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KR101811477B1 - 가교제로서 사용되는 다작용기 폴리카보디이미드의 제조방법 - Google Patents

가교제로서 사용되는 다작용기 폴리카보디이미드의 제조방법 Download PDF

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KR101811477B1
KR101811477B1 KR1020137004712A KR20137004712A KR101811477B1 KR 101811477 B1 KR101811477 B1 KR 101811477B1 KR 1020137004712 A KR1020137004712 A KR 1020137004712A KR 20137004712 A KR20137004712 A KR 20137004712A KR 101811477 B1 KR101811477 B1 KR 101811477B1
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KR
South Korea
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mono
compound
functional group
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안드리스 요한네스 데르크센
로브레히트 레오나르도 요한네스 반 데르 브루겐
Original Assignee
스탈 인터내셔날 비.브이.
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Publication date
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Abstract

가교제로서 사용되는 다작용기 폴리카보디이미드의 제조방법으로서, 모노- 및/또는 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 추가의 작용기를 가지는 모노- 및/또는 폴리이소시아네이트의 존재하에 그리고 카보디이미드 촉매의 존재하에 반응시킨 다음, 폴리카보디이미드 사슬을 종결하거나 사슬 연장하여 폴리카보디이미드를 제조한다. 0 내지 10%의 유기 용매 및/또는 0 내지 30%의 가소제 및/또는 0 내지 30%의 표면 활성 성분이 카보디이미드 형성 반응 및/또는 캡핑 반응 및/또는 사슬 연장 반응 동안, 전에 또는 후에 생성물에 부가된다. 아울러, 본 발명은 폴리카보디이미드가 가교제로서 사용되는 코팅 혼합물 및 상기 코팅 혼합물로 얻어지는 경화물에 관한 것이다.

Description

가교제로서 사용되는 다작용기 폴리카보디이미드의 제조방법 {Process for the preparation of multifunctional polycarbodiimides which are used as crosslinking agents}
폴리카보디이미드는 카복실산기를 가지는 수성 폴리머에 대한 공지된 가교제이다. 폴리카보디이미드의 제조 및 응용의 개발에 대한 검토가 EP1644428(US7439316)에 기재되어 있다. 가교에 기여하는 추가의 작용기를 가지는 폴리카보디이미드가 특히 관심 대상이다.
가교제로서 다작용기 폴리카보디이미드의 제조 및 응용은 EP0507407(US5258481)에 기재되어 있다. 상기 가교제는 카보디이미드기 및 하나 이상의 다른 작용기를 가진다. 상기 두 기는 가교에 기여한다. 점도가 다작용기 폴리카보디이미드 가교제의 제조의 첫 단계 동안 너무 높아질 수 있기 때문에 비교적 다량(약 50%)의 용매가 제조방법에서 사용된다. 그 결과, 가교제는 요즘에는 환경적인 이유로 원하지 않는 휘발성 유기 화합물을 비교적 다량 함유한다. 아울러, 상기 방법을 사용함으로써 카보디이미드기의 농도 및 다른 반응성기의 농도가 분명히 비교적 낮아, 가교되는 폴리머의 양호한 가교도를 얻기 위해 비교적 다량의 다작용기 폴리카보디이미드 가교제가 필요하다.
