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KR101714096B1 - 다공질 탄소 및 그 제조 방법 - Google Patents

다공질 탄소 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101714096B1
KR101714096B1 KR1020117026652A KR20117026652A KR101714096B1 KR 101714096 B1 KR101714096 B1 KR 101714096B1 KR 1020117026652 A KR1020117026652 A KR 1020117026652A KR 20117026652 A KR20117026652 A KR 20117026652A KR 101714096 B1 KR101714096 B1 KR 101714096B1
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다카히로 모리시타
요코 니시
도모유키 오쿠니
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토요 탄소 가부시키가이샤
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Abstract

금속 입자가 산화하는 것을 억제하는 동시에, 금속 입자를 충분히 분산시킴으로써 금속 입자의 첨가 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 다공질 탄소 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.　탄소 전구체로서의 폴리아믹산 수지 바니시(1)와 주형 입자로서의 산화 마그네슘(2)과 금속염으로서의 염화 백금산(6)을 혼합하는 단계와, 이 혼합물을 질소 분위기 중 1000℃에서 1시간 열 처리를 실시해서 염화 백금산을 백금으로 환원하고, 또한 폴리아믹산 수지를 열 분해시킴으로써 백금 입자(7)를 포함하는 탄소(3)를 제작하는 단계와, 얻어진 탄소(3)를 을 1 mol/l의 비율로 첨가된 황산 용액으로 세정하여 MgO를 완전히 용출시키는 단계를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

다공질 탄소 및 그 제조 방법{POROUS CARBON AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 다공질 탄소 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 내부에 금속 입자를 함유하는 다공질 탄소 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
금속 입자를 함유하는 다공질 탄소는 공업적 가치가 높은 촉매로서, 예를 들면 활성탄의 높은 흡착능을 이용해 반응 물질을 흡착시키고, 촉매인 금속 입자로 반응시키는 것이 가능하다. 상기 금속 입자로는 백금, 은, 구리 등이 알려져 있고, 그 용도로는 연료 전지용 고활성 전극, NOx, SOx 분해 필터, 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료 등이 있다.
여기서, 상기 금속 입자를 함유하는 다공질 탄소 재료로는 탄소 담체의 표면 및 세공 내부에 금속 입자가 나노미터 레벨로 미세하게 분산된 것이 제안되고 있고, 그 제조 방법으로는 금속 입자 등과 계면활성제와 열경화성 수지 등과 용매를 혼합하여 혼합체를 가열해 경화시킨 후, 이것을 소성하여 탄소화시키는 방법이 제안되고 있다(하기 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허 2005-314223호 공보
그렇지만, 상기 종래의 방법에서는 탄소 담체의 표면 및 세공 내부에 금속 입자가 존재하고 있으므로, 금속 입자의 표면이 노출 상태에 있다. 따라서, 장기간 사용했을 경우 등에는 금속 입자가 산화하여 촉매로서의 기능이 저하되는 등의 과제가 있다. 또, 계면활성제의 정전 작용의 기능에 의한 금속 입자의 분산에서는 금속 입자를 충분히 분산시킬 수 없는 경우가 생긴다는 과제도 있다.
따라서, 본 발명은 금속 입자가 산화하는 것을 억제하는 동시에 금속 입자를 충분히 분산시킴으로써, 금속 입자의 첨가 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 다공질 탄소 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
메소 구멍(mesopore)의 외곽을 구성하는 탄소질 벽이 3차원 그물코 구조를 이루고, 상기 탄소질 벽에서의 상기 메소 구멍에 면하는 위치에 마이크로 구멍(micropore)이 형성된 다공질 탄소로서, 상기 탄소질 벽 내에는 금속 입자가 분산되고, 또한 상기 금속 입자 중 적어도 일부의 금속 입자는 입자 표면의 일부가 상기 마이크로 구멍에 노출 상태로 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성과 같이, 탄소질 벽 내에 금속 입자가 분산되어 있으면, 금속 입자 표면 중 적어도 일부분이 탄소질에 의해 덮이기 때문에 노출 상태에 비해 금속 입자가 산화하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 금속 입자의 첨가 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 그 한편, 금속 입자 중 적어도 일부의 금속 입자는 입자 표면의 일부가 마이크로 구멍에 노출 상태로 배치되어 있으므로, 금속 입자의 촉매 등으로서의 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
또, 메소 구멍의 외곽을 구성하는 탄소질 벽이 3차원 그물코 구조를 이루고, 또한 탄소질 벽에서의 메소 구멍에 면하는 위치에 마이크로 구멍이 형성되어 있으면, 단위량당 흡착 유효 면적을 크게 하거나, 혹은 세공에서의 모관 응집량을 증대시킬 수 있다. 아울러 메소 구멍의 외곽을 구성하는 탄소질 벽이 3차원 그물코 구조를 이루고 있으면, 그 용도가 탄력성을 필요로 하는 경우에도 적응할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 세공 지름이 2㎚ 미만인 것을 마이크로 구멍, 세공 지름이 2~50㎚인 것을 메소 구멍, 세공 지름이 50㎚를 넘는 것을 매크로 구멍이라고 칭하고, 또 이들 구멍을 총칭하여 세공이라고 칭하는 경우가 있다.
