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KR101374142B1 - 1-부텐 프로필렌 공중합체 조성물 - Google Patents

1-부텐 프로필렌 공중합체 조성물 Download PDF

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KR101374142B1
KR101374142B1 KR1020097004328A KR20097004328A KR101374142B1 KR 101374142 B1 KR101374142 B1 KR 101374142B1 KR 1020097004328 A KR1020097004328 A KR 1020097004328A KR 20097004328 A KR20097004328 A KR 20097004328A KR 101374142 B1 KR101374142 B1 KR 101374142B1
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다니엘레 비자비
리타 마르텔리
마리아 실비아 톤티
루이지 레스코니
시모나 기도티
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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Abstract

하기를 포함하는, 프로필렌 유래 단위 함량이 1 중량% 내지 4 중량% 인 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물로서, 여기서, 결정성 중합체 중 50 % 이상은 실온에서 첫번째 용융 100 시간 후에 열역학적으로 안정한, 삼방정계 형태 I (DSC 분석에 의해 검출됨) 로 존재하는, 조성물:
a) 하기 특징을 갖는 어택틱 1-부텐/프로필렌 공중합체, 5 중량% 내지 95 중량%:
i) 4 이하의 분자량 분포 Mw/Mn;
ii) 시차 주사 열량계 (DSC) 에서 융합 엔탈피가 검출되지 않음; 및
iii) 0.5 % 미만의 적외선 결정화도;
b) 하기 특징을 갖는 아이소택틱 1-부텐 프로필렌 공중합체, 5 중량% 내지 95 중량%:
i) 13C-NMR 에 의해 측정된 아이소택틱 펜타드 (mmmm), 80 % 초과;
ii) 70 ℃ 초과의 용융점 (형태 II 의 Tm(II)); 및
iii) 4 이하의 분자량 분포 Mw/Mn.

Description

1-부텐 프로필렌 공중합체 조성물 {1-BUTENE PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 메탈로센계 촉매계를 사용하여 수득된 1-부텐/프로필렌계 공중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 공중합체는 어택틱 (atactic) 및 무정형 분획과 아이소택틱 (isotactic) 분획을 갖는 것을 특징으로 한다.
1-부텐 중합체는 당업계에 잘 알려져 있다. 내압성, 내크리프성 (creep resistance), 및 충격 강도의 면에서 우수한 특성 때문에, 1-부텐 중합체는 예를 들어 금속 파이프 대체용 파이프, 개봉 용이성 포장지 및 필름의 제조에 널리 사용된다.
메탈로센계 촉매계를 사용하여 제조된 아이소택틱 1-부텐계 중합체는 당업계에 잘 알려져 있으며, 이의 수득 방법은 예를 들어 WO 02/100908, WO 02/100909 및 WO 03/014107 에 기술되어 있으나, 수득가능한 중합체는 매우 고도의 아이소택틱성을 가지고 있다.
다른 면에서, 어택틱 1-부텐 중합체는 당업계에 잘 알려져 있으며, 이는 부착 조성물용 성분으로서 주로 사용되는 점착성 중합체이다. 상기 중합체의 제조 방법의 예는 US 6,288,192; EP 604 908 및 EP 04101912.6 에 나타나 있다.
특정 적용에 대해서는, 엘라스토머성 특성을 가진 아이소택틱 1-부텐 중합체보다 더 유연한 물질이 요구되는데, 그러나, 이러한 물질은 쉽게 가공가능해야 하고, 무엇보다도 어택틱 1-부텐 중합체만큼 점착성이지 않아야 한다.
분획가능한 엘라스토머성 1-부텐 중합체는 US 4,298,722 에 기술된다. 상기 중합체는 테트라네오필지르코늄과 같은 유기지르코늄 화합물, 즉, 금속이 메탈로센 화합물이 가진 것과 같은 π-결합을 가지고 있지 않는 화합물을 사용하여 수득된다. 수득된 1-부텐 중합체는 디에틸 에테르를 사용해 분획될 수 있고, 다른 특징 중에서도 에테르 가용성 분획은 1% 내지 15% 사이에 포함된 적외선 결정화도 값 (infrared crystallinity value) 을 가진다. 이 값은 본 발명의 1-부텐 중합체의 적외선 결정화도 가용성 분획과 비교한다면 꽤 높다.
1-부텐계 중합체가 제조되는 경우, 이들은 보통 그의 용액으로부터 정방정계 형태 II 로 결정화되며, 그런 다음, 지속적으로 변환하여 열역학적으로 안정한, 삼방정계 형태 I 로 되며, 이는 [J. Appl. Phys. 1964, 35, 3241] 및 [Macromolecules 1998, 31, 9253] 에 보고된 바와 같다. 실온에서 완전히 변환하는 데에는 수 일이 걸리고, 보통은 완전하게 되지 않는다. 상기 두 가지 형태 간의 가장 중요한 차이는 그의 용융점으로서, 형태 I 의 용융점이 형태 II 의 용융점보다 더 높다. 이들 두 가지 형태는 DSC 온도 기록도에 의해 증명될 수 있다. 사실상, 온도 기록도에서, 두 개의 주요 피크는 형태 I (이 형태는 더 높은 온도에서 용융됨) 및 형태 II (이 형태는 더 낮은 온도에 용융됨) 의 용융 엔탈피를 나타내는 것으로 볼 수 있다. 샘플에 에이징됨에 따라, 형태 II 를 나타내는 피크가 감소되고, 형태 I 을 나타내는 피크가 나타나거나 또는 증가하며, 한편 2 개의 피크 영역의 합으로 나타내는 총 엔탈피는 실제적으로 불변인 상태로 있음을 주지할 수 있다. 형태 I 을 나타내는 피크는 샘플의 낮은 숙성 시에 항상 존재하는 것은 아니나, 일정 시간 후에는 상기 피크가 온도 기록도에 나타남을 주지해야 한다. 반면, 2 개의 피크는 또한 온도 기록도의 0 시에서 존재할 수 있다. 따라서, 가능한 더 단시간에 형태 I 로 전환되는 물질을 가지고, 그렇게 해서 최종 특성을 갖는 물질을 갖기 전의 긴 저장 시간을 피하는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기를 포함하는, 프로필렌 유래 단위 함량이 1 중량% 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 3.5 중량%, 더더욱 바람직하게는 3.0 중량% 내지 3.5 중량% 인 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물로서, 여기서, 결정성 중합체 중 50 % 이상은 실온에서 첫번째 용융 100 시간 후에 열역학적으로 안정한, 삼방정계 형태 I (DSC 분석에 의해 검출됨) 로 존재한다:
a) 하기 특징을 갖는 어택틱 및 무정형 1-부텐/프로필렌 공중합체, 5 중량% 내지 95 중량%:
i) 4 이하의 분자량 분포 Mw/Mn;
ii) 13C-NMR 에 의해 측정된 rr 트리아드 (triad), 10 % 내지 40 %;
iii) 시차 주사 열량계 (DSC) 에서 융합 엔탈피가 검출되지 않음; 및
iv) 0.5 % 미만의 적외선 결정화도;
b) 하기 특징을 갖는 아이소택틱 결정성 1-부텐 프로필렌 공중합체, 5 중량% 내지 95 중량%:
i) 13C-NMR 에 의해 측정된 아이소택틱 펜타드 (pentad) (mmmm), 80 % 초과;
ii) 70 ℃ 초과의 용융점 (형태 II 의 Tm(II)); 및
iii) 4 이하의 분자량 분포 Mw/Mn.
