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KR101850985B1 - 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 Download PDF

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KR101850985B1
KR101850985B1 KR1020160029835A KR20160029835A KR101850985B1 KR 101850985 B1 KR101850985 B1 KR 101850985B1 KR 1020160029835 A KR1020160029835 A KR 1020160029835A KR 20160029835 A KR20160029835 A KR 20160029835A KR 101850985 B1 KR101850985 B1 KR 101850985B1
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최이영
이기수
송은경
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 분자량 분포를 가짐에 따라 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING SUPPORTED METALLOCENE CATALYST}
본 발명은 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 분자량 분포를 가짐에 따라, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 블로우몰딩을 이용하여 제조한 제품의 경우, 우수한 가공성, 기계적 물성 및 내응력 균열성이 요구된다. 따라서, 이전부터 큰 분자량, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 균일한 공단량체 분포 등을 충족하여, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀의 제조에 관한 기술이 계속적으로 요구되고 있다.
한편, 4족 전이금속을 이용한 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포 등을 제어하기 쉽고, 고분자의 공단량체 분포를 조절할 수 있어, 기계적 물성 및 가공성이 동시에 향상된 폴리올레핀 등을 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해, 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 블로우몰딩 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다.
또한, 기존의 에틸렌 중합에서 테베 물질(Tebbe reagent)이라는 티타노센(Titanocen)과 알킬알루미늄(Alkylaluminium)의 복합체를 이용하여 중합에 참여해왔고 분자량 증대에 역할을 해왔다. 테베 물질(Tebbe reagent)의 주요한 특성은 상기 테베 물질(Tebbe reagent)이 염기(base)에 의해 활성화(activation)가 되어 티타늄알킬리덴(Titaniumalkylidene)이 형성되어 거기에 따른 이중 결합에 관련된 반응(olefination이나 metathesis 등)을 하는 것으로 알려져 있지만 루이스 염기(lewis base) 첨가가 안되는 에틸렌 중합에서 테베 물질(Tebbe reagent)의 역할은 명확하게 알려진 바가 없다. 1990년 Petasis 그룹이 테베 물질(Tebbe reagent)를 단순히 열만 가해서 고리 닫힘 상호 교환반응(Ring Closing metathesis)을 성공한 전례가 있었다. 이에 따라 테베 물질(Tebbe reagent)가 중합에 참여시 중합 온도에 의해 티타늄알킬리덴(Titaniumalkylidene)을 형성하여 알킬리덴(alkylidene) 특유의 반응을 이용한 중합 결과를 가져 온 것으로 추측되어진다.
이에, 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 분자량 분포를 가짐에 따라, 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있고 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 분자량 분포를 가짐에 따라, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로부터 제조된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서 제조되어, 기계적 물성 및 가공성을 동시에 충족할 수 있고, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과 하기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물을 혼합하여 상온에서 50 내지 108 시간 동안 교반하여 분자량 조절제 조성물을 제조하는 단계; 및 담체에 하기 화학식 3 내지 6 중 하나로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상과 상기 분자량 조절제 조성물을 담지시키는 단계;를 포함하는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(R1-Cp1)(R2-Cp2)M1X2
화학식 1에서 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고; R1 및 R2는 Cp1 및 Cp2의 치환기로서 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 알킬아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로 아릴이며; M1은 4족 전이금속 원소이며; X는 할로겐이고,
[화학식 2]
R3R4R5Al
화학식 2에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이고,
[화학식 3]
(Cp5Ra)n(Cp6Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp5 및 Cp6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp7Rc)mB1(Cp8Rd)M2Z2 3-m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp7 및 Cp8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp7Rc 고리와 Cp8Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp8Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 5]
(Cp9Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 5에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp9는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고,
[화학식 6]
Figure 112016023950156-pat00001
상기 화학식 6에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 7a, 화학식 7b 또는 하기 화학식 7c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 7c인 경우는 제외하며;
[화학식 7a]
Figure 112016023950156-pat00002
[화학식 7b]
Figure 112016023950156-pat00003
[화학식 7c]
Figure 112016023950156-pat00004
상기 화학식 7a, 7b 및 7c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
이하 발명의 구현예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법과, 이로부터 제조된 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 담체에 메탈로센 화합물과 함께 특정의 분자량 조절제 조성물을 담지시켜 메탈로센 담지 촉매를 제조한다. 상기 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법은 하기 화학식 1의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과 하기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물을 혼합하여 상온에서 50 내지 108 시간 동안 교반하여 분자량 조절제 조성물을 제조하는 단계; 및 담체에 하기 화학식 3 내지 6 중 하나로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상과 상기 분자량 조절제 조성물을 담지시키는 단계;를 포함한다.
[화학식 3]
(Cp5Ra)n(Cp6Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp5 및 Cp6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp7Rc)mB1(Cp8Rd)M2Z2 3-m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp7 및 Cp8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp7Rc 고리와 Cp8Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp8Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 5]
(Cp9Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 5에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp9는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고,
[화학식 6]
Figure 112016023950156-pat00005
상기 화학식 6에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 7a, 화학식 7b 또는 하기 화학식 7c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 7c인 경우는 제외하며;
[화학식 7a]
Figure 112016023950156-pat00006
[화학식 7b]
Figure 112016023950156-pat00007
[화학식 7c]
Figure 112016023950156-pat00008
상기 화학식 7a, 7b 및 7c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
[화학식 1]
(R1-Cp1)(R2-Cp2)M4X2
화학식 1에서 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고; R1 및 R2는 Cp1 및 Cp2의 치환기로서 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 알킬아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로 아릴이며; M1은 4족 전이금속 원소이며; X는 할로겐이다. 특히, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 및 t-부톡시 헥실로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 또한, M1은 4족 전이금속 원소이며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, X는 할로겐이며, 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
R3R4R5Al
화학식 2에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다. 특히, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 이소부틸기일 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 특정 분자량 조절제 조성물을 바로 촉매 전구체와 혼합하여 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하면 향상된 활성으로 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 함이 확인되었다. 이러한 분자량 조절제의 작용 메커니즘은 구체적으로 밝혀지지는 않았지만, 이러한 특정 분자량 조절제를 촉매 전구체와 섞어 주게 되면 3~7족에 속하는 앞전이금속(early-transition metal)으로부터 만들어진 metalalkylidene은 금속과 알킬 그룹 사이의 부분전하량이 차이가 나기에 부분 음전하를 가진 alkylidene이 알루미늄 알킬보다 더 lewis acidic한 앞전이금속의 metllocene과 결합하여 bridge 형태의 중간체를 가지면서 분자량 증대를 통해 큰 분자량 및 보다 넓은 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 것으로 예측된다.
