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KR101737379B1 - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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KR101737379B1
KR101737379B1 KR1020137025754A KR20137025754A KR101737379B1 KR 101737379 B1 KR101737379 B1 KR 101737379B1 KR 1020137025754 A KR1020137025754 A KR 1020137025754A KR 20137025754 A KR20137025754 A KR 20137025754A KR 101737379 B1 KR101737379 B1 KR 101737379B1
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KR
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atom
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KR1020137025754A
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슈헤이 야마구치
히데노리 타카하시
미치히로 시라카와
쇼헤이 카타오카
쇼이치 사이토
후미히로 요시노
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 패턴 형성 방법은 (i) (P) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 반복단위(a1)를 갖는 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정; (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및 (iii) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 소자 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적용할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 300nm 이하의 파장에서 원자외선광을 방출하는 광원을 각각 사용하는 ArF 노광 장치, ArF 액침형 투영 노광 장치 또는 EUV 노광 장치에 의해 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현으로, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하도록 화학증폭을 이용한 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭에 있어서, 노광부에 포함되는 광산발생제는 광 조사시에 분해되어 산을 발생시키고, 노광 후 베이킹(PEB: Post Exposure Bake) 등의 베이킹 과정에 있어서 상기 발생된 산의 촉매 작용에 의해 상기 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변화시키고, 그 후에 예를 들면 알칼리 용액을 사용하여 현상을 행하여 상기 노광부를 제거함으로써 소망의 패턴을 얻는다.
상기 방법에 사용되는 알칼리 현상액에 대해서, 각종 알칼리 현상액이 제안되고 있다. 예를 들면, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 상기 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있다.
상기 포지티브형 화학증폭법에 있어서, 예를 들면 드라이 에칭 내성 향상 또는 패턴 형성성 향상 등의 관점에서 폴리머 주쇄 중에 스페이서로서 다환식 탄화수소기를 통하여 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 제공하는 것이 시도되고 있다(예를 들면, 일본 특허 제3,390,702호, JP-A-2008-58538(본 명세서에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함), JP-A-2010-254639, JP-A-2010-256873 및 JP-A-2000-122295).
반도체 소자의 미세화를 위해서, 상기 노광 광원의 단파장화 및 상기 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고, 현재에는 광원으로서 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 노광기가 개발되고 있다. 해상도를 더욱 향상시키는 기술로서, 상기 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고 함)을 채우는 방법(즉, 액침법)이 제안되고 있다. 또한, 단파장(13.5nm)을 갖는 자외광에 노광을 행하는 EUV 리소그래피가 제안되고 있다.
그러나, 전체적으로 양호한 성능을 갖는 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매우 어려운 것이 실상이다.
최근에는, 유기용제 함유 현상액을 사용한 패턴 형성 방법의 개발도 진행되고 있다(예를 들면, JP-A-2008-292975 및 JP-A-2010-197619). 예를 들면, JP-A-2008-292975에는 활성광선 또는 방사선 조사시에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하고 유기용제 현상액에 대한 용해도는 감소할 수 있는 레지스트 조성물로 기판에 도포하는 공정, 노광 공정, 및 유기용제 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 고정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
그러나, 상술한 패턴 형성 방법에 있어서, 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 노광 래태튜드 및 현상시에 막손실의 억제에 대해서 더욱 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래태튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성되는 패턴부에 있어서 막 두께 감소, 소위 막손실을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 구성을 포함하고, 본 발명의 상술한 목적은 이들 구성에 의해 달성된다.
[1] (i) (P) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 반복단위(a1)를 갖는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112013088412012-pct00001
[식 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1∼Ry3 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Z는 환원으로서 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 (n+1)가 연결기를 나타내고, 단 Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합을 함유하지 않고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
n은 1∼3의 정수를 나타내고;
n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2 및 복수의 Ry3은 각각 같거나 달라도 좋다]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 반복단위(a1) 중, Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(P)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위(a2)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112013088412012-pct00002
[식 중, R0는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R1∼R3 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 반복단위(a2) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반복단위(a1)의 함량은 상기 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 60몰% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 반복단위(a1)의 함량 및 상기 반복단위(a2)의 함량의 총합은 상기 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 60몰% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112013088412012-pct00003
[식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고;
Cy는 환상 유기기를 나타내고;
Rf는 불소 원자를 함유하는 기를 나타내고;
x는 1∼20의 정수를 나타내고;
y는 0∼10의 정수를 나타내고;
z는 0∼10의 정수를 나타낸다]
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, (iv) 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린싱을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(ii) 중에 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[14] 상기 [13]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
[15] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[16] 상기 [15]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[17] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 중, Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 쇄상 또는 분기상 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18] 상기 [1] 내지 [12], 및 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 중, Z는 노르보르난환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환기 또는 트리시클로[5,2,1,02.6]데칸환기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[19] 상기 [1] 내지 [12], [17] 및 [18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(II) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 쇄상 또는 분기상 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[20] 상기 [1] 내지 [12], 및 [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(P)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[21] 상기 [13]에 있어서, 유기용제 현상용 화학증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자군)가 치환 또는 무치환인지 특별히 언급되지 않는 경우에 상기 기는 치환기를 갖지 않은 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 명세서에 있어서 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은 램프의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자빔을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서 특별히 언급되지 않으면 "노광"은 수은 램프, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등의 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔을 사용한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은:
(i) (P) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실 기를 생성할 수 있는 반복단위(a1)를 갖는 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
Figure 112013088412012-pct00004
[식 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1∼Ry3 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Z는 환원으로서 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 (n+1)가 연결기를 나타내고, 단 Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합을 함유하지 않고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
n은 1∼3의 정수를 나타내고;
n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2 및 복수의 Ry3은 각각 같거나 달라도 좋다]
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(a1)를 갖는 수지(P)를 사용하는 본 발명의 패턴 형성 방법이 유기용제 함유 현상액에 의한 네거티브형 패턴 형성에 있어서, 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성되는 패턴부에 있어서 막 두께 감소, 소위 막손실을 억제할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 경우, 상기 레지스트막에 있어서 용해 콘트라스트가 낮을 때에 패턴 경계부는 부분적으로 용해되어 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능 및 노광 래태튜드를 손상시킨다.
그러나, 본 발명에 의하면, 상기 일반식(I) 중에 기 Z(다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기)의 존재에 의해 수지의 유리전이온도(Tg)는 높아지고, 그 결과 활성광선 또는 방사선의 조사시에 화합물(B)로부터 발생된 산은 미노광부에 매우 확산되는 것을 억제하여 노광 래태튜드가 향상된다고 생각된다.
또한, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(a1)를 갖는 수지(P)는 산의 작용에 의해 카르복실기를 발생하여 극성이 증가하고 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지이다. 즉, 반복단위(a1)는 미노광부에 산이 매우 분산되는 것을 억제하면서 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도의 감소를 촉진시키는 반복단위이다.
이와 같이, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지로부터 얻어지는 레지스트막은 노광부에 있어서 유기용제 함유 현상액에 대해 낮은 용해도(용해 속도)를 갖고, 미노광부에 있어서 상기 현상액에 대해 높은 용해도(용해 속도)를 갖기 때문에 상기 현상액에 대해 높은 용해 콘트라스트를 유도하고, 그 결과 국소적인 패턴 치수의 균일성 또한 러프니스 성능에도 우수하다고 추측된다.
또한, 노광시에 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위에 함유되는 산분해성기의 분해로부터 기인하는 탈리물은 작은 분자량을 갖으므로, 현상에 의해 형성되는 패턴부에서 막손실을 억제한다고 생각된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 유기용제를 함유하는 린스액(이하에, 유기용제 함유 린스액이라 함)을 사용하여 린싱하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 이미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii) 후에 가열 공정(v)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지(P)는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 수지이다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법은 (vi) 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 가열 공정(v)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 레지스트막은 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 막이고, 예를 들면 기재 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 형성되는 막이다.
본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이하에 설명한다.
본 발명은 이하에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 관련된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(현상액에 대한 용해도는 노광시에 감소하고, 그 결과 노광부가 패턴으로서 남고 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 관련된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "유기용제 현상"은 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정이 적어도 한번 행해진 조성물을 사용하는 것을 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로 레지스트 조성물이고, 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)이 특히 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 관련된 조성물은 전형적으로 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] (P) 일반식(I)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성될 수 있는 반복단위(a1)를 갖는 수지
Figure 112013088412012-pct00005
식 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1∼Ry3 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Z는 환원으로서 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 (n+1)가 연결기를 나타내고, 단 Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합을 함유하지 않고(다시 말하면, Z는 다환을 구성하고 있는 환으로서 락톤환을 함유하지 않음);
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
n은 1∼3의 정수를 나타내고;
n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2 및 복수의 Ry3은 각각 같거나 달라도 좋다.
