KR101632090B1

KR101632090B1 - 양호한 백화 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR101632090B1
Application number: KR1020117006430A
Authority: KR
Inventors: 팔로 로베르토 데; 파올라 마사리; 마르코 치아라포니
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2009-09-21
Publication date: 2016-06-20
Also published as: EP2340279B1; KR20110059620A; BRPI0918979B1; EP2340279A2; WO2010034684A2; JP2012503680A; CN102165004B; US20110190450A1; BRPI0918979A2; CN102165004A; WO2010034684A3; JP5383808B2

Abstract

하기를 성분 (a1), (a2) 및 (b) 의 중량합을 기준으로 하는 중량% 로 포함하는 폴리올레핀 조성물:
a1) 이소택틱 지수가 80% 초과인, 프로필렌 단일중합체 또는 15% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀(들) 을 포함하는 공중합체 16-78%; 및
a2) C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 을 10 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 35% 포함하는 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 의 공중합체 6-44%;
b) 하기를 갖는 부텐-1 (공)중합체 3-70%:
- 부텐-1 유래 단위의 함량 80 중량% 이상,
- 굴곡탄성율 (MEF) 60 MPa 이하.
폴리올레핀 조성물은 사출 성형 및 블로우 성형, 열성형 및 필름 제품에 적합한 양호한 내충격성, 우수한 백화 저항성 및 양호한 광학 특성과 조합된 비교적 낮은 강성을 나타낸다.

Description

양호한 백화 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물 {POLYOLEFIN COMPOSITIONS HAVING GOOD RESISTANCE AT WHITENING}

본 발명은 우수한 백화 저항 특성 및 내충격성을 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 자동차 분야, 특히 범퍼 및 인테리어 트림, 수화물, 가정용품 및 포장 등 다양한 분야에 적용된다.

공지된 바와 같이, 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌은 우수한 특성들의 특출한 조합을 지니고 있으나, 비교적 저온에서는 불충분한 내충격성을 갖는 단점의 영향을 받는다.

종래 기술의 교시에 따르면, 폴리프로필렌에 고무 및 폴리에틸렌을 적절히 첨가함으로써 다른 중합체 특성에 심각한 영향을 끼치지 않고, 상기 단점들을 제거하고, 백화 저항성을 유지할 수 있다.

유럽 특허 출원 EP-A-0 086 300 은 소위 "임팩트 (impact) 폴리프로필렌 조성물" 에 관한 것으로, 개선된 내충격성 및 높은 강성 (stiffness) 을 갖는 폴리프로필렌 블록 공중합체를 개시하고 있다.

US 특허 4 966 944 에서는 (Quantum), 응력 백화 (바램) 에 대해 개선된 저항성을 갖는 임팩트 중합체성 블렌드를 개시하고 있다. 상기 특허에서, 폴리프로필렌 단일중합체 및 프로필렌의 에틸렌과의 랜덤 공중합체의 긴밀한 혼합물을 부텐-1 의 결정성 열가소성 단일 또는 공중합체와 블렌딩 (blending) 한다.

유럽 특허 EP-B-0 730 003 (Tosoh) 에서는, 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌의 에틸렌과의 랜덤 또는 블록 공중합체를 에틸렌/알파 올레핀 공중합체 엘라스토머와 블렌딩한다. 상기 블렌드는 충격에 대한 백화 저항성을 나타낸다.

US 특허 4 734 459 에서는, 양호한 백화 저항성을 갖는 폴리프로필렌 조성물이 개시되어 있다. 상기 선행 기술 문헌의 교시에 따르면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무로 대체시킴으로써 백화 저항성을 개선시킬 수 있다.

유럽 특허 출원 EP-A-1 236 769 (Borealis) 에서는, 결정성 프로필렌 중합체 매트릭스 (i), 엘라스토머 성분 (ii) 및 에틸렌 공중합체 플라스토머 (iii) 을 포함하는 충격 강성 및 응력 백화 저항성의 균형이 개선된 이종상 프로필렌 조성물을 개시하고 있다. 예를 들어, 엘라스토머 성분 (ii) 는 프로필렌/에틸렌 공중합체 (C3/C2) 이고, 에틸렌 공중합체 플라스토머 (iii) 은 플라스토머 (Exact) 유래 메탈로센 촉매이다.

국제 특허 출원 WO2006/067023 A1 은 하기를 갖는 순차적 중합에 의해 수득되는 폴리올레핀 조성물을 개시한다:

a) 높은 이소택틱성을 갖는 결정성 프로필렌 중합체 50-77%;

b) 주변 온도에서 자일렌 중에 부분 용해되는 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 13-28%; 및

c) 고유 점도값이 1 내지 3 dl/g 의 범위이고, 임의적으로는 프로필렌 유래 반복 단위를 10% 미만에 이르는 양으로 포함하는 폴리에틸렌 (HDPE) 10-22%.

성분 c) 의 존재로 인해 상기 조성물은 비교적 낮은 강성, 높은 내충격성 및 특히 성분 (a) 및 (b) 만을 포함하는 이종상 조성물에 대해 개선된 백화 저항성을 갖는다.

특성들의 균형이 개선됨으로 인해 성능이 증가된 물질에 대한 요구가 여전히 공감되고 있다.

놀랍게도, 현재 비교적 낮은 강성, 양호한 내충격성 및 인장성 및 개선된 광학 특성 (헤이즈 (haze) 및 광택) 과 함께 우수한 백화 저항성이 부여된, 적어도 부텐-1 (공)중합체 (플라스토머) 를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 수득할 수 있음이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 구현예는 하기를 성분 (a1), (a2) 및 (b) 의 중량합을 기준으로 하는 중량% 로 포함하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진다:

a1) 이소택틱 지수가 80% 초과인, 프로필렌 단일중합체 또는 15% 이하의 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 을 포함하는 공중합체 16-78%; 및

a2) C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 을 10 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 35% 포함하는 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 의 공중합체 6-44%;

b) 하기를 갖는 부텐-1 (공)중합체 3-70%:

- 부텐-1 유래 단위의 함량 80 중량% 이상,

- 굴곡탄성율 (MEF) 60 MPa 이하.

성분 (a1) (a2) 및 (b) 를 함께 블렌딩할 수 있다. 성분 (a1) 및 (a2) 가 순차적 중합 (반응기 블렌드) 에 의해 수득되는 폴리올레핀 조성물이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "공중합체" 는 2 개의 상이한 반복 단위를 갖는 중합체 및 삼원중합체와 같은 사슬 중에 2 개 초과의 상이한 반복 단위를 갖는 중합체 모두를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "부텐-1 (공)중합체" 는 엘라스토머에서 플라스토머까지의 거동을 갖고, 일반적으로는 "플라스토머" 로 또한 지칭되는 부텐-1 단일중합체, 그 공중합체 및 조성물을 지칭한다. "부텐-1 (공)중합체" 성분 (b) 는 낮은 굴곡탄성율, 바람직하게는 낮은 결정화도를 나타낸다 (X-레이를 통한 측정시 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만).

