JP4646077B2

JP4646077B2 - 多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒及びその作製方法

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Publication number: JP4646077B2
Application number: JP2007044286A
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Inventors: 茂池田
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Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2027-02-23
Also published as: JP2008207072A

Description

本発明は、活性化エネルギーを低下させ反応を促進しうるナノ粒子触媒、及びその作製方法に関する。

現在、粒子を数ナノオーダーまで超微粒子化することにより、バルク状態とは全く異なる化学的、電気的、光学的、磁気的又は機械的特性を発現しうることが明らかになってきている。そのため、粒子をナノオーダーまで超微粒子化して様々な特性を発現させることが試みられている。触媒粒子においても、その直径を数ナノオーダーに近づけると、このような特性の変化や表面活性点の増大により、高い触媒活性を示すことが明らかになっている。しかし、粒子を数ナノオーダーまで超微粒子化すると、表面エネルギーが非常に大きくなる。そうすると当該粒子は分散不安定となり凝集し、当該特性を消失してしまう。

そのため、特許文献１においては、中空多孔質シリカのマイクロカプセルに１次粒子径が５〜９ｎｍである光触媒粒子を内包させている（特許文献１）。
特開２００３−０９６３９９号公報

しかしながら、マイクロカプセルの中空状部分に内包される光触媒粒子は、マイクロカプセルにより分散安定であり、被触媒物質に接触しうるが、マイクロカプセルは構造的に強度が低いシリカからなるため、マイクロカプセルは破れやすく、一旦マイクロカプセルの一部が破れると、分散不安定となり凝集し、その結果、表面の活性サイトは減少して触媒活性が低下してしまうという問題を有している。また、シリカからなるマイクロカプセルは、親水性であり、被触媒物質である有機化合物との親和性が低い。高い触媒活性を実現するには、被触媒物質をナノ触媒粒子の表面近傍に吸着あるいは濃縮しうる構造が必要である。さらに、シリカのゲル化を利用して形成された多孔質においては、細孔が大きく、当該多孔質はあらゆる大きさの被触媒物質を透過してしまう。そのため、サイズ選択的に被触媒物質を変換することができない。

したがって、本発明は、上記課題を解決するものであって、その目的とするところは、触媒活性を低下させることなく、高い機械的、熱的安定性をもち、なおかつ被触媒物質をサイズ選択的に変換しうるナノ触媒、及びその作製方法を提供することにある。

本発明者らは、叙上に鑑み鋭意研究を行った結果、ナノ触媒粒子の出発物質である金属イオンと微細孔を有する多孔性炭素支持体の出発物質である有機化合物とを含む溶液中に光触媒粒子を分散させ、所定の条件で光触媒粒子に励起光を照射することにより、酸化還元反応を介して、２ｎｍ以下の超微細な細孔構造を有し、被触媒物質をサイズ選択的に透過する多孔性炭素支持体に金属ナノ粒子が埋設された触媒を作製しうることを見出した。当該励起光照射により、光触媒粒子には電子と正孔とが生成され、当該電子は溶液中に含まれる金属イオンを還元しナノ触媒粒子が生成される。それと同時に、前記正孔は有機化合物を酸化して、そのラジカルが生成される。当該ラジカルは、その連鎖反応により有機高分子層が形成され、これについて所定の処理を行うことにより２ｎｍ以下の超微細なミクロ孔構造を有する網目状炭素支持体を形成しうる。当該炭素支持体はラジカル反応により形成される祖な有機高分子層を介して形成されているため、極めて大きな表面積が得られる。そのため、ナノ触媒粒子表面の活性サイトは殆ど減少せず触媒活性の低下を招かない。また、ナノ触媒粒子は、触媒作用を受けるべき被触媒物質と接触可能な状態で被触媒物質との親和性が高い炭素からなる多孔性支持体に埋設されており、そのため、被触媒物質をナノ触媒粒子の表面近傍に吸着あるいは濃縮して高い触媒活性を実現することができる。さらにはナノ触媒粒子の凝集を防止することができるため長時間使用したとしても触媒活性が低下しない。また、炭素支持体の微細孔が被触媒物質をサイズ選択的に透過する分子ふるい効果を有するため、ナノ触媒粒子上ではサイズ選択的な触媒反応が進行しうる。本発明者らは上記知見に基づき本発明を完成するに至った。

したがって、本発明に係る触媒は、微細孔を有する支持体と触媒粒子とを含む触媒であって、前記支持体は、炭素を含み、前記触媒粒子のうちの少なくとも一部分は、前記支持体に埋没していることを特徴とする。触媒粒子の表面に、複数の微細孔が繋がっており、各細孔を介して多孔性支持体の外部に連通しているため、被触媒物質が滲入可能であり、滲入した被触媒物質はナノ触媒粒子と接触可能である。また、当該ナノ触媒粒子は機械的強度が高い多孔性炭素支持体に分散して埋設されているため、ナノ触媒粒子の凝集が防止され、長期間触媒機能を非常に高い状態で維持することができる。また、炭素膜の微細孔が被触媒物質をサイズ選択的に透過する分子ふるい効果を有するため、ナノ触媒粒子上ではサイズ選択的な触媒反応が進行する。

また、本発明に係る触媒は、前記支持体が中空体であり、前記触媒粒子は、前記支持体の中空側に埋没していることを特徴とする。

また、本発明に係る触媒において、微細孔の径が、１０ｎｍ以下であることが好ましい。

さらに、本発明に係る触媒において、前記触媒粒子の径が、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。

さらに、本発明に係る触媒において、前記多孔性支持体の形状が中空球状であって、その直径が、２０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。

また、本発明に係る触媒において、前記触媒粒子が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、及び銀（Ａｇ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明に係る触媒作製方法は、微細孔を有する支持体と触媒粒子とを含む触媒を製造する触媒製造方法であって、前記支持体は、炭素を含み、前記触媒粒子のうちの少なくとも一部分を前記支持体に埋める埋没工程を包含することを特徴とする。前記埋没工程は、有機化合物と金属イオンと光触媒粒子とを含む水溶液を提供する工程と、前記有機化合物から有機高分子層を生成し、金属イオンから前記触媒粒子を生成するために、前記光触媒粒子に励起光を照射する照射工程と、前記有機高分子層を炭化する炭化工程と、を包含することを特徴とする。本発明に係る方法によれば、多孔性炭素支持体の形成とナノ触媒粒子の形成とを同時に行うことができるため工程を簡略化することができる。

本発明に係る触媒作製方法は、前記埋没工程が、前記光触媒粒子を溶解する溶解工程を包含することを特徴とする。

また、本発明に係る触媒作製方法においては、前記光触媒粒子が、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ビスマスバナジウム酸塩（ＢｉＶＯ_４）、アルカリ金属チタン酸塩、及びアルカリ金属ニオブ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