바람직하게는 조성물의 어택틱 1-부텐계 중합체 성분 a) 에서 분자량 분포가 3 미만이고; 더욱 바람직하게는 2.5 미만이다.
성분 a) 에서, 13C-NMR 에 의해 측정된 rr 트리아드는 바람직하게는 15 % 내지 35 % 이고; 더욱 바람직하게는 rr 이 20 % 내지 30 % 이다.
성분 a) 에서, 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 (THN) 중에서 측정된 고유 점도 (IV) 는 1.0 dl/g 내지 5.0 dl/g 이고; 바람직하게는 1.0 dl/g 내지 3.0 dl/g 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 dl/g 내지 2.5 dl/g 이다.
성분 a) 에서 적외선 결정화도는 바람직하게는 0.3 % 미만; 더욱 바람직하게는 0.1 % 미만; 더더욱 바람직하게는 0.05 % 미만이다.
바람직하게는, 1-부텐 성분 a) 의 어택틱 무정형 공중합체에서, 프로필렌 유래 단위의 함량이 1 중량% 내지 4 중량% 이고, 더더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 4 중량% 이다.
성분 a) 는 0 ℃ 에서 자일렌에 완전히 용해되고, 여기서 용해도는 하기 절차에 따라 측정된다.
성분 a) 는 어택틱 및 무정형 1-부텐/프로필렌 공중합체이며, 따라서, 용융점을 갖지 않고, 결과적으로 결정성 중합체 b) 만이 DSC 분석에서 검출가능한 부분이 된다.
본 발명의 1-부텐 프로필렌 공중합체 조성물은 형태 II 과 형태 I 사이에 특별히 빠른 전이를 부여받는다. 전이는 DSC 분석에 의해 측정된다. 전형적인 온도 기록도는 형태 I (더 높은 용융점) 및 형태 II (더 낮은 용융점) 를 나타내는 2 개의 주요 피크를 제시한다. 때때로, 더 단 시간에서는, 단지 형태 II 의 피크만 존재하고, 그런 다음 숙성 시간이 길어짐에 따라 형태 I 의 피크가 나타난다. 이들 피크의 면적은 형태 I 및 형태 II 로 제시된 결정성 중합체의 양에 직접 비례한다. 따라서, 면적의 비율 (각각의 형태의 융합 엔탈피에 직접 비례하기도 함) 은 중합체 내에 존재하는 형태 I 또는 형태 II 의 결정성 중합체의 양에 직접 비례한다. 따라서, 첫번째 DSC 온도 기록도에서, 중합체는 용융되고, 형태 I 및 형태 II 의 비율은 융합 엔탈피를 측정함으로써 측정된다. 다음, 실온에서 100 시간 후에, 융합 엔탈피를 다시 측정해서, 이들 형태의 융합 엔탈피를 나타내는 피크의 면적을 측정함으로써, 형태 II 및 형태 I 사이의 변환을 측정한다. 상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 목적 중합체는 형태 II 및 형태 I 사이의 특별히 빠른 변환을 부여받는다. 이러한 빠른 변환은 수지의 어닐링을 상당히 감소시키는 이점을 가진다. 이러한 효과는 수지의 특별한 조성물 (어택틱 및 아이소택틱 중합체) 에 의해 향상된다. 전이는 하기 기술된 바와 같이 DSC 에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 목적 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물에서, 결정성 중합체 중 50 % 이상이 실온에서 75 시간의 어닐링 후 형태 I 로 존재하고; 더욱 더 바람직하게는 결정성 중합체 중 70 % 이상이 200 시간 후에 형태 I 로 존재한다.
성분 a) 로서 사용되는 어택틱 무정형 1-부텐 공중합체는 바람직하게는 단일점 촉매계 (single-site based catalyst system) 의 존재 하에서 1-부텐 및 프로필렌을 중합하여 수득할 수 있다. 바람직하게는 어택틱 무정형 1-부텐 프로필렌 공중합체인 성분 a) 를, 하기를 접촉시킴으로써 수득가능한 촉매계의 존재 하에서 1-부텐 및 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득할 수 있다:
a) 하나 이상의, 메소 또는 메소-유사 형태의 화학식 (Ia) 의 메탈로센 화합물:
Figure 112009012468341-pct00001
[식 중,
M 은 원소 주기율표의 3, 4, 5, 6 족, 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 것으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고; 바람직하게는 M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
p 는 0 내지 3 의 정수이고, 바람직하게는 p 는 2 이고, 이는 금속 M 의 형식적 산화 상태에서 2 를 뺀 것과 동일하며;
X 는 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기 (여기서, R 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R 은 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼임) 이거나; 또는 2 개의 X 는 임의로 치환 또는 비치환 부타디에닐 라디칼 또는 OR'O 기 (여기서, R' 은 C1-C40 알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴 및 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택되는 2 가 라디칼임) 를 형성할 수 있고; 바람직하게는 X 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 R 기이고; 더욱 바람직하게는 X 는 염소, 또는 메틸과 같은 C1-C10-알킬 라디칼, 또는 벤질 라디칼이고;
L 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 2 가 C1-C40 탄화수소 라디칼, 또는 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 2 가 실릴렌 라디칼이고; 바람직하게는 L 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 알킬리덴, C3-C40 시클로알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴, 또는 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼, 및 SiMe2, SiPh2 와 같은 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴렌 라디칼로부터 선택되는 2 가 다리원자단이고; 바람직하게는 L 은 (Z(R")2)n 기 (여기서, Z 은 탄소 또는 규소 원자이고, n 은 1 또는 2 이고, R" 는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C20 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R" 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼임) 이고; 더욱 바람직하게는 (Z(R")2)n 기는 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, 및 C(CH3)2 이고;
R1 및 R2 는 서로 동일 또는 상이하게, 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
T 는 서로 동일 또는 상이하게, 하기 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc) 의 부분임:
Figure 112009012468341-pct00002
{식 중, 기호 * 에 의해 표시된 원자는 화학식 (Ia) 의 화합물에서 동일한 기호로 표시된 원자와 결합하고;
R3 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R3 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-알킬아릴 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R3 은 선형 또는 분지형, C1-C20-알킬, C6-C40-아릴, C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 더 바람직하게는 R3 은 하나 이상의 C1-C10 알킬기로 임의 치환된 C6-C20-아릴 라디칼이고;
R4 및 R6 은 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R4 및 R6 은 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R4 및 R6 은 수소 원자이고;
R5 는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R5 는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R5 는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 더욱 더 바람직하게는 R5 는 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R7 및 R8 은 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고;
바람직하게는 R8 은 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R8 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
바람직하게는 R7 은 수소 원자, 또는 C1-C40-알킬, C6-C40-아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R7 은 하기 화학식 (III):
Figure 112009012468341-pct00003
(여기서, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R9 및 R12 는 수소 원자이고; R10, R11 및 R13 은 바람직하게는 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C10-알킬 라디칼임) 의 기임}];
b) 알루목산, 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의로는
c) 유기 알루미늄 화합물.
