 80℃, 120시간 방치한다. 시험편에서 용출된 불소 이온농도는 불소이온 선택전극을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 표 12에 나타내었다. 펜톤 테스트는 측정값이 낮을수록 불소이온 용출이 낮은 것이며, 즉, 전해질막의 내구성이 우수한 것이다.
2) 이온전도도 측정
제조예 1 ~ 8 및 비교제조예 1 ~ 8의 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 1㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 증류수에 담가 오븐에 80℃, 5시간 침지 후 체결된 셀을 증류수에 담가 25℃ 온도 셋팅 후 임피던스를 측정하였고, 이온전도도를 산출하여 그 결과를 표 12에 나타내었다.
구분 내구성 평가 (μmol/hrㆍg) 이온전도도(S/cm)
제조예 1 2.1 0.117
제조예 2 1.9 0.102
제조예 3 9.8 0.121
제조예 4 9.7 0.124
제조예 5 11.8 0.126
제조예 6 18.7 0.131
제조예 7 2.3 0.114
제조예 8 2.1 0.100
비교제조예 1 9.5 0.112
비교제조예 2 10.5 0.101
비교제조예 3 28.3 0.123
비교제조예 4 15.8 0.124
비교제조예 5 54.8 0.130
비교제조예 6 1.8 0.094
비교제조예 7 14.1 0.129
비교제조예 8 9.8 0.098
상기 표 12의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 실시예 8의 경우, 제1이오노머 및 제2이오노머 내 라디칼 스캐빈져 함량이 동일한 비교제조예 1 보다 전반적으로 우수한 내구성을 가지면서도 높은 이온전도도를 가져서 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, CeZnO계 금속산화물 입자를 PEMFC 라디칼 스캐빈져로 사용한 제조예 1 ~ 6이, CeO2를 PEMFC 라디칼 스캐빈져로 사용한 제조예 7 ~ 8 보다 상대적으로 불소이온농도가 낮아서 더 우수한 내구성 및 이온전도도를 가지는 결과를 보였다.이에 반해, 제1이오노머층의 라디칼 스캐빈져가 평균농도가 제2이오노모층의 평균농도 보다 높은 비교제조예 2의 경우, 제조예 1과 비교할 때, 이온전도도가 크게 낮은 결과를 보였다.
그리고, 제1이오노머층 내 D0~40 이 D60~ 100 보다 라디칼 스캐빈져 함량이 많은 비교제조예 3 및 제2이오노머층 내 D0~40 이 D60~ 100 보다 라디칼 스캐빈져 함량이 많은 비교제조예 4의 경우, 제조예 4와 비교할 때, 상대적으로 내구성이 크게 좋지 않은 문제가 있었다.
또한, 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량이 너무 낮은 비교제조예 5 및 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량이 너무 낮은 비교제조예 7의 경우, 이온전도도는 좋으나, 내구성이 매우 좋지 않은 결과를 보였다.
그리고, 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량이 과량인 비교제조예 6 및 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량이 너무 많은 비교제조예 8의 경우, 내구성이 매우 좋으나, 이온전도도가 너무 낮아서 전해질막의 성능이 크게 떨어지는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명이 제시하는 방법으로 제조한 PEMFC용 복합 전해질막이 우수한 라디칼 제거 효과를 가질 뿐만 아니라, 우수한 물성을 가짐을 확인할 수 있었으며, 이를 통해서 내구성, 즉 장기수명안정성 및 성능이 향상된 PEMFC용 막-전극 접합체 및 PEMFC를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
1 : 다공성 지지체 2 : 제1이오노머층 3 : 제2이오노머층
5. : 라디칼 스캐빈져 10 : 복합 전해질막 21 : 기체 확산층
22 : 촉매층 23 : 애노드 전극 기재 23': 캐소드 전극 기재

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 애노드(anode) 방향에 배치되는 제1이오노머(ionomer)층; 지지체층 및 캐소드(cathode) 방향으로 배치되는 제2이오노머층;을 포함하며,
    제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 및 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져는 독립적으로 CeZnO계 금속산화물 입자, CeO, CeO2, Ce2O3, ZnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, ZrO2, 및 MoO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며
    상기 CeZnO계 금속산화물 입자는 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지며, 상기 결정구조는 ZnO 결정 구조에서 아연원자 중 일부가 세륨원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조이고,
    상기 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 2를 만족하는 것을 특징으로 PEMFC용 복합 전해질막;
    [방정식 2]
    D60~100 > D0~40
    상기 방정식 2에서 D0~40 및 D60~100은 지지체의 두께방향으로 제1이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제1이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40 은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 10% ~ 40%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 90%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미한다.
  4. 제3항에 있어서, 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량 및 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량은 1 : 1.25 ~ 10 중량비인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
    [방정식 3]
    D'60~100> D'0~40
    상기 방정식 3에서 D'0~40 및 D'60~100은 지지체의 두께방향으로 제2이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제2이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D'0~40 은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미하고, D'60~100은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미한다.
  7. 제3항에 있어서, 상기 지지체층은 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene) 다공성 지지체를 포함하며,
    상기 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 822에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  8. 제7항에 있어서, PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  9. 제7항에 있어서, PTFE 다공성 지지체 평균기공크기가 0.080㎛ ~ 0.200㎛ 이고, 평균 기공률이 60% ~ 90%인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  10. PTFE 다공성 지지체를 준비하는 1단계;
    PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1이오노머(ionomer)층을 형성시키는 2단계;
    제1이오노머층 형성된 지지체의 타면에 제2이오노머층을 형성시키는 3단계; 및
    제1이오노머층 및 제2이오노머층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 열처리하는 4단계;를 포함하며,
    제조된 복합 전해질막의 제1이오노머층 및 제2이오노머층 각각은 독립적으로 CeZnO계 금속산화물 입자, CeO, CeO2, Ce2O3, ZnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, ZrO2, 및 MoO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼 스캐빈져를 포함하며,
    상기 CeZnO계 금속산화물 입자는 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지며, 상기 결정구조는 ZnO 결정 구조에서 아연원자 중 일부가 세륨원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조이고,
    제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법;
    [방정식 2]
    D60~100 > D0~40
    상기 방정식 2에서 D0~40 및 D60~100은 지지체의 두께방향으로 제1이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제1이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40 은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 10% ~ 40%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 90%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미한다.
  11. 제10항에 있어서, 1단계의 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 액상 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 1-1단계;
    상기 페이스트를 숙성시키는 1-2단계;
    숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 1-3단계;
    미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 1-4단계;
    윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 1-5단계;
    1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 1-6단계; 및
    소성하는 1-7단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 1-7단계 공정을 수행하여 제조한 다공성 지지체를 전해질 용액에 함침하는 1-8단계; 및
    상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 1-9단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법.
  13. 애노드(산화전극); 애노드 촉매층; 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 복합 전해질막; 캐소드 촉매층; 및 캐소드(환원전극);을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 막-전극 접합체.
  14. 제13항의 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부; 를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지.
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