US6566437 및 US4118536의 결론 및 실시예에 어떻게 알콕시실란 작용기 폴리카보디이미드가 알콕시실란기를 가지는 이소시아네이트로부터 제조될 수 있는지가 기재되어 있으나, 상기 폴리카보디이미드는 친수성기를 가지지 않으므로 물 또는 수성 시스템에서 잘 분산되지 않을 것이다. 아울러, 36%의 유기 용매가 US6566437의 실시예에서 사용되므로 본 발명의 제조방법의 이점이 개시되어 있지 않다. US4118536의 실시예에는 어떻게 알콕시실란 작용기 카보디이미드가 알콕시실란기를 가지는 이소시아네이트로부터 제조될 수 있는지가 기재되어 있으나, 관련 알콕시실란 작용기 카보디이미드는 상기 실시예에서 매우 낮은 농도로 제조되므로 본 발명의 제조방법의 이점이 없다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점이 해결된 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 가교제로서 사용되는 다작용기 폴리카보디이미드의 제조방법으로서,
A. 모노- 및/또는 폴리이소시아네이트를 80 - 180℃에서 0.05 - 5 중량 퍼센트의 카보디이미드 촉매의 존재하에 반응시켜, 1 - 10의 카보디이미드기 평균값을 가지는 폴리카보디이미드 또는 이소시아네이트 작용기 폴리카보디이미드를 형성시키는 단계;
B. 상기 이소시아네이트 작용기 폴리카보디이미드 사슬을, 폴리카보디이미드 사슬의 형성 동안 또는 후에, 폴리카보디이미드 사슬의 형성에서 소모되지 않는 이소시아네이트기에 대해 0.05 내지 1.0 당량의, 친수성기 및 하나 이상의 아민기 및/또는 히드록실기를 가지는 화합물을, 나머지 이소시아네이트기를 하나 이상의 아민기 및/또는 히드록실기를 가지는 화합물로 캡핑(capping)함과 동시에, 전에 또는 후에, 가하여 종결하고/하거나 사슬 연장하는 단계를 포함하며, 하나 이상의 아민기 및/또는 히드록실기를 가지는 화합물은 또한 추가의 작용기를 가질 수 있고,
단계 A에서 이소시아네이트기가 카보디이미드 형성에 기여하는, 하나 이상의 추가의 작용기를 가지는 하나 이상의 모노- 및/또는 폴리이소시아네이트 0.5 - 30 중량 퍼센트가 존재하는 것을 특징으로 하며, 0 내지 10%의 유기 용매 및/또는 0 내지 30%의 가소제 및/또는 0 내지 30%의 표면 활성 성분이 카보디이미드 형성 반응 및/또는 캡핑 반응 및/또는 사슬 연장 반응 동안, 전에 또는 후에 부가되는 것을 추가의 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
EP0507407에서는 추가의 작용기가 이소시아네이트 작용기 카보디이미드 올리고머를 추가의 작용기를 가지는 히드록실 또는 아민 작용기 화합물로 종결 반응시켜 도입된다. 놀랍게도, 추가의 반응성 작용기가 EP0507407에 기재된 방법에 따라서 도입되지 않고 카보디이미드 형성 반응에 의해 도입되는 경우 다작용기 폴리카보디이미드의 점도가 상당히 더 낮다는 것이 본 발명의 제조방법 동안 분명하게 되었다. 이는 용매의 사용을 피하거나 현저히 감소시킬 수 있도록 하면서, 물에 용이하게 분산될 수 있도록 충분히 낮은 점도를 가지는 다작용기 폴리카보디이미드를 얻을 수 있도록 한다.
카보디이미드 형성 반응에 의해 추가의 반응성 작용기를 도입하는 추가의 장점은 카보디이미드기 및 추가의 작용기 둘 다의 농도가 더 높다는 것이다. 그 이유는 생성되는 폴리카보디이미드의 평균 분자량이 분자당 동량의 카보디이미드기에서 추가의 작용기가 종결 반응에 의해 도입되는 폴리카보디이미드의 평균 분자량보다 더 낮기 때문이다.
추가의 작용기를 가지는 종래의 폴리카보디이미드와 비교하여 본 발명의 또 다른 장점은 용매의 양이 현저히 감소되거나 용매의 사용이 완전히 회피될 수 있다는 것이다.
소정량의 가소제가 본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있다. 그 이유는 폴리카보디이미드와 가소제의 혼합물이 폴리카보디이미드 자체보다 낮은 점도를 가지기 때문이다. 이는 사용 용의성을 개선한다. 폴리카보디이미드가 가소제와 함께 물 또는 수성 시스템에 용이하게 분산될 수 있도록, 트리부톡시 에틸포스페이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 트리에틸렌 글리콜-모노-2-헥실-헥사노에이트와 같은 어느 정도 친수성을 가지는 가소제가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 물질은 친수성기가 폴리머에 도입되었기 때문에 물 또는 사용되는 수성 폴리머 분산액에 용이하게 분산될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 모노 및/또는 디이소시아네이트의 조성에 대한 몇가지 선택이 있다. 모노-이소시아네이트는 탄소수가 6-25개인 선형 또는 분지형 알킬, 알킬렌, 알킬-아릴 또는 알킬렌-아릴기를 가지는 이소시아네이트일 수 있다. 예를 들면, 헥실이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 운데실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 헥사데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 2-헵틸-3,4-비스(9-이소시아나토노닐)-1-펜틸시클로헥산과 같은, 알킬, 시클로알킬, 알킬-아릴 또는 아릴알킬 작용기 이소시아네이트일 수 있다.