특히, 본 발명의 구체적인 일 구현예에 따르면, 하기 반응식 1에서와 같이 상술한 바와 같은 메탈로센 화합물과 함께 특정의 분자량 조절제 조성물을 반응시켜 담체에 담지시켜 메탈로센 담지 촉매를 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016023950156-pat00009
특히, 본 발명의 경우는 기존의 테베 타입 물질(Tebbe Type reagent)의 수소 반응성 변화에 의한 분자량 조절 작용의 의미를 더욱 확장하여 전구체와 티타노센(Titanocene)과의 직접적인 반응을 유도하였고 적은 양의 티타노센(Titanocene)을 이용하여 수소 반응성을 조절 하여 분자량을 제어하는 기술이다. 불필요한 분자량 조절제 사용시 공정 중 남은 미반응 유기 알루미늄들이 존재할 수 있으며 이러한 화합물은 차후에 공정 불안정성을 야기시킨다. 즉, 최소한의 분자량 조절제를 사용하여 효율적인 분자량 조절이 가능하도록 하는 것을 특징으로 한다.
이러한 일 구현예의 제조 방법에서는, 상기 분자량 조절제 조성물은 상기 화학식 1의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과 상기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물을 0.1 내지 1.0 당량(eq.), 바람직하게는 0.1 내지 0.5 당량으로 혼합하여, 상온에서, 예컨대, 22.5 내지 25 ℃에서 50 내지 108 시간, 바람직하게는 62 내지 90 시간 동안 교반하여 생성시킬 수 있다. 상기 분자량 조절제 조성물은 상기 화학식 1의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과 상기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물과의 혼합물, 또는 이들의 반응 생성물, 예를 들어, 화학식 1과 화학식 2의 화합물이 반응하여 생성된 유기 금속 착화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 시클로펜타디에닐기 및 화학식 2의 유기 작용기 등에서 특정의 치환기를 포함하는 분자량 조절제는 기존에 비해 현저히 향상된 용해도를 나타냄으로써, 촉매 전구체와 우수한 일체화 특성(homogeneity)으로 균일하게 촉매 조성물을 형성할 수 있어 우수한 중합 성능을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 보다 큰 분자량 및 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 분자량 분포를 가짐에 따라, 뛰어난 기계적 물성 및 가공성을 나타낼 수 있고, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 시클로펜타디에닐 금속 화합물 및 상기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물이 반응하여 생성된 분자량 조절제는 하기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 또는 화학식 11로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016023950156-pat00010
[화학식 9]
Figure 112016023950156-pat00011
[화학식 10]
Figure 112016023950156-pat00012
[화학식 11]
Figure 112016023950156-pat00013
한편, 기존의 방식으로 티타노센 단독 사용시 고분자 중합은 거의 일어나지 않으며 테베 타입 물질(tebbe type reagent)도 역시 고분자 중합에 참여하지 않는다. 유기 리튬이나 유기 마그네슘은 강 염기로 작용하는 것을 티타노센 카르빈(titanocene carbine)과는 전혀 상관이 없는 메카니즘을 가지고 있다. 본 발명은 유기 알루미늄과 결합된 티타노센(Titanocene)이 열분해에 의해 티타늄 카르벤(Titanium carbene)이 형성되어 이 카르벤(carbene)으로부터 생길 수 있는 화학 반응에 초점을 두었고 고분자 형성 시 가장 중요한 역할을 하는 메탈로센 전구체에 더 적극적으로 화학반응을 일으켜 최소한의 티타노센(titanocene)을 이용하여 최대의 분자량 조절 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.
한편, 일 구현예의 제조 방법에서는, 이러한 분자량 조절제 조성물은 상기 화학식 1 및 2의 화합물을 서로 반응하지 않은 혼합물 형태로 포함하거나, 상기 화학식 1 및 2의 화합물의 반응 생성물, 예를 들어, 이들 화합물의 금속 원소가 X 및/또는 R1, R2 및 R3 중 하나를 매개로 서로 결합되어 있는 유기 금속 착화합물 형태로 포함할 수 있다. 이때, 상기 유기 금속 착화합물과 함께, 일부의 미반응된 화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물을 더 포함할 수도 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 분자량 조절제는 메탈로센 촉매의 활성을 보조하여, 상대적으로 작은 양의 메탈로센 촉매의 존재 하에서도, 큰 활성으로 중합이 진행되게 할 수 있고, 보다 큰 분자량 및 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
한편, 상기 분자량 조절제 조성물에서, 화학식 3의 시클로펜타디에닐계 금속 화합물의 구체적인 예로는, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드 또는 비스플로레닐티타늄 디클로라이드, 비스(2-에틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)티타늄 디클로라이드, 비스(2-부틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)티타늄 디클로라이드, 비스(2-(6-t-부톡시-헥실)사이클로펜타-2,3-디엔-1-일)티타늄 디클로라이드, 비스(2-에틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-에틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)하프늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 4의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 또는 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 각각 화학식 3에 포함된 금속 원소(M)와, 화학식 4에 포함된 알루미늄(Al)의 몰비로서, 약 1 : 0.1 내지 1 : 100, 혹은 약 1 : 0.5 내지 1 : 10의 몰비로 사용됨이 바람직하다.
