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KR101767801B1 - 적외선 반사 필름 - Google Patents

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KR101767801B1
KR101767801B1 KR1020157023585A KR20157023585A KR101767801B1 KR 101767801 B1 KR101767801 B1 KR 101767801B1 KR 1020157023585 A KR1020157023585 A KR 1020157023585A KR 20157023585 A KR20157023585 A KR 20157023585A KR 101767801 B1 KR101767801 B1 KR 101767801B1
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infrared
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Inventor
마사히코 와타나베
유타카 오모리
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 적외선 반사 필름 (100) 은 투명 필름 기재 (10) 상에 적외선 반사층 (20) 및 투명 보호층 (30) 을 이 순서로 구비한다. 적외선 반사층 (20) 은 투명 필름 기재 (10) 측으로부터, 제 1 금속 산화물층 (21) ; 은을 주성분으로 하는 금속층 (25) ; 및 산화아연과 산화주석을 함유하는 복합 금속 산화물로 이루어지는 제 2 금속 산화물층 (22) 을 이 순서로 구비한다. 투명 보호층 (30) 은 제 2 금속 산화물층 (22) 에 직접 접해 있다. 투명 보호층 (30) 의 두께는 30 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 산성기와 중합성 관능기를 동일 분자 중에 갖는 에스테르 화합물에서 유래하는 가교 구조를 갖는 유기물층인 것이 바람직하다. 투명 보호층 (30) 중의, 에스테르 화합물에서 유래하는 구조의 함유량은 1 중량％ ∼ 40 중량％ 가 바람직하다.

Description

적외선 반사 필름{INFRARED REFLECTIVE FILM}
본 발명은 주로 유리창 등의 실내측에 배치하여 사용되는 적외선 반사 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 단열성이 우수하고, 또한 실용시의 내구성을 겸비하는 적외선 반사 필름에 관한 것이다.
종래부터 유리나 필름 등의 기재 상에 적외선 반사층을 구비하는 적외선 반사 기판이 알려져 있다. 적외선 반사층으로는 금속층과 금속 산화물층이 번갈아 적층된 것이 널리 사용되고 있고, 태양광 등의 근적외선을 반사함으로써 차열성을 갖게 할 수 있다. 금속층으로는 적외선의 선택 반사성을 높이는 관점에서 은 등이 널리 사용되고 있고, 금속 산화물층으로는 산화인듐주석 (ITO) 등이 널리 사용되고 있다. 이들 금속층이나 금속 산화물층은 내찰상성 등의 물리적 강도가 충분하지 않고, 나아가서는 열, 자외선, 산소, 수분, 염소 (염화물 이온) 등의 외부 환경 요인에 의한 열화를 일으키기 쉽다. 이 때문에, 일반적으로는 적외선 반사층을 보호할 목적에서 적외선 반사층의 기재와 반대측에는 보호층이 형성된다.
최근, 적외선 반사 필름의 방사율을 저감시켜, 단열성을 갖게 하는 시도가 이루어지고 있다. 적외선 반사 필름의 방사율의 저감에는 적외선 반사층 중의 금속층에 의해서 원적외선을 실내로 반사시키는 것이 중요해진다. 그러나, 적외선 반사 필름의 보호층으로서 사용되는 필름이나 경화성 수지층 (하드 코트층) 은, 일반적으로 C=C 결합, C=O 결합, C-O 결합, 방향족 고리 등을 함유하는 화합물을 많이 함유하고 있고, 파장 5 ㎛ ∼ 25 ㎛ 의 원적외선 영역의 적외 진동 흡수가 크다. 보호층에서 흡수된 원적외선은 금속층에서 반사되지 않고, 열전도에 의해서 실외로 열로서 확산된다. 이 때문에, 보호층에 의한 원적외선의 흡수량이 크면, 적외선 반사 필름의 방사율이 상승되어 단열 효과를 얻을 수 없게 된다.
적외선 반사 필름의 방사율을 저감할 목적에서, 특허문헌 1 에서는 투명 보호층으로서 플루오로실란 등의 경화물층을 사용하고, 그 두께를 500 ㎚ 이하로 함으로써 보호층에서의 원적외선의 흡수량을 저감하는 방법이 제안되어 있다.
WO2011/109306호 국제공개 팜플렛
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같이, 투명 보호층의 두께를 수백 ㎚ 로 했을 경우, 투명 보호층의 광학 막두께가 가시광의 파장 범위와 중복되기 때문에, 계면에서의 다중 간섭에 의해서 적외선 반사 필름이 무지개 모양으로 착색되어 시인된다는 문제 (홍채 현상) 를 일으키는 것이 판명되었다. 홍채 현상을 방지하기 위해서는, 투명 보호층의 두께를 가시광의 파장 범위보다 작게 하는 것이 유효하다. 그러나, 투명 보호층의 두께가 수십 ㎚ 까지 작아지면, 보호층에 의한 보호 효과가 저하되어, 적외선 반사층 특히 금속층의 내구성이 저하되어 산화 등의 열화를 쉽게 일으키게 된다. 금속층이 열화되면, 적외선 반사 필름의 단열성 저하나, 가시광선 투과율 저하를 일으키는 경향이 있다.
특허문헌 1 에서는, 투명 보호층을 50 ㎚ 정도까지 얇게 한 예도 개시되어 있는데, 당해 형태에서는 적외선 반사층 중의 은 등의 금속층에 Ni-Cr 합금 등의 내구성이 높은 금속층을 인접하여 배치함으로써 금속층에 내구성이 부여되어 있다. 금속층에 Ni-Cr 합금층 등을 부가하면, 근적외선의 반사에 의한 차열성 및 원적외선의 반사에 의한 단열성에 더하여, 내구성을 겸비하는 적외선 반사 필름이 얻어진다. 그러나, Ni-Cr 합금 등은 가시광의 투과율이 낮기 때문에, 적외선 반사 필름의 가시광선 투과율이 50 ％ 정도까지 저하된다는 문제가 발생된다.
또, 투명 보호층을 형성하기 위한 경화성 유기물 등은 일반적으로 금속 산화물층과의 밀착성이 작다. 이 때문에, 투명 보호층의 막두께가 작은 경우에는, 금속 산화물층과 투명 보호층의 층간 박리가 발생되기 쉽다는 문제가 있다. 층간 박리를 방지하기 위해서 접착층이나 프라이머층 등을 별도 형성하는 것을 생각할 수 있는데, 새로운 층이 부가되면 원적외선의 흡수량이 증대되기 때문에 적외선 반사 필름의 단열성이 저하된다는 별도의 문제를 일으킨다.
