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KR101720843B1 - 에틸렌 중합체의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체 - Google Patents

에틸렌 중합체의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체 Download PDF

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KR101720843B1
KR101720843B1 KR1020140168341A KR20140168341A KR101720843B1 KR 101720843 B1 KR101720843 B1 KR 101720843B1 KR 1020140168341 A KR1020140168341 A KR 1020140168341A KR 20140168341 A KR20140168341 A KR 20140168341A KR 101720843 B1 KR101720843 B1 KR 101720843B1
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KR
South Korea
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group
formula
ethylene
iii
compound
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KR1020140168341A
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Inventor
김화규
양다애
한정은
박상호
윤승웅
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 특정 메탈로센계 전이 금속 화합물을 주촉매 화합물로 포함하는 촉매 존재 하에 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 단량체를 중합하여 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 중합체의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체{MANUFACTURING METHOD OF ETHYLENE POLYMERS AND ETHYLENE POLYMERS MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 단량체로 에틸렌 중합체를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 에틸렌 중합체에 관한 것이다.
종래에는 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 단량체의 공중합체 제조를 위해 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과, 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 이루어진 지글러-나타 촉매계가 사용되었다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합체 제조 시 고활성을 나타내지만 불균일한 촉매 활성점으로 인해 특정 분자량 분포를 가지는 중합체를 얻기 어려웠고, 특히 에틸렌과 단량체의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
이를 개선하기 위해 주기율표 4족 전이금속을 포함하는 화합물을 주촉매 성분으로 하는 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 이러한 메탈로센 촉매계는 촉매 활성점이 균일하기 때문에 지글러-나타 촉매계를 이용한 경우보다 분자량 분포가 좁고 조성분포가 균일한 중합체를 제조할 수 있었다.
그러나 메탈로센 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기 어려운 문제점이 있었다. 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액 중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량이 100,000(Mw) 이상인 고분자량의 중합체를 제조하는데 한계가 있었다.
대한민국 공개특허공보 제2010-0126650호
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 특정 분자량 분포 및 고분자량을 가지는 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 촉매의 존재 하에 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는, (A) 하기 화학식 I로 표시되는 주촉매 화합물; 및 (B) 하기 화학식 Ⅲ-1 및 화학식 Ⅲ-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 I]
Figure 112014115812850-pat00001
상기 화학식 I에서,
M은 주기율표 상의 3~10족 원소이고,
X는 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬실록시기, C6~C20의 아릴옥시기, 할로겐기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드(Ligand)이고, 하기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환체를 가지고,
[화학식 Ⅱ-1]
Figure 112014115812850-pat00002
[화학식 Ⅱ-2]
Figure 112014115812850-pat00003
상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2에서,
Z는 주기율표 15족 또는 16족의 원소이며,
R은 수소, C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기 및 C6~C20의 실릴아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 Z의 종류에 따라 결정되는 1 또는 2의 정수이며,
p는 1 내지 5의 정수이고,
상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 치환체 이외에 CP1과 CP2에 결합되는 다른 치환체, 및 상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2에서 ZRm과 결합하지 않은 페닐 고리 내의 탄소 원자와 결합되는 다른 치환체는 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되며, 이들은 인접한 치환체들끼리 서로 결합하여 고리(Ring)를 형성할 수 있다.
[화학식 Ⅲ-1]
Figure 112014115812850-pat00004
상기 화학식 Ⅲ-1에서,
R1은 C1~C10의 알킬기이고,
q는 1 내지 70의 정수이다.
[화학식 Ⅲ-2]
Figure 112014115812850-pat00005
상기 화학식 Ⅲ-2에서,
R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, R2, R3 및 R4 중에 적어도 하나 이상은 C1~C10의 알킬기이다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체를 제공한다.
본 발명의 에틸렌 중합체란 에틸렌이 분자 구조 내에 포함된 중합체로 정의될 수 있다. 이때, 상기 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체(copolymer)를 포함하는 개념이다.
본 발명은 상기 화학식 I로 표시되는 주촉매 화합물과, 상기 화학식 Ⅲ-1 또는 화학식 Ⅲ-2로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 존재 하에 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 단량체를 중합하여 에틸렌 중합체를 제조하기 때문에 특정 분자량 분포 및 고분자량을 가지는 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1. 에틸렌 중합체의 제조방법
본 발명의 에틸렌 중합체의 제조방법은 종래의 메탈로센계 촉매와는 다른 특정 메탈로센계 촉매 존재 하에 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 단량체를 중합하는 단계를 포함한다. 상기 특정 메탈로센계 촉매는 주촉매 화합물(A) 및 조촉매 화합물(B)을 포함하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 촉매에 포함되는 주촉매 화합물(A)은 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure 112014115812850-pat00006
상기 화학식 I에서,
M은 주기율표 상의 3~10족 원소이고,
X는 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬실록시기, C6~C20의 아릴옥시기, 할로겐기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드(Ligand)이고, 하기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환체를 가지고,
[화학식 Ⅱ-1]
Figure 112014115812850-pat00007
[화학식 Ⅱ-2]
Figure 112014115812850-pat00008
상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2에서,
Z는 주기율표 15족 또는 16족의 원소이며,
R은 수소, C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기 및 C6~C20의 실릴아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 Z의 종류에 따라 결정되는 1 또는 2의 정수이며,
p는 1 내지 5의 정수이고,
상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 치환체 이외에 CP1과 CP2에 결합되는 다른 치환체, 및 상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2에서 ZRm과 결합하지 않은 페닐 고리 내의 탄소 원자와 결합되는 다른 치환체는 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되며, 이들은 인접한 치환체들끼리 서로 결합하여 고리(Ring)를 형성할 수 있다.
이러한 화학식 I로 표시되는 주촉매 화합물(A)은 Cp1 및/또는 Cp2에 상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환체가 결합되어 있어 조촉매 화합물(B)과 상호 작용이 원활히 이루어지게 된다. 이로 인해 본 발명의 촉매는 고활성을 나타내게 되며, 이러한 촉매를 이용하여 에틸렌 중합체를 제조함에 따라 본 발명은 특정 분자량 분포 및 고분자량을 가지는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다.