그리고, 상기 분자량 조절제는 상기 촉매 전구체의 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 10 중량부, 혹은 약 0.1 내지 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 상기 촉매 전구체의 총량을 기준으로 약 1 내지 85 mol%, 바람직하게는 약 3 내지 70 mol%, 좀더 바람직하게는 약 5 내지 55 mol%의 함량, 혹은 10 내지 50 mol%로 사용될 수 있다. 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라, 분자량 조절제의 첨가로 인한 작용, 효과가 최적화되어, 고분자 용융지수가 낮고, 분자량 분포가 넓으며, 분자량이 크고, 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성이 더욱 향상된 폴리올레핀이 얻어질 수 있다. 특히, 반응기 안에 유기알루미늄 등이 과량 존재하게 되면 일반적인 알킬알루미늄처럼 메탈로센 촉매와 반응을 하여 비활성화(Deactivation)시키면서 활성 저하를 일으키게 된다. 이에 따라, 본 발명은 전구체 대비 촉매량의 분자량 조절제를 최대의 효율로 반응을 시켜 기존 메탈로센 전구체 자체의 활성에 저해가 되지 않는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 메탈로센 담지 촉매 제조 시 담지되는 메탈로센 전구체의 촉매량 정도에 해당하는 소량의 분자량 조절제를 이용하면서도 단독 또는 혼성 담지 촉매의 분자량을 효과적으로 조절할 수 있다. 기존의 종래 기술들은 단순히 분자량을 증가 시키는 것에 그 특징을 보이고 있지만, 본 발명은 활성 저하가 없는 중합 조건을 유지하면서 분자량 조절제의 양에 따라 고분자 구조를 미세 조정할 수 있는 장점이 있다. 또한, 담지 촉매 제조 시 전구체에 따른 조촉매, 예컨대, MAO 등과의 상호작용 불안정에 따른 담지 불균일성 자체가 없어 촉매 안정성이 우수한 담지 촉매를 제공할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 제조 방법에서, 메탈로센 담지 촉매는 메탈로센 화합물과 상기 분자량 조절제 조성물이 담체에 담지된 담지 촉매 형태로 사용되는 것이다. 또한, 상기 메탈로센 촉매는 서로 다른 2 종 이상의 메탈로센 화합물을 혼성 하이브리드 하여 함께 사용되거나, 1종의 메탈로센 화합물만을 포함하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 화학식 5으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 상기 화학식 6에서, 4족 전이금속(M)으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6의 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 7a, 7b 및 7c의 R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6의 메탈로센 화합물에 있어서, L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 화학식 6의 메탈로센 화합물에 있어서, A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6의 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7a로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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그리고, 상기 화학식 7b로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 상기 화학식 7c로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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부가하여, 상기 화학식 6로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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상기 화학식 6의 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서, 상술한 바와 같은 메탈로센 화합물과 분자량 조절제 조성물은 담체에 담지된 담지 촉매 형태로 사용되는 것이다. 상기 담지 단계는 상기 담체와 메탈로센 촉매, 분자량 조절제 조성물을 혼합하여 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 35 내지 90 ℃, 혹은 40 내지 80 ℃의 온도에서 의 온도에서 1 hr 내지 12 hr, 바람직하게는 1 hr 내지 4 hr 동안 교반하여 수행할 수 있다.
한편, 상기 메탈로센 담지 촉매는 메탈로센 화합물 및 조촉매가 담체에 담지된 담지 메탈로센 촉매의 형태로 될 수 있으며, 일 예에 따르면, 서로 다른 2 종 이상의 메탈로센 화합물과 조촉매를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매로 될 수 있다.
이때, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등으로 될 수 있고, 기타 메탈로센 촉매를 담지할 수 있는 것으로 알려진 임의의 담체로 될 수 있다. 또한, 이러한 담체는 고온에서 건조된 상태로 사용될 수 있는데, 건조 온도는, 예를 들어, 약 180 내지 800 로 될 수 있다. 만일, 건조 온도가 지나치게 낮으면, 담체 상의 과량의 구분이 조촉매와 반응하여 성능을 떨어뜨릴 수 있고, 건조 온도가 지나치게 높으면 담체 표면에 하이드록시기 함량이 지나치게 낮아져 조촉매와의 반응자리가 감소할 수 있다.
특히, 상기 담체는 하기 화학식 12의 알루미늄 함유 제1 조촉매가 담지된 것이 될 수 있다.
[화학식 12]
-[Al(R18)-O-]n-
화학식 12에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, n은 2 이상의 정수이다.
본 발명에서 상기 제1 조촉매가 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시킨 직후에 분자량 조절제 조성물을 담지시킬 수 있다. 특히, 기존의 종래 기술에 따르면, MAO에 유기알루미늄 및 전구체에 먼저 반응을 시킨 후 실리카에 담지시킨다. 먼저, MAO 용액에 티타노센(Titanicene)을 넣어 MAO내 존재하는 TMA와 티타노센(Titanocene)의 테베 물질(Tebbe reagent) 반응을 인-시튜(in-situ)로 만들게 되며 이러한 얻어진 테베 물질, 즉, Tebbe reagent in MAO는 실리카 담지 시 고온의 영향으로 전구체와 반응을 하는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 이러한 담지 촉매 제조 시에는 전구체와 MAO 사이 반응성에 따라 MAO 용액의 불균일성에서 오는 담지 촉매의 안정성 저하, 종래의 테베 물질(Tebbe reagent) 반응은 본 발명에서 약 2일 내지 4일, 예컨대, 3일 정도 걸리는 것에 비해 반응시간이 짧은 것에서 오는 촉매 특성의 재현성 문제들이 생길 수 있다.