이러한 유형의 방법이 EP 04101912.6 및 PCT/EP2005/004506 에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "메소 형태" 는 2 개의 시클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가 지르코늄을 함유하는 평면 및 상기 시클로펜타디에닐 부분의 중심에 대해 동일한 면 상에 있음을 의미한다. "메소-유사 형태" 는 메탈로센 화합물 상의 2 개의 시클로펜타디에닐 부분의 더 벌키한 치환체가 하기 화합물에서 나타낸 바와 같이, 지르코늄을 함유하는 평면 및 상기 시클로펜타디에닐 부분의 중심에 대해 동일한 면 상에 있음을 의미한다:
Figure 112009012468341-pct00004
.
아이소택틱 1-부텐/프로필렌 공중합체 (성분 b) 에서 프로필렌 유래 단위의 함량은 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량% 이고, 더더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 3.5 중량% 이다. 성분 b) 는 바람직하게는 13C-NMR 에 의해 측정된 아이소택틱 펜타드 (mmmm) 가 85 % 초과; 더욱 바람직하게는 90 % 초과; 더더욱 바람직하게는95 % 초과 이다.
성분 b) 의 용융점은 80 ℃ 내지 120 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 내지 105 ℃ 이다.
본 발명의 목적에 있어서, 공중합체의 용융점은 항상 형태 I 에 관한 것이며, 그렇지 않은 경우 달리 명시된다.
135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 (THN) 중에서 측정된 고유 점도 (IV) 는 0.5 dl/g 내지 4.0 dl/g 이고; 바람직하게는 1.0 dl/g 내지 3.0 dl/g 이고, 더더욱 바람직하게는 고유 점도 (IV) 가 1.1 dl/g 초과 2.5 dl/g 미만이다.
성분 b) 로서 유용한 아이소택틱 1-부텐계 중합체는 단일점 촉매계, 예를 들어, 메탈로센계 촉매계를 사용하여 수득할 수 있다.
성분 b) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 바람직하게는 3 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 미만이다.
한 구현예에서, 성분 a) 의 고유 점도 (IV) 는 성분 b) 의 고유 점도의 70 % 이상; 바람직하게는 80 % 초과이다. 이러한 특징은 본 발명의 조성물 내에서 상기 두 성분의 혼화성을 증강시킨다.
본 발명의 목적인 1-부텐 조성물에 의하여, 아이소택틱 1-부텐계 중합체를 매우 효과적으로 연화시키는 것이 가능하여, 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄 또는 스티렌 블록 공중합체를 대체하여 여러 용도에 사용될 수 있는 신규한 물질을 얻을 수 있다. 더욱이, 성분 a) 및 b) 의 두 성분은 주로 1-부텐을 기재로 하기 때문에, 상기 두 중합체가 완전히 혼화되어 매우 친밀한 (intimate) 배합물을 얻을 수 있다. 더욱이, 아이소택틱 1-부텐 중합체는, 심지어 매우 소량으로 존재하는 경우에도, 생성되는 조성물이 끈적이지 않도록 만드는 장점을 갖는데, 이는 어택틱 1-부텐 중합체의 특성 중 대부분을 갖는 경우에서도 그러하며, 그 결과 조성물의 가공성이 크게 향상된다.
바람직하게는 1-부텐 중합체 조성물에서, 성분 a) 가 20 중량% 내지 80 중량% 의 범위이고, 성분 b) 가 80 중량% 내지 20 중량% 의 범위이고; 더욱 바람직하게는 성분 a) 가 30 중량% 내지 70 중량% 의 범위이고, 성분 b) 가 70 중량% 내지 30 중량% 의 범위이다.
하기 조성물이 또한 가능하다:
성분 a) 성분 b)
10 ~ 20 중량% 90 ~ 80 중량%
20 ~ 30 중량% 80 ~ 70 중량%
30 ~ 40 중량% 70 ~ 60 중량%
40 ~ 50 중량% 60 ~ 50 중량%
50 ~ 60 중량% 50 ~ 40 중량%
60 ~ 70 중량% 40 ~ 30 중량%
70 ~ 80 중량% 30 ~ 20 중량%
80 ~ 90 중량% 20 ~ 10 중량%
본 발명의 목적인 1-부텐 조성물은 성분 a) 및 b) 를 기계적으로 혼합하거나, 즉, 예를 들어, 성분 a) 및 b) 를 함께 공압출시키거나, 성분 a) 및 성분 b) 의 용액을 혼합한 후 용매를 제거하거나, 또는 가열하여 점도를 낮춘 성분 a) 에 성분 b) 를 용해시키거나; 또는 반응기 블랜드에 의해 수득할 수 있는데, 이 경우, 조성물은 기계적으로 혼합할 필요 없이 하나 이상의 반응기 내에서 직접 제조된다.
특정 구현예에서, 본 발명의 목적인 1-부텐 중합체 조성물은 하나 이상의 반응기, 및 두 가지의 혼화성 촉매계의 혼합물 (이들 중 하나는 어택틱 성분 a) 를 제조하고, 나머지 하나는 1-부텐계 중합체 성분 b) 를 제조함) 을 사용하여 1 단계로 수득할 수 있다.
단일점 촉매계는 전이 금속 유기 화합물 (예컨대, 메탈로센 화합물), 및 조촉매 (보통 알루목산 또는 붕소 화합물) 를 주로 포함한다. 본 발명에 따른 조성물의 두 성분 a) 및 b) 를 단일점 촉매계를 사용하여 수득하는 경우, 두 가지의 전이 금속 유기 화합물, 및 상기 두 전이 금속 유기 화합물을 활성화시킬 수 있는 한 가지의 조촉매를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 하나의 전이 금속 유기 화합물은 성분 a) 를 제조하고, 제 2 전이 금속 유기 화합물은 성분 b) 를 제조하며, 동일한 조촉매가 사용된다. 예를 들어, US 6,288,192 에 기재된 전이 금속 화합물을 EP03101304.8 에 기재된 메탈로센 화합물과 함께 사용할 수 있으며, 이들 모두는 알루목산 또는 붕소 화합물에 의해 활성화된다.