Xa의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 포함한다.
Xa의 알킬기는 탄소수 1∼4개를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기를 포함하고, 메틸기가 바람직하다.
Xa는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 알킬기는 쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Ry1∼Ry3 중 2개가 결합하여 형성되는 환은 시클로펜탄환 및 시클로헥산환 등의 단환식 탄화수소환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 및 아다만탄환 등의 다환식 탄화수소환이 바람직하고, 탄소수 5∼6개의 단환식 탄화수소환이 보다 바람직하다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, Ry1∼Ry3으로서 쇄상 또는 분기상 알킬기의 탄소수의 합은 5개 이하가 바람직하다.
Ry1∼Ry3은 각각 치환기를 더 갖아도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1∼4개), 시클로알킬기(탄소수 3∼8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6)개를 포함한다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다. 특히, 산분해 전후에 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 치환기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 기가 보다 바람직하고(예를 들면, 히드록실기로 치환된 알킬기가 아닌 것이 보다 바람직함), 수소 원자 및 탄소원자만으로 이루어지는 기가 더욱 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Z의 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 환집합 탄화수소환기 및 가교환식 탄화수소환기를 포함하고, 이들 기는 각각 환집합 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기 및 가교환식 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기를 포함한다.
환집합 탄화수소환기의 예는 비시클로헥산환기 및 퍼히드로나프탈렌환기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환기의 예는 피난환기, 보르난환기, 노르피난환기, 노르보르난환기 및 비시클로옥탄환기(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기) 등의 이환식 탄화수소환기 및 호모브레단환기, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 삼환식 탄화수소환기, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환기 등의 사환식 탄화수소환기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환기는 축합환식 탄화수소환기, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페난트렌환기, 퍼히드로아세나프텐환기, 퍼히드로플루오렌환기, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환기 등의 5∼8원 시클로알칸환기를 복수개 축합하여 얻어지는 축합환기도 포함한다.
가교환식 탄화수소환기의 바람직한 예는 노르보르난환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸환기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환기 중에, 노르보르난환기 및 아다만탄환기가 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. Z에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 케토기(=O), 아실옥시기, -COR, -COOR, -CONR2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2NR2 등의 치환기를 포함하고, 여기서 R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z에 치환되어도 좋은 치환기로서 알킬기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, -COR, -COOR, -CONR2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2NR2는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이 치환기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 포함한다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기에 있어서, 다환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이, 다환은 환 부재로서 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. 그러나, 상술한 바와 같이, Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합을 함유하지 않는다.
L1 및 L2로 나타내어지는 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6개) 및 이들 부재의 복수개가 결합하여 형성된 연결기를 포함하고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다.
L1은 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -알킬렌기-O-이 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO- 또는 -알킬렌기-O-이 보다 바람직하다.
L2는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기-, -O-시클로알킬렌기-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기- 또는 -O-시클로알킬렌기-가 보다 바람직하다.
상기 명세서에 있어서, 좌단의 결합 "-"는 L1의 주쇄측에 결합된 에스테르 결합에 연결되고 L2의 Z에 결합되어 있는 것을 의미하고, 우단의 결합 "-"는 L1의 Z에 연결되고 L2의 (Ry1)(Ry2)(Ry3)C-로 나타내어지는 기에 연결된 에스테르 결합에 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한, L1 및 L2는 Z의 다환을 구성하는 동일한 원자에 결합되어도 좋다.
n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 구체예 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00006
Figure 112013088412012-pct00007
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(a1)에 대해서, 1종을 사용해도 좋고 2종 이상으로 사용해도 좋다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(a1)의 함량은 상기 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 30몰% 이상이 바람직하고, 45몰% 이상이 보다 바람직하고, 60몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 반복단위(a1)의 함량은 상기 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 100몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 보다 바람직하고, 80몰% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 수지(P)는 상기 반복단위(a1) 이외에, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고 함)를 갖는 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다.
극성기는 유기용제 함유 현상액 중에 난용화 또는 불용화할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예는 카르복실기 및 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트용 현상액으로서 사용될 수 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 분해할 수 있는 기), 및 알콜성 히드록실기를 포함한다.
알콜성 히드록실기는 탄화수소기와 결합한 히드록실기이고, 방향환에 직접 결합한 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 나타내고, 알콜성 히드록실기는 α-위치에 불소 원자 등의 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜을 제외한다. 알콜성 히드록실기는 pKa 12∼20의 히드록실기가 바람직하다.
상기 산분해성기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
상기 일반식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 시클로알킬기 중에 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36∼R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6∼10개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 나프틸기 및 안드릴기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8개의 알케닐기가 바람직하고, 그 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36과 R37이 결합하여 형성되는 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)가 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
수지(P)는 산분해성기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013088412012-pct00008
식 중, R0는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R0의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(I) 중 Xa의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
R1∼R3 중 2개가 결합하여 환(단환식 또는 다환식)을 형성해도 좋다.
R1∼R3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
R1∼R3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
R1∼R3 중 2개가 결합하여 형성되는 환은 시클로펜탄환 및 시클로헥산환 등의 단환식 탄화수소환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 및 아다만탄환 등의 다환식 탄화수소환이 바람직하고, 탄소수 5∼6개의 단환식 탄화수소환이 보다 바람직하다.
R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다.
이들 기는 각각 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(I) 중에 Ry1∼Ry3에 더 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
수지(P)의 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위(a2)를 2종 이상 함유함으로써, 반응성 및/또는 현상성을 미세하게 조정할 수 있고 각종 성능을 용이하게 최적화할 수 있다.
상기 반복단위(a1) 이외의, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우, Z는 각각 서로 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1∼R3에 더 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
Figure 112013088412012-pct00009
Figure 112013088412012-pct00010
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다. 구체예 중, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00011
상기에 예시된 반복단위와 다른 실시형태로서, 이하에 나타낸 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 반복단위도 바람직한 실시형태이다.
구체예 중, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00012
상기 반복단위(a1) 이외에, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위는 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 결합하여 사용해도 좋다.
수지(P)는 상기 반복단위(a1) 이외에, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 반복단위를 함유하는 경우에 그 함량은 5∼60몰%가 바람직하고, 10∼55몰%가 보다 바람직하다.
상기 수지(P)에 함유되는 산분해성기를 갖는 반복단위(즉, 반복단위(a1) 및 "반복단위(a1) 이외에, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 산분해성기를 갖는 반복단위")의 함량은 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 20∼100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼100몰%, 더욱 바람직하게는 55∼100몰%이다.
또한, 상기 수지(P)가 반복단위(a2)를 함유하는 경우, 상기 반복단위(a1)의 함량 및 상기 반복단위(a2)의 함량의 총합은 상기 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 60몰% 이상이 바람직하다.
상기 수지(P)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
락톤 구조를 갖으면 임의의 락톤 구조를 사용할 수 있지만, 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 임의의 락톤 구조가 축환하여 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이 바람직하고, (LC1-4)의 락톤 구조가 보다 바람직하다. 이러한 특정 락톤 구조를 사용함으로써, LER 및 현상 결함은 향상된다.
Figure 112013088412012-pct00013
락톤 구조부는 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. 이들 중에, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2이 2 이상인 경우, 치환기(Rb2)는 각각 서로 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋고, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상, 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조 함유 반복단위는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 단위가 바람직하다.
Figure 112013088412012-pct00014
일반식(III) 중, A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0는 복수의 R0가 존재하는 경우에 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수의 Z가 존재하는 경우에 각각 독립적으로 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합(
Figure 112013088412012-pct00015
로 나타내어지는 기) 또는 우레아 결합(
Figure 112013088412012-pct00016
)을 나타내고, 여기서 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내지는 구조의 반복수이고, 0∼5의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 존재하지 않고 단일결합을 형성한다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7의 알킬기는 치환되어도 좋고, 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 포함한다.
R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0의 쇄상 알킬렌기는 탄소수 1∼10개의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개이고, 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. 시클로알킬렌기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 그 예는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기를 포함한다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서, 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 함유 1가의 유기기는 락톤 구조를 갖으면 제한되지 않는다. 그 구체예는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)로 나타내어지는 락톤 구조를 포함하고, 이들 중에 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 바람직하다. 또한, (LC1-1)∼(LC1-17) 중에 n2가 2 이하인 구조가 보다 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 함유하는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 함유하는 락톤 구조(시아노 락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기이다.
Figure 112013088412012-pct00017
Figure 112013088412012-pct00018
Figure 112013088412012-pct00019
본 발명의 효과를 높이기 위해서, 2종 이상의 락톤 구조 함유 반복단위를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수지(P)가 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼55몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50몰%이다.