특히, 본 발명은 MAO 등의 제1 조촉매가 담지된 실리카에 메탈로센 화합물 촉매 전구체를 투입 직후에 분자량 조절제를 투입하는 것으로 하는 방법으로 실리카-MAO 자체의 균일성을 확보하였고, 투입되는 분자량 조절제 역시 전구체 대비 촉매량으로도 충분히 분자량 증가 효과를 볼 수 있다. 또한, 본 발명은 분자량 조절제의 양이 적기에 전구체 고유의 활성을 저해하는 문제 발생을 방지할 수 있다.
한편, 상술한 메탈로센 촉매, 특히, 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 하기 화학식 13의 보레이트계 제2 조촉매를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 13]
T+[BQ4]-
화학식 13에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, Q는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드기이다.
이러한 제1 및 제2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 12의 제1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 13의 제2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 메탈로센 화합물 중 2종 이상의 제1 및 제2 메탈로센 화합물 과, 제1 및 제2 조촉매 등을 사용해 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 경우에는, 담체에 제1 메탈로센 화합물 및 제1 조촉매를 순차 담지한 후, 이어서 제2 메탈로센 화합물 및 제2 조촉매를 순차 담지할 수 있다. 이러한 각 담지 단계 사이에는 용매를 사용한 세척 단계가 추가 진행될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같이 담체에 메탈로센 화합물과 함께 특정의 분자량 조절제를 담지시킨 메탈로센 담지 촉매 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
상기 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 담체에 상기 화학식 3 내지 6 중 하나로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상과, 상기 화학식 1의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과 하기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물을 혼합하여 상온에서, 예컨대, 22.5 내지 25 ℃에서 50 내지 108 시간, 바람직하게는 62 내지 90 시간 동안 교반하여 얻어진 분자량 조절제 조성물을 함께 담지시켜 얻어진 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 슬러리 중합하는 단계로 이뤄질 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에서는, 임의의 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀를 제조할 수 있다. 이때 사용 가능한 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌 등이 있다. 다만, 이러한 제조 방법의 일 예에서는, 에틸렌을 사용하여 폴리에틸렌을 제조하거나, 에틸렌과 함께, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센 또는 1-도데센 등의 알파올레핀을 공중합하여 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 알파올레핀과 같은 공단량체는 전체 올레핀계 단량체의 함량에 대해, 약 30 중량% 이하, 혹은 약 0 내지 20 중량%, 혹은 약 0.1 내지 15 중량%의 양으로 사용되어 공중합될 수 있다. 이러한 함량의 알파올레핀이 공중합됨에 따라, 최종 제조된 폴리올레핀이 블로우 몰딩용으로 적합한 밀도 범위 내에서 우수한 내응력 균열성을 나타낼 수 있다. 다만, 지나치게 큰 함량의 알파올레핀이 사용되는 경우, 중합체의 밀도를 떨어뜨려 굴곡강도의 저하를 가져올 수 있다.
부가하여, 상술한 일 구현예의 중합 방법은, 예를 들어, 헥산, 부탄 또는 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 내에서 슬러리상으로 진행될 수 있다. 상기 분자량 조절제를 포함하는 메탈로센 촉매는 이러한 용매에 대한 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 이들이 안정적으로 용해 및 반응계에 공급되어 상기 중합 공정이 효과적으로 진행될 수 있고, 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 효과적으로 제조될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 중합 방법은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여, 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500, 바람직하게는 약 25 내지 약 200, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면 올레핀 중합 시 중합체의 우수한 분자량 증가 효과를 가지면서도 높은 활성을 유지할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법에서 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(g)의 비로 계산한 촉매 활성이 1.0 kg/gCatㆍhr 이상 또는 1.0 내지 15.0 kg/gCatㆍhr, 바람직하게는 10.0 kg/gCatㆍhr 이상, 좀더 바람직하게는 8.0 kg/gCatㆍhr 이상이 될 수 있다.
특히, 본 발명은 메탈로센 담지 촉매 제조 시 담지되는 메탈로센 전구체의 촉매량 정도에 해당하는 소량의 분자량 조절제를 이용하면서도 단독 또는 혼성 담지 촉매의 분자량을 효과적으로 조절할 수 있다. 기존의 종래 기술들은 단순히 분자량을 증가 시키는 것에 그 특징을 보이고 있지만, 본 발명은 활성 저하가 없는 중합 조건을 유지하면서 분자량 조절제의 양에 따라 고분자 구조를 미세 조정할 수 있는 장점이 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀이 제공된다. 이러한 폴리올레핀은 큰 분자량 및 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 분자량 분포를 가짐에 따라, 블로우몰딩, 인젝션몰딩 등으로 바람직하게 사용 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 상술한 분자량 조절제 등의 작용으로, 약 100,000 내지 2,000,000 혹은 약 110,000 내지 1,500,000, 약 120,000 내지 700,000, 약 150,000 내지 550,000, 약 200,000 내지 450,000의 큰 분자량을 가질 수 있고, 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 분자량 분포를 가질 수 있다. 특히, 슬러리 중합 등을 통해 폴리올레핀을 제조하는 경우에는, 폴리올레핀은 약 250,000 이상, 또는 약 280,000 이상, 약 300,000 이상, 약 330,000 이상의 더욱 큰 분자량을 가질 수 있다. 또한, 슬러리 중합 공정 등을 통해 제조된 폴리올레핀의 용융지수(MI 21.6 kg)는 15.0 g/10min 이하 또는 0.01 내지 15 g/10min, 바람직하게는 10 g/10min 이하, 좀더 바람직하게는 1 g/10min 이하가 될 수 있다. 이러한 큰 분자량 및 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 분자량 분포로 인해, 우수한 기계적 물성 및 가공성을 동시에 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 높은 분자량으로 ESCR(Environmental Stress-Cracking Resistance), 저온충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 블로우몰딩용으로 사용될 수 있고, 인젝션몰딩용, 필름용, 파이프용 또는 보틀캡용 등으로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 큰 분자량 및 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 분자량 분포를 가짐에 따라, 블로우몰딩용이나 인젝션몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다.