상기한 것을 감안하여, 본 발명은, 두께가 작은 경우여도 충분한 내구성 및 적외선 반사층에 대한 보호 효과를 구비하는 투명 보호층을 사용함으로써, 단열성이 우수하고 또한 고내구성의 적외선 반사 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 검토한 결과, 금속층 상에 배치되는 금속 산화물층으로서 산화아연과 산화주석을 함유하는 복합 금속 산화물을 사용하고, 또한 투명 보호층이 소정의 화합물을 함유함으로써, 내구성과 단열성의 양방을 만족하는 적외선 반사 필름이 얻어지는 것을 알아내고 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 적외선 반사 필름은 투명 필름 기재 상에 적외선 반사층 및 투명 보호층을 이 순서로 구비한다. 적외선 반사층은 투명 필름 기재측으로부터, 제 1 금속 산화물층 ; 은을 주성분으로 하는 금속층 ; 및 산화아연과 산화주석을 함유하는 복합 금속 산화물로 이루어지는 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 구비한다. 투명 보호층은 제 2 금속 산화물층에 직접 접해 있다. 투명 보호층은 가교 구조를 갖는 유기물층으로서, 당해 가교 구조는 산성기와 중합성 관능기를 동일 분자 중에 갖는 에스테르 화합물에서 유래하는 것이 바람직하다. 당해 에스테르 화합물로는 인산과 중합성 관능기를 갖는 유기산의 에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다. 투명 보호층 중의 에스테르 화합물에서 유래하는 구조의 함유량이 1 중량％ ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하다. 또, 투명 보호층의 두께는 30 ㎚ ∼ 150 ㎚ 가 바람직하다.
본 발명의 적외선 반사 필름은 투명 보호층측으로부터 측정한 수직 방사율이 0.2 이하인 것이 바람직하다. 수직 방사율이 상기 범위이면, 실내로부터의 원적외선이 금속층에 의해서 실내측으로 반사되기 때문에 적외선 반사 필름이 높은 단열성을 갖는다.
본 발명의 적외선 반사 필름은, 투명 보호층의 두께가 150 ㎚ 이하로 작기 때문에, 홍채 현상의 발생이 억제되어 외관 및 시인성이 우수하다. 또, 투명 보호층의 두께가 작고, 투명 보호층에 의한 원적외선의 흡수가 적기 때문에, 본 발명의 적외선 반사 필름은 근적외선의 반사에 의한 차열성에 더하여, 원적외선을 실내로 반사하는 것에 의한 단열성이 우수하고, 연중 에너지 절약 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 적외선 반사 필름은 적외선 반사층 및 투명 보호층에 소정의 재료가 사용되고 있기 때문에, 양자의 밀착성이 우수함과 함께, 투명 보호층의 두께가 작음에도 불구하고 높은 내구성을 구비한다.
도 1 은 적외선 반사 필름의 사용예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 일 실시형태의 적외선 반사 필름의 적층 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 적외선 반사 필름에 대해서 적절히 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 은 적외선 반사 필름의 사용 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 발명의 적외선 반사 필름 (100) 은 투명 필름 기재 (10) 상에 적외선 반사층 (20) 및 투명 보호층 (30) 을 구비한다. 적외선 반사 필름 (100) 은, 투명 필름 기재 (10) 측이 적절한 접착층 (60) 등을 개재하여 창 (50) 에 첩합 (貼合) 되고, 건물이나 자동차의 창 (50) 의 실내측에 배치되어 사용된다. 당해 사용 형태에서는 실내측에 투명 보호층 (30) 이 배치된다.
도 1 에 모식적에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적외선 반사 필름 (100) 은, 옥외로부터의 가시광 (VIS) 을 투과시켜 실내에 도입함과 함께, 옥외로부터의 근적외선 (NIR) 을 적외선 반사층 (20) 에서 반사시킨다. 근적외선 반사에 의해서, 태양광 등에서 기인되는 실외로부터의 열의 실내로의 유입이 억제되기 (차열 효과가 발휘되기) 때문에 여름철의 냉방 효율을 높일 수 있다. 또한, 적외선 반사층 (20) 은 난방 기구 (80) 등으로부터 방사되는 실내의 원적외선 (FIR) 을 반사시키기 때문에, 단열 효과가 발휘되어 겨울철의 난방 효율을 높일 수 있다.
[적외선 반사 필름]
도 2 에 나타내는 바와 같이, 적외선 반사 필름 (100) 은 투명 필름 기재 (10) 의 일주면상에, 적외선 반사층 (20) 및 투명 보호층 (30) 을 이 순서로 구비한다. 적외선 반사층 (20) 은 투명 필름 기재 (10) 측으로부터, 제 1 금속 산화물층 (21), 금속층 (25) 및 제 2 금속 산화물층 (22) 를 이 순서로 구비한다. 투명 보호층 (30) 은 적외선 반사층 (20) 의 제 2 금속 산화물층 (22) 에 직접 접해 있다.
적외선 반사층 (20) 에 의해서 실내의 원적외선을 반사시키기 위해서는, 투명 보호층 (30) 에 의한 원적외선의 흡수량이 작은 것이 중요하다. 한편, 적외선 반사층 (20) 의 찰상이나 열화를 방지하기 위해서, 투명 보호층 (30) 에는 기계적 강도나 화학적 강도가 요구된다. 본 발명의 적외선 반사 필름은 소정의 적층 구성을 가짐으로써, 적외선 반사에 의한 단열성과 내구성의 양방을 겸비할 수 있다. 이하, 적외선 반사 필름을 구성하는 각 층에 대해서 순차적으로 설명한다.
[투명 필름 기재]
투명 필름 기재 (10) 로는 가요성의 투명 수지 필름 등이 사용된다. 투명 필름 기재로는 가시광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 가시광선 투과율은 JIS A 5759-2008 (건축 창유리 필름) 에 준하여 측정된다.
투명 필름 기재 (10) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 또, 투명 필름 기재 (10) 상에 적외선 반사층 (20) 이 형성될 때, 고온에서 가공하는 경우가 있기 때문에, 투명 필름 기재를 구성하는 수지 재료는 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 투명 필름 기재를 구성하는 수지 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리카보네이트 (PC) 등을 들 수 있다.