또, 상기 금속 입자로는 백금, 은, 구리, 주석, 철 등을 이용할 수 있고, 백금을 이용했을 경우에는 다공질 탄소를 연료 전지용 고활성 전극이나 NOX, SOX 분해 필터 등으로서 이용할 수 있으며, 은을 이용했을 경우에는 다공질 탄소를 자동차의 배기 가스 중의 NOX, SOX 등의 흡착제나 기체, 액체 중의 살균 필터 등으로서 이용할 수 있고, 구리를 이용했을 경우에는 다공질 탄소를 암모니아 가스 흡착 분해 촉매, 브러쉬재 필러 등으로서 이용할 수 있으며, 주석을 이용했을 경우에는 다공질 탄소를 저융점 납땜 분말, 리튬 이온 2차 전지용 전극재 등으로서 이용할 수 있고, 철을 이용했을 경우에는 다공질 탄소를 유기 합성용 촉매, 브러쉬재 필러 등으로서 이용할 수 있다.
상기 메소 구멍의 크기가 대략 동등하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
메소 구멍의 크기가 대략 동등하도록 구성되어 있으면, 정제나 촉매 등을 목적으로 하여 사용되었을 경우에, 그 목적을 충분히 달성할 수 있다.
상기 금속 입자의 평균 입경이 4~500㎚인 것이 바람직하다.
금속 입자의 평균 입경이 4㎚ 미만인 경우에는 금속 입자가 탄소벽 내에 매몰되기 쉬워진다는 문제점과 결정 구조를 유지할 수 없게 되어 비정질화되어 버리기 때문에, 크기의 격차, 촉매 능력, 금속으로서의 특성을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있는 한편, 금속 입자의 평균 입경이 500㎚를 넘으면 탄소질과 분리되어 석출되므로 탄소 벽에 들어가지 못하는 상태가 되고, 또한 금속 입자의 비표면적이 저하되기 때문에 촉매 능력이 저하하는 일이 있다.
또한, 상기 금속 입자의 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정했을 경우의 값이다.
상기 탄소질 벽을 구성하는 탄소와 상기 금속 입자의 총량에 대한 상기 금속 입자의 비율이 0.5~90중량%인 것이 바람직하다.
금속 입자의 비율이 0.5질량% 미만인 경우에는 금속 입자의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않는 일이 있는 한편, 금속 입자의 비율이 90질량%를 넘는 다공질 탄소의 제작은 곤란하기 때문이다.
상기 메소 구멍 및 마이크로 구멍을 포함하는 세공에서의 구멍 지름이 0.3~100㎚인 것이 바람직하다.
세공 지름이 0.3㎚ 미만인 것은 제작이 곤란한 한편, 세공 지름이 100㎚를 넘으면 단위 체적당 탄소질 벽의 양이 적어져 3차원 그물코 구조를 유지할 수 없게 될 우려가 있다.
비표면적이 100~1000㎡/g인 것이 바람직하다.
비표면적이 100㎡/g 미만에서는 기공의 형성량이 불충분하여 삼차원 그물코 구조를 형성하지 않는다는 문제가 있는 한편, 비표면적이 1000㎡/g를 넘으면 탄소벽의 형상을 유지할 수 없게 되어 입자로서 붕괴해 버린다는 문제가 있다.
상기 메소 구멍은 열린 기공으로서 기공 부분이 연속하는 구성으로 되어 있는 것이 바람직하다.
기공 부분이 연속하는 구성이면, 가스의 흐름이 원활히 되므로 보다 가스를 보충하기 쉬워진다.