이러한 메탈로센 담지 촉매를 사용하면, 용융지수가 낮고, 분자량 분포가 넓으며, 밀도나 용융지수 대비 내응력 균열성(Full Notch Creep Test; FNCT)이 높아 블로우몰딩용이나 인젝션몰딩용 등으로 특히 적합한 폴리올레핀이 매우 효과적으로 제조될 수 있다.
도 1은 실시예 10~12 및 비교예 4에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용한 중합 반응에 대한 고분자의 분자량 분포를 나타낸 그래프이다(갈색: 시험예 10, 적색: 시험예 11, 보라색: 시험예 12, 청색: 비교시험예 4).
도 2은 비교예 3, 실시예 8 에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용한 중합 반응에 대한 고분자의 분자량 분포를 나타낸 그래프이다(적색: 시험예 8, 녹색: 비교시험예 3).
도 3은 비교예 2, 실시예 5 에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용한 중합 반응에 대한 고분자의 분자량 분포를 나타낸 그래프이다(적색: 시험예 5, 청색: 비교시험예 2).
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예 는 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<메탈로센 촉매 전구체의 제조 실시예>
합성예 1
[t-Bu-O(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrMe 2 의 합성
Figure 112016023950156-pat00058
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaC5H5를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 /0.1mmHg).
상기 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5 2.0 g (9.0 mmol)를 -78 에서 THF에 녹이고, 여기에 노르말 부틸리튬(n-BuLi) 1.0 당량을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 다음, 8시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 -78 에서 Zr(CH3)2(THF)2 (1.70g, 4.50mmol)/THF (30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 천천히 가한 다음, 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켜 최종 반응 생성액을 얻었다.
상기 반응 생성액을 진공 건조시켜 휘발성 물질을 모두 제거한 다음, 남은 오일성 액체 물질에 헥산(hexane)을 가한 후 슬렝크 글라스 필터(schlenk glass filter)을 이용하여 여과하였다. 여과된 용액을 진공 건조시켜 헥산을 제거한 다음, 여기에 다시 헥산을 가해 저온(-20 )에서 침전을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체의 [t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 92%의 수율로 수득하였다. 수득된 [t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2ZrCl2의 측정된 1H NMR 및 13C NMR 데이터는 다음과 같았다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6Hz, 2H), 3.31 (t-J=6.6Hz, 2H), 2.62 (t, J=8Hz, 2H), 1.7-1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
합성예 2
2(t-Bu-O-(CH 2 ) 6 )(CH 3 )Si(C 5 (CH 3 ) 4 )(tBu-N)TiCl 2 )의 합성
Figure 112016023950156-pat00059
상온에서 50g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다.
I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후, 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 공급 펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라, 반응기 온도가 4~5 도 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가하면서 12 시간 교반하였다.
반응 12 시간 후 검은 색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은 색의 용액 2mL를 취한 뒤, 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-butoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Grignard) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시 헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 공급 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다.
그리냐드 시약의 공급이 끝난 후, 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다.
반응 12 시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 labdori를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다.
얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다.
얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(methyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorosilane)화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3): δ= 3.3 (t, 2H), 1.5(m, 3H), 1.3(m, 5H), 1.2(s, 9H), 1.1(m, 2H), 0.7(s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2 mole(150 g)과 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480mL을 공급 펌프를 이용하여 5,L/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후, THF를 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 labdori를 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(methyl(6-t-butoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylamino-silane) 화합물임을 확인할 수 있었다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란 (dimethyl(tetra-methylCpH)t-butylaminosilane)으로부터 THF용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다.