본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 용융 유동 속도 "L" 값이 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 26 g/10분이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 굴곡탄성율 값이 650 MPa 이상, 더 바람직하게는 700 내지 950 MPa 이고, 23 ℃ 에서의 아이조드 (Izod) 내충격성 값이 16 kJ/m² 초과, 바람직하게는 20 kJ/m² 초과이고, 0 ℃ 에서는 4 kJ/m² 초과임을 나타낸다.

상기 조성물은 유리하게는 높이가 76 cm 에서 1.00 cm 이하, 바람직하게는 0 cm 에서 떨어뜨린 램에 의해 야기된, 백화 부위의 직경과 상응하는 응력-백화 저항성을 나타낸다. 값 0 cm 는 타격에 의해 야기된 표면의 변형이 관찰될 수 있더라도 백화가 검출되지 않는 것을 의미한다 (즉, 램 충격 이후에 어떠한 바램 (blush) 도 나타나지 않음).

바람직한 구현예는 하기를 성분 (a) 및 (b) 의 중량합을 기준으로 하는 중량% 로 포함하는 폴리올레핀 조성물이다:

a) 성분 (a1) 및 (a2) 의 중량합을 기준으로 하는 중랑% 로 하기를 포함하는 이종상 조성물 30-97%, 바람직하게는 70-95%, 더 바람직하게는 경질 도포용으로 85-93%:

a1) 이소택틱 지수가 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과인, 프로필렌 단일중합체 또는 15% 의 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 을 포함하는 공중합체 55-80%; 및

a2) C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 을 10 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 35% 포함하는 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 의 공중합체 20-45%;

b) 하기를 갖는 부텐-1 (공)중합체 3-70%, 바람직하게는 5-30%, 더 바람직하게는 7-15%:

- 부텐-1 유래 단위의 함량 80 중량% 이상, 바람직하게는 84 중량% 이상,

- 굴곡탄성율 (MEF) 60 MPa 이하, 바람직하게는 40 MPa 이하, 더 바람직하게는 30 MPa 이하.

성분 (a) 및 (b) 의 중량합을 기준으로 30-70 중량% 의 보다 낮은 양의 성분 (a) 는 또한 연질 도포에 있어 중요하고, 바람직하다.

따라서, 바람직한 조성물 (a) 는 결정성이고, 프로필렌 단일중합체 및 15 중량% 이하의 에틸렌 또는 C₄-C₁₀ α-올레핀 또는 그 조합을 포함하는 프로필렌의 공중합체로부터 선택되는 프로필렌 중합체 성분 (a1) 을 갖는 이종상이다. 프로필렌 단일중합체가 성분 (a1) 로서 특히 바람직하다.

임의적으로는, 엘라스토머 에틸렌 공중합체 성분 (a2) 는 디엔을 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 디엔은 전형적으로는 공중합체 (a2) 의 중량에 대해 0.5 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 디엔은 컨쥬게이션되거나 또는 컨쥬게이션되지 않을 수 있고, 예를 들어 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보넨-1 로부터 선택된다.

결정성 성분 (a1) 이 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 값이 25 g/10분 이상을 나타내고, 이종상 조성물 (a1) + (a2) 가 하기를 갖는 이종상 조성물 성분 (a) 가 더 바람직하다:

- MFR 값 20 g/10분 이상, 전형적으로는 25 내지 60 g/10분,

- 에틸렌의 총 함량 20 중량% 이상, 바람직하게는 22 중량% 이상,

- C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 의 총 함량 4.5 중량% 이상,

- 에틸렌의 총 함량과 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 의 총 함량 비 2.3 이상, 바람직하게는 2.5 이상,

- 실온에서 자일렌 중에 가용성인 총 분획 20 중량% 미만,

- 실온에서 자일렌 중에 가용성인 분획의 고유 점도 값 1.7 dl/g 이하, 바람직하게는 1.5 dl/g 이하, 및

- 굴곡탄성율 770 내지 1400 MPa.

본 발명의 조성물의 성분 (a1) 및 (a2) 에 공단량체로서 존재하거나 또는 존재할 수 있는 상기 C₄-C₁₀ α-올레핀은 식 CH₂=CHR (이때 R 은 탄소수 2-8 의 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼이거나 또는 아릴 (특히 페닐) 라디칼임) 로 나타낸다.

C₄-C₁₀ α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 있다. 1-부텐이 특히 바람직하다.

성분 (a1) 및 (a2) 를 개별적으로 또는 바람직하게는 상기와 같이 순차적 중합에 의해 제조할 수 있다. 중합은 연속형 또는 배치형 (batch) 일 수 있으며, 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 액상에서 또는 기상에서의 공지된 기법 및 작업에 따라 또는 혼합된 액체-기체 기법에 의해 수행된다. 성분 (a1) 및 (a2) 모두를 기상에서 제조하는 것이 바람직하다.

2 개의 단계에서 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지 않으나, 온도가 20 내지 100 ℃ 인 경우가 가장 좋다. 압력은 대기압이거나 또는 그 보다 높을 수 있다.

분자량의 조절은 공지된 조절제, 특히 수소를 사용함으로써 수행된다. 상기 중합은 바람직하게는 입체특이성 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 수행되고, US 특허 4 399 054 및 유럽 특허 출원 EP-A-0 045 977 에 기재된 촉매가 특히 유리하다.

성분 (b) 는 전형적으로 엘라스토머에서 플라스토머까지의 거동을 나타내는 부텐-1 (공)중합체이고, 단일중합체 또는 하나 이상의 α-올레핀과 부텐-1 의 공중합체, 또는 기타 알파-올레핀과 부텐-1 의 공중합체의 조성물일 수 있다. α-올레핀은 본 발명의 조성물의 성분 (b) 에서 공단량체로서 존재하거나 또는 존재할 수 있으며, 이로는 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하다. 프로필렌 및 에틸렌이 공단량체로서 특히 바람직하다.