한편 본 발명의 에틸렌 중합체의 물성을 고려할 때, 상기 화학식 I로 표시되는 주촉매 화합물(A)에서 M은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직하다. 또한 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 플루오레닐기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 주촉매 화합물(A)에서 X의 정의에 포함된 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기 및 C1~C20의 실릴알킬기의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 부틸(Butyl)기, 펜틸(Pentyl)기, 헥실(Hexyl)기, 헵틸(Heptyl)기, 옥틸(Octyl)기, 노닐(Nonyl)기, 데실(Decyl)기, 시클로프로필(Cyclopropyl)기, 시클로부틸(Cyclobutyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실(Cyclohexyl)기, 시클로옥틸(Cyclooctyl)기, 데카하이드로나프탈릴(Decahydronaphthalyl)기, 메틸실릴(Methylsilyl)기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기, 디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴 (Dibutylsilyl)기, 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기, (메틸실릴)메틸((Methylsilyl)methyl)기, (디메틸실릴)메틸((Dimethylsilyl) methyl)기, (트리메틸실릴)메틸((Trimethylsilyl)methyl)기, (에틸실릴)메틸((Ethylsilyl)methyl)기, (디에틸실릴)메틸((Dethylsilyl)methyl)기, (트리에틸실릴)메틸((Triethylsilyl)methyl)기, (메틸실릴)에틸((Methylsilyl)ethyl)기, (디메틸실릴)에틸((Dimethylsilyl) ethyl)기, (트리메틸실릴)에틸((Trimethylsilyl)ethyl)기 등을 들 수 있고,
X의 정의에 포함된 C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기 및 C6~C20의 실릴아릴기의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 페닐(Phenyl)기, 바이페닐(Biphenyl)기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸(Naphtyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기, 벤질(Benzyl)기, 페닐에틸(Phenylethyl), 페닐프로필(Phenylpropyl)기, 메틸페닐(Methylphenyl)기, 디메틸페닐(Dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(Trimethylphenyl)기, 에틸페닐(Ethylphenyl)기, 디에틸페닐(Diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(Triethylphenyl)기, 프로필페닐(Propylphenyl)기, 디프로필페닐(Dipropylphenyl)기, 트리프로필페닐(Tripropylphenyl)기, 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 메틸페닐실릴(Methylphenylsilyl)기 디메틸페닐실릴(Dimethylphenylsilyl)기, 메틸디페닐실릴(methyl(diphenyl)silyl), 트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기, 에틸페닐실릴(Ethylphenylsilyl)기, (메틸페닐)실릴((Methylphenyl)silyl)기, (에틸페닐)실릴((Ethylphenyl)silyl)기 트리플루오로메틸페닐실릴(Trifluoromethylphenylsilyl)기, (메틸실릴)페닐((Methylsilyl)phenyl)기, (디메틸실릴)페닐((Dimethylsilyl)phenyl)기, (트리메틸실릴)페닐((Trimethylsilyl)phenyl)기, (에틸실릴)페닐((Ethylsilyl)phenyl)기 (디에틸실릴)페닐((Diethylsilyl)phenyl)기, (트리에틸실릴)페닐((Triethylsilyl)phenyl)기, (프로필실릴)페닐((Propylsilyl)phenyl)기, (디프로필실릴)페닐((Dipropylsilyl)phenyl)기, (부틸실릴)페닐 ((Butylsilyl) phenyl)기, (디부틸실릴)페닐((Dibutylsilyl)phenyl)기 등을 들 수 있고,
X의 정의에 포함된 C1~C20의 알콕시기 및 C1~C20의 알킬실록시기의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 메톡시(Methoxy)기, 에톡시(Ethoxy)기, 프로폭시(Propoxy)기, 부톡시(Butoxy)기, 펜톡시(Pentoxy)기, 헥실옥시(Hexyloxy)기, 메틸실록시(Methylsiloxy)기, 디메틸실록시(Dimethylsiloxy)기. 트리메틸실록시(Trimethylsiloxy)기, 에틸실록시(Ethylsiloxy)기, 디에틸실록시(Diethylsiloxy)기, 트리에틸실록시(Triethylsiloxy)기 등을 들 수 있고,
X의 정의에 포함된 C6~C20의 아릴옥시기의 예로는 특별히 한정되지 않으나,
페녹시(Phenoxy)기, 나프톡시(Naphtoxy)기, 메틸페녹시(Methylphenoxy)기, 디메틸페녹시(Dimethylphenoxy)기, 트리메틸페녹시(Trimethylphenoxy)기, 에틸페녹시(Ethylphenoxy)기, 디에틸페녹시(Diethylphenoxy)기, 트리에틸페녹시(Triethylphenoxy)기, 프로필페녹시(Propylphenoxy)기, 디프로필페녹시기(Dipropylphenoxy), 트리프로필페녹시(Tripropylphenoxy)기 등을 들 수 있고,
X의 정의에 포함된 할로겐기의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 플루오로(Fluoro)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기, 요오도(Iodo)기 등을 들 수 있고,
X의 정의에 포함된 아민기의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 디메틸아민(Dimethylamine)기, 디에틸아민(Diethylamine)기, 디프로필아민(Dipropylamine)기, 디부틸아민(Dibutylamine), 디페닐아민(Diphenylamine)기, 디벤질아민(Dibenzylamine)기 등을 들 수 있다.