적외선 반사 필름의 기계적 강도를 높이는 등의 목적에서, 투명 필름 기재 (10) 의 적외선 반사층 (20) 형성면측의 표면에는 하드 코트층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 예를 들어 아크릴계, 실리콘계 등의 적절한 자외선 경화형 수지의 경화 피막을 투명 필름 기재에 부설하는 방식 등에 의해서 형성할 수 있다. 하드 코트층으로는 경도가 높은 것이 바람직하게 사용된다.
투명 필름 기재 (10) 의 표면, 혹은 하드 코트층의 표면에는 적외선 반사층 (20) 과의 밀착성을 높이는 등의 목적에서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 플레임 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로 처리, 비누화 처리, 커플링제에 의한 처리 등의 표면 개질 처리가 행해질 수도 있다.
[적외선 반사층]
적외선 반사층 (20) 은 가시광을 투과하고, 근적외선 및 원적외선을 반사하는 것으로서, 투명 필름 기재 (10) 측으로부터 제 1 금속 산화물층 (21), 금속층 (25) 및 제 2 금속 산화물층 (22) 을 이 순서로 구비한다.
<금속층>
금속층 (25) 은 적외선 반사의 중심적인 역할을 갖는다. 본 발명에 있어서는 가시광선 투과율과 적외선 반사율을 높이는 관점에서, 은을 주성분으로 하는, 은층 또는 은 합금층이 바람직하게 사용된다. 은은 높은 자유 전자 밀도를 갖기 때문에 근적외선·원적외선의 높은 반사율을 실현할 수 있고, 적외선 반사층 (20) 을 구성하는 층의 적층수가 적은 경우여도, 차열 효과 및 단열 효과가 우수한 적외선 반사 필름이 얻어진다.
금속층 (25) 중의 은의 함유량은 90 중량％ 이상이 바람직하고, 93 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 95 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 96 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 금속층 중의 은의 함유량을 높임으로써, 투과율 및 반사율의 파장 선택성을 높이고, 적외선 반사 필름의 가시광선 투과율을 높일 수 있다.
금속층 (25) 은 은 이외의 금속을 함유하는 은 합금층이어도 된다. 예를 들어, 금속층의 내구성을 높이기 위해서 은 합금이 사용되는 경우가 있다. 금속층의 내구성을 높일 목적에서 첨가되는 금속으로는, 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 구리 (Cu), 비스무트 (Bi), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga) 등이 바람직하다. 그 중에서도, 은에 높은 내구성을 부여하는 관점에서 Pd 가 가장 바람직하게 사용된다. Pd 등의 첨가량을 증가시키면, 금속층의 내구성이 향상되는 경향이 있다. 금속층 (25) 이 Pd 등의 은 이외의 금속을 함유하는 경우, 그 함유량은 0.3 중량％ 이상이 바람직하고, 0.5 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 1 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 2 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편으로, Pd 등의 첨가량이 증가되고 은의 함유량이 저하되면, 적외선 반사 필름의 가시광선 투과율이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 금속층 (25) 중의 은 이외의 금속의 함유량은 10 중량％ 이하가 바람직하고, 7 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 4 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
<금속 산화물층>
금속 산화물층 (21, 22) 은 금속층 (25) 과의 계면에 있어서의 가시광선의 반사량을 제어하여, 높은 가시광선 투과율과 적외선 반사율을 양립시키는 등의 목적에서 형성된다. 또, 금속 산화물층은 금속층 (25) 의 열화를 방지하기 위한 보호층으로서도 기능할 수 있다. 적외선 반사층에 있어서의 반사 및 투과의 파장 선택성을 높이는 관점에서, 금속 산화물층 (21, 22) 의 가시광에 대한 굴절률은 1.5 이상이 바람직하고, 1.6 이상이 보다 바람직하며, 1.7 이상이 더욱 바람직하다.
상기한 굴절률을 갖는 재료로는 Ti, Zr, Hf, Nb, Zn, Al, Ga, In, Tl, Ga, Sn 등의 금속의 산화물, 혹은 이들 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 금속층 (25) 의 투명 보호층 (30) 측에 형성되는 제 2 금속 산화물층 (22) 으로서 산화아연과 산화주석을 함유하는 복합 금속 산화물이 사용되는 것이 바람직하다. 산화아연 및 산화주석을 함유하는 금속 산화물은 화학적 안정성 (산, 알칼리, 염화물 이온 등에 대한 내구성) 이 우수함과 함께, 후술하는 투명 보호층 (30) 과의 밀착성이 우수하기 때문에, 제 2 금속 산화물층 (22) 과 투명 보호층 (30) 이 상승적으로 작용하여 금속층 (25) 에 대한 보호 효과를 높일 수 있다.
제 2 금속 산화물층 (22) 중의 아연 원자의 함유량은 금속 원자 전체량에 대해서 10 원자％ ∼ 60 원자％ 가 바람직하고, 15 원자％ ∼ 50 원자％ 가 보다 바람직하며, 20 원자％ ∼ 40 원자％ 가 더욱 바람직하다. 아연 원자 (산화아연) 의 함유량이 작으면, 금속 산화물층이 결정질로 되어 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또, 아연 원자 (산화아연) 의 함유량이 작으면, 제막 (製膜) 에 사용하는 스퍼터 타깃의 저항이 높아져, DC 스퍼터법에 의한 제막이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 아연 원자의 함유량이 과도하게 크면, 적외선 반사층의 내구성 저하나, 제 2 금속 산화물층 (22) 과 금속층 (25) 의 밀착성 저하 등이 발생되는 경우가 있다.
제 2 금속 산화물층 (22) 중의 주석 원자의 함유량은 금속 원자 전체량에 대해서 30 원자％ ∼ 90 원자％ 가 바람직하고, 40 원자％ ∼ 85 원자％ 가 보다 바람직하며, 50 원자％ ∼ 80 원자％ 가 더욱 바람직하다. 주석 원자 (산화주석) 의 함유량이 과도하게 작으면, 금속 산화물층의 화학적 내구성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 주석 원자 (산화주석) 의 함유량이 과도하게 크면, 제막에 사용하는 스퍼터 타깃의 저항이 높아져 DC 스퍼터법에 의한 제막이 곤란해지는 경향이 있다.
