KR20150035099A - 소결광의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소결광의 제조방법에 관한 것으로, 패각을 소결원료에 포함되는 석회석을 대체하여 사용하거나, 상기 패각을 상기 소결원료에 포함되는 석회석과 생석회를 모두 대체하여 사용하여 소결광을 제조한다.
본 발명은 패각을 소결원료에 포함되는 석회석과 생석회를 모두 대체하여 사용하여 소결 생산성과 낙하강도를 만족하는 소결광을 제조하므로 패각을 재활용하고 소결광의 제조원가를 절감할 수 있는 이점이 있다.

Description

소결광의 제조방법{PRODUCING METHOD OF SINTERED ORE}

본 발명은 소결광의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 패각을 이용한 소결광의 제조방법에 관한 것이다.

고로는 연료인 코크스와 철광석을 반복 장입하면서 풍구를 통해 열풍을 불어넣어 장입된 철광석을 녹여 용선을 생산하는 설비이다.

철광석은 파쇄(crushing)와 체질(screening)에 의하여 적정한 크기만을 선택하여 고로에 장입한다.

고로에는 철광석뿐만 아니라 분철광석을 단광화한 소결광도 사용된다.

본 발명과 관련된 선행기술은 국내등록특허 제10-0358404호(등록일자:2002년10월14일, 명칭:소결광의 제조방법 및 소결광제품)이 있다.

본 발명의 목적은 패각을 소결원료에 포함되는 석회석 또는 생석회의 대체재로 재사용하여 소결광의 제조원가를 절감하면서도 소결광의 생산성과 강도가 확보될 수 있도록 한 소결광의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 분철광석에 부원료와 연료를 혼합하고 수분을 공급하여 소결원료로 조립하는 단계와, 상기 소결원료를 소결하는 소결공정을 수행하는 단계를 포함하는 소결광의 제조방법이며, 상기 부원료는 CaO의 공급원으로서 패각을 포함한다.

상기 부원료는 CaO의 공급원으로 패각과 석회석으로 이루어진다.

상기 패각은 세척한 후 5mm 이하로 파쇄한 것이다.

상기 부원료는 CaO의 공급원으로 패각과 생석회로 이루어진다.

상기 패각은 소성하여 CaO의 함량이 90wt% 이상 포함되도록 한다.

상기 패각의 소성은 1010~1030℃의 온도범위에서 1~4시간 수행한다.

상기 패각은 CaO의 함량이 45wt% 이상인 모든 패각류를 포함한다.

본 발명은 패각을 소결원료에 포함되는 석회석과 생석회를 대체하여 사용하여 소결 생산성과 낙하강도가 만족되는 소결광을 제조한다. 따라서 소결광의 제조원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.

특히, 본 발명은 석회석과 생석회의 대체재를 환경오염 물질인 패각을 사용함으로 폐자원의 재활용이 가능하고 환경오염 방지에 기여하는 효과가 크다.

도 1은 석회석과 양식 굴껍질의 XRD PATTERN을 비교한 그래프.
도 2는 양식 굴껍질의 석회석 대체비에 따른 소결 생산성과 낙하강도의 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 소성온도 및 시간에 따른 양식 굴껍질의 LOI 변화를 나타낸 그래프.
도 4는 소성 굴껍질의 생석회 대체비에 따른 소결 생산성과 낙하강도의 변화를 나타낸 그래프.(양식 굴껍질의 석회석 100% 대체 기준임)

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 소결광의 제조방법은, 패각을 소결원료에 포함되는 석회석을 대체하여 사용하거나, 패각을 소결원료에 포함되는 석회석과 생석회를 모두 대체하여 사용하여 소결광을 제조한다.

통상, 소결광은 분철광석, 부원료, 연료를 조립한 소결원료를 서지호퍼를 통해 소결 대차에 장입하고, 소결원료를 착화시키기 위해 소결원료의 상층부를 부생가스로 점화한 후 배풍기를 통한 외기의 흡인으로 연속적으로 소결공정을 수행하여 제조한다.

분철광석은 고로 공정에서 환원을 거친 후 용선으로 배출이 되고, 부원료는 용선 배출시 동시에 배출되는 슬래그의 유동성을 확보하기 위해 첨가되며 소결광의 강도 확보에도 중요한 역할을 수행한다.

부원료에는 석회석, MgO원, 규석, 생석회가 포함되며, 이들 부원료 중 석회석의 첨가량이 70% 이상 수준이며, 석회석을 소성시킨 생석회의 경우도 첨가량이 10% 이상 수준으로 석회석과 생석회의 중요성은 다른 부원료에 비해 상대적으로 높다.