이러한 예들 중 X는 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 페녹시(Phenoxy)기, 나프톡시(Naphtoxy)기, 메틸페녹시(Methylphenoxy)기, 디메틸페녹시(Dimethylphenoxy)기, 트리메틸페녹시(Trimethylphenoxy)기, 에틸페녹시(Ethylphenoxy)기, 디에틸페녹시(Diethylphenoxy)기, 트리에틸페녹시(Triethylphenoxy)기, 프로필페녹시(Propylphenoxy)기, 디프로필페녹시기(Dipropylphenoxy), 트리프로필페녹시(Tripropylphenoxy)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기, 디메틸아민(Dimethylamine)기, 디에틸아민(Diethylamine)기, 디프로필아민(Dipropylamine)기, 디부틸아민(Dibutylamine), 디페닐아민(Diphenylamine)기, 또는 디벤질아민(Dibenzylamine)기인 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 물성을 고려할 때, 상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 치환체에서 Z는 질소(N), 인(P), 비소(As), 산소(O), 황(S), 또는 셀레늄(Se)인 것이 바람직하다.
한편 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 치환체에서 R의 정의에 포함된 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기 및 C1~C20의 실릴알킬기의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 부틸(Butyl)기, 펜틸(Pentyl)기, 헥실(Hexyl)기, 헵틸(Heptyl)기, 옥틸(Octyl)기, 노닐(Nonyl)기, 데실(Decyl)기, 시클로프로필(Cyclopropyl)기, 시클로부틸(Cyclobutyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실(Cyclohexyl)기, 시클로옥틸(Cyclooctyl)기, 데카하이드로나프탈릴(Decahydronaphthalyl)기, 메틸실릴(Methylsilyl)기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기, 디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴 (Dibutylsilyl)기, 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기, (메틸실릴)메틸((Methylsilyl)methyl)기, (디메틸실릴)메틸((Dimethylsilyl) methyl)기, (트리메틸실릴)메틸((Trimethylsilyl)methyl)기, (에틸실릴)메틸((Ethylsilyl)methyl)기, (디에틸실릴)메틸((Dethylsilyl)methyl)기, (트리에틸실릴)메틸((Triethylsilyl)methyl)기, (메틸실릴)에틸((Methylsilyl)ethyl)기, (디메틸실릴)에틸((Dimethylsilyl) ethyl)기, (트리메틸실릴)에틸((Trimethylsilyl)ethyl)기 등을 들 수 있고,
R의 정의에 포함된 C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기 및 C6~C20의 실릴아릴기의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 페닐(Phenyl)기, 바이페닐(Biphenyl)기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸(Naphtyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기, 벤질(Benzyl)기, 페닐에틸(Phenylethyl), 페닐프로필(Phenylpropyl)기, 메틸페닐(Methylphenyl)기, 디메틸페닐(Dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(Trimethylphenyl)기, 에틸페닐(Ethylphenyl)기, 디에틸페닐(Diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(Triethylphenyl)기, 프로필페닐(Propylphenyl)기, 디프로필페닐(Dipropylphenyl)기, 트리프로필페닐(Tripropylphenyl)기, 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 메틸페닐실릴(Methylphenylsilyl)기 디메틸페닐실릴(Dimethylphenylsilyl)기, 메틸디페닐실릴(methyl(diphenyl)silyl), 트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기, 에틸페닐실릴(Ethylphenylsilyl)기, (메틸페닐)실릴((Methylphenyl)silyl)기, (에틸페닐)실릴((Ethylphenyl)silyl)기 트리플루오로메틸페닐실릴(Trifluoromethylphenylsilyl)기, (메틸실릴)페닐((Methylsilyl)phenyl)기, (디메틸실릴)페닐((Dimethylsilyl)phenyl)기, (트리메틸실릴)페닐((Trimethylsilyl)phenyl)기, (에틸실릴)페닐((Ethylsilyl)phenyl)기 (디에틸실릴)페닐((Diethylsilyl)phenyl)기, (트리에틸실릴)페닐((Triethylsilyl)phenyl)기, 프로필실릴페닐((Propylsilyl)phenyl)기, 디프로필실릴페닐((Dipropylsilyl)phenyl)기, 부틸실릴페닐((Butylsilyl) phenyl)기, 디부틸실릴페닐((Dibutylsilyl)phenyl)기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 치환체 이외에 CP1과 CP2에 결합되는 다른 치환체, 및 상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2에서 ZRm과 결합하지 않은 페닐 고리 내의 탄소 원자와 결합되는 다른 치환체의 정의에 포함된 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기 및 C1~C20의 할로알킬기의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 부틸(Butyl)기, 펜틸(Pentyl)기, 헥실(Hexyl)기, 헵틸(Heptyl)기, 옥틸(Octyl)기, 노닐(Nonyl)기, 데실(Decyl)기, 시클로프로필(Cyclopropyl)기, 시클로부틸(Cyclobutyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실(Cyclohexyl)기, 시클로옥틸(Cyclooctyl)기, 데카하이드로나프탈릴(Decahydronaphthalyl)기, 메틸실릴(Methylsilyl)기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기, 디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴 (Dibutylsilyl)기, 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기, (메틸실릴)메틸((Methylsilyl)methyl)기, (디메틸실릴)메틸((Dimethylsilyl) methyl )기, (트리메틸실릴)메틸((Trimethylsilyl)methyl)기, (에틸실릴)메틸((Ethylsilyl)methyl)기, (디에틸실릴)메틸((Dethylsilyl)methyl)기, (트리에틸실릴)메틸((Triethylsilyl)methyl)기, (메틸실릴)에틸((Methylsilyl)ethyl)기, (디메틸실릴)에틸((Dimethylsilyl)ethyl)기, (트리메틸실릴)에틸((Trimethylsilyl)ethyl)기, 트리플루오로메틸(Trifluoromethyl)기, 트리클로로메틸(Trichloromethyl)기 등을 들 수 있고,