본 발명의 목적 상, 전이 금속 유기 화합물은 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 좁은, 즉 분자량 분포가 4 미만; 바람직하게는 3 미만; 더 바람직하게는 2.5 미만인 중합체를 제공할 수 있는 화합물이고, 이는 단일점 촉매 성분이 된다. 상기 화합물의 예는 US 6,288,192 에 기재된 전이 금속 화합물 또는 메탈로센 화합물이다.
바람직한 구현예에서, 앞서 기술한 방법을 수행하기 위하여, 특정 종류의 메탈로센 화합물의 라세미 또는 라세미-유사 형태 및 메조 또는 메조-유사 형태를 사용하는 것이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 추가적 목적은 하기를 접촉시킴으로써 수득가능한 촉매계의 존재 하에서 1-부텐 및 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는 상기 폴리(l-부텐 조성물) 의 제조 방법이다:
a) 하나 이상의, 메소 또는 메소-유사 형태의 하기 화학식 (Ia) 의 메탈로센 화합물
Figure 112009012468341-pct00005
[식 중,
M 은 원소 주기율표의 3, 4, 5, 6 족, 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 것으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고; 바람직하게는 M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
p 는 0 내지 3 의 정수이고, 바람직하게는 p 는 2 이고, 이는 금속 M 의 형식적 산화 상태에서 2 를 뺀 것과 동일하며;
X 는 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기 (여기서, R 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R 은 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼임) 이거나; 또는 2 개의 X 는 임의로 치환 또는 비치환 부타디에닐 라디칼 또는 OR'O 기 (여기서, R' 은 C1-C40 알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴 및 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택되는 2 가 라디칼임) 를 형성할 수 있고; 바람직하게는 X 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 R 기이고; 더욱 바람직하게는 X 는 염소, 또는 C1-C10-알킬 라디칼; 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
L 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 2 가 C1-C40 탄화수소 라디칼, 또는 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 2 가 실릴렌 라디칼이고; 바람직하게는 L 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 알킬리덴, C3-C40 시클로알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴, 또는 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼, 및 SiMe2, SiPh2 와 같은 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴렌 라디칼로부터 선택되는 2 가 다리원자단이고; 바람직하게는 L 은 (Z(R")2)n 기 (여기서, Z 은 탄소 또는 규소 원자이고, n 은 1 또는 2 이고, R" 는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C20 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R" 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼임) 이고; 더욱 바람직하게는 (Z(R")2)n 기는 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, 및 C(CH3)2 이고;
R1 및 R2 는 서로 동일 또는 상이하게, 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
T 는 서로 동일 또는 상이하게, 하기 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc) 의 부분임:
Figure 112009012468341-pct00006
{식 중, 기호 * 에 의해 표시된 원자는 화학식 (Ia) 의 화합물에서 동일한 기호로 표시된 원자와 결합하고;
R3 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R3 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-알킬아릴 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R3 은 선형 또는 분지형, C1-C20-알킬, C6-C40-아릴, C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 더 바람직하게는 R3 은 하나 이상의 C1-C10 알킬기로 임의 치환된 C6-C20-아릴 라디칼이고;
R4 및 R6 은 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R4 및 R6 은 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R4 및 R6 은 수소 원자이고;
R5 는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R5 는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R5 는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 더욱 더 바람직하게는 R5 는 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R7 및 R8 은 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고;
바람직하게는 R8 은 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R8 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
바람직하게는 R7 은 C1-C40-알킬, C6-C40-아릴 또는 C7-C40-아릴알킬이고; 더욱 바람직하게는 R7 은 하기 화학식 (III) 의 기임:
Figure 112009012468341-pct00007
(여기서, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R9 및 R13 은 수소 원자이고; R10, R11 및 R12 는 바람직하게는 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C10-알킬 라디칼임)}];
b) 하나 이상의, 라세믹 (rac) 또는 라세믹-유사 형태의 하기 화학식 (Ib) 의 메탈로센 화합물:
Figure 112009012468341-pct00008
[식 중, R1, R2, T, L, M, X 및 p 는 상기 기술되었고; 여기서, R1, R2, T, L, M, X 및 p 는 상기 기술되었고; 여기서, 기호 * 로 표시된 원자는 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc) 의 부분에서 동일한 기호로 표시된 원자와 결합함];
c) 알루목산, 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의로
d) 유기 알루미늄 화합물.
여기서, 라세믹 또는 라세믹-유사 형태 및 메소 형태 또는 메소-유사 형태 간의 비율은 10:90 내지 90:10; 바람직하게는 20:80 내지 80:20; 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30 이다.
한 구현예에서, 화학식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물은 각각 하기 화학식 (IVa) 또는 (IVb) 을 갖는다:
Figure 112009012468341-pct00009
[식 중, M, X, p, L, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 상기 의미를 가짐].
대안적인 구현예에서, 화학식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물은 각각 하기 화학식 (Va) 또는 (Vb) 를 갖는다:
Figure 112009012468341-pct00010
[식 중, M, X, p, L, R1, R2, R7 및 R8 은 상기 기술된 의미를 가짐].
화학식 (Ia) 및 (Ib) 의 메탈로센 화합물은 당업계에 잘 알려져 있고, 이들은 WO 01/44318, WO 03/045964, PCT/EP02/13552 및 DE 10324541.3 에 기술된 바와 같은 공지된 과정에 따라 제조될 수 있다.
메소 또는 메소-유사 형태에 대한 의미는 앞서 기술된 바와 같다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "라세믹 형태" 는 2 개의 시클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가 지르코늄을 함유하는 평면 및 상기 시클로펜타디에닐 부분의 중심에 대해 반대 면 상에 있음을 의미한다. "라세믹-유사 형태" 는 메탈로센 화합물 상의 2 개의 시클로펜타디에닐 부분의 더 벌키한 치환체가 하기 화합물에서 나타낸 바와 같이, 지르코늄을 함유하는 평면 및 상기 시클로펜타디에닐 부분의 중심에 대해 반대 면 상에 있음을 의미한다:
Figure 112009012468341-pct00011
.
상기 과정을 이용해, 본 발명의 목적 폴리(1-부텐) 조성물을 쉽고 경제적인 방식으로 그리고 고수율로 수득할 수 있다. 사실상, 화학식 (Ia) 의 메탈로센 화합물과 같이 C2 대칭성을 갖는 메탈로센 화합물은 보통 라세믹 형태 및 메소 형태 혼합물에서의 합성으로부터 수득되고, 메소 형태는 보통 불활성이거나, 또는 매우 저분자량을 갖는 중합체를 생성한다. 출원인은 놀랍게도, 화학식 (Ia) 의 화합물의 메소 형태가 어택틱 고분자량 폴리(1-부텐) 을 고수율로 제공함을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적 조성물을 수득하기 위해 두 이성질체 형태를 분리하기 위하여 추가로 정제할 필요 없이, 메탈로센 화합물의 라세미 및 메조 혼합물을 그대로 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 화학식 (Ia) 의 메탈로센 화합물의 라세믹/메소 비율을 조절함으로써, 성분 a) 또는 b) 를 상이한 양으로 갖는 폴리(l-부텐) 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 상기 방법에서 화학식 (Ia) 의 메탈로센 화합물 및 화학식 (Ib) 의 메탈로센 화합물은 동일한 구조를 가지며, 오로지 공간 배치 구조만 상이하다 (라세미 또는 라세미-유사 및 메조 또는 메조-유사). 이러한 방식으로 달성할 수 있는 추가의 이점은, 수득되는 1-부텐 중합체 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3.5 미만; 바람직하게는 3 미만; 더욱 더 바람직하게는 2.5 미만이라는 점이다.