성분 (b) 는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

(b1) 하기를 갖는 부텐-1 단일중합체 또는 공단량체로서 적어도 또 다른 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌을 갖는 부텐-1 의 공중합체:

- 이소택틱 펜타드 (pentad) 의 형태로의 부텐-1 단위의 함량 (mmmm%) 25 내지 55%;

- 135 ℃ 에서 테트랄린 중에 측정된 고유 점도 [η] 1 내지 3 dL/g;

- 0 ℃ 에서 자일렌 불용성 분획의 함량 3 내지 60%;

(b2) 이소택틱 펜타드의 형태로의 부텐-1 단위의 함량 (mmmm%) 이 96% 이상이고, 에틸렌 단위의 총 함량 범위가 약 5-15 중량% 에 상응하는 10-25 몰% 인 부텐-1/에틸렌 공중합체. 부텐-1/에틸렌 공중합체 (b2) 는 대안적으로 및 유리하게는 하기로 이루어진 조성물일 수 있다:

- 공단량체로서 10 몰% 미만, 예를 들어 1 내지 9 몰% 의 에틸렌을 갖는 공중합체, 및

- 공단량체로서 에틸렌의 함량이 10 몰% 초과, 예를 들어 15-40 몰% 범위인 또 다른 공중합체.

고도로 개질된 성분은 전형적으로 엘라스토머 거동을 갖고, 결과적으로 성분 (b2) 는 이종상 조성물일 수 있다.

(b3) 하기 특성을 갖는 부텐-1/에틸렌 공중합체 또는 부텐-1/에틸렌/프로필렌 삼원중합체:

- GPC 로 측정된 분자량 (Mw/Mn) 분포 3 미만;

- 본원에서 하기 기재된 DSC 방법에 따라 측정된 DSC 에서 용융점 (TmII) 은 검출되지 않음;

성분 (b3) 은 에이징 (aging) 후의 측정가능한 용융 엔탈피를 가질 수 있다. 특히, 실온에서 10 일 에이징 후, (b3) 의 용융 엔탈피는 25 J/g 미만, 바람직하게는 4 내지 20 J/g 일 수 있다.

(A) Ti 화합물 및 MgCl2 상에 지지된 내부 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 성분; (B) 알킬알루미늄 화합물, 및 임의적으로는 (C) 외부 전자-공여체 화합물을 포함하는 낮은 입체특이성 지글러-나타 촉매의 존재하에 단량체의 중합에 의해 본 발명의 부텐-1 (공)중합체 (b1) 을 제조할 수 있다. 본 발명의 (공)중합체 (b1) 의 제조 방법의 바람직한 양태에 있어서, 촉매의 입체규칙성능이 증가되지 않도록 외부 전자-공여체 화합물을 사용하지 않는다. 외부 공여체가 사용되는 경우, 그 양 및 사용 양상은 국제 출원 WO2006/042815 A1 에 기재된 바와 같은 매우 다량의 고도의 입체규칙성 중합체를 발생시키지 않도록 해야만 한다. 이렇게 수득된 부텐-1 공중합체는 전형적으로 이소택틱 팬타드 함량 (mmmm%) 이 25 내지 56% 이다.

국제 출원 WO2004/048424 A1 에 기재된 방법에 따른 양으로 외부 전자 공여체 화합물 (C) 를 선택하여 사용하며 입체특이성 지글러 나타 촉매의 존재하에 단량체를 중합시킴으로써 심지어 고함량의 공단량체 (에틸렌) 가 10 몰% 초과임에도 이소택틱 펜타드의 형태로의 부텐-1 의 함량이 전형적으로 96% 초과인 것을 수득하여 부텐-1 (공)중합체 (b2) 를 제조할 수 있다. 이소택틱 펜타드의 형태로의 부텐-1 단위의 함량은 본원에서 예를 들어 인용된 문헌 WO2006/042815 A1 및 WO2004/048424 A1 에 발견된 폴리부텐-1 단일 및 공중합체에 대한 공지된 정의의 펜타드 입체규칙성 (tacticity) 을 지칭한다. 펜타드 입체규칙성의 % 값 (mmmm%) 은 부텐-1 단일 및 공중합체에 관한 실험 부분에서 제공되며, 알파-올레핀 공단량체 (예를 들어 존재할 경우에는 프로필렌 유래 단위임) 로 인해, 입체비규칙성 펜타드와 동일한 영역에 속하는 그의 신호들의 중첩을 적절히 고려하여 분지형 메틸렌 탄소의 NMR 영역에서 관련 펜타드 신호 (피크 영역) (BBBBB 이소택틱 배열에 귀속되는 약 27.73 ppm) 로부터 산출되는 바와 같은 입체규칙성 펜타드 (이소택틱 펜타드) 의 % 이다.

부텐-1 (공)중합체 (b1) 및 (b2) 모두를 위한 중합 방법은 공지된 기법, 예를 들어 희석제로서 액체 불활성 탄화수소를 사용하는 슬러리 (slurry) 중합, 또는 예를 들어 반응 매질로서 액체 부텐-1 을 사용하는 용액 중합에 따라 수행될 수 있다. 게다가, 하나 이상의 유동층 또는 기계 교반 베드형 (bed) 반응기에서 조작하는 기상 중합 방법을 수행하는 것이 또한 가능할 수 있다. 반응 매질로서 액체 부텐-1 에서 수행되는 중합이 매우 바람직하다.

중합은 일반적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃ 의 온도에서 수행된다. 분자량 조절제의 농도, 공단량체 농도, 외부 전자 공여체 농도, 온도, 압력 등의 동일 또는 상이한 반응 조건하에 작업할 수 있는 하나 이상의 반응기에서 중합이 수행될 수 있다.

중합 조건하에서 하기를 접촉시킴으로써 수득가능한 촉매계의 존재하에 부텐-1 및 에틸렌 및 마지막으로는 프로필렌을 접촉시킴으로써 부텐-1 공중합체 (b3) 을 수득할 수 있다:

(A) 입체경질성 (stereorigid) 메탈로센 화합물;

(B) 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의적으로는

(C) 유기 알루미늄 화합물.