화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 치환체 이외에 CP1과 CP2에 결합되는 다른 치환체, 및 상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2에서 ZRm과 결합하지 않은 페닐 고리 내의 탄소 원자와 결합되는 다른 치환체의 정의에 포함된 C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기 및 C6~C20의 실릴아릴기의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 페닐(Phenyl)기, 바이페닐(Biphenyl)기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸(Naphtyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기, 벤질(Benzyl)기, 페닐에틸(Phenylethyl), 페닐프로필(Phenylpropyl)기, 메틸페닐(Methylphenyl)기, 디메틸페닐(Dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(Trimethylphenyl)기, 에틸페닐(Ethylphenyl)기, 디에틸페닐(Diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(Triethylphenyl)기, 프로필페닐(Propylphenyl)기, 디프로필페닐(Dipropylphenyl)기, 트리프로필페닐(Tripropylphenyl)기, 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 메틸페닐실릴(Methylphenylsilyl)기 디메틸페닐실릴(Dimethylphenylsilyl)기, 메틸디페닐실릴(methyl(diphenyl)silyl), 트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기, 에틸페닐실릴(Ethylphenylsilyl)기, (메틸페닐)실릴((Methylphenyl)silyl)기, (에틸페닐)실릴((Ethylphenyl)silyl)기 트리플루오로메틸페닐실릴(Trifluoromethylphenylsilyl)기, (메틸실릴)페닐((Methylsilyl)phenyl)기, (디메틸실릴)페닐((Dimethylsilyl)phenyl)기, (트리메틸실릴)페닐((Trimethylsilyl)phenyl)기, (에틸실릴)페닐((Ethylsilyl)phenyl)기 (디에틸실릴)페닐((Diethylsilyl)phenyl)기, (트리에틸실릴)페닐((Triethylsilyl)phenyl)기, 프로필실릴페닐((Propylsilyl)phenyl)기, 디프로필실릴페닐((Dipropylsilyl)phenyl)기, 부틸실릴페닐 ((Butylsilyl)phenyl)기, 디부틸실릴페닐((Dibutylsilyl)phenyl)기 등을 들 수 있고,
화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 치환체 이외에 CP1과 CP2에 결합되는 다른 치환체, 및 상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2에서 ZRm과 결합하지 않은 페닐 고리 내의 탄소 원자와 결합되는 다른 치환체의 정의에 포함된 할로겐기의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 플루오로(Fluoro)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기, 요오도(Iodo)기 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매에 포함되는 조촉매 화합물(B)은 하기 화학식 Ⅲ-1 및 화학식 Ⅲ-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진다.
[화학식 Ⅲ-1]
Figure 112014115812850-pat00009
상기 화학식 Ⅲ-1에서,
R1은 C1~C10의 알킬기이고,
q는 1 내지 70의 정수이다.
[화학식 Ⅲ-2]
Figure 112014115812850-pat00010
상기 화학식 Ⅲ-2에서,
R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, R2, R3 및 R4 중에 적어도 하나 이상은 C1~C10의 알킬기이다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 물성을 고려할 때, 상기 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 또는 데실알루미녹산(Decylaluminoxane)인 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 Ⅲ-2로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum), 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 또는 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride)인 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 촉매는 상기 주촉매 화합물(A)과 상기 조촉매 화합물(B)을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 담체는 표면 또는 내부에 미세한 구멍(pore)이 있는 다공성 유기/무기 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 유기 화합물의 예로는 Starch, Cyclodextrin, 또는 합성 Polymer 등을 들 수 있으며, 상기 복합체의 예로는 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, 또는 SiO2-TiO2-MgO 등을 들 수 있다.
이와 같은 담체에 주촉매 화합물(A) 및 조촉매 화합물(B)을 담지시켜 본 발명의 촉매를 제조하는 방법으로는 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 주촉매 화합물(A)을 직접 담지시켜 제조하는 방법; 담체를 조촉매 화합물(B)로 전처리한 후 주촉매 화합물(A)을 담지시켜 제조하는 방법; 담체에 주촉매 화합물(A)을 담지시킨 후 조촉매 화합물(B)로 후처리하여 제조하는 방법; 및 주촉매 화합물(A)과 조촉매 화합물(B)을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 담체에 주촉매 화합물(A) 및/또는 조촉매 화합물(B)을 담지시키기 위해서는 용매가 사용되는데, 이때, 사용되는 용매의 예로는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한 주촉매 화합물(A)과 조촉매 화합물(B)을 담체에 담지시키는 온도는 담지 공정의 효율을 고려할 때, -20 내지 120 ℃일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 100 ℃일 수 있다.
본 발명의 촉매에 포함되는 주촉매 화합물(A)과 조촉매 화합물(B)의 혼합비율은 특별히 한정되지 않으나, 촉매의 활성 및 제조효율(경제성)을 고려할 때, 주촉매 화합물(A):조촉매 화합물(B)을 1:10 내지 10,000의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 1:10 내지 1,000의 중량비로 혼합하는 것이 더욱 바람직하며, 1:50 내지 500의 중량비로 혼합하는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독으로 중합되어 얻어지거나, 에틸렌과 단량체가 중합되어 얻어지는데, 이때, 사용되는 단량체는 특별히 한정되지 않으나, C2~C20의 α-올레핀(α-Olefin), C4~C20의 디올레핀(Diolefin), C3~C20의 시클로올레핀(Cycloolefin), C3~C20의 시클로디올레핀(Cyclodiolefin) 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 C2~C20의 α-올레핀의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 또는 1-데센 등을 들 수 있고,
상기 C4~C20의 디올레핀의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene), 또는 2-메틸-1,3-부타디엔(2-Methyl-1,3-butadiene) 등을 들 수 있고,
상기 C3~C20의 시클로올레핀(Cycloolefin), 또는 C3~C20의 시클로디올레핀(Cyclodiolefin)의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 시클로펜텐(Cyclopentene), 시클로헥센(Cyclohexene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보넨(Norbonene), 또는 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene) 등을 들 수 있다.
또한 상기 스티렌은 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)의 수소가 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌일 수 있다.
한편 본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 중합은 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase), 슬러리상(Slurry Phase)에서 이루어질 수 있다. 여기서 액상(Liquid Phase), 또는 슬러리상(Slurry Phase)에서 에틸렌 중합체를 중합할 경우, 유기용매가 매질로 사용되거나 에틸렌, 또는 단량체 자체가 매질로 사용될 수 있다.
