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KR20150013779A - 패턴형성방법, 이것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막, 및 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴형성방법, 이것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막, 및 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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KR20150013779A
KR20150013779A KR1020147035032A KR20147035032A KR20150013779A KR 20150013779 A KR20150013779 A KR 20150013779A KR 1020147035032 A KR1020147035032 A KR 1020147035032A KR 20147035032 A KR20147035032 A KR 20147035032A KR 20150013779 A KR20150013779 A KR 20150013779A
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KR
South Korea
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group
acid
carbon atoms
examples
radiation
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Application number
KR1020147035032A
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English (en)
Inventor
슈헤이 야마구치
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(a) (A)∼(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정, (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염, (b) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (c) 상기 노광된 막을 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴형성방법을 제공한다.

Description

패턴형성방법, 이것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막, 및 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND RESIST FILM USED THEREFOR, AND ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING METHOD AND ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막, 및 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴형성방법, 상기 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막, 및 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히는, 본 발명은 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로서 사용하는 ArF 노광 장치 또는 ArF 함침(액침식) 투영 노광 장치로의 노광에 적합한 패턴형성방법, 상기 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막, 및 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트가 개발된 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 화학증폭을 이용한 패턴형성방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭법에서는 우선 노광부에 포함되는 광산발생제가 광조사에 의해 분해해서 산을 발생한다.
그 후, 노광후 베이킹(PEB) 등의 공정에 있어서 발생한 산의 촉매 작용에 의해 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 변화된다. 이어서, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여 현상을 행한다. 이러한 방식으로, 노광부를 제거하여 소망하는 패턴을 얻는다.
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는 각종의 알칼리 현상액이 제안되어 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액) 등의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용된다.
더욱이, 반도체 소자의 미세화를 위해서 노광 광원이 단파장화되어 있고 또한 고 개구수(고 NA)의 투영 렌즈가 사용되고 있어서, 현재에는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광기가 개발되어 있다. 해상력을 더욱 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법이라도 함)이 제안되어 있다. 또한, 더욱 짧은 파장(13.5nm)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되어 있다.
예를 들면, 상기 포지티브형 화학증폭법에 있어서, 미세 패턴 형성에 사용되는 레지스트 조성물의 성능을 향상시킬 목적에서, 더욱 구체적으로는 해상성의 향상 및 패턴 형상의 개량의 목적에서, 약산염을 사용하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허공개 2005-17409호 공보, 일본 특허공개 2009-276404호 공보, 일본 특허공개 2010-160446호 공보, 및 일본 특허공개 2006-160447호 공보 참조).
그러나, 포지티브형 화상 형성 방법에서는 고립 라인 또는 도트 패턴은 양호하게 형성할 수 있지만, 고립 스페이스 또는 미세 홀 패턴을 형성할 경우에는 패턴의 형상이 열화되기 쉽다.
또한, 최근에는 유기용제를 포함한 현상액(유기계 현상액)을 사용한 패턴형성방법도 개발되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 2011-123469호 공보 및 WO 2011/122336호 참조). 예를 들면 일본 특허공개 2011-123469호 공보 및 WO 2011/122336호에는 기판 상에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기계 현상액에 대한 용해도가 감소하는 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 노광 공정, 및 유기계 현상액을 이용하는 현상 공정을 포함하는 패턴형성방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 고정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다고 하고 있다.
그러나, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 상기 종래의 패턴형성방법에 의해 양호한 패턴 형상은 얻는 것이 가능하게 되었지만, 최근 예를 들면 홀 패턴의 미세화에 대한 요구가 급격하게 높아지고 있고, 따라서 레지스트 조성물에 대해서도 더욱 성능 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 배경을 고려하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은 구멍 지름 45nm 이하의 홀 패턴 등의 미세 패턴을 유기계 현상액에 의해 형성함에 있어서, 국소적 패턴 치수의 균일성(local CDU, nm) 및 노광 래티튜드(EL)가 우수하고, 또한 스컴 발생의 저감이 우수한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트 막, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 갖고, 따라서 본 발명의 상기 과제가 해결된다.
[1] (a) (A)∼(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정,
(A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염,
(b) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(c) 상기 노광된 막을 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 염(C)은 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00001
[일반식(I) 중, A-는 pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 갖는 유기 음이온을 나타내고, B+는 유기 양이온을 나타내고, A와 B는 공유결합을 통해서 서로 결합하고 있어도 좋다]
[3] [2]에 있어서, 상기 유기 양이온 B+는 방향족 구조를 갖지 않는 유기 양이온인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[4] [2] 또는 [3]에 있어서, 상기 유기 양이온 B+는 암모늄 양이온 또는 술포늄 양이온인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 알콜성 히드록실기가 발생함으로써 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 표시되는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00002
[식 중, 복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Cy는 환상의 유기기를 나타내고, Rf는 불소원자를 포함하는 기이고, x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다]
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(A)와는 다른 소수성 수지(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11] [10]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
[12] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
[13] [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
또한, 본 발명은 하기 구성을 갖는 것도 바람직하다.
[14] [7]에 있어서, 상기 수지(D)는 불소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[15] [7]에 있어서, 상기 수지(D)는 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[16] [1]∼[9], [14] 및 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서의 노광은 ArF 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[17] [1]∼[9] 및 [14]∼[16] 중 어느 하나에 있어서, (d) 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[18] [10]에 있어서, 유기용제 현상용의 화학증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[19] [10] 또는 [18]에 있어서, 액침 노광용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 구체화하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 표기와 함께 치환기를 갖는 표기도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)와 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등 등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 나타낸다. 또한 본 발명에 있어서 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란 수은등, 엑시머 레이저에 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등을 사용하여 행하는 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 발명의 패턴형성방법은,
(a) (A)∼(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정,
(A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
(C) pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염,
(b) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(c) 상기 노광된 막을 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 본 발명의 패턴형성방법에 의해 구멍 지름 45nm 이하의 홀 패턴 등의 미세 패턴의 유기계 현상액에 의한 형성에 있어서, 국소적 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 또한 스컴 발생의 저감이 우수한 이유는 확실하지는 않지만, 다음과 같다고 추정된다.
일반적으로, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하는 네거티브형 패턴형성방법은 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 낮고, 패턴 경계부가 부분적으로 용해되어서, 국소적 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 악화되기 쉽다.
노광부로부터 발생한 산이 미노광부로 확산되고, 미노광부에 있어서도 수지와 산 사이의 반응이 일어나면, 상기 용해 콘트라스트가 저하되고, 따라서 이러한 미노광부에 있어서의 산을 포착하기 위해서 화학증폭형 레지스트 조성물은 통상 염기성 화합물을 함유한다.
그러나, 염기성 화합물은 일반적으로 휘발성이 높고, 특히 제막 후 노광 공정 전 예열 공정(프리베이킹) 등에 의해 레지스트 막의 최표층에 존재하는 염기성 화합물이 휘발에 의해 소실되기 쉽고, 따라서 상기 최표층의 미노광부에 있어서의 산이 충분히 포착되지 않아서, 국소적 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 악화되기 쉽다. 또한, 최표층 부근에서의 유기계 현상액에 대한 레지스트 막의 용해성이 악화되어 스컴이 발생하기 쉬워진다.
이에 대하여, 본 발명에 있어서의 염(C)은 휘발성이 낮아서, 상기 최표층에 있어서도 휘발에 의한 염(C)이 소실되기 어려워서, 국소적 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드를 상당히 양호하게 유지할 수 있고, 또한 스컴의 발생도 억제할 수 있다고 생각된다.
한편, 염(C)은 pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖는 염이므로, 화합물(B)로부터 발생한 산을 완충작용에 의해 포착하는 기능을 발휘할 수 있다.
그런데, 상기한 바와 같이, 포지티브형 화상 형성 방법에 의해 미세한 홀 패턴을 형성했을 경우에는 패턴의 형상이 열화되기 쉬워서, 초미세(예를 들면, 스페이스 폭 또는 구멍 지름이 45nm 이하) 패턴을 형성하는 것은 실질적으로 불가능하다. 이것은 포지티브형 화상 형성 방법에 의해 이러한 미세 패턴을 형성할 경우에는 스페이스부 또는 홀부를 형성하려는 영역이 노광부가 되어서, 초미세 영역을 노광해서 해상하는 것이 광학적으로 거의 불가능하기 때문이다.
본 발명의 패턴형성방법은 (d) 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (b) 노광 공정 후에 (e) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 수지이기도 한다. 따라서, 본 발명의 패턴형성방법은 (f) 알칼리 현상액을 이용하여 막을 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 (b) 노광 공정을 수회 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 (e) 가열 공정을 수회 포함해도 좋다.
본 발명의 레지스트 막은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 막이고, 예를 들면 기재에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막이다.
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관하여 설명한다.
또한, 본 발명은 이하에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에도 관한 것이다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 레지스트 막에 초미세 스페이스 폭 또는 구멍 지름(예를 들면 45nm 이하)을 갖는 패턴을 형성할 경우에 있어서는 네거티브형 현상(레지스트막이 노광되면 현상액에 대한 용해성이 감소해서, 노광부가 패턴으로서 잔존하고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 사용될 수 있다. 여기에서, 유기용제 현상용이란, 적어도 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 막을 현상하는 공정에 사용되는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이고 또한 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 양호한 효과를 얻는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 통상적으로는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는, 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지(A)"이라고도 함)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기로 보호된 구조(이하, "산분해성기"이라고도 함)를 갖는 수지이다.
수지(A)의 예로서는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산분해성기를 갖는 수지를 들 수 있다.
한편, 이 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 수지이기도 하다.
극성기로서는 유기용제를 함유하는 현상액 중에 난용 또는 불용인 기이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜 기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐 이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 극성기로서는 카르복실기, 술폰산기, 알콜성 히드록실기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 알콜성 히드록실기(이하, 알콜성 히드록실기이라고도 하는 경우가 있음)는 탄화수소기에 결합한 히드록실기이고, 방향환에 직접 결합한 히드록실기(페놀성 히드록실기) 또는 α위치 탄소(히드록실기가 결합하는 탄소원자)가 불소원자로 치환된 지방족 알콜에 있어서의 히드록실기 이외의 히드록실기를 나타내고, 통상적으로는 pKa가 12∼20인 히드록실기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 수지(A)가 산의 작용에 의해 알콜성 히드록실기가 발생하고 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지인 것이 바람직하다.
