JP6458050B2

JP6458050B2 - ポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィン

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Publication number: JP6458050B2
Application number: JP2016559950A
Authority: JP
Inventors: ソン、ウン−キョン; クォン、ホン−ヨン; クォン、ヒョク−チュ; イ、ヨン−ホ; チェ、イ−ヨン; ホン、テ−シク; イ、キ−ス; チョ、キョン−チン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2035-06-03
Also published as: CN106232635B; KR20150139462A; CN106232635A; JP2017516880A; EP3106474A4; US9988469B2; EP3106474A1; EP3106474B1; US20170029538A1; KR101705340B1

Description

本発明は、高分子量および多様な分子量分布を有するポリオレフィンをより容易かつ効果的に製造することができるようにするポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィンに関する。

本出願は、２０１４年６月３日付韓国特許出願第１０−２０１４−００６７６９７号および２０１５年６月２日付韓国特許出願第１０−２０１５−００７８１０４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、この２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が多数混在するマルチサイト触媒（ｍｕｌｔｉｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなくて所望の物性確保に限界があるという問題点がある。

特に、チーグラーナッタ触媒を使用して重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリオレフィンを製造する場合、触媒残留物量（Ｃｌ成分など）が多くて高温で成形加工時にポリオレフィンの分解が発生することがあり、これはポリオレフィンの分子量低下を伴うことがある。そのため、超高分子量ポリオレフィンとしての優れた物性を良好に発現することができないという短所がある。

これに比べて、メタロセン触媒を使用して高分子量ポリオレフィンを得る場合、分子量分布が相対的に小さく、これによって耐衝撃性が改善され得る。また、触媒残留物のＣｌ成分が少なくて成形加工時にポリオレフィンの分解が大きく抑制され得る。しかし、メタロセン触媒を使用して製造されたポリオレフィンは狭い分子量分布により加工性が落ちるという問題がある。

一般に分子量分布が広いほど剪断速度（ｓｈｅａｒｒａｔｅ）による粘度低下の程度が大きくなって加工領域で優れた加工性を示すが、メタロセン触媒で製造されたポリオレフィンは、相対的に狭い分子量分布などにより、高い前段速度で粘度が高くて押出時に負荷や圧力が大きくかかるようになって押出生産性が低下し、ブローモールディング加工時にバブル安定性が大きく落ち、製造された成形品の表面が不均一になって透明性低下などを招くという短所がある。

またメタロセン触媒を利用して高分子量ポリオレフィンを得る過程では、通常、水素気体の投入量を調節して分子量を調節することができるが、このような水素気体の投入量が増加するほどポリオレフィンの分子量が減る。なお、水素気体を投入しない状態で重合を行っても、メタロセン触媒の特性上、ベータ水素除去反応が優れて１００万以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリオレフィンを得ることは難しいのが現実である。

そこで、より広い分子量分布および大きい分子量を同時に満たすポリオレフィンを得ようとする試みがあった。

しかし、メタロセン触媒の大きい反応性などにより、十分に大きい分子量およびより広い分子量分布を同時に満たすポリオレフィンを製造することに限界があるのが事実である。そこで、大きい分子量およびより広い分子量分布を有することによって、機械的物性および加工性などを同時に満たすことができ、大型製品用などで好適に使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができる技術の開発が継続して要求されている。

そこで、本発明の目的は、既存のメタロセン触媒を通じては製造が難しかった高分子量および多様な分子量分布を有するポリオレフィンをより容易かつ効果的に製造することができるようにするポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィンを提供することにある。

本発明は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上および助触媒が担体に担持された担持メタロセン触媒と水素気体の存在下に、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。

前記化学式１で、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり、
Ｃ¹およびＣ²は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの一つで表され、ただし、Ｃ¹およびＣ²がすべて化学式２ｃである場合は除き、

前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃで、
Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができる。

本発明はまた、前記ポリオレフィン製造方法により製造されたポリオレフィンを提供する。

本発明の製造方法によれば、既存のメタロセン触媒では製造が難しかった高分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンを非常に効果的に製造することができる。このような高分子量ポリオレフィンは、メタロセン触媒で製造されたポリオレフィンの特性上、触媒残留物量が小さいため、高温成形加工時にポリオレフィンの分解を抑制することができる。したがって、高い分子量および広い分子量分布による優れた物性を発現することができ、大型ブローモールディング用製品、優れた耐圧および耐熱特性が要求される次世代パイプ製品、または耐応力亀裂特性が良い射出製品などの用途に対して非常に好適に使用することができる。

