KR101719130B1 - 제강슬래그를 이용한 소결광 제조방법 - Google Patents

Abstract

제강슬래그를 활용한 소결광 제조방법이 소개된다. 그 제조방법은 제강슬래그를 아토마이징하여 얻어진 슬래그볼을 분철광석 및 CaO계 부원료를 일부 대체하는 소결원료로 사용하는 것으로, 천연자원의 사용량 감소 및 폐자원으로 취급되는 제강슬래그의 재활용에 매우 유용하다.

Description

제강슬래그를 이용한 소결광 제조방법{SINTERED ORE MENUFACTURING METHOD USING STEEL SLAG}

본 발명은 고로 조업 시 주요 철원료로 사용되는 소결광 제조방법, 특히 제강슬래그를 이용한 소결광 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로 철광석은 소결광, 펠렛, 괴광석의 형태로 고로에 장입되며 이 중 70~80%는 소결광이 사용된다.

소결광은 원료인 분철광석에 석회석, 생석회와 같은 CaO계 부원료와 고체연료로 코크스를 혼합하여 제조된다.

이들 원,연료들은 소결광의 품질 및 조성을 고려하여 배합비가 결정되며, 결정된 배합비에 따라 혼합 및 수분을 가하여 소결에 적합한 입도로 조립하고 이를 소결 처리하여 소결광으로 제조된다.

세계철강협회의 자료에 의하면 지난 2013년 국내 조강생산량은 세계 6위로 약 6600만톤이었다. 고로 생산량은 4300만톤 정도로 국내에서 사용되는 철광석 중의 Fe 함량이 약 60%이므로 적어도 대략 6000만톤 이상의 철광석이 사용된 것으로 볼 수 있다.

한편 제철과정에는 필연적인 부산물로 슬래그가 발생한다.

슬래그는 발생되는 공정에 따라 크게 제선공정인 고로에서 발생되는 고로슬래그와 제강공정인 전로, 전기로에서 발생되는 제강슬래그로 분류되는데, 주로 CaO, SiO₂와 같은 성분과 더불어 Fe를 포함한다.

제강슬래그는 고로슬래그와 비교하여 CaO의 함량은 비슷하나 SiO₂ 함량은 낮고 Fe 함량은 높은 편이다. 공정이나 원재료에 따라 상이할 수 있겠으나, 제강슬래그 중의 Fe 함량은 중량기준으로 17.5% 이상, 20%를 상회하며, 고로슬래그의 경우 Fe 함량이 1중량% 미만이다.

위와 같은 슬래그는 국내에서 매년 2000만톤 이상씩 발생된다. 2011년 기준으로 고로슬래그는 1,360만톤, 제강슬래그는 약 1030만톤 발생된 것으로 알려져 있다.

고로슬래그의 경우 시멘트 원료, 혼화제 등으로 100% 재활용되고 있고 그 활용도가 높다. 이에 비해 제강슬래그는 냉각과정에 발생하는 프리 라임(단상의 CaO)으로 인하여 안정화 처리가 요구되어 활용처가 다변화되지 못하고 도로 노반재나 매립재 등으로 사용되고 있는 실정이다.

이러한 제강슬래그의 재활용 방안으로 일본 특허공개공보 제2012-36464호에서는 제강슬래그를 소결광 제조에 활용하는 방안으로, 제강슬래그 미분으로 코크스의 표면을 50~250㎛ 코팅할 것을 제안했다.

위 특허는 소결과정에 코크스로 인해 발생되는 NOx를 일부라도 저감시키기 위하여, NOx 환원작용이 있는 칼슘페라이트(CaO-Fe₃O₄)를 석회석 부근에 생성시키는 것을 목표로 제강슬래그 미분으로 코크스 표면을 코팅하고자 하는 것일 뿐이다.

또한 그 방법에 있어서도 소결광 제조에 사용되는 총 코크스 중 30%를 별도로 제강슬래그 미분으로 코팅하여 이를 통상적으로 조립된 소결원료와 함께 장입하도록 하고 있어, 실제 NOx 저감효과가 있는지 여부와 별도로 공정이 번잡해진다. 제강슬래그를 미분쇄 하는 별도의 과정을 필요로 한다는 문제점도 있다.