유기질 수지를 포함하는 유동성 재료와 금속 입자와 주형 입자를 혼합하여 혼합물을 제작하는 단계와, 상기 혼합물을 비산화성 분위기에서 가열 소성하여 소성물을 제작하는 단계와, 상기 소성물 중의 상기 주형 입자를 제거하는 단계를 가지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법이면, 상술한 다공질 탄소를 제조할 수 있다. 이 경우, 혼합물을 비산화성 분위기에서 가열 소성하여 탄소질 벽을 작성하는 경우에, 후에 메소 구멍이 되는 부위에는 주형 입자가 존재하고 있으므로 해당 부위에 금속 입자가 분산될 일은 없다. 또, 금속 입자로서 융점이 낮은 금속(가열 소성시의 온도보다도 융점이 낮은 금속)을 이용했다고 해도 상기와 같이 주형 입자가 존재하고 있으면, 유동성 재료와 함께 금속 입자가 주형 입자 사이에 갇히기 때문에 가열 소성시에 금속 입자가 용해해도 금속 입자가 탄소질 벽으로부터 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 주형 입자가 존재하고 있으면, 가열 소성시에 탄소질 벽의 두께가 작아지므로 탄소질 벽 내에서 금속 입자가 응집하는 것을 억제할 수 있어 탄소질 벽 내에 금속 입자를 나노 분산시킬 수 있다.
또한, 상기 작용 효과를 원활히 얻기 위해서는 유동성 재료와 금속 입자와 주형 입자의 총량에 대한 주형 입자의 비율은 30~80wt%인 것이 바람직하다. 주형 입자의 비율이 너무 적으면 주형 입자의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않는 일이 있는 한편, 주형 입자의 비율이 너무 많으면 탄소질 벽의 두께가 너무 작아지는 등의 문제를 발생시키기 때문이다.
유기질 수지를 포함하는 유동성 재료와 환원성 분위기에서 가열 소성했을 경우에 금속으로서 석출되는 금속염을 포함하는 금속 성분과 주형 입자를 혼합하여 혼합물을 제작하는 단계와, 상기 혼합물을 환원성 분위기에서 가열 소성하여 소성물을 제작하는 단계와, 상기 소성물 중의 상기 주형 입자를 제거하는 단계를 가지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법이면, 상술한 다공질 탄소를 제조할 수 있다.
이 경우, 혼합물을 제작하는 단계시에 금속 성분으로서 금속 입자만을 첨가할 경우에는 소성물을 제작하는 단계에서 비산화성 분위기에서 가열 소성하면 족하지만, 금속 성분으로서 금속염을 포함하는 것을 첨가할 경우에는 소성물을 제작하는 단계에서 환원성 분위기에서 가열 소성할 필요가 있다. 또한, 금속 성분에는 금속염 외에 금속 입자가 포함되어 있어도 된다.
또한, 상기 제조 방법의 경우에 있어서, 유동성 재료로서 수지 바니시를 이용했을 경우에는 도 11의 개념도에 나타내는 바와 같이, 수지 바니시와 금속염의 착체로 되어 있다.
금속 원자를 구조 중에 포함하는 유기질 수지를 포함하는 유동성 재료와 주형 입자를 혼합하여 혼합물을 제작하는 단계와, 상기 혼합물을 비산화성 분위기에서 가열 소성하여 소성물을 제작하는 단계와, 상기 소성물 중의 상기 주형 입자를 제거하는 단계를 가지는 것을 특징으로 한다.
금속을 미립자로서 함유시키는 방법으로서, 상술한 방법 외에 금속 원자를 구조 중에 포함하는 고분자 재료를 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 카르보플라틴(도 10의 개념도 참조)과 같이, 고분자 재료의 구조 중에 백금을 포함하는 것을 이용하면 상술한 다공질 탄소를 얻을 수 있다.
상기 주형 입자에는 대략 동일한 지름의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
주형 입자에 대략 동일한 지름의 것을 이용하면, 상술한 메소 구멍의 크기가 대략 동등해진다.
상기 유동성 재료로서 200℃ 이하의 온도에서 유동성이 발생하는 수지, 또는 바니시 상태의 고분자 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
유동성 재료로서 200℃ 이하의 온도에서 유동성이 발생하는 수지, 또는 바니시 상태의 고분자 수지를 이용하면, 상술한 다공질 탄소를 보다 원활히 제작할 수 있다.