また、本発明のメタロセン触媒に含まれるメタロセン化合物の組み合わせ、分子量調節剤との相互作用、そして水素に対する反応性により多様な重量平均分子量および分子量分布を有するポリオレフィンの製造が可能である。そのため、メタロセン化合物の具体的な組み合わせと、水素および分子量調節剤の選択的な使用により所望の物性を有するポリオレフィンを容易に製造することができる。

以下、発明の具体的な実施形態に係るポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィンについて説明する。

発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上および助触媒が担体に担持された担持メタロセン触媒と水素気体の存在下に、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。

一実施形態のポリオレフィンの製造方法では、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上および助触媒が担体に担持された担持メタロセン触媒と、水素気体の存在下にオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンを製造する。

このような製造方法で、前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジにより架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持されてより高い重合活性を示すことができる。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって、活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果により水素反応性が低く、高い活性を維持することができる。また、インデノインドール誘導体の窒素原子が育つ高分子鎖のベータ水素（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合により安定化させてベータ水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制することができるため、より高い分子量のポリオレフィンの製造を可能にする。また、水素反応性が低いため、高い重量平均分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造することができる。

なお、このような化学式１の第１メタロセン化合物および水素気体に加え、選択的に中分子量または低分子量ポリオレフィンを製造することができる第２メタロセン化合物および分子量調節剤を適切に使用することによって、既存にメタロセン触媒を使用して製造されにくかった高分子量および多様な分子量分布を有するポリオレフィンを製造可能であることを確認して発明を完成した。

一方、前記化学式１の第１メタロセン化合物における各置換基について以下でより具体的に説明する。

前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。

前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にアリル基、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。

前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。

前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。

前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これのみに限定されない。

前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これのみに限定されない。

そして、前記化学式１に含まれるリガンド由来構造である前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃで、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましいが、これのみに限定されない。

また、前記化学式１のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることがより好ましいが、これのみに限定されない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換または非置換されてもよい。

また、前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これのみに限定されない。

そして、前記化学式１のＢは、シリコンであることが好ましいが、これのみに限定されない。

発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで表される構造の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される構造が挙げられるが、これのみに限定されない。

そして、前記化学式２ｂで表される構造の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される構造が挙げられるが、これのみに限定されない。

また、前記化学式２ｃで表される構造の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される構造が挙げられるが、これのみに限定されない。

付加して、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、これのみに限定されない。

前述した化学式１の第１メタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量のポリオレフィンを製造することができる。特に、担体に担持して使用する時にも高い重合活性を示して、高分子量または超高分子量のポリオレフィンの製造を可能にする。

また、高分子量と共に広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を製造するために、水素気体を含んで重合反応を行う場合にも、本発明によるメタロセン化合物は、低い水素反応性を示して依然として高い活性で高分子量ないし超高分子量のオレフィン系重合体の重合が可能である。したがって、異なる特性を有する触媒と混成で担体に担持して使用する場合にも、活性の低下なしに高分子量の特性を満足させるオレフィン系重合体を製造することができ、高分子のオレフィン系重合体を含みながら、広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を容易に製造することができる。

前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物により連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって得られる。前記第１メタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例で具体化して説明する。

一方、本発明の一実施形態によれば、前記担持メタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上、助触媒化合物および担体を含む単独担持メタロセン触媒であるか、または前記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上、第２メタロセン化合物１種以上、助触媒化合物および担体を含む混成担持メタロセン触媒であってもよい。つまり、本発明の明細書において担持メタロセン触媒またはメタロセン担持触媒は、第１メタロセン化合物のみを１種以上担持する単独担持メタロセン触媒と、第１メタロセン化合物１種以上、および第２メタロセン化合物１種以上が担持された混成担持メタロセン触媒とをすべて包括することとする。

前記第２メタロセン化合物は、下記化学式３〜化学式５で表される化合物の中から選択されるものであってもよい。

前記化学式３で、
Ｍ¹は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ¹およびＣｐ²は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ¹は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
ｎは、１または０であり、

前記化学式４で、
Ｍ²は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ³およびＣｐ⁴は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒ^cおよびＲ^dは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ²は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ¹は、Ｃｐ³Ｒ^c環とＣｐ⁴Ｒ^d環を架橋結合させたり、一つのＣｐ⁴Ｒ^d環をＭ²に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
ｍは、１または０であり、

前記化学式５で、
Ｍ³は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ⁵は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒ^eは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ³は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ²は、Ｃｐ⁵Ｒ^e環とＪを架橋結合させる炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
Ｊは、ＮＲ^f、Ｏ、ＰＲ^fおよびＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記Ｒ^fは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールである。