일본 특허공개공보 제2012-36464호

본 발명은 위와 같은 종래 문제점을 해결하기 위해 제강슬래그의 또 다른 유용한 활용 방안을 제공하고자 하는 것으로, 특히 제강슬래그의 활용방안으로서 제강슬래그를 소결광 제조용 소결원료로 사용할 수 있도록 하는 방안을 제공하고자 한다.

위 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 소결광 제조방법은 제강슬래그를 아토마이징하여 얻어진 슬래그볼을 분철광석 및 CaO계 부원료를 일부 대체하는 소결원료로 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 상기 슬래그볼의 사용량은 슬래그볼의 사용에 따라 제조되는 용선 중에 인(P) 함량의 증가를 고려하여 조절된다. 그 상한은 용선 중의 인(P) 함량이 0.12중량% 이하(0은 불포함)가 되는 범위로 조절되는 것이 바람직하다.

앞서 살펴본 바와 같이 제강슬래그는 연간 1000만톤 이상 발생되고 CaO, Fe 등 유용한 성분이 상당량 포함되어 있음에도 주로 매립재 등으로 사용되고 있을 뿐이다.

그러나 본 발명에 따르면 이러한 제강슬래그를 소결원료로써 제철과정에 재활용할 수 있고, 이에 따라 철광석이나 생석회와 같은 천연자원의 고갈이나 채취 과정에서의 환경파괴 문제 등을 경감시킬 수 있다.

또한 본 발명에 따르면 제철과정에 소결원료로 사용된 슬래그볼은 이후 다시 아토마이징 처리하여 다시 소결원료로 사용하거나 콘크리트용 골재 등으로 재활용할 수 있으므로, 폐자원으로 취급되는 제강슬래그의 재활용에 매우 유용하다.

도 1은 본 발명에 따른 하나의 실시예로서, 소결원료 대비 슬래그볼 투입비에 따른 용선 중 인(P)의 함량을 중량비로 나타낸 것이다.

이하 본 발명에 대하여 구체적으로 살펴본다.

통상적으로 소결공정은 소결원료를 배합하고 수분을 첨가하여 조립한 후에 무한궤도의 소결기 대차 상부 화격자에 장입하고, 원료층 상부를 점화 후 대차 하부에서 흡인하여 고온의 화염이 하부로 이동하면서 분철광석을 괴상화 하는 방식으로 이루어진다.

소결원료에는 철광석, 고체연료와 함께 CaO계 부원료가 사용된다.

철광석으로는 입경 8mm 이하의 분철광석이 사용되며, 고체연료로는 5mm 미만의 코크스가 주로 사용된다. CaO계 부원료로는 석회석(CaCO₃)과 생석회(CaO)가 사용된다. 이외의 부원료로 규사(SiO₂ 공급)나 사문암(MgO 공급)이 추가 사용되기도 한다.

철광석으로는 전체 철분(T-Fe)이 60% 이상의 고품위 분철광석이 주로 사용된다. 국내의 경우 호주나 인도산 적철광이 주로 사용된다.

고체연료로는 코크스가 사용된다. 매장량이 풍부한 무연탄을 원료로 하는 소결광 제조기술에 관한 연구가 이루어지기도 했으나, 현재 소결광 제조에 사용되는 연료로는 코크스가 사용된다.

CaO계 부원료인 석회석과 생석회는 분철광석보다 작은 입도의 분말로 사용된다. 석회석은 4mm 이하, 생석회는 3mm 이하의 분말이 사용된다.

CaO는 소결반응에서 주로 철광석과 반응하여 저융점의 칼슘페라이트(CaO-Fe₂O₃)를 생성시켜 철광석을 서로 결합시켜 주는 역할을 한다. 순수한 상태에서의 용융온도를 살펴보면 CaO는 2587℃, SiO₂는 1610℃, 적철광은 1250℃ 이지만, 이들 성분 및 여러 광석입자들이 혼합된 상태에서 가열되기 때문에 1200℃ 정도에서 광석 표면 부근에서 칼슘페라이트(CaO-Fe₂O₃) 용융물이 생성된다.

