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KR101389966B1 - 향상된 내찰상성을 제공하는 반사 방지 코팅용 조성물, 이를 사용한 반사 방지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

향상된 내찰상성을 제공하는 반사 방지 코팅용 조성물, 이를 사용한 반사 방지 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101389966B1
KR101389966B1 KR1020120109042A KR20120109042A KR101389966B1 KR 101389966 B1 KR101389966 B1 KR 101389966B1 KR 1020120109042 A KR1020120109042 A KR 1020120109042A KR 20120109042 A KR20120109042 A KR 20120109042A KR 101389966 B1 KR101389966 B1 KR 101389966B1
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South Korea
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meth
acrylate
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weight
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KR1020120109042A
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KR20130035236A (ko
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김헌
강준구
장영래
김혜민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 향상된 내찰상성을 제공하는 반사 방지 코팅용 조성물, 이를 사용하여 반사 방지 필름을 제조하는 방법, 및 그에 따른 반사 방지 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 한 번의 코팅으로 하나 이상의 층을 형성시킬 수 있으면서도 향상된 표면 내찰상성을 갖는 코팅층의 형성을 가능케 하는 조성물과 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름이 제공된다.

Description

향상된 내찰상성을 제공하는 반사 방지 코팅용 조성물, 이를 사용한 반사 방지 필름 및 그 제조 방법{ANTI-REFLECTIVE COATING COMPOSITION PROVIDING ENHANCED SCRATCH-RESISTANT, ANTI-REFLECTIVE COATING FILM USING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE FILM}
본 발명은 향상된 내찰상성을 제공하는 반사 방지 코팅용 조성물, 이를 사용하여 반사 방지 필름을 제조하는 방법, 및 그에 따른 반사 방지 필름에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 광의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
이전의 반사 방지 필름으로는 투광성 기재 필름 상에 하드 코트층, 두께 1 ㎛이하의 고굴절율층 및 저굴절율층이 적층된 3층 구조의 것이 주로 사용되었다. 또한, 제조 공정을 단순화하기 위하여, 기재 필름 상에 고굴절율층과 저굴절율층이 적층된 2층 구조인 것이 상용화되고 있다.
이러한 반사 방지 필름은 건식법 또는 습식법을 이용하여 제조된다.
그 중 상기 건식법은 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 기재 필름 상에 저굴절율 물질(예를 들면, MgF2, SiO2 등)을 박막으로 적층하거나, 고굴절율 물질(예를 들면, ITO(주석 도프 산화인듐), ATO(주석 도프 산화안티몬), ZnO, TiO2 등)과 상기 저굴절율 물질을 교호로 적층하는 방법이다. 상기 건식법은 각 층간 계면 접착력이 강한 반사 방지 필름을 제조할 수 있는 장점이 있으나, 제조 비용이 높아 상업적으로는 거의 이용되지 않는다.
한편, 상기 습식법은 고분자 수지, 유기 용매 등을 포함하는 코팅 조성물을 기재 필름 상에 도포하고, 이를 건조 및 경화시키는 방법으로서, 상기 건식법에 비하여 제조 비용이 낮아 상업적으로 널리 이용되고 있다.
그러나, 상기 습식법은 반사 방지 필름에 포함되는 하드 코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층 등의 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행해야 하기 때문에 제조 공정이 복잡하고, 각 층간 계면 접착력이 약한 단점이 있다.
이에, 한 번의 습식 코팅으로 2 층 이상의 구조를 형성시킬 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물의 개발에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 제조 과정에서 조성물의 도포시 상 분리가 원활히 이루어지지 않아 각 층으로서의 기능이 떨어지거나, 필름 표면에 위치하는 저굴절율층의 내찰상성이 떨어지는 등 여러 문제점들이 여전히 존재한다.
이에 본 발명은 한 번의 코팅으로 하나 이상의 층을 형성시킬 수 있으면서도 향상된 내찰상성을 제공할 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 반사 방지 필름을 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조된 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
(메트)아크릴레이트계 화합물;
중공 입자;
제 1 분자량을 갖는 중합 개시제;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제; 및
용매
를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다.
여기서, 상기 제 1 분자량은 420 미만이고, 제 2 분자량은 420 내지 1000으로 될 수 있다.
그리고, 상기 반사 방지 코팅용 조성물은 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 중공 입자 5 내지 50 중량부, 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제 1 내지 30 중량부, 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제 1 내지 20 중량부 및 용매 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물을 1: 10~300의 중량비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물과 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 표면에너지 차이가 5 mN/m 이상인 화합물일 수 있다.
한편, 상기 조성물에 포함되는 중공 입자는 수평균 입경이 1 내지 200 nm인 것일 수 있다.