前記化学式４で、ｍが１である場合は、Ｃｐ³Ｒ^c環とＣｐ⁴Ｒ^d環またはＣｐ⁴Ｒ^d環とＭ²がＢ¹により架橋結合されたブリッジ化合物構造であるものを意味し、ｍが０である場合は、非架構化合物構造を意味する。

前記化学式３で表される第２メタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これのみに限定されない。

前記化学式４で表される第２メタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これのみに限定されない。

また、化学式５で表される第２メタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これのみに限定されない。

前記混成担持メタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上と、前記化学式３〜化学式５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物の１種以上を助触媒化合物と共に担体に混成担持したものである。

前記混成担持メタロセン触媒の化学式１で表される第１メタロセン化合物は、主に高いＳＣＢ（ｓｈｏｒｔｃｈａｉｎｂｒａｎｃｈ）含有量を有する高分子量の共重合体を作るのに寄与し、化学式３で表される第２メタロセン化合物は、主に低いＳＣＢ含有量を有する低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。また、化学式４または５で表される第２メタロセン化合物は、中間程度のＳＣＢ含有量を有する低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。

前記混成担持メタロセン触媒において、前記第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体とフルオレン誘導体がブリッジ化合物により架橋されたリガンド構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて担持時にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって、活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果により水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。したがって、このような遷移金属化合物を利用して混成担持メタロセン触媒を作る場合、インデノインドール誘導体の窒素原子が育つ高分子鎖のベータ水素を水素結合により安定化させて超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。

また、発明の混成担持メタロセン触媒では、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物および前記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物を含み、互いに異なる種類のメタロセン化合物を少なくとも２種以上含むことによって高いＳＣＢ含有量を有する高分子量のオレフィン系共重合体であると共に、分子量分布が広くて物性に優れているだけでなく、加工性にも優れているオレフィン重合体を製造することができる。

本発明によるポリオレフィンの製造方法において、前記第１および第２メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合する時に使用可能なものであれば特に限定されない。

本発明の一実施形態によれば、特に前記助触媒化合物は、下記化学式６のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式７のボレート系第２助触媒のうちの一つ以上を含むことができる。

化学式６で、Ｒ₁₈は、それぞれ独立して、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、

化学式７で、Ｔ⁺は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立して、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基およびハロ置換ヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、一つ以下の位置でＧはハライド基である。

このような第１および第２助触媒の使用によって、最終製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になり、重合活性が向上することができる。

前記化学式６の第１助触媒は、線形、円形または網状形で繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になることができ、このような第１助触媒の具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。

また、前記化学式７の第２助触媒は、三置換アンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換ホスホニウム塩形態のボレート系化合物になることができる。このような第２助触媒の具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換アンモニウム塩形態のボレート系化合物、ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物、またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換ホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。

前記単独担持メタロセン触媒または前記混成担持メタロセン触媒において、第１および第２メタロセン化合物に含まれる遷移金属全体：担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比に担体およびメタロセン化合物を含む時、最適の形状を示すことができる。

また、助触媒化合物：担体の質量比は、１：１〜１：１００であってもよい。また、第１および第２メタロセン化合物の質量比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５であってもよい。前記質量比に助触媒およびメタロセン化合物を含む時、活性および高分子微細構造を最適化することができる。

そして、前記ポリオレフィンの製造方法で、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥されて表面に水分が除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。

例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどを用いることができ、これらは通常Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、およびＭｇ（ＮＯ₃）₂などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。

前記担体の乾燥温度は、約２００〜８００℃が好ましく、約３００〜６００℃がより好ましく、約３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が約２００℃未満である場合、水分が過度に多くて表面の水分と助触媒が反応するようになり、約８００℃を超える場合には担体表面の気孔が合わされながら表面積が減り、また表面にヒドロキシ基が多くなくなり、シロキサン基のみが残るようになって助触媒との反応シートが減少するため好ましくない。

前記担体表面のヒドロキシ基の量は、約０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、約０．５〜１ｍｍｏｌ／ｇである時により好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空またはスプレーガン槽などにより調節することができる。

前記ヒドロキシ基の量が約０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応シートが少なく、約１０ｍｍｏｌ／ｇを超えれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分から起因したものである可能性があるため好ましくない。

前記単独担持メタロセン触媒または前記混成担持メタロセン触媒において、第１および第２メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属：担体の質量比は、約１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比に担体およびメタロセン化合物を含む時、最適の形状を示すことができる。