단, 유동성 재료로는 200℃ 이하의 온도에서 유동성이 발생하는 수지 등으로 한정하는 것이 아니고, 200℃ 이하의 온도에서 유동성이 생기지 않더라도 물 혹은 유기용매에 가용인 고분자 재료이면 본 발명에 사용할 수 있다. 이와 같은 재료로는 PVA(폴리비닐알코올), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 수지, 이미드계 수지, 페놀계 수지 등이 예시된다.
(그 외의 사항)
(1) 유동성 재료로는 탄소 수율이 40% 이상 85% 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 유동성 재료의 탄소 수율이 너무 작거나 크거나 하면(구체적으로는 유동성 재료의 탄소 수율이 40% 미만이거나 85%를 넘고 있으면) 삼차원 그물코 구조가 유지되지 않는 탄소 분말이 되는 일이 있지만, 탄소 수율이 40% 이상 85% 이하인 유동성 재료를 이용하면, 주형 입자를 제거한 후에는 주형 입자가 존재한 장소가 연속 구멍이 되는 삼차원 그물코 구조를 가지는 다공질 탄소를 확실히 얻을 수 있기 때문이다. 또, 주형 입자로서 입경이 대략 동일한 것을 이용하면, 동일 크기의 연속 구멍이 형성되므로, 스펀지상이면서 대략 용 모양의 다공질 탄소를 제작할 수 있다.
또, 유동성 재료의 탄소 수율이 상기 범위이면, 마이크로 구멍이 매우 발달하므로 비표면적이 커진다. 단, 유동성 재료의 탄소 수율이 상기 범위여도, 주형 입자를 이용하지 않는 경우에는 마이크로 구멍은 발달하지 않는다.
(2) 주형 입자의 지름이나 유기질 수지의 종류를 바꿈으로써 세공의 지름, 다공질 탄소의 세공 분포 및 탄소질 벽의 두께를 조정할 수 있다. 따라서, 주형 입자의 지름과 유기질 수지의 종류를 적절히 선택함으로써, 보다 균일한 세공 지름을 갖고, 보다 큰 세공 용량을 가지는 다공질 탄소를 제작하는 것도 가능해진다. 또한, 탄소원에 유기질 수지를 포함하는 유동성 재료를 이용하고, 게다가 부활 처리 공정을 거치는 일 없이 다공질 탄소를 제작할 수 있으므로, 얻어진 다공질 탄소는 매우 고순도의 것이 된다.
(3) 주형 입자로는 알칼리 토류 금속 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물은 약산 혹은 더운 물에 의해 제거할 수 있으므로(즉, 강산을 이용하는 일 없이 주형 입자를 없앨 수 있음), 주형 입자를 제거하는 단계에서 다공질 탄소 자체의 성상이 변화하는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 약산을 이용했을 경우에는 제거 속도가 빨라진다는 이점이 있는 한편, 더운 물을 이용했을 경우에는 산이 잔류하여 불순물이 된다는 문제점을 방지할 수 있다는 이점이 있다. 또, 주형 입자를 제거하는 단계에서 용출한 산화물 용액은 다시 원료로서 사용이 가능하여 다공질 탄소의 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
(4) 주형 입자를 제거하는 단계에서는 제거 후의 주형 입자의 잔류율이 0.5% 이하가 되도록 규제하는 것이 바람직하다. 제거 후의 주형 입자의 잔류율이 0.5%를 넘으면, 메소 구멍 내에 남는 주형 입자가 많아져 세공으로서의 역할을 발휘할 수 없는 부위가 넓게 발생하기 때문이다. 또, 금속 불순물을 기피하는 용도에 대한 적용을 실시하기 어려워질 우려도 있다.
본 발명에 따르면, 금속 입자가 산화하는 것을 억제할 수 있는 동시에, 금속 입자를 충분히 분산시킴으로써 금속 입자의 첨가 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다는 뛰어난 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명 탄소의 제조 공정을 나타내는 도면으로서, 도 1(a)는 폴리아믹산 수지 바니시와 산화 마그네슘과 염화 백금산을 혼합한 상태를 나타내는 설명도, 도 1(b)는 혼합물을 열 처리한 상태를 나타내는 설명도, 도 1(c)는 다공질 탄소를 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명 탄소 A1의 STEM(주사 투과 전자현미경) 사진.
도 3은 본 발명 탄소 A1에서의 산화 마그네슘을 제거하기 전후의 SEM(주사 전자현미경) 사진으로서, 도 3(a)는 산화 마그네슘을 제거하기 전의 사진, 도 3(b)는 산화 마그네슘을 제거한 후의 사진이다.