상기 방법에서 성분 b) 또는 c) 로서 사용되는 알루목산은 물을 화학식 HjAlU3-j 또는 HjAl2U6-j (여기서, U 치환체는 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하는 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고, 단, 하나 이상의 U 는 할로겐과 상이하고, j 는 0 내지 1 의 범위이고, 또한 비-정수이기도 함) 의 유기-알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이 반응에서, Al/물의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1 에 포함된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 알루목산은 하기 유형의 기를 하나 이상 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 화합물인 것으로 생각된다:
Figure 112009012468341-pct00012
[식 중, 치환체 U 는 동일 또는 상이하게는 상기 정의됨].
특히, 선형 화합물의 경우 하기 화학식의 알루목산을 사용할 수 있고:
Figure 112009012468341-pct00013
[식 중, n1 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, 치환체 U 는 상기 정의됨]; 또는, 환형 화합물의 경우, 하기 화학식의 알루목산을 사용할 수 있다:
Figure 112009012468341-pct00014
[식 중, n2 는 2 내지 40 의 정수이고, 치환체 U 는 상기 정의됨].
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO) 이다.
특히 관심있는 조촉매는 WO 99/21899 및 WO 01/21674 에서 기술된 것으로서, 여기서, 알킬기 및 아릴기는 특정 분지형 패턴을 가진다.
물과 반응하여, WO 99/21899 및 WO 01/21674 에 기술된 적합한 알루목산 (b) 를 제공할 수 있는 알루미늄 화합물의 비제한적 예는 하기이다:
트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄 뿐 아니라, 히드로카르빌기 중 하나가 수소 원자로 대체된 상응하는 화합물, 및 히드로카르빌기 중 하나 또는 둘이 이소부틸기로 대체된 상응하는 화합물이다.
상기 알루미늄 화합물 중에서, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄 (TTMBA) 이 바람직하다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비제한적 예는 화학식 D+E- (식 중, D+ 는 브뢴스테드산으로서, 양성자를 공여할 수 있고 화학식 (Ia) 및 (Ib) 의 메탈로센의 치환체 X 와 비가역적으로 반응할 수 있으며, E- 는 융화성 음이온으로서, 두 화합물의 반응에서 비롯된 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있고, 올레핀성 단량체에 의해 충분히 제거되기 쉬움) 의 화합물이다. 바람직하게는, 음이온 E- 는 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 음이온 E- 는 화학식 BAr4 (-) (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 치환체 Ar 은 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 라디칼임) 의 음이온이다. WO 91/02012 에 기술된 바와 같이, 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직한 화합물이다. 더욱이, 화학식 BAr3 의 화합물이 통상적으로 사용될 수 있다. 상기 유형의 화합물은, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 92/00333 에 기술되어 있다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 화학식 BAr3P (식 중, P 는 치환 또는 비치환 피롤 라디칼임) 의 화합물이다. 이들 화합물은 WO 01/62764 에 기술된다. 붕소 원자를 함유하는 화합물은 통상적으로 DE-A-19962814 및 DE-A-19962910 의 명세서에 따라 지지될 수 있다. 붕소 원자를 함유하는 모든 이러한 화합물은 약 1:1 내지 약 10:1; 바람직하게는 1:1 내지 2:1; 더욱 바람직하게는 약 1:1 로 포함된 붕소 대 메탈로센 금속의 몰 비로 사용될 수 있다.
화학식 D+E- 의 화합물의 비제한적 예는 하기이다:
트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(페닐)알루미네이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트.
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
화합물 c) 또는 d) 로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 앞서 기술된 바와 같은 화학식 HjAlU3-j 또는 HjAl2U6-j 의 화합물이다.
본 발명의 중합 방법은, 임의로는 불활성 탄화수소 용매의 존재 하에서, 액체상 중에서 수행될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족 (예컨대 톨루엔) 또는 지방족 (예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산, 이소도데칸 및 2,2,4-트리메틸펜탄) 일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 중합 방법은 액체 1-부텐 및 프로필렌 혼합물을 중합 매질로서 사용하여 수행한다.
중합 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 250 ℃의 범위이고, 바람직하게는 20 ℃ 내지 150 ℃ 이며, 더욱 특히 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃ 이다. 더욱 특히 바람직하게는 60 ℃ 내지 80 ℃ 이다.
고유 점도 (I.V.) 는 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 (THN) 중에서 측정했다. 데카히드로나프탈렌 중에서 측정되었다고 표시된 경우, 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정된 고유 점도와 데카히드로나프탈렌 (DHN) 중에서 측정된 고유 점도 사이의 전환은 하기 실험식에 따라 수행했다:
Figure 112009012468341-pct00015
.
상기 식은 몇몇 폴리부텐 시료의 THN 및 DHN 중에서 측정된 IV 를 분석하여 유도했다.
중합체의 용융점 (Tm) 은 표준 방법에 따라 Perkin Elmer DSC-7 기기 상의 시차 주사 열량계 (D.S.C) 로 측정하였다. 중합으로 수득한 칭량된 시료 (5 ~ 7 mg) 를 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열하였다. 시료를 180 ℃ 에서 5 분 동안 유지하여, 모든 미소결정들의 용융이 완결되도록 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃ 까지 냉각시켰다. 2 분 동안 20 ℃ 에서 정치시키고, 그 후 시료를 두번째로 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열하였다. 상기 제 2 의 가열 수행시, 피크 온도를 용융 온도 (Tm) 로서, 피크 면적을 용융 엔탈피 (ΔHf) 로서 취하였다.
형태 I 및 형태 II 의 양을 측정하기 위해 하기 절차를 이용했다. 중합에서 수득한 중합체의 시료를 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열했다. 시료를 180 ℃ 에서 5 분 동안 유지하여, 모든 미소결정들의 용융이 완결되도록 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃ 까지 냉각시켰다. 이후, 상이한 시간에 이 시료의 소량 (5 ~ 7 mg) 을 Perkin Elmer DSC-7 기기 상에서 시차 주사 열량계 (D.S.C.) 로 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열하였다. 상기 가열 수행시, 피크 온도를 용융 온도 (Tm) 로서 취하였다. 낮은 용융점을 형태 II 의 용융점으로서 취하였고, 높은 용융점을 형태 I 의 용융점으로서 취하였다. 두 피크의 면적은 각각 형태 II 및 형태 I 의 용융 엔탈피에 직접적으로 비례한다고 여겨졌다. 형태 I (높은 용융점) 에 속하는 피크의 면적 백분율은 형태 I 로 존재하는 결정성 중합체의 백분율로서 고려했다.