또한, 상기 중공 입자는 중공 실리카 입자일 수 있다.
그리고, 상기 조성물에 포함되는 용매는 유전상수(25 ℃)가 20 내지 30이고, 쌍극자 모멘트가 1.7 내지 2.8인 것일 수 있다.
그리고, 상기 조성물에는 수평균 입경 1 내지 50 nm인 무기 미립자가 더욱 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
전술한 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 조성물층을 경화하는 단계를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 있어서, 기재 필름 상에 도포된 조성물은, 기재 필름으로부터 순차적으로, 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 1 층과; 중공 입자 및 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 2 층으로 자발적으로 상 분리될 수 있다.
그리고, 상기 조성물의 건조는 5 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 조성물의 경화는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/㎠로 1 내지 600 초 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고, 기재 필름 상에 형성된 제 1 층; 및
제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 중공 입자 및 상기 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고, 제 1 층 상에 형성된 제 2 층
을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
이때, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함하고, 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 각각 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물과 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제 1 층의 두께는 2 내지 15 ㎛이고, 상기 제 2 층의 두께는 100 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물은 자발적인 상 분리에 의해 한 번의 코팅으로 하나 이상의 층을 형성시킬 수 있어 보다 단순화된 방법으로 반사 방지 필름의 제조를 가능케 한다. 특히, 상기 조성물을 사용하여 제조된 반사 방지 필름은 보다 향상된 층간 계면 밀착력 및 내찰상성을 유지할 수 있고, 우수한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있어, 디스플레이 장치 등의 반사 방지 필름으로 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 반사 방지 코팅용 조성물, 이를 사용한 반사 방지 필름 및 그 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
먼저, '중공 입자'(hollow particles)라 함은 유기 또는 무기 미립자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 통칭하는 것일 수 있다. 일예로, '중공 실리카 입자'라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 중공 입자로써, 실리카 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미할 수 있다.
또한, 자유표면적을 최소화하려는 잠재적 에너지를 '표면에너지'라 하고, 감소된 단위표면적당 표면에너지를 '표면장력'으로 정의한다. 즉, 표면장력과 표면에너지는 표면을 최소화하려는 정도를 나타내는 것으로, 동일 또는 동등한 물리적 성질을 나타내는 지표 단위이다.
또한, '(메트)아크릴레이트'라 함은 아크릴레이트(acrylate) 또는 메타크릴레이트(methacrylate)를 통칭하는 것으로 정의한다. 또한, 이러한 '(메트)아크릴레이트'는 불소 함유 치환기를 갖지 않는 것으로 정의될 수 있고, 이와 구별을 위하여 불소 함유 치환기를 갖는 화합물을 '불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물'로 지칭할 수 있다.
또한, '코팅층'이라 함은 후술하는 반사 방지 코팅용 조성물을 소정의 기재 필름 상에 도포(코팅)함에 따라 형성되는 조성물층을 의미한다.
또한, '상 분리'라 함은 구성 성분의 밀도, 표면장력 또는 기타 물성의 차이에 의해 조성물에 포함되는 특정 성분의 분포에 차이가 형성되는 것을 의미한다. 여기서, 코팅층이 상 분리될 경우 특정 성분의 분포 여부, 예를 들어 중공 입자의 분포 여부를 기준으로 적어도 두 개의 층으로 구분할 수 있다.
또한, '하드코트층' 또는 '고굴절율층'이라 함은 후술할 저굴절율층과의 관계에서 상대적으로 굴절율이 높고 중공 입자가 실질적으로 분포하지 않는 층으로서, 기재 필름과의 거리를 기준으로 저굴절율층 보다 하부에 위치하는 층(코팅층 하부)을 의미한다. 여기서, 상기 중공 입자가 실질적으로 분포하지 않는다는 의미는 조성물에 포함되는 중공 입자의 전체 함량을 기준으로 1 중량% 미만으로 포함되는 것으로 정의한다.
또한, '저굴절율층'이라 함은 전술한 하드코트층 또는 고굴절율층과의 관계에서 상대적으로 굴절율이 낮고 중공 입자의 분포율이 높은 층으로서, 기재 필름과의 거리를 기준으로 하드코트층 또는 고굴절율층 보다 상부에 위치하는 층(코팅층 상부)을 의미한다.
또한, 본 명세서 전체에서 '제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
한편, 본 발명자들은 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 후술하는 소정의 조성물을 사용하여 자발적인 상 분리를 유도하면서 반사 방지 필름을 형성시킬 경우, 우수한 반사 방지 효과 및 층간 계면 밀착력과 함께, 특히 보다 향상된 내찰상성을 갖는 반사 방지 필름을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 이러한 반사 방지 필름의 우수한 특성은 조성물이 상 분리되는 과정에서 코팅층의 하부로 침투되지 못한 상대적으로 큰 분자량을 갖는 중합 개시제에 의해 코팅층 표면의 경화도가 충분히 확보됨에 기인한 것으로 보인다.