一方、一実施形態のポリオレフィンの製造方法では、前述した担持メタロセン触媒と水素気体に加え、選択的に分子量調節剤の存在下にオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンを製造することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記分子量調節剤は、下記化学式８のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式９の有機アルミニウム化合物との混合物またはこれらの反応生成物を含むことができる。

前記化学式８で、
Ｃｐ⁶およびＣｐ⁷は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換のインデニル基または置換もしくは非置換のフルオレニル基を含むリガンドであり、Ｍ’は、４族遷移金属元素であり、Ｘ’は、ハロゲンであり、

前記化学式９で、
Ｒ^f、Ｒ^g、およびＲ^hは、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ^f、Ｒ^g、およびＲ^hのうちの少なくとも一つは、炭素数４〜２０のアルキル基である。

前記分子量調節剤は、それ自体でオレフィン重合触媒としての活性を示すことができず、その作用メカニズムは、具体的に明らかになっていないが、メタロセン触媒の活性を補助してより大きい分子量およびより広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造を可能にすることが確認された。

このような分子量調節剤、水素気体、前記第１および第２メタロセン触媒との相互作用によって、より大きい重量平均分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンが製造可能であることが確認された。

また、ブローモールディング用ポリオレフィンなどを製造するための重合反応は、主にヘキサンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒内で、スラリー状重合などで進行され得る。ところで、前記分子量調節剤が炭素数４以上のアルキル基を有する化学式９の有機アルミニウム化合物から形成されることによって、前記ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒に対してより優れた溶解度を示すことができる。したがって、このような分子量調節剤は、反応媒質または希釈剤として使用される有機溶媒に安定的に溶解されて反応系に供給可能であり、重合過程中にその作用、効果をより均一であると共に、優れるように発現することができる。また、前記ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒を反応媒質などとして使用しても、優れた物性のポリオレフィンが製造され得るため、芳香族炭化水素系有機溶媒の使用の必要性がなく、芳香族炭化水素系有機溶媒がポリオレフィンまたは製品に残留して臭いまたは味などに問題がなく、その結果、一実施形態により製造されたポリオレフィンを大型製品用などでも非常に適合に使用できるようになる。

結局、一実施形態によれば、より大きい分子量およびより多様な広い分子量分布を有することによって、優れた機械的物性および加工性を示すことができ、大型製品用などで好適に使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができる。

したがって、一実施形態のポリオレフィンの製造方法では、このような分子量調節剤および水素と、前述した単独担持メタロセン触媒または混成担持メタロセン触媒を使用して超高分子量のポリオレフィンをより効果的に製造することができる。

前記分子量調節剤で、化学式８のシクロペンタジエニル金属化合物の具体的な例としては、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド、ビスインデニルチタニウムジクロリドまたはビスフロレニルチタニウムジクロリドなどが挙げられる。また、化学式８の有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリドまたはイソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。

また、前記化学式８の化合物と、化学式９の化合物は、化学式８に含まれている金属元素（Ｍ⁴）と、化学式９に含まれているアルミニウム（Ａｌ）とのモル比を基準に、約１：０．１〜１：１００、あるいは約１：０．５〜１：１０のモル比で使用されることが好ましい。

そして、前記分子量調節剤は、前記第１および第２オレフィン系単量体の総１００重量部を基準に約１０^-7〜１０^-1重量部、あるいは約１０^-5〜１０^-2重量部の含有量で用いることができる。このような含有量範囲で使用されることによって、分子量調節剤の添加による作用、効果が最適化されて、高分子溶融指数が低く、分子量分布が広く、分子量が大きく、密度や高分子溶融指数に比べて耐応力亀裂性がより向上したポリオレフィンが得られる。

一方、前述した分子量調節剤は、前述した第１および第２メタロセン化合物と共に担体に担持された状態で使用されることもできるが、前記担持メタロセン触媒と別途に反応系に添加および混合されて使用されることもできる。

そして、前述した分子量調節剤は、前記第１および第２メタロセン化合物に含まれている遷移金属：前記分子量調節剤のモル比が約１：０．１〜１：２、あるいは約１：０．２〜１：１．５になる量で用いることができる。もし、分子量調節剤の使用量が過度に小さくなれば、超高分子量のポリオレフィンが良好に製造されにくいこともある。反対に、分子量調節剤の使用量が過度に大きくなれば、より大きい分子量を有するポリオレフィンを製造することはできるが、触媒活性が低くなることがある。