제 2 금속 산화물층은 산화아연 및 산화주석 이외에 Ti, Zr, Hf, Nb, Al, Ga, In, Tl, Ga 등의 금속, 혹은 이들 금속 산화물을 함유해도 된다. 이들 금속 혹은 금속 산화물은 스퍼터 제막시의 타깃의 도전성을 높여 제막 레이트를 크게 할 목적이나 금속 산화물층의 투명성을 높이는 등의 목적에서 첨가될 수 있다. 또한, 제 2 금속 산화물층 중의 아연 원자와 주석 원자의 함유량의 합계는 금속 원자 전체량에 대해서 40 원자％ 이상이 바람직하고, 50 원자％ 이상이 보다 바람직하며, 60 원자％ 이상이 더욱 바람직하다.
제 1 금속 산화물층 (21) 을 구성하는 재료로는 각종 금속 산화물을 사용할 수 있다. 내구성의 향상이나 생산성 향상의 관점에서, 제 2 금속 산화물층과 마찬가지로 산화아연 및 산화주석을 함유하는 복합 금속 산화물이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 금속층 (25) 및 금속 산화물층 (21, 22) 의 두께는, 적외선 반사층이 가시광선을 투과하여 근적외선을 선택적으로 반사하도록 재료의 굴절률 등을 감안하여 적절히 설정된다. 금속층 (25) 의 두께는 예를 들어 3 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위에서 조정될 수 있다. 또, 금속 산화물층 (21, 22) 의 두께는 예를 들어 3 ㎚ ∼ 80 ㎚ 의 범위에서 조정될 수 있다. 금속층 및 금속 산화물층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스퍼터법, 진공 증착법, CVD 법, 전자선 증착법 등의 드라이 프로세스에 의한 제막이 바람직하다.
높은 제막 레이트를 실현하는 관점에서, 금속 산화물층 (21, 22) 은 금속과 금속 산화물을 함유하는 타깃을 사용한 DC 스퍼터법에 의해서 제막되는 것이 바람직하다. ZTO 는 도전성이 작기 때문에, 산화아연과 산화주석만을 함유하는 소결 타깃은 저항율이 높고, DC 스퍼터에 의해서 제막하는 것은 곤란하다. 또, 아연과 주석을 함유하는 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터는 산소 분위기 하에서 행해지기 때문에, 금속층 상에 ZTO 를 제막할 때, 제막 하지층이 되는 금속층이 과잉된 산소에 의해서 산화되어 적외선 반사층의 특성이 저하된다는 문제를 일으킬 수 있다. 이 때문에, 특히, 금속층 (25) 상에 제 2 금속 산화물층 (22) 으로서 ZTO 로 이루어지는 금속 산화물층이 제막되는 경우에는, 산화아연과 산화주석과 금속을 소결시킨 타깃을 사용한 DC 스퍼터법에 의해서 제막이 행해지는 것이 바람직하다. 당해 타깃은 바람직하게는 0.1 중량％ ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ ∼ 15 중량％ 의 금속을 산화아연 및/또는 산화주석과 함께 소결함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 타깃 형성시의 금속 함유량이 과도하게 작으면, 타깃의 도전성이 불충분해지기 때문에 DC 스퍼터에 의한 제막이 곤란해지거나 금속층과의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 타깃 형성시의 금속 함유량이 과도하게 크면, 제막시에 산화되지 않는 잔존 금속이나, 산소량이 화학량론 조성에 못 미치는 금속 산화물의 양이 많아져 금속 산화물층의 가시광선 투과율이 저하되는 경향이 있다. 타깃에 함유되는 금속으로는 아연 및/또는 주석이 바람직하지만, 그 이외의 금속이 함유되어 있어도 된다.
금속 산화물과 금속을 소결시킨 타깃을 사용하여 ZTO 금속 산화물층을 제막하는 경우, 제막실 내로의 산소 도입량은 전체 도입 가스 유량에 대해서 8 체적％ 이하가 바람직하고, 5 체적％ 이하가 보다 바람직하며, 4 체적％ 이하가 더욱 바람직하다. 산소 도입량을 작게 함으로써 금속 산화물층 제막시의 금속층의 산화를 방지할 수 있다. 산소 도입량은 금속 산화물층의 제막에 사용되는 타깃이 배치된 제막실로의 전체 가스 도입량에 대한 산소의 양 (체적％) 이다. 차폐판에 의해서 구획된 복수의 제막실을 구비하는 스퍼터 제막 장치가 사용되는 경우에는, 각각의 구획된 제막실에 대한 가스 도입량을 기준으로 하여 산소 도입량이 산출된다.
<적외선 반사층의 적층 구성>
적외선 반사층 (20) 은 제 1 금속 산화물층 (21), 금속층 (25) 및 제 2 금속 산화물층 (22) 의 3 층으로 이루어지는 것이어도 되고 이것들 이외의 층을 포함하는 것이어도 된다. 예를 들어, 금속층 (25) 과 금속 산화물층 (21, 22) 의 밀착성 향상이나, 금속층에의 내구성 부여 등을 목적으로 하여, 양자 간에 다른 금속층이나 금속 산화물층 등을 갖고 있어도 된다. 또, 제 1 금속 산화물층 (21) 의 투명 필름 기재 (10) 측에, 또한 금속층 및 금속 산화물층을 추가하여 적외선 반사층 (20) 을, 5 층 구성, 7 층 구성 … 으로 하여 적층수를 증대시키고, 가시광선이나 근적외선의 투과 및 반사의 파장 선택성을 향상시킬 수 있다.
한편, 생산성 향상이나 제조 비용 저감의 관점에서, 적외선 반사층 (20) 은 제 1 금속 산화물층 (21), 금속층 (25) 및 제 2 금속 산화물층 (22) 의 3 층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 제 2 금속 산화물층 (22) 상에 소정의 투명 보호층이 직접 적층됨으로써 고내구성이 부여되기 때문에, 적외선 반사층이 3 층 구성인 경우여도 실용에 견딜 수 있는 충분한 내구성을 갖는 적외선 반사 필름을 얻을 수 있다.
[투명 보호층]
적외선 반사층 (20) 의 제 2 금속 산화물층 (22) 상에는 적외선 반사층의 찰상이나 열화를 방지하는 목적에서 투명 보호층 (30) 이 형성된다. 본 발명에 있어서, 투명 보호층 (30) 은 제 2 금속 산화물층 (22) 과 직접 접해 있다.