즉, 이전에는 코팅층 표면의 내찰상성을 향상시키기 위한 방법으로 무기 미립자 또는 중공 입자의 함량을 조절하거나, 바인더의 함량을 조절하는 방법이 주로 적용되었으나, 내찰상성 개선 효과가 충분하지 못하였다. 또한, 일반적으로 조성물의 도포 후 건조 과정에서 중합 개시제는 중력에 의해 기재 필름의 방향으로 침투하게 되고(즉, 가라앉게 되고), 그에 따라 상대적으로 코팅층 상부의 경화도를 충분히 확보할 수 없는 문제점이 있었다.
이러한 견지에서, 본 발명은 분자량이 상이한 2 군 또는 그 이상의 중합 개시제를 조성물에 첨가함으로써, 조성물의 상 분리시 상대적으로 분자량이 큰 중합 개시제가 코팅층의 하부로 침투하지 못하고 상부에 머무를 수 있도록 하여, 광 경화 과정에서 코팅층 상부의 충분한 경화를 유도하고, 그에 따라 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면,
(메트)아크릴레이트계 화합물;
중공 입자;
제 1 분자량을 갖는 중합 개시제;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제; 및
용매
를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다.
이하, 상기 조성물에 포함될 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물
먼저, 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 조성물의 경화시 바인더를 형성할 수 있는 화합물로서, 본 발명이 속하는 기술분야(이하 '당업계'라 함)에서 통상적으로 사용되는 광 경화형 화합물(photo-curable compound, 자외선 등의 광 에너지원에 의해 가교 중합체를 형성할 수 있는 화합물)이 적용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 조성물의 도포시 보다 원활한 상 분리가 유도될 수 있으면서도 충분한 가교 중합이 일어날 수 있도록 하기 위하여, 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 및 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
즉, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 혼합될 경우 화합물의 표면에너지 특성에 의해 자발적인 상 분리가 유도될 수 있다. 이때, 상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 표면에너지가 10 내지 25 mN/m인 것일 수 있으며, 특히 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물과의 표면 에너지 차이가 5 mN/m 이상이 되도록 하는 것이 원활한 상 분리 효과를 얻을 수 있어 유리하다.
그리고, 본 발명의 일 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 1: 10~300의 중량비로 포함하는 것이 상기 효과의 발현 측면에서 유리하다. 즉, 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물에 있어서, 상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물에 대한 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 1: 10~300, 바람직하게는 1: 40~250, 보다 바람직하게는 1: 50~200의 범위가 되도록 조절하는 것이 조성물의 원활한 상 분리를 유도하는 측면에서 유리하다.
여기서, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수가 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이, 가교 중합체의 형성 효율 측면에서 유리하다.
이와 같은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물로는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴록시에톡시)페닐)플로오렌, 비스(4-메타크릴록시 티오페닐)설파이드 등을 예로 들 수 있으며; 바람직하게는 상기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물로서 전술한 표면에너지 특성을 만족하는 화합물은 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012079619302-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이다;
[화학식 2]
Figure 112012079619302-pat00002
상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이다;
[화학식 3]
Figure 112012079619302-pat00003
상기 화학식 3에서, d는 1 내지 11의 정수이다;
[화학식 4]
Figure 112012079619302-pat00004
상기 화학식 4에서, e는 1 내지 5의 정수이다;
[화학식 5]
Figure 112012079619302-pat00005
상기 화학식 5에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
중공 입자
한편, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 중공 입자를 포함한다.
상기 중공 입자는 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 유기 또는 무기 미립자를 통칭한다. 상기 중공 입자는 속이 찬 입자에 비하여 낮은 굴절율을 가져 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 중공 입자는 조성물의 상 분리시 코팅층의 표면측에 주로 분포하거나, 또는 기재 필름으로부터 멀어지는 방향으로 그 분포율이 증가하도록 분포할 수 있어, 막 강도 및 내찰상성을 높여주는 효과를 부여할 수 있다.
여기서, 상기 중공 입자는 수평균 입경이 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 80 nm인 것일 수 있으며; 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하지만, 부정형이라도 무방하다.
또한, 상기 중공 입자는 실리카(silica)를 주성분으로 하는 것(이하 '중공 실리카 입자'라 함)이 입자의 내구성 및 굴절율 조절의 측면에서 보다 유리할 수 있다.