도 4는 본 발명 탄소 상태를 나타내는 설명도.
도 5는 본 발명 탄소 A1~A8 및 비교 탄소 Z1~Z4에서의 백금의 함유량과 백금의 평균 입자 지름의 관계를 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명 탄소 B의 외관 사진.
도 7은 비교 탄소 Y의 외관 사진.
도 8은 염산 용액으로 세정하기 전의 탄소의 X선 회절 그래프.
도 9는 염산 용액으로 세정한 후의 탄소의 X선 회절 그래프.
도 10은 금속 원자를 구조 중에 포함하는 고분자 재료 상태를 나타내는 개념도.
도 11은 수지 바니시와 금속염의 착체로 되어 있는 상태를 나타내는 개념도.
이하, 본 발명의 실시형태를 이하에 설명한다.
본 발명의 탄소화물은 단위 구조 중에 적어도 하나 이상의 질소 혹은 불소 원자를 포함하는 폴리이미드 혹은 탄소화 수율이 40wt%를 넘는 수지들(예를 들면, 페놀 수지나 피치)과 금속 입자들과 산화물 입자들을 용액 또는 분말 상태에서 습식 혹은 건식 혼합하고, 혼합물을 비산화성 분위기 하, 또는 감압 하[133Pa(1torr) 이하], 혹은 환원성 분위기 하에서 500℃ 이상의 온도에서 탄화하여 얻어진 탄소와 산화물을 세정 처리함으로써 얻어지며, 그 탄소질 벽 내에는 금속 입자가 분산된 탄소화물이다.
여기서, 상기 단위 구조 중에 적어도 하나 이상의 질소 혹은 불소 원자를 포함하는 폴리이미드는 산 성분과 디아민 성분의 중축합에 의해 얻을 수 있다. 단, 이 경우 산 성분 및 디아민 성분의 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 하나 이상의 질소 원자 혹은 불소 원자를 포함할 필요가 있다.
구체적으로는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 성막하고, 용매를 가열 제거함으로써 폴리아미드산 막을 얻는다. 다음에, 얻어진 폴리아미드산 막을 200℃ 이상에서 열 이미드화함으로써 폴리이미드를 제조할 수 있다.
상기 디아민으로는 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판[2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane], 2,2-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘[2,2'-Bis(trifluoromethyl)-benzidine], 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐이나 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3',5,5'-테트라(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-2,4,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-브로모-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-메틸-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-3,4,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-클로로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-브로모-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-3-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-메틸-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-클로로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-2,4,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-브로모-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-메틸-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-3,4,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-클로로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-브로모-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-3-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-메틸-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-클로로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠이나 불소 원자를 포함하지 않는 p-페닐렌디아민(PPD), 디옥시디아닐린 등의 방향족 디아민을 예시할 수 있다. 또, 상기 디아민 성분은 상기 각 방향족 디아민을 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
한편, 산 성분으로는 불소 원자를 포함하는 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물(6FDA) 및 불소 원자를 포함하지 않는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물(BPDA), 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 등을 들 수 있다.
또, 폴리이미드 전구체의 용매로서 이용되는 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이미드화의 수법으로는 공지의 방법[예를 들면, 고분자 학회편 「신고분자 실험학」공립 출판, 1996년 3월 28일, 제3권 고분자의 합성·반응(2) 158페이지 참조]에 나타나듯이 가열 혹은 화학 이미드화 중 어느 쪽의 방법에 따라도 되고, 본 발명은 이 이미드화의 방법에는 좌우되지 않는다.
또한, 폴리이미드 이외의 수지로는 석유계 타르 피치, 아크릴 수지 등 40% 이상의 탄소 수율을 가지는 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 산화물로서 이용되는 원료는 알칼리 토류 금속 산화물(산화 마그네슘, 산화 칼슘 등 외에 열 처리에 의해 열 분해 과정에서 산화 마그네슘으로 상태가 변화하는 금속 유기산(시트르산 마그네슘, 옥살산 마그네슘, 시트르산 칼슘, 옥살산 칼슘 등), 염화물, 질산염, 황산염을 사용할 수도 있다.