추가의 선택은 모노-이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트와, 탄소수가 4-25개인 선형 또는 분지형 알킬, 알킬렌, 알킬-아릴 또는 알킬렌-아릴기를 가지는 히드록실- 또는 아민 작용기 화합물의 부가물이다.
추가의 선택은 모노-이소시아네이트가 1-50개의 불소 원자를 함유한 알킬, 알킬렌, 알킬-아릴 또는 알킬렌-아릴기를 가지는 이소시아네이트이다. 이들의 예는 플루오로페닐이소시아네이트, 플루오로톨릴이소시아네이트 및 3-(트리플루오로메틸)페닐이소시아네이트이다.
추가의 선택은 모노-이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트와, 1-50개의 불소 원자를 함유한 알킬, 알킬렌, 알킬-아릴 또는 알킬렌-아릴기를 가지는 히드록실- 또는 아민 작용기 화합물의 부가물이다.
추가의 선택은 모노-이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트와, 히드록실 작용기 실리콘 또는 아민 작용기 실리콘, 히드록실 알킬 작용기 실리콘 또는 아민-알킬 작용기 실리콘의 부가물이다.
폴리카보디이미드의 제조를 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로-헥실이소시아네이트, 1,6-헥실디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노보닐디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게 사용되는 폴리이소시아네이트는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로-헥실이소시아네이트이다.
하나 이상의 추가의 반응성 작용기를 가지고 이소시아네이트 작용기 폴리카보디이미드의 형성에 기여하는 모노-이소시아네이트는, 직접 또는 가수분해 후에 폴리머 또는 수중 폴리머 분산액, 에멀젼 또는 용액에서 작용기에 반응성을 가지거나 자기-축합 또는 자기-부가능을 가지는, 카보디이미드가 아닌 하나 이상의 반응성기를 가지는 이소시아네이트 화합물이다. 반응성 작용기는 할로겐; 알케닐, 아릴-알켄; 알키닐; 아릴알킨; 알카디엔; 알데히드; 디알킬아세탈; 디티오아세탈; 케톤; 불포화 알데히드; 케톤 또는 카보실릭 에스테르; 니트릴; 이민; 알킬알콕시 실란; 알콕시실란; 앤히드리드; 혼합 앤히드리드; 옥심 보호된 디이소시아네이트; 디케톤; 케토에스테르; 티오케토에스테르; 케토티오에스테르; 티오케토티오에스테르; 또는 하나 이상의 상기 반응성기의 혼합물일 수 있다. 또한 반응성 작용기는 반응성 고리 시스템이거나 상기 시스템을 포함할 수 있다. 반응성 고리 시스템은 친전자성 또는 친핵성 공격으로 개환될 수 있는 모든 고리 시스템일 수 있다. 반응성 고리 시스템은 하나 이상의 질소 및/또는 산소 및/또는 황 및/또는 케토기 및/또는 케토-에놀기를 가지는 모든 3환, 4환, 5환, 6환, 7환 또는 8환 고리일 수 있다. 상기 반응성 고리 시스템의 예는 아지리딘, 에폭시드, 티이란, 아지린, 옥시렌, 티이렌, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 베타-락탐, 베타-락톤, 티에타논, 푸란, 피롤린, 디히드로푸란, 디히드로티오펜, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 옥사졸리딘, 디옥솔란, 옥사티오란, 티아졸리딘, 이미다졸린, 디티오란, 피라졸리딘, 피라졸린, 옥사졸린, 티아졸린, 이미다졸린, 디옥솔, 옥사졸론, 피롤리돈, 부티로락톤, 티오부티로락톤, 부티로티오락톤, 티오부티로티오락톤, 옥사졸리돈, 디옥솔란-2-온, 티아졸리디논, 디히드로피리딘, 테트라히드로피리딘, 피란, 디히드로피란, 테트라히드록피란, 숙신산 무수물, 숙신이미드, 티오피란, 디히드로티오피란, 테트라히드로티오피란, 디히드로피리미딘, 테트라히드로피리미딘, 헥사히드로피리미딘, 디옥산, 모폴린, 티아모폴린, 디티안 및 트리아진이다.