상기 수지(P)는 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복단위 때문에, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성은 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112013088412012-pct00020
일반식(VIIa)∼(VIIc) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112013088412012-pct00021
일반식(AIIa)∼(AIId) 중, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc) 중에 R2c∼R4c와 동일한 의미를 가진다.
상기 수지(P)가 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 5∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112013088412012-pct00022
상기 수지(P)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 상기 산성기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기 및 α-위치에 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로프로판올기)을 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 콘택트 홀을 형성하는 용도에서 해상도는 증가한다. 산성기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 산성기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 산성기가 도입되어 있는 반복단위 모두가 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
상기 수지(P)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 그 함량은 상기 수지(P)의 전체 반복단위에 대하여 25몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 수지(P)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 상기 수지(P) 중에 산성기 함유 반복단위의 함량은 통상 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00023
본 발명에 사용할 수 있는 수지(P)는 극성기(예를 들면, 상술한 산성기, 히드록실기 또는 시아노기)가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위 때문에, 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로 저분자 성분의 용출을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 유기용제 함유 현상액을 사용하는 현상시에 수지의 용해도를 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다:
Figure 112013088412012-pct00024
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록실메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환상 탄화수소기 및 다환상 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환상 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 상기 단환상 탄화수소기는 탄소수 3∼7개의 단환상 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 다환상 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 환집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환을 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌환(데칼린), 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 복수의 5∼8원의 시클로알칸환의 축합으로 형성된 축합환도 포함한다.
상기 가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 치환된 수소 원자를 갖는 히드록실기 및 치환된 수소 원자를 갖는 아미노기를 포함한다. 상기 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 치환된 수소 원자를 갖는 히드록실기 및 치환된 수소 원자를 갖는 아미노기를 포함한다.
수소 원자의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고; 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 상기 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상기 수지(P)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 그 함량은 상기 수지(P)의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00025
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성, 감도 등의 레지스트 조성물의 일반적인 요구 특성을 제어하기 위해서 상술한 반복구조단위 이외에 각종 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 다른 반복구조단위의 예는 이하에 설명한 모노머에 상응하는 반복구조단위를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 반복구조단위 때문에, 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지에 요구 특성, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해도,
(2) 막 형성성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막손실(친수성, 소수성 또는 극성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성, 및
(6) 드라이 에칭 내성
등을 적절하게 조정할 수 있다.
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)에 있어서, 함유되는 각 반복구조단위의 몰비는 레지스트 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성, 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 제어하도록 적절하게 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않고(구체적으로, 수지에서 방향족기 함유 반복단위의 비율은 5몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 상기 수지는 방향족기를 갖지 않음), 수지(P)는 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 후술하는 수지(E)를 함유하는 경우, 수지(P)는 수지(E)와의 상용성의 관점에서 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지가 바람직하다. 이 경우, 모든 반복단위는 메타크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 모든 반복단위는 아크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 또는 모든 반복단위는 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이어도 좋지만, 상기 아크릴레이트계 반복단위의 부분은 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X선 또는 50nm 이하의 파장에서 고에너지빔(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우, 수지(P)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌계 반복단위 및 산분해성 기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산분해성 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 히드록시스티렌계의 바람직한 예는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3차 알킬 (메타)아르킬레이트로 구성된 반복단위를 포함한다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트와 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(P)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적 합성법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명에 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써, 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제에 대해서, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레오니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 상기 개시제는 필요에 따라서, 추가 또는 분할 첨가한다. 반응의 종료 후, 반응액을 용제에 투입하고, 분말 또는 고형회수법 등으로 소망의 폴리머를 수집한다. 반응 농도는 5∼50질량%이고, 10∼30질량%가 바람직하고, 반응 온도는 통상 10∼150℃이고, 30∼120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응의 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 정제한다. 상기 정제는, 예를 들면 수세 또는 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 및 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제법; 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하고 상기 수지를 빈용제에 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 수지 슬러리를 빈용제로 세정한 후에 여과에 의해 상기 슬러리를 분리하는 등의 고체 상태에서의 정제법 등의 통상의 방법에 의해 행해도 좋다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성(빈용제)인 용제를 상기 반응액의 10배 이하, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 상기 반응액과 접촉시킴으로써 상기 수지를 고체로서 침전시켰다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 충분하고, 예를 들면 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물 및 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에, 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 침전 또는 재침전 용제로서 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 사용량은 상기 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100∼10,000질량부, 바람직하게는 200∼2,000질량부, 보다 바람직하게는 300∼1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 관용의 고-액 분리로 행한 후에 건조하여 사용된다. 여과는 내용제성 필터를 사용하고 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압) 하 약 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행한다.
또한, 상기 수지를 한번 침전하여 분리한 후, 상기 수지를 용제에 다시 용해시킨 후에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킨다. 즉, 라디칼 중합 반응의 종료 후 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정d) 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 예를 들면, JP-A-2009-037108에 기재된 바와 같이, 수지가 상기 조성물의 조제 후에 응집 등으로부터 억제하기 위해서 합성된 수지를 용제에 용해하여 용액을 제조하고, 상기 용액을 약 30∼90℃에서 약 30분∼4시간 동안 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(P)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000∼200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼18,000, 특히 바람직하게는 3,000∼10,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 감소를 동시에 예방할 수 있고, 현상성의 악화 또는 점도의 증가로 인한 막 형성성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0∼3.0이고, 바람직하게는 1.0∼2.6, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 더욱 바람직하게는 1.4∼2.0이다. 상기 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일은 보다 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해져 러프니스는 보다 향상된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물에서 수지(P)의 배합비는 전체 고형분 함량에 대하여 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
본 발명에 잇어서, 수지(P)에 대하여 1종을 사용해도 좋고 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
[2] (A) 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(a1)를 함유하지 않는 수지(A)를 함유해도 좋다.
상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증가하고 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지가 바람직하고, 보다 구체적으로는 상술한 "반복단위(a1) 이외에, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위"를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 반복단위(a1) 이외에, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼65몰%이다.
상기 수지(A)는 "반복단위(a1) 이외에, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위"뿐만 아니라, 반복단위(a1) 이외의 반복단위를 함유해도 좋다. 이러한 반복단위는 상기 수지(P)에 함유되어도 좋은 반복단위로서 설명한 것을 포함한다. 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 이러한 반복단위의 함량의 바람직한 범위는 상기 수지(P)에 대해서 설명한 것과 같다.
또한, 상기 수지(A)의 각 물성값(예를 들면, 분자량 및 분산도)의 바람직한 범위 및 상기 수지(A)의 합성법도 상기 수지(P)에 대해서 설명한 것과 같다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(A)를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 화합물(A)을 함유하는 경우에 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 5∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이다.
[3] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)(이하, "산발생제"라고 함)을 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 유기산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
상기 산발생제는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그 혼합물로부터 적당히 선택할 수 있다.
그 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
상기 산발생제 중, 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
Figure 112013088412012-pct00026
일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R2 03 중 2개가 결합하여 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 유도할 수 있는 매우 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자내 친핵 반응에 인한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온 때문에, 상기 레지스트 조성물의 경시 안정성은 향상된다.
상기 술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온을 포함한다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 탄소수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 포함한다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트에 있어서 방향족기는 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개)를 포함한다. 각각의 기에서 아릴기 및 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개) 및 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
상기 술포닐이미도 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 보론(예를 들면, BF4 -) 및 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 탄소수 4∼8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자 함유 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
상기 산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물 때문에, 상기 화합물은 환상 유기기를 갖으므로 해상성 및 러프니스의 관점에서 성능이 보다 향상된다.
상기 비친핵성 음이온은 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 음이온이어도 좋다.
상기 일반식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자 함유 기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타낸다.
y는 0∼10의 정수를 나타낸다.
z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 1∼4개가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체예는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 바람직하다. 이들 중에, 불소 원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, Xf 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고, CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6개) 및 보수의 이들 부재를 조합하여 형성된 2가의 연결기를 포함한다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 및 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 및 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다. 상기 환상의 유기기의 예는 지환기, 아릴기 및 복소환기를 포함한다.
상기 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 지환기는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 상기 다환식 지환기는, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(Post-Exposure Baking) 공정에서 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중에, 193nm에서 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
상기 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식 헤테로환기가 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. 상기 복소환기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 상기 방향족성을 갖는 복소환의 예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환을 포함한다. 상기 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로푸란환, 락톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 상기 복소환기에 있어서의 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 바람직하다. 상기 락톤환의 예는 상기 수지(A)에 있어서 예시한 락톤 구조를 포함한다.
상술한 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 및 스피로환식 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1∼8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1이다. y는 0∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다. z는 0∼8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼4이다.
Rf으로 나타내어지는 불소 원자 함유 기는, 예를 들면 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기를 포함한다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 다른 불소 원자 함유 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 상기 다른 불소 원자 함유 치환기는, 예를 들면 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이 치환기의 예는 Cy에 대해서 상술한 것 중에 불소 원자를 함유하지 않는 것을 포함한다.