투명 보호층 (30) 의 재료로는 가시광선 투과율이 높고, 기계적 강도 및 화학적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 투명 보호층 (30) 의 재료로서 유기물이 사용된다. 유기물로는 불소계, 아크릴계, 우레탄계, 에스테르계, 에폭시계 등의 활성 광선 경화형 혹은 열 경화형의 유기 수지나, 유기 성분과 무기 성분이 화학 결합된 유기·무기 하이브리드 재료가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 투명 보호층 (30) 이 상기 유기물에 더하여, 산성기와 중합성 관능기를 동일 분자 중에 갖는 에스테르 화합물에서 유래하는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산성기와 중합성 관능기를 동일 분자 중에 갖는 에스테르 화합물로는 인산, 황산, 옥살산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 말레산 등의 다가의 산과 ; 에틸렌성 불포화기, 실란올기, 에폭시기 등의 중합성 관능기와 수산기를 분자 중에 갖는 화합물의 에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 에스테르 화합물은 디에스테르나 트리에스테르 등의 다가 에스테르여도 되지만, 다가의 산의 산성기 중의 적어도 하나는 에스테르화되어 있지 않은 것이 바람직하다.
투명 보호층 (30) 이 상기한 에스테르 화합물에서 유래하는 가교 구조를 가짐으로써, 투명 보호층의 기계적 강도 및 화학적 강도가 높아짐과 함께, 투명 보호층 (30) 과 제 2 금속 산화물층 (22) 의 밀착성이 높아져 적외선 반사층의 내구성을 높일 수 있다. 상기 에스테르 화합물 중에서도, 인산과 중합성 관능기를 갖는 유기산의 에스테르 화합물 (인산에스테르 화합물) 이 투명 보호층과 금속 산화물층의 밀착성을 높이는 데 있어서 바람직하다. 투명 보호층과 금속 산화물층의 밀착성 향상은 에스테르 화합물 중의 산성기가 금속 산화물과 높은 친화성을 나타내는 것에서 유래하고, 특히 인산에스테르 화합물 중의 인산하이드록시기가 금속 산화물층과의 친화성이 우수하기 때문에 밀착성이 향상된다고 추정된다.
투명 보호층 (30) 의 기계적 강도 및 화학적 강도를 높이는 관점에서, 상기 에스테르 화합물은 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르 화합물은 분자 중에 복수의 중합성 관능기를 갖고 있어도 된다. 상기 에스테르 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 인산모노에스테르 화합물 또는 인산디에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 인산모노에스테르와 인산디에스테르를 병용할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112015083930104-pct00001
식 중, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, (Y) 는 -OCO(CH2)5- 기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 이고, p 는 1 또는 2 이다.
투명 보호층 중의 상기 에스테르 화합물에서 유래하는 구조의 함유량은 1 중량％ ∼ 40 중량％ 가 바람직하고, 1.5 중량％ ∼ 35 중량％ 가 보다 바람직하며, 2 중량％ ∼ 20 중량％ 가 더욱 바람직하고, 2.5 중량％ ∼ 17.5 중량％ 가 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 형태에 있어서, 투명 보호층 중의 상기 에스테르 화합물에서 유래하는 구조의 함유량은 2.5 중량％ ∼ 15 중량％, 혹은 2.5 중량％ ∼ 12.5 중량％ 이다. 에스테르 화합물 유래 구조의 함유량이 과도하게 작으면, 강도나 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편 에스테르 화합물 유래 구조의 함유량이 과도하게 크면, 투명 보호층 형성시의 경화 속도가 작아져 경도가 저하되거나, 투명 보호층 표면의 미끄러짐성이 저하되어 내찰상성이 저하되는 경우가 있다. 투명 보호층 중의 에스테르 화합물에서 유래하는 구조의 함유량은, 투명 보호층 형성시에 조성물 중의 상기 에스테르 화합물의 함유량을 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.
투명 보호층 (30) 의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 투명 보호층은, 예를 들어, 상기한 유기 재료 혹은 유기 재료의 경화성 모노머나 올리고머와 상기 에스테르 화합물을 용제에 용해시켜 용액을 조정하고, 이 용액을 적외선 반사층의 제 2 금속 산화물층 (22) 상에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 자외선이나 전자선 등의 조사나 열에너지의 부여에 의해서 경화시키는 방법으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 투명 보호층 (30) 의 재료로는 상기한 유기 재료 및 에스테르 화합물 이외에, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 가소제, 착색 방지제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 적절히 조정될 수 있다.
투명 보호층 (30) 의 두께는 30 ㎚ ∼ 150 ㎚ 가 바람직하고, 35 ㎚ ∼ 130 ㎚ 가 보다 바람직하며, 40 ㎚ ∼ 110 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 45 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 특히 바람직하다. 투명 보호층의 두께가 과도하게 크면, 투명 보호층에서의 원적외선 흡수량 증대에 의해서 적외선 반사 필름의 단열성이 저하되는 경향이 있다. 또, 투명 보호층의 광학 두께가 가시광의 파장 범위와 중복되면, 계면에서의 다중 반사 간섭에 의한 홍채 현상을 일으키는 점에서도 투명 보호층의 두께는 작은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 투명 보호층 (30) 이 소정의 에스테르 화합물 유래의 가교 구조를 가짐과 함께, 제 2 금속 산화물층 (22) 의 재료로서 산화아연 및 산화주석을 함유하는 복합 금속 산화물이 사용됨으로써 내구성이 높아진다. 이 때문에, 투명 보호층의 두께가 150 ㎚ 이하인 경우여도 내구성이 우수한 적외선 반사 필름을 얻을 수 있다. 또, 전술한 바와 같이, 금속층 (25) 으로서 Pd 등의 금속을 함유하는 은 합금을 채용하는 것에 의해서도 내구성이 높아지기 때문에, 내구성을 유지하면서 투명 보호층의 두께를 작게 할 수 있다.
[적외선 반사 필름의 적층 구성]
상기와 같이, 본 발명의 적외선 반사 필름 (100) 은, 투명 필름 기재 (10) 의 일주면 상에 금속층 및 금속 산화물층을 포함하는 적외선 반사층 (20) 그리고 투명 보호층 (30) 을 갖는다. 투명 보호층 (30) 은 제 2 금속 산화물층 (22) 상에 직접 형성되어 있다. 투명 필름 기재 (10) 와 적외선 반사층 (20) 사이에는, 각 층의 밀착성을 높일 목적이나, 적외선 반사 필름의 강도를 높이는 등의 목적에서 하드 코트층이나 접착 용이층 등이 형성되어 있어도 된다. 접착 용이층이나 하드 코트층 등의 재료나 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가시광선 투과율이 높은 투명한 재료가 바람직하게 사용된다.