극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조는,
(i) 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 발생할 수 있고, 하기 일반식(a)으로 표시되는 구조;
(ii) 산의 작용에 의해 분해되어 1개의 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있고, 하기 일반식(b)으로 표시되는 구조; 또는
(iii) 산의 작용에 의해 분해되어 2개 또는 3개의 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있고, 하기 일반식(c)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
식 중, P1 및 P2는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 1가의 기를 나타낸다.
P3은 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 z가의 기를 나타낸다. z는 2 또는 3을 나타낸다.
＊은 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄에 연결된 결합손을 나타낸다.
상기 구조(i)는 하기 일반식(a-1)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
식 중, Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx1과 Rx2가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
＊은 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄에 연결되는 결합손을 나타낸다.
Rx1∼Rx3으로서의 1가의 유기기는 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)인 것이 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼20개의 단환식의 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 4∼20개의 다환식의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1과 Rx2가 결합해서 형성하는 환으로서는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식의 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5∼6개의 단환식의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합해서 상기 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
Rx1∼Rx3은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 알킬기(탄소수 1∼4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개), 아릴기(탄소수 6∼10개) 등을 들 수 있고, 탄소수 8개 이하의 기가 바람직하다.
상기 구조(ii)는 하기 일반식(b-1), (b-2), (b-3) 또는 (b-4)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(b-1)으로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00005
일반식(b-1) 중,
복수의 Rx4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rx5는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4의 하나와 Rx5가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(b-2) 중,
Rx4'는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
복수의 Rx5'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx5'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, Rx5'의 하나와 Rx4'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(b-3) 중,
복수의 Rx6은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 2개의 Rx6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 그러나, 3개의 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에는 나머지의 Rx6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
일반식(b-4) 중,
복수의 Rx6'는 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 Rx6'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(b-1)∼(b-4) 중, ＊은 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄에 연결되는 결합손을 나타낸다.
Rx4 및 Rx4'는, 상술한 바와 같이, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4 및 Rx4'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rx4 및 Rx4'의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 1∼10개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하다. Rx4의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기를 들 수 있다.
Rx4 및 Rx4'의 시클로알킬기는 단환식 및 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소수는 3∼10개인 것이 바람직하고, 4∼8개인 것이 보다 바람직하다. Rx4의 시클로알킬기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
또한, 일반식(b-1)에 있어서, Rx4 중 적어도 하나는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
Rx4 및 Rx4'로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 상기 Rx1∼Rx3이 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, Rx5 및 Rx5'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx5 및 Rx5'는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 상기 Rx1∼Rx3이 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다.
Rx5 및 Rx5'의 알킬기는 치환기를 갖지 않거나 또는 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기의 탄소수는 1∼20개인 것이 바람직하고, 1∼10개인 것이 보다 바람직하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1∼25개인 것이 바람직하다.
Rx5 및 Rx5'의 알킬기의 구체예는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기의 구체예로서 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다. 또한, 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 아릴기의 탄소수는 6∼10개인 것이 바람직하고, 그 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
1개 이상의 실릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1∼30개인 것이 바람직하다. 또한 Rx5 및 Rx5'의 시클로알킬기는 치환기를 갖지 않을 경우, 그 탄소수는 3∼20개인 것이 바람직하고, 3∼15개인 것이 보다 바람직하다.
Rx5 및 Rx5'의 시클로알킬기의 구체예로서는 Rx4 및 Rx4'의 시클로알킬기의 구체예로서 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
Rx6은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 그러나, 3개의 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에는 나머지 Rx6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. Rx6은 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
Rx6으로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기의 예로서는 상기 Rx1∼Rx3이 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다.
Rx6으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로서는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기에서 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다. 특히, 알킬기가 치환기를 갖지 않을 경우, 그 탄소수는 1∼6개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 바람직하다.
Rx6의 아릴기의 예로서는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼10개의 아릴기를 들 수 있다.
Rx6의 알케닐기의 예로서는 비닐기, 프로페닐기 및 알릴기 등의 탄소수 2∼5개의 알케닐기를 들 수 있다.
Rx6의 알키닐기의 예로서는 에티닐기, 프로피닐기 및 부티닐기 등의 탄소수 2∼5개의 알키닐기를 들 수 있다.
Rx6'는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Rx6'에 대한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는 Rx4 및 Rx4'에 대해서 상술한 알킬기 및 시클로알킬기, 및 Rx6에 대해서 상술한 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 상기 Rx1∼Rx3이 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다.
상기 구조(iii)는 하기 일반식(c-1), (c-2) 또는 (c-3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식(c-1) 중, 복수의 Rx7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(c-2) 중, 복수의 Rx8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(c-3) 중, Rx8'는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(c-1)∼(c-3) 중, ＊은 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄에 연결되는 결합손을 나타낸다.
Rx7은 상술한 바와 같이, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx7은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Rx7은 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼10개이고 또한 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Rx7로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 상기 Rx1∼Rx3이 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다.
Rx7의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
Rx8 및 Rx8'는 상술한 바와 같이, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx8 및 Rx8'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rx8 및 Rx8'로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로서는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기에서 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
수지(A)는 상술한 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복단위(이하, 산분해성 반복단위(a)이라고도 함)를 갖는 것이 바람직하고, 상기 구조(i)∼(iii) 중 어느 하나를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 구조(i)∼(iii) 중 어느 하나를 갖는 반복단위의 예로서는 하기 일반식(I-1) 또는 (I-2)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00007
식 중,
Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 표시되는 기를 나타낸다. 여기에서, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
P는 상기 구조(i) 또는 (ii)를 나타낸다. P가 복수 존재할 경우, 각각의 P는 같거나 달라도 좋고, P는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 복수의 P가 서로 결합해서 환을 형성할 경우, 결합된 P는 상기 구조(iii)를 나타내도 좋고, 이 경우 상기 구조(iii)에 있어서의 상기 일반식(c)의 ＊은 R1에 연결되는 결합손을 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R11은 2가의 유기기를 나타낸다. R11이 복수 존재할 경우, 각각의 R11은 같거나 달라도 좋다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 표시되는 연결기를 나타낸다. 여기에서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. L1이 복수 존재할 경우, 각각의 L1은 같거나 달라도 좋다.
q는 -R11-L1-로 표시되는 기의 반복수를 나타내고, 0∼3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 표시되는 기를 나타낸다.
Ra의 알킬기의 탄소수는 6개 이하인 것이 바람직하고, Ra2의 알킬기 및 아실기의 탄소수는 5개 이하인 것이 바람직하다. Ra의 알킬기 및 Ra2의 알킬기 및 아실기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Ra는 수소원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 1∼10개의 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 바람직하게는 비방향족 탄화수소기이다. 이 경우, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R1은 보다 바람직하게는 지환식 탄화수소기이다.
R1로서의 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 또한, 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1∼8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 쇄상 탄화수소기가 알킬렌기일 경우, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1로서의 지환식 탄화수소기는 단환식 및 다환식이어도 좋다. 이 지환식 탄화수소기는 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는다. 이 지환식 탄화수소기의 탄소수는 통상 5개 이상이고, 6∼30개인 것이 바람직하고, 7∼25개인 것이 보다 바람직하다.
이 지환식 탄화수소기의 예로서는 이하에 열거하는 부분 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 부분 구조의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](R은 수소원자 또는 알킬기임)로 치환되어 있어도 좋다.
Figure pct00008
예를 들면, R1이 시클로알킬렌기일 경우, R1은 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1의 비방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 카르복실기, 및 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 상술한 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
R11의 2가의 유기기의 상세한 것은 R1로서의 (n+1)가의 유기기에 있어서 n=1일 경우, 즉 R1이 2가의 유기기인 경우와 같고, 그 구체예도 같다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 표시되는 연결기를 나타낸다(이들 연결기에 있어서 좌측의 "-"는 수지의 주쇄에의 접속을 의미한다). 여기에서, Ar은 2가의 방향환기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼10개의 2가의 방향환기인 것이 바람직하다. L1은 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 표시되는 연결기이고, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-로 표시되는 연결기이다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상의 정수이면, 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 이에 따라, 해상력을 보다 향상시키는 동시에, LWR을 보다 저감시킬 수 있다.
q는 -R1-L1-로 표시되는 기의 반복수를 나타내고, 0∼3의 정수를 나타낸다. q는 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
이하에, 산분해성 반복단위(a)의 구체예를 나타낸다. 한편, 구체예 중, Ra 및 P는 일반식(I-1) 또는 (I-2)에 있어서의 Ra 및 P와 동일한 의미를 갖는다. P1은 상기 일반식(a)에 있어서의 P1과 동일한 의미를 갖는다. P3은 상기 일반식(c)에 있어서 z가 2일 경우의 P3과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00009
산분해성 반복단위(a)에 있어서의 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기에 있어서 적합한 예로서는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등도 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이다. 상기 기는 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
수지(A)에 포함될 수 있는 산분해성 반복단위(a)로서는 하기 일반식(a1) 또는 (a2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00010
일반식(a1) 및 (a2) 중, Ra'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2'로 표시되는 기를 나타낸다. 여기에서, Ra2'는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1'는 (n'+1)가의 유기기를 나타낸다.
R11'는 2가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R11'가 존재할 경우, 각각의 R11'는 같거나 달라도 좋다.
L1'는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar'-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 표시되는 연결기를 나타낸다. 여기에서, Ar'는 2가의 방향환기를 나타낸다. 복수의 L1'가 존재할 경우, 복수의 L1'는 같거나 달라도 좋다.
Rx1'∼Rx3'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx1'과 Rx2'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
q'는 -R11'-L1'-로 표시되는 기의 반복수를 나타내고, 0∼3의 정수를 나타낸다.
n'는 1 이상의 정수를 나타낸다.
Rx4"는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4"는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rx5"는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4" 중 하나와 Rx5"는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Ra', Ra2', R1', R11', L1', Ar', Rx1'∼Rx3', Rx4" 및 Rx5"의 상세한 것은 각각 상기 일반식(I-1)에 있어서의 Ra, Ra2, R1, R11, L1 및 Ar, 상기 일반식(a-1)에 있어서의 Rx1∼Rx3, 상기 일반식(b-1)에 있어서의 Rx4 및 Rx5에서 설명한 것과 같다. 또한, n' 및 q'의 바람직한 범위는 각각 상기 일반식(I-1)에 있어서의 n 및 q의 바람직한 범위와 같다.
수지(A)는 산분해성 반복단위(a)를 2종류 이상 포함해도 좋다. 이러한 구성을 채용하면, 반응성 및/또는 현상성의 미세 조정이 가능해져서 각종 성능의 최적화가 용이해진다.