前述のような担持メタロセン触媒は、担体に助触媒を担持させ、これに前記第１および第２メタロセン化合物を追加担持させることによって製造されてもよく、選択的に前記分子量調節剤を前記第１および第２メタロセン化合物と共に、あるいは前記第１および第２メタロセン化合物の担持前または後に担持させることによって製造されてもよい。各成分の担持方法は、通常のメタロセン担持触媒の製造工程および条件に従うため、これに関する追加説明は省略する。

前述した単独担持メタロセン触媒または混成担持メタロセン触媒と、選択的に分子量調節剤を含む反応器で、オレフィン系単量体を供給して重合が進行され得る。

この時、本発明の一実施形態によれば、水素気体の存在下にオレフィン系単量体を供給して重合が進行され得る。

この時、前記水素気体は、重合初期のメタロセン触媒の急激な反応を抑制する役割を果たして高分子量ポリオレフィンがより多量で生成され得るようにする。したがって、このような水素気体の使用によって、より大きい分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンが効果的に得られる。

前記水素気体は、このような水素気体：オレフィン系単量体のモル比が約１：１００〜１：１，０００になるように投入されてもよい。水素気体の使用量が過度に小さくなれば、触媒活性が十分に具現されず、所望の分子量および分子量分布を有するポリオレフィンの製造が難しくなることがあり、過度に多い量の水素気体を投入する場合、触媒の活性が十分に具現されないことがある。

一方、前記反応器には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入されて、その存在下に重合反応が進行され得る。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、そのより具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₉）₂ＡｌＣｌまたは（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃などが挙げられる。このような有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入され、適切な水分除去のために反応器に投入される反応媒質の１ｋｇ当り約０．１〜１０モルの比率で投入されてもよい。

一方、一実施形態のポリオレフィンの製造方法で、前記オレフィン系単量体は、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィン、二重結合を２つ以上有しているジエンオレフィンまたはトリエンオレフィンであってもよい。

前記オレフィン系単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これら単量体を２種以上混合して共重合することもできる。

前記重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を利用して一つのオレフィン系単量体にホモ重合したりまたは２種以上の単量体に共重合して行うことができる。

また、前記担持メタロセン触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解したり希釈して反応系に注入することができる。ここに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。

前述した一実施形態の製造方法により得られたポリオレフィンは、重量平均分子量が約１００，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約４００，０００〜約１，５００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量または超高分子量ポリオレフィンになることができ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．０〜約２５、または約２．２〜約１０であるものであって多様な分子量分布を有することができる。

また、前記重量平均分子量および分子量分布は、前述した範囲内で第１および第２メタロセン化合物の種類および含有量、水素気体の投入量、分子量調節剤の投入の要否などを調節して多様に変化させることができるため、所望の物性のポリオレフィンを製造するに非常に有用である。つまり、第１および第２メタロセン化合物が有する水素および分子量調節剤に対する反応性が異なるため、一つの反応器内でメタロセン化合物の選択的な組み合わせと水素気体の投入量、分子量調節剤の投入の要否により前述した範囲内で相対的に小さい重量平均分子量および狭い分子量分布を有するポリオレフィン、小さい重量平均分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィン、大きい重量平均分子量および狭い分子量分布を有するポリオレフィン、大きい重量平均分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造がすべて可能である。

また、本発明の製造方法で製造されたポリオレフィンは、比較的に広い分子量分布および非常に高い分子量を有しながらも、メタロセン触媒で製造されたポリオレフィンの特性上、触媒残留物量が小さいため、高温成形加工時にポリオレフィンの分解を抑制することができる。

特に、高い分子量による優れた物性を発現することができ、大型ブローモールディング用製品、優れた耐圧および耐熱特性が要求される次世代パイプ製品、または耐応力亀裂特性が良い射出製品などの用途に対して非常に好適に使用することができる。

＜実施例＞
以下、発明の実施例を通じて本発明について詳細に説明する。しかし、このような実施例は、多様な形態に変形することができ、発明の範囲が以下で詳述する実施例により限定して解釈されてはならない。

第１メタロセン化合物の合成実施例
合成例１

１−１リガンド化合物の製造
フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）２ｇを５ｍＬのＭＴＢＥ、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）１００ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉｈｅｘａｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）５．５ｍＬをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かしてドライアイス／アセトンバス下でフルオレン−リチウムスラリーを３０分間移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して常温で一晩攪拌した。これと同時に５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５．５ｍＬをドライアイス／アセトンバスで滴下して常温で一晩攪拌した。フルオレンと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ溶液をドライアイス／アセトンバス下で移送した。常温で一晩攪拌した。反応後、エテール／水で抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ₄で除去した後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得ており、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。