투명 필름 기재 (10) 의 적외선 반사층 (20) 과 반대측의 면에는, 적외선 반사 필름과 창유리 등과의 첩합에 사용하기 위한 접착제층 등이 부설되어 있어도 된다. 접착제층으로는 가시광선 투과율이 높고, 투명 필름 기재 (10) 와의 굴절률차가 작은 것이 바람직하게 사용되는, 예를 들어, 아크릴계의 점착제 (감압 접착제) 는 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 점에서 투명 필름 기재에 부설되는 접착제층의 재료로서 바람직하다.
접착제층은 가시광선의 투과율이 높고, 또한 자외선 투과율이 작은 것이 바람직하다. 접착제층의 자외선 투과율을 작게 함으로써, 태양광 등의 자외선에서 기인되는 적외선 반사층의 열화를 억제할 수 있다. 접착제층의 자외선 투과율을 작게 하는 관점에서, 접착제층은 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제를 함유하는 투명 필름 기재 등을 사용하는 것에 의해서도, 옥외로부터의 자외선에서 기인되는 적외선 반사층의 열화를 억제할 수 있다. 접착제층의 노출면은 적외선 반사 필름이 실용에 제공될 때까지, 노출면의 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 임시 부착되어 커버되는 것이 바람직하다. 이로써, 통례의 취급 상태에서, 접착제층의 노출면의 외부와의 접촉에 의한 오염을 방지할 수 있다.
[적외선 반사 필름의 특성]
본 발명의 적외선 반사 필름은, 투명 보호층 (30) 측에서 측정한 수직 방사율이 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수직 방사율은 JlS R 3106 : 2008 (판유리류의 투과율·반사율·방사율·일사열 취득률의 시험 방법) 에 준하여 측정된다. 적외선 반사 필름이 5 중량％ 인 염화나트륨 수용액에 5 일간 침지된 후의 방사율의 변화는 0.02 이하가 바람직하고, 0.01 이하가 보다 바람직하다. 적외선 반사 필름의 가시광선 투과율은 60 ％ 이상이 바람직하고, 65 ％ 이상이 보다 바람직하며, 67 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 적외선 반사층 (20) 을 구성하는 각 층 및 투명 보호층 (30) 의 재료나 두께를 조정함으로써, 상기한 가시광선 투과율, 수직 방사율 및 내구성을 동시에 겸비하는 적외선 반사 필름이 얻어진다.
[용도]
본 발명의 적외선 반사 필름은 건물이나 탈것 등의 창, 식물 등을 넣는 투명 케이스, 냉동 혹은 냉장의 진열장 등에 첩착되고, 냉난방 효과의 향상이나 급격한 온도 변화를 방지하는 위해서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예, 비교예에서 사용한 측정 방법]
<각 층의 두께>
적외선 반사층을 구성하는 각 층의 두께는, 집속 이온 빔 가공 관찰 장치 (히타치 제작소 제조, 제품명 「FB-2100」) 를 사용하여, 집속 이온 빔 (FIB) 법에 의해서 시료를 가공하고, 그 단면을 전계 방출형 투과 전자 현미경 (히타치 제작소 제조, 제품명 「HF-2000」) 에 의해서 관찰하여 구하였다. 기재 상에 형성된 하드 코트층 및 투명 보호층의 두께는, 순간 멀티 측광 시스템 (오오츠카 전자 제조, 제품명 「MCPD3000」) 을 사용하여, 측정 대상측으로부터 광을 입사시켰을 때의 가시광의 반사율의 간섭 패턴으로부터 계산에 의해서 구하였다. 또한, 투명 보호층의 두께가 작고, 가시광역의 간섭 패턴의 관찰이 곤란한 것 (두께 약 150 ㎚ 이하) 에 대해서는, 상기 적외선 반사층의 각 층과 동일하게 투과 전자 현미경 관찰에 의해서 두께를 구하였다.
<수직 방사율>
수직 방사율은 각도 가변 반사 액세서리를 구비하는 푸리에 변환형 적외 분광 (FT-IR) 장치 (Varian 제조) 를 사용하여, 보호층측으로부터 적외선을 조사한 경우의, 파장 5 ㎛ ∼ 25 ㎛ 의 적외광의 정반사율을 측정하고, JIS R 3106-2008 (판유리류의 투과율·반사율·방사율·일사열 취득률의 시험 방법) 에 준하여 구하였다.
<내찰상성 시험>
12 ㎝ × 3 ㎝ 로 커트한 적외선 반사 필름의 투명 필름 기재측의 면을, 두께 25 ㎛ 의 점착제층을 개재하여 알루미늄판에 첩합한 것을 시료로서 사용하였다. 학진형 염색물 마찰 견뢰도 시험기 (야스다 정밀 기계 제작소 제조) 를 사용하여, 알코올 타입의 웨트 티슈 (코난 상사 제조) 로 500 g 의 하중을 가하면서, 알루미늄판 상의 적외선 반사 필름의 투명 보호층측의 면의 10 ㎝ 길이의 범위를 1000 회 왕복시켜서 문질렀다. 시험 후의 시료의 보호층에 대한 흠집, 박리의 유무를 육안으로 평가하고, 이하의 평가 기준에 따라서 평가하였다.
A : 표면에 흠집이 확인되지 않은 것
B : 표면에 가는 흠집이 확인되지만 박리는 발생되지 않은 것
C : 표면에 다수의 흠집이나 박리가 확인된 것
<내염수성 시험>
적외선 반사 필름의 투명 필름 기재측의 면을 두께 25 ㎛ 의 점착제층을 개재하여 3 ㎝ × 3 ㎝ 의 유리판에 첩합한 것을 시료로서 사용하였다. 이 시료를 5 중량％ 의 염화나트륨 수용액에 침지하고, 시료 및 염화나트륨 수용액이 들어 있는 용기를 50 ℃ 의 건조기에 넣고, 5 일 후 및 10 일 후에 방사율의 변화 및 외관의 변화를 확인하고, 이하의 평가 기준에 따라서 평가하였다.