모든 시료에 대한 분자량 매개변수 및 분자량 분포는 4 개의 혼합-겔 컬럼 PLgel 20 ㎛ Mixed-A LS (Polymer Laboratories, Church Stretton, United Kingdom) 이 장착된 Waters 150C ALC/GPC 기기 (Waters, Milford, Massachusetts, USA) 를 이용하여 측정하였다. 컬럼의 치수는 300 × 7.8 mm 였다. 사용된 용매는 TCB 였으며, 유속은 1.0 ㎖/분으로 유지하였다. 용액 농도는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중에서 0.1 g/dL 였다. 0.1 g/ℓ의 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 (BHT) 을 첨가하여 분해를 방지하였고, 주입 부피는 300 ㎕ 였다. 모든 측정은 135 ℃ 에서 수행하였다. 1-부텐 중합체에 대해서는 잘 특성화된 좁은 분자량 분포의 표준 기준 물질이 이용가능하지 않아서, GPC 보정이 복잡하다. 이에 따라, 분자량이 580 내지 13,200,000 범위인 12 가지의 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 범용 보정 곡선을 수득하였다. Mark-Houwink 관계식의 K 값은 하기인 것으로 가정하였다: 폴리스티렌 및 폴리-1-부텐에 대해 각각 KPS = 1.21 ×10-4 dL/g 및 KPB = 1.78 ×10-4 dL/g. Mark-Houwink 지수 α 는 폴리스티렌에 대하여는 0.706 으로, 폴리-1-부텐에 대하여는 0.725 로 가정하였다. 이러한 접근법에서, 얻어진 분자량 매개변수는 각 사슬의 수력학적 부피의 단지 어림치이지만, 이로써 상대적 비교가 가능해진다.
13C-NMR 스펙트럼은 120 ℃ 에서의 푸리에 전환 모드에서 100.61 MHz 로 작동하는 DPX-400 분광기 상에서 수득되었다. 시료들을 120 ℃ 의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 에 8 중량/부피% 의 농도로 용해시켰다. 각각의 스펙트럼을 90°펄스에서 수득하고, 펄스와 CPD (waltz16) 사이에서 15 초를 지연시켜 1H-13C 커플링을 제거하였다. 6000 Hz 의 스펙트럼창을 이용하여 32 K 의 데이터 포인트에서 약 3000 전이 (transient) 를 저장하였다. 공중합체의 아이소택틱도는 13C NMR 에 의해 측정되고, 이는 에틸렌 분지의 진단용 메틸렌의 mmmm 트리아드 피크의 상대적인 강도로서 정의된다. 27.73 ppm 에서의 상기 피크를 내부 표준으로서 이용하였다. 펜타드 지정은 문헌 [Macromolecules, 1992, 25, 6814-6817] 에 따라 제공된다. 부텐/프로필렌 공중합체의 지정 및 조성의 평가는 문헌 [1) H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983)] 에 따라 행하였다.
조성은 Sαα 탄소를 사용하여 다음과 같이 계산하였다.
PP = Sαα (47.15 - 46.52 ppm)/Σ
BP = Sαα (43.67 - 43.27 ppm) /Σ
BB = Sαα(40.23 ppm)/Σ
이때 ∑ = ∑Sαα
1 부텐 및 프로필렌의 몰 백분율로서의 총량은 하기의 관계를 사용하여 디아드 (diad) 로부터 계산했다.
[P] = PP + 0.5 BP
[B] = BB + 0.5 BP
C3(m%) 이 50 이하인 공중합체 중 공단량체 배열 및 입체오류에 기인한 배열간 중복으로 인하여, mm 함량으로서, B 가 중심인 트리아드 (PBP BBP 및 BBB) 의 입체규칙성은 하기와 같은 두 영역 A 및 B 을 이용해 평가하였다:
A : 28.4 에서 27.45 ppm 까지는 XBX mm 트리아드를 나타냄.
B : 27.45 에서 26.4 ppm 까지는 XBX mr+rr 트리아드를 나타냄.
(이때 X 는 B 또는 P 일 수 있음).
따라서, 아이소택틱 분획의 함량은 하기와 같이 얻어진다:
Figure 112009012468341-pct00016
적외선 결정화도는 하기 수학식에서 1221 ㎝-1 및 1151 ㎝-1 에서의 흡수율 A 를 사용함으로써 약 1 mm 의 중합체 박막의 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 계산하였다.
Figure 112009012468341-pct00017
상기 수학식은 문헌 [Chem. of High Polymers (Japan) 19, 667(1962) by Nishioka and Yanagisawa] 에 기재되어 있다.
0 ℃ 에서의 자일렌 가용물을 하기 절차에 따라 측정했다:
앞서 제조한 2.5 g 의 반응기 조성물의 시료를 예비 증류한 자일렌 250 ㎖ 에 현탁하였다. 혼합물을 가벼운 질소 흐름 하에서 부드럽게 교반하면서 가열하여 약 30 분 내에 135 ℃ 의 온도에 도달하게 하였다. 일단 135 ℃ 의 온도에 도달하면, 시료를 완전히 용해시키기 위해, 혼합물을 135 ℃ 에서 추가적 30 분 동안 더 정치시켰다.
일단 용해 단계가 완결되면, 용액을 약 100 ℃ 의 온도에 도달할 때까지 교반 하에 기냉시켰다. 이후, 용액을 포함하고 있는 플라스크를 냉수조와 함께 Dewar 용기에 넣어, 플라스크 내부의 온도가 0 ℃ 까지 떨어지게 하였다. 용액을 0 ℃ 에서 교반 하에 1시간 동안 정치시켜, 불용물이 완전히 결정화1되게 하였다.
수득된 혼합물을 단목 (short stem) 유리 깔때기 및 급속 여과 종이 필터를 통해 여과시켰다. 여액이 완전히 투명하지 않은 경우, 여과를 반복하였다. 여과 단계 동안, 혼합물을 0 ℃ 로 유지하였다. 일단 여과가 끝나면, 여액을 25 ℃ 에서 칭량한 후, 50-㎖ 의 두 분액을 2 개의 부피 플라스크에 넣었다.
50-㎖ 의 여액 두 분액 중 하나를 미리 눈금매겨진 알루미늄 팬으로 이송하였다 (상기 알루미늄 팬은 사용 전 500 ℃ 에서 30 분 동안 관상로 (muffle furnace) 내에 둘 것임). 상기 알루미늄 팬을 140 ℃ 까지 가열하여 용매를 가벼운 질소 흐름 하에 증발시키고, 동시에, 증발된 용매 증기를 수집 및 응축시켰다. 일단 용매 증발이 끝나면, 팬을 질소 흐름 하에 75 ∼ 80 ℃ 의 진공 (200 ∼ 400 mbar) 오븐에 넣어 내용물이 일정 중량 (총 가용물) 이 될 때까지 건조시켰다. 상기 절차를 50-㎖ 의 두번째 여액 분액에 대하여 반복하였다.