하나 이상의 추가의 반응성 작용기를 가지고 이소시아네이트 작용기 폴리카보디이미드의 형성에 기여하는 모노-이소시아네이트는, 바람직하게는 트리메톡시실란, 디메톡시메틸실란 또는 트리-에톡시실란기를 가지는 이소시아네이트 화합물이며, 이는 상기 알콕시실란기가 직접 또는 가수분해 후에 자기-축합에 의해 가교 반응에 효과적으로 기여하기 때문이다.
추가의 반응성 작용기를 가지는 모노-이소시아네이트 또는 폴리-이소시아네이트는, 바람직하게는 (3-이소시아나토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아나토프로필)트리-에톡시실란 또는 (3-이소시아나토프로필)메틸디메톡시실란이다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 카보디이미드는 모든 종래의 카보디이미드 촉매일 수 있으나, 바람직하게는 1-메틸포스포렌-옥시드가 사용된다.
친수성기 및 하나 이상의 아민기 및/또는 히드록실기를 가지는 화합물은 분자량이 100 내지 3000 달톤인 폴리에톡시 모노- 또는 디올, 분자량이 100 내지 3000 달톤이고 에톡시/프로폭시 비가 100/0 내지 25/75인 폴리에톡시/폴리프로폭시 모노- 또는 디올, 분자량이 100 내지 3000 달톤인 폴리에톡시 모노- 또는 디아민, 분자량이 100 내지 3000 달톤이고 에톡시/프로폭시 비가 100/0 내지 25/75인 폴리에톡시/폴리프로폭시 모노- 또는 디아민, 폴리알콕시 곁사슬을 가지는 디올 또는 디아민, 히드록실- 또는 아민 알킬설포네이트 또는 디알킬아미노-알킬-알코올 또는 아민, 또는 이들의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트에 대해 0.05 내지 0.30 당량의 모노- 또는 폴리올 또는 모노- 또는 폴리아민이 폴리카보디이미드 사슬의 형성 동안, 전 또는 후에 부가될 수 있다. 상기 모노- 또는 폴리올 또는 모노- 또는 폴리아민은 모노- 또는 폴리히드록시 알칸, 폴리에테르 모노- 또는 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락탐 폴리올, 모노- 또는 폴리아미노 알칸 또는 폴리에테르 모노- 또는 폴리아민일 수 있다.
하나 이상의 아민기 및/또는 히드록실기를 하나 이상의 추가의 반응성 작용기와 함께 가지는 화합물은 폴리머 또는 수중 폴리머 분산액, 에멀젼 또는 용액에서 작용기 또는 상응하는 기에, 예를 들어 자기-축합 또는 자기-부가에 의해 반응성을 가지는 하나 이상의 반응성기를 가지는 화합물이다. 반응성 작용기는 할로겐; 알케닐, 아릴알켄; 알키닐; 아릴알킨; 알카디엔; 알데히드; 디알킬아세탈; 디티오아세탈; 케톤; 불포화 알데히드; 케톤 또는 카보실릭 에스테르; 니트릴; 이민; 알킬알콕시 실란; 알콕시실란; 앤히드리드; 혼합 앤히드리드; 옥심 보호된 디이소시아네이트; 디케톤; 케토에스테르; 티오케토에스테르; 케토티오에스테르; 티오케토티오에스테르; 또는 하나 이상의 상기 반응성기의 혼합물일 수 있다. 또한 반응성 작용기는 반응성 고리 시스템이거나 상기 시스템을 포함할 수 있다. 반응성 고리 시스템은 친전자성 또는 친핵성 공격으로 개환될 수 있는 모든 고리 시스템일 수 있다. 반응성 고리 시스템은 하나 이상의 질소 및/또는 산소 및/또는 황 및/또는 케토기 및/또는 케토-에놀기를 가지는 모든 3환, 4환, 5환, 6환, 7환 또는 8환 고리일 수 있다. 