Rf로 나타내지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기의 예는 Xf로 나타내지는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기에 대해서 상술한 것과 같다. Rf에 의해 나타내지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기의 예는 퍼플루오로페닐기를 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 상응하는 기를 포함한다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개와 단일결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3) 및 (ZI-4)이 성분(ZI)으로서 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물 중, 모든 R201∼R203은 아릴기이어도 좋고, R201∼R203 중 일부는 아릴기이고 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포닐 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 상기 복소환 구조의 예는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 포함한다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 포함한다. 상기 치환기는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 함유되어도 좋고, 이들 3개의 모두에 함유되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 일반식(ZI) 중에 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 본 명세서에서 사용되는 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환을 포함한다.
R201∼R203으로서 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개를 갖고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 탄소수 1∼5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)가 바람직하다.
R201∼R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112013088412012-pct00028
일반식(ZI-3) 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로게 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R5c와 R6c 한 쌍, R6c와 R7c 한 쌍, R5c와 Rx 한 쌍, Rx와 Ry 한 쌍은 함께 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
상기 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성된 다환의 축합환을 포함한다. 상기 환 구조는 3∼10원환을 포함하고, 4∼8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R6c와 R7c 한 쌍, 또는 Rx와 Ry 한 쌍이 결합하여 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
R5c와 R6c 한 쌍, 또는 R5c와 Rx 한 쌍이 결합하여 형성되는 기는 단일결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 상기 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중에 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c∼R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸)이다. 상기 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실)이다.
R1c∼R5c로서 아릴기는 탄소수 5∼15개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1c∼R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시) 또는 탄소수 3∼8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)이다.
R1c∼R5c로서 알콕시카르보닐알킬기 중에 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로서 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기 중에 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로서 시클로알킬카르보닐옥시기 중에 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로서 아릴옥시기 및 아릴티오기 중에 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물 때문에, 용제 용해도가 보다 향상되고 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 5원 또는 6원환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6원환(예를 들면, 페닐환)이다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌 또는 에틸렌)를 구성함으로써 일반식(I) 중에 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(바람직하게는 5∼6원환)을 포함한다.
R6c 및 R7c로서 아릴기는 탄소수 5∼15개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R6c 및 R7c 모두가 알킬기인 실시형태가 바람직하고, 각각의 R6c 및 R7c가 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 보다 바람직하고, 모두가 메틸기인 실시형태가 더욱 바람직하다.
R6c와 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 크실렌기를 포함한다. 또한, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 환은 상기 환에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rx 및 Ry로서 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 R1c∼R7c에서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c에서 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
Rx 및 Ry로서 알콕시카르보닐알킬기에서 알콕시기의 예는 상기 R1c∼R5c에 있어서 알콕시기의 것과 동일하다. 상기 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸)이다.
Rx 및 Ry로서 알릴기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 알릴기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서 비닐기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 비닐기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌)를 구성함으로써 일반식(I)에서 황 원자와 카르보닐 탄소원자와 함께 형성되는 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)을 포함한다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌)에 의해 일반식(ZI-3)에서 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환을 포함하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 일반식(ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R3c는 수소 원자 이외의 기를 나타내고, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00029
Figure 112013088412012-pct00030
Figure 112013088412012-pct00031
화합물(ZI-4)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112013088412012-pct00032
일반식(ZI-4) 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수의 R14가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0∼2의 정수이다.
r은 0∼8의 정수이다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14 및 R15의 알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 그 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 탄소수 2∼11개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그 바람직한 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7∼15개이고, 단환의 시클로알기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기), 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기) 및 카르복실기 등의 시클로알킬옥시기이고, 시클로알킬기에 임의의 치환기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수는 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기를 포함한다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7∼15개이고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상을 갖고 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋은 상술한 단환식 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시기, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기에 치환되고, 상기 치환기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 나타낸다. 그 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기를 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
7개 이상의 총 탄소수를 갖고 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기 및 아다만틸에톡시기를 포함하고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기에서 알킬기의 구체예는 상기 R13∼R15의 알킬기의 것과 동일하다.
R14의 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
상기 알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기의 예는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2개의 R15에 의해 일반식(ZI-4)의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환해도 좋다. 상기 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 상기 환의 치환기에 대해서, 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 그들은 서로 조합하여 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성되는 다환의 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4) 중, R15는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 나프틸기 또는 2개의 R15가 서로 결합할 때 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하다.
R13 및 R14에 치환되어도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0∼2이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00033
Figure 112013088412012-pct00034
일반식(ZII) 및 (ZIII)을 이하에 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 포함한다.
R204∼R207의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
산발생제는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
Figure 112013088412012-pct00035
일반식(ZIV)∼(ZVI)중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI-1) 중에 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI-2) 중에 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 1∼12개의 탄소수를 갖는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부티렌기)를 포함하고; A의 알케닐렌기는 2∼12개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 나타내고; A의 아릴렌기는 6∼10개의 탄소수를 갖는 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 나타낸다.
상기 산발생제 중에, 보다 바람직하게는 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한, 상기 산발생제는 1개의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 이미드산 발생하는 화합물, 더욱 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 특히, 사용할 수 있는 산발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 이 경우에 감도는 향상된다.
산발생제 중에, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00036
Figure 112013088412012-pct00037
Figure 112013088412012-pct00038
Figure 112013088412012-pct00039
상기 산발생제는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 JP-A-2007-161707에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
상기 산발생제에 대해서, 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여서 사용해도 좋다.
상기 조성물에서 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%, 특히 바람직하게는 3∼15질량%이다.
상기 산발생제가 상기 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 화합물인 경우에, 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 5∼35질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼30질량%, 더욱 바람직하게는 9∼30질량%, 특히 바람직하게는 9∼25질량%이다.
[4-1] (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(C)"이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화합물(C)은 염기성 관능기 또는 암모늄기, 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물(C-1)이 바람직하다. 즉, 상기 화합물(C)은 염기성 관능기 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 상기 화합물(C) 또는 (C-1)의 분해에 의해 발생하고, 염기성이 감소한 화합물은 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 대해서 우수한 효과를 높은 레벨로 달성할 수 있는 관점에서, 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure 112013088412012-pct00040
일반식(PA-I) 중, A1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생되는 산성 관능기에 상당한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-을 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1의 2가의 연결기는 탄소수 2∼12개의 2가의 연결기가 바람직하고, 그 예는 알킬렌기 및 페닐렌기를 포함한다. 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그 탄소수는 2∼6개이고, 보다 바람직하게는 2∼4개이다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자의 수에 의해 30∼100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q 위치와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 특히 바람직하다.
Rx에 있어서 1가의 유기기는 탄소수 4∼30개의 1가 유기기가 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다.
Rx에 있어서 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼20개의 직쇄상 및 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캄포 잔기)를 포함한다.
Rx에 있어서 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 환에 산소 원자를 함유해도 좋다.
Rx에 있어서 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하다.
Rx에 있어서 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 7∼20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Rx에 있어서 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 Rx로서 설명한 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함한다.
염기성 관능기의 부분 구조의 바람직한 예는 크라운 에테르 구조, 1∼3차 아민 및 질소 함유 복소환 구조(예를 들면, 피리딘, 이미다졸, 피라진)를 포함한다.
암모늄기의 부분 구조의 바람직한 예는 1∼3차 암모늄 구조, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조 및 피라지늄 구조를 포함한다.
염기성 관능기는 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1∼3차 아미노기를 갖는 구조 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 구조 중에 함유되는 질소 원자에 인접하는 모든 원자가 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대해서 전자 구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 할로겐 원자 등)이 직접 연결되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구조를 함유하는 1가의 유기기(군 R)에 있어서 1가의 유기기는 탄소수 4∼30개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다. 이들 기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R의 염기성 관능기 또는 암모늄기 함유 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx에 대해서 설명한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
상기 각각의 기에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개)를 포함한다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 더 갖고 있어도 좋다. 아미노아실기는 치환기로서 1 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 더 갖고 있어도 좋다.
B가 -N(Rx)-인 경우에, R과 Rx가 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성하기 때문에 안정성은 향상되고, 이 화합물을 사용한 조성물은 보존 안정성도 향상된다. 상기 환을 구성하는 탄소수는 4∼20개가 바람직하고, 상기 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
상기 단환식 구조의 예는 질소 원자를 포함하는 4∼8원환을 포함한다. 상기 다환식 구조의 예는 2개의 단환식 구조 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 포함한다. 상기 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개)를 포함한다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 갖고 있어도 좋다. 상기 아미노아실기는 치환기로서 1 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 갖고 있어도 좋다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중, Q 위치가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 이 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 1개의 술포닐 할라이드부를 아민 화합물과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합을 형성한 후 1개의 술포닐 할라이트부를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Figure 112013088412012-pct00041
일반식(PA-II) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1 및 Q2는 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환은 염기성 관능기를 가질 수 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
여기서, -NH-은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산성 관능기에 상당한다.