また、本発明に係る触媒作製方法において、前記有機化合物が、フェノール、ジヒドロキシルベンゼン、ヒドロキシルベンゼンカルボン酸、ジカルボキシルベンゼン、フタル酸塩、クレゾール、ナフトール、ジヒドロキシルナフタレン、及びビフェノールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

さらに、本発明に係る触媒作製方法において、前記金属イオンが、Ｐｔ^４＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ａｕ^３＋、Ｃｕ^２＋、及びＡｇ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、本発明に係る触媒作製方法において、前記の有機高分子層を炭化する際の温度が、５００℃〜１０００℃であることが好ましい。

さらに、本発明に係る触媒作製方法において、前記光触媒粒子を溶解しうる溶剤が、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、本発明に係る別の触媒作製方法は、前記埋没工程が、基材と前記基材の表面に形成された多孔質無機酸化層とを含む構造体を提供する工程と、前記多孔質無機酸化層の下層部に第１有機高分子層を形成する第１形成工程と、前記多孔質無機酸化層の細孔内の少なくとも一部に前記触媒粒子を挿入する挿入工程と、前記第１有機高分子層の上層部に第２有機高分子層を形成する第２形成工程と、前記支持体を生成するために、前記第１有機高分子層と前記第２有機高分子層とを炭化する炭化工程と、を包含することを特徴とする。当該方法では、ゲル化による多孔質無機酸化物を雛形としているため、比較的細孔径の大きい孔が得られるが、有機高分子層を炭化しているため、超微細なマイクロ孔をも得ることができる。

また、本発明に係る別の触媒作製方法は、前記埋没工程が、前記基材と前記多孔質無機酸化層とを溶解する溶解工程を包含することを特徴とする。

また、本発明に係る別の触媒作製方法において、含浸法、化学蒸着法、若しくは水熱処理法により上記多孔質無機酸化層に有機化合物が充填されることが好ましい。

また、本発明に係る別の触媒作製方法の前記多孔質層形成工程において、前記多孔質無機酸化物層を、金属アルコキシド、アルカリ金属ケイ酸塩、金属アセチルアセテート、金属硝酸塩、若しくは金属塩酸塩の加水分解・脱水縮合により形成することが好ましい。

また、本発明に係る別の触媒作製方法の前記多孔質層形成工程において、前記多孔質無機酸化物層を、アルコキシシラン、アルキル基を含むシリコンアルコキシド、ケイ酸ソーダ、チタンアルコキシド、塩化チタン、アルミニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ランタンアルコキシド、硝酸ランタン、セリウムアルコキシド、及び硝酸セリウムからなる群から選択される少なくとも１つをゲル化し、熱処理することにより形成することが好ましい。

また、本発明に係る別の触媒作製方法において、前記基材が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。

また、本発明に係る別の触媒作製方法において、前記多孔質無機酸化物層が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。

また、本発明に係る別の触媒作製方法において、前記炭素含有有機化合物が、グルコース、スクロース、フルフリルアルコール、ピロール、メソフェーズピッチ、エチレンガス、及び芳香族有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明に係る別の触媒作製方法において、前記第１及び第２の有機高分子層を炭化する際の温度が、５００〜１０００℃であることが好ましい。

また、本発明に係る別の触媒作製方法において、前記溶媒が、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

さらに、本発明に係るさらに別の触媒作製方法は、前記埋没工程が、基材と前記基材の表面に形成された第１有機高分子層とを含む構造体を提供する工程と、前記第１有機高分子層上に前記触媒粒子を設ける工程と、前記第１有機高分子層と前記触媒粒子との上に、第２有機高分子層を形成する第２形成工程と、前記支持体を生成するために、前記第１有機高分子層と前記第２有機高分子層とを炭化する炭化工程と、を包含することを特徴とする。当該方法でも、有機高分子層を炭化しているため、超微細なマイクロ孔をも得ることができる。

本発明に係るさらに別の触媒作製方法は、前記埋没工程が、前記基材を溶解する溶解工程を包含することを特徴とする。

また、本発明に係るさらに別の触媒作製方法において、前記基材が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

また、本発明に係るさらに別の触媒作製方法において、前記炭素含有有機化合物が、グルコース、スクロース、フルフリルアルコール、ピロール、メソフェーズピッチ、エチレンガス、及び芳香族有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明に係るさらに別の触媒作製方法において、前記ナノ触媒粒子が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種を含んで成ることが好ましい。

また、本発明に係るさらに別の触媒作製方法において、前記溶媒が、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る触媒の作製方法では、光触媒作用によるラジカルの連鎖反応により発達した微細孔を有する網目状の多孔性炭素支持体を形成しうる。そのため、被触媒物質が多孔性支持体に滲入可能であり、滲入した被触媒物質はナノ触媒粒子と接触可能である。したがって、ナノ触媒粒子の活性サイトは減少せず触媒活性の低下を招かない。また、当該ナノ触媒粒子は多孔性支持体に分散して埋設されているため、ナノ触媒粒子の凝集が防止され、長期間触媒機能を非常に高い状態で維持することができる。したがって、本発明によれば、触媒活性を低下させることなく、高い機械的、熱的安定性をもち、なおかつ被触媒物質をサイズ選択的に変換しうる触媒作製方法を提供することができる。
また、本発明に係るナノ粒子系触媒では、上述のように発達した微細孔を有する網目状の多孔性炭素支持体にナノ触媒粒子が分散しているため、ナノ触媒粒子の活性サイトは減少せず触媒活性は低下しない。また、ナノ触媒粒子の凝集を防止することができる。そのため長時間使用したとしても触媒活性を高い状態に保つことができる。さらに、多孔性支持体の細孔サイズにより被触媒物質をサイズ選択的に多孔性支持体に滲入させる分子ふるい効果をもたせることができるため、ナノ触媒粒子上でサイズ選択的な触媒反応を進行させることができる。また、触媒粒子のうちの少なくとも一部分は、支持体に埋設しているため、触媒粒子のうち埋没している部分の活性サイトは減少しない。したがって、本発明によれば、触媒活性を低下させることなく、高い機械的、熱的安定性をもち、なおかつ被触媒物質をサイズ選択的に変換しうるナノ触媒を提供することができる。