바람직하게는, 입체경질성 메탈로센 화합물 (A) 는 하기식 (I) 에 속한다:

[식 중:

M 은 4 족에 속하는 것들로부터 선택되는 전이 금속 원자이고; 바람직하게는 M 은 지르코늄이고;

X 는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기이고, 여기서 R 은 임의적으로 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; R' 는 C1-C20-알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼이고; 바람직하게는 X 는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R 기이고; 더 바람직하게는 X 는 염소 또는 메틸 라디칼이고;

R1, R2, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 또는 임의적으로 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이거나; 또는 R5 및 R6 및/또는 R8 및 R9 는 임의적으로는 포화 또는 불포화, 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 치환기로서 C1-C20 알킬 라디칼을 지닐 수 있고; 단, 하나 이상의 R6 또는 R7 은 임의적으로 원소주기율표의 13-17 속에 속하는 헤테로원자를 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼이고;

바람직하게는 R1, R2 는 동일하고, 임의적으로는 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 C1-C10 알킬 라디칼이고; 더 바람직하게는 R1 및 R2 는 메틸 라디칼이고;

R8 및 R9 는 서로 동일 또한 상이하게 바람직하게는 C1-C10 알킬 또는 C6-C20 아릴 라디칼이고; 더 바람직하게는 이들은 메틸 라디칼이고;

R5 는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이거나; 또는 R6 과 연결하여 포화 또는 불포화, 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 치환기로서 C1-C20 알킬 라디칼을 지닐 수 있고;

R6 은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이거나; 또는 R5 와 연결하여 상기 기재된 바와 같은 포화 또는 불포화, 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있고;

R7 은 바람직하게는 임의적으로 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고, 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼이고; 더 바람직하게는 R7 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; 달리 R6 이 수소 원자와 상이할 경우, R7 은 바람직하게는 수소 원자이고;

R3 및 R4 는 서로 동일 또한 상이하게 임의적으로 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R3 및 R4 는 서로 동일 또한 상이하게 C1-C10-알킬 라디칼이고; 더 바람직하게는 R3 이 메틸 또는 에틸 라디칼이고; R4 는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼임].

바람직하게는, 식 (I) 의 화합물은 하기식 (Ia) 또는 (Ib) 를 갖는다:

[식 중

M, X, R1, R2, R5, R6, R8 및 R9 는 상기 기재된 바와 같고;

R3 은 임의적으로 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R3 은 C1-C10-알킬 라디칼이고; 더 바람직하게는 R3 은 메틸 또는 에틸 라디칼임].

성분 (B) 로서 사용된 알루목산은, 물을 식 HjAlU3-j 또는 HjAl2U6-j 의 유기-알루미늄 화합물 (이때 U 치환기는 동일 또는 상이하게 임의적으로 규소 또는 게르마늄 원자를 포함하는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C3-C20-사이클알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고, 단, 하나 이상의 U 는 할로겐과 상이하고, j 는 0 내지 1 의 범위이며, 또한 비정수 수치임) 과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 상기 반응에서, Al/물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1 로 구성된다. 알루미늄 및 메탈로센의 금속간의 몰비는 일반적으로 약 10:1 내지 약 20000:1, 더 바람직하게는 약 100:1 내지 약 5000:1 로 구성된다. 본 발명에 따른 촉매에 사용된 알루목산은 하나 이상의 하기 유형의 기를 포함하는 선형, 분지형 또는 시클릭 화합물로 간주된다:

[식 중, 치환기 U 는 동일 또는 상이하며, 상기 기재된 바와 같음].

특히, 하기식의 알루목산:

[식 중, n1 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, 치환기 U 는 상기 정의된 바와 같음]

을 선형 화합물의 경우에 사용할 수 있거나 또는 하기식의 알루목산:

[식 중, n2 는 2 내지 40 의 정수이고, U 치환기는 상기 정의된 바와 같음]

을 시클릭 화합물의 경우에 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알루목산의 예로는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO) 이 있다. 특히 중요한 공촉매는 WO 99/21899 및 WO01/21674 에 기재된 것이며, 여기서 알킬 및 아릴기는 특이적 분지형 패턴을 갖는다. WO 99/21899 및 WO01/21674 에 따른 알루미늄 화합물의 비제한적인 예로는 하기가 있다:

트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄 뿐만 아니라 히드로카르빌기 중 하나가 수소 원자로 대체되는 상응하는 화합물 및 1 개 또는 2 개의 히드로카르빌기가 이소부틸기로 대체되는 것.

상기 알루미늄 화합물 중에서, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄 (TTMBA) 이 바람직하다.

알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비제한적인 예로는 식 D+E- 의 화합물이 있으며, 여기서 D+ 은 프로톤을 제공할 수 있고, 식 (I) 의 메탈로센의 치환기 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브론스테드 산 (Brønsted acid) 이고, E- 는 상용가능한 음이온이며, 이는 2 개의 화합물의 반응으로부터 유래하는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있고, 올레핀성 단량체에 의해 제거될 수 있을 정도로 충분히 불안정하다. 바람직하게는, 음이온 E- 는 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다. 더 바람직하게는, 음이온 E- 는 식 BAr4(-) 의 음이온이며, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 치환기 Ar 은 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐 등의 아릴 라디칼이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직하고, 상기 화합물의 예는 WO 91/02012 에 기재되어 있다. 게다가, 식 BAr3 의 화합물을 편리하게 사용할 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들어 공개된 국제 특허 출원 WO 92/00333 에 기재되어 있다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 기타 예로는 식 BAr3P 의 화합물이 있으며, 여기서 P 는 치환 또는 미치환된 피롤 라디칼이다. 이들 화합물은 WO01/62764 에 기재되어 있다. 공촉매의 기타 예는 EP-A-0 775 707 및 DE 19917985 에서 발견될 수 있다. 붕소 원자를 포함하는 화합물은 DE-A-19962814 및 DE-A-19962910 의 설명에 따라 편리하게 지지될 수 있다. 붕소 원자를 포함하는 이들 모든 화합물을 붕소와 메탈로센의 금속간의 몰비가 약 1:1 내지 약 10:1; 바람직하게는 1:1 내지 2:1; 더 바람직하게는 약 1:1 로 구성되는 것으로 사용할 수 있다.

식 D+E- 의 화합물의 비제한적인 예로는 하기가 있다:

트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,

트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(페닐)알루미네이트,

페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.

화합물 C) 로 사용된 유기 알루미늄 화합물은 상기 기재된 식 HjAlU3-j또는 HjAl2U6-j 의 화합물이다. 본 발명의 촉매를 불활성 운반체에 또한 지지시킬 수 있다. 불활성 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, Al-Si, Al-Mg 혼합 산화물, 마그네슘 할라이드, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌상의 메탈로센 화합물 A) 또는 성분 B) 와의 그 반응 생성물, 또는 성분 B) 및 이어서 메탈로센 성분 A) 를 침착시킴으로써 달성된다. 지지 방법은 불활성 용매, 예컨대 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 펜탄 또는 프로판 중에서 0 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 상기 방법은 25 ℃ 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 수행되거나 또는 상기 방법은 실온에서 수행된다.

사용될 수 있는 적합한 부류의 지지체는 활성 수소 원자를 갖는 기로 관능기화된 다공성 유기 지지체에 의해 구성되는 것이다. 특히 적합한 것은 유기 지지체가 부분 가교된 스티렌 중합체인 것이다. 이러한 유형의 지지체는 유럽 출원 EP-A-0 633 272 에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 특히 적합한 또 다른 부류의 불활성 지지체는 폴리올레핀 다공성 예비중합체, 특히 폴리에틸렌의 지지체이다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 추가의 적합한 부류의 불활성 지지체는 다공성 마그네슘 할라이드, 예컨대 국제 출원 WO 95/32995 에 기재된 것의 지지체이다.