동시에, 50 ㎖ 의 자일렌 분액에 동일한 증발 절차를 수행하여 블랭크 기준을 얻었다.
0 ℃ 에서 o-자일렌 중 가용성 분획 (총 가용물) 을 하기 수학식에 의해 중량% 로 표현하였다:
Figure 112009012468341-pct00018
[식 중, 기호는 하기를 나타냄:
XS% = 총 가용성 분획의 중량%;
M r1 = 증발시 첫번째 분액 잔류물;
M r2 = 증발시 두번째 분액 잔류물;
M b = 증발시 블랭크 잔류물;
M i = 처음 시료 중량;
V r = 증발된 용액 부피;
V b = 증발된 블랭크 부피;
V i = 처음 용매 부피].
0 ℃ 에서 o-자일렌 중 불용성 분획 (총 불용물) 은 하기 수학식에 의해 중량% 로 표현하였다:
Figure 112009012468341-pct00019
[식 중, 기호는 하기를 나타냄:
XI% = 불용물 분획 중량%;
XS% = 총 가용물 중량%].
도 1 은 본 발명에 따른 실시예 1 및 2 와 비교예 3 에 따라 제조한 조성물의 일부 시료에 있어서의 (I) 형태의 정량적 백분율 대 시간을 나타낸다.
도 2 는 실시예 2 의 중합체의 다양한 시간에서의 정성적 온도 기록도를 나타낸다.
하기 실시예는 예시의 목적으로 제공된 것으로서, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
고유 점도 (I.V.) 는 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 (THN) 중에서 측정했다.
테트라히드로나프탈렌 중에서 측정된 고유 점도와 데카히드로나프탈렌 (DHN) 중에서 측정된 고유 점도 사이의 전환은 하기 실험식에 따라 수행했다:
Figure 112009012468341-pct00020
.
상기 식은 몇몇 폴리부텐 시료의 THN 및 DHN 중에서 측정된 IV 를 분석하여 유도했다.
중합체의 용융점 (Tm) 은 표준 방법에 따라 Perkin Elmer DSC-7 기기 상의 시차 주사 열량계 (D.S.C) 로 측정하였다. 중합으로 수득한 칭량된 시료 (5 ~ 7 mg) 를 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열하였다. 시료를 180 ℃ 에서 5 분 동안 유지하여, 모든 미소결정들의 용융이 완결되도록 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃ 까지 냉각시켰다. 2 분 동안 20 ℃ 에서 정치시키고, 그 후 시료를 두번째로 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열하였다. 형태 I 및 형태 II 의 양을 측정하기 위해, 하기 절차를 이용했다.
중합에서 수득한 중합체의 시료를 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열했다. 시료를 180 ℃ 에서 5 분 동안 유지하여, 모든 미소결정들의 용융이 완결되도록 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃ 까지 냉각시켰다. 이후, 상이한 시간에 이 시료의 소량 (5 ~ 7 mg) 을 Perkin Elmer DSC-7 기기 상에서 시차 주사 열량계 (D.S.C.) 로 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열하였다. 상기 가열 수행시, 피크 온도를 용융 온도 (Tm) 로서 취하였다. 낮은 용융점을 형태 II 의 용융점으로서 취하였고, 높은 용융점을 형태 I 의 용융점으로서 취하였다. 두 피크의 면적은 각각 형태 II 및 형태 I 의 용융 엔탈피에 직접적으로 비례한다고 여겨졌다. 형태 I (높은 용융점) 에 속하는 피크의 면적 백분율은 형태 I 로 존재하는 결정성 중합체의 백분율로서 고려했다.
모든 시료에 대한 분자량 매개변수 및 분자량 분포는 4 개의 혼합-겔 컬럼 PLgel 20 ㎛ Mixed-A LS (Polymer Laboratories, Church Stretton, United Kingdom) 이 장착된 Waters 150C ALC/GPC 기기 (Waters, Milford, Massachusetts, USA) 를 이용하여 측정하였다. 컬럼의 치수는 300 × 7.8 mm 였다. 사용된 용매는 TCB 였으며, 유속은 1.0 ㎖/분으로 유지하였다. 용액 농도는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중에서 0.1 g/dL 였다. 0.1 g/ℓ의 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 (BHT) 을 첨가하여 분해를 방지하였고, 주입 부피는 300 ㎕ 였다. 모든 측정은 135 ℃ 에서 수행하였다. 1-부텐 중합체에 대해서는 잘 특성화된 좁은 분자량 분포의 표준 기준 물질이 이용가능하지 않아서, GPC 보정이 복잡하다. 이에 따라, 분자량이 580 내지 13,200,000 범위인 12 가지의 폴리스티렌 표준 시료 를 이용하여 범용 보정 곡선을 수득하였다. Mark-Houwink 관계식의 K 값은 하기인 것으로 가정하였다: 폴리스티렌 및 폴리-1-부텐에 대해 각각 KPS = 1.21 ×10-4 dL/g 및 KPB = 1.78 ×10-4 dL/g. Mark-Houwink 지수 α 는 폴리스티렌에 대하여는 0.706 으로, 폴리-1-부텐에 대하여는 0.725 로 가정하였다. 이러한 접근법에서, 얻어진 분자량 매개변수는 각 사슬의 수력학적 부피의 단지 어림치이지만, 이로써 상대적 비교가 가능해졌다.
13C-NMR 스펙트럼은 120 ℃ 에서의 푸리에 전환 모드에서 100.61 MHz 로 작동하는 DPX-400 분광기 상에서 수득되었다. 시료들을 120 ℃ 의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 에 8 중량/부피% 의 농도로 용해시켰다. 각각의 스펙트럼을 90°펄스에서 수득하고, 펄스와 CPD (waltz16) 사이에서 15 초를 지연시켜 1H-13C 커플링을 제거하였다. 6000 Hz 의 스펙트럼창을 이용하여 32 K 의 데이터 포인트에서 약 3000 전이 (transient) 를 저장하였다. 공중합체의 아이소택틱도는 13C NMR 에 의해 측정되고, 이는 에틸 분지의 진단용 메틸렌의 mmmm 트리아드 피크의 상대적인 강도로서 정의된다. 27.73 ppm 에서의 상기 피크를 내부 표준으로서 이용하였다. 펜타드 지정은 문헌 [Macromolecules, 1992, 25, 6814-6817] 에 따라 제공된다. 부텐/프로필렌 공중합체의 지정 및 조성의 평가는 문헌 [1) H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983)] 에 따라 행하였다.
조성은 Sαα 탄소를 사용하여 다음과 같이 계산하였다.