¹H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)。

１−２メタロセン化合物の製造
前記１−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をジエチルエテール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）５０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉｈｅｘａｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）１１．５ｍＬをドライアイス／アセトンバスで滴下して常温で一晩攪拌した。真空乾燥して茶色（ｂｒｏｗｎｃｏｌｏｒ）のスティッキーオイル（ｓｔｉｃｋｙｏｉｌ）を得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーで準備した。ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂の５０ｍＬトルエンスラリーをドライアイス／アセトンバスで移送した。常温で一晩攪拌することによって紫色（ｖｉｏｌｅｔｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。濾過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間にかけて超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。スラリーをフィルターして濾過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄｓｏｌｉｄ）である黒い紫色（ｄａｒｋｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、収率６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ上で２つの異性体が観察された。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)。

第２メタロセン化合物の製造実施例
合成例２
（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ ₂ ） ₆ ）（ＣＨ ₃ ）Ｓｉ（Ｃ ₅ （ＣＨ ₃ ） ₄ ）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ ₂ の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ₂０．５ｇ程度を加えた後、反応器温度を５０℃に維持した。反応器温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）をフィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇｐｕｍｐ）を利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が４〜５℃程度上昇することを観察した。継続して６−ｔ−ブトキシヘキシルクルロライドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ−ＮＭＲを通じて６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく進行されたことが分かった。そうして６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。

ＭｅＳｉＣｌ₃５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリドのうち５６０ｇをフィーディングポンプを利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ₂塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えてラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通じて塩を除去してフィルター溶液を得た。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲを通じて所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であることを確認した。

¹H-NMR (CDCl₃): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)。

テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬをフィーディングポンプを利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を急速に反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ２を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えてラブドリを通じて塩を除去したフィルター溶液を得た。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。得る黄色の溶液を１Ｈ−ＮＭＲを通じてメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。

ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミンシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（１０ｍｍｏｌ）を急速に加えた。反応溶液を徐々に−７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ₂（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、青色を帯びる濃い黒色の溶液を得た。生成された反応溶液でＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得るフィルター溶液でヘキサンを除去した後、１Ｈ−ＮＭＲから所望の（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ₂）である（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ₂であることを確認した。

1H-NMR (CDCl₃): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)。

合成例３
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ ₂ ） ₆ ）ＭｅＳｉ（９−Ｃ ₁₃ Ｈ ₁₀ ） ₂ ＺｒＣｌ ₂ の製造
ＴＨＦ溶媒下でｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆Ｃｌ化合物とＭｇ（０）間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬であるｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を−３０℃状態のＭｅＳｉＣｌ₃化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍＬ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上攪拌した後、濾過した溶液を真空乾燥してｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆ＳｉＭｅＣｌ₂の化合物を得た（収率９２％）。

−２０℃で反応器にフルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ、１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．５ＭｉｎＨｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温で６時間攪拌した。攪拌が終結した後、反応器温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃でヘキサン（１００ｍＬ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆ＳｉＭｅＣｌ₂（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間にかけて徐々に加えた。常温で８時間以上攪拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）ＭｅＳｉ（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）₂化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。

1H NMR (500MHz, CDCl₃) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d)。

−２０℃で（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）ＭｅＳｉ（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）₂（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に４．８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．５ＭｉｎＨｅｘａｎｅ）を徐々に加えて常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍｓａｌｔｓ）スラリー溶液をＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリー溶液で徐々に加えて常温で８時間さらに反応させた。沈殿物を濾過し、数回ヘキサンで洗い落として赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）ＭｅＳｉ（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）₂ＺｒＣｌ₂化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）
¹H NMR (500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)。

合成例４
［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ ₂ ） ₆ −Ｃ ₅ Ｈ ₄ ］ ₂ ＺｒＣｌ ₂ の製造
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を使用して文献（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₅を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。

また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₅をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍｓａｌｔ）溶液を徐々に加えて室温で６時間さらに反応させた。

すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えて濾過した。濾過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温で濾過して白色固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂化合物を得た（収率９２％）。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
¹³C NMR (CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00。

＜担持触媒の製造実施例＞
製造例１
室温のガラス反応器にトルエン１００ｍＬを入れて乾燥されたシリカ１０ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を６０．６ｍＬを投入し、温度を８０℃に上げた後、２００ｒｐｍで１６時間攪拌した。その後、温度を再び４０℃に低めた後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記合成例１で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを投入して２時間攪拌した。反応が終わった後、攪拌を止め、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。