본 발명에 따른 부텐-1 및 마지막으로는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 중합방법은 불활성 탄화수소 용매, 예컨대 슬러리의 존재 또는 부재에 있어서 액상에서, 또는 기상에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매는 톨루엔 등의 방향족 또는 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄 또는 시클로헥산 등의 지방족일 수 있다. 바람직하게는, 용액 방법, 즉 중합체가 반응 매질 중에 완전히 또는 부분 용해되는 액상에서 수행되는 방법에 의해 본 발명의 공중합체 (b3) 을 수득한다.

일반적으로, 중합 온도는 일반적으로 -100 ℃ 내지 +200 ℃ 로 구성되고, 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃, 더 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 로 구성된다. 중합 압력은 일반적으로 0.5 내지 100 bar 로 구성된다.

중합 온도가 낮을수록, 수득되는 중합체의 수득 분자량은 커진다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물을 종래의 방법, 예를 들어 성분 (A), 성분 (B) 또는 그 농축물 및 익히 공지된 첨가제를 중합체 연화 온도 이상의 온도에서 헨쉘 (Henschel) 또는 밴버리 (Banbury) 혼합기 등의 블렌더에서 혼합하여 상기 조성물을 균일하게 분산시키고, 상기 조성물을 압출하고, 펠레타이징 (pelletizing) 하는 것에 따라 제조할 수 있다.

올레핀 중합체에 통상 사용되는 종래의 첨가제, 충진제 및 안료, 예컨대 기핵제 (nucleating agent), 증량 오일 (extension oil), 광물 충진제, 및 기타 유기 및 무기 안료를 첨가할 수 있다. 특히, 무기 충진제, 예컨대 탈크, 탄산칼슘 및 광물 충진제를 첨가하는 것은 일부 기계적 특성, 예컨대 굴곡탄성율 및 HDT 의 개선을 또한 유도한다. 탈크는 기핵 효과를 또한 가질 수 있다.

기핵제는 바람직하게는 총 중량에 있어서 0.05 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가한다.

구체적인 것은 하기 실시예에서 제시되는데, 이는 본 발명을 제한하지 않고 예시하기 위한 것이다.

하기 분석 방법을 이용하여 상세한 설명 및 실시예에 보고되어 있는 특성을 측정하였다.

- 공단량체 함량: IR 분광법 또는 NMR 에 의해 측정 (상술되는 경우). 특히, 부텐-1 공중합체 성분 (B) 에 대하여 공단량체의 양을 실시예의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다. 120 ℃ 에서 이중소화된 (dideuterated) 1,1,2,2-테트라클로로-에탄 중의 중합체 용액 (8-12 중량%) 에서 측정을 수행하였다. 120 ℃ 에서 90˚ 펄스, 펄스간 15 초 지연 및 ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위한 CPD (WALTZ 16) 를 사용하는 푸리에 변환 모드 (Fourier transform mode) 에서 150.91 MHz 에서 작동하는 Bruker AV-600 분광계에서 ¹³C NMR 스펙트럼을 획득하였다. 60 ppm (0-60 ppm) 의 스펙트럼 창을 사용하는 32K 데이터 점으로 약 1500 개의 트랜지언트 (transient) 를 저장하였다.

공중합체 조성물

하기 관계식을 사용하여 ¹³C NMR 스펙트럼으로부터 다이어드 (diad) 분포를 산출한다:

여기서,

하기 관계식을 사용하여 다이어드로부터 몰 함량을 수득한다.

I₁, I₂, I₃, I₅, I₆, I₉, I₆, I₁₀, I₁₄, I₁₅, I₁₉ 는 ¹³C NMR 스펙트럼에서의 피크의 적분이다 (기준으로서 29.9 ppm 에서의 EEE 배열의 피크). 이들 피크의 귀속은 문헌 [J.C. Randal, Macromol . Chem Phys., C29, 201 (1989), M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982), and H.N. Cheng, Journal of Polymer Science , Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)] 에 따라 이루어진다. 이를 표 A 에 모아놓았다 (문헌 [CJ. Carman, R.A. Harrington and CE. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977)] 에 따른 명명법).

표 A.

25 ℃ 에서 자일렌 중에 가용성 및 불용성인 분획 ( XS 25 ℃): 2.5 g 의 중합체를 교반하에 135 ℃ 에서 250 mL 의 자일렌 중에 용해시킨다. 20 분 후, 여전히 교반하에 용액을 25 ℃ 로 방냉시킨 후, 30 분 동안 정치시킨다. 그 침전물을 여과지로 여과하고, 용액을 질소 흐름하에 증발시키고, 그 잔류물을 일정한 중량에 도달할때까지 진공하에 80 ℃ 에서 건조시킨다. 따라서, 실온 (25 ℃) 에서 가용성 (자일렌 가용물 - XS) 및 불용성인 중합체의 중량% 를 산출한다.

주변 온도에서 자일렌 중에 불용성인 중합체의 중량% 는 중합체의 이소택틱 지수로 간주된다. 이러한 값은 실질적으로 n-헵탄을 비등시켜 추출함으로써 결정되는 이소택틱 지수에 해당되며, 이는 정의에 의해 폴리프로필렌의 이소택틱 지수를 구성한다.

0 ℃ 에서 자일렌 중에 가용성 및 불용성인 분획: 2.5 g 의 부텐-1 (공)중합체 (성분 (b)) 를 교반하에 135 ℃ 에서 250 ml 의 자일렌 중에 용해시킨다. 30 분 후, 여전히 교반하에 용액을 100 ℃ 로 냉각시킨 후, 물 및 얼음 배쓰 (bath) 에 두고 0 ℃ 로 냉각한다. 이후, 용액을 1 시간 동안 물 및 얼음 배쓰에 정치시킨다. 그 침전물을 여과지로 여과한다. 여과하는 동안, 물 및 얼음 배쓰에 플라스크를 남겨 플라스크 내부 온도를 가능하면 0 ℃ 근처로 유지시킨다. 일단 여과가 마무리되면, 여과물 온도는 25 ℃ 로 안정화되고, 물이 흐르는 배쓰에 부피 플라스크를 약 30 분 동안 담근 후, 2 개의 50 ml 의 분취량으로 나눈다. 용액 분취량을 질소 흐름하에 증발시키고, 그 잔류물을 일정한 중량에 도달할때까지 진공하에 80 ℃ 에서 건조시킨다. 두 잔류물간의 중량 차이는 3% 미만이어야 하며; 그렇지 않을 경우 시험을 반복해야 한다. 따라서, 그 잔류물의 평균 중량으로부터 가용성인 중합체 (0 ℃ 에서의 자일렌 가용물 = XS 0 ℃) 의 중량% 를 산출한다. 0 ℃ 에서 o-자일렌 중의 불용성 분획은 하기이다 (0 ℃ 에서의 자일렌 불용물 = XI 0℃): XI%0℃ = 100 - XS%0℃

- 용융 유동 속도: 상이하게 상술되지 않는 한, 230 ℃ 및 2.16 kg (조건 L) 에서 ISO 법 1133 에 따라 측정.