12 시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)을 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후, 헥산을 가하여 생성물을 여과하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후 1H-NMR을 통해 원하는 [메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸Cp)(t-부틸아미도)]TiCl2([methyl(6-t-butoxyhexyl)silyl-(η5-tetramethylCp)(t-butylamido)]TiCl2)화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3): δ= 3.3 (s, 4H), 2.2(s, 6H), 2.1(s, 6G), 1.8~0.8(m), 1.4(s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7(3, 3H)
합성예 3
Figure 112016023950156-pat00060
3-1 리간드 화합물의 제조
fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 - -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 - 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 - 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 - 3.43 (3H, d), 4.17 - 4.21 (1H, d), 4.34 - 4.38 (1H, d), 6.90 - 7.80 (15H, m)
3-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 3-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g(Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66 mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 - 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 - 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 - 7.88 (15H, m)
<분자량 조절제의 제조 실시예>
합성예 4: 분자량 조절제의 제조
Figure 112016023950156-pat00061
250 mL 둥근바닥 플라스크에 비스(2-부틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)티타늄(IV) 클로라이드 (bis(2-butylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)titanium(IV) chloride) 1.08 g (3 mmol)을 넣고 헥산 50 mL를 넣은 후 교반하였다. 여기에 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum, 1M in hexane) 6 mL (6 mmol)를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거한 후 푸른 액상혼합물을 얻었고, 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 푸른색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.1-6.6 (br m, 8H), 2.2 (m, 4H), 1.0-1.8 (br m, 16H), 0.4 (br s, 24H)
합성예 5: 분자량 조절제의 제조
Figure 112016023950156-pat00062
250 mL 둥근바닥 플라스크에 비스(2-에틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)티타늄(IV) 클로라이드 (bis(2-ethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)titanium(IV) chloride) 0.91 g (3 mmol)을 넣고 헥산 50 mL를 넣은 후 교반하였다. 여기에 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum, 1M in hexane) 6 mL (6 mmol)를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거한 후 푸른 액상혼합물을 얻었고, 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 푸른색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.2-6.6 (br m, 8H), 1.0-1.8 (br m, 7H), 0.8 (br s, 24H)
합성예 6: 분자량 조절제의 제조
Figure 112016023950156-pat00063
250 mL 둥근바닥 플라스크에 비스(2-(6-t-부톡시-헥실)사이클로펜타-2,3-디엔-1-일)티타늄 클로라이드 (bis(2-(6-t-butoxy-hexyl)cyclopenta-2,4-dien-1-yl)titanium(IV) chloride) 1.68 g (3 mmol)을 넣고 헥산 50 mL를 넣은 후 교반한다. 여기에 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum, 1M in hexane) 6 mL (6 mmol)를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거한 후 푸른 액상혼합물을 얻었고, 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 푸른색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.31 (br m, 8H), 3.5 (m, 4H), 1.1-1.9 (br m, 28H), 0.9 (br s, 18H), 0.3 (br s, 18H)
합성예 7: 분자량 조절제의 제조
Figure 112016023950156-pat00064
250 mL 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 (bis(cyclopentadienyl)-titanium dichloride) 0.83 g 및 헥산 50 mL를 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 여기에 트리이소부틸알루미늄(triisobutylalunium, 1M in hexane) 6 mL를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하여 녹색 혼합물을 수득하였고 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 녹색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.3-6.6 (br m, 10H), 1.2-1.8 (br m, 4H), 0.8 (br s, 18H)
<메탈로센 담지 촉매의 제조 실시예>
실시예 1: 메탈로센 담지 촉매의 제조
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)는 400 ℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
유리 반응기에 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 49.7 mL로 투입하고 40 ℃에서 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948) 9.1 g를 투입한 후, 반응기 온도를 80 ℃로 올리면서 교반하였다. 이후 온도를 80 ℃로 유지한 후 상기 합성예 1에서 제조된 촉매 전구체 550 mg (0.1 mmol/gSiO2)를 톨루엔 20 mL에 녹인 후, 상기 합성예 4에서 제조된 분자량 조절제를 53 mg(전구체의 10 mol%)를 함께 넣어서 바로 반응기에 투입하였다. 2 시간 동안 교반 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 948 mg(0.12 mmol/gSiO2)을 톨루엔 20 mL에 미리 녹인후 용액 상태로 투입하고 40 ℃로 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 2 및 3: 메탈로센 담지 촉매의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 분자량 조절제의 함량을 각각 160 mg(30 mol%) 및 270 mg(50 mol%)으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 4: 메탈로센 담지 촉매의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예 2에서 제조된 촉매 전구체 465 mg (0.1 mmol/gSiO2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 5 및 6: 메탈로센 담지 촉매의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 분자량 조절제의 함량을 각각 160 mg(30 mol%) 및 270 mg(50 mol%)으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 7: 메탈로센 담지 촉매의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예 3에서 제조된 촉매 전구체 690 mg (0.1 mmol/gSiO2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 8 및 9: 메탈로센 담지 촉매의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 분자량 조절제의 함량을 각각 160 mg(30 mol%) 및 270 mg(50 mol%)으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 10: 메탈로센 담지 촉매의 제조
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)는 400 ℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
유리 반응기에 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 49.7 mL로 투입하고 40 ℃에서 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948) 9.1 g를 투입한 후, 반응기 온도를 80 ℃로 올리면서 교반하였다. 이후 온도를 80 ℃로 낮춘 후 상기 합성예 3에서 제조된 촉매 전구체 520 mg (0.075 mmol/gSiO2)를 톨루엔 20 mL에 녹인 후, 상기 합성예 4에서 제조된 분자량 조절제를 53 mg(10 mol%)를 함께 넣어서 바로 반응기에 투입하였다. 2 시간 동안 교반 후, 상기 합성예 1에서 제조된 촉매 전구체 550 mg (0.1 mmol/gSiO2)를 40 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 948 mg(1.2 mmol/gSiO2)을 톨루엔 20 mL에 미리 녹인후 용액 상태로 투입하고 40 ℃로 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 11 및 12: 메탈로센 담지 촉매의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 분자량 조절제의 함량을 각각 160 mg(30 mol%) 및 270 mg(50 mol%)으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 메탈로센 담지 촉매의 제조
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)는 400 ℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
유리 반응기에 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 49.7 mL로 투입하고 40 ℃에서 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948) 9.1 g를 투입한 후, 반응기 온도를 80 ℃로 올리면서 교반하였다. 이후 온도를 80 ℃로 낮춘 후 상기 합성예 1에서 제조된 촉매 전구체 550 mg(0.1 mmol/gSiO2)를 톨루엔 20 mL에 녹여 바로 반응기에 투입하였다. 2 시간 동안 교반 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 948 mg(1.2 mmol/gSiO2)을 톨루엔 20 mL에 미리 녹인후 용액 상태로 투입하고 40 ℃로 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 2~3: 메탈로센 담지 촉매의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예 2에서 제조된 촉매 전구체 465 mg(0.1 mmol/gSiO2) 및 상기 합성예 3에서 제조된 촉매 전구체 690 mg(0.1 mmol/gSiO2)를 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 4: 메탈로센 담지 촉매의 제조
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)는 400 ℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
유리 반응기에 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 49.7 mL로 투입하고 40 ℃에서 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948) 9.1 g를 투입한 후, 반응기 온도를 80 ℃로 올리면서 교반하였다. 이후 온도를 80 ℃로 낮춘 후 상기 합성예 3에서 제조된 촉매 전구체 520 mg(0.075 mmol/gSiO2)를 톨루엔 20 mL에 녹여 반응기에 투입하여 2 시간 동안 교반 후, 상기 합성예 1에서 제조된 촉매 전구체 550 mg(0.1 mmol/gSiO2)를 40 ℃에서 2 시간 동안 반응 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 948 mg(0.12 mmol/gSiO2)을 톨루엔 20 mL에 미리 녹인후 용액 상태로 투입하고 40 ℃로 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
<슬러리 중합 시험예>
중합 시험예 1
파르(Parr) 반응기를 이용하며, 아르곤으로 채워진 고립된 시스템에 헥산 400 mL를 넣은 뒤, 트리메틸알루미늄 1 g을 넣어서 반응기 내부를 건조시키고 헥산을 버렸다. 다시 헥산 400 mL을 반응기에 채운 뒤, 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminium) 0.5 g을 넣었다. 상기 실시예 1에서 제조된 담지 촉매를 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 10 mg으로 개량하여 반응기 안으로 넣은 뒤, 아르곤 벤트한 후 78 에서 에틸렌 30 bar 압력을 만들어서 1 시간 동안 중합을 진행하였다.