산분해성 반복단위(a)의 합계 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 20몰%∼80몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 30몰%∼70몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
산분해성 반복단위(a)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, R1, R10, Rx, Xa 및 Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb은 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재할 경우, 각각의 Z는 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기 자체, 또는 그 중 적어도 1개를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 히드록실기를 갖는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다. 복수의 Z가 존재할 경우, 각각의 Z는 같거나 달라도 좋다.
Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
수지(A)는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤 환, 카르복실기, 카르복실산 무수물, 술포네이트 에스테르, 디술폰산 및 카보네이트 에스테르에서 선택되는 극성기 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 락톤환, 카르복실기, 환상 술포네이트 에스테르 및 환상 카보네이트 에스테르의 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
락톤 구조로서는 락톤 구조를 갖는 구조이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5∼7원환의 락톤 구조에 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로서 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 수지(A)는 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이고, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이러한 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 LWR은 현상 결함이 양호해진다.
Figure pct00024
락톤 구조 부분은 치환기 Rb2를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기 Rb2로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기이다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 경우, 치환기 Rb2는 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 치환기 Rb2가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체를 갖지만, 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도 좋고 또는 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III)으로 표시되는 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00025
일반식(III) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-으로 표시되는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-으로 표시되는 기)을 나타낸다.
복수의 R0가 존재하는 경우, R0는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
복수의 Z가 존재하는 경우, Z는 각각 독립적으로, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합
Figure pct00026
또는 우레아 결합
Figure pct00027
을 나타낸다.
여기에서, 복수의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 표시되는 구조의 반복수이고, 0∼5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0일 경우, -R0-Z-는 존재하지 않는 경우, 상기 구조는 단결합이 된다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7의 알킬기는 각각 치환되어 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수 1∼10개의 쇄상 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개이고, 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬렌기이고, 그 예로서는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 표시되는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조를 갖고 있는 유기기이면 한정하지 않고, 그 구체예로서는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)으로 표시되는 락톤 구조를 들 수 있고, 이들 중 (LC1-4)으로 표시되는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)∼(LC1-17)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에, 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다)
Figure pct00028
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다)
Figure pct00029
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다)
Figure pct00030
이하에, 카르복실기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, Xa는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
Figure pct00031
환상 술포네이트 에스테르 구조의 예로서는 하기 일반식(S-1) 또는 (S-2)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00032
식 중,
Ra1, Ra2 및 Ra4는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼3개의 알킬렌기를 나타내고, Ra3 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 히드록실기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R"는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
B는 산소원자(-O-) 또는 황원자(-S-)를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼5개의 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
B에 있어서의 탄소수 1∼5개의 알킬렌기로서는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기가 산소원자 또는 황원자를 포함할 경우, 그 구체예로서는 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소원자 사이에 -O- 또는 -S-가 개재되어 있는 기를 들 수 있고, 예를 들면 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
환상 술포네이트 에스테르 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00033
일반식(IV) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-으로 표시되는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-으로 표시되는 기)을 나타낸다.
R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
Figure pct00034
또는 우레아 결합
Figure pct00035
를 나타낸다.
여기에서, 복수의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R9는 환상 술포네이트 에스테르 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
이하에, 환상 술포네이트 에스테르 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, Xa는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
Figure pct00036
환상 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 기의 예로서는 일반식(1-7a) 또는 (1-7b)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00037
일반식(1-7a)에 있어서, n1은 0∼2의 정수를 나타낸다.
일반식(1-7b)에 있어서, n2∼n5는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.
일반식(1-7a) 및 일반식(1-7b)에 있어서, "＊"는 결합손을 나타낸다. 또한 일반식(1-7a) 및 일반식(1-7b)으로 표시되는 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(1-7a) 또는 (1-7b)으로 표시되는 기의 바람직한 예로서는 하기일반식(1-7aa) 또는 (1-7bb)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00038
일반식(1-7aa) 또는 (1-7bb)에 있어서, "＊"는 결합손을 나타낸다.
환상 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, Xa는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
Figure pct00039
상기 극성기 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 10몰%∼65몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15몰%∼60몰%, 더욱 바람직하게는 20몰%∼55몰%이다.
수지(A)는 일반식(III)으로 표시되는 반복단위 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기 및 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pct00040
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소원자인 것이 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소원자인 것이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복단위의 예로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00041
일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의 R2c∼R4c와 동일한 의미를 갖는다.
수지(A)가 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유할 경우, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 5몰%∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰%∼30몰%, 더욱 바람직하게는 10몰%∼30몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00042
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 산기의 예로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 수지는 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복단위, 및 산기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입된 반복단위가 모두 바람직하고, 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋고 또는 함유하지 않아도 좋지만, 산기를 갖는 반복단위를 함유할 경우, 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 함유할 경우, 수지(A)에 있어서의 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00043
본 발명의 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상기 산기, 히드록실기 및 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가져도 좋다. 이에 따라, 액침 노광 시에 레지스트 막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있고, 더욱이 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 반복단위의 예로서는 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00044
일반식(IV) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기의 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3∼7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 들 수 있고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등을 들 수 있다. 가교환식 탄화수소환의 예로서는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄한, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원의 시클로알칸환이 복수 축합함으로써 얻어진 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환의 예로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환의 예로서는 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지방환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기의 예로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐원자의 예로서는 브롬원자, 염소원자 및 불소원자를 들 수 있고, 바람직한 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다. 상술한 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 및 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자의 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기의 예로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기의 예로서는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 및 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있고, 치환 에틸기의 예로서는 1-에톡시에틸기 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 들 수 있고, 바람직한 아실기의 예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기를 들 수 있고, 알콕시카르보닐기의 예로서는 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(A)는 극성기를 가지지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 좋고 또는 함유하지 않아도 좋지만, 반복단위를 함유할 경우, 이 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰%∼50몰%이다.
극성기를 가지지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00045
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상술한 반복 구조단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성 및 레지스트 프로파일, 더욱이는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적에서 각종 반복 구조단위를 가져도 좋다.
상기 반복 구조단위의 예로서는 하기 모노머에 해당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 미노광부의 기판에의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 미세 조정할 수 있다.
이러한 모노머의 예로서는 아크릴레이트 에스테르류, 메타크릴레이트 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 외에도, 상기 각종의 반복 구조단위에 해당하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 더욱이는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적으로 요구되는 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 경우, ArF 광에의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는 수지 중의 방향족기를 갖는 반복단위의 비율은 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 수지는 방향족기를 갖지 않음) 것이 바람직하고, 수지(A)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 콤브형 및 스타형 중 어느 형태이어도 좋다. 수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온의 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 해당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합을 행한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적한 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 경우, ArF광에의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는 수지 중 방향족기를 갖는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 수지는 방향족기를 갖지 않음) 것이 바람직하고, 수지(A)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 후술하는 수지(D)를 포함하는 경우, 수지(A)는 수지(D)와의 상용성의 관점으로부터 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 바람직하게는 반복단위의 전부가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지이다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위, 아크릴레이트계 반복단위, 및 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위 중 어느 하나로서 사용될 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위에 대해서 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지선(EUV 등)을 조사할 경우에는 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위와, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는다.
히드록시스티렌계의 산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 예로서는 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등으로 이루어지는 반복단위, 및 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상법에 의해(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 이 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간 걸어서 적하 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 중합을 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 행하는 것이다. 이에 따라, 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라서, 개시제를 추가로 또는 분할하여 첨가하고, 반응 종료 후 반응물을 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수법 등에 의해 소망하는 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5질량%∼50질량%이고, 바람직하게는 10질량%∼30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60℃∼100℃이다.
반응 종료후, 반응액을 실온까지 방치하여 냉각하고, 정제한다. 정제는 수세 또는 적절한 용제와 수세를 조합함으로써 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출에 의해 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하하여 수지를 빈용제 중에서 고화시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 여과에 의해 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 일반적인 방법 등에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 반응 용액에 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서는 용제가 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 충분하고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 및 이들 용제를 포함하는 혼합 용제에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서도, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100질량부∼10000질량부, 바람직하게는 200질량부∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300질량부∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상 0℃∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20℃∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 일괄식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조해서 사용한다. 여과는 내용제성 여재를 사용하여 행하고, 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 건조는 상압 또는 감압 상태(바람직하게는 감압 상태), 30℃∼100℃ 정도, 바람직하게는 30℃∼50℃ 정도의 온도에서 행한다.
한편, 일단 수지를 석출시켜서 분리한 후에, 다시 수지를 용제에 용해시킨 다음, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 폴리머를 접촉시켜서 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 재차 용제에 수지를 용해시켜서 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후에 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서, 예를 들면 일본 특허공개 2009-037108호 공보에 기재와 같이 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액을 조제하고, 그 용액을 30℃∼90℃ 정도에서 30분∼4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 된다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000∼200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼40,000, 특히 바람직하게는 3,000∼30,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000 이내로 함으로써, 내열성 또는 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성의 열화 또는 점도 증가에 의해 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0∼3.0이고, 바람직하게는 1.0∼2.6, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.4∼2.0의 범위이다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무드할수록 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지(A)의 조성물 전체 중의 배합률은 전체 고형분 중 30질량%∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량%∼95질량%이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지(A)는 1종 단독으로 또는 복수 병용해도 좋다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)
본 발명에 있어서의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)(이하, "산발생제"이라고도 함)도 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)로서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서는 양이온 광중합의 광개시제, 라디칼 광중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
그 예로서는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니토로벤질술포네이트를 들 수 있다.
산발생제 중에서, 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00046
일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
또한, R201∼R203 중 2개가 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환은 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기의 예로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온의 예로서는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온은 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 분자내 구핵 반응에 의한 경시에 따른 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이에 따라, 레지스트 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온의 예로서는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캠퍼 술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실레이트 음이온의 예로서는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 알킬기 및 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기, 그 예로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예로서는 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개) 등을 들 수 있다. 각각의 기가 더 포함해도 좋은 아릴기 및 환구조의 예로서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개) 및 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개)를 더 들 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기, 그 예로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 같은 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온의 예로서는 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기는 서로 연결해서 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2∼4개)를 형성하고, 알킬렌기는 이미드기 및 2개의 술포닐기와 결합해서 환을 형성해도 좋다. 알킬기 및 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결해서 형성하는 알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
기타 비구핵성 음이온의 예로서는 불소화 포스페이트(예를 들면 PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면 BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면 SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 및 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이고, 더욱 바람직하게는노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 표시되는 산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 표시되는 산을 발생할 수 있는 화합물에 의해서, 화합물은 환상 유기기를 가지므로, 해상성 및 러프니스 성능이 우수할 수 있다.
상기 비구핵성 음이온은 하기 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 표시되는 유기산을 발생할 수 있는 음이온일 수 있다.