また、第２の方法でも、ナノ触媒粒子を炭素から成る多孔性支持体内に離間した状態で分散させることができるため、凝集による活性低下を防止することができる。さらに、多孔性支持体の細孔サイズにより被触媒物質をサイズ選択的に多孔性支持体に滲入させる分子ふるい効果をもたせることができるため、ナノ触媒粒子上でサイズ選択的な触媒反応を進行させることができる。
さらに、第３の方法でも、前記同様ナノ触媒粒子を炭素から成る多孔性支持体内に離間した状態で分散させることができるため、凝集による活性低下を防止することができる。さらに、多孔性支持体の細孔サイズにより被触媒物質をサイズ選択的に多孔性支持体に滲入させる分子ふるい効果をもたせることができるため、ナノ触媒粒子上でサイズ選択的な触媒反応を進行させることができる。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施の形態のナノ粒子触媒に関して説明する。ここでは、炭素から成る多孔性支持体が略球状の中空体である場合について説明する。しかしながら、以下に示すものは本発明の例示であって、これらに限定されるものではない。ここで、本明細書を通して、同一部材は同一の参照番号を付している。

（実施の形態１）
本実施の形態１に係る触媒（多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒）は、図１に示すように、ナノ触媒粒子と、当該ナノ触媒粒子を埋設して成る多孔性炭素支持体とから構成される。以下、ナノ粒子触媒の各構成について詳細に説明する。

（多孔性炭素支持体）
本発明に係る多孔性炭素支持体１は、発達した微細孔を有する網目状の支持体であり、当該微細孔を介して支持体中通じている。当該多孔性炭素支持体１には、ナノ触媒粒子２が分散され、触媒作用を受けうる被触媒物質は網目構造から滲入し、微細孔（マイクロ孔）を介して当該前記ナノ触媒粒子２と接触する。当該多孔性炭素支持体１の表面積は、３００ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１０００ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。表面積をこのような範囲とすると、多孔性炭素支持体は非常に粗な状態となり、被触媒物質が当該支持体を容易に透過可能となる。そのため、ナノ触媒粒子が多孔性炭素支持体に接する状態で埋設されているにも拘わらず、その触媒活性は低下しない。
また、多孔性炭素支持体は、１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下の径を有する微細孔を含んでいることが必要である。このような開口部を無数含むことにより、被触媒物質が光触媒粒子に滲入し接触可能となる。そのため、触媒活性が低下しない。
また、当該多孔性炭素支持体は、触媒作用に影響を及ぼさない限り如何なる形状を有していてもよい。当該形状を例示すれば円柱状、球状、円錐状、板状、中空円柱状、中空球状、中空円錐状、及び棒状が挙げられる。製造上の観点からすると、当該多孔性炭素支持体の形状は中空球状であるが好ましい。
また、多孔性炭素支持体の膜厚は、２ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。多孔性炭素支持体の膜厚がこのような範囲にあれば、十分な機械的耐性の確保と、多孔性炭素支持体内に埋没したナノ触媒粒子への被触媒物質の効率のよい拡散を両立することができる。
本発明に係る多孔性炭素支持体は、如何なる材料から構成されていてもよいが、炭素から構成されていることが好ましい。炭素は疎水的で有機物との親和性が高い。そのため、被触媒物質を吸着、濃縮しやすく被触媒物質がナノ触媒粒子に効果的に供給される。また、炭素は一般に電子過剰であるため、多孔性炭素支持体中の金属ナノ粒子の酸化が抑えられる。

（ナノ触媒粒子）
本発明に係るナノ触媒粒子は、触媒作用を受けうる被触媒物質について反応を促進するものである。したがって、ナノ触媒粒子としては前記触媒作用を発揮しうる限り如何なるものを使用してもよい。ナノ触媒粒子の材料を例示すれば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、若しくは銀（Ａｇ）が挙げられる。また、これらの金属の中の２種以上が含まれていてもよい。また、ナノ触媒粒子としては、単体、合金、あるいは無機塩等の各種形態であってよい。

また、ナノ触媒粒子の直径は、触媒作用を発揮しうる大きさに設定されるが、好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍである。

（実施の形態２）
続いて、本実施の形態２に係る触媒作製方法に関して説明する。本発明に係る触媒作製方法は、多孔性炭素支持体と該多孔性炭素支持体の表面又は内部に分散して埋設されたナノ触媒粒子とを含んでなる触媒を作製する方法であって、前記多孔性炭素支持体の出発物質である有機化合物と前記ナノ触媒粒子の出発物質である金属イオンとを含む水溶液に光触媒粒子を混合する工程と、前記光触媒粒子に励起光を照射して、光触媒作用により、光触媒粒子の少なくとも一部に有機高分子層を形成するとともに、当該有機高分子層に分散して埋設された状態でナノ触媒粒子を形成する工程と、当該有機高分子層を炭化して、炭素からなる多孔性支持体を形成する工程と、光触媒粒子を溶解しうる溶剤に当該ナノ触媒を浸漬することにより、前記光触媒粒子を溶解する工程と、を備えることを特徴とする。上述の如く、当該方法は、ナノ触媒粒子の出発物質である金属イオンと多孔性炭素支持体の出発物質である有機化合物とを含む溶液中に光触媒粒子を分散させ、所定の条件で光触媒粒子に励起光を照射することにより、酸化還元反応を介して、多孔性炭素支持体にナノ触媒粒子が離間して分散した複合体を作製しうる。図４は、当該作製方法の工程図である。当該工程図に従って、本実施の形態２に係るナノ触媒作製方法を詳細に説明する。

１）光触媒粒子の準備
まず、光触媒を含む粒子を準備する。バルク状のものを超微細化してもよいし析出沈殿法等により作製してもよい。光触媒粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｍである。

２）有機化合物と金属イオンとの混合溶液の調製
続いて、ナノ触媒粒子となる金属（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ等）の出発物質である金属イオンＭ^ｎ＋、及び多孔性炭素支持体を構成することになる有機化合物を溶液に混合し十分攪拌し、これらの混合溶液を調製する。金属イオンＭ^ｎ＋としては、Ｐｔ^４＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ａｕ^３＋、Ｃｕ^２＋、又はＡｇ^＋が挙げられる。当該多孔性炭素支持体を構成することになる有機化合物として、例えばフェノール、ジヒドロキシルベンゼン（ジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、カテコール、レゾシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。）、ヒドロキシルベンゼンカルボン酸（ヒドロキシベンゼンカルボン酸としては、サリチル酸、４-ヒドロキシルベンゼンカルボン酸等が挙げられる。）、ジカルボキシルベンゼン（ジカルボキシルベンゼンとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。）、フタル酸塩、クレゾール、ナフトール、ジヒドロキシルナフタレン、若しくはビフェノールを使用する。