석회석과 생석회는 CaO의 공급원으로써 소결광의 염기도를 조절하여 소결광 중 품질 유효조직인 칼슘페라이트의 생성을 유도하여 소결광의 회수율을 증대시켜 생산성을 개선시키고 강도를 상승시키는 역할을 수행한다. 칼슘페라이트는 침상형 조직으로 신축성이 있어 외부 충격에 강하고 조직을 안정화하여 소결광의 강도 및 피환원성을 개선하는 역할을 한다.

특히, 생석회는 철광석과 부원료, 연료를 혼합하고 조립시 바인더(binder)로 작용하여 소결시 통기성뿐만 아니라 소결원료들 간의 반응성을 개선시키는 역할을 수행한다.

석회석의 첨가량은 분철광석이 함유하는 SiO₂의 함량에 의해 소폭 변화하며, 생석회의 첨가량은 소결 통기성에 의해 좌우된다. 따라서 생석회의 첨가량이 증가하면 석회석의 사용량은 감소가 필요하며, 충분한 통기성이 유지되면 생석회의 사용량을 줄이고 석회석의 사용량을 상승시킬 필요가 있다.

석회석은 CaO, SiO₂, Al₂O₃, MgO, K₂O 성분을 포함한다. 이 중 석회석은 CaO의 함량에 따라 품질이 정해지는데, 최근의 경우 SiO₂, Al₂O₃ 등의 불순물 함량이 증가하는 추세이고 CaO의 함량이 높은 석회석의 경우에는 가격이 상당히 높다. 뿐만 아니라 생석회의 품질도 석회석의 CaO 함량에 따라 결정되기 때문에 원활한 소결조업 및 제조원가를 절감을 위해서는 안정적인 고품위의 CaO원의 공급이 무엇보다 중요하다. 따라서, 고품위의 CaO원의 공급을 위해 패각을 소결원료에 포함되는 석회석 또는 생석회의 대체재로 공급한다.

패각은 수산 폐기물로 간주되어 상당한 문제를 일으키나, 석회석 또는 생석회의 대체재로 사용하면 자원의 재활용이 가능하다. 패각은 CaO의 함량이 45wt% 이상인 모든 패각류를 포함한다. 예를 들어, 패각은 자연산 굴껍질, 양식 굴껍질, 소라껍질, 바지락껍질 중 하나 이상을 일 예로 할 수 있으며, 발생량이 많은 양식 굴껍질인 것이 바람직하다.

패각을 석회석을 대체하여 사용하는 경우, 패각은 오염물질 및 염분 제거를 위해 세척한 후 5mm 이하로 분쇄하여 사용한다. 패각의 분쇄는 소결원료의 조립성을 높이기 위한 것이다.

패각을 생석회를 대체하여 사용하는 경우, 분쇄한 패각을 소성하여 화학성분 중 CaO의 함량이 90wt% 이상 포함되도록 한다. CaO의 함량이 90wt% 이상 포함되게 하는 것은 100% 생석회의 대체가 가능하도록 하기 위한 것이다. CaO의 함량이 90wt% 미만이면 생석회의 100% 대체가 어렵다.

패각의 소성은 1010~1030℃의 온도범위에서 1~4시간 수행한다. 예를 들어, 패각의 소성은 1010℃의 온도에서 4시간 또는 1030℃에서 1시간 수행하는 것이 바람직하다.

패각은 CaO가 CaCO₃ 형태로 존재하므로 소성에 의해 CO₂를 증발시켜 CaO만 남도록 해야 한다. CaCO₃의 열분해 온도는 1000℃ 이상이고, 실험결과, 패각을 1010℃의 온도에서 4시간 또는 1030℃에서 1시간 수행하면 CaO의 함량이 90wt% 이상 남게 된다. 소성한 패각은 생석회의 대체가 가능하다.

상술한 석회석과 생석회의 대체재로 패각을 사용한 소결광의 제조방법을 예를 들어 설명하면, 분철광석, 패각(석회석의 대체재), 소성 패각(생석회의 대체재), 연료(분코크스, 무연탄 등)를 포함하는 소결원료를 물과 함께 균일 혼합되게 컨베이어 벨트로 배출하고, 서지호퍼를 통해 소결 대차에 장입하고, 소결원료를 착화시키기 위해 소결원료의 상층부를 부생가스로 점화한 후 배풍기를 통한 외기의 흡인으로 연속적으로 소결공정을 수행하여 제조한다.