그리고, 상기 중공 입자는 고형분 함량이 5 내지 40 중량%인 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 중공 입자를 포함하는 콜로이드상은 분산매로 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
이와 같은 상기 중공 입자는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 45 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성되는 코팅층에 최소한도의 반사 방지 효과가 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중공 입자는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 포함되는 것이 유리하다. 또한, 상기 중공 입자가 과량으로 첨가될 경우 코팅층의 두께가 두꺼워져 반사 방지 효과가 오히려 저하될 수 있는데, 이러한 현상을 방지하기 위하여 상기 중공 입자는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함되는 것이 유리하다.
중합 개시제
한편, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제와, 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 동시에 포함한다.
본 발명에 따르면, 조성물의 상 분리시 중력의 영향에도 불구하고, 상대적으로 분자량이 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 코팅층 하부의 바인더 내부로 침식되지 못하고, 코팅층 상부에 머무르게 된다. 그에 따라, 상 분리된 코팅층의 경화 과정에서 코팅층 상부의 충분한 경화를 유도할 수 있어, 보다 향상된 내찰상성을 갖는 반사 방지 필름의 제공을 가능케 한다.
즉, 일반적으로 조성물의 도포 후 건조 과정에서 중합 개시제는 중력에 의해 기재 필름의 방향으로 침투하게 되고(즉, 가라앉게 되고), 그에 따라 상대적으로 코팅층 상부의 경화도를 충분히 확보할 수 없는 문제점이 있었다.
이러한 견지에서, 본 발명에 따른 조성물은 분자량이 상이한 2 군 또는 그 이상의 중합 개시제를 포함함에 따라, 상기와 같은 작용에 의해 보다 향상된 내찰상성을 갖는 반사 방지 필름의 제공을 가능케 한다.
본 발명에 따르면, 상기 중합 개시제의 분자량 범위는 사용되는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 종류 및 함량, 조성물의 상 분리시 고굴절율층(코팅층 하부)으로의 침투 가능 여부 등을 고려하여 결정되는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 분자량은 420 미만이고, 제 2 분자량은 420 내지 1000이 될 수 있으며; 바람직하게는, 제 1 분자량이 420 미만이고, 제 2 분자량이 430 내지 950이 될 수 있고; 보다 바람직하게는 제 1 분자량이 420 미만이고, 제 2 분자량이 440 내지 900이 될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 조성물에 포함되는 중합 개시제는 분자량 약 420을 기준으로, 그 미만인 것과 그 이상인 것이 동시에 포함 되도록 하는 것이 상기 효과의 구현에 바람직할 수 있다. 만약, 이 중 어느 하나라도 만족하지 못할 경우 코팅층 전체의 고른 경화가 이루어지지 않을 수 없으며, 그에 따라 내찰상성이 향상된 반사 방지 필름의 형성을 기대할 수 없다.
한편, 상기 중합 개시제는 전술한 분자량 범위를 각각 만족하는 것이라면, 구체적인 화합물의 종류에 관계없이 당업계에서 통상적인 중합 개시제가 적용될 수 있다.
그리고, 상기 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제는 상대적으로 작은 분자량을 가져 조성물의 상 분리시 코팅층 하부(제 1 층, 고굴절율층)로 침투가 가능하다. 따라서, 코팅층 하부가 충분히 경화될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 유리하다. 또한, 중합 개시제가 과량으로 포함될 경우 잔존하는 중합 개시제의 양이 많아져 코팅층 내마모성 등 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 상대적으로 큰 분자량을 가져 조성물의 상 분리시 코팅층의 하부(제 1 층, 고굴절율층)로 침투하지 못하고 상부(제 2 층, 저굴절율층)에 위치하게 된다. 따라서, 코팅층 상부에 요구되는 최소한도의 경화도 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 유리하다. 또한, 상기 광개시제의 과량 첨가시 내마모성 등의 코팅층의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함되는 것이 유리하다.
이와 같이 중합 개시제의 분자량 차이를 부여하는 방법 이외에도, 서로 다른 범위의 용해도(solubility)를 갖는 중합 개시제를 사용하는 방법도 적용될 수 있다. 다만, 중합 개시제의 용해도는 궁극적으로 중합 개시제의 분자량에 영향을 받을 수 있는 물성 중 하나로서, 분자량이 상대적으로 큰 중합 개시제는 상대적으로 낮은 용해도를 가짐에 따라 코팅층의 하부로 침식될 수 있는 양이 적고, 상대적으로 코팅층의 상부에 많은 양이 분포되어 표면의 충분한 경화를 유도할 수 있다. 이 밖에도, 중합 개시제의 분자량에 직접적 또는 간접적으로 영향을 받을 수 있는 다른 물성 또는 이와 유사한 거동을 유발할 수 있는 또 다른 물성을 응용하여 본 발명이 다른 형태로 구현될 수 있음은 물론이다.
용매
한편, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 용매를 포함한다.