또, 산화물을 없애는 세정액으로는 염산, 황산, 질산, 시트르산, 아세트산, 포름산 등 일반적인 무기산을 사용하고, 2 mol/l 이하의 묽은 산으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 80℃ 이상의 열수를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 다공질 탄소를 얻으려면, 비산화 분위기 하에서 500℃ 이상, 1500℃ 이하의 온도에서 탄화하는 것이 바람직하다. 고탄소 수율의 수지는 고분자이기 때문에 500℃ 미만에서는 탄소화가 불충분하여 세공의 발달이 충분하지 않은 경우가 있는 한편, 1500℃ 이상에서는 수축이 크고, 산화물이 소결하여 조대화되기 때문에 세공 크기가 작아져 비표면적이 작아지기 때문이다.
실시예
[제 1 실시예 ]
(실시예 1)
먼저, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 탄소 전구체로서의 폴리아믹산 수지 바니시(이미드계 수지)(1)와 주형 입자로서의 산화 마그네슘(MgO, 평균 결정자 지름은 100㎚)(2)과 금속염으로서의 염화 백금산(6)을 10:5:1의 질량비로 혼합했다. 이때, 폴리아믹산 수지 바니시와 염화 백금산(6)은 금속 착체로 되어 있었다. 다음에, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 이 혼합물을 질소 분위기 중 1000℃에서 1시간 열 처리를 실시해서 염화 백금산(6)을 백금으로 환원시키고, 또한 폴리아믹산 수지 바니시(1)를 열 분해시킴으로써 백금 입자(7)를 포함하는 탄소(3)를 제작했다. 마지막으로, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 얻어진 탄소(3)를 1 mol/l의 비율로 첨가된 황산 용액으로 세정하여 MgO를 완전히 용출시킴으로써 다수의 구멍(4)을 가지는 다공질 탄소(5)를 얻었다. 또한, 다공질 탄소(5)에 있어서 탄소질 벽을 구성하는 탄소와 백금 입자(7)의 총량에 대한 상기 백금 입자(7)의 비율은 5질량%였다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를 이하, 본 발명 탄소 A1이라고 칭한다.
본 발명 탄소 A1의 STEM(주사 투과 전자현미경) 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 다공질 탄소 내에서 백금 입자가 나노 오더로 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명 탄소 A1에 대해서, 산화 마그네슘을 제거하기 전후의 SEM(주사 전자현미경) 사진을 각각 도 3(a)[산화 마그네슘을 제거하기 전] 및 도 3(b)[산화 마그네슘을 제거한 후]에 나타낸다. 양 도면으로부터 분명한 바와 같이, 산화 마그네슘을 제거하기 전에는 3차원 그물코 구조로 되어 있지 않지만, 산화 마그네슘을 제거한 후에는 3차원 그물코 구조(스펀지상의 카본 형상)로 되어 있는 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로는 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명 탄소 A1의 구조는 크기가 대략 동등한 다수의 메소 구멍(10)을 가지고 있고, 탄소질 벽(12)에서의 메소 구멍(10)에 면하는 위치에 마이크로 구멍(11)이 형성되며, 또한 탄소질 벽(12) 내에는 백금 입자(7)이 존재하고, 이 백금 입자(7)의 일부는 상기 마이크로 구멍(11)에 노출되어 있는 구조로 되어 있다.
또, 본 발명 탄소 A1에 있어서는 탄소벽 전체의 체적에 대한 탄소 부분의 체적의 비율은 40%, 마이크로 구멍의 구멍 지름은 10㎚, 비표면적은 700㎡/g였다. 또한, 마이크로 구멍의 구멍 지름은 HK법을 이용해 계산하고, 메소 구멍의 구멍 지름은 BJH법을 이용해 계산했다.
(실시예 2~8)
탄소질 벽(12)을 구성하는 탄소와 백금 입자(7)의 총량에 대한 백금 입자(7)의 비율을 각각 10질량%, 15질량%, 20질량%, 30질량%, 35질량%, 45질량%, 65질량%로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를 이하, 각각 본 발명 탄소 A2~A8이라고 칭한다.
(비교예 1~4)
주형 입자로서의 산화 마그네슘을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1~실시예 4와 동일하게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를 이하, 각각 비교 탄소 Z1~Z4라고 칭한다.