Figure pct00047
식 중,
복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소원자를 포함하는 기이다.
x는 1∼20의 정수를 나타낸다.
y는 0∼10의 정수를 나타낸다.
z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는 1∼10개인 것이 바람직하고, 1∼4개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기다. 더 구체적으로는, Xf는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 양방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼4개인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 알킬기는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R11 및 R12의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 이들 중에서 CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기의 예로서는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6개) 또는 이들 중 복수를 조합시켜 형성한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 환상 유기기의 예로서는 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는 단환식 및 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환기의 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기의 예로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광후 가열) 공정시의 막내 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점으로부터 바람직하다.
아릴기는 단환식 및 다환식이어도 좋다. 이 아릴기의 예로서는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식의 복소환기가 보다 효과적으로 산의 확산을 억제할 수 있다. 또한, 복소환기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 또는 방향족성을 갖지 있지 않아도 좋다. 방향족성을 갖고 있는 복소환의 예로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예로서는 테트라히드로피란환, 락톤환 또는 술톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 락톤환 또는 술톤환의 예로서는 상술한 수지(A)에 있어서 예시한 락톤 구조 또는 술톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개), 시클로알킬기(단환, 다환 또는 스피로환이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술포네이트 에스테르기를 들 수 있다. 한편, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1∼8이 바람직하고, 이들 중에서 1∼4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 그 중에서도 0∼4가 바람직하다.
Rf로 표시되는 불소원자를 포함하는 기의 예로서는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 및 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 좋고, 또는 불소원자를 포함한 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다. Rf가 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기일 경우, 불소원자를 포함하는 다른 치환기의 예로서는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자를 포함하고 있지 않은 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 상기 Cy에 관하여 설명한 중에 불소원자를 포함하지 않 것을 들 수 있다.
Rf로 표시되는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기의 예로서는 Xf로 표시되는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rf로 표시되는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기의 예로서는 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. Rf로 표시되는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기의 예로서는 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기의 예로서는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
한편, 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 표시되는 또 하나의 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개와 단결합 또는 연결기를 통해서 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
더욱 바람직한 (ZI)성분의 예로서는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고 또는 R201∼R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로서는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조의 예로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴 술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 각각의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 치환기는 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기 및 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나로 치환되어있어도 좋고, 3개 모두로 치환되어 있어도 좋다. 또한 R201∼R203이 아릴기일 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(ZI-2)에 관하여 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203은 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서, 방향환은 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함한다.
R201∼R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개, 바람직하게는 탄소수 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기), 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)를 들 수 있다. 알킬기는 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이다. 시클로알킬기는 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기이다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이어서, 화합물(ZI-3)에 관하여 설명한다.
화합물(ZI-3)은 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00048
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는 각각 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤기 또는 에스테르 결합을 포함해도 좋다.
상기 환구조에 포함될 수 있는 질소원자는 알킬술포닐기 또는 아실기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 환구조의 예로서는 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 또는 이들 환 중 2개 이상이 결합하여 형성하는 다환 축합환을 들 수 있다. 환구조로서는 3∼10원환을 들 수 있고, 4∼8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기의 예로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c 및 R5c와 Rx가 결합해서 형성하는 기로서는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 그 예로서는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 같은 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그 예로서는 탄소수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기의 예로서는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5∼15개이고, 그 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 예로서는 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 및 탄소수 3∼10개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 알콕시기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 시클로알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 아릴기의 구체예와 같다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c의 탄소수의 합은 2∼15개이다. 이에 따라, 용제 용해성이 더욱 향상되어서 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조의 예로서는 바람직하게는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 6원환(예를 들면 페닐환)을 들 수 있다.
R5c와 R6c가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조의 예로서는 R5c와 R6c가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써, 일반식(I) 중의 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성하는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원환 또는 6원환)을 들 수 있다.
R6c∼R7c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5∼15개이고, 그 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c의 모두가 알킬기인 형태가 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 형태가 바람직하고, 모두가 메틸기인 형태가 특히 바람직하다.
또한, R6c와 R7c가 서로 결합해서 환을 형성할 경우에, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환 내에 산소원자 등의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로서는 R1c∼R7c에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 같다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로서는 R1c∼R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기의 예로서는 R1c∼R5c에 있어서 알콕시기의 것과 같고, 알킬기의 예로서는 탄소수 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면 메틸기 및 에틸기)를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 알릴기 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 비닐기 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
R5c와 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조의 예로서는 R5c와 Rx가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써, 일반식(ZI-3) 중의 황원자 및 카르보닐 탄소원자와 함께 형성하는 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원환)을 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조의 예로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원환 또는 6원환을 들 수 있고, 5원환으로서는 테트라히드로티오펜 환이 바람직하다. 일반식(ZI-3) 중의 황원자와 함께 형성하는 6원환으로서는 환구조에 산소원자, 황원자, 질소원자 또는 케톤기를 함유하는 6원환인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 각각 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기의 예로서는 할로겐원자(예를 들면 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥키알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c가 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c가 수소원자 이외의 기, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 표시되는 화합물의 양이온으로서는 이하의 구체예를 들 수 있다.
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
다음에, 화합물(ZI-4)에 관하여 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 표시된다.
Figure pct00052
일반식(ZI-4) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R14가 복수 존재하는 경우에는, R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
l은 0∼2의 정수를 나타낸다.
r은 0∼8의 정수를 나타낸다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 그 예로서는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 같은 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 그 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기의 예로서는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기인 것이 바람직하고, 그 바람직한 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기로서는 탄소원자수 2∼11개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기로서는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 그 예로서는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬옥시기 및 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식의 시클로알킬옥시기는 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7∼15개인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환식의 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기에 임의로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 및 iso-아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복실기 등의 임의의 치환기를 갖는 단환식의 시클로알킬옥시기를 나타내며, 상기 시클로알킬기 상의 임의의 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소원자수가 7개 이상이다.
또한, 총탄소수가 7개 이상인 다환식의 시클로알킬옥시기의 예로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 총탄소수 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7∼15개인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환식의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 및 이소-아밀옥시 등의 알콕시기가 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식 시클로알킬기로 치환되고, 치환기의 탄소수를 포함한 총탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 나타낸다. 그 예로서는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기를 들 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총 탄소수가 7개 이상인 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있고, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기의 구체예로서는 상술한 R13∼R15로서의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이고 탄소원자수가 1∼10개인 것이 바람직하고, 바람직한 예로서는 메탄술포닐기, 에탄 술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 각각의 기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 할로겐원자(예를 들면 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기의 예로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기의 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시 카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로서는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조의 예로서는 2개의 R15가 일반식(ZI-4) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환하여 있어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로서는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환구조에 대한 치환기는 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 치환기는 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 이들 환 중 2개 이상이 조합함으로서 형성하는 다환 축합환 등)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R15로서는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0∼2가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-4)으로 표시되는 화합물의 양이온으로서는 이하의 구체예를 들 수 있다.
Figure pct00053
Figure pct00054
이어서, 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 관하여 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 구조의 예로서는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204∼R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기), 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)를 각각 들 수 있다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 그 예로서는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온의 것과 같다.
산발생제의 예로서는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물을 더 들 수 있다.
Figure pct00055
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 같다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같다.
A의 알킬렌기의 예로서는 탄소수 1∼12개의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를 들 수 있고, A의 알케닐렌기의 예로서는 탄소수 2∼12개의 알케닐렌기(예를 들면 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를 들 수 있고, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6∼10개의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 들 수 있다.
산발생제 중에서, 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 산발생제는 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산발생제가 발생하는 산의 pKa로서는 후술하는 "pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염(C)"에 의해 산이 더욱 확실하게 포착될 수 있는 관점으로부터, -2.5∼-20.0인 것이 바람직하고, -3.0∼-16.0인 것이 보다 바람직하다.
산발생제는 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용가능한 산발생제는 발생한 산의 pKa가 -2.5 이하인 플루오로치환 알칸술폰산, 플루오로치환 벤젠술폰산, 또는 플루오로치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상된다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
산발생제는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
산발생제는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 표시되는 경우는 제외함)의 조성물 중의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1질량%∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼25질량%, 더욱 바람직하게는 3질량%∼20질량%, 특히 바람직하게는 3∼15질량%이다.
또한, 산발생제가 상기 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 표시되는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 5질량%∼35질량%가 바람직하고, 8질량%∼30질량%가 보다 바람직하고, 9질량%∼30질량%가 더욱 바람직하고, 9질량%∼25질량%가 특히 바람직하다.
(C) pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 화합물(B)과는 다른 pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염(C)(이하, 간단히 "염(C)"이라고 하는 경우가 있음)을 함유한다.
또한, 후술하는 바와 같이, 염(C)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(N)과도 다르다.
염(C)은 pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖는 염이어서 화합물(B)로부터 발생한 산을 완충작용에 의해 포착하는 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 염(C)은 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해되지 않음으로써, 발생한 산을 포착하는 기능이 패턴형성에 있어서의 노광 공정시에 실질적으로 손상되지 않는 염이 될 수 있다.
산의 pKa는 -2 이상인 한 특별히 제한은 없지만, 상기 완충작용에 의해 화합물(B)로부터 발생한 산을 더욱 확실하게 포착하는 관점으로부터, -2∼16이 바람직하고, -1.5∼13이 보다 바람직하고, -1∼10이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, pKa는 산의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표 중 하나이고, 산성도 상수와 동일한 의미를 갖는다. 산으로부터 수소 이온이 방출되는 해리 반응을 고려해서, 평형 정수 Ka는 그 음의 상용 대수 pKa에 의해 나타낸다. pKa가 작을수록 산이 강한 것을 나타낸다. 예를 들면, ACD/Labs(Advanced Chemistry Development, Inc. 제품) 등을 이용하여 산출한 값을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 염(C)은 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00061
일반식(I) 중, A-은 pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 갖는 유기 음이온을 나타내고, B+은 유기 양이온을 나타낸다. A- 및 B+는 공유결합을 통해서 서로 결합되어 있어도 좋다.
유기 음이온 A-에 있어서의 pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조는 특별히 제한은 없고, 그 예로서는 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실산기, 술폰산기, 이미드기, 술폰아미드기, 술폰이미드기, 메틸렌 화합물(말론산 유도체, 아세토아세트산유도체, 시아노아세트산 유도체, 말로노니트릴 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스술포닐메탄 유도체 등), 및 질소 함유 방향족 화합물(이미다졸 유도체, 인돌 유도체, 이소시아누르산 유도체 등) 등의 공역 염기 구조를 들 수 있다.