상기 반응성 고리 시스템의 예는 아지리딘, 에폭시드, 티이란, 아지린, 옥시렌, 티이렌, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 베타-락탐, 베타-락톤, 티에타논, 푸란, 피롤린, 디히드로푸란, 디히드로티오펜, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 옥사졸리딘, 디옥솔란, 옥사티오란, 티아졸리딘, 이미다졸린, 디티오란, 피라졸리딘, 피라졸린, 옥사졸린, 티아졸린, 이미다졸린, 디옥솔, 옥사졸론, 피롤리돈, 부티로락톤, 티오부티로락톤, 부티로티오락톤, 티오부티로티오락톤, 옥사졸리돈, 디옥솔란-2-온, 티아졸리디논, 디히드로피리딘, 테트라히드로피리딘, 피란, 디히드로피란, 테트라히드록피란, 숙신산 무수물, 숙신이미드, 티오피란, 디히드로티오피란, 테트라히드로티오피란, 디히드로피리미딘, 테트라히드로피리미딘, 헥사히드로피리미딘, 디옥산, 모폴린, 티아모폴린, 디티안 및 트리아진이다.
반응성 양성자를 가지는 화합물은 고리 시스템이 2-메틸아지리딘, 4,4-디메틸옥사졸리딘, 티아졸리딘 등에서와 같이 반응성 양성자를 가지는 경우 고리 시스템일 수 있다. 반응성 양성자는 히드록실 화합물 또는 아민 화합물에 존재할 수 있다. 이들은 추가의 작용기 또는 반응성 고리 시스템에, 1-(2-히드록시에틸)-에틸렌이민, 글리시돌, N-시클로-헥실-3-히드록시-아제티딘, 2-에틸-3-히드록시에틸-2-메틸-옥사졸리딘, 4-에틸-4-히드록시-옥사졸린, 알릴 알코올, 메틸에틸케톤 옥심, 1-아미노-3-(트리에톡시실릴)-프로판, 1-아미노-3-(트리메톡시실릴)-프로판에서와 같이, 선택적인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기에 의해 또는 직접 연결된다. 추가의 선택은 반응성 양성자가 히드록실 또는 아민 화합물에 존재하고, 이들이 추가의 작용기에 직접 또는 하나 이상의 추가의 작용기에 존재하는 선택적인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기에 의해 연결되는 것이다. 예는 디-(3-트리메톡시-실릴프로필)-아민이다. 또한 둘 이상의 반응성 양성자를 가지는 화합물, 예를 들어 N-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,2-디아미노에탄이 사용될 수도 있다.
가소제는 프탈산 알킬에스테르, 아디프산 알킬에스테르, 세바스산 알킬에스테르, 도데칸산 알킬에스테르, 폴리에스테르, 포스페이트 에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르-폴리에스테르, 지방산 에스테르, 정상 또는 변형 천연 또는 미네랄 오일, 술폰화 오일, 에톡시화 오일, 에폭시화 오일, 지방산, 술폰아미드, 지방액(fat liquor), 레시틴 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 가소제이다. 폴리카보디이미드가 가소제와 함께 물 또는 수성 시스템에서 용이하게 분산될 수 있도록, 트리부톡시 에틸포스페이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 트리에틸렌 글리콜-모노-2-헥실헥사노에이트와 같은 어느 정도 친수성을 가지는 가소제가 바람직하다.
면 활성 물질은 히드록실 또는 아민 작용기 타입을 제외하고 코팅 분야에서 사용되는 종래의 이온성 또는 비이온성 표면활성제이다. 이소시아네이트 작용기 폴리카보디이미드와 친수성기를 하나 이상의 히드록실기 또는 아민기와 함께 가지는 화합물의 반응은 폴리머 분야에서 사용되는 종래의 촉매에 의해 촉진될 수 있다.