일반식(PA-II) 중에 Q1 및 Q2로서 1가의 유기기는 탄소수 1∼40개의 1가 유기기가 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다.
Q1 및 Q2에 있어서 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼30개의 직쇄상 및 분기상 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 상기 환은 산소 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하다.
Q1 및 Q2에 있어서 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 7∼20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Q1 및 Q2에 있어서 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 포함한다.
이들 기의 각각에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼10개)를 포함한다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서 환상 구조는 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개)를 더 갖고 있어도 좋다. 상기 아미노아실기는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개)를 더 갖고 있어도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
Q1 또는 Q2 중 적어도 어느 하나가 갖는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조는 일반식(PA-I)의 R에 있어서 염기성 관능기에 대해서 설명한 것과 같다.
Q1과 Q2가 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조는, 예를 들면 Q1과 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등을 통하여 결합된 구조를 포함한다.
일반식(PA-II) 중, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나가 -SO2-이 바람직하다.
일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure 112013088412012-pct00042
일반식(PA-III) 중, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 및 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은 결합하여 환을 형성하고, 상기 형성된 환은 염기성 관능기를 갖고 있어도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B가 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B이 -N(Qx)-인 경우에, Q3과 Qx가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
여기서, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산성 관능기에 상당한다.
Q1은 일반식(PA-II) 중의 Q1과 동일한 의미를 갖는다.
Q3의 유기기의 예는 일반식(PA-II) 중의 Q1 및 Q2의 유기기의 것과 같다.
Q1과 Q3이 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조의 예는 Q1과 Q3의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등을 통하여 더 결합된 구조를 포함한다.
A2에 있어서 2가의 연결기는 탄소수 1∼8개의 불소 원자를 갖는 2가의 연결기가 바람직하고, 그 예는 탄소수 1∼8개의 불소 원자를 갖는 불소 원자 함유 알킬렌기 및 불소 원자 함유 페닐렌기를 포함한다. 불소 원자 함유 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그 탄소수는 2∼6개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4개이다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 상기 알킬렌기는 수소 원자의 수의 30∼100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼4개의 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하다.
Qx에 있어서 1가의 유기기는 탄소수 4∼30개의 유기기가 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예는 일반식(PA-I) 중의 Rx의 것과 같다.
일반식(PA-III) 중, X1, X2 및 X3은 각각 -SO2-가 바람직하다.
상기 화합물(C)는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 또는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112013088412012-pct00043
일반식(PA1) 중, R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 그 구체예는 상기 성분(B)에 있어서 일반식(ZI)의 R201, R202 및 R203의 것과 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부 또는 -COOH부에 있어서 수소 원자가 이탈한 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH-부에 있어서 수소 원자가 이탈한 음이온을 나타낸다.
일반식(PA2) 중, R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 그 구체예는 상기 성분(B)에 있어서 일반식(ZII)의 R204 및 R205의 것과 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부 또는 -COOH부에 있어서 수소 원자가 이탈한 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH-부에 있어서 수소 원자가 이탈한 음이온을 나타낸다.
상기 화합물(C)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되고, 예를 들면 일반식(PA-I),（PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산 또는 카르복실산기를 가짐으로써, 상기 화합물(C)과 비교하여 염기성을 저하 또는 소실, 또는 염기성에서 산성으로 변화된 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써, 상기 화합물(C)과 비교하여 염기성이 저하 또는 소실, 또는 염기성에서 산성으로 변화된 화합물이다.
본 발명에 있어서, "활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 저하하는 것"은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 상기 화합물(C)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산)에 대한 억셉터 특성이 저하하는 것을 의미한다. "억셉터 특성이 저하한다"는 염기성 관능기 함유 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체로서 비공유 결합 착체를 생성하는 평형 반응이 일어나는 경우, 또는 암모늄기 함유 화합물의 카운터 양이온이 프로톤에 교환되는 평형 반응이 일어나는 경우에, 상기 화학 평형에 있어서 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
이와 같이, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 화합물(C)은 레지스트막에 함유되어 있어, 미노광부에 있어서는 화합물(C)의 억셉터 특성은 충분히 발현되고 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(P)의 의도하지 않는 반응을 억제하는 반면에, 노광부에 있어서는 화합물(C)의 억셉터 특성은 저하되고 산과 수지(P)의 의도하는 반응은 보다 확실하게 발현된다. 이러한 작용 메카니즘은 선폭 불균형(LWR), 국소적인 패턴 치수의 균일성, 포커스 래티튜드(DOF) 및 패턴 형프로파일이 우수한 패턴을 얻는데 기여한다고 생각된다.
또한, 상기 염기성은 pH 측정에 의해 확인할 수 있고, 시판의 소프트웨어를 사용하여 계산값을 산출할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(C)의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112013088412012-pct00044
Figure 112013088412012-pct00045
Figure 112013088412012-pct00046
Figure 112013088412012-pct00047
이들 화합물은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물, 또는 그 리튬, 소듐 또는 포타슘염 및 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로마이드, 클라라이드 등으로부터 JP-T-11-501909(용어 "JP-T"는 "PCT 특허 출원의 일본에 번역문 공개"를 의미함) 또는 JP-A-2003-246786에 기재되어 있는 염교환법을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한, JP-A-7-333851에 기재되어 있는 합성법에 따라서 행할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(C)의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112013088412012-pct00048
Figure 112013088412012-pct00049
Figure 112013088412012-pct00050
Figure 112013088412012-pct00051
Figure 112013088412012-pct00052
Figure 112013088412012-pct00053
이들 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 1개의 술포닐 할라이드부를 선택적으로 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민, 알콜 등과 반응시켜 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후 다른 술포닐 할라이드부를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알콜에 의해 개환하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알콜은 아민 또는 알콜을 염기성 하에서 무수물(예를 들면, (R'O2C)2O, (R'SO2)2O) 또는 산 클로라이드 화합물(예를 들면, R'O2CCl, R'SO2Cl)과 반응시킴으로써 합성할 수 있다((R'는, 예를 들면 메틸기, n-옥틸기 또는 트리플루오로메틸기). 특히, JP-A-2006-330098에 기재되어 있는 합성예 등에 따라 행할 수 있다.
상기 화합물(C)의 분자량은 500∼1,000이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(C)을 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 화합물(C)을 함유하는 경우에 그 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
[4-2] 염기성 화합물(C')
본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 감소시키기 위해서 염기성 화합물(C')을 함유해도 좋다.
상기 염기성 화합물은 하기 일반식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112013088412012-pct00054
일반식(A) 및 (E) 중, 서로 같거나 달라도 좋은 R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소수 6∼20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 서로 같거나 달라도 좋은 R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기를 포함한다.
일반식(A) 및 (E)에서 알킬기는 무치환이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함한다. 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기 함유 술포늄 히드록시드, 특히 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 상기 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 치환된 화합물이고, 그 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 또한 상기 알킬 쇄는 그 안에 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 미국 특허 출원 제2007/0224539호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 염기성 화합물의 1종으로서 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기가 탈리함으로써 계 중에 실직적으로 염기성을 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00055
일반식(F) 중, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 하나 이상의 Rb가 수소 원자인 경우에 잔존하는 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수이고, n+m=3이다.
일반식(F) 중, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(각각의 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술한 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)의 예는:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 또는 상기 알칸으로부터 유래된 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아만탄 등의 시클로알칼으로부터 유래된 기, 또는 상기 시클로알칸으로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기, 또는 상기 방향족 화합물로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 또는 상기 복소환 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 포함한다.
Ra가 서로 결합하여 형성된 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 그 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라딘, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤즈트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 및 상기 복소환 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기, 방향족 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기를 포함한다.
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00056
Figure 112013088412012-pct00057
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 시판품을 사용해도 좋고, 상기 화합물은 시판의 아민으로부터 Protective Grroups in organic Synthesis, 제 4 판에 기재되어 있는 방법에 의해 합성해도 좋다. 상기 화합물은, 예를 들면 JP-A-2009-199021에 기재되어 있는 방법에 합성할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 분자량은 250∼2,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400∼1,000이다. LWR를 보다 감소시키고 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서, 상기 염기성 화합물의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하다.