이하에, 유기 음이온 A-으로 표시되는 공역 염기 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
유기 양이온 B+는 특별히 제한은 없지만, 완충작용에 의해 화합물(B)로부터 발생한 산을 더욱 확실하게 포착하는 관점으로부터, 활성광선 또는 방사선(더욱 구체적으로는 ArF 엑시머 레이저광)에 의해 유기 양이온 B+는 분해하지 않는 것이 바람직하다.
유기 양이온 B+의 구조는 특별히 제한은 없지만, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 암모늄 양이온 또는 술포늄 양이온인 것이 바람직하고, 암모늄 양이온인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기 양이온은 방향족 구조 또는 백본을 갖지 않는 것이 바람직하다.
이하에, B+로 표시되는 유기 양이온의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00065
일반식(I)에 있어서, A- 및 B+은 공유결합을 통해서 연결되어 있어도 좋다.
이하에, A-와 B+가 서로 연결된 염 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00066
pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염(C)은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 "호리구치 히로시, 합성 계면활성제 <증보판>, Sankyo Publishing Co., Ltd., 1969", "계면활성제 평가·시험법 편집 위원회, 계면활성제 평가·시험법, Gihodo Shuppan Co., Ltd., 2002" 등에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염(C)의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.001질량%∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.
산발생제와 염(C)의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염(C)(몰비)=2.5∼300이다. 즉, 감도 및 해상도의 관점으로부터 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 비후화에 의해 야기되는 해상도의 저하를 억제하는 관점으로부터 300 이하인 것이 바람직하다. 산발생제/염(C)(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[4] (D) 수지(A)와는 다른 소수성 수지
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때, 상기 수지(A)와는 다른 소수성 수지(이하, "소수성 수지(D)" 또는 간단히 "수지(D)"이라고도 함)를 함유해도 좋다.
이에 따라, 막 표층에 소수성 수지(D)가 편재되고, 액침 매체가 물일 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각이 향상됨으로써 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(D)는 상기한 바와 같이 계면에 편재되도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 소수성 수지(D)는 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
막 표층에의 편재화의 관점으로부터, 소수성 수지(D)는 "불소원자", "규소원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 1개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)가 불소원자 및/또는 규소원자를 포함할 경우, 소수성 수지(D)에 있어서의 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지(D)가 불소원자를 포함하고 있을 경우, 불소원자를 갖는 부분 구조로서는 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기의 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 및 불소원자를 갖는 아릴기의 바람직한 예로서는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 표시되는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00067
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57∼R61 중 적어도 1개, R62∼R64 중 적어도 1개, 및 R65∼R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로서는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로서는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 또는 이들 중 2개 이상을 조합시켜 형성한 기를 통해서 주쇄에 결합해도 좋다.
이하, 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00068
Figure pct00069
소수성 수지(D)는 규소원자를 함유해도 좋다. 규소원자를 갖는 부분 구조로서는 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조의 구체예로서는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00070
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12개 이하)을 들 수 있다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
이하, 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00071
소수성 수지(D)는 술폰산 아민염 구조를 갖는 반복단위를 함유할 수 있다. 이하, 술폰산 아민염 구조를 갖는 반복단위를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00072
상기 각 식 중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. M-은 술폰산 이온을 나타내고, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 나프틸술포네이트 및 피렌술포네이트 등의 아릴술포네이트, 및 메실레이트 및 부탄술포네이트 등의 술폰산 이온인 것이 바람직하다.
Figure pct00073
Figure pct00074
각 식 중, R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20개의 알케닐기 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기를 나타낸다. R4에 관한 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 및 탄소수 2∼20개의 알케닐기는 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 시아노기, 아미노기, 2중 결합 또는 할로겐원자를 갖고 있어도 좋다. 2∼4개의 R4가 서로 결합해서 탄소수 3∼20개의 환을 형성해도 좋다.
소수성 수지(D)는 카르복실산 아민염 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 이하, 카르복실산 아민염 구조를 갖는 반복단위를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00075
각 식 중, R0은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R2COO-로 표시되는 카르복실산 음이온의 구체예로서는 포름산 음이온, 아세트산 음이온, 프로피온산 음이온, 부티르산 음이온, 이소부티르산 음이온, 발레르산 음이온, 이소발레르산 음이온, 피발산 음이온, 헥산산 음이온, 옥탄산 음이온, 시클로헥산카르복실산 음이온, 시클로헥실아세트산 음이온, 라우르산 음이온, 미리스트산 음이온, 팔미트산 음이온, 스테아르산 음이온, 페닐아세트산 음이온, 디페닐아세트산 음이온, 페녹시아세트산 음이온, 만델산 음이온, 벤조일포름산 음이온, 신남산 음이온, 디히드로신남산 음이온, 벤조산 음이온, 메틸벤조산 음이온, 살리실산 음이온, 나프탈렌카르복실산 음이온, 안트라센카르복실산 음이온, 안트라퀴논카르복실산 음이온, 히드록시아세트산 음이온, 피발산 음이온, 락트산 음이온, 메톡시아세트산 음이온, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 음이온, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)아세트산 음이온, 디페놀산 음이온, 모노클로로아세트산 음이온, 디클로로아세트산 음이온, 트리클로로아세트산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온, 펜타플루오로프로피온산 음이온, 헵타플루오로부티르산 음이온 등, 및 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 피멜산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 및 시클로헥센디카르복실산 등의 디카르복실산의 모노음이온을 들 수 있다.
Figure pct00076
Figure pct00077
각 식 중, R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20개의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기를 나타낸다. R4에 관한 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 및 탄소수 2∼20개의 알케닐기는 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 시아노기, 아미노기, 2중 결합 또는 할로겐원자를 갖고 있어도 좋다. 2∼4개의 R4는 서로 결합해서 탄소수 3∼20개의 환을 형성해도 좋다.
소수성 수지(D)는 아민 구조를 갖는 반복단위를 함유할 수 있다.
이하, 아민 구조를 갖는 반복단위를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00078
각 식 중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 소수성 수지(D)는 술폰산 아민염 구조를 갖는 반복단위, 카르복실산 아민염 구조를 갖는 반복단위 또는 아민 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 소수성 수지(D) 중의 술폰산 아민염 구조를 갖는 반복단위, 카르복실산 아민염 구조를 갖는 반복단위 또는 아민 구조를 갖는 반복단위의 각각의 함유율은 소수성 수지(D)의 전체 반복단위에 대하여 0몰%∼30몰%인 것이 바람직하고, 0몰%∼20몰%인 것이 보다 바람직하고, 0몰%∼10몰%인 것이 특히 바람직하다.
또한 상술한 바와 같이, 소수성 수지(D)는 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 상기 수지(D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"이라고도 함)는 에틸기, 프로필기 등을 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 수지(D)의 주쇄에 직접 결합된 메틸기(예를 들면 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향에 의해 수지(D)의 표면 편재화에 기여가 작으므로, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
더욱 구체적으로는, 수지(D)는, 예를 들면 하기 일반식(M)으로 표시되는 반복단위 등의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머로부터 유래하는 반복단위를 함유할 경우와 R11∼R14가 CH3 "그 자체"일 경우, 그 CH3은 본 발명에 있어서의 측쇄 부분을 갖는 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 임의의 원자를 통해서 존재하는 CH3 부분 구조는 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)일 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것이라고 가정한다.
Figure pct00079
일반식(M) 중,
R11∼R14는 각각 독립적으로 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11∼R14의 예로서는 수소원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11∼R14에 관한 1가의 유기기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
소수성 수지(D)는 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이러한 반복단위로서 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위 중 적어도 1개의 반복단위(x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00080
일반식(II) 중, Xb1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 대하여 안정한 유기기를 나타낸다. 여기에서, 더욱 구체적으로는 산에 대하여 안정한 유기기는 상기 수지(A)에 있어서 설명한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2의 예로서는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상술한 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기는 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 좋다.
R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 2∼10개 갖는 것이 바람직하고, 2∼8개 갖는 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는 탄소수 3∼20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기의 구체예로서는 이소프로필기, 이소부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기이다.
R2에 있어서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체예로서는 탄소수 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 탄소수 7∼25개가 특히 바람직하다. 바람직한 시클로알킬기의 예로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 노르보르닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기이다.
R2에 있어서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알케닐기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기가 바람직하고, 분기상 알케닐기가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기로서는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 그 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
R2에 있어서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기로서는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로서는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 탄화수소기의 구체예로서는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t부틸시클로헥실기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 3,5-디 tert-부틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t부틸시클로헥실기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00081
일반식(II)으로 표시되는 반복단위는 산에 안정한(비산분해성) 반복단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 갖지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(III)으로 표시되는 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00082
일반식(III) 중, Xb2는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소원자인 것이 바람직하다.
Xb2는 수소원자인 것이 바람직하다.
R3은 산에 대하여 안정한 유기기이기 때문에, 더욱 구체적으로는 R3은 상기 수지(A)에 있어서 설명한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3의 예로서는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 1∼10개 갖는 것이 바람직하고, 1∼8개 갖는 것이 보다 바람직하고, 1개∼4개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
R3에 있어서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는 탄소수 3∼20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기의 구체예로서는 이소프로필기, 이소부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 알킬기의 예로서는 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기이다.
R3에 있어서의 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기의 구체예로서는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 5∼20개인 것이 보다 바람직하고, 그 예로서는 이소프로필기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 및 2,6-디메틸헵틸기를 들 수 있다.
n은 1∼5의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00083
일반식(III)으로 표시되는 반복단위는 산에 안정한 (비산분해성) 반복단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 갖지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
수지(D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하고, 또한 특히 불소원자 및 규소원자를 갖지 않는 경우, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위 중 적어도 1개의 반복단위(x)의 함유량은 수지(C)의 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량은 수지(C)의 전체 반복단위에 대하여 통상 100몰% 이하이다.
수지(D)가 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위 중 적어도 1개의 반복단위(x)를 수지(D)의 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이상의 양으로 함유함으로써, 수지(C)의 표면 자유에너지가 증가한다. 그 결과, 수지(D)가 레지스트 막의 표면에 편재하기 어려워져서, 물에 대한 레지스트 막의 정적/동적 접촉각을 확실하게 향상시켜서 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또한, 소수성 수지(D)는 (i) 불소원자 및/또는 규소원자를 포함할 경우에 있어서도, 또한 (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함할 경우에 있어서도, 소수성 수지(D)는 하기 (x)∼(z)의 군에서 선택되는 기를 적어도 1개를 갖고 있어도 좋다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산 이미드기를 갖는 기,
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
산기(x)의 예로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기의 예로서는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하여 있는 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 산기가 결합하여 있는 반복단위 등을 들 수 있다. 또한, 산기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 이들 경우 모두가 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복단위는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 갖고 있어도 좋다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰%∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5몰%∼20몰%이다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00084
Figure pct00085
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산 이미드기(y)로서는 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함하는 반복단위의 예로서는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하여 있는 반복단위를 들 수 있다. 또한, 이 반복단위는 이 기가 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하여 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 도입되어 있어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 예로서는 상기 산분해성 수지(A)의 단락에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 같다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대해서 1몰%∼100몰%인 것이 바람직하고, 3몰%∼98몰%인 것이 보다 바람직하고, 5몰%∼95몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 예는 수지(A)에서 열거한 산분해성기를 갖는 반복단위의 것과 같다. 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 갖고 있어도 좋다. 소수성 수지(D)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰%∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20몰%∼60몰%이다.