(실험)
상기 본 발명 탄소 A1~A8 및 비교 탄소 Z1~Z4에서의 백금의 함유량(탄소질 벽(12)을 구성하는 탄소와 백금 입자(7)의 총량에 대한 백금 입자(7)의 비율)과 백금의 평균 입자 지름의 관계를 조사했으므로, 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5로부터 분명한 바와 같이, 백금 함유량이 5질량%~35질량%인 본 발명 탄소 A1~A6에서는 백금 입자 지름은 약 5㎚로 극히 작고, 또 백금 함유량이 각 45질량%, 65중량%인 본 발명 탄소 A7, A8에서도 백금 입자 지름은 약 17㎚ 이하로 작다. 이것과는 대조적으로, 비교 탄소 Z1~Z4에서는 백금 함유량이 5질량%인 비교 탄소 Z1여도 백금 입자 지름은 약 18㎚로 크고, 백금 함유량이 10질량% 이상인 비교 탄소 Z2~Z4에서는 백금 입자 지름이 약 23㎚ 이상으로 극히 커져 있는 것이 확인된다.
그 이유는 완전하게는 명확하지 않지만, 본 발명 탄소 A1~A8과 같이 MgO 필러를 이용했을 경우에는 제조 공정 전체에서 MgO 필러에 의해 탄소벽의 두께가 백금 입자의 응집을 허용하지 않는 정도로 작게 유지되기 때문에 다공질 탄소의 탄소벽 내에 금속 입자가 나노 분산된 상태가 유지되기 때문이라고 추정된다. 이것과는 대조적으로, 비교 탄소 Z1~Z4에서는 MgO 필러를 이용하지 않기 때문에 열 처리시에 폴리아믹산 수지 바니시 중에서 백금 입자의 응집이 일어나 백금의 평균 입자 지름이 큰 것이 되었다고 추정된다.
[제 2 실시예 ]
(실시예)
먼저, 탄소 전구체로서의 폴리비닐알코올과 주형 입자로서의 산화 마그네슘(MgO, 평균 결정자 지름은 100㎚)과 금속염으로서의 산화 주석을 10:10:5의 질량비로 혼합했다. 다음에, 이 혼합물을 질소 분위기 중 1000℃에서 1시간 열 처리를 실시해서 산화 주석을 주석으로 환원하고, 또한 폴리비닐알코올을 열 분해시킴으로써 주석을 포함하는 탄소를 제작했다. 마지막으로, 얻어진 탄소를 1 mol/l의 비율로 첨가된 염산 용액으로 세정하여 MgO를 완전히 용출시킴으로써 다수의 구멍을 가지는 다공질 탄소를 얻었다. 또한, 다공질 탄소에 있어서 탄소질 벽을 구성하는 탄소와 주석의 총량에 대한 주석의 비율은 55wt%였다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를 이하, 본 발명 탄소 B라고 칭한다.
본 발명 탄소 B의 외관 사진을 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 분명한 바와 같이 금속의 석출이 전혀 보이지 않고, 다공질 탄소 내에서 주석 입자가 나노 오더로 분산되어 있다는 것이 추측된다.
(비교예)
주형 입자로서의 산화 마그네슘을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를 이하, 비교 탄소 Y라고 칭한다.
비교 탄소 Y의 외관 사진을 도 7에 나타낸다. 사진 중의 흰 입자는 석출된 금속이며, 도 7로부터 분명한 바와 같이 주석 입자가 응집하여 다공질 탄소 외로 석출해 버리고 있다는 것을 알 수 있다.
상술한 외관이 되는 것은 본 발명 탄소 B와 같이, MgO 필러를 이용했을 경우에는 다공질 탄소의 탄소벽 내에 금속 입자가 포함된 상태가 가열 소성 중에도 유지되기 때문에 다공질 탄소 외로 금속이 석출하는 일이 없다. 즉, MgO 필러가 존재함으로써 메소 구멍에 금속이 용출하는 것을 억제할 수 있다. 이것과는 대조적으로, 비교 탄소 Y에서는 MgO 필러를 이용하지 않기 때문에 금속 입자의 융점보다 고온에서의 가열 소성시에 용융된 금속이 메소 구멍으로 용출하는 것에 기인하는 것이라고 생각된다.
(실험)
상기 실시예에서 이용한 혼합물과 동일한 혼합물을 질소 분위기 중에서 각 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에서 1시간 열 처리를 실시한 후, 염산 용액으로 세정하여 MgO를 완전히 용출시켰다. 그리고, 염산 용액으로 세정하기 전후의 탄소의 X선 회절을 실시했으므로, 그 결과를 각각 도 8(염산 용액으로 세정하기 전) 및 도 9(염산 용액으로 세정한 후)에 나타낸다.