위와 같은 소결원료의 배합비는 원료 대비 연료비, 원료의 화학조성이나 입도, 소결기의 조업조건 등에 따라 달라지며, 이에 따라 생산되는 소결광의 생산성, 품질 등이 달라진다. 이와 같은 고려에 따라 차이가 있겠지만 적철광석 사용 시 소결원료의 배합비는 아래 표 1과 같다.

소결원료	철광석	석회석	생석회	코크스
배합비(wt%)	80~85	12~13	1~2.5	2.5~3.5

한편, 소결과정 중 소결층의 통기성은 소결광 생산성에 큰 영향을 미친다. 때문에 소결층의 통기성 개선 작용을 하는 생석회가 1~2.5중량% 배합하는데, 생석회는 혼합기(Drum mixer) 내에서 다른 원료와 함께 혼합되고 수분과 반응하여 Ca(OH)₂를 형성한다. 수화반응이 의사입자(Pseudoparticle) 형성 후 일어나면 의사입자를 분화시키는 문제가 발생한다.

본 발명에 따르면 제강슬래그를 아토마이징 처리하여 얻어진 슬래그볼을 소결원료로 사용한다. 구체적으로는 분철광석과 CaO계 부원료 특히 생석회를 대체하여 사용된다.

제강슬래그의 아토마이징 처리는, 예로서 용융 상태의 제강슬래그를 낙하시키면서 여기에 고압의 가스를 분사하여 용융 슬래그를 미세한 액적 분리시킴과 아울러 주위분위기 하에서 액적을 급냉시키는 과정을 말한다.

이러한 급냉 과정에 제강슬래그는 스피넬(spinel)구조의 매우 안정한 AB2O4 복합산화물(CaO·Fe2O3, SiO2Fe2O3, MgFe2O3)을 형성하게 되는데, 이 스피넬 구조로 인하여 아토마이징된 제강슬래그는 경도가 우수하며 화학적, 물리적 요인에 대해 매우 강한 저항성을 갖는다.

위와 같이 아토마이징 처리된 제강슬래그는 그 형상이나 입도에 따라 스톤, 볼 및 파우더로 구분될 수 있는데 슬래그볼은 동글동글한 구슬 형상으로 5~0.2mm의 입도를 가지며, 대략 아래 표 2에서와 같은 조성을 갖는다.

성분	T-Fe	CaO	SiO2	P2O5	etc.
함량(wt%)	22~28%	42~48%	11~13%	1.5~2.6%	14~18%

위와 같은 슬래그볼을 소결원료로 사용하게 되면, 슬래그볼 중에 함유된 25%의 T-Fe를 재활용하여 대체된 양 만큼의 철광석 사용양을 감소시킬 수 있으며, 앞서 설명된 바와 같이 생석회는 의사입자를 분화시키는 문제가 발생함에 비해 슬래그볼은 그러한 문제가 없으며 볼 형상이므로 소결층의 통기성에 좋다.

한편 종래에는 제강슬래그를 소결광 원료로 사용한 예가 없다. 앞서 배경기술에서 일본 특허공개공보 제2012-36464호에 관해 살펴보았으나, 이 특허는 NOx 저감을 위해 코크스 표면을 제강슬래그 미분으로 코팅하고자 했던 것일 뿐 제강슬래그를 소결원료로 사용하는 기술과는 거리가 멀다.

통상적으로 제강슬래그는 안정화 처리를 위해 야적장에서 수냉 또는 공기중 냉각된다. 이 과정에 슬래그는 서냉되어 융점이 매우 높은 상(phase)에서부터 저융점의 상까지 복합적으로 존재하는 결정질로 생성된다. 이에 따라 제강슬래그를 소결원료로 사용하는 경우 연화점이 높아 소결이 용이하지 않으며 소결광 품질에 저해가 된다.