- 고유 점도 [η]: 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 (테트랄린) 에서 측정.

- 굴곡탄성율: ISO 법 178 에 따라 측정.

- DMTA 분석을 통한 Tg 측정

76 mm×13 mm×1 mm 로 성형된 시편을 인장 응력을 위해 DMTA 장치에 고정한다. 시료의 인장 및 완화 빈도를 1 Hz 로 고정한다. DMTA 는 -100 ℃ 에서 출발하여 130 ℃ 까지 시편의 탄성 응답을 변형시킨다. 이러한 방식으로, 온도에 대한 탄성 응답을 플롯팅 (plotting) 할 수 있다. 점탄성 물질에 대한 탄성율은 E = E' + iE" 로 정의된다. DMTA 는 2 개의 성분 E' 및 E" 을 그 공명에 의해 쪼개고, 온도에 대한 E' 및 온도에 대한 E'/E" = tan (δ) 을 플롯팅할 수 있다.

유리 전이 온도 Tg 는 E'/E" = tan (δ) 대 온도 곡선에서의 최고치의 온도로 가정된다.

- X- 레이 결정화도의 측정

고정된 슬릿 (slit) 을 갖는 Cu-Kα1 조사를 사용하고, 6 초마다 0.1˚씩 회절각 2θ = 5˚ 와 2θ = 35˚ 간의 스펙트럼을 수합하는 X-레이 회절 분말 회절계로 X-레이 결정화도를 측정하였다.

두께가 약 1.5-2.5 mm 이고, 직경이 2.5-4.0 cm 인 디스크의 형태로 압착 성형된 시편에서 측정을 수행하였다. 10 분 동안 어떠한 인지할만한 적용 압력 없이 200 ℃ ± 5 ℃ 의 온도에서 압축 성형 프레스 (press) 에서 이들 시편을 수득한다. 이후, 약 몇초간 약 10 Kg/cm² 의 압력을 적용하고, 이 마지막 작업을 3 회 반복한다.

회절 패턴을 사용하여 전체 스펙트럼에 대해 적합한 선형 기준선을 규정하고, 스펙트럼 프로파일 (profile) 과 기준선 사이에 카운트(count)/초·2θ 로 표현되는 총 면적 (Ta) 를 산출함으로써 결정화도에 필요한 모두 요소를 유도하였다. 이후, 전체 스펙트럼을 따라, 2 개의 상 모델에 따라 결정성 영역과 무정형 영역을 분리하여 적합한 무정형 프로파일을 규정하였다. 따라서, 무정형 프로파일과 기준선 사이의 면적으로서 카운트/초·2θ 로 표현되는 무정형 면적 (Aa); 및 Ca = Ta - Aa 로서 카운트/초·2θ 로 표현되는 결정성 면적 (Ca) 을 산출할 수 있다.

이후, 상기 시료의 결정화도를 하기식에 따라 산출하였다:

%Cr = 100 × Ca / Ta

하기 방법에 따라, Perkin Elmer DSC-7 장치에서 시차주사열량계 (D.S.C.) 로 중합체의 용융점 (TmII) 을 측정하였다.

중합으로부터 수득된 칭량된 시료 (5-10 mg) 를 알루미늄 팬 (pan) 에 밀봉하고, 20 ℃/분에 상응하는 주사 속도로 200 ℃ 에서 가열하였다. 시료를 200 ℃ 에서 5 분 동안 유지시켜 모든 결정을 완전히 용융하게끔 하였다. 이어서, 10 ℃/분에 상응하는 주사 속도로 -20 ℃ 로 냉각한 후, 피크 온도를 결정화 온도 (Tc) 로 취하였다. -20 ℃ 에서 5 분 동안 정치시킨 후, 시료를 10 ℃/분에 상응하는 주사 속도로 200 ℃ 에서 두 번째로 가열하였다. 상기 제 2 가열 실행시, 피크 온도를 PB-1 결정성 형태 II 의 용융 온도 (TmII) 로서 및 면적을 전체 용융 엔탈피 (△HfII) 로서 취하였다.

- Perkin Elmer DSC-7 장치에서 시차주사열량계 (D.S.C.) 를 사용함으로써 10 일 후의 용융 엔탈피를 하기와 같이 측정하였다.

중합으로부터 수득된 칭량된 시료 (5-10 mg) 를 알루미늄 팬에 밀봉하고, 20 ℃/분에 상응하는 주사 속도로 200 ℃ 에서 가열하였다. 시료를 200 ℃ 에서 5 분 동안 유지시켜 모든 결정을 완전히 용융하게끔 하였다. 이후, 시료를 실온에서 10 일 동안 저장하였다. 10 일 후, 시료에 대해 DSC 를 실시하며, 이를 -20 ℃ 로 냉각한 후, 10 ℃/분에 상응하는 주사 속도로 200 ℃ 에서 가열하였다. 상기 가열 실행시, 이것이 단지 관찰된 피크만일 경우, 피크 온도를 실질적으로 (TmII) 에 상응하는 용융 온도 (Tm) 로서 및 면적을 10 일 후의 전체 용융 엔탈피 (△Hf) 로서 취하였다. (Tm) 피크에서 숄더 (shoulder) 피크로서 또는 더 높은 온도에서 뚜렷한 피크로 나타날 경우, 결정성 형태 I 의 용융 온도 (TmI) 를 이러한 조건에서 또한 측정할 수 있다.

- 이소택틱 펜타드 함량의 측정: 50 mg 의 각 시료의 성분 (b) 를 0.5 mL 의 C₂D₂Cl₄ 중에 용해시켰다.

Bruker DPX-400 (100.61 Mhz, 90˚ 펄스, 펄스간 12 초 지연) 에서 ¹³C NMR 스펙트럼을 획득하였다. 각 스펙트럼에 대해 약 3000 개의 트랜지언트를 저장하였고; mmmm 펜타드 피크 (27.73 ppm) 를 기준으로 사용하였다.

미세구조 분석은 문헌에 기재된 대로 수행하였다 (Macromolecules 1991, 24, 2334-2340, by Asakura T. et Al. . and Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et Al.).