３）混合
続いて、２）において作製された混合溶液に、１）において作製した光触媒粒子を投入し攪拌する。

４）励起光照射
続いて、混合溶液に分散された光触媒粒子を励起するため、励起光をこれに照射する（図４（ａ））。これにより、光触媒粒子中に電子ｅ⁻と正孔ｈ^＋とが生成する。当該電子は、２）において作製された溶液中に含まれる金属イオンＭ^ｎ＋を還元し光触媒粒子表面にナノ触媒粒子が生成される。また、前記正孔ｈ^＋は、当該溶液に含まれる有機化合物Ｏを酸化し、無数のラジカルを生成する。特定のラジカルが有機化合物若しくは他のラジカルと無限連鎖的に反応して、光触媒粒子の表面に炭素を含む有機高分子層が形成される（図４）。例えば、当該有機化合物としてフェノールを使用する場合、具体的には、図５に示すように、フェノール分子がｈ^＋により酸化されたラジカル種が別のフェノール分子と連鎖的に反応して、架橋構造が形成されていく。当該架橋構造は、最終的に形成される多孔性炭素支持体中の２ｎｍ以下の微細孔の発現に寄与しているものと考えられる。
金属イオンの還元反応、及び有機化合物の酸化反応の両反応がある程度進むと、触媒粒子は有機高分子層に埋設され、これらの反応は進まなくなり、あるところで停止する。
上記ナノ触媒粒子は、光触媒粒子の表面付近で生成され、それと同時にナノ触媒粒子を覆うように有機高分子層が成長していく。そのため、ナノ触媒粒子は、有機高分子層内部の内壁側に比較的集中して形成されることとなる（図４（ｂ））。このような構成であれば、最終的に得られる多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒のナノ触媒粒子が多孔性炭素支持体によって外部と隔てられるため、多孔性炭素支持体の細孔サイズによる分子ふるい効果によってサイズ選択的な触媒反応を進行できるため好ましい。

５）炭化処理
前記のようにして得られた粒子を５００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃で炭化処理する。これにより、有機高分子層が炭化され網目状の多孔質炭素シェル（多孔性炭素支持体）が形成される（図４（ｃ））。

６）光触媒粒子の溶解除去
続いて、光触媒粒子を溶解しうる無機系若しくは有機系溶液で光触媒粒子を溶解、除去し、多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒（ｐ−Ｃ／ナノ触媒粒子／Ｃ）とする（図４（ｄ））。このような光触媒粒子を溶解しうる溶液としては、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、及び過酸化水素を含む溶液が挙げられる。当該光触媒粒子は必ずしも溶解して排出する必要はなく、光触媒粒子を多孔性炭素支持体内に残したままでもよいが、被触媒物質を効率よく拡散させるためには、光触媒粒子を全てあるいは一部を排出することがより好ましい。光触媒としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ビスマスバナジウム酸塩（ＢｉＶＯ_４）、アルカリ金属チタン酸塩、及びアルカリ金属ニオブ酸塩等が挙げられる。また、これらのうち少なくとも１種以上を組み合わせてもよい。本発明においては、光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用することが好ましい。ここで、酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型等のうちいずれのタイプであってもよく、また、これらの混晶タイプのものであってもよいが、微粒子が容易に得られることなどから、アナターゼ型がより好ましい。

（実施の形態３）
続いて、本実施の形態３に係る多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒の作製方法に関して説明する。実施の形態３に係る多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒の作製方法では光触媒作用を利用しないで作製するが、実施の形態２に係る作製方法では光触媒作用を利用して作製する点で本実施の形態３は実施の形態２と異なる。図６は、当該作製方法の工程図である。

無機酸化物粒子の準備
まず、基材である無機酸化物粒子を準備する。無機酸化物粒子はバルク状のものを超微細化してもよいし析出沈殿法等により作製してもよい。粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｍである。ここで、無機酸化物粒子がシリカの場合には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのアルコキシシランをさまざまな条件で加水分解、脱水縮合させることで、サイズの異なる球状シリカ粒子が作製できる。アルコキシシランとしては、ＴＥＯＳのほかテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）やテトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）等が挙げられる。また、アルコキシシランの代わりに珪酸ソーダを原料としてもよい。シリカ以外の基材としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化セリウムが挙げられる。

２）基材（コア）／多孔質無機酸化物層（シェル）の調製
１）で準備した基材粒子の表面を多孔質無機酸化物層で被覆したコア／シェル粒子を用意する。基材粒子とアルキルアンモニウム塩（アルキルアンモニウム塩としては、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミドが挙げられる。）やトリブロックコポリマー（トリブロックコポリマーとしては、例えばエチレンオキシド-プロピレンオキシド-エチレンオキシドが挙げられる。）などの界面活性剤を含む溶液中で上記アルコキシシランや、珪酸ソーダ、チタンアルコキシド、塩化チタン、アルミニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ランタンアルコキシド、硝酸ランタン、セリウムアルコキシド、及び硝酸セリウムをゲル化し、熱処理することで作製される。

ここで、基材（コア）がシリカ粒子、多孔質無機酸化物層（シェル）がシリカである場合には、基材であるシリカ粒子を、例えば、ＴＥＯＳ等のアルコキシシランとオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＴＳ）等のアルキル基を１つ以上含むシリコンアルコキシドを含む溶液中に懸濁させて、これらシリコンアルコキシドを加水分解および脱水縮合反応をさせて、アルキル基を含有するシリカ層でシリカ粒子基材を被覆した後、これを熱処理してアルキル基を分解除去することでも、シリカ粒子（コア）／多孔質シリカ層（シェル）が得られる。

ここで、シリコンアルコキシドに含まれるアルキル基は、分子内に２つ以上あっても良く、直鎖状であってもまたは分岐状であっても良い。またアルキル基の末端や中間に官能基等を含むものでも良い。直鎖または分岐状のアルキル基の代表例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、オクタデシルチル基等が挙げられ、含まれる官能基の代表例として、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、チオール基等が挙げられる。
アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）等が挙げられる。

アルキル基等の官能基を含むシリコンアルコキシドを用いた場合、官能基が残ったまま加水分解反応及び脱水縮合反応が進行する。以下にＯＤＴＳ（オクタデシルトリメトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（Ｃ_１８Ｈ_３７））の加水分解反応及び脱水縮合反応の一例を示す。
１．加水分解反応
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（Ｃ_１８Ｈ_３７）＋３Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）_３（Ｃ_１８Ｈ_３７）＋３ＣＨ_３ＯＨ
２．脱水縮合反応
Ｓｉ（ＯＨ）_３（Ｃ_１８Ｈ_３７）＋Ｓｉ（ＯＨ）_３（Ｃ_１８Ｈ_３７）→（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＯＨ）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）_２（Ｃ_１８Ｈ_３７）＋Ｈ_２Ｏ
前記反応で形成されるオクタデシル基（Ｃ_１８Ｈ_３７−）を含むＳｉＯ_２は、加熱によりオクタデシル基の部分が分解除去され、この部分が多孔質層の細孔となる。これにより多孔質シリカ層が形成される（図６（ｃ））。