상기 용매로는 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 당업계의 통상적인 것이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 용매는 유전상수(25 ℃)가 20 내지 30이고, 쌍극자 모멘트가 1.7 내지 2.8인 것이 조성물의 원활한 상 분리 유도 측면에서 바람직하다.
상기 물성 범위를 만족하는 용매의 비제한적인 예를 들면 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 아세틸 아세톤 등일 수 있다. 그리고, 상기 물성 범위를 만족하는 용매 이외에 당업계의 통상적인 용매로서, 이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, i-부탄올, 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더욱 포함될 수 있다. 다만, 상기 유전상수 및 쌍극자 모멘트 범위를 만족하는 용매는 용매의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이상 포함되는 것이 조성물의 원활한 상 분리 유도 측면에서 보다 바람직하다.
이러한 용매는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 100 내지 500 중량부, 바람직하게는 100 내지 450 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 조성물의 코팅시 흐름성이 좋지 않을 경우 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있는데, 이와 같이 조성물에 요구되는 최소한도의 흐름성을 부여하기 위해, 상기 용매는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 포함되는 것이 유리하다. 또한, 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 용매는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하로 포함되는 것이 유리하다.
무기 미립자 및 기타 성분
또한, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은, 필요에 따라 무기 미립자를 더욱 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자는 조성물의 도포 후 건조 과정에서 코팅층의 전반에 분포할 수 있고, 특히 막 강도를 더욱 상승시켜 내찰성성 향상 효과를 부여하게 된다.
이때, 상기 무기 미립자로는 당업계에서 통상적인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 실리카 입자일 수 있다. 다만, 상기 무기 미립자는 전술한 중공 입자와는 달리, 속이 비어있는 것일 필요는 없으며, 그 형태는 무정형이어도 무방하다.
그리고, 상기 무기 미립자의 입경은 용매와의 상용성, 광 투과성, 헤이즈 특성 등을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 수평균 입경이 1 내지 50 nm인 것일 수 있다.
이 밖에도, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 반사 방지 필름에 부여하고자 하는 물성에 따라 전술한 성분들 이외에 당업계에서 통상적으로 사용되는 성분을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 실란 커플링제 등의 첨가제가 더욱 포함될 수 있다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 물성을 저하시키기 않는 범위 내에서 다양하게 결정할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
전술한 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계;
상기 도포된 조성물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 조성물층을 경화하는 단계
를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은 전술한 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 통상적인 방법에 따라 코팅용 조성물을 기재 필름에 도포하고 건조 및 경화시키는 순서로 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 전술한 조성물을 사용하여 수행됨에 따라, 조성물의 도포시 한 번의 코팅으로도 자발적 상 분리에 의해 하나 이상의 층이 형성될 수 있어, 보다 단순화된 공정으로 층간 계면 밀착력이 우수한 반사 방지 필름을 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 전술한 조성물을 사용하여 수행됨에 따라, 자발적 상 분리에 의해 형성된 각 층의 경화가 충분히 유도될 수 있고, 그에 따라 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름의 제공을 가능케 한다.
이러한 본 발명의 상기 제조 방법은 전술한 조성물을 사용하여 통상적인 습식 코팅법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 먼저 전술한 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하고, 준비된 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포한다.
이때, 상기 기재 필름으로는 트리아세테이트 셀룰로오즈 등 당업계에서 통상적인 투명 기재 필름을 사용할 수 있으므로, 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 기재 필름 상에 상기 조성물을 도포하는 방법은 와이어 바 등 당업계의 통상적인 코팅 장치 및 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 도포된 조성물을 건조하는 단계가 수행될 수 있다.
기재 필름 상에 도포된 조성물은 자발적인 상 분리에 의해 하나 이상의 층이 형성될 수 있는데, 이때 상기 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제는 상대적으로 작은 분자량을 가짐에 따라 중력에 의해 코팅층의 하부로 침투하게 되고, 상대적으로 분자량이 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 코팅층의 하부로 침투하지 못하고 상부에 머무르게 된다.
즉, 본 발명의 일 예에 따르면, 상기 기재 필름 상에 도포된 조성물은, 기재 필름으로부터 순차적으로, 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 1 층과; 중공 입자 및 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 2 층으로 자발적으로 상 분리될 수 있다.