이러한 염기성 화합물(C')은 상기 화합물(C)과 조합하여 사용해도 좋고, 1개의 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 염기성 화합물의 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물을 함유하는 경우에 그 사용량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제와 염기성 화합물 사이의 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서 레지스트 패턴이 두꺼워지기 때문에 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0∼200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[5] 용제(D)
본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조시에 사용할 수 있는 용제의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기용제를 포함한다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 구조에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조된 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택되어도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 더욱 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트의 단독으로 이루어진 용제 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
[6] 소수성 수지(E)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 조성물이 액침 노광에 적용될 때 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(E)" 또는 "수지(E)"라고 함)를 함유해도 좋다. 소수성 수지(E)는 막 표층에 편재화되고 액침 매체가 물인 경우에 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시켜 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 소수성 수지(E)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하지만 계면활성제와 다르고, 반드시 분자내에 친수기를 갖을 필요는 없고 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
상기 소수성 수지(E)는 일반적으로 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(E)에 불소 원자 및/또는 규소 원자는 상기 수지의 주쇄에 함유되어도 좋고, 측쇄에 함유되어도 좋다.
상기 소수성 수지(E)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자 함유 부분구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
바람직한 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112013088412012-pct00058
일반식(F2)∼(F4) 중, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57∼R61 중 적어도 하나, R62∼R64 중 적어도 하나 및 R65∼R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. 각각의 R62, R63 및 R68은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R62과 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기 및 결합의 2개 이상을 조합하여 형성된 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소 원자를 갖는 바람직한 반복단위는 이하를 포함한다.
Figure 112013088412012-pct00059
상기 일반식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 그 구체예는 (F2)∼(F4)의 원자기를 포함한다.
이들 이외에, 상기 소수성 수지(E)는 불소 원자를 갖는 반복단위로서 이하에 나타낸 단위를 함유해도 좋다.
Figure 112013088412012-pct00060
상기 일반식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
그러나, R4∼R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4과 R5 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 그 구체예는 (F2)∼(F4)의 원자기를 포함한다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 복수의 기를 조합하여 형성된 2가의 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 다환인 경우에 상기 구조는 가교형이어도 좋다. 상기 단환 구조는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 다환식 구조의 예는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기를 포함한다. 상기 시클로알킬기에 있어서 탄소원자 중 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 특히, Q는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00061
Figure 112013088412012-pct00062
상기 소수성 수지(E)는 규소 원자를 함유해도 좋다. 상기 수지는 규소 원자 함유 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다:
Figure 112013088412012-pct00063
일반식(CS-1)∼(CS-3) 중, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합(총 탄소수는 12개 이하가 바람직함)이다.
n은 1∼5의 정수이다. n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, X1는 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00064
상기 소수성 수지(E)는 하기 (x)∼(z)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 더 함유해도 좋다:
(x) 산성기,
(y) 락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기
상기 산성기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 산성기는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
산성기(x)를 갖는 반복단위는, 예를 들면 산성기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 반복단위 및 산성기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위를 포함하고, 상기 산성기는 산성기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입되어도 좋다. 이들 경우 모두가 바람직하다. 산성기(x)를 갖는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가져도 좋다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(E)의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 일반식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00065
락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산이미드기(y)는 락톤 구조 함유기가 바람직하다.
이러한 기를 갖는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 수지의 주쇄에 상기 기가 직접 결합한 반복단위이다. 상기 반복단위는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 상기 기가 결합한 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위에 있어서 상기 기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 상기 기를 도입할 수 있다.
락톤 구조 함유기를 갖는 반복단위의 예는 상기 산분해성 수지(A)의 단락에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 동일하다.
락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산이미드기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 3∼98몰%가 보다 바람직하고, 5∼95몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)에 함유되는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 예는 상기 수지(A)에 대해 설명한 산분해성기를 갖는 반복단위의 것과 동일하다. 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(E)에 있어서 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(E)의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
상기 소수성 수지(E)는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112013088412012-pct00066
일반식(CIII) 중, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2의 기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자 함유기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII) 중, Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것도 바람직하다:
Figure 112013088412012-pct00067
일반식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Zc'에 연결된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자기를 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(III) 또는 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00068
상기 소수성 수지(E)가 불소 원자를 함유하는 경우, 상기 불소 원자는 상기 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 5∼80질량%가 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(E)에 함유되는 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%가 바람직하고, 30∼100몰%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)가 규소 원자를 함유하는 경우, 상기 규소 원자는 상기 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 2∼50질량%가 바람직하고, 2∼30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(E)에 함유되는 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%가 바람직하고, 20∼100몰%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 1,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
상기 소수성 수지(E)에 대해서, 수지의 1종을 사용해도 좋고 수지의 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 조성물에 소수성 수지(E)의 함량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.05∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)에 있어서, 상기 수지(A)와 동일하게 금속 등의 불순물의 함량이 적은 것이 당연히 바람직하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0.01∼5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼1질량%이다. 이들 조건을 만족시키는 경우, 액체에서 이물질 또는 감도 등의 경시 변화없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고 함)는 1∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
상기 소수성 수지(E)에 대해서 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상기 수지는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성법의 예는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시켜 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다.
상기 반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(예를 들면, 온도, 농도) 및 반응 후의 정제 방법은 상기 수지(A)에 대해 설명한 것과 동일하지만, 상기 소수성 수지(E)의 합성에 있어서 반응의 농도는 30∼50질량%가 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 및 표 2에 각각의 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 시작하는 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00069
Figure 112013088412012-pct00070
Figure 112013088412012-pct00071
Figure 112013088412012-pct00072
Figure 112013088412012-pct00073
Figure 112013088412012-pct00074
Figure 112013088412012-pct00075
[7] 계면활성제(F)
본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우에 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 광원을 노광에 사용할 때에 양호한 감도, 해상도 및 밀착성뿐만 아니라 적은 현상 결함을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작); GF-300 및 GF 150(Toagosei Chemical Industry Co., LTD. 제작); Surflon S-393(Seimi Chmical Co., Ltd. 제작); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작) 등의 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 실리콘 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머 공정이라고 함) 또는 올리고머화법(올리고머 공정이라고 함)에 의해 제조된 플루오르 지방족 화합물로부터 유래된 플루오르 지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 계면활성제의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(DIC Corporation 제작); C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제 이외의 계면환성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그들을 조합하여 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 계면활성제의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 전량에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
한편, 상기 계면활성제의 첨가량을 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전량(용제를 제외)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써, 상기 소수성 수지는 표면에 보다 편재화되어 상기 레지스트막 표면을 보다 소수성으로 제조하고 액침 노광시의 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[8] 기타 첨가제(G)
본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유하지 않아도 좋다. 상기 카르복실산 오늄염의 예는 미국 특허출원 공개 2008/0187860호 단락 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 포함한다.
이러한 카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제에 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라서 예를 들면 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해도를 촉진시키는 화합물(예를 들면, 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은, 예를 들면 JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
해상도 향상의 관점에서, 본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 막 두께 30∼250nm가 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼200nm이다. 이러한 막 두께는 상기 조성물에 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 부여하고, 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0∼10질량%이고, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 보다 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 에지 러프니스가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명백하진 않지만, 상기 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써, 레지스트 용액에 있어서 재료, 특히 광산발생제가 응집하는 것을 억제하여 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 고형분 농도는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술한 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과하고 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 사용한다. 여과에 사용하는 필터는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 필터를 통한 여과에 있어서, 예를 들면 JP-A-2002-62667에 상술한 바와 같이, 순환 여과를 행하거나 또는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 여과를 행해도 좋다. 또한, 상기 조성물은 복수회 여과를 행해도 좋다. 또한, 필터를 통한 여과 전후에 상기 조성물에 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네거티브형 패턴 형성 방법)은 적어도
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 공정(ii) 중에 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii) 후에 가열 공정(iv)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하여 공정을 더 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(v)을 복수회 행해도 좋다.
상기 레지스트막은 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정이 바람직하고, 상기 현상 공정은 일반적으로 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
막 형성 후에, 노광 공정 전에 프리베이킹 공정(PB)을 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB)을 함유하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대해서, PB 및 PBB 모두는 70∼130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 부착되어 있는 수단을 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
가열에 의해, 노광부의 반응은 촉진되고 감도 및 패턴 프로파일은 향상된다.
본 발명에 사용할 수 있는 노광 장치의 광원 파장은 제한되지 않지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선 및 전자빔을 포함하지만, 250nm 이상의 파장에서 원자외광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1∼200nm이다. 그 구체예는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm) 및 전자빔을 포함한다. 이들 중에, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자빔이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서, 액침 노광법을 적용할 수 있다.
상기 액침 노광법은 해상도를 향상시키는 기술로서, 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절률액(이하, "액침액"이라고 함)을 충전함으로써 노광하는 기술이다.