위 일본 특허공개공보 제2012-36464호에서와 같이 제강슬래그 미분을 일부 코크스의 표면을 코팅하는 정도의 용도로 사용할수는 있겠으나, 그 양이 많을 경우 소결층의 통기성이 열악해지고 위에서 언급하였듯이 소결광 품질이 열악해지게 된다.

이러한 제강슬래그에 비해 본 발명에 따른 슬래그볼은 급냉이 되기 때문에 고융점의 상이 생성되지 않고 비정질화되며, 이에 따라 견고한 반면 연화점이 낮다. 따라서 슬래그볼은 소결과정에 철광석의 결합을 위한 칼슘페라이트나 SiO₂계 유리질(Glassy)을 생성하도록 쉽게 용해되며 소결광 품질에 영향을 미치지 않는다.

본 발명에 따르면 슬래그볼은 제조하고자 하는 용선 중의 인(P) 함량이 0.12중량% 이하(0은 불포함)가 되는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 제강슬래그에는 인(P) 함량이 1wt% 정도로 다소 높아 슬래그볼 투입비가 높을수록 용선 중 인(P) 함량이 높아지는데, 제강 시 용강 중 인 함량은 0.015wt% 이하를 목표로 하므로 인(P) 0.12중량% 정도까지는 제강과정에서 컨트롤 가능하다. 참고로 광석 중의 인(P) 함량은 0.06~0.07wt%이다.

이하 실시예를 들어 슬래그볼의 투입량에 관해 구체적으로 살펴본다.

먼저 하나의 예로서 기존에 소결광 1톤 제조기준으로 할 때 투입하는 소결원료의 배합비는 표 3과 같다. 총 투입량 1125kg 중 125kg은 CO₂ 가스 등으로 사라진다.

소결원료	철광석	석회석	생석회	코크스	계
투입량(Kg)	930	140	20	35	1125

위 소결원료 1125kg 중 0.1%씩을 슬래그볼로 대체하여 사용하는 것으로 하고, 슬래그볼의 대체 사용으로 인해 전체 철분(T-Fe) 및 CaO 함량의 변동이 발생되지 않도록 슬래그볼 대체 투입에 따른 철광석과 생석회의 질량 균형(mass balance)을 산출하면 아래 표 4의 결과를 얻을 수 있다.

투입비(%)	철광석(kg)	생석회(kg)	슬래그볼(kg)	etc.(kg)	계(kg)
0	930	20	0	175	1125
0.1	929.54	19.45	1.1	175	1125.09
0.2	929.08	18.90	2.2	175	1125.18
0.3	928.62	18.35	3.3	175	1125.27
0.4	928.16	17.80	4.4	175	1125.36
0.5	927.70	17.25	5.5	175	1125.45
0.6	927.24	16.70	6.6	175	1125.54
0.7	926.78	16.15	7.7	175	1125.63
0.8	926.32	15.60	8.8	175	1125.72
0.9	925.86	15.05	9.9	175	1125.81
1.0	925.40	14.50	11.0	175	1125.90

참고로 국내 사용되는 철광석 중 전체 철분(T-Fe)은 60% 정도이며, 소결용 생석회 중의 CaO 함량 90% 정도이다. 슬래그볼 투입비가 0.1% 인 경우, 보다 정확하게는 슬래그볼 투입량은 1.125kg이 될 것이나 1.1kg으로 계산하였다. 그리고 아래 표 5에서 보듯이, 슬래그볼 중의 전체 철분(T-Fe)은 25%이며, CaO는 45%인 것으로 하였다.

성분	T-Fe	CaO	SiO2	P2O5	etc.
함량(wt%)	25%	45%	12%	2%	16%

위 사항을 기초로 조금 더 구체적으로 살펴보면, 슬래그볼 0.1% 대체 시 슬래그볼 1.1kg 중의 T-Fe는 25%인 0.275kg이고 CaO는 45%인 0.495kg이 포함되어 있으므로, 슬래그볼의 대체 투입에 따른 소결원료 중 T-Fe, T-CaO의 질량 균형(mass balance)을 고려하면 슬래그볼 0.1% 대체 마다 철광석은 0.46kg(이 중 Fe는 0.275kg)씩, 생석회는 0.55kg(이 중 CaO는 0.495kg)씩 절감이 가능하다.