제조된 소결광은 소결광의 생산성 34t/㎡/d 이상, 낙하강도 92% 이상이 확보된다.

한편, 부원료는 CaO의 공급원이 패각과 석회석으로 이루어질 수 있다. 즉, 패각은 부원료에 포함되어야할 석회석의 일부를 대체할 수도 있다.

이 경우, 패각은 소결원료 전체 중량 대비 0 초과 15wt% 이하 범위로 포함할 수 있다. 패각이 15wt% 미만으로 포함될 경우 나머지는 석회석이 될 수 있다. 이때, 패각은 세척한 후 5mm 이하로 파쇄한 것을 사용한다.

부원료는 CaO의 공급원이 패각과 생석회로 이루어질 수 있다. 즉, 패각은 부원료에 포함되어야할 생석회의 일부를 대체할 수 있다.

이 경우, 패각은 소결원료 전체 중량 대비 0 초과 5wt% 이하 범위로 포함할 수 있다. 패각이 5wt% 미만으로 포함될 경우 나머지는 생석회가 될 수 있다. 이때, 패각은 세척한 후 소성하여 CaO의 함량이 90wt% 이상 포함되도록 한 것을 사용한다. 패각의 소성은 1010~1030℃의 온도범위에서 1~4시간 수행하는 것이 바람직하다. 패각을 소성하는 경우, 소성과정 중에 패각이 미분으로 자연스럽게 변화되므로 별도의 파쇄과정을 필요로 하지는 않는다.

상술한 바와 같이, 패각은 소결광 제조시 필요한 석회석 함량의 전체를 대체하거나 일부를 대체할 수 있다. 또한, 소성 패각도 소결광 제조시 필요한 생석회 함량의 전체를 대체하거나 일부를 대체할 수 있다.

그러나, 패각이 소결광 제조시 필요한 석회석 함량의 전체를 대체하고, 소성 패각이 소결광 제조시 필요한 생석회의 전체를 대체하는 것이 바람직하다. 이는 소결광 제조원가 절감면에서 유리하고, 석회석이나 생석회에 비해 불순물의 함량이 상대적으로 적은 패각이 소결광 생산성 및 낙하강도 향상면에서 더 유리하기 때문이다.

아래에는 본 발명과 비교할 수 있도록 통상적인 소결광 제조시 소결원료의 함량에 대해 기재하였다.

통상적으로, 소결광 제조시 분철광석은 소결원료 전체 중량 대비 60~85wt% 범위로 포함되고, 석회석은 10~15wt% 범위로 포함되고, 생석회는 1~5wt% 범위로 포함되고, 나머지는 규석, MgO원 및 연료가 포함된다.

분철광석은 소결원료 전체 중량 대비 60wt% 미만으로 포함되면 철분 함량이 미비하여 소결 생산성이 저하되고 85wt%를 초과하면 상대적으로 다른 성분이 적어 소결광의 생산성이 낮아진다.

석회석은 10wt% 미만으로 포함되면 CaO의 성분이 낮아져 소결광의 염기도가 낮아지고, 15wt%를 초과하면 염기도가 높아지고 소결광의 생산성이 낮아진다.

생석회는 1wt% 미만으로 포함되면 소결 조립성이 낮아지고 5wt%를 초과하면 소결광의 생산성이 낮아지거나 고가의 생석회 함량 증가로 인한 비용문제가 발생하거나 연료비가 상승한다.

석회석과 생석회는 부원료로 첨가되며, 부원료에는 석회석과 생석회 외에도 소결광 성분 조정을 위해 SiO₂, Al₂O₃, MgO 성분이 더 포함될 수 있다.

상술한 소결원료에 포함되는 석회석과 생석회의 함량을 패각과 소성 패각이 대체하는 것이다.

이하에서는 실험을 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래에서는 설명의 편의 및 적용 편의성을 위해 발생량이 많은 양식 굴껍질에 대해서만 실험하였으나 본 발명이 반드시 양식 굴껍질에만 한정되는 것은 아니고 모든 패각류에 대해 적용가능하다.

<실험1>

아래의 표 1에는 석회석 및 패각류의 주요 화학성분을 비교하여 나타내었다.(패각류는 완전 세척 후 5mm 이하로 분쇄하여 화학성분을 측정하였다.)