３）有機高分子層の充填
上述の基材コア粒子の外側に多孔質無機酸化物層を備える粒子の多孔質部分に有機高分子層を充填する。充填の方法には、炭素含有有機化合物溶液中に多孔質無機酸化物層を備える粒子を加え、蒸発乾固させる含浸法、炭素含有有機化合物の蒸気を沈着させる化学蒸着法、及び炭素含有有機化合物水溶液中で水熱処理をして充填させる水熱処理法がある。ここで、炭素含有有機化合物としては、グルコース、スクロース、フルフリルアルコール、ピロール、メソフェーズピッチ、エチレンガス、及び芳香族有機化合物が挙げられる。以下に、シリカ粒子の外側に多孔質シリカ層を備える粒子の多孔質部分に水熱処理法によって有機高分子層を形成させる方法を示す。

上述のシリカ粒子の外側に多孔質シリカ層を備える粒子をアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＥＡＰ）を含むメタノール中で室温攪拌させた後、溶液部分を除去し、真空乾燥させてＡ−ＳｉＯ_２＠ｍ−ＳｉＯ_２を作製する（図６（ｄ））。ここで、Ａ−ＳｉＯ_２＠ｍ−ＳｉＯ_２とは、シリカ粒子の外側に多孔質シリカ層を備える粒子の多孔質シリカ層の表面にアミノ基を修飾した粒子を意味する。
Ａ−ＳｉＯ_２＠ｍ−ＳｉＯ_２を例えばグルコース等の炭素含有有機化合物の水溶液中で水熱処理する。前記炭素含有有機化合物の溶液は、多孔質シリカ層の細孔に入り、多孔質シリカ層の下層において、第１有機高分子層が形成される（図６（ｅ））。

４）多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒（ｍ−Ｃ／ナノ触媒粒子／Ｃ）の調製
得られた第１有機高分子層を充填させた基材（コア）／多孔質無機酸化物層（シェル）粒子をナノ触媒粒子の出発物質を含む溶液、例えば塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）水溶液に分散させた後、蒸発乾固する。必要によっては、さらにこの粉末を水素気流下で熱処理する。これにより、前記の多孔質無機酸化物層の下層に形成された第１有機高分子層の上にナノ触媒粒子の前駆体酸化物あるいはナノ触媒粒子を配することができる（図６（ｆ））。このようなナノ触媒粒子出発物質として、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、塩化テトラアンミン白金（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）、塩化パラジウムナトリウム（ＰｄＣｌ_２・２ＮａＣｌ）、酢酸パラジウム（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｐｄ）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）、ドデカカルボニルルテニウム（Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、クエン酸コバルト（Ｃｏ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ_３）、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）、ドデカカルボニルロジウム（Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３）、ドデカカルボニルイリジウム（Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、酢酸銅（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）が挙げられる。このようにして得られた粉末を前記と同様の有機高分子層の充填処理、例えばグルコース水溶液中で再度水熱処理し、前記多孔質無機酸化物層の上層に第２有機高分子層を形成させる（図６（ｇ））。これを５００〜１０００℃、真空中あるいは不活性ガス（窒素、アルゴンなど）中で熱処理することにより炭化した後、中心に位置する基材粒子及びその外側に形成された多孔質無機酸化物層を溶解除去する。基材および多孔質無機酸化物層を形成する材質によって異なるが、溶剤としては、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、及び過酸化水素のいずれかを含むものが挙げられる。上記のシリカ基材（コア）／多孔質シリカ（シェル）の場合であれば、フッ化水素酸水溶液、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で除去できる。必要によっては、処理後の試料を水素下、１００〜５００℃で加熱処理することにより埋設させた金属類を還元させてナノ触媒粒子とする。これにより、多孔性炭素支持体シェルにナノ触媒粒子が分散された多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒（ｍ−Ｃ／ナノ触媒粒子／Ｃ）を作製することができる（図６（ｈ））。
本実施の形態３に係る発明によれば、図２に示すような、微細孔を有する多孔性炭素支持体と、前記多孔性炭素支持体の表面又は内部に分散して埋設されたナノ触媒粒子とを含んでなる触媒を作製することができる。

（実施の形態４）
続いて、本実施の形態４に係る触媒の作製方法に関して説明する。図７は、当該作製方法の工程図である。

２）有機高分子層による被覆
上述の基材粒子の外側に有機高分子層を被覆する。被覆の方法には、炭素含有有機化合物溶液中に基材粒子を加え、蒸発乾固させる含浸法、炭素含有有機化合物の蒸気を沈着させる化学蒸着法、及び炭素含有有機化合物水溶液中で水熱処理をして充填させる水熱処理法がある。ここで、炭素含有有機化合物としては、グルコース、スクロース、フルフリルアルコール、ピロール、メソフェーズピッチ、エチレンガス、及び芳香族有機化合物が挙げられる。以下に、シリカ粒子に水熱処理法によって有機高分子層を被覆させる方法を示す。

基材であるシリカ粒子をアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＥＡＰ）を含むメタノール中で室温攪拌させた後、溶液部分を除去し、真空乾燥させてＡ−ＳｉＯ_２を作製する（図７（ｂ））。ここで、Ａ−ＳｉＯ_２とは、シリカ粒子の表面にアミノ基を修飾した粒子を意味する。
Ａ−ＳｉＯ_２をグルコース水溶液中で水熱処理する。前記炭素含有有機化合物の溶液は、シリカ表面において第１有機高分子層を形成する（図７（ｃ））。

３）多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒（Ｃ／ナノ触媒粒子／Ｃ）の調製
得られた第１有機高分子層を被覆させた基材粒子をナノ触媒粒子の出発物質を含む溶液、例えばＨ_２ＰｔＣｌ_６水溶液に分散させた後、蒸発乾固する。必要によっては、さらにこの粉末を水素気流下で熱処理する。これにより、前記の多孔質無機酸化物層の下層に形成された第１有機高分子層の上にナノ触媒粒子の前駆体酸化物あるいはナノ触媒粒子を配することができる（図７（ｄ））。このようなナノ触媒粒子出発物質として、前記同様、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、塩化テトラアンミン白金（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）、塩化パラジウムナトリウム（ＰｄＣｌ_２・２ＮａＣｌ）、酢酸パラジウム（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｐｄ）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）、ドデカカルボニルルテニウム（Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、クエン酸コバルト（Ｃｏ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ_３）、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）、ドデカカルボニルロジウム（Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３）、ドデカカルボニルイリジウム（Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、酢酸銅（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）が挙げられる。このようにして得られた粉末を前記と同様の有機高分子層の充填処理、例えばグルコース水溶液中で再度水熱処理し、前記第１有機高分子層の上層に第２有機高分子層を形成させる（図７（ｅ））。これを５００〜１０００℃、真空中あるいは不活性ガス（窒素、アルゴンなど）中で熱処理することにより炭化した後、中心に位置する基材粒子を溶解除去する。基材および多孔質無機酸化物層を形成する材質によって異なるが、溶剤としては、前記同様、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、及び過酸化水素のいずれかを含むものが上げられる。上記のシリカ基材（コア）／多孔質シリカ（シェル）の場合であれば、フッ化水素酸水溶液、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で除去できる。必要によっては、処理後の試料を水素下、１００〜５００℃で加熱処理することにより埋設させた金属類を還元させてナノ触媒粒子とする。これにより、多孔性炭素支持体シェルにナノ触媒粒子が分散された多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒（Ｃ／金属ナノ粒子／Ｃ）を作製することができる（図７（ｆ））。
本実施の形態３に係る発明によれば、図３に示すような、微細孔を有する多孔性炭素支持体と、前記多孔性炭素支持体の表面又は内部に分散して埋設されたナノ触媒粒子とを含んでなる触媒を作製することができる。