도 1은 위와 같이 소결원료로 슬래그볼을 0.1%씩 대체 투입할 경우 용선 중의 인(P) 함량의 변화를 나타낸 것이다.

도 1의 결과는 광석 중의 인 함량은 0.065wt%, 슬래그볼 중의 인 함량은 1%로 하고 철분 원료로는 100% 소결광을 사용할 경우의 예로서, 슬래그볼을 0.6% 대체 사용할 경우 용선 중 인 함량은 0.12중량% 정도가 되므로, 이 경우 슬래그볼의 대체 한도는 0.6%가 된다.

조금 더 구체적으로 살펴보면, 슬래그볼을 0.6% 대체 사용할 경우 철광석 927.24kg 중의 인 함량은 약 0.6027kg이며 슬래그볼 6.6kg 중의 인 함량은 약 0.066kg으로서, 합이 0.6687kg이다. 따라서 슬래그볼 0.6% 대체 사용의 경우, 소결원료 1125.54kg 중 T-Fe는 변동이 없이 558kg이므로 용강 중 인 함량은 558kg으로 나눈 0.119%, 약 0.12%로 볼 수 있다.

한편 표 4는 슬래그볼 투입비를 기존의 소결원료 1125kg 중 0.1%씩을 대체하는 방식으로 산출한 것이다. 그러나 질량 균형 이후 전체 중량은 최대 0.9kg 정도(슬래그볼 1.0% 대체 시) 차이가 있는 정도이므로, 위의 슬래그볼 투입비는 슬래그볼을 포함하는 소결원료 총량 중 슬래그볼의 투입비로 판단하여도 무방할 것으로 판단된다.

또한 소결광 이외에 다른 철분 원료가 사용될 경우도 있을 것이므로 적정한 슬래그볼 투입비는 소결원료의 1.0%, 보다 바람직하게는 0.6% 이하로 조절되는 것이 좋은 것으로 판단된다.

위와 같이 소결원료의 1.0%를 슬래그볼로 대체 사용하고 연간 소결광 생산량이 5,000만톤이라고 가정했을 때, 대략 50만톤의 제강슬래그를 제선과정에 재활용할 수 있게 되며, 이에 따라 철광석이나 생석회의 사용을 상당량 절감할 수 있게 된다.

Claims (6)

1. 분철광석, CaO계 부원료, 고체연료를 포함하는 소결원료를 배합하고 수분을 첨가하여 조립화한 다음, 소결기에 장입하여 소결하는 소결광 제조방법에 있어서,
   상기 분철광석 및 CaO계 부원료 중 생석회를 대체하는 소결원료로서 제강슬래그를 아토마이징하여 얻어진 슬래그볼을 사용하며,
   상기 소결원료의 0.6중량% 이내의 범위(0은 불포함)에서 슬래그볼을 사용하며,
   상기 슬래그볼의 사용량은,
   용선 중의 인(P) 함량이 0.12중량% 이하(0은 불포함)가 되도록 조절되며,
   상기 슬래그볼은,
   전체 철분(T-Fe)이 22~28중량%, CaO는 42~48중량%. SiO₂는 11~13중량%, P₂O₅는 1.5~2.6중량%로 포함되며,
   상기 슬래그볼은 입경이 5~0.2mm이며,
   상기 제강슬래그의 아토마이징 처리는,
   용융 상태의 제강슬래그를 낙하시키는 과정에서 고압의 가스를 분사하여 상기 용융 상태의 슬래그를 액적 분리함과 함께 이를 급냉하는 과정으로 이루어지며,
   급냉 과정에서 상기 제강슬래그는 스피넬 구조의 복합산화물을 생성하며, 소결층의 통기성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 제강슬래그를 이용한 소결광 제조방법.
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