- 분자량 (

): 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정.

- 아이조드 내충격성: ISO 법 180/1A 에 따라 측정.

- 밀도: ISO 1183 에 따름. ISO 법은 시편이 밀도 구배를 나타내는 액체 컬럼에 가라앉는 수준을 관찰하는 것에 기초한 것이다.

그레이더 (grader) 로부터 압출된 스트랜드 (strand) 로부터 표준 시편을 절단한다 (MFR 측정). 폴리부텐-1 시편을 2000 bar 및 실온의 오토클레이브 (autoclave) 에 10 분 동안 놓아둠으로써 폴리부텐의 변환 상을 촉진시킨다. 이후, 상기 시편을 밀도가 ISO 1183 에 따라 측정되는 구배 컬럼에 삽입시킨다.

- 인장 특성 (파단시 인장 응력, 파단시 신장, 항복시 응력, 항복시 신장): ISO 527-1,-2 에 따름.

플래크 ( plaque ) 시편의 제조

- D/B 및 응력 백화 측정을 위한 플래크:

90 톤의 체결력 (clamping force) 을 갖는 사출 프레스 Negri Bossi^TM 형 (NB 90) 을 이용하여 치수가 127×127×1.5 mm 인, D/B 측정을 위한 플래크를 제조하였다. 몰드 (mould) 는 직사각형 플래크 (127×127×1.5 mm) 이다.

주요 공정 변수는 하기 보고되어 있다:

- 배압 (bar): 20

- 사출 시간 (초): 3

- 최대 사출 압력 (MPa): 14

- 유압 사출 압력 (MPa): 6-3

- 제 1 유지 유압 압력 (MPa): 4±2

- 제 1 유지 시간 (초): 3

- 제 2 유지 유압 압력 (MPa): 3±2

- 제 2 유지 시간 (초): 7

- 냉각 시간 (초): 20

- 몰드 온도 (℃): 60

- 용융 온도는 220 내지 280 ℃ 사이었음.

- 헤이즈 측정을 위한 플래크

사출 시간이 1 초, 온도가 230 ℃, 몰드 온도가 40 ℃ 인 사출 성형에 의해 두께 1 mm 인 헤이즈 측정을 위한 플래크를 제조하였다.

사출 프레스는 50 톤의 체결력을 갖는 Battenfeld^TM 형 BA 500CD 였다.

삽입 몰드는 2 개의 플래크의 성형을 유도한다 (각 55×60×1 mm).

- 연성/ 취성 전이 온도 (D/B):

하기 상술된 방법에 따라 측정.

자동화, 전산화 타격 해머로의 충격을 통해 2 축 내충격성을 측정하였다.

원형 핸드 펀치 (circular hand punch; 직경 38 mm) 로 절단함으로써 상기 기재된 바와 같이 제조된 플래크로부터 원형 시편을 수득하였다. 이들을 23 ℃ 및 50 RH 에서 12 시간 이상 동안 컨디셔닝한 후, 시험 온도에서 1 시간 동안 자동 온도 조절 배쓰에 두었다.

고리 지지체 상에 받혀진 원형 시편에 대한 타격 해머 (5.3 kg, 직경이 1.27 cm 인 반구형 펀치) 의 충격 동안 힘-시간 곡선을 검출하였다. 사용된 기계는 CEAST 6758/000 형 모델 2 호였다.

D/B 전이 온도는 시료의 50% 가 상기 충격 시험하에 있을 때 취성 파단을 겪는 온도를 의미한다.

- 플래크에 대한 헤이즈

하기 상술된 방법에 따라 측정.

플래크를 상대 습도 50±5% 및 온도 23±1 ℃ 에서 12 내지 48 시간 동안 컨디셔닝하였다.

시험을 위해 사용된 장치는 G. E. 1209 램프 및 필터 C 를 구비한 탁도계 UX-10 을 갖는 가드너 광도계 (Gardner photometer) 였다. 시료 결핍시에 측정 (0% 헤이즈) 및 차단된 광선으로의 측정 (100% 헤이즈) 을 수행함으로써 장치를 보정하였다.

측정 및 전산 원리는 표준 ASTM-D 1003 에서 제시되어 있다.

헤이즈 측정을 5 개의 플래크에서 수행하였다.

- 플래크에 대한 광택

시험될 각 중합체에 대한 10 개의 직사각형 시편 (55×60×1 mm) 을 하기 조건하에 작동되는 Battenfeld BA500CD 를 사용해 사출 성형한다:

- 스크류 속도 (screw speed): 120 rpm

- 배압: 10 bar

- 몰드 온도: 40 ℃

- 용융 온도: 260 ℃

- 사출 시간: 3 초

- 제 1 유지 시간: 5 초

- 제 2 유지 시간: 5 초

- 냉각 시간 (제 2 유지 후): 10 초

사출 압력 값은 상기 언급된 지시된 시간 범위 (time span) 에서 몰드를 완전히 채우기에 충분해야 한다.

광택계에 의해, 시험된 시편 표면에 의해 반사된 발광 흐름의 분획을 60˚ 의 입사각하에 측정한다. 표 2 에 보고된 값은 각 시험된 중합체에 대하여 10 개의 시편에 대한 평균 광택값에 해당한다.

광택 데이터를 요청에 따라 이용가능한 내부 방법 MA 17021 에 따라 측정하였다. 사용된 광택계는 입사각이 60˚ 로 설정된 광도계 Zehntner 모델 ZGM 1020 또는 1022 이다. 측정 원리는 표준 ASTM D2457 에 제시되어 있다. 장치 보정은 공지된 광택값을 갖는 시료로 행한다.

- 응력-백화 저항성:

주변 온도 (약 23 ℃) 에서의 백화 저항성은 시험될 중합체의 소형 디스크 (직경 38 mm, 두께 1.5 mm, 상기 기재된 바와 같이 제조된 플래크로부터 수득됨) 를 상이한 높이에서부터 다트를 떨어뜨려 충격을 줌으로써 측정된다. 다트는 직경이 1.27 mm 이고, 무게가 263 g 이다. 응력-백화 저항성은 백화된 부위의 직경으로 표현된다 (각 떨어뜨린 높이에 대해서 시험된 10 개의 시편들에 대한 평균 값). 값 0 은 타격에 의해 야기된 표면의 변형이 관찰될 수 있음에도 어떠한 백화도 검출되지 않음을 의미한다. 백화가 없는 변형은 적어도 최고 낙하 높이 76 cm 에서 통상 관찰된다. 백화 부위의 높이 및 폭 (직경) 모두가 기록되어 표 2 에 보고되어 있다.