（分離・回収方法）
本発明に係る多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒は、触媒反応終了後に、ろ紙等でろ過することにより、容易に反応溶液と分離できる。また、遠心分離によって沈降させて反応溶液と分離してもよい。その後、乾燥させて回収させた触媒はそのまま再使用するか、必要に応じて活性化処理を施すことで、再使用できる。また、触媒の廃棄に際して、ナノ触媒粒子が高価又は希少な元素を使用している場合でも、炭素分は熱処理によって分解。除去できるため、ナノ触媒粒子の元素が容易に回収できる。

本請求項４に係る埋没工程を利用して触媒を作製した。
Ｉ）多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒（ｐ−Ｃ／ナノ触媒粒子／Ｃ）の作製
１．混合溶液の調製
まず、ＴｉＯ_２（石原産業ＳＴ２１または石原産業ＳＴ４１）あるいはＺｎＯ５００ｍｇを、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６２．６―２６μｍｏｌ（０．１―１．０ｗｔ％）、フェノール２００ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）及び水４００ｃｍ^３からなる混合溶液に分散させた。

２．励起光照射
アルゴン雰囲気下で水銀ランプを当該混合溶液に照射（照射光波長２９０ｎｍ以上）し、ＴｉＯ_２表面にフェノール樹脂を形成するとともに、当該フェノール樹脂内にＰｔナノ触媒粒子（Ｐｔ_ＮＣＰ）を分散させた。

３．ポリマーの炭化
前記粒子を回収し、真空中あるいは不活性ガス（窒素、アルゴンなど）中で７００℃で６時間焼成した。これにより、フェノール樹脂からなる層を炭化し、多孔質の炭素層を形成させた。

４．光触媒粒子の除去
上述の粒子の中心に存在する光触媒粒子を薬液に浸漬させることで除去した。ここで、中心に存在する粒子がＴｉＯ_２のときは、５０％フッ化水素酸水溶液、ＺｎＯのときは濃塩酸（３５％）を薬液として用いた。これにより、多孔性炭素支持体にＰｔ_ＮＣＰを埋設させたナノ粒子系触媒（ｐ−Ｃ／Ｐｔ_ＮｃＰ／Ｃ）を作製することができた。図８は、当該触媒のＴＥＭ図であり、図９は当該触媒の断面図である。Ｐｔ_ＮＣＰが、多孔性炭素層のみに含まれており、また、炭素層の内壁側に比較的集中して存在していることが分かる。

また、上記工程においてＨ_２ＰｔＣｌ_６に変えてＲｈＣｌ_３を金属ナノ粒子の原料に用いると、図１０のＴＥＭ図に示すように多孔性炭素支持体にロジウムナノ触媒粒子（Ｒｈ_ＮＣＰ）を埋設させたナノ粒子系触媒（ｐ−Ｃ／Ｒｈ_ＮＣＰ／Ｃ）を作製することができた。

ＩＩ）構造と触媒機能の評価
続いて、上述のようにして得られたｐ−Ｃ／ナノ触媒粒子／Ｃに対して、以下の実験を行った。
１．窒素吸着測定

ＴｉＯ_２（石原産業ＳＴ２１）を光触媒粒子、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６を金属ナノ粒子源として用いたときに得られた直径２０ｎｍのｐ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃについて吸着特性を調べた。図１１に、窒素吸着等温線とそのα_ｓプロットを示す。等温線には、相対圧（ｐ／ｐ_０）が０．９付近に０．０５以下吸着量の急激な増大がみられた。前者は、ｐ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃの中空部分の直径に相当する２０ｎｍの細孔の存在を示し、後者は、炭素支持体部分により微細な細孔が存在することを示唆する。この微細孔をα_ｓプロットにより解析した結果、炭素支持体には２ｎｍ以下の微細孔が存在することが確認された（表１）。ここで、α_ｓプロットとは、無孔性の試料を基準に微細孔の解析を行うプロットであり、測定試料に細孔がない場合、プロットは直線となり、微細孔を含む場合には、その細孔のサイズに応じてあるα_ｓの値でプロットが直線から上にずれる。図１１中に示すように、ｐ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃではα_ｓ値が０．５以下と０．５−１．０の部分でＦＳおよびＣＳと示した直線からのずれが見られ、それぞれ１ｎｍ以下と１−２ｎｍの微細孔が存在することを表している。
また、等温線から表面積を算出すると１４００ｍ^２ｇ^−１となり、ｐ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃがきわめて高い表面積を有することが確認された。

２．触媒活性試験
続いて、上述のｐ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃについて１−ヘキセン、２−ヘキセン、及びシクロヘキセンの液相での水素反応を用いて触媒活性を評価した。活性評価には、ＴｉＯ_２（石原産業ＳＴ２１）を光触媒粒子として用いて得られたＰｔ１．４ｗｔ％のｐ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃを、１．４ｍｇ（Ｐｔ０．１μｍｏｌ）使用し、同様のＰｔ量を含む活性炭（ＡＣ）の多孔表面にＰｔ粒子を担持させた一般的な触媒（Ｐｔ／ＡＣ）と比較した。結果を表１に示す。いずれの被触媒物質でもｐ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃがきわめて高い転化率を示ことが確認された。また、反応後の試料を遠心分離により分離、回収して再使用しても活性の低下がまったく見られず、良好な再使用性を有することが確認された。以上より、ｐ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃが優れた固体触媒としての機能を有することが明らかになった。

続いて、請求項６に係る埋没工程を利用して触媒を作製した。
Ｉ）多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒（ｍ−Ｃ／ナノ触媒粒子／Ｃ）の作製
１．シリカ粒子基材の調製
５００ｍｌの三角フラスコにエタノール１８０．６６２ｍｌ、水６４．８１８ｍｌ、アンモニア水溶液（２８％）４．５２０ｍｌ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１４．５６ｇを加えた後、２７℃、１１０ｒｐｍで２時間振とうさせた。この溶液を遠心分離して上澄み液を除去、得られた白色沈殿をエタノールで洗浄後、１１０℃で３時間真空乾燥させ、基材となるシリカ粒子を作製した。