상기 매질로 사용되는 유기용매의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 중합 온도는 특별히 한정되지 않으나, 0 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 20 내지 100 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한 중합 압력은 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 100 bar인 것이 바람직하고, 5 내지 60 bar인 것이 더욱 바람직하다. 또 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 이루어질 수 있다.
2. 에틸렌 중합체
본 발명은 상기 제조방법을 제조된 에틸렌 중합체를 제공한다. 이러한 본 발명의 에틸렌 중합체는 상기 제조방법으로 제조함에 따라 특정 분자량 분포를 나타내고, 고분자량을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 에틸렌 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.4 내지 7이고, 중량평균분자량(MW)이 30,000 내지 3,000,000이다.
이와 같은 본 발명의 에틸렌 중합체는 특정 분자량 분포 및 고분자량을 가져 성형성이 우수하기 때문에 우수한 물성을 가지는 제품(성형품)을 고효율로 제조할 수 있다.
종래에 메탈로센 촉매계를 적용하여 제조된 에틸렌 중합체는 좁은 분자량 분포를 가져 물성이 좋은 제품을 제조할 수 있었다. 그러나, 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체는 성형성이 좋지 않기 때문에 제품의 제조효율이 높지 않았다.
그러나 본 발명의 에틸렌 중합체는 상기 제조방법에 의해 제조됨에 따라 분자량 분포가 효율적으로 조절되어 종래의 좁은 분자량 분포보다는 넓은 분자량 분포를 가지게 되며, 이때, 저분자량의 함량이 넓어지는 방향이 아닌 고분자량의 함량이 넓어지는 방향으로 분자량 분포가 넓어지기 때문에 성형성이 우수하다. 따라서 본 발명의 에틸렌 중합체로 제품을 제조할 경우 물성이 우수한 제품을 고효율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예 및 중합예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 합성예 및 중합예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 합성예 및 중합예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[주촉매 화합물 합성 준비]
모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
테트라하이드로퓨란(Tetahydrofuran, THF), 톨루엔(Toluene), 노르말헥산(n-Hexane), 디에틸에테르(Diethyl Ether), 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride, CH2Cl2)의 용매는 Sigma Aldrich사의 무수 등급(Anhydrous Grade)을 구매하여 활성화된 알루미나층(Activated Alumina Column)을 통과시켜 수분을 제거한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co) 상에서 보관하면서 사용하였다.
또한 에탄올(Ethanol), 노르말펜탄(n-Pentane), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 노르말부틸리튬(n-Butyllithium (2.5 M Solution in n-Hexane)), 메틸리튬(Methyllithium (1.6 M solution in Diethyl ether)), 4-메톡시페닐마그네슘 브로마이드(4-Methoxyphenylmagnesium bromide(0.5 M solution in THF)), 4-브로모-4'-메톡시비페닐(4-Bromo-4'-methoxybiphenyl), 4-브로모-N,N-디메틸아닐린(4-Bromo-N,N-dimethylaniline), 4-브로모티오아니솔(4-Bromothioanisole), 염화암모늄(Ammonium chloride), 무수 황산마그네슘(Magnesium sulfate, anhydrous), 파라-톨루엔술폰산 수화물(para-Toluenesulfonic acid monohydrate (p-TsOH·H2O))은 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 정제 없이 사용하였다.
또, 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란)지르코늄(Tetrachlorobis(tetr
ahydrofuran)zirconium, ZrCl4·2C4H8O)은 Strem사에서 구매하여 정제 없이 사용하였으며, 3,4-디메틸시글로펜타-2-에논(3,4-Dimethylcyclopent-2-enone, 3,4-Me2-C5H4O)은 당 업계에 공지된 방법으로 합성하여 사용하였다.
[분석 방법]
1H NMR, 13C NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectrometer를 사용하여 측정하였고, NMR 스펙트럼(Spectrum)의 화학적 이동값(Chemical Shift)은 중수소화클로로포름(CDCl3)이 나타내는 화학적 이동값(1H NMR의 경우 δ=7.24 ppm, 13C NMR의 경우 δ=77.0 ppm)을 기준으로 표시하였다. 이때, 상기 중수소화클로로포름(CDCl3)은 Cambridge Isotope Laboratories사에서 구매한 후 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co) 상에서 건조하여 사용하였다.
또한, 모든 원소 분석은 EA 1110-FISION(CE Instruments)를 사용하여 측정하였다.
[합성예 1] 비스-[1-( p -디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-( p -Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -Me 2 NC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
[합성예 1-1] 1-( p -디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-( p -Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, ( p -Me 2 NC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 3 )의 합성
4-브로모-N,N-디메틸아닐린 (4.00 g, 20 mmol)을 50 mL의 디에틸에테르에 녹인 뒤 0 ℃에서 1 당량의 노르말부틸리튬 (8.0 mL)을 가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반시킨 뒤, -78 ℃로 온도를 낮추고 1 당량의 3,4-디메틸시클로펜타-2-에논 (2.20 g, 20 mmol)을 녹인 20 mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 적가한 후 상온으로 천천히 올려 밤새 저어주었다. 그 다음, 얻어진 오렌지색을 띄는 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결시켰다. 그 다음, 유기 용액층만 디에틸에테르 (50 mL)로 추출하여 모은 뒤, 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 여과된 용액을 회전증발기에서 용매를 제거하여 얻어진 노란색 오일을 얻었다. 이 오일을 메틸렌클로라이드 (30 mL)에 녹인 뒤, 파라-톨루엔술폰산 수화물 (ca. 0.1 g)을 넣고, 상온에서 한 시간 동안 저어주어 아이보리색 고체를 얻었다. 용매를 회전증발기로 증발시킨 뒤 30 mL의 노르말헥산으로 침전시킨 뒤, Glass Filter를 이용하여 걸러내었다. 걸러진 고체를 에탄올 (30 mL), 디에틸에테르 (30 mL), 노르말펜탄 (30 mL)로 씻어낸 후 진공으로 건조하여 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔을 63 % 수율로 얻었다.