중합 시험예 2~12
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2~12에서 제조된 담지 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 중합 시험예 1과 동일한 방법으로 슬러리 중합을 진행하였다.
중합 비교시험예 1~4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1~4에서 제조된 담지 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 중합 시험예 1과 동일한 방법으로 슬러리 중합을 진행하였다.
중합 비교시험예 5~8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1~4에서 제조된 담지 촉매를 각각 사용하며, 상기 합성예 4에서 제조된 분자량 조절제를 1.5 mg(0.6 mmol/gSiO2)를 추가로 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 중합 시험예 1과 동일한 방법으로 슬러리 중합을 진행하였다.
<실험예>
중합체 물성 평가 실험예
중합 시험예 1 내지 12 및 중합 비교시험예 1 내지 4에서 제조된 폴리에틸렌의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
a) 분자량(Mw): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량 평균분자량으로 측정하였다.
b) 분자량 분포(PDI): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 를 이용하여 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로 측정하였다.
c) 촉매 활성(Activity): 반응기 안에 TMA 0.5 g을 넣어 건조시킨 후 헥산 400 mL에 담지 촉매 약 100 mg을 알킬 알루미늄, 분자량조절제(MWE)와 함께 넣은 후 80 도에서 에틸렌 9 bar 하에서 중합을 1 시간 동안 진행한 후 중합체를 얻고 필터 후 밤새 건조시켜 무게를 측정한 후 단위 시간(hr) 당 촉매 활성을 산측하였다.
중합 촉매 MWE
투입량
(mol%)		 활성
(gPE/
gCat/hr)		 Mw PDI
시험예 1 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체1/soluble MWE 10* 10.4 128,000 2.2
시험예 2 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체1/soluble MWE 30* 10.1 252,000 2.5
시험예 3 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체1/soluble MWE 50* 9.8 281,000 2.4
시험예 4 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체2/soluble MWE 10* 2.6 594,000 2.4
시험예 5 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체2/soluble MWE 30* 2.3 660,000 2.3
시험예 6 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체2/soluble MWE 50* 1.8 780,000 2.3
시험예 7 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체3/soluble MWE 10* 2.3 791,000 3.4
시험예 8 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체3/soluble MWE 30* 2.0 972,000 3.1
시험예 9 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체3/soluble MWE 50* 1.5 1,020,900 3.1
시험예 10 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체1(0.1)+3(0.075)/soluble MWE 10* 11.6 273,000 3.4
시험예 11 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체1(0.1)+3(0.075)/soluble MWE 30* 11.3 318,000 3.9
시험예 12 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체1(0.1)+3(0.075)/soluble MWE 50* 11.5 298,000 3.3
비교
시험예 1		 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체1 - 10.1 103,100 2.1
비교
시험예 2		 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체2 - 2.8 553,000 2.5
비교
시험예 3		 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체3 - 2.3 693,000 3.6
비교
시험예 4		 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체1(0.1)+3(0.075) - 11.1 263,000 3.6
비교
시험예 5		 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체1 600** 6.3 228,000 2.2
비교
시험예 6		 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체2 600** 1.3 710,000 2.3
비교
시험예 7		 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체3 600** 1.0 730,000 3.4
비교
시험예 8		 담지촉매 slurry 중합 담체/촉매전구체1(0.1)+3(0.075) 600** 7.3 293,000 3.2
* 시험예 1 내지 12: 분자량 조절제를 담체에 담지시켜 사용함
** 비교시험예 5 내지 8: 분자량 조절제로서 soluble MWE를 중합공정에서 전구체 대비 6당량의 함량을 투입함


또한, 실시예 10~12 및 비교예 4에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용한 중합 반응에 대한 고분자의 분자량 분포 그래프를 도 1에 나타내고 (갈색: 시험예 10, 적색: 시험예 11, 보라색: 시험예 12, 청색: 비교시험예 4), 비교예 3, 실시예 8에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용한 중합 반응에 대한 고분자의 분자량 분포 그래프를 도 2에 나타내었으며(적색: 시험예 8, 녹색: 비교시험예 3), 비교예 2, 실시예 5 에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용한 중합 반응에 대한 고분자의 분자량 분포 그래프를 도 3에 나타내었다 (적색: 시험예 5, 청색: 비교시험예 2). 여기서, x축은 dlogwf/dlogM이며 y축은 logM이며, 세로축은 고분자의 Intensity 축이며 가로축은 고분자의 분자량 축이다.