A : 10 일간 침지 후에도 외관 변화가 없고, 또한 방사율의 변화가 0.02 이하인 것
B : 5 일간 침지 후에는 외관 변화가 없고, 또한 방사율의 변화가 0.02 이하이지만, 10 일간 침지 후에는 외관 변화가 확인된 것
C : 5 일간 침지 후에 외관 변화가 확인되지만, 방사율의 변화가 0.02 이하인 것
D : 5 일간 침지 후에 외관의 변화가 확인되고, 방사율의 변화가 0.02 이상인 것
<외관 (홍채 현상)>
형광등 하에서, 적외선 반사 필름의 투명 보호층측 표면의 반사색을 육안으로 확인하고, 이하의 평가 기준에 따라서 평가하였다.
A : 홍채 현상이 발생되지 않은 것
B : 홍채 현상에 의한 약간의 착색이 확인된 것
C : 홍채 현상에 의해서 표면에 무지개 모양이 확인된 것
[실시예 1]
(기재에 대한 하드 코트층의 형성)
두께가 50 ㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 제조, 상품명 「루미라 U48」, 가시광선 투과율 93 ％) 의 일방의 면에, 아크릴계의 자외선 경화형 하드 코트층 (닛폰 소다 제조, 상품명 「NH2000G」) 이 2 ㎛ 인 두께로 형성되었다. 상세하게는, 그라비아 코터에 의해서 하드 코트 용액이 도포되고, 80 ℃ 에서 건조 후, 초고압 수은 램프에 의해서 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선이 조사되어 경화되었다.
(적외선 반사층의 형성)
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재의 하드 코트층 상에 권취식 스퍼터 장치를 사용하여 적외선 반사층이 형성되었다. 상세하게는, DC 마그네트론 스퍼터법에 의해서, 아연-주석 복합 산화물 (ZTO) 로 이루어지는 막두께 30 ㎚ 의 제 1 금속 산화물층, Ag-Pd 합금으로 이루어지는 막두께 15 ㎚ 의 금속층, ZTO 로 이루어지는 막두께 30 ㎚ 의 제 2 금속 산화물층이 순차 형성되었다. ZTO 금속 산화물층의 형성에는 산화아연과 산화주석과 금속 아연 분말을 10 : 82.5 : 7.5 의 중량비로 소결시킨 타깃이 사용되고, 전력 밀도 : 2.67 W/㎠, 기판 온도 80 ℃ 의 조건에서 스퍼터하였다. 이 때, 스퍼터 제막실로의 가스 도입량은 Ar : O2 가 98 : 2 (체적비) 가 되도록 조정되었다. 금속층의 형성에는 은 : 팔라듐을 96 : 4 의 중량비로 함유하는 금속 타깃이 사용되었다.
(투명 보호층의 형성)
적외선 반사층 상에, 인산에스테르 화합물에서 유래하는 가교 구조를 갖는 불소계의 자외선 경화형 수지로 이루어지는 보호층이 60 ㎚ 의 두께로 형성되었다. 상세하게는, 불소계 하드 코트 수지 용액 (JSR 제조, 상품명 「JUA204」) 의 고형분 100 중량부에 대해서, 인산에스테르 화합물 (닛폰 화약 제조, 상품명 「KAYAMER PM-21」) 을 5 중량부 첨가한 용액을, 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간 건조 후, 질소 분위기 하에서 초고압 수은 램프에 의해서 적산 광량 400 mJ/㎠ 의 자외선이 조사되어 경화가 행해졌다. 또한, 상기 인산에스테르 화합물은 분자 중에 1 개의 아크릴로일기를 갖는 인산모노에스테르 화합물 (상기한 식 (1) 에 있어서, X 가 메틸기, n ＝ 0, p ＝ 1 인 화합물) 과, 분자 중에 2 개의 아크릴로일기를 갖는 인산디에스테르 화합물 (상기한 식 (1) 에 있어서, X 가 메틸기, n ＝ 0, p ＝ 2 인 화합물) 의 혼합물이다.
[실시예 2 및 실시예 3]
투명 보호층의 두께가 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다.
[실시예 4]
투명 보호층의 형성에 있어서, 불소계 하드 코트 수지 용액 대신에, 아크릴계 하드 코트 수지 용액 (JSR 제조, 상품명 「Z7535」) 이 사용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다.
[실시예 5 ∼ 8]
투명 보호층 형성시의 인산에스테르 화합물의 첨가량이 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다.
[실시예 9]
제 1 금속 산화물층 및 제 2 금속 산화물층으로서, ZTO 대신에 산화인듐주석 알루미늄아연 (ITAZO) 이 사용된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다. ITAZO 층의 형성에는 스퍼터 타깃으로서 산화인듐, 산화주석, 산화알루미늄 및 산화아연을 45 : 5 : 1 : 49 의 중량비로 소결시킨 산화물 타깃이 사용되었다.
[실시예 10]
투명 보호층 형성시의 첨가 재료 (가교제) 로서, KAYAMER PM-21 대신에 분자 중에 1 개의 아크릴로일기를 갖는 인산모노에스테르 화합물 (쿄에이샤 화학 제조, 상품명 「라이트아크릴레이트 P-1A」) 이 사용되었다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다.
[실시예 11]
투명 보호층 형성시의 첨가 재료 (가교제) 로서, 인산에스테르 화합물 대신에 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트-숙신산 변성물 (쿄에이샤 화학 제조, 상품명 「라이트아크릴레이트 DPE-6A-MS」) 이 사용되었다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다.
[실시예 12]
금속층의 형성에 있어서, Ag-Pd 합금 대신에, 은 : 금을 90 : 10 의 중량비로 함유하는 금속 타깃이 사용되고, Ag-Au 합금으로 이루어지는 금속층이 형성되었다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다.
[비교예 1 ∼ 3]
투명 보호층의 두께가 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다.
[비교예 4]
투명 보호층 형성시에 인산에스테르 화합물이 첨가되지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다.
[비교예 5 및 비교예 6]
투명 보호층 형성시의 인산에스테르 화합물의 첨가량이 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다.
[비교예 7 및 8]
투명 보호층 형성시의 첨가 재료 (가교제) 로서, KAYAMER PM-21 대신에 분자 중에 3 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 인산트리에스테르 화합물이 사용되었다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다. 가교제로서, 비교예 7 에서는 트리스메타크릴로일옥시에틸포스페이트 (오사카 유기 화학 제조, 상품명 「비스코트 ＃3 PMA」) 가 사용되고, 비교예 8 에서는 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트 (오사카 유기 화학 제조, 상품명 「비스코트 ＃3PA」가 사용되었다. 이들 인산에스테르는 인산 유래의 산성기 (O=P-OH) 전체가 에스테르화된 트리에스테르로서, 분자 중에 산성기를 갖지 않았다.