도 8 및 도 9로부터 분명한 바와 같이, 700℃ 이하에서 열 처리를 실시했을 경우에는 염산 용액으로 세정하기 전후를 불문하고 SnO2가 존재하고 있다는 것이 확인되고, 800℃에서 열 처리를 실시했을 경우에는 염산 용액으로 세정하기 전에는 SnO2가 존재하고 있지 않지만, 염산 용액으로 세정한 후에는 SnO2가 존재하고 있다는 것이 확인된다. 이것과는 대조적으로, 900℃ 이하에서 열 처리를 실시했을 경우에는 염산 용액으로 세정하기 전후를 불문하고 SnO2가 존재하고 있지 않다는 것이 확인된다. 따라서, 금속염으로서 산화 주석을 이용하는 경우에 있어서, 산화 주석의 환원 처리를 확실히 실시하려면 열 처리 온도는 900℃ 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 가스 흡착, 분해 재료, 연료 전지용 고활성 전극, 기체, 액체 내의 살균 필터 브러쉬재 필러, 저융점 납땜 분말, 리튬 이온 2차 전지용 전극재 등으로서 이용할 수 있다.
1: 폴리아믹산 수지 바니시(이미드계 수지)
2: 산화 마그네슘
3: 탄소
4: 구멍
5: 다공질 탄소
6: 염화 백금산
7: 백금 입자

Claims (13)

  1. 메소 구멍(mesopore)의 외곽을 구성하는 탄소질 벽이 3차원 그물코 구조를 이루고, 상기 탄소질 벽에서의 상기 메소 구멍에 면하는 위치에 마이크로 구멍(micropore)이 형성된 다공질 탄소로서,
    상기 탄소질 벽 내에는 금속 입자가 분산되고, 또한 상기 금속 입자 중 적어도 일부의 금속 입자는 입자 표면의 일부가 상기 마이크로 구멍에 노출 상태로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 메소 구멍의 크기가 동등하도록 구성되어 있는 다공질 탄소.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소질 벽은 탄소 수율이 40% 이상 85% 이하의 유동성 재료를 원료로 하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 입자의 평균 입경(동적 광산란법)이 4~500㎚인 다공질 탄소.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소질 벽을 구성하는 탄소와 상기 금속 입자의 총량에 대한 상기 금속 입자의 비율이 0.5~90wt%인 다공질 탄소.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 메소 구멍 및 마이크로 구멍을 포함하는 세공에서의 구멍 지름이 0.3~100㎚인 다공질 탄소.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    비표면적이 100~1000㎡/g인 다공질 탄소.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 메소 구멍은 열린 기공으로서, 기공 부분이 연속하는 구성으로 되어 있는 다공질 탄소.
  9. 유기질 수지를 포함하는 유동성 재료와 금속 입자와 주형 입자를 혼합하여 혼합물을 제작하는 단계와,
    상기 혼합물을 비산화성 분위기에서 가열 소성하여 소성물을 제작하는 단계와,
    상기 소성물 중의 상기 주형 입자를 제거하는 단계를 가지고,
    상기 유동성 재료는 탄소 수율이 40% 이상, 85% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소의 제조 방법.
  10. 유기질 수지를 포함하는 유동성 재료와 환원성 분위기에서 가열 소성했을 경우에 금속으로서 석출되는 금속염을 포함하는 금속 성분과 주형 입자를 혼합하여 혼합물을 제작하는 단계와,
    상기 혼합물을 환원성 분위기에서 가열 소성하여 소성물을 제작하는 단계와,
    상기 소성물 중의 상기 주형 입자를 제거하는 단계를 가지고,
    상기 유동성 재료는 탄소 수율이 40% 이상, 85% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소의 제조 방법.
  11. 금속 원자를 구조 중에 포함하는 유기질 수지를 포함하는 유동성 재료와 주형 입자를 혼합하여 혼합물을 제작하는 단계와,
    상기 혼합물을 비산화성 분위기에서 가열 소성하여 소성물을 제작하는 단계와,
    상기 소성물 중의 상기 주형 입자를 제거하는 단계를 가지고,
    상기 유동성 재료는 탄소 수율이 40% 이상, 85% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소의 제조 방법.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주형 입자에는 동일한 지름의 것을 이용하는 다공질 탄소의 제조 방법.
  13. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동성 재료로서 200℃ 이하의 온도에서 유동성이 발생하는 수지, 또는 바니시 상태의 고분자 수지를 이용하는 다공질 탄소의 제조 방법.
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