소수성 수지(D)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다.
Figure pct00086
일반식(III)에 있어서,
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-으로 표시되는 기)이 바람직하다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 1몰%∼100몰%인 것이 바람직하고, 10몰%∼90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30몰%∼70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 소수성 수지(D)는 하기 일반식(CII-AB)으로 표시되는 반복단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
Figure pct00087
일반식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Zc'가 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 1몰%∼100몰%인 것이 바람직하고, 10몰%∼90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30몰%∼70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(III) 및 (CII-AB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00088
소수성 수지(D)가 불소원자를 가질 경우, 불소원자의 함유량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 5질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(D)에 포함되는 전체 반복단위에 대해서 10몰%∼100몰%인 것이 바람직하고, 30몰%∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)가 규소원자를 가질 경우, 규소원자의 함유량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 2질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 2질량%∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(D)에 포함되는 전체 반복단위에 대해서 10∼100몰%인 것이 바람직하고, 20∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 수지(D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함할 경우에는 수지(D)가 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하고, 이 경우 구체적으로는 불소원자 또는 규소원자를 갖는 반복단위의 함유량이 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는다. 또한, 수지(D)는 탄소원자, 산소원자, 수소원자, 질소원자 및 황원자에서 선택되는 원자만으로 구성된 반복단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 탄소원자, 산소원자, 수소원자, 질소원자 및 황원자에서 선택되는 원자만으로 구성된 반복단위가 수지(D)의 전체 반복단위에 대해서 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
소수성 수지(D)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
또한, 소수성 수지(D)는 1종 단독으로 또는 복수 병용해도 좋다.
소수성 수지(D)의 조성물 중의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01질량%∼10질량%가 바람직하고, 0.05질량%∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)는 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것은 당연하고, 또한 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함유량이 0.01질량%∼5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량%∼3질량%, 0.05질량%∼1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액 중 이물 및 감도 등의 경시에 따른 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점으로부터, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도이라고도 함)는 1∼5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2의 범위이다.
소수성 수지(D)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 또한 소수성 수지(D)는 상법(예를 들면 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 이 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에서 설명한 것과 같지만, 소수성 수지(D)의 합성에 있어서는 반응 농도는 30질량%∼50질량%인 것이 바람직하다.
이하에, 소수성 수지(D)의 구체예에 대해서 설명한다. 또한, 하기 표에 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(좌로부터 순차적으로 각 반복단위와 대응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
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Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
[5-1] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(N)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(N)"이라고도 함)을 함유하고 있어도 좋다.
화합물(N)은 pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염(C)과는 다른 화합물이고, 특히 염(C)은 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해되지 않는 반면, 화합물(N)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 점에서 화합물 (N)과 다르다.
화합물(N)은 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물(N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(N)은 염기성 관능기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(N) 또는 화합물(N-1)이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하는, 염기성이 저하한 화합물의 예로서는 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, LWR, 국소적 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 관해서 우수한 효과를 고차원으로 개선시킬 수 있다고 하는 관점으로부터, 특히 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
우선, 일반식(PA-I)으로 표시되는 화합물에 관하여 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R （PA-I)
일반식(PA-I) 중,
A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생되는 산성 관능기에 해당하다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-을 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1에 있어서의 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 2가의 연결기이고, 그 예로서는 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬렌기이고, 탄소수는 바람직하게는 2∼6개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4개이다. 알킬렌쇄는 산소원자 및 황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 좋다. 알킬렌기는 수소원자의 수의 30%∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합한 탄소원자가 불소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로푸로필렌기 및 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 4∼30개이고, 그 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개의 직쇄상 및 분기상 알킬기이고, 알킬쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
한편, 치환기를 갖는 알킬기의 예로서는 특히 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 시클로알킬기로 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캠퍼 잔기 등)를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기이고, 환 내에 산소원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7∼20개의 아랄킬기이다.
Rx에 있어서의 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 예로서는 Rx로서 에시한 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
염기성 관능기의 바람직한 부분 구조의 예로서는 크라운 에테르, 1∼3급 아민 및 질소 함유 복소환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등)의 구조를 들 수 있다.
암모늄기의 바람직한 부분 구조의 예로서는 1∼3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라지늄 구조 등을 들 수 있다.
한편, 염기성 관능기는 질소원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1∼3급 아미노기를 갖는 구조 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서는 구조 중에 포함되는 질소원자에 인접하는 원자의 모두가 탄소원자 또는 수소원자인 것이 염기성 향상의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서는 질소원자에 전자구인성의 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐원자 등)이 직접 연결되지 않는 것이 바람직하다.
이러한 구조를 포함하는 1가의 유기기(기 R)에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 탄소수는 4∼30개이고, 그 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있고, 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R에 있어서의 염기성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 각각 Rx로서 열거한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 같다.
상기 각각의 기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개) 등을 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조의 예로서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 더 포함해도 좋다. 아미노아실기의 예로서는 치환기로서 1 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 더 들 수 있다.
B가 -N(Rx)-일 경우, R과 Rx가 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 따라서 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4∼20개가 바람직하고, 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 포함하고 있어도 좋다.
단환식 구조의 예로서는 질소원자를 포함하는 4∼8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조의 예로서는 2개 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 바람직한 예로서는 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개) 등이 바람직하다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는 치환기의 예로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 들 수 있다.
일반식(PA-I)으로 표시되는 화합물 중, Q부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성될 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 하나의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서, 술폰아미드 결합을 형성한 후, 다른 하나의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
다음에, 일반식(PA-II)으로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
일반식(PA-II) 중,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 그러나, Q1 또는 Q2의 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 염기성 관능기를 가져도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
한편, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 해당한다.
일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2로서의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 1∼40개이고, 그 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 알킬쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기이고, 환 내에 산소원자 및 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기이다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7∼20개의 아랄킬기이다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 예로서는 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
상기 각각의 기가 갖아도 좋은 치환기의 예로서는 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼10개) 등을 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는 치환기의 예로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개)를 더 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기의 예로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개)를 더 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기의 예로서는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
Q1 및 Q2 중 적어도 하나가 갖는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조는 일반식(PA-I)의 R이 갖는 염기성 관능기로서 설명한 것과 같다.
Q1과 Q2가 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조의 예로서는 Q1과 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등을 통해 더 결합된 구조를 들 수 있다.
일반식(PA-II)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 1개는 -SO2-인 것이 바람직하다.
다음에, 일반식(PA-III)으로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
일반식(PA-III) 중,
Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 그러나, Q1 또는 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은 서로 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환은 염기성 관능기를 갖고 있어도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단결합, 산소원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-일 경우, Q3과 Qx가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
한편, -NH-은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 해당한다.
Q1은 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1과 동일한 의미를 갖는다.
Q3의 유기기의 예로서는 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2의 유기기와 같다.
또한, Q1과 Q3이 서로 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조의 예로서는 Q1과 Q3의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등에 더 결합된 구조를 들 수 있다.
A2에 있어서의 2가의 연결기는 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 불소원자를 갖는 2가의 연결기이고, 그 예로서는 탄소수 1∼8개의 불소원자를 갖는 알킬렌기, 불소원자를 갖는 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 불소원자를 갖는 알킬렌기이고, 탄소수는 바람직하게는 2∼6개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4개이다. 알킬렌쇄는 산소원자 및 황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 좋다. 알킬렌기는 바람직하게는 수소원자의 수의 30%∼100%가 불소원자로 치화된 알킬렌기이고, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼4개의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Qx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 4∼30개의 유기기이고, 그 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예는 일반식 (PA-I)에 있어서의 Rx에 대한 것과 같다.
일반식(PA-III)에 있어서, X1, X2 및 X3은 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물(N)은 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 화합물의 술포늄염 화합물, 또는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00103
일반식(PA1)에 있어서,
R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 구체예로서는 상기 (B) 성분에 있어서의 일반식(ZI)의 R201, R202 및 R203과 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 표시되는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자가 탈리한 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 화합물의 -NH- 부위로부터 수소원자가 탈리한 음이온을 나타낸다.
상기 일반식(PA2) 중,
R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 그 구체예는 상기 (B) 성분에 있어서의 일반식(ZII)의 R204 및 R205와 같다.
X-은 일반식(PA-I)으로 표시되는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자가 탈리한 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 화합물의 -NH- 부위로부터 수소원자가 탈리한 음이온을 나타낸다.
화합물(N)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어, 예를 들면 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-I)으로 표시되는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 가짐으로써 화합물(N)과 비교해서 염기성이 저하 또는 소실되거나 또는 염기성으로부터 산성으로 변화되는 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써, 화합물(N)과 비교해서 염기성이 저하 또는 소실되거나 또는 염기성으로부터 산성으로 변화되는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 것은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(N)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산)에 대한 억셉터성이 저하하는 것을 의미한다. 억셉터성의 저하란 염기성 관능기를 포함하는 화합물과 프로톤으로부터 플로톤 부가체로서의 비공유 결합 착체가 생성하는 평형 반응이 일어날 때 또는 암모늄기를 포함하는 화합물의 카운터 양이온이 프로톤으로 교환되는 평형 반응이 일어날 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
이러한 방식으로, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 화합물(N)이 레지스트 막에 함유되어 있음으로써, 미노광부에 있어서는 화합물(N)의 억셉터성이 충분하게 발현되어져서, 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(A)의 의도하지 않는 반응이 억제될 수 있는 동시에, 노광부에 있어서는 화합물(N)의 억셉터성이 저하하므로, 산과 수지(A)의 의도하는 반응이 더욱 확실하게 발생하고, 이러한 작용 메카니즘의 기여도에 있어서, 선폭 불균형(LWR), 국소적 패턴 치수의 균일성, 포커스 깊이(DOF) 및 패턴 형상이 우수한 패턴을 얻을 수 있다고 추측된다.