이때, 상기 조성물의 상 분리 과정은 인위적인 것이 아니라, 분자량 및 표면에너지 차이 등에 의해 시간의 흐름에 따라 자연스럽게 이루어지는 것으로서, 상기 제 2 층에 포함되는 중공 입자 및 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 기재 필름에서 멀어지는 방향으로 분포율이 증가하는 경향을 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 건조 단계는 조성물을 기재 필름 상에 도포한 후 일정 조건 하에서 방치하여 건조시키는 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 상기 건조 단계에서 조성물의 상 분리를 촉진하고, 충분한 상 분리가 이루어지도록 하기 위하여, 상기 조성물의 건조는 5 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 단계를 거침으로써, 중공 입자를 포함하는 코팅층 상부(제 2 층, 저굴절율층) 및 중공 입자를 실질적으로 포함하지 않는 코팅층 하부(제 1 층, 고굴절율층)로 상 분리되는 것을 확인할 수 있다.
이어서, 상기 건조된 조성물층을 경화하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 경화 단계는 상 분리된 상태로 건조된 조성물층에 광을 조사하여 중합 반응을 유도하고, 이를 통해 조성물층을 경화시키는 단계로서, 당업계에서 통상적인 광 경화 반응 조건 하에서 수행할 수 있다. 다만, 본 발명에 따르면 충분한 경화 반응을 유도하기 위하여, 상기 조성물의 경화는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/㎠로 1 내지 600 초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계가 더욱 수행될 수 있으며, 상술한 단계들만으로 본 발명의 제조 방법이 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전술한 조성물을 사용하여 형성되는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 반사 방지 필름의 일례는, 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고, 기재 필름 상에 형성된 제 1 층; 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 중공 입자 및 상기 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고, 제 1 층 상에 형성된 제 2 층을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제 1 분자량은 420 미만일 수 있고, 제 2 분자량은 420 내지 1000으로 될 수 있다.
이러한 방사 방지 필름에서, 기재 필름 상에 형성된 제 1 층은 반사 방지 필름의 하드 코트층으로 작용하면서, 약 1.5 이상의 굴절율을 나타내는 고굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 제 1 층에는 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 바인더 내의 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제가 포함되어 있을 수 있다. 그리고, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함할 수 있으며, 이러한 바인더 내의 무기 미립자를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 층과 접촉하여 이를 덮고 있는 제 2 층은 중공 입자의 전부 또는 대부분(예를 들어, 약 97 중량% 이상, 혹은 약 99 중량% 이상)이 실질적으로 분포되어 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 제 2 층은 약 1.45 이하의 낮은 굴절율을 나타내어 적절한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 제 2 층에는 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 바인더 내의 중공 입자 및 상기 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제가 포함되어 있을 수 있다. 그리고, 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함할 수 있으며, 이러한 바인더 내의 무기 미립자를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 각각 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물과 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 1 층과 제 2 층의 경계면을 기준으로 제 1 층의 일정영역, 예를 들어 제 1 층의 약 5 내지 50% 깊이까지, 혹은 약 4 내지 45% 깊이까지, 혹은 약 5 내지 40% 깊이까지 포함되어 있을 수 있다. 그리고, 제 1 층의 제 1 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 2 층 방향으로 분포 구배가 증가하도록 포함될 수 있다.
이와 같이 상기 가교 공중합체가 제 1 층의 일정 깊이까지 분포 구배를 가지고 분포됨에 따라, 제 1 층 및 제 2 층간의 계면 밀착력이 보다 향상될 수 있고, 제 2 층에 포함되는 중공 입자들이 빽빽하게 분포될 수 있다.
이때, 상기 제 1 층의 두께는 광학특성 및 기계적 물성 등을 고려하여 2 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 제 2 층의 두께는 반사 방지 특성 등을 고려하여 100 내지 200 nm, 바람직하게는 100 내지 180 ㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 160 nm일 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 특정 분자량 범위를 각각 만족하는 중합 개시제를 포함하는 조성물을 사용하여 제조됨에 따라, 상기 제 2 층의 경화도를 충분히 확보할 수 있어, 보다 향상된 내찰상성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상술한 반사 방지 필름에서, 제 1 층은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층보다 굴절율이 더 높은 층으로서, 굴절율이 약 1.5 내지 1.58, 혹은 약 1.5 내지 1.57, 혹은 약 1.51 내지 1.56일 수 있다. 또한, 상기 제 2 층은 굴절율이 약 1.1 내지 1.45, 혹은 약 1.15 내지 1.43, 혹은 약 1.2 내지 1.42일 수 있다.
또한, 상술한 다른 구현예의 반사 방지 필름은 반사율이 약 0.5 내지 4 %, 혹은 약 0.8 내지 3 %, 혹은 약 1 내지 2 %로 되는 우수한 반사 방지 특성을 나타내어, PDP, CRT 또는 LCD등의 다양한 디스플레이 장치에서 반사 방지 필름으로서 적절히 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물(상품명: OPTOOL AR110, 고형분 15 중량%, MIBK 용매, 제조사: DAIKIN)과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 1: 80의 중량비로 혼합하여 광 경화형 화합물을 준비하였다.