"액침의 효과"에 대해서 λ0은 공기에서 노광광의 파장이고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절률이고, θ는 빔의 결속 반각으로 NA0=sinθ로 하고, 액침에 있어서 해상도 및 초점 심도는 하기 식으로 나타낼 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
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즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 동등하다. 다시 말하면, 동일한 NA를 갖는 투영 광학계의 경우에 있어서 초점 심도는 액침에 의해 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우에 있어서, (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막을 노광하는 공정 후 막을 가열하는 공정 전에 막 표면을 수계 약품으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
상기 액침액은 노광 파장에서 광에 대해 투명하고 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하기 위해서 굴절률의 온도계수가 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 상술의 관점에 추가하여 입수의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우에 있어서, 물의 표면장력을 감소시키고 계면 활성을 증가시키는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상에 레지스트층을 용해하지 않는 동시에, 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는, 예를 들면 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그 구체예는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 포함한다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화하여도, 전체 액체의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되는 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통하여 여과된 순수 등을 사용해도 좋다.
상기 액침액으로서 사용되는 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하가 바람직하다. 상기 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이기 위해서 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 막이 액침 매체를 통하여 노광되는 경우에 있어서, 필요에 따라서 상기 소수성 수지(E)를 첨가해도 좋다. 상기 소수성 수지(E)의 첨가에 의해 상기 표면 상의 후퇴 접촉각은 향상된다. 상기 막의 후퇴 접촉각은 60∼90°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70°이상이다.
액침 노광 공정에 있어서, 상기 액침액은 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하고 노광 패턴을 형성하는 움직임을 추종하여 웨이퍼 상에서 움직일 수 있다, 따라서, 동적 상태에서 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 상기 레지스트는 액적이 잔존하지 않는 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 상기 액침액의 성능이 요구된다.
상기 액침액이 막을 집적 접촉하지 하는 것을 예방하기 위해서, 액침액에서 고난용성인 막(이하, "탑코트"라고 함)을 본 발명의 조성물로 형성된 막과 액침액 사이에 설치해도 좋다. 탑코트의 요구되는 기능은 레지스트 상층부에 대한 도포 적정, 방사선, 특히 193nm의 파장을 갖는 방사선에 대한 투명성 및 액침액에서 고난용성이다. 상기 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고 레지스트 상층부에 균일하게 도포되는 것이 바람직하다.
193nm에서 광에 대한 투명성의 관점에서, 상기 탑코트는 방향족부를 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다.
그 구체예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다. 상술한 소수성 수지(E)는 상기 탑코트로서 적합하다. 상기 탑코트로부터 액침액에 불순물이 용해되면 광학 렌즈를 오염시킨다. 이 관점에서, 상기 탑코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양이 적은 것이 바람직하다.
상기 탑코트의 박리시에 현상액을 사용해도 좋고, 또는 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 상기 박리제는 막에 침투가 낮은 용제가 바람직하다. 상기 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 행해지는 관점에서 상기 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 박리하는 관점에서 상기 탑코트는 산성이 바람직하지만 상기 막과 비혼합되는 것을 고려하여 상기 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
상기 탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차는 없거나 또는 매우 작다. 이 경우에, 해상도는 향상될 수 있다. 상기 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에 있어서, 상기 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하므로 ArF 액침 노광에 대한 탑코트는 물의 굴절률(1.44)과 근접한 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 상기 탑코트는 박막화되는 것이 바람직하다.
상기 탑코트는 막과 혼합되지 않고 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 상기 액침액이 물인 경우, 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제 중에 난용성이고 비수용성 매체가 바람직하다. 또한, 상기 액침액이 유기용제인 경우, 상기 탑코트는 수용성 또는 비수용성어도 좋다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 제한되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2 또는 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 소자 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 또는 기타 포토패브리케이션 공정의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함하는 경우에 있어서, 사용할 수 있는 알칼리 현상액의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 일차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 이차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 삼차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 사차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리 수용액을 포함한다.
상기 알칼리 수용액은 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리에 있어서 린스액에 대해서 순수가 사용되고, 상기 순수는 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
현상 처리 또는 린싱 처리 후에, 상기 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네가티브형 패턴을 형성하는 공정 중에 현상액(이하에, "유기 현상액"이라고 함)에 대해서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성용제, 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케논, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
상기 에스테르계 용제의 예는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트를 포함한다.
상기 알콜계 용제의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제를 포함한다.
상기 에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용될 수 있는 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
상기 탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
복수의 이들 용제를 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 전체 현상액에서 수분 함량은 10질량% 미만이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 사용되는 유기용제의 양은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%가 바람직하고, 95∼100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 상기 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제 함유 현상액이 바람직하다.
20℃에서 유기 현상액의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판에 또는 현상컵에서 현상액의 증발이 억제되고 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
5kPa 이하의 용제를 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
필요에 따라서, 상기 유기 현상액에 있어서 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 및 비이온성 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제를 사용해도 좋다. 이러한 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 미국 특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
상기 현상 방법으로서, 예를 들면 현상액이 채워진 탱크에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 표면장력에 의해 기판 표면에 현상액을 놓고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 및 일정속도로 회전하는 기판 상에 일정속도로 현상액 배출노즐을 스케닝하면서 현상액을 연속적으로 배출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 적용할 수 있다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트막을 향하여 현상액을 배출하는 공정을 포함하는 경우에 있어서, 배출되는 현상액의 배출압(배출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/초/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/초/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/초/㎟ 이상이 바람직하다.
상기 배출되는 현상액의 배출압을 상기 범위로 함으로써, 현상 후에 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않지만 배출압이 상술한 범위내이면, 현상액에 의한 레지스트막에 부과된 압력이 낮아져 의도하지 않은 깎임 또는 붕괴로부터 상기 레지스트막 또는 레지스트 패턴을 유지한다고 생각된다.
여기서, 현상액의 배출압(mL/초/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값으로 한다.
상기 현상액의 배출압을 조절하는 방법의 예는 펌프 등에 의한 배출압을 조절하는 방법 또는 가압 탱크로부터 현상액을 공급하고 압력을 조절하여 배출압을 변경하는 방법을 포함한다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 상기 용제를 교체하여 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
상기 린스액을 사용하여 막을 린싱하는 공정은 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
상기 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 린싱 공정에 사용되는 린스액은 상기 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 상기 린스액으로서 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 상기 유기용제 함유 현상액에 대해 설명한 것과 동일하다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 5개 이상의 탄소수를 갖는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행한다.
상기 린싱 공정에 사용되는 1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 포함하고, 상기 1가 알콜의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 상기 5개 이상의 탄소수를 갖는 특히 바람직한 1가 알콜에 대해서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
복수의 이들 성분을 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 린스액 중에 수분 함량비는 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수분 함량비를 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 사용되는 린스액의 20℃에서 증기압은 0.05∼5kPa가 바람직하고, 0.1∼5kPa가 보다 바람직하고, 0.12∼3kPa가 더욱 바람직하다. 상기 린스액의 증기압을 0.05∼5kPa의 범위로 설정함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상함과 아울러 린스액의 침투에 기인하는 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
상기 린스액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서, 유기용제 함유 현상액을 사용하는 현상 후에 웨이퍼는 상술한 유기용제 함유 린스액을 사용하여 세정된다. 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일정속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 연속적으로 배출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법) 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 포함한다. 그 중에서도, 회전도포법으로 린싱 처리를 행하고 린싱 후에 2,000∼4,000rpm의 회전수로 기판을 회전시키면서 기판 표면으로부터 상기 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴과 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린스액은 가열에 의해 제거된다. 상기 린싱 공정의 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃이고, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30∼90초 행한다.
본 발명은 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하고, 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 장착된다.
(실시예)
본 발명을 실시예에 의해 이하에 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
<합성예>
(모노머 2의 합성)
하기 스킴에 있어서 모노머 2를 일본 특허 제3,390,702호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
(수지 P-1의 합성)
질소 기류 하, 시클로헥산온 289g을 3구 플라스크로 넣고 80℃에서 가열했다. 그 후에, 이하에 나타낸 모노머 1(33.3g) 및 모노머 2(112.2g)를 시클로헥산온(535g)에 용해시켜 모노머 용액을 조제했다. 또한, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 7.25g(모노머의 총량에 대하여 6.3mol%)를 첨가하고 용해시켜 얻어진 용액을 상기 플라스크에 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후에, 상기 용액을 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 상기 반응액을 냉각시킨 후 메탄올 4,750g/물 2,040g의 혼합 용제에 적하 첨가하고, 상기 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 104g의 수지(P-1)를 얻었다. 상기 얻어진 수지(P-1)의 중량 평균 분자량은 11,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.72이고, 13C-NMR에 의해 측정된 조성비는 30/70이었다.
Figure 112013088412012-pct00077
수지(P-1)과 동일한 방법으로 수지(P-2)∼(P-36)을 합성했다.