한편, 염기성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있고, 시판의 소프트웨어에 의해 계산값을 산출할 수 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-I)으로 표시되는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(N)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00104
Figure pct00105
이들 화합물은 일반식(PA-I)으로 표시되는 화합물 또는 그 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염과, 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등을 일본 특허공표 11-501909호 공보 또는 일본 특허공개 2003-246786호 공보에 기재되어 있는 염 교환법을 이용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평 7-333851호 공보에 기재된 합성 방법에 의해서도 행할 수 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(N)의 구체예를 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00106
Figure pct00107
이들 화합물은 일반적인 술포네이트 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면 비스술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드부를 선택적으로 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 아민, 알콜 등과 반응시켜서 술폰아미드 결합 또는 술포네이트 에스테르 결합을 형성한 후, 다른 하나의 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알콜에 의해 개환시키는 방법에 의할 수 얻을 수 있다. 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알콜은 아민 또는 알콜을 염기성 조건 하에서 (R'O2C)2O, (R'SO2)2O 등의 무수물, 또는 R'O2CCl 및 R'SO2Cl(R'는 메틸기, n-옥틸기 또는 트리플루오로메틸기) 등의 산클로라이드 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 특히, 일본 특허공개 2006-330098호 공보의 합성예 등에 따라 합성할 수 있다.
화합물(N)의 분자량은 500∼1000인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(N)을 함유해도 좋고 또는 함유하지 않아도 좋지만, 화합물(N)을 함유할 경우 화합물(N)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
[5-2] 염기성 화합물(N')
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 상기 수지(A)와는 다른 염기성 화합물(N')을 함유하고 있어도 좋다.
염기성 화합물(N')의 바람직한 예로서는 하기 일반식(A')∼(E')으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00108
일반식(A')∼(E')에 있어서,
RA200, RA201 및 RA202는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소수6∼20개)를 나타내고, RA201과 RA202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. RA203, RA204, RA205 및 RA206은 각각 같거나 달라도 좋고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 나타낸다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
일반식(A')∼(E')에 있어서의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물(N')의 바람직한 구체예로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 구체예로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카―7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 변환된 화합물, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물의 예로서는 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술포네이트 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 술포네이트 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술포네이트 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술포네이트 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 질소원자에 적어도 1개의 알킬기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄는 산소원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술포네이트 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 술포네이트 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허출원 공개 2007/0224539호 명세서의 단락 [0066]에 예시된 바와 같은 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 염기성 화합물의 1종으로서 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이 화합물의 예로서는 하기 일반식(F)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 일반식(F)으로 표시되는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기가 탈리함으로써, 계 중에서의 유효한 염기성을 발현한다.
Figure pct00109
일반식(F)에 있어서, Ra는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 경우, 2개의 Ra는 각각 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20 개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
복수의 Rb는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소원자일 경우 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 각각 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋음)의 예로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기, 알칸으로부터 유래하는 기를, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 및 노라다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래하는 기, 시클로알칸으로부터 유래하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 방향족 화합물로부터 유래하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래하는 기, 복소환식 화합물로부터 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기 또는 시클로알칸으로부터 유래하는 기를 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등, 상술한 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 그 유도체의 예로서는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기, 복소환식 화합물로부터 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기, 시클로알칸으로부터 유래하는 기, 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 복소환 화합물로부터 유래하는 기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
일반식(F)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00110
Figure pct00111
상기 일반식(F)으로 표시되는 화합물은 시판품을 이용하여도 좋고, 또한 상기 화합물은 시판의 아민으로부터 Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판 등에 기재된 방법으로 합성해도 좋다. 상기 화합물은 가장 일반적인 방법으로서의 예를 들면 일본 특허공개 2009-199021호 공보에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
또한, 염기성 화합물(N')로서의 아민 옥사이드 구조를 갖는 화합물도 사용할 수도 있다. 이 화합물의 구체예로서는 트리에틸아민피리딘 N-옥사이드, 트리부틸 아민 N-옥사이드, 트리에탄올아민 N-옥사이드, 트리스(메톡시에틸)아민 N-옥사이드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민=옥사이드, 2,2',2"-니트릴로트리에틸프로피오네이트 N-옥사이드, N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모르폴린 N-옥사이드, 및 일본 특허공개 2008-102383에 예시된 아민 옥사이드 화합물이 사용가능하다.
염기성 화합물(N')의 분자량은 250∼2000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400∼1000이다. LWR의 더욱 저감 및 국소적 패턴 치수의 균일성의 관점으로부터, 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물(N')은 상기 화합물(N)과 병용해도 좋고, 또한 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물(N')을 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물(N')을 함유할 경우 염기성 화합물(N')의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해서 통상 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼5질량%이다.
[6] 용제(E)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제의 예로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬에스테르 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물 (바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들의 용제의 구체예는 미국 특허출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서는 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적당하게 선택할 수 있지만, 히드록실기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올) 및 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 또한 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상의 양으로 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 단독 용제 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[7] 계면활성제(F)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋고, 계면활성제를 함유할 경우 불소 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 및 불소원자와 규소원자를 모두 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 개선된 감도 및 해상도에 인하여 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여한다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예로서는 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Chemical Co., Ltd. 제품), Fluorad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Limited 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품), GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601 (Jemco Co., Ltd. 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA Solutions, Inc. 제품), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상술한 바와 같은 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조되는 플루오로지방족 화합물로부터 유래하는 플루오로지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상술한 계면활성제에 해당하는 계면활성제의 예로서는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제품), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 단락 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 수개를 조합하여 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전량(용제를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001질량%∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005질량%∼1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전량(용제를 제외함)에 대하여 10ppm 이하로 조정함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 증가하고, 따라서 레지스트 막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어서 액침 노광시의 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[8] 기타 첨가제(G)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋고 또는 함유하지 않아도 좋다. 이러한 카르복실산 오늄염은 미국 특허출원 공개 2008/0187860호의 단락 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이 카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제 중에서 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유할 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1질량%∼20질량%, 바람직하게는 0.5질량%∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%∼7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유해도 좋다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호, 일본 특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4,916,210, 유럽 특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고해서 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막두께 30nm∼250nm으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30nm∼200nm으로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위에 설정해서 적당한 점도를 갖게 함으로써, 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께를 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0질량%∼10질량%이고, 바람직하게는 2.0질량%∼5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0질량%∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상술한 범위로 설정함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 선폭 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산 발생제의 응집이 억제되고, 그 결과 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있다고 생각된다.
고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총중량에 대한 용제를 제외한 기타 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 상기 용액을 필터를 통해 여과한 후, 여과된 용액을 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 여과에 사용되는 필터는 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제 필터인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-62667호 공보에서 상술한 바와 같이, 순환 여과를 행하거나, 또는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 여과의 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[9] 패턴형성방법
본 발명의 패턴형성방법(네거티브형 패턴형성방법)은,
(a) 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(b) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(c) 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상을 행해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 공정(b)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 (b) 노광 공정 후에 (d) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (e) 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 (b) 노광 공정을 수회 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 (e) 가열 공정을 수회 포함해도 좋다.
레지스트 막은 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되며, 더욱 구체적으로는 레지스트 막은 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상을 행하는 공정은 일반적으로 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
제막 후, 노광 공정 전에 전가열 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정의 후 현상 공정 전에, 노광후 가열 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB 및 PEB 모두에 있어서 70℃∼130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80℃∼120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 일반적인 노광/현상기에 구비된 수단을 사용해서 행해도 좋고, 또는 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부에서의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서 노광 장치에 사용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 그 예로서는 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 광원 파장은 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1nm∼200nm의 파장의 원자외광이다. 그 구체예로서는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등을 들 수 있고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광법을 적용할 수 있다.
액침 노광법은 해상력을 높이는 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채움으로써 노광을 행하는 기술이다.
상술한 바와 같이, 이 "액침 효과"는 λ0을 노광광의 공기 중에서의 파장이라고 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률이라고 하고, θ를 광선의 집속 반각이라고 하고, NA0=sinθ 라고 하면, 액침시 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 표시될 수 있다. 여기에서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
(해상력) = k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도) = ±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 크게 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 쉬프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.
액침 노광을 행할 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광하는 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통해서 막에 노광하는 공정 후 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하기 위해서, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)일 경우에는 상술한 관점 이외에 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시키는 동시에 계면활성력을 증대시킬 수 있는 첨가제(액체)를 작은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 무시할 수 있는 영향만을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족의 알콜이 바람직하고, 구체예로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수 중의 알콜 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되는 경우에도, 액체 전체의 굴절률 변화를 극히 작게 할 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래되므로, 사용하는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통해서 여과한 순수를 사용해도 된다.
액침액으로서 사용하는 물의 전기저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막을 액침 매체를 통해서 노광할 경우에는 필요에 따라서 상술한 소수성 수지(D)를 더 첨가할 수 있다. 소수성 수지(D)를 첨가함으로써, 표면의 후퇴 접촉각이 향상된다. 막의 후퇴 접촉각은 60°∼90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70° 이상이다.
액침 노광 공정에 있어서는, 고속에서 웨이퍼 상을 스캔해서 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임에 추종하여 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적이 더 이상 잔존하는 않으면서, 노광 헤드의 고속한 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 위해서, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막과 액침액 사이에는 액침액 난용성 막(이하, "탑코트"이라고도 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능의 예로서는 레지스트 상층부에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 파장을 갖은 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성을 들 수 있다. 탑코트는 레지스트와 혼합하지 않고 레지스트의 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트는 193nm에 있어서의 투명성의 관점으로부터는 방향족기를 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다.
이러한 폴리머의 구체예로서는 탄화수소 폴리머, 아크릴레이트 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머, 및 불소함유 폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(D)는 탑코트로서도 적합하다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염되므로, 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때는 현상액을 사용해도 좋고, 또는 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 막을 거의 침투하지 않는 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 행할 수 있는 점에서, 알칼리 현상액에 의해 탑코트를 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 탑코트를 박리하는 관점으로부터, 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 막과의 비인터믹스성의 관점으로부터, 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차이가 없거나 또는 차이가 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력이 향상될 수 있다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)일 경우에는 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하므로, ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점으로부터, 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 막 및 액침액과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 액침액이 물일 경우에는 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용이고, 또한 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제일 경우에는 탑코트는 수용성 또는 비수용성이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2 또는 SiN 등의 무기기판, SOG 등의 도포계 무기기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 디바이스 또는 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또는 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사 방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법이 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함할 경우, 알칼리 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류 및 계면활성제를 적당량 첨가해서 혼합물을 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정에 있어서의 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제의 예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르빈올, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제의 예로서는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸―3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트 등을 들 수 있다.