본 발명은 또한 가교제로서 폴리카보디이미드와, 용매를 함유할 수 있는 물에 분산된 카복실산기를 가지는 폴리머를 포함하는 코팅 혼합물에 관한 것이다.
상기 폴리머의 예는 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머, 폴리비닐아세테이트, 라텍스이다.
아울러, 상기 코팅 혼합물은 유기 용매 또는 유화제, 착색제, 안료, 습윤제, 평활제(leveling agent), 실리콘, 필러, 가소제, 소광제(matting agent)와 같은 종래의 첨가제를 포함할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 상기 코팅 혼합물을 기재(substrate)에 도포하고 물 및 존재하는 경우 용매를 증발시켜 얻어지는 경화물에 미친다.
적합한 기재는 예를 들면, 가죽, 인조 가죽, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVC 또는 폴리에스테르와 같은 플라스틱, 종이, 판지, 직물, 부직포, 포움(foam), 나무, 유리, 금속, 아스팔트, 돌, 콘크리트이다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 보호범위에 속하는 다양한 다른 실시형태가 가능함은 명백하다.
실시예
실시예 1-26: 다작용기 폴리카보디이미드의 제조
질소 기류하에 표 1에 기재된 디이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트(이하 ODIC라 함) 및 추가의 작용기를 가지는 이소시아네이트와 1-메틸포스포렌-1-옥시드의 혼합물을 교반하면서 140℃로 가열하고, 표 1에 기재된 바와 같은, 폴리머 내 카보디이미드기의 목적하는 이론양에 상응하는 NCO 함량이 얻어질 때까지 가열을 계속하였다. 반응 시간은 4 내지 8시간이었다. 그런 다음, 혼합물을 90-100℃로 냉각시켰다. 히드록실 작용기 화합물을 표 1에 기재된 바와 같이 가하였다. 0.01 중량%의 디부틸 틴 라우리에이트 또는 비스무트 카복실레이트를 촉매로서 가하고, NCO 함량이 히드록실 작용기 화합물의 반응 소멸에 상응하도록 NCO 함량이 감소할 때까지 혼합물을 90-100℃에서 추가로 반응시켰다. 아민 작용기 화합물을 표 1에 기재된 바와 같이 순차적으로 또는 동시에 가하였다. 반응의 종결은 적외선 분석에 의해 확인하였다. 가소제를 표 1에 기재된 바와 같이, 상술한 공정 단계 동안 또는 후에 가하였다. 샘플의 안정성 시험을 50℃에서 수행하였다. 2주마다 카보디이미드 양을 확인하였다. 생성물은 50℃에서 적어도 8주 동안 안정하였다.
[표 1]
Figure 112013016758353-pct00001
실시예 27: 비교예: 추가의 작용기를 가지는 이소시아네이트를 사용하지 않은 다작용기 폴리카보디이미드의 제조
질소 기류하에 표 1에 기재된 디이소시아네이트와 1-메틸포스포렌-1-옥시드의 혼합물을 교반하면서 140℃로 가열하고, 표 1에 기재된 바와 같은, 폴리머 내 카보디이미드기의 목적하는 이론양에 상응하는 NCO 함량이 얻어질 때까지 가열을 계속하였다. 반응 시간은 4 내지 8시간이었다. 그런 다음, 혼합물을 90-100℃로 냉각시켰다. 히드록실 작용기 화합물을 표 1에 기재된 바와 같이 가하였다. 0.01 중량%의 디부틸 틴 라우리에이트를 촉매로서 가하고, NCO 함량이 히드록실 작용기 화합물의 반응 소멸에 상응하도록 NCO 함량이 감소할 때까지 혼합물을 90-100℃에서 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 아민 작용기 화합물을 표 1에 기재된 바와 같이 가하였다. 반응의 종결은 적외선 분석에 의해 확인하였다.
실시예 27의 점도와 실시예 1 내지 4 및 10 내지 26의 점도를 비교하면, 실시예 1 내지 4 및 10 내지 26의 점도가 실시예 27의 점도보다 훨씬 낮은 반면, 폴리머 내 카보디이미드기의 이론양은 동일하다. 또한, 실시예 5 내지 7의 점도는 실시예 27의 점도보다 훨씬 낮은 반면, 폴리머 내 카보디이미드기의 이론양은 실시예 27에서보다 실시예 5 내지 7에서 더 크다.