２．シリカ（コア）／多孔質シリカ（シェル）粒子の調製
１００ｍｌの三角フラスコに、１．で調製したシリカ粒子５００ｍｇと、エタノール３７ｍｌ、及び水５ｍｌを加えた後、ホモジェナイザーで超音波を照射してシリカを分散させた。この溶液に、アンモニア水溶液（２８％）１．１２５ｍｌ、ＴＥＯＳ３．２１５ｇ、ＯＤＴＳ１．１４９ｇを加え、２７℃、１２０ｒｐｍで２時間振とうさせた。この溶液を遠心分離して上澄み液を除去し、エタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥させた。得られた白色粉末を５５０℃で６時間焼成することでシリカ粒子の外側に細孔を持つ多孔質シリカ層を形成した。

３．ｍ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃの調製
上述のシリカ粒子の外側に細孔を持つ多孔質シリカ層を備える粒子１．５ｇをメタノール２４ｍｌ、ＡＥＡＰ５６８ｍｇに分散させた後、１時間攪拌させた。この溶液を遠心分離して上澄み液を除去し、エタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥させ、アミノ基修飾粒子（Ａ−ＳｉＯ_２＠ｍ−ＳｉＯ_２）を作製した。
得られたＡ−ＳｉＯ_２＠ｍ−ＳｉＯ_２２００ｍｇを０．３６Ｍのグルコース水溶液中で水熱処理し、得られた粉末２００ｍｇをＨ_２ＰｔＣｌ_６水溶液に加え、２０分間超音波を照射した。この溶液を蒸発皿に移して蒸発乾固させた後、真空乾燥させた。この粉末を０．４１Ｍのグルコース水溶液中で再度水熱処理した後、９００℃で１．５時間真空焼成し、１０ｖｏｌ％フッ酸水溶液で処理した。処理後の資料を水素下、３００℃で２時間加熱して、Ｐｔを還元させた。

ＩＩ）構造と触媒機能の評価
１．ＴＥＭ観察
図１２に得られた上述の工程で得られた試料のＴＥＭ図、図１３にはこの試料を９００℃真空中で熱処理した後のＴＥＭ図を示す。Ｐｔ_ＮＣＰが炭素高分散した中空状の炭素粒子が存在しており、熱処理を施してもＰｔ_ＮＣＰのサイズや分布にまったく変化がないことがわかる。これより、得られたｍ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／ＣはＰｔ_ＮＣＰが炭素支持体に埋設された構造であり、これがきわめて高い熱安定性を有していることが確認できた。

２．窒素吸着測定
窒素吸着測定により、ｍ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃ中の炭素支持体の細孔構造を調べた結果、炭素支持体に、０．４−１．０ｎｍの微細孔と３．０ｎｍの比較的サイズの大きい細孔が発達した多孔体であることが確かめられた。また、ＢＥＴ法により表面積を算出すると１６００ｍ^２ｇ^−１となり、ｍ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃがきわめて高い表面積を有することが確認された。

３．触媒活性試験
続いて、得られたｍ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃについて１−ヘキセン、４−フェニル−１−ブテン、及びｔｒａｎｓ−スチルベンの液相での水素反応を用いて触媒活性を評価した。活性評価には、Ｐｔ５ｗｔ％のものを、１ｍｇ（Ｐｔ０．２６μｍｏｌ）使用し、同様のＰｔ量を含む中空上の炭素粒子の炭素粒子の上にＰｔ微粒子を担持させただけの試料（Ｐｔ／Ｃ）と比較した。結果を表２に示す。被触媒物質が１−ヘキセンの場合、ｍ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／ＣはＰｔ／Ｃと同程度の高い転化率を示した。一方、４−フェニル−１−ブテンやｔｒａｎｓ−スチルベンの水素化反応では、ｍ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃの活性はＰｔ／Ｃに比べ大きく低下し、とくにｔｒａｎｓ−スチルベンで顕著な活性低下がみられた。これは、ｍ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃでは、ナノ触媒粒子であるＰｔ_ＮＣＰが多孔性炭素支持体に埋設されているため、炭素支持体の分子ふるい効果によって、ｔｒａｎｓ−スチルベンのような比較的嵩高い被触媒物質の反応が抑制する分子サイズ選択性を示したことを示す。以上より、ｍ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃが選択的反応を誘起する優れた固体触媒としての機能をもつことが明らかになった。

続いて、請求項８に係る埋没工程を利用して触媒を作製した。
Ｉ）多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒（Ｃ／ナノ触媒粒子／Ｃ）の作製
１．シリカ粒子の調製
５００ｍｌの三角フラスコにエタノール１８０．６６２ｍｌ、水６４．８１８ｍｌ、アンモニア水溶液（２８％）４．５２０ｍｌ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１４．５６ｇを加えた後、２７℃、１１０ｒｐｍで２時間振とうさせた。この溶液を遠心分離して上澄み液を除去、得られた白色沈殿をエタノールで洗浄後、１１０℃で３時間真空乾燥させ、基材となるシリカ粒子を作製した。

２．Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／ＣおよびＣ／Ｐｄ_ＮＣＰ／Ｃの調製
上述のシリカ粒子の外側に細孔を持つ多孔質シリカ層を備える粒子１．５ｇをメタノール２４ｍｌ、ＡＥＡＰ５６８ｍｇに分散させた後、１時間攪拌させた。この溶液を遠心分離して上澄み液を除去し、エタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥させ、アミノ基修飾粒子（Ａ−ＳｉＯ_２＠ｍ−ＳｉＯ_２）を作製した。
得られたＡ−ＳｉＯ_２＠ｍ−ＳｉＯ_２２００ｍｇを０．３６Ｍのグルコース水溶液中で水熱処理し、得られた粉末２００ｍｇをＨ_２ＰｔＣｌ_６水溶液、あるいは（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｐｄのアセトン−エタノール（１：１）溶液に加え、２０分間超音波を照射した。この溶液を蒸発皿に移して蒸発乾固させた後、真空乾燥させた。この粉末を０．４１Ｍのグルコース水溶液中で再度水熱処理した後、９００℃で１．５時間真空焼成し、１０ｖｏｌ％フッ酸水溶液で処理した。処理後の資料を水素下、３００℃で２時間加熱して、ＰｔあるいはＰｄを還元させた。