실시예

실시예에서의 데이터는 본 발명에 따른 조성물이 우수한 백화 저항성 (바램 없음), 양호한 아이조드 내충격성 및 양호한 광학 특성 (낮은 헤이즈) 과 함께 비교적 낮은 강성을 나타냄을 보여준다.

중요한 특성들의 조합은 본 발명에 따른 조성물이 자동화 가전 제품에서 포장용 용기 및 필름에 이르는 다양한 분야에 적용하기에 적합하게끔 한다. 특히, 투명성이 요구될 때, 성형품, 예컨대 용기, 배터리 케이싱 및 가전 용품을 사출 성형에 의해 본 발명의 조성물로 유리하게 제조할 수 있다. 블로우 성형 (blow molding) 에 의해 저온에서의 내충격성을 갖는 병 및 접이식 (collapsible) 병; 및 열성형에 의해 블리스터 (blister) 및 용기를 제조할 수 있다.

표 1a 에서, 결정성 프로필렌 단일중합체 매트릭스 (a1) 및 엘라스토머 에틸렌/부텐-1 공중합체 성분 (a2) 로 이루어진 본 발명에 따른 이종상 조성물 성분 (a) (HECO1) 의 구조 및 특성을 보고하고 있다.

또한, 표 1a 에서, 결정성 프로필렌 단일중합체 매트릭스 및 엘라스토머 에틸렌/프로필렌 공중합체 성분으로 이루어진 비교의 이종상 조성물 성분 (a) (HECO2) 의 구조 및 특성을 보고하고 있다.

표 1b 에서, 본 발명에 따른 성분 (b) 로서 사용되는 부텐-1 (공)중합체 (PB1, PB2, PB3 및 PB4) 의 구조 및 특성을 보고하고 있다.

PB1 은 부텐-1 단일중합체이고, PB2 는 부텐-1/프로필렌 공중합체이다. PB1 및 PB2 는 국제 출원 WO2006/042815 A1 에 기재된 방법에 따라 제조된 (b1) 성분이다.

PB3 은 액체 부텐-1 이 액체 매질을 구성하고 있는 직렬 연결된 2 개의 액상 교반 반응기에서 수행되는 순차적 공중합에 의해 국제 출원 WO2004/048424 에 기재된 방법에 따라 수득되는 부텐-1/에틸렌 공중합체 조성물 (b2) 이다. 촉매계를 하기 조건하에 작동하는 제 1 반응기에 주입하였다:

온도 (℃): 75 ℃

에틸렌/부텐 공급비 = 약 5%

수소/부텐 공급비 = 약 1200 부피ppm

중합 2 시간 후, 제 1 반응기의 내용물을, 에틸렌 공급이 중단된 것만 상이하고 동일 조건하에서 중합이 지속되는 제 2 반응기로 옮겼다. 중합을 70 분 후에 중지하고, 최종 공중합체를 특성화하였다. 중합 활성을 기준으로, 총 공중합체의 약 70% 가 제 1 중합 단계에서 제조되었고, 약 10 중량% 의 에틸렌 함량을 나타냈다. 제 2 반응기에서 제조된 나머지 30% 는 산출된 에틸렌 함량이 약 0.6 중량% 였다. 최종 생성물의 에틸렌 함량은 약 7.1 중량% 이다.

PB4 는 상기 기재된 방법에 따라 제조된 메탈로센 부텐-1 (공)중합체 (b3) 이다.

또한, 표 1b 에서, 시판되는 결정성 부텐-1 단일중합체 PBc 의 구조 및 특성을 보고하고 있다.

표 2 및 3 에서, 성분 (a) 및 (b) 의 블렌드의 특성 및 조성을 보고하고 있다.

실시예 1-4

표 2 에 지시된 바와 같은 성분 (a) 및 (b) 를 압출기에서 블렌딩한다. 중합체 입자를 회전 속도 250 rpm 및 용융 온도 200-250 ℃ 에서 질소 분위기하에 2 축 스크류 압출기에서 압출한다.

비교예 5c.

실시예 1-4 에 사용된 동일한 성분 (a) 를 MFR (190 ℃; 2.16 Kg) 이 8 g/10분, 고유 점도가 1.2 dl/g, 밀도가 0.963 g/cm³ 인 시판 HDPE 로 블렌딩한다.

실시예 6 및 비교예 7c-8c-9c

표 3 에 지시된 바와 같은 성분 (a) 및 (b) 를 압출기에서 블렌딩한다. 중합체 입자를 회전 속도 250 rpm 및 용융 온도 200-250 ℃ 에서 질소 분위기하에 2 축 스크류 압출기에서 압출한다.

표 1a - HECO 물질

표 1b - 부텐-1 (공)중합체 성분 (b)

표 2 - 블렌드

표 3 - 블렌드

Claims

하기를 성분 (a1), (a2) 및 (b) 의 중량합을 기준으로 하는 중량% 로 포함하는 폴리올레핀 조성물:
a1) 이소택틱 지수가 80% 초과인, 프로필렌 단일중합체 또는 15% 이하의 에틸렌 및 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 공중합체 16-78%;
a2) C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 을 10 내지 40 중량% 포함하는 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 의 공중합체 6-44%;
b) 하기를 갖는 부텐-1 (공)중합체 3-70%:
- 부텐-1 유래 단위의 함량 80 중량% 이상,
- 굴곡탄성율 (MEF) 60 MPa 이하이며, 성분 (b) 가 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
(b1) 하기를 갖는 부텐-1 공중합체:
- 이소택틱 펜타드 (pentad) 의 형태로의 부텐-1 단위의 함량 (mmmm%) 25 내지 55%,
- 135 ℃ 에서 테트랄린 중에 측정된 고유 점도 [η] 1 내지 3 dL/g,
- 0 ℃ 에서 자일렌 불용성 분획의 함량 3 내지 60%;
(b2) 이소택틱 펜타드의 형태로의 부텐-1 단위의 함량 (mmmm%) 이 96% 이상이고, 에틸렌 단위의 총 함량 범위가 10-25 몰% 인 부텐-1/에틸렌 공중합체 또는 부텐-1/에틸렌 공중합체의 조성물; 및
(b3) 하기 특성을 갖는 부텐-1/에틸렌 공중합체 또는 부텐-1/에틸렌/프로필렌 삼원중합체:
- GPC 로 측정된 분자량 (Mw/Mn) 분포 3 미만;
- DSC 에서 용융점 (TmII) 이 검출되지 않음;
- 에이징 (aging) 후의 측정가능한 용융 엔탈피를 가짐.
제 1 항에 있어서, 굴곡탄성율이 650 MPa 이상인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 포함하는 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 포함하는 필름.
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