삭제
이러한 고분자의 분자량 분포 그래프에 따르면, 본 발명은 종래의 기술에 비해 활성 변동이 적으며 분자량 변동 폭이 조절제 양에 따라 변동하는 것을 확인할 수 있으며, 이로써 담지 촉매 제조시 미세 조정이 가능한 기술임을 알 수 있다. 특히, 도 2의 경우는 기존 분자량 조절제를 중합 중에 투입시 활성 저하가 심하고 분자량 증가하는 부분이 크지 않았지만 담지 촉매화를 함으로써 분자량 증가 및 활성이 어느 정도 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분자량 조절제의 변화에 따라 고분자 봉우리가 고분자 쪽으로 움직이고 쌍봉을 이루는 고분자 개형이 단일봉으로 좁혀지는 것을 확인할 수 있다. 이는 블로우 몰딩에서 중요하게 여기는 고분자 탄성이 증가하여 스웰(swell)이 좋아지는 모형으로 변경됨을 확인할 수 있기에 물성적으로 좋은 방향의 고분자를 만들고 있음을 알 수 있다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 올레핀 중합 시 중합체의 우수한 분자량 증가 효과를 가지면서도 활성이나 공중합성 등의 저하를 일으키지 않는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 특히, 과량의 분자량 조절제가 들어가게 되면 미반응한 조절제가 회수 공정에 다시 반응기로 들어가면서 발현되는 경우가 있다. 이 경우 원하지 않는 중합 공정에 의해 공정이 흔들리는 경우가 생기게 되기에 반응기내에 분자량 조절제를 투입하는 것은 상업적으로 적절한 방법이 되지 않는다.
더욱이, 비교시험예 5 내지 8에서와 같이, 중합 공정 중에 분자량 조절제를 사용하는 경우는 반응 효율면에서 좋지 않고 실제 양산 공장의 경우 원부 원료의 recycle을 통해 반응을 시키는데 미반응 분자량 조절제가 다른 반응 공정에 의도치 않게 작용을 하게 되면 원치 않는 중합 공정을 가져올 수 있다. 즉, 중합 중에 투입하는 분자량 조절제는 전체적인 중합 공정에 불안정을 가질 수 있기에 실험실 수준에서는 분자량 조절 효과가 있을지 몰라도 실제 양산 scale의 system에서는 공정 불안정을 가져올 수 있다. 본 발명은 이러한 문제점을 적극적으로 해결하고자 전구체 대비 촉매량 수준의 분자량 조절제를 사용하였고 실제 공장 적용시 분자량 조절제에서 기인하는 부작용을 거의 없게 하는 장점이 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과 하기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물을 혼합하여 상온에서 50 내지 108 시간 동안 교반하여 하기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 또는 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 분자량 조절제 조성물을 제조하는 단계; 및
    담체에 하기 화학식 3 내지 6 중 하나로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상과 상기 분자량 조절제 조성물을 담지시키는 단계;
    를 포함하는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (R1-Cp1)(R2-Cp2)M4X2
    화학식 1에서 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기를 포함하는 리간드이고; R1 및 R2는 Cp1 및 Cp2의 치환기로서 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬이며; M4은 티타늄이며; X는 할로겐이고,
    [화학식 2]
    R3R4R5Al
    화학식 2에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 이소부틸기이고,
    [화학식 3]
    (Cp5Ra)n(Cp6Rb)M1Z1 3-n
    상기 화학식 3에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp5 및 Cp6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 4]
    (Cp7Rc)mB1(Cp8Rd)M2Z2 3-m
    상기 화학식 4에서,
    M2는 4족 전이 금속이고;
    Cp7 및 Cp8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    B1은 Cp7Rc 고리와 Cp8Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp8Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 또는 0 이고;
    [화학식 5]
    (Cp9Re)B2(J)M3Z3 2
    상기 화학식 5에서,
    M3은 4족 전이 금속이고;
    Cp9는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
    Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고,
    [화학식 6]
    Figure 112018020387317-pat00065

    상기 화학식 6에서,
    A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
    D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
    L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
    B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
    Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    M은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 7a, 화학식 7b 또는 하기 화학식 7c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 7c인 경우는 제외하며;
    [화학식 7a]
    Figure 112018020387317-pat00066

    [화학식 7b]
    Figure 112018020387317-pat00067

    [화학식 7c]
    Figure 112018020387317-pat00068

    상기 화학식 7a, 7b 및 7c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
    [화학식 8]
    Figure 112018020387317-pat00076

    [화학식 9]
    Figure 112018020387317-pat00077

    [화학식 10]
    Figure 112018020387317-pat00078

    [화학식 11]
    Figure 112018020387317-pat00079

  2. 제1항에 있어서,
    상기 담지 단계는 상기 담체와 메탈로센 촉매, 분자량 조절제 조성물을 혼합하여 30 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 교반하는 것으로 이뤄지는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제 조성물은, 메탈로센 화합물과 분자량 조절제 조성물의 몰비가 1 : 0.01 내지 1: 0.85가 되도록 사용하여 담지시키는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 및 t-부톡시 헥실로 이루어진 군에서 선택된 것인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 하기 화학식 12의 알루미늄 함유 제1 조촉매가 담지된 것인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법:
    [화학식 12]
    -[Al(R18)-O-]n-
    화학식 12에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, n은 2 이상의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 조촉매가 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시킨 직후에 분자량 조절제 조성물을 담지시키는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 13의 보레이트계 제2 조촉매를 추가로 담지시키는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
    [화학식 13]
    T+[BQ4]-
    화학식 13에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, Q는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드기이다.
  13. 제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 담체에 메탈로센 화합물 및 시클로펜타디에닐 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는 분자량 조절제 조성물이 담지된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 슬러리 중합하는 단계로 이뤄지는 폴리올레핀의 제조 방법.
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