실시예 28:
폴리우레탄 분산액에서 가교제로서 실시예 2, 12, 13, 15, 19, 23 및 24로부터의 생성물과 비교예로서 실시예 27로부터의 생성물의 시험
6 중량%의 실시예 2, 12, 13, 15, 19, 23 및 24로부터의 생성물을 RU-13-085(Stahl Europe의 폴리우레탄 분산액) 또는 톱 코트(top coat) 조성물(Stahl Europe의 여러 폴리우레탄 분산액을 포함하는 혼합물)과 혼합하였다. 비교예 27의 경우에는 가공성을 개선하기 위해 먼저 용매에서 1:1 희석을 한 다음, 12 중량%의 상기 희석액을 RU-13-085 또는 톱 코트 조성물과 혼합하였다. 각 분산액을 200㎛의 두께로 유리 시트에 도포하고, 필름이 도포된 유리 시트를 상온에서 1일 동안 건조한 다음, 80℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 필름 샘플을 용매로서 에탄올 또는 MEK(메틸에틸케톤 또는 2-부탄온)을 사용하여 용매 흡수 시험을 수행하였다. 상기 시험에서는, 건조되고 무게를 잰 필름 조각을 에탄올 또는 MEK에 1시간 동안 침지한 다음, 필름 무게의 증가를 측정하였다.
용매 흡수 시험에서 무게 증가는 가교에 관한 측정으로, 더 낮은 무게 증가가 더 높은 가교도를 의미한다. 아울러, 필름의 기계적 성질 및 연신율을 MTS Synergy 200 장비로 측정하였다. 기계적 성질은 가교에 관한 측정으로서, 특정 변형에서 더 큰 응력 값은 더 높은 가교도를 의미한다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
결과는 실시예 2, 12, 13, 15, 19, 23 및 24의 가교제로 가교가 비교예 27과 필적한 정도임을 나타내며, 이는 필름이 신장될 때 얻어지는 필름의 필적하는 변형 및 필름을 에탄올 또는 MEK에 침지할 때 필적하는 무게 증가에 의해 입증된다.
[표 2]
Figure 112013016758353-pct00002

Claims (15)

  1. 가교제로서 사용되는 친수성기를 가지는 수분산성 다작용기 폴리카보디이미드의 제조방법으로서,
    A. 모노이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 중 하나 이상을 80 - 180℃에서 0.05 - 5 중량 퍼센트의 카보디이미드 촉매의 존재하에 반응시켜, 1 - 10의 카보디이미드기 평균값을 가지는 폴리카보디이미드 또는 이소시아네이트 작용기 폴리카보디이미드를 형성시키는 단계;
    B. 상기 이소시아네이트 작용기 폴리카보디이미드 사슬을, 폴리카보디이미드 사슬의 형성 동안 또는 후에, 폴리카보디이미드 사슬의 형성에서 소모되지 않은 이소시아네이트기에 대해 0.05 내지 1.0 당량의, 아민기 및 히드록실기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 폴리카보디이미드 내에 포함되는 친수성기와 함께 가지는 화합물을, 나머지 이소시아네이트기를 아민기 및 히드록실기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 가지는 화합물로 캡핑(capping)함과 동시에, 전에 또는 후에, 가하여 종결하거나 사슬 연장하는 단계를 포함하며, 아민기 및 히드록실기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 가지는 화합물은 또한 추가의 작용기를 가질 수 있고,
    단계 A에서 이소시아네이트기가 카보디이미드 형성에 기여하는, 하나 이상의 추가의 작용기를 가지는 모노이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 중 하나 이상 0.5 - 30 중량 퍼센트가 존재하며, 상기 하나 이상의 추가의 작용기 중 하나 이상이 할로겐; 알케닐, 아릴알켄; 알키닐; 아릴알킨; 알카디엔; 알데히드; 디알킬아세탈; 디티오아세탈; 케톤; 불포화 알데히드; 케톤 에스테르; 카보실릭 에스테르; 니트릴; 이민; 알킬알콕시 실란; 알콕시실란; 앤히드리드; 혼합 앤히드리드; 옥심 보호된 디이소시아네이트; 디케톤; 케토에스테르; 티오케토에스테르; 케토티오에스테르; 및 티오케토티오에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하고, 0 내지 10%의 유기 용매 및 0 내지 30%의 가소제 및 0 내지 30%의 표면 활성 성분이 카보디이미드 형성 반응 또는 캡핑 반응 또는 사슬 연장 반응 동안, 전에 또는 후에 부가되는 것을 추가의 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가의 작용기를 가지는 모노이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 중 하나 이상이 추가의 반응성 작용기로서 트리메톡시실란, 디메톡시메틸실란 또는 