製造例２
室温のガラス反応器にトルエン１００ｍＬを入れて乾燥されたシリカ１０ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を６０．６ｍＬを投入し、温度を８０℃に上げた後、２００ｒｐｍで１６時間攪拌した。この後、温度を再び４０℃に低めた後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記合成例１で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを投入して１時間攪拌した。次に、前記合成例２で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを追加的に投入して２時間攪拌した。反応が終わった後、攪拌を止め、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。

製造例３
製造例２で、合成例２のメタロセン触媒の代わりに合成例３のメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを投入したことを除いては、前記製造例２と同様な方法で担持触媒を製造した。

製造例４
製造例２で、合成例２のメタロセン触媒の代わりに合成例４のメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを投入したことを除いては、前記製造例２と同様な方法で担持触媒を製造した。

＜分子量調節剤の製造実施例＞
製造例５
２５０ｍＬの丸底フラスコ（ｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）にビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．８３ｇおよびヘキサン５０ｍＬを順次に投入した後、攪拌した。ここにトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｎｉｕｍ、１ＭｉｎＨｅｘａｎｅ）６ｍＬを投入し、常温で３日間攪拌した後、溶媒を真空で除去して緑色混合物を得ており、この混合物はチタニウムが還元された状態で、酸化されたり色が変わらなかった。以下で前記緑色混合物は精製過程なしにそのまま使用された。

1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.3-6.6 (br m, 10H), 1.2-1.8 (br m, 4H), 0.8 (br s, 18H)。

＜エチレン重合実施例＞
実施例１
前記製造例１で製造した担持触媒３０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶に入れた後、ゴム隔壁で密封してドライボックスで取り出して注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機が装着されており、温度調節が可能であり、高圧で利用される２Ｌの金属合金反応器で行った。

この反応器に１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）が入っているヘキサン１．２Ｌを注入し、前記準備した担持触媒を反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で４０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力の気体エチレン単量体と、エチレン投入量対比０．２５ｍｏｌ％の水素をエチレンと共に投入しながら１時間重合した。重合の終結は、先に反応が止まった後、エチレンを排気させて除去することによって完了させた。これから得られた重合体は、重合溶媒を濾過させて大部分を除去した後、８０℃真空オーブンで４時間乾燥させた。

実施例２
前記実施例１で、エチレン投入時、エチレン投入量対比０．５ｍｏｌ％の水素をエチレンと共に投入して重合したことを除いては、実施例１と同様な方法でエチレン重合を実施した。

実施例３
前記実施例１で、前記製造例１で製造した担持触媒の代わりに、前記製造例２の担持触媒３０ｍｇを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でエチレン重合を実施した。

実施例４
前記実施例１で、前記製造例１で製造した担持触媒の代わりに、前記製造例３の担持触媒３０ｍｇを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でエチレン重合を実施した。

実施例５
前記実施例１で、前記製造例１で製造した担持触媒の代わりに、前記製造例４の担持触媒３０ｍｇを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でエチレン重合を実施した。

実施例６
前記製造例２で製造した担持触媒３０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶に入れた後、ゴム隔壁で密封してドライボックスで取り出して注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機が装着されており、温度調節が可能であり、高圧で利用される２Ｌの金属合金反応器で行った。

この反応器に１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）が入っているヘキサン１．２Ｌを注入した後、前記製造例５の分子量調節剤をアルミニウム１モルに対して０．５モルになるように空気接触なしに投入した。前記準備した担持触媒を反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で４０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力の気体エチレン単量体と、エチレン投入量対比０．２５ｍｏｌ％の水素をエチレンと共に継続して投入しながら１時間重合した。重合の終結は、先に反応が止まった後、エチレンを排気させて除去することによって完了させた。これから得られた重合体は、重合溶媒を濾過させて大部分を除去した後、８０℃真空オーブンで４時間乾燥させた。

実施例７
前記実施例６で、前記製造例２で製造した担持触媒の代わりに、前記製造例３の担持触媒３０ｍｇを使用したことを除いては、実施例６と同様な方法でエチレン重合を実施した。

実施例８
前記実施例６で、前記製造例２で製造した担持触媒の代わりに、前記製造例４の担持触媒３０ｍｇを使用したことを除いては、実施例６と同様な方法でエチレン重合を実施した。