[비교예 9]
제 1 금속 산화물층 및 제 2 금속 산화물층으로서, ZTO 대신에 산화인듐주석 (ITO) 이 사용된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다. ITO 층의 형성에는 스퍼터 타깃으로서 산화인듐과 산화주석을 90 : 10 의 중량비로 소결시킨 산화물 타깃이 사용되었다.
[비교예 10]
제 1 금속 산화물층 및 제 2 금속 산화물층으로서, ZTO 대신에 산화인듐아연 (IZO) 이 사용된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제조되었다. ITO 층의 형성에는 스퍼터 타깃으로서 산화인듐과 산화아연을 90 : 10 의 중량비로 소결시킨 산화물 타깃이 사용되었다.
상기 각 실시예 및 비교예의 적외선 반사 필름의 구성 (금속 산화물층의 재료, 그리고 투명 보호층의 두께 및 가교제의 종류·첨가량) 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112015083930104-pct00002
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 12 의 적외선 반사 필름은 방사율이 작고, 내찰상성 및 내염수성을 구비하고, 또한 홍채 현상이 억제되어 있다.
투명 보호층의 두께가 변경된 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 을 대비하면, 투명 보호층의 두께가 큰 비교예 2 및 비교예 3 에서는 현저한 홍채 현상이 보였다. 또, 비교예 3 에서는, 투명 보호층의 두께 증대에 의한 방사율의 증대가 현저하였다. 한편, 투명 보호층의 두께가 20 ㎚ 인 비교예 1 에서는 내찰상성이 C 로 되어 있고, 두께가 작기 때문에 물리적 강도가 부족한 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 실시예 1 ∼ 3 은 모두 양호한 결과를 나타내었다. 특히, 내찰상성이 우수하고, 또한 홍채 현상이 관찰되지 않도록 하려면, 실시예 1 과 같이, 투명 보호층의 두께가 45 ㎚ ∼ 100 ㎚ 정도의 범위 내로 조정되는 것이 특히 바람직하다고 할 수 있다.
인산에스테르 화합물의 첨가량이 변경된 실시예 1, 5 ∼ 8 및 비교예 5, 6 을 대비하면, 인산에스테르 화합물의 첨가량이 작은 비교예 5 및 인산에스테르의 첨가량이 많은 비교예 6 은 모두 내찰상성이 C 로 되어 있었다. 또, 실시예 1, 5 ∼ 8 중에서도, 특히 실시예 1, 6, 7 의 내찰상성이 우수하였다. 이들 결과로부터, 투명 보호층의 물리적 강도를 높이기 위해서는, 가교제로서의 에스테르 화합물의 첨가량은 2.5 중량％ ∼ 12.5 중량％ 정도의 범위가 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
가교제로서 분자 중에 산성기를 함유하지 않는 인산트리에스테르가 사용된 비교예 7, 8 은 내찰상성이 C 로 되어 있었다. 또, 실시예 1 및 실시예 10 과 실시예 11 을 대비하면, 가교제로서 인산에스테르가 사용된 실시예 1, 10 은 숙신산 에스테르가 사용된 실시예 11 보다 내찰상성이 향상되어 있었다. 이들 결과로부터, 투명 보호층의 물리적 강도 및 투명 산화물층과의 밀착성을 높이려면, 단순히 가교 구조를 함유하는 것만으로는 불충분하고, 산성기를 함유하는 에스테르에서 유래하는 가교 구조가 도입될 필요가 있는 것을 알 수 있다. 또, 에스테르로는, 인산 유래의 산성기 (O=P-OH) 가 잔존하는 인산모노에스테르나 인산디에스테르가 특히 바람직한 것을 알 수 있다
한편, 투명 보호층의 주성분인 경화성 유지로서 아크릴계의 경화성 폴리머가 사용된 실시예 4 는, 불소계의 경화성 폴리머가 사용된 실시예 1 등과 동등한 내구성을 나타내었다. 이 결과로부터, 적외선 반사 필름에 대한 내구성 및 밀착성의 부여는, 상기 에스테르 화합물에서 유래하는 가교 구조의 도입이 중요한 것을 이해할 수 있다.
적외선 반사층의 금속층으로서, Ag-Pd 합금 대신에 Ag-Au 합금이 형성된 실시예 12 에서도 실시예 1 과 동등한 내구성을 나타내었다. 또, 적외선 반사층의 금속 산화물층으로서 ITAZO 가 사용된 실시예 9 도 실시예 1 과 동등한 내구성을 나타내었다. 한편, ITO 가 사용된 비교예 9 및 IZO 가 사용된 비교예 9 에서는, 내염수성이 저하되어 있어 화학적 안정성이 낮은 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서는, 금속 산화물층으로서 산화아연과 산화주석의 양방을 함유하는 복합 금속 산화물이 사용됨으로써, 적외선 반사층의 내구성을 높일 수 있는 것을 알 수 있다.
100 : 적외선 반사 필름
10 : 투명 필름 기재
20 : 적외선 반사층
21, 22 : 금속 산화물층
25 : 금속층
30 : 보호층
60 : 접착제층

Claims (3)

  1. 투명 필름 기재 상에 적외선 반사층 및 투명 보호층을 이 순서로 구비하는 적외선 반사 필름으로서,
    상기 적외선 반사층은, 상기 투명 필름 기재측으로부터 제 1 금속 산화물층 ; 은을 주성분으로 하는 금속층 ; 및 산화아연과 산화주석을 함유하는 복합 금속 산화물로 이루어지는 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 구비하고,
    상기 투명 보호층은, 상기 제 2 금속 산화물층에 직접 접해 있고 ; 두께가 30 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고 ; 산성기와 중합성 관능기를 동일 분자 중에 갖는 에스테르 화합물에서 유래하는 가교 구조를 갖는 유기물층이며,
    상기 투명 보호층 중의, 상기 에스테르 화합물에서 유래하는 구조의 함유량이 1 중량％ ∼ 40 중량％ 인, 적외선 반사 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물이, 인산과 중합성 관능기를 갖는 유기산의 에스테르 화합물인, 적외선 반사 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 보호층측으로부터 측정한 수직 방사율이 0.2 이하인, 적외선 반사 필름.
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