상기 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): d 7.33 (d, 2H), 6.69 (d, 2H), 6.45 (s, 1H), 3.21 (s, 2H), 2.93 (s, 6H), 1.94 (s, 3H), 1.86 (s, 3H).
[합성예 1-2] 비스[1-( p -디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-( p -Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -Me 2 NC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
상기 [합성예 1-1]에서 합성된 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (1.280 g, 6.0 mmol)을 30 mL의 디에틸에테르에 녹인 뒤, -78 ℃에서 1 당량의 노르말부틸리튬 (2.4 mL)을 가하였다. 반응기를 상온으로 올린 뒤 4시간 동안 저어주었다. 용매를 모두 증발시키고 얻어진 흰색의 리튬염을 반당량의 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란)지르코늄 (1.132 g, 3 mmol)과 섞은 뒤, -78 ℃에서 톨루엔 (50 mL)에 녹였다. 이 섞인 용액을 천천히 상온으로 올리고, 60 ℃로 밤새 가열하면서 교반시켰다. 그 다음, Celite 여과하여 반응 부산물로 생긴 염화리튬 (Lithium chloride, LiCl)을 제거하고 용매를 모두 증발시킨 뒤, 노르말헥산으로 씻어낸 후 건조하여 0.968 g의 비스[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 55% 수율로 얻었다.
상기 비스[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): d 7.34 (d, 4H), 6.77 (d, 4H), 6.14 (s, 4H), 2.99 (s, 12H), 1.77 (s, 12H).
[합성예 2] 비스-[1-( p -메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-( p -methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -MeOC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
[합성예 2-1] 1-( p -메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-( p -methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, ( p -MeOC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 3 )의 합성
3,4-디메틸시클로펜타-2-에논 (2.20 g, 20 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (20 mL)에 녹인 뒤, -78 ℃에서 1 당량의 4-메톡시페닐마그네슘 브로마이드 (20 mmol)를 천천히 가해 주었다. 상기 반응 용액을 상온으로 올려준 뒤 밤새 교반시켰다. 이후 오렌지색 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결시켰다. 그 다음 디에틸에테르 (50 mL)로 유기층만 추출하여 모은 뒤 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 상기 여과된 용액을 회전증발기에 투입하고 용매를 제거하여 오렌지색 오일을 얻었다. 이 오일을 다시 메틸렌클로라이드 (30 mL)에 녹인 뒤, 파라톨루엔술폰산 수화물 (ca. 0.1 g)을 넣고 상온에서 한 시간 동안 저어주었다. 상기 용액을 회전증발기로 용매를 적당히 제거한 후, 에탄올에 다시 용해시켜 재결정하여 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔을 47 % 수율(2.20 g)로 얻었다.
상기 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성을 확인한 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): d 7.36 (d, 2H), 6.81 (d, 2H), 6.50 (s, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.22 (s, 2H), 1.95 (s, 3H), 1.87 (s, 3H).
[합성예 2-2] 비스-[1-( p -메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-( p -methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -MeOC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
상기 [합성예 2-1]에서 합성된 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (1.202 g, 6.0 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1-2]에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 밝은노란색 고체인 비스-[1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 0.891g (53% 수율)을 얻었다.
상기 비스-[1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): d 7.38 (d, 4H), 6.96 (d, 4H), 6.16 (s, 4H), 3.85 (s, 6H), 1.78 (s, 12H).
[합성예 3] 비스-[1-( p -메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-( p -methylthiophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -MeSC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
[합성예 3-1] 1-( p -메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-( p -Methylthiophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, ( p -MeSC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 3 )의 합성
상기 [합성예 1-1]에서 사용된 4-브로모-N,N-디메틸아닐린 대신 4-브로모티오아니솔 (4.33 g, 20 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1-1]과 동일한 조건에서 반응을 진행시켜 옅은 노란색 고체인 1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔을 39% 수율(1.69 g)로 얻었다.
상기 1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): d 7.34 (d, 2H), 7.17 (d, 2H), 6.61 (s, 1H), 3.22 (s, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.87 (s, 3H).
[합성예 3-2] 비스-[1-( p -메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-( p -methylthiophenyl-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -MeSC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
상기 [합성예 1-1]에서 합성된 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 대신 상기 [합성예 3-1]에서 합성된 1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (1.298 g, 6.0 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는 상기 [합성예 1-2]와 동일한 조건으로 반응시켜 노란색 고체인 비스-[1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 51% 수율(0.907g)로 얻었다.
상기 비스-[1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): d 7.35 (d, 4H), 7.30 (d, 4H), 6.20 (s, 4H), 2.51 (s, 6H), 1.79 (s, 12H).
[합성예 4] 비스-[1-( p -메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-( p -methoxybiphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -MeO C 6 H 4 C 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
[합성예 4-1] 1-( p -메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-( p -methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, ( p -MeOC 6 H 4 C 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 3 )의 합성
4-브로모-4'-메톡시비페닐 (2.631 g, 10 mmol)을 50 mL의 디에틸에테르에 녹인 뒤 0 ℃에서 1 당량의 노르말부틸리튬 (4.0 mL)을 가하였다. 상온으로 온도를 올려 2시간 동안 교반시킨 뒤, -78 ℃로 온도를 낮추고 1 당량의 3,4-디메틸시클로펜타-2-에논 (1.10 g, 10 mmol)을 녹인 20 mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 적가한 후 상온으로 천천히 올려 밤새 저어주었다. 그 다음, 얻어진 오렌지색을 띄는 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결시켰다. 그 다음, 유기 용액층만 디에틸에테르 (50 mL)로 추출하여 모은 뒤, 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과된 용액을 회전증발기에 투입하고 용매를 제거하여 노란색 오일을 얻었다. 이 오일을 메틸렌클로라이드 (30 mL)에 녹인 뒤, 파라-톨루엔술폰산 수화물 (ca. 0.1 g)을 넣고, 상온에서 한 시간 동안 저어주어 아이보리색 고체를 얻었다. 용매를 회전증발기로 증발시킨 뒤 얻어진 고체에 30 mL의 에탄올을 붓고, Glass Filter를 이용하여 걸러내었다. 이어서, 디에틸에테르 (10 mL), 노르말펜탄 (10 mL)로 씻어낸 후 진공으로 건조하여 1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔을 55 % 수율로 얻었다.