상기 합성된 수지의 구조, 반복단위의 조성비(몰비), 질량 평균 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00078
Figure 112013088412012-pct00079
Figure 112013088412012-pct00080
Figure 112013088412012-pct00081
Figure 112013088412012-pct00082
Figure 112013088412012-pct00083
<산발생제>
산발생제로서 이하의 화합물을 사용했다.
Figure 112013088412012-pct00084
<활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 염기성 화합물(C) 및 염기성 화합물(C')＞
활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 염기성 화합물로서 이하의 화합물을 사용했다.
Figure 112013088412012-pct00085
<소수성 수지>
사용되는 소수성 수지는 수지(HR-1)∼(HR-90)로부터 적당히 선택했다.
<계면활성제>
계면활성제로서 이하의 것을 사용했다.
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 함유)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 및 실리콘 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 실리콘 함유)
W-4: Trop Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작),
W-5: KH-20(Asahi Kasei Chemicals Corporation 제작)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solution, Inc. 제작)(불소 함유)
<용제>
용제로서 이하의 것을 사용했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(b군)
SL-4: 에틸락테이트
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
<현상액>
현상액으로서 이하의 것을 사용했다.
SG-1: 부틸아세테이트
SG-2: 메틸아밀케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 펜틸아세테이트
SG-5: 이소펜틸아세테이트
SG-6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SG-7: 시클로헥산온
<린스액>
린스액으로서 이하의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸아세테이트
SR-4: 메틸아밀케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
<ArF 드라이 노광>
(레지스트의 제조)
하기 표 1에 나타낸 성분을 동표에 나타낸 용제에 전체 고형분의 3.8질량%를 용해시키고, 상기 얻어진 용액을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여 막 두께 86nm의 반사방지막을 형성하고, 그 상에 상기 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고 100℃에서 60초 동안 가열(PB: Prebake)하여 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
상기 얻어진 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작, NA: 0.75, Dipole, outer sigma: 0.89, inner sigma: 0.65)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 여기서, 라인 사이즈=75nm 및 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 레티클로서 사용했다. 그 후에, 105℃에서 60초 동안 가열(PBB: Post Exposure Bake)하고, 그 후에 표에 나타낸 현상액으로 30초 동안 퍼들링하여 현상한 후 표에 나타낸 린스액으로 30초 동안 퍼들링하여 린싱한 후에, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 웨이퍼를 회전시켜 75nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
[노광 래태튜드(EL, %)]
선폭이 75nm인 라인 앤드 스페이스(라인:스페이스=1:1)의 마스크 패턴을 재현하기 위한 노광량을 측정하고, 이것을 최적 노광량(Eopt)이라 했다. 그 후에, 선폭이 타겟값 75nm±10%(즉, 67.5nm 및 82.5nm)이 될 때의 노광량을 측정하고, 하기 식에 의해 정의되는 노광 래태튜드(EL)를 산출했다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 성능 변화는 작아졌다.
[EL(%)] = [(선폭이 82.5nm이 되는 노광량)- (선폭이 67.5nm이 되는 노광량)]/Eopt
[라인 위드스 러프니스(LWR, nm)]
노광 래태튜드 평가에 있어서의 최적 노광량에서 해상된 75nm(1:1)의 라인 위드스 러프니스 레지스트 패턴의 관찰에 있어서, 측장 주사형 전자현미경(SEM 모델 S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)에 의해 상부로부터 상기 패턴을 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트에서 측정하고 그 측정 변화를 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타냈다.
이들 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00086
Figure 112013088412012-pct00087
Figure 112013088412012-pct00088
Figure 112013088412012-pct00089

표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 산분해성 수지가 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 함유하지 않는 비교예 1∼4에 있어서 라인 위드스 러프니스(LWR)는 크고, 노광 래태튜드(EL)는 작고, LWR 및 EL 둘 모두도 열악한 것을 알았다.
한편, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(P)를 사용한 실시예 1∼50에 있어서 LWR은 작고, EL은 크고, LWR 및 EL 둘 모두의 관점에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알았다.
<ArF 액침 노광>
(레지스트의 제조)
하기 표 2에 나타낸 성분을 동표에 나타낸 용제에 전체 고형분의 3.8질량% 용해시키고, 상기 얻어진 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여 막 두께 95nm의 반사방지막을 형성하고, 그 상에 상기 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고 100℃에서 60초 동안 가열(PB: Prebake)하여 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
상기 얻어진 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(XT1700i, ASML 제작, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY 편향)를 사용하고, 홀 사이즈가 60nm이고 홀 사이의 피치가 90nm인 정사각형 배열의 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광을 행했다. 상기 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후에, 105℃에서 60초 동안 가열(PBB: Post Exposure Bake)하고, 그 후에 표에 기재된 현상액으로 30초 동안 퍼들링하여 현상한 후 표에 나타낸 린스액으로 30초 동안 퍼들링하여 린싱하고, 그 후에 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시켜 45nm의 콘택트 홀 패턴을 얻었다.
[노광 래태튜드(EL, %)]
측장 주사형 전자현미경(SEM: S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)에 의해 홀 사이즈를 관찰하고, 홀 사이즈가 45nm인 콘택트 홀 패턴을 해상하기 위한 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/cm2)라고 했다. 상기 측정된 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하여, 홀 사이즈가 타겟값 45nm±10%(즉, 40.5nm 및 49.5nm)이 될 때의 노광량을 측정했하고, 하기 식에 의해 정의되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고 양호했다
[EL(%)] = [(패턴 사이즈가 40.5nm이 되는 노광량)-(패턴 사이즈가 49.5nm이 되는 노광량)]/Bopt
[국소적인 패턴 치수의 균일성(Local CDU, nm)]
노광 래태튜드 평가에 있어서의 최적 노광량에서 노광된 원샷내에서 1㎛ 간격으로 각각 20영역에 있어서, 각각의 영역에서 임의의 25개, 즉 총 500 홀을 상기 홀 사이즈로 측정하고, 그 표준편차를 측정한 후 3σ을 산출했다. 값이 작을수록, 치수의 불균일이 작고 양호한 성능을 나타냈다.
[패턴부 막 두께(nm)]
상기 최적 노광량에서 각각의 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰했다. 상기 홀 패턴에 있어서의 레지스트 잔존부에 대해서, 패턴 높이를 측정했다. 값이 클수록, 막 감소는 작고 양호했다.
이들 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112013088412012-pct00090
Figure 112013088412012-pct00091
Figure 112013088412012-pct00092
Figure 112013088412012-pct00093

표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 산분해성 수지가 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 비교예 5∼8에 있어서 노광 래태튜드(EL)는 작고, 국소적인 CDU는 크고, EL 및 국소적인 CDU 둘 모두는 열악하고, 패턴부의 막 두께는 작은 것을 알았다.
한편, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지(P)를 사용하는 실시예 51∼100에 있어서 EL은 크고, 국소적인 CDU는 작고, EL 및 국소적인 CDU 둘모두의 관점에서 우수하고, 패턴부의 막 두께도 두꺼운 것을 알았다.
또한, 예를 들면 실시예 92와 실시예 101 사이의 비교로부터 명백한 바와 같이, 화합물(B)로서 활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(III)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물이 사용되는 경우에 국소적인 CDU는 작아졌다.
또한, 예를 들면 실시예 92와 실시예 102 사이의 비교로부터 명백한 바와 같이, 화합물(C)이 사용되는 경우에 EL은 커졌다.
본 발명에 의하면, 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래태튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성되는 패턴부에 있어서 막 두께 감소, 소위 막손실을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원은 2011년 3월 30일자로 출원된 일본 특허 출원 JP2011-075855 및 2011년 3월 30일자로 출원된 미국 가출원 제91/469,161호에 근거하고, 그 전체 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함되고 상세하게 설명한다.

Claims (16)

  1. (i) (P) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 반복단위(a1)를 갖는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (iii) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017028258085-pct00094

    [식 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1∼Ry3 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Z는 환원으로서 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 (n+1)가 연결기를 나타내고, 단 Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합을 함유하지 않고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단, L1 및 L2 중 적어도 하나는 단일결합이 아니며;
    n은 1∼3의 정수를 나타내고;
    n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2 및 복수의 Ry3은 각각 같거나 달라도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위(a1) 중, Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위(a2)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112013098912669-pct00095

    [식 중, R0는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R1∼R3 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반복단위(a2) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위(a1)의 함량은 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 60몰% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 반복단위(a1)의 함량 및 상기 반복단위(a2)의 함량의 총합은 상기 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 60몰% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112013098912669-pct00096

    [식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
    L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고;
    Cy는 환상 유기기를 나타내고;
    Rf는 불소 원자를 함유하는 기를 나타내고;
    x는 1∼20의 정수를 나타내고;
    y는 0∼10의 정수를 나타내고;
    z는 0∼10의 정수를 나타낸다]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (iv) 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린싱을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(ii) 중에 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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