상기 광 경화형 화합물 100 중량부를 기준으로;
중공 실리카(제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 18.7 중량부;
제 1 분자량을 갖는 중합 개시제로서 Darocur 1173(분자량 약 164.2, 제조사: Ciba Chemical) 약 1 중량부, Irgacure 184(분자량 약 204.3, 제조사: Ciba Chemical) 약 6 중량부, Irgacure 819(분자량 약 418.46, 제조사: Ciba Chemical) 약 2 중량부, 및 Irgacure 907(분자량 약 279.4, 제조사: Ciba Chemical) 약 1 중량부;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제로서 OXE-01C(분자량 약 440, 제조사: Ciba Chemical) 약 5 중량부; 및
용매로서 메틸에틸케톤 164 중량부, 아세틸 아세톤 23 중량부, 에탄올 23 중량부, 및 n-부탄올 23 중량부를 균일하게 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
와이어 바(9호)를 이용하여, 상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트셀룰로오스 필름(두께 80 ㎛)에 도포하였다. 이를 90 ℃의 오븐에서 2 분간 건조한 후, 200 mJ/㎠의 UV를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 ㎛(그 중 중공 입자가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 150 nm)인 필름을 수득하였다.
실시예 2
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물(상품명: OPTOOL AR110, 고형분 15 중량%, MIBK 용매, 제조사: DAIKIN)과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 1: 80의 중량비로 혼합하여 광 경화형 화합물을 준비하였다.
상기 광 경화형 화합물 100 중량부를 기준으로;
중공 실리카(제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 10.9 중량부;
제 1 분자량을 갖는 중합 개시제로서 Darocur 1173(분자량 약 164.2, 제조사: Ciba Chemical) 약 1 중량부, Irgacure 184(분자량 약 204.3, 제조사: Ciba Chemical) 약 6 중량부, Irgacure 819(분자량 약 418.46, 제조사: Ciba Chemical) 약 2 중량부, 및 Irgacure 907(분자량 약 279.4, 제조사: Ciba Chemical) 약 1 중량부;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제로서 R38.4(분자량 약 803.9, 제조사: LG화학) 약 5 중량부;
용매로서 메틸에틸케톤 164 중량부, 아세틸 아세톤 23 중량부, 에탄올 23 중량부, 및 n-부탄올 23 중량부를 균일하게 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 반사 방지 필름 제조 방법에 따라 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 ㎛(그 중 중공 입자가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 140 nm)인 필름을 제조하였다.
실시예 3
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물(상품명: OPTOOL AR110, 고형분 15 중량%, MIBK 용매, 제조사: DAIKIN)과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 1: 80의 중량비로 혼합하여 광 경화형 화합물을 준비하였다.
상기 광 경화형 화합물 100 중량부를 기준으로;
중공 실리카(제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 10.9 중량부;
제 1 분자량을 갖는 중합 개시제로서 Darocur 1173(분자량 약 164.2, 제조사: Ciba) 약 1 중량부, Irgacure 184(분자량 약 204.3, 제조사: Ciba) 약 6 중량부, Irgacure 819(분자량 약 418.46, 제조사: Ciba) 약 2 중량부, 및 Irgacure 907(분자량 약 279.4, 제조사: Ciba) 약 1 중량부;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제로서 TAZ-110(분자량 약 448, 제조사: Midori Kagaku) 약 5 중량부;
용매로서 메틸에틸케톤 164 중량부, 아세틸 아세톤 23 중량부, 에탄올 23 중량부, 및 n-부탄올 23 중량부를 균일하게 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 반사 방지 필름 제조 방법에 따라 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 ㎛(그 중 중공 입자가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 140 nm)인 필름을 제조하였다.
비교예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물(상품명: OPTOOL AR110, 고형분 15 중량%, MIBK 용매, 제조사: DAIKIN)과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 1: 80의 중량비로 혼합하여 광 경화형 화합물을 준비하였다.
상기 광 경화형 화합물 100 중량부를 기준으로;
중공 실리카(제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 10.9 중량부;
분자량 420 미만의 중합 개시제로서 Darocur 1173(분자량 약 164.2, 제조사: Ciba) 약 1.5 중량부, Irgacure 184(분자량 약 204.3, 제조사: Ciba) 약 9 중량부, Irgacure 819(분자량 약 418.46, 제조사: Ciba) 약 3 중량부, 및 Irgacure 907(분자량 약 279.4, 제조사: Ciba) 약 1.5 중량부;
용매로서 메틸에틸케톤 164 중량부, 아세틸 아세톤 23 중량부, 에탄올 23 중량부, 및 n-부탄올 23 중량부를 균일하게 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 반사 방지 필름 제조 방법에 따라 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 ㎛(그 중 중공 입자가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 130 nm)인 필름을 제조하였다.