ＩＩ）構造と触媒機能の評価
１．ＴＥＭ観察および窒素吸着測定
図１４にＨ_２ＰｔＣｌ_６を金属ナノ粒子源として得られた試料（Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃ）、図１５には（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｐｄを金属ナノ粒子源として得られた試料（Ｃ／Ｐｄ_ＮＣＰ／Ｃ）のＴＥＭ図を示す。いずれも金属ナノ粒子が炭素高分散した中空状の炭素粒子が存在しており、これらが金属ナノ粒子が炭素支持体に埋設された構造であることが確認できた。
また、Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃについて窒素吸着測定を行った結果、炭素支持体には、０．４−１．０ｎｍ前後の微細孔が存在し、３５０ｍ^２ｇ^−１の表面積をもつことがわかった。これにより、多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒が作製できたことが確認された。

２．触媒活性試験
続いて、得られたＣ／ナノ触媒粒子／Ｃについて１−ヘキセン、４−フェニル−１−ブテン、及びｔｒａｎｓ−スチルベンの液相での水素反応を用いて触媒活性を評価した。活性評価には、Ｐｔの場合、Ｐｔ５ｗｔ％のものを、１ｍｇ（Ｐｔ０．２６μｍｏｌ）使用し、Ｐｄの場合には、Ｐｄ１５ｗｔ％のものを、３ｍｇ（Ｐｄ１．４μｍｏｌ）使用した。また、同様のＰｔおよびＰｄ量を含む中空上の炭素粒子の炭素粒子の上にＰｔあるいはＰｄ微粒子を担持させただけの試料（Ｐｔ／ＣあるいはＰｄ／Ｃ）を作製し、比較試料とした。表３に示すように、上述のｐ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃやｍ−Ｃ／Ｐｔ_ＮＣＰ／Ｃに比べ微細孔の発達が十分でないため、いずれの被触媒物質でも活性はＰｔ／Ｃよりも低下したが、嵩高い被触媒物質の反応を抑制する分子サイズ選択性に非常に優れていた。同様の高い分子サイズ選択性は、Ｃ／Ｐｄ_ＮＣＰ／Ｃによるオレフィン類の水素化反応でも見られた（表４）。これらより、Ｃ／ナノ触媒粒子／Ｃが高選択的反応を誘起する固体触媒であることが明らかになった。

本発明に係るナノ触媒及びその作製方法は、水添反応プロセス、ファインケミカル合成プロセス、又は燃料電池の分野で好適に利用することができる。

本発明に係る多孔性支持体−ナノ粒子系触媒の断面図である。本発明に係る別の形態の多孔性支持体−ナノ粒子系触媒の断面図である。本発明に係るさらに別の形態の多孔性支持体−ナノ粒子系触媒の断面図である。本発明の実施の形態２に係る製造方法の製造工程を示した図である。本発明の実施の形態２に係る製造方法で利用される有機高分子層の形成反応の一例である。本発明の実施の形態３に係る製造方法の製造工程を示した図である。本発明の実施の形態４に係る製造方法の製造工程を示した図である。本発明の実施の形態２に係る製造方法により作製されたＰｔナノ触媒粒子を含む多孔性支持体−ナノ粒子系触媒のＴＥＭ図である。本発明の実施の形態２に係る製造方法により作製された多孔性支持体−ナノ粒子系触媒の断面図である本発明の実施の形態２に係る製造方法により作製されたＲｈナノ触媒粒子を含む多孔性支持体−ナノ粒子系触媒のＴＥＭ図である。本発明の実施の形態２に係る製造方法により作製された多孔性支持体−ナノ粒子系触媒の窒素吸着等温線とそのα_ｓプロットによる解析を示した図である。本発明の実施の形態３に係る製造方法により作製されたＰｔナノ触媒粒子を含む多孔性支持体−ナノ粒子系触媒のＴＥＭ図である。本発明の実施の形態３に係る製造方法により作製されたＰｔナノ触媒粒子を含む多孔性支持体−ナノ粒子系触媒を９００℃で真空加熱した後の試料のＴＥＭ図である。本発明の実施の形態４に係る製造方法により作製されたＰｔナノ触媒粒子を含む多孔性支持体−ナノ粒子系触媒のＴＥＭ図である。本発明の実施の形態４に係る製造方法により作製されたＰｄナノ触媒粒子を含む多孔性支持体−ナノ粒子系触媒のＴＥＭ図である。

Claims

微細孔を有する中空状の支持体と触媒粒子とを含むオレフィンの水素化反応用触媒担持構造体であって、
前記支持体は、炭素からなり、
前記触媒粒子は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銅、銀からなる群から選択された１種又は２種以上を含む粒径０．５ｎｍ〜２０ｎｍの金属ナノ粒子からなり、
上記支持体は層状の中空体であって、
前記触媒粒子は、少なくとも一部分が、前記支持体の層に埋没するように前記支持体の層の内部に分散し、かつ前記支持体の微細孔の径は１０ｎｍ以下である、触媒担持構造体。
微細孔を有する中空状の支持体と触媒粒子とを含むオレフィンの水素化反応用触媒担持構造体を製造する触媒担持構造体の製造方法であって、
前記支持体は、炭素からなり、かつ、１０ｎｍ以下の微細孔径を有し、
当該方法は、
基材と前記基材の表面に形成された多孔質無機酸化層とを含む構造体を提供する工程と、
前記多孔質無機酸化層の下層部に第１有機高分子層を形成する第１形成工程と、
前記多孔質無機酸化層の細孔内の少なくとも一部に、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銅、銀からなる群から選択された１種又は２種以上を含む粒径０．５ｎｍ〜２０ｎｍの金属ナノ粒子からなる触媒粒子を挿入する挿入工程と、
前記第１有機高分子層の上層部に第２有機高分子層を形成する第２形成工程と、
前記支持体を生成するために、前記第１有機高分子層と前記第２有機高分子層とを炭化する炭化工程と、
前記基材と前記多孔質無機酸化層とを溶解する溶解工程と、
を包含する、触媒担持構造体の製造方法。
微細孔を有する中空状の支持体と触媒粒子とを含むオレフィンの水素化反応用触媒担持構造体を製造する触媒担持構造体の製造方法であって、
前記支持体は、炭素からなり、かつ、１０ｎｍ以下の微細孔径を有し、
当該方法は、
基材と前記基材の表面に形成された第１有機高分子層とを含む構造体を提供する工程と、
前記第１有機高分子層上に、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銅、銀からなる群から選択された１種又は２種以上を含む粒径０．５ｎｍ〜２０ｎｍの金属ナノ粒子からなる触媒粒子を設ける工程と、
前記第１有機高分子層と前記触媒粒子との上に、第２有機高分子層を形成する第２形成工程と、
前記支持体を生成するために、前記第１有機高分子層と前記第２有機高分子層とを炭化する炭化工程と、
前記基材を溶解する溶解工程と、
を包含する、触媒担持構造体の製造方法。