구분	주요 화학성분(%)
	CaO	SiO2	Al2O3	MgO	K2O
석회석	52.28	1.34	0.71	1.77	0.4
자연산 굴껍질	51.96	0.89	0.27	0.41	0.10
양식 굴껍질	52.93	0.440	0.130	0.42	0.046
소라껍질	54.36	0.079	0.014	0.18	0.017
바지락껍질	53.60	0.130	0.046	0.046	0.024

표 1에 의하면, 모든 종류의 패각에서 CaO 함량이 50% 이상으로 높았다. 통상적으로 소결공정에 사용되는 석회석의 최소 CaO 함량이 45% 이상임을 감안할 때 모든 종류의 패각이 석회석을 대체하여 사용 가능함을 알 수 있다. 또한, 모든 종류의 패각이 석회석에 비하여 불순물의 함량이 상당히 낮아 석회석을 대체하기 용이함을 알 수 있다.

<실험2>

상기한 패각들 중 수급이 가장 용이하고 발생량이 많은 양식 굴껍질에 대해 XRD분석을 실시하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 도시된 바에 의하면, 양식 굴껍질에 함유된 CaO는 모두 칼사이트(Calcite)와 돌로마이트(Dolomite)의 형태로 석회석과 일치하고 성상도 동일하며 석회석을 대체하여 사용하는데 전혀 문제가 없음이 확인된다. 칼사이트(Calcite)는 CaCO₃ 형태를 의미한다.

<실험3>

석회석을 대체하여 패각을 소결공정에서 실제 사용시 소결 생산성과 낙하강도의 변화를 확인하기 위하여 양식 굴껍질을 석회석과 동일하게 5mm이하로 파쇄한 후 소결 모사시험을 실시하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 도시된 바에 의하면, 석회석의 사용비를 줄이면서 양식 굴껍질의 사용비를 점진적으로 증가시켰을 경우 소결 생산성과 낙하강도는 직선적으로 증가함이 확인된다.

이때의 관계를 상관식으로 나타내면 아래와 같다.

소결 생산성=0.27×(굴껍질 대체비)+34.5 (R²=0.97)

낙하강도=0.60×(굴껍질 대체비)+91.27 (R²=0.98)

R²이 1에 근접할수록 상관도가 높은 것으로 해석된다. 여기서 굴껍질은 양식 굴껍질을 사용하였다.

도 2에서와 같이, 굴껍질의 사용비를 점진적으로 증가시키면 소결 생산성이 증가하는 이유는 체적밀도(Bulk density)에서 굴껍질이 1.2g/㎤로 석회석의 1.78g/㎤에 비하여 낮고 굴껍질이 다공성의 구조로 소결원료의 조립시 조립성이 개선되어 통기성을 강화시켰기 때문으로 확인된다.

또한, 낙하강도가 상승되는 이유는 개선된 소결원료의 조립성으로 인해 소결원료간 반응성이 개선되었기 때문으로 확인된다. 상술한 실험에 근거하여, 파쇄된 양식 굴껍질은 100% 석회석의 대체가 가능한 것으로 확인된다.

<실험4>

양식 굴껍질을 소성하여 생석회의 대체 가능성을 확인하기 위해 최적 소성조건을 도출하였으며, 그 결과를 아래의 표 2에 소성온도에 따른 LOI 변화로 나타내었다.

구분	소성온도(℃)
	750	800	850	900	1100
1시간	42.9	37.3	31.6	26.6	1.3
2시간	39.0	35.0	29.8	25.5	1.2
3시간	36.7	32.8	27.8	24.3	0.4
4시간	34.1	28.8	24.9	22.5	0.6

패각에 존재하는 CaO는 CaCO₃로 존재한다. 따라서 패각을 소성하면 CO₂가 증발하고 CaO만 남게 되는데, 순수 CaO의 형태로 남는 정도를 CO₂ 증발을 의미하는 LOI(LOSS ON IGNITION)로 나타낸다. LOI가 낮을수록 CaO 함량이 남아 소성이 잘 된 것을 의미한다.

표 2에 의하면, 소성온도가 높아질수록 소성시간이 증가할수록 LOI에 의한 무게감소는 낮게 나타남이 확인된다. 이러한 표 2의 결과를 도 3에 다시 정리하여 나타내었다.

그리고, 이때의 각 시간별 소성온도에 따른 LOI와의 관계를 상관식으로 나타내면 아래와 같다.

1시간, LOI=-0.12×(소성온도)+132.74 (R²=1)

2시간, LOI=-0.11×(소성온도)+122.46 (R²=0.99)

3시간, LOI=-0.10×(소성온도)+115.89 (R²=0.99)

4시간, LOI=-0.09×(소성온도)+105.42 (R²=0.99)

R²이 1에 근접할수록 상관도가 높은 것으로 해석된다. 여기서, 굴껍질은 양식 굴껍질을 파쇄하여 사용하였다.