트리-에톡시실란기를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 추가의 작용기를 가지는 모노이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 중 하나 이상이 추가의 반응성 작용기로서 질소, 산소, 황, 케토기 및 케토-에놀기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 가지는 3환, 4환, 5환, 6환, 7환 또는 8환 고리를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 추가의 작용기를 가지는 모노이소시아네이트가 (3-이소시아나토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아나토프로필)트리-에톡시실란 또는 (3-이소시아나토프로필)메틸디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리카보디이미드 가교제가 용매를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리카보디이미드 가교제가 가소제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 가소제가 포스페이트 에스테르, 폴리에테르-폴리에스테르 또는 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 아민기 및 히드록실기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 추가의 작용기와 함께 가지는 화합물이 할로겐; 알케닐, 아릴알켄; 알키닐; 아릴알킨; 알카디엔; 알데히드; 디알킬아세탈; 디티오아세탈; 케톤; 불포화 알데히드; 케톤 에스테르; 카보실릭 에스테르; 니트릴; 이민; 알킬알콕시 실란; 알콕시실란; 앤히드리드; 혼합 앤히드리드; 옥심 보호된 디이소시아네이트; 디케톤; 케토에스테르; 티오케토에스테르; 케토티오에스테르; 및 티오케토티오에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 반응성 작용기를 하나 이상 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 아민기 및 히드록실기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 추가의 작용기와 함께 가지는 화합물에서 추가의 작용기가 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 에폭시드, 아지리딘 또는 옥사졸리딘기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 아민기 및 히드록실기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 폴리카보디이드 내에 포함되는 친수성기와 함께 가지는 화합물이 분자량이 100 내지 3000 달톤인 폴리에톡시 모노- 또는 디올, 분자량이 100 내지 3000 달톤이고 에톡시/프로폭시 비가 100/0 내지 25/75인 폴리에톡시/폴리프로폭시 모노- 또는 디올, 분자량이 100 내지 3000 달톤인 폴리에톡시 모노- 또는 디아민, 분자량이 100 내지 3000 달톤이고 에톡시/프로폭시 비가 100/0 내지 25/75인 폴리에톡시/폴리프로폭시 모노- 또는 디아민, 폴리알콕시 곁사슬을 가지는 디올 또는 디아민, 히드록실- 또는 아민 알킬설포네이트 또는 디알킬아미노-알킬-알코올 또는 아민, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트에 대해 0.05 내지 0.30 당량의 모노- 또는 폴리올 또는 모노- 또는 폴리아민이 폴리카보디이미드 사슬의 형성 동안, 전 또는 후에 부가되고, 모노- 또는 폴리올 또는 모노- 또는 폴리아민이 모노- 또는 폴리히드록시 알칸, 폴리에테르 모노- 또는 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락탐 폴리올, 모노- 또는 폴리아미노 알칸 또는 폴리에테르 모노- 또는 폴리아민인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 가교제로서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리카보디이미드와, 물에 분산된 카복실산기를 가지는 폴리머를 포함하는 코팅 혼합물.
  14. 제13항에 따른 코팅 혼합물을 기재(substrate)에 도포하고 물 및 용매가 존재하는 경우 용매를 증발시켜 얻어지는 경화물.
  15. 삭제
KR1020137004712A 2010-07-28 2011-06-06 가교제로서 사용되는 다작용기 폴리카보디이미드의 제조방법 KR101811477B1 (ko)

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