상기 1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): d 7.52 (dd, 2H), 7.47 (s, 4H), 6.95 (dd, 2H), 6.68 (s, 1H), 3.83 (s, 3H), 3.29 (s, 2H), 1.98 (s, 3H), 1.90 (s, 3H).
[합성예 4-2] 비스-[1-( p -메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-( p -methoxybiphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -MeOC 6 H 4 C 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
상기 [합성예 1-1]에서 합성된 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 대신에 상기 [합성예 4-1]에서 합성된 1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (0.829 g, 3.0 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는 상기 [합성예 1-2]와 동일한 조건으로 반응시켜 노란색 고체인 비스-[1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 60% 수율로 얻었다.
상기 비스-[1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): d 7.64 (d, 4H), 7.58 (d, 4H), 7.51 (d, 4H), 7.00 (d, 4H), 6.31 (s, 4H), 3.86 (s, 6H), 1.80 (s, 12H).
[담지 촉매 제조]
모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사에서 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A), 또는 활성화된 알루미나층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용하였으며, Silica는 Grace사의 XPO2410을 추가 처리 없이 사용하였다.
이외에 비교 담지 촉매 제조 시 사용된 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드(Bis(indenyl)zirconium dichloride)와 라세믹-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드(rac-ethylenebis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)는 Chemtura Organometallics GmbH에서 구매하여 정제 없이 사용하였다.
[담지 촉매 제조예 1]
Glove Box 안에서 [합성예 1]에서 합성된 화합물 (0.059 g), Silica (1.0 g)를 각각 250 mL 둥근바닥 플라스크에 담고, 이를 Glove Box 밖으로 꺼낸 다음, 화합물이 담긴 플라스크에 10 mL 톨루엔을 가하여 화합물을 완전히 녹인 뒤, 상온에서 메틸알루미녹산(MAO) (5.3 mL)를 천천히 가한 다음 1시간 동안 교반하였다. Silica가 담긴 플라스크에는 10 mL의 톨루엔을 가하고 슬러리(Slurry) 상태의 실리카 온도를 0 ℃로 낮춘 뒤, 화합물과 메틸알루미녹산의 혼합 반응 용액을 천천히 가하였다. 1시간 동안 교반 한 뒤, 70 ℃로 승온하고 6 시간 동안 더 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후, 노르말헥산으로 씻어준 뒤, 진공을 걸어 톨루엔을 모두 제거하여 옅은 갈색을 띄는 자유 유동 분말 (Free Flowing Powder)의 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 제조예 2]
[합성예 1]에서 합성된 화합물 대신에 [합성예 2]에서 합성된 화합물 (0.056 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 담지 촉매 제조예 1과 동일한 조건으로 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 제조예 3]
[합성예 1]에서 합성된 화합물 대신에 [합성예 3]에서 합성된 화합물 (0.059 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 담지 촉매 제조예 1과 동일한 조건으로 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 제조예 4]
[합성예 1]에서 합성된 화합물 대신에 [합성예 4]에서 합성된 화합물 (0.071 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 담지 촉매 제조예 1과 동일한 조건으로 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 비교 제조예 1]
[합성예 1]에서 합성된 화합물 대신에 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 (0.039 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 담지 촉매 제조예 1과 동일한 조건으로 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 비교 제조예 2]
[합성예 1]에서 합성된 화합물 대신에 라세믹-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드 (0.043 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 담지 촉매 제조예 1과 동일한 조건으로 담지 촉매를 제조하였다.
[중합 준비]
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 에틸렌 및 단량체 등을 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다. 중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A), 또는 활성화된 알루미나층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, 1.0 M 트리이소부틸알루미늄 (Triisobutylaluminum) 용액은 Sigma-Aldrich사로부터 구매하여 그대로 사용하였다.
[중합예 1] 비담지 촉매 이용
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환한 후, 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 노르말헥산 1 L를 채우고, 상온에서 메틸알루미녹산 0.58 g(Al 기준 10 mmol)을 톨루엔 용액 상태로 가한 다음, 상기 [합성예 1]에서 합성한 화합물을 녹인 톨루엔 용액 (2.0 mL, 5.0 mmol of Zr)을 가하였다. 이후 승온시켜 65 ℃가 되면 7 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 도입하여 온도 70 ℃를 유지하면서 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 멈추고, 반응기 온도를 20 ℃로 냉각한 뒤, 미반응 에틸렌을 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. 남아있는 화합물 및 메틸알루미녹산은 20 mL의 산성화된 에탄올을 첨가하여 비활성화시켰다. 이후 반응물을 여과하고 고체 성분을 분리한 후, 80 ℃의 진공 조건에서 건조하여 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)를 얻었다.
[중합예 2]
[합성예 1]에서 합성된 화합물 대신에 [합성예 2]에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 중합예 1과 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)를 제조하였다.
[중합예 3]
[합성예 1]에서 합성된 화합물 대신에 [합성예 3]에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 중합예 1과 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)를 제조하였다.
[중합예 4]
[합성예 1]에서 합성된 화합물 대신에 [합성예 4]에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 중합예 1과 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)를 제조하였다.