前記実施例１〜８の重合条件を下記表１に整理して示した。

また、前記実施例１〜８の重合による重合活性、ポリオレフィンの重量平均分子量および分子量分布を下記表２に示した。

前記表２から分かるように、本発明のポリオレフィンの製造方法によれば、メタロセン化合物の組み合わせ、その水素に対する反応性、および分子量調節剤との相互作用により多様な重量平均分子量および分子量分布を有するポリオレフィンの製造が可能であった。これによって、メタロセン化合物の具体的な組み合わせと、水素および分子量調節剤の選択的な使用により所望の物性を有するポリオレフィンを容易に製造することができると期待される。

Claims

下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上および助触媒が担体に担持された担持メタロセン触媒と水素気体の存在下に、オレフィン系単量体を重合する段階を含み、
前記担持メタロセン触媒は、下記化学式３〜５で表される化合物の中で選択される１種以上の第２メタロセン化合物をさらに含む
ポリオレフィンの製造方法。

（前記化学式１で、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｄは、−Ｏ−であり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｂは、シリコンであり、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンであり、
Ｃ¹およびＣ²は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの一つで表され、ただし、Ｃ¹およびＣ²がすべて化学式２ｃである場合は除く。）

（前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃで、
Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。）
［化学式３］
（Ｃｐ ¹ Ｒ ^a ） _n （Ｃｐ ² Ｒ ^b ）Ｍ ¹ Ｚ ¹ _3-n
（前記化学式３で、
Ｍ ¹ は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ ¹ およびＣｐ ² は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒ ^a およびＲ ^b は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ ¹ は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
ｎは、１または０である。）
［化学式４］
（Ｃｐ ³ Ｒ ^c ） _m Ｂ ¹ （Ｃｐ ⁴ Ｒ ^d ）Ｍ ² Ｚ ² _3-m
（前記化学式４で、
Ｍ ² は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ ³ およびＣｐ ⁴ は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒ ^c およびＲ ^d は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ ² は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ ¹ は、Ｃｐ ³ Ｒ ^c 環とＣ ^p ４Ｒ ^d 環を架橋結合させたり、一つのＣｐ ⁴ Ｒ ^d 環をＭ ² に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
ｍは、１または０である。）
［化学式５］
（Ｃｐ ⁵ Ｒ ^e ）Ｂ ² （Ｊ）Ｍ ³ Ｚ ³ ₂
（前記化学式５で、
Ｍ ³ は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ ⁵ は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒ ^e は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ ³ は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ ² は、Ｃｐ ⁵ Ｒ ^e 環とＪを架橋結合させる炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
Ｊは、ＮＲ ^f 、Ｏ、ＰＲ ^f およびＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記Ｒ ^f は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールである。）
前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、下記構造式からなる群より選択される、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記化学式３で表される第２メタロセン化合物は、下記構造式からなる群より選択される、請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記化学式４で表される第２メタロセン化合物は、下記構造式からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記化学式５で表される第２メタロセン化合物は、下記構造式からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記助触媒は、下記化学式６のアルミニウム含有第１助触媒と、下記化学式７のボレート系第２助触媒とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
［化学式６］
−［Ａｌ（Ｒ₁₈）−Ｏ−］_k−
（化学式６で、Ｒ₁₈は、それぞれ独立して、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数である。）
［化学式７］
Ｔ⁺［ＢＧ₄］^-
（化学式７で、Ｔ⁺は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立して、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基およびハロ置換ヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、一つ以下の位置でＧはハライド基である。）
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群より選択された１種以上の単量体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
分子量調節剤を追加的に投入してオレフィン系単量体を重合する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記分子量調節剤は、下記化学式８のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式９の有機アルミニウム化合物との混合物またはこれらの反応生成物を含む、請求項９に記載のポリオレフィンの製造方法。
［化学式８］
Ｃｐ₄Ｃｐ₅Ｍ’Ｘ’₂
（前記化学式８で、
Ｃｐ₄およびＣｐ₅は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換のインデニル基または置換もしくは非置換のフルオレニル基を含むリガンドであり、Ｍ’は、４族遷移金属元素であり、Ｘ’は、ハロゲンである。）
［化学式９］
Ｒ_dＲ_eＲ_fＡｌ
（前記化学式９で、
Ｒ_d、Ｒ_eおよびＲ_fは、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ_d、Ｒ_eおよびＲ_fのうちの少なくとも一つは、炭素数４〜２０のアルキル基である。）
前記分子量調節剤は、前記第１および第２メタロセン化合物に含まれている遷移金属：前記分子量調節剤のモル比が１：０．１〜１：２になるように使用する、請求項９または１０に記載のポリオレフィンの製造方法。