알콜계 용제의 예로서는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 예로서는 상기 글리콜에테르계 용제 이외에, 디옥산, 테트라히드로푸란, 페네톨, 디부틸에테르 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제의 예로서는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상술한 용제는 복수 혼합해도 좋고, 또는 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 현상액 전체의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 현상액은 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 사용되는 유기용제의 양은 현상액의 전량에 대하여 90질량%∼100질량%인 것이 바람직하고, 95질량%∼100질량%인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 조정함으로써, 현상액의 기판상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 개선된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라히드로푸란, 페네톨, 디부틸에테르 등의에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 페네톨 및 디부틸에테르 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 규소계 계면활성제의 예로서는 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호, 미국특허 제5360692호, 미국특허 제5529881호, 미국특허 제96330호, 미국특허 제5436098호, 미국특허 제5576143호, 미국특허 제5294511호 및 미국특허 제5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001질량%∼5질량%, 바람직하게는 0.005질량%∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01질량%∼0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 배스에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력의 효과에 의해 고조시켜서 일정 시간 기판을 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이나믹 디펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상술하 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트 막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상술한 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 스컴으로부터 유래하는 패턴 결함을 현저하게 저감할 수 있다. 이 메커니즘의 상세한 것은 확실하지는 않지만, 토출압을 상기 범위로 설정함으로써 현상액이 레지스트 막에 부여하는 압력이 저감되어, 레지스트 막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것을 억제하기 때문이라고 생각된다.
한편, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은 현상 장치 중의 현상 노즐의 출구에 서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예로서는 펌프 등에 의해 토출압을 조정하는 방법, 현상액을 가압 탱크로부터의 공급하여 토출 압력이 변화되도록 압력을 조정는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후, 다른 용제로 용제를 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는 린스액을 이용하여 막을 린싱하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않는 린스액이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제를 함유하는 현상액에 있어서 설명한 것과 같다.
유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 린스를 행하는 공정을 행하고, 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 린스를 행하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 린스를 행하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 린스를 행하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 사용되는 1가 알콜의 예로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알콜을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
복수의 성분을 혼합해도 좋고, 또는 용제를 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정의 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에서 0.05kPa∼5kPa가 바람직하고, 0.1kPa∼5kPa가 더욱 바람직하고, 0.12kPa∼3kPa가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa∼5kPa로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상된다. 더욱이, 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제된다. 그 결과, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 개선된다.
린스액에 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상술한 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 린스한다. 린스 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 연속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 배스 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포법에 의해 린스 처리를 행하고, 린스 후에 기판을 2000rpm∼4000rpm의 회전 속도로 회전시켜, 린스액을 기판으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 가열 공정(포스트베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류하는 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃에서 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30초∼90초간 행한다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법, 및 이 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
실시예
(수지(P-1)의 합성)
질소 기류 하 시클로헥산온 27.9g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열했다. 이어서, 하기 모노머 1(14.8g) 및 모노머 2(12.6g)를 시클로헥산온(51.9g)에 용해시켜서 모노머 용액을 조제하고, 또한 이것에 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 0.55g(모노머의 합계량에 대하여 2.0몰%) 첨가하여 조제한 용액을 상기 플라스크에 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방치하여 냉각한 후, 헵탄 670g/에틸 아세테이트 74.5g의 혼합 용제에 적하하고, 석출된 분체를 여과 및 건조하여 21.8g의 수지(P-1)를 얻었다. 얻어진 수지(P-1)의 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))로부터 얻어진 질량 평균 분자량은 21,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.68이고, 13C-NMR에 의해 측정한 조성비(몰비)는 50/50이었다.
Figure pct00112
이하, 수지(P-1)과 같은 방법으로, 수지(P-2)∼(P-14)를 합성했다.
합성한 수지의 구조, 반복단위의 조성비(몰비), 질량 평균 분자량, 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure pct00113
Figure pct00114
<pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염(C)>
pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염(C)으로서는 이하의 염을 사용했다.
(하기 pKa는 음이온부의 공역산의 pKa를 나타낸다)
Figure pct00115
상기 pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염(C)은 "호리구치 히로시, 합성 계면활성제 <증보판>, Sankyo Publishing Co., Ltd., 1969"에 기재된 방법을 이용하여 합성했다.
<산발생제>
산발생제로서는 이하의 화합물을 사용했다.
Figure pct00116
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물(N), 및 염기성 화합물(N')>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 염기성 화합물로서 이하의 화합물을 사용했다.
Figure pct00117
<소수성 수지>
소수성 수지로서는 상기 예시한 수지(HR-1)∼(HR-84), (C-1)∼(C-28), (D-1)∼(D-16)에서 적당하게 선택해서 사용했다.
<계면활성제>
계면활성제로서는 이하의 것을 사용했다.
W-1: Megafac F176(DIC Corporation 제품; 불소계)
W-2： PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc．제품; 불소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품; 규소계)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품)
W-5：KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제품)
<용제>
용제로서는 이하의 것을 사용했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(b군)
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
<현상액>
현상액으로서는 이하의 것을 사용했다.
SG-1: 2-노난온
SG-2: 디이소부틸케톤
SG-3: 시클로헥실 아세테이트
SG-4: 이소부틸 이소부티레이트
SG-5: 이소펜틸 아세테이트
SG-6: 페네톨
SG-7: 디부틸에테르
SG-8: 부틸 아세테이트
<린스액>
린스액으로서 이하의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
[실시예 1∼20, 비교예 1∼3]
<ArF 액침 노광>
(레지스트의 조제)
하기 표 6에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 전체 고형분 3.8질량%가 되도록 용해시키고, 각각을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터에 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 실리콘 웨이퍼(12인치 300mmφ) 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초에 걸쳐서 베이킹(PB: Prebake)을 행하여, 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML Co., Ltd. 제품; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 인너 시그마 0.812, XY 편향)를 사용하여 홀 부분이 60nm이며 또한 홀간 피치가 90nm인 정방 배열을 갖는 하프톤 마스크(여기에서, 네거티브 화상 형성을 위해서 홀에 대응하는 부분이 차광되어 있음)를 통해서 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 하기 표 6에 기재된 유기 용제계 현상액으로 30초간 퍼들을 행해서 현상한 후, 1000rpm의 회전 속도로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표 6에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들을 행하여 린스했다. 계속해서, 4000rpm의 회전 속도로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 구멍 지름 45nm의 컨택트홀 패턴을 얻었다.
[노광 래티튜드(EL, %)]
측장 주사형 전자 현미경(SEM)(Hitachi, Ltd., S-9380II)에 의해 홀 사이즈를 관찰하고, 홀 부분이 평균 45nm인 컨택트홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/cm2)로서 정의했다. 얻어진 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하고, 이어서 홀 사이즈가 원하는 값인 45nm±10%(즉, 40.5nm 및 49.5nm)가 될 때의 노광량을 얻었다. 또한, 다음 식에서 정의되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 이것은 EL이 양호한 것을 나타낸다.
[EL(%)] = [(홀 부분이 40.5nm일 경우의 노광량) - (홀 부분이 49.5nm가 될 경우의 노광량)]/Eopt × 100
[국소적 패턴 치수의 균일성(Local CDU, nm)]
노광 래티튜드 평가에 있어서의 최적 노광량으로서 노광된 1숏 내에 있어서, 서로의 간격이 1㎛인 20개 영역에 있어서, 각 영역에 있어서의 임의의 25점(즉, 총 500점)의 홀 사이즈를 측정하고, 이들의 표준 편차를 얻고 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 치수의 불균일이 작고, 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[스컴]
얻어진 웨이퍼에 대하여 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품, XT1700i, NA 1.20)을 사용하여, 선폭 45nm의 패턴(라인:스페이스=1:1)의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 물을 105℃에서 60초간 가열하고, 이어서 하기 표 6에 기재된 유기용제계 현상액으로 30초간 퍼들을 행하여 현상한 후, 1000rpm의 회전 속도로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표 6에 기재된 린스액을 사용하여 30초간 퍼들을 행하여 린스했다.
이러한 방식으로 얻어진 선폭 45nm의 레지스트 패턴(라인:스페이스=1:1)에 있어서의 현상 스컴(스컴)을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제품, S-4800)을 사용해서 관찰하고, 스컴이 발생하지 않은 것, 스컴이 현저히 발생한 것, 스컴이 그 중간으로 발생한 것을 각각 A, C 및 B라고 정의했다.
Figure pct00118
Figure pct00119
표 6에 나타낸 결과로 명백하듯이, pKa가 -2 미만인 산(각각 pKa:-10.42, pKa:-3.27)의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖는 염을 사용한 비교예 1 및 3은 노광 래티튜드 및 국소적 패턴 치수의 균일성가 모두 열화하고, 또한 스컴 발생도 약간 많은 것을 알 수 있다.
pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염(C)을 사용하지 않고, 또한 염기성 화합물만을 사용한 비교예 2는 노광 래티튜드 및 국소적 패턴 치수의 균일성가 모두 약간 열화하고, 또한 스컴 발생이 많은 것을 알 수 있다.
한편, pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염(C)을 사용한 실시예 1∼20은 노광 래티튜드 및 국소적 패턴 치수의 균일성 모두 우수하고, 또한 스컴 발생도 없는 것을 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 구멍 지름 45nm 이하의 홀 패턴 등의 미세 패턴을 유기계 현상액에 의해 형성함에 있어서, 국소적 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 또한 스컴 발생의 저감이 우수한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트 막, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) (A)∼(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정,
    (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
    (C) pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 분자 내에 갖고, 실질적으로 활성광선 또는 방사선에 의해 분해될 수 없는 염,
    (b) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (c) 상기 노광된 막을 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염(C)은 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00120

    [일반식(I) 중, A-은 pKa가 -2 이상인 산의 공역 염기 구조를 갖는 유기 음이온을 나타내고,
    B+는 유기 양이온을 나타내고,
    A와 B는 공유결합을 통해서 서로 결합하고 있어도 좋다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 양이온 B+는 방향족 구조를 갖지 않는 유기 양이온인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 양이온 B+는 암모늄 양이온 또는 술포늄 양이온인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 알콜성 히드록실기가 발생함으로써 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 표시되는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00121

    [식 중, 복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고,
    Cy는 환상의 유기기를 나타내고,
    Rf는 불소원자를 포함하는 기이고,
    x는 1∼20의 정수를 나타내고,
    y는 0∼10의 정수를 나타내고,
    z는 0∼10의 정수를 나타낸다]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(A)와는 다른 소수성 수지(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(b)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
  13. 제 12 항에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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