[중합예 5] 담지 촉매 이용
스테인레스 스틸 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산 1L를 채우고, 트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminum) 2mmol을 넣은 뒤, 상기 담지 촉매 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 50 mg을 순서대로 주입하였다. 이후 승온하여 70 ℃가 되면 7 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 도입하여 온도 70 ℃를 유지하면서 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 완료되면 에틸렌 공급을 멈추고, 반응기 온도를 20 ℃로 냉각한 뒤, 미반응 에틸렌을 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. 남아있는 담지 촉매 및 트리이소부틸알루미늄은 20 mL의 산성화된 에탄올을 첨가하여 비활성화시켰다. 이후 반응물을 여과하고 고체 성분을 분리한 후, 80 ℃의 진공 조건에서 건조하여 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)를 얻었다.
[중합예 6]
담지 촉매 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 담지 촉매 제조예 2에서 제조된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 중합예 5와 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)를 제조하였다.
[중합예 7]
담지 촉매 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 담지 촉매 제조예 3에서 제조된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 중합예 5와 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)를 제조하였다.
[중합예 8]
담지 촉매 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 담지 촉매 제조예 4에서 제조된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 중합예 5와 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)를 제조하였다.
[중합예 9]
트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminum)과 함께 1-부텐을 10 mL 투입하는 것을 제외하고는 중합예 5와 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(에틸렌-1-부텐 공중합체)를 제조하였다.
[중합예 10]
트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminum)과 함께 1-헥센을 10 mL 투입하는 것을 제외하고는 중합예 5와 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(에틸렌-1-헥센 공중합체)를 제조하였다.
[중합예 11]
담지 촉매 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 담지 촉매 제조예 4에서 제조된 담지 촉매를 사용하고, 트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminum)과 함께 1-헥센을 10 mL 투입하는 것을 제외하고는 중합예 5와 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(에틸렌-1-헥센 공중합체)를 제조하였다.
[중합예 12]
트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminum)과 함께 1-옥텐을 10 mL 투입하는 것을 제외하고는 중합예 5와 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(에틸렌-1-옥텐 공중합체)를 제조하였다.
[중합 비교예 1]
[합성예 1]에서 합성된 화합물 대신에 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드을 사용하는 것을 제외하고는 중합예 1과 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(폴리에틸렌))를 제조하였다.
[중합 비교예 2]
담지 촉매 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 담지 촉매 비교 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 중합예 5와 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)를 제조하였다.
[중합 비교예 3]
담지 촉매 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 담지 촉매 비교 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 중합예 10과 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(에틸렌-1-헥센 공중합체)를 제조하였다.
[중합 비교예 4]
담지 촉매 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 담지 촉매 비교 제조예 2에서 제조된 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 중합예 10과 동일한 조건으로 에틸렌 중합체(에틸렌-1-헥센 공중합체)를 제조하였다.
[실험예]
상기에서 중합된 에틸렌 중합체의 중량평균분자량과 분자량 분포를 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정하였고, 녹는점을 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
모노머 중량평균분자량(x 104) 분자량분포(Mw/Mn) Tm
중합예 1 - 279 5.27 137.8
중합예 2 - 200 4.02 137.9
중합예 3 - 98 4.20 135.7
중합예 4 - 120 5.14 136.4
중합예 5 - 134 3.84 135.8
중합예 6 - 126 3.72 135.3
중합예 7 - 67 4.25 135.1
중합예 8 - 97 4.09 135.1
중합예 9 1-부텐 65 3.50 127.8
중합예 10 1-헥센 62 3.46 127.8
중합예 11 1-헥센 40 3.50 125.4
중합예 12 1-옥텐 38 3.81 123.3
비교예 1 - 43 3.04 139.1
비교예 2 - 30 2.50 135.0
비교예 3 1-헥센 27 2.78 128.2
비교예 4 1-헥센 30 3.18 124.0
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체는 분자량 분포가 3.4 내지 7의 범위 내로 특정 범위의 분자량 분포를 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명의 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체는 높은 중량평균분자량(MW)을 가지는 것도 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 I로 표시되는 주촉매 화합물;
    (B-1) 하기 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 조촉매 화합물;
    (B-2) 하기 화학식 Ⅲ-2로 표시되는 조촉매 화합물; 및
    (C) 상기 주촉매 화합물(A)과 상기 조촉매 화합물(B-1)을 담지하는 담체의 존재 하에서 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.4 내지 6.5인 에틸렌 중합체의 제조방법.
    [화학식 I]
    Figure 112017018123210-pat00011

    (상기 화학식 I에서,
    M은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 할로겐기이고,
    n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 2의 정수이고,
    Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기이며, 하기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환체를 가지고,
    [화학식 Ⅱ-1]
    Figure 112017018123210-pat00012

    [화학식 Ⅱ-2]
    Figure 112017018123210-pat00013

    상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2에서,
    Z는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고,
    R은 C1~C20의 알킬기이고,
    m은 Z의 종류에 따라 결정되는 1 또는 2의 정수이고,
    p는 1의 정수이고,
    상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2로 표시되는 치환체 이외에 CP1과 CP2에 결합되는 치환체, 및 상기 화학식 Ⅱ-1 및 화학식 Ⅱ-2에서 ZRm과 결합하지 않은 페닐 고리 내의 탄소 원자와 결합되는 치환체는 각각 독립적으로 수소이다.
    [화학식 Ⅲ-1]
    Figure 112017018123210-pat00014

    (상기 화학식 Ⅲ-1에서,
    R1은 C1~C10의 알킬기이고,
    q는 1 내지 70의 정수이다.)
    [화학식 Ⅲ-2]
    Figure 112017018123210-pat00015

    (상기 화학식 Ⅲ-2에서,
    R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬기이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 에틸렌 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단량체는 C2~C20의 α-올레핀(α-Olefin), C4~C20의 디올레핀(Diolefin), C3~C20의 시클로올레핀(Cycloolefin), C3~C20의 시클로디올레핀(Cyclodiolefin) 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 에틸렌 중합체의 제조방법.
  7. 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 3.4 내지 6.5인 에틸렌 중합체.
  9. 제7항에 있어서,
    중량평균분자량(MW)이 30,000 내지 3,000,000인 에틸렌 중합체.
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