실험예
실시예 1~3 및 비교예 1을 통해 제조한 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목을 측정 또는 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 반사율 측정: 반사 방지 필름의 뒷면을 흑색 처리한 후, 최소 반사율 값을 측정하였다. 이때, 측정 장비로는 Shimadzu사의 Solid Spec. 3700 스펙트로미터를 이용하였다.
2) 투과율 및 Haze 측정: 무라카미사의 HR-100을 이용하여 투과율 및 Haze를 측정하였다.
3) 내찰상성 평가: 반사 방지 필름에 500 g/㎠의 하중이 되는 강철솜(steel wool)을 24 m/min의 속도로 10 회 왕복하여, 1 cm 이상의 길이로 상처가 있는 경우의 개수를 조사하였다. 이때, 1 cm 이상 길이의 상처 개수에 따라, 3 개 미만이면 내찰상성 매우 우수(◎), 3 개 이상 7 개 미만이면 우수(○), 7 개 이상 10 개 미만이면 보통(△), 10 개 이상이면 불량(X)으로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
반사율 (%) 1.00 1.03 0.99 1.21
투과율 (%) 95.8 95.9 96.2 96.2
Haze (%) 0.5 0.4 0.5 0.4
내찰상성 ◎ ○ ◎ △
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3에 따른 반사 방지 필름은, 비교예 1에 따른 반사 방지 필름과 비교하여, 투과율 및 Haze는 동등한 수준으로 나타나 투명성이 우수함을 확인할 수 있었다.
하지만, 실시예 1~3에 따른 반사 방지 필름은, 비교예 1에 따른 반사 방지 필름에 비하여, 반사율이 낮았으며, 특히 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제와 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 동시에 포함하는 조성물을 사용하여 제조됨에 따라 필름 표면의 내찰상성이 보다 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. (메트)아크릴레이트계 화합물;
    중공 입자;
    제 1 분자량을 갖는 중합 개시제;
    제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제; 및
    용매
    를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 분자량은 420 미만이고, 제 2 분자량은 420 내지 1000인 반사 방지 코팅용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여,
    중공 입자 5 내지 50 중량부,
    제 1 분자량을 갖는 중합 개시제 1 내지 30 중량부,
    제 2 분자량을 갖는 중합 개시제 1 내지 20 중량부, 및
    용매 100 내지 500 중량부
    를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물을 1: 10~300의 중량비로 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물과 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 표면에너지 차이가 5 mN/m 이상인 반사 방지 코팅용 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴록시에톡시)페닐)플로오렌, 및 비스(4-메타크릴록시 티오페닐)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012079619302-pat00006

    상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이다;
    [화학식 2]
    Figure 112012079619302-pat00007

    상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이다;
    [화학식 3]
    Figure 112012079619302-pat00008

    상기 화학식 3에서, d는 1 내지 11의 정수이다;
    [화학식 4]
    Figure 112012079619302-pat00009

    상기 화학식 4에서, e는 1 내지 5의 정수이다;
    [화학식 5]
    Figure 112012079619302-pat00010

    상기 화학식 5에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 입자는 수평균 입경이 1 내지 200 nm인 반사 방지 코팅용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 입자는 중공 실리카 입자인 반사 방지 코팅용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 유전상수(25 ℃)가 20 내지 30이고, 쌍극자 모멘트가 1.7 내지 2.8인 반사 방지 코팅용 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 아세틸 아세톤, 이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, i-부탄올, 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 반사 방지 코팅용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    수평균 입경 1 내지 50 nm인 무기 미립자를 더 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하는 단계;
    상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계;
    상기 도포된 조성물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 조성물층을 경화하는 단계
    를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    기재 필름 상에 도포된 조성물은, 기재 필름으로부터 순차적으로, 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 1 층과; 중공 입자 및 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 2 층으로 자발적으로 상 분리되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 조성물의 건조는 5 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 조성물의 경화는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/㎠로 1 내지 600 초 동안 수행되는 반자 방지 필름의 제조 방법.
  18. 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고, 기재 필름 상에 형성된 제 1 층; 및
    제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 중공 입자 및 상기 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고, 제 1 층 상에 형성된 제 2 층
    을 포함하는 반사 방지 필름.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함하고,
    상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함하는 반사 방지 필름.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 각각 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물과 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함하는 반사 방지 필름.
  21. 제 18 항에 있어서,
    제 1 분자량은 420 미만이고, 제 2 분자량은 420 내지 1000인 반사 방지 필름.
  22. 제 18 항에 있어서,
    제 1 층의 두께는 2 내지 15 ㎛이고, 제 2 층의 두께는 100 내지 200 ㎛인 반사 방지 필름.
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