표 2 및 도 3에 의하면, 통상의 소결공정 뿐만 아니라 제강공정에서 요구하는 CaO 함량 90wt%를 충족하는 조건은 1010℃에서 4시간 또는 1030℃에서 1시간 범위 내에 소성을 수행하는 것이 확인된다.

<실험5>

생석회를 대체하여 패각을 소결공정에서 실제 사용시 소결 생산성과 낙하강도의 변화를 확인하기 위하여 양식 굴껍질을 5mm 이하로 패쇄한 후 소성한 소성 굴껍질을 소결공정에서 생석회를 대체하는 소결 모사시험을 실시하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, 석회석은 전량 양식 굴껍질로 대체한 것을 기본조건으로 하며, 양식 굴껍질 중 일부를 소성 굴껍질로 대체하면서 소결 모사시험을 실시하였다.

도 4에 도시된 바에 의하면, 양식 굴껍질의 사용비를 줄이면서 소성 굴껍질의 사용비를 점진적으로 증가시켰을 경우 소결 생산성은 직선적으로 증가함이 확인된다. 이는 소성 굴껍질이 소결원료의 조립성을 더욱 개선하여 소성 통기도를 향상시켰기 때문이다.

그러나, 낙하강도의 경우에는 소성 굴껍질의 대체비가 증가할수록 직선적으로 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 과도한 통기에 의해 충분한 소결시간이 부족하여 소결원료간 반응열이 감소하였기 때문이다. 그럼에도 불구하고 소성 굴껍질의 대체비가 100wt%인 경우에도 소결광의 낙하강도 관리 기준인 92%를 충분히 상회하기 때문에 소성 굴껍질은 100wt% 생석회의 대체가 가능하다.

이때의 관계를 상관식으로 나타내면 아래와 같다.

소결 생산성=0.20×(소성 굴껍질 대체비)+35.32 (R²=0.90)

낙하강도=-0.37×(소성 굴껍질 대체비)+94.32 (R²=0.86)

R²이 1에 근접할수록 상관도가 높은 것으로 해석된다. 여기서 소성 굴껍질 대체비는 석회석을 전량 양식 굴껍질로 대체한 것을 기본조건으로 하며, 생석회를 점차적으로 소성 굴껍질로 대체하면서 실험하였다.

생석회를 대체하여 소성 굴껍질의 사용비를 증가시킬 경우 소결 생산성과 낙하강도의 변화는 위와 같은 상관식을 나타낸다.

상술한 실험결과를 통해 CaO를 함유한 양식 굴껍질은 파쇄하여 100% 석회석의 대체가 가능하고, 소성하여 100% 생석회의 대체도 가능함이 확인된다.

CaO를 함유한 모든 종류(자연산 굴껍질, 양식 굴껍질, 소라껍질, 바지락껍질 등)의 패각은 석회석보다 우수한 화학성분을 나타내어 소결원료의 조립성을 높이고 통기성을 향상시켜 소결광의 생산성과 강도가 확보될 수 있도록 한다. 특히, 관리기준인 소결광의 생산성 34t/㎡/d 이상, 낙하강도 92% 이상이 확보되므로 100% 대체 가능하다.

또한, 패각은 생석회와 성분이 유사하므로 소결공정 뿐만 아니라 제강공정에도 사용되어 탈인, 탈황에 아주 중요한 역할을 수행할 수 있다.

이를 통해, 패각을 파쇄하여 100% 석회석을 대체하거나 소성하여 100% 생석회를 대체하는 것이 가능하고, 소결공정의 경우 소결 생산성과 낙하강도도 기준치 이상을 확보할 수 있는 효과적인 방법임을 알 수 있다.

본 발명의 권리범위는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (7)

1. 분철광석에 부원료와 연료를 혼합하고 수분을 공급하여 소결원료로 조립하는 단계와, 상기 소결원료를 소결하는 소결공정을 수행하는 단계를 포함하는 소결광의 제조방법이며,
   상기 부원료는 CaO의 공급원으로서 패각을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 부원료는 CaO의 공급원으로 패각과 석회석으로 이루어진 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 패각은 세척한 후 5mm 이하로 파쇄한 것임을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 부원료는 CaO의 공급원으로 패각과 생석회로 이루어진 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.
5. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
   상기 패각은 소성하여 CaO의 함량이 90wt% 이상 포함되도록 하는 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 패각의 소성은 1010~1030℃의 온도범위에서 1~4시간 수행하는 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 패각은 CaO의 함량이 45wt% 이상인 모든 패각류를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.
   

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