PP = Sαα (47.15 - 46.52 ppm)/Σ
BP = Sαα (43.67 - 43.27 ppm) /Σ
BB = Sαα(40.23 ppm)/Σ
이때 ∑ = ∑Sαα
1 부텐 및 프로필렌의 몰 백분율로서의 총량은 하기의 관계를 사용하여 디아드로부터 계산했다.
[P] = PP + 0.5 BP
[B] = BB + 0.5 BP
C3(m%) 이 50 이하인 공중합체 중 공단량체 배열 및 입체오류에 기인한 배열간 중복으로 인하여 (도 1), mm 함량으로서, B 가 중심인 트리아드 (PBP BBP 및 BBB) 의 입체규칙성은 하기와 같은 두 영역 A 및 B 을 이용해 평가하였다:
A : 28.4 에서 27.45 ppm 까지는 XBX mm 트리아드를 나타냄.
B : 27.45 에서 26.4 ppm 까지는 XBX mr+rr 트리아드를 나타냄.
(이때 X 는 B 또는 P 일 수 있음).
따라서, 아이소택틱 분획의 함량은 하기와 같이 얻어진다:
Figure 112009012468341-pct00021
적외선 결정화도
적외선 결정화도는 하기 수학식에서 1221 ㎝-1 및 1151 ㎝-1에서의 흡수율 A 를 사용함으로써 약 1 mm 의 중합체 박막의 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 계산하였다.
Figure 112009012468341-pct00022
상기 수학식은 문헌 [Chem. of High Polymers (Japan) 19, 667(1962) by Nishioka 및 Yanagisawa] 에 기재되어 있다.
0 ℃ 에서의 자일렌 가용물
앞서 제조한 2.5 g 의 반응기 조성물의 시료를 예비 증류한 자일렌 250 ㎖ 에 현탁하였다. 혼합물을 가벼운 질소 흐름 하에서 부드럽게 교반하면서 가열하여 약 30 분 내에 135 ℃ 의 온도에 도달하게 하였다. 일단 135 ℃ 의 온도에 도달하면, 시료를 완전히 용해시키기 위해, 혼합물을 135 ℃ 에서 추가적 30 분 동안 더 정치시켰다.
일단 용해 단계가 완결되면, 용액을 약 100 ℃ 의 온도에 도달할 때까지 교반 하에 기냉시켰다. 이후, 용액을 포함하고 있는 플라스크를 냉수조와 함께 Dewar 용기에 넣어, 플라스크 내부의 온도가 0 ℃ 까지 떨어지게 하였다. 용액을 0 ℃ 에서 교반 하에 1시간 동안 정치시켜, 불용물이 완전히 결정화1되게 하였다.
수득된 혼합물을 단목 (short stem) 유리 깔때기 및 급속 여과 종이 필터를 통해 여과시켰다. 여액이 완전히 투명하지 않은 경우, 여과를 반복하였다. 여과 단계 동안, 혼합물을 0 ℃ 로 유지하였다. 일단 여과가 끝나면, 여액을 25 ℃ 에서 칭량한 후, 50-㎖ 의 두 분액을 2 개의 부피 플라스크에 넣었다.
50-㎖ 의 여액 두 분액 중 하나를 미리 눈금매겨진 알루미늄 팬으로 이송하였다 (상기 알루미늄 팬은 사용 전 500 ℃ 에서 30 분 동안 관상로 내에 둘 것임). 상기 알루미늄 팬을 140 ℃ 까지 가열하여 용매를 가벼운 질소 흐름 하에 증발시키고, 동시에, 증발된 용매 증기를 수집 및 응축시켰다. 일단 용매 증발이 끝나면, 팬을 질소 흐름 하에 75 ∼ 80 ℃ 의 진공 (200 ∼ 400 mbar) 오븐에 넣어 내용물이 일정 중량 (총 가용물) 이 될 때까지 건조시켰다. 상기 절차를 50-㎖ 의 두번째 여액 분액에 대하여 반복하였다.
동시에, 50 ㎖ 의 자일렌 분액에 동일한 증발 절차를 수행하여 블랭크 기준을 얻었다.
0 ℃ 에서 o-자일렌 중 가용성 분획 (총 가용물) 을 하기 수학식에 의해 중량% 로 표현하였다:
Figure 112009012468341-pct00023
[식 중, 기호는 하기를 나타냄:
XS% = 총 가용성 분획의 중량%;
M r1 = 증발시 첫번째 분액 잔류물;
M r2 = 증발시 두번째 분액 잔류물;
M b = 증발시 블랭크 잔류물;
M i = 처음 시료 중량;
V r = 증발된 용액 부피;
V b = 증발된 블랭크 부피;
V i = 처음 용매 부피].
0 ℃ 에서 o-자일렌 중 불용성 분획 (총 불용물) 은 하기 수학식에 의해 중량% 로 표현하였다:
Figure 112009012468341-pct00024
[식 중, 기호는 하기를 나타냄:
XI% = 불용물 분획 중량%;
XS% = 총 가용물 중량%].
성분 a) 의 일반적 제조 절차
메소 디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2'-메틸-페닐)시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜]지르코늄 디클로라이드 (A-1) 를 WO 01/44318 에 따라 제조하였다.
Rac 디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2'-메틸-페닐)시클로펜타디에닐-[l,2-b]-티오펜]지르코늄 디클로라이드 (A-2) 를 WO 0l/44318 에 따라 제조했다.
촉매계
이소도데칸 중 TIBA 의 101 g/L 용액을 메틸알루목산 (MAO) 의 30 중량/중량% 톨루엔 용액과 혼합하여, MAO/TIBA 의 몰비가 2:1 에 도달하도록 했다. 이후, 이 용액을 A-1 및 A-2 의 혼합물 (60/40) 에 첨가했다. 생성된 촉매 용액은 3.21 중량% 의 A-1 + A-2 및 24.7 중량% 의 A1 을 포함했다.
1-부텐 중합
액체 부텐-1 및 프로필렌이 액체 매질을 구성하고 있는, 일련의 두 교반 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트에서 중합을 수행했다. 표 1 에 나타낸 촉매계를 8 ~ 10 g/시간의 유속으로 반응기에 주입하고, 65 ℃ 의 중합 온도에서 중합을 연속적으로 수행하면서, 표 1 에 나타낸 데이터에 따라 1-부텐 및 프로필렌을 공급했다. 두 반응기의 압력은 24 bar-g 로 일정하게 유지했다. 두 번의 시행을 수행했다. 1-부텐 중합체를 용액으로부터의 용해물로서 회수했고, 펠릿으로 컷인 (cut in) 했다. 중합 조건을 표 1 에 나타냈다.
시행 1 2
1-1 1-2 2-1 2-2
제 1 반응기 제 2 반응기 제 1 반응기 제 2 반응기
체류 시간 (분) 125 77 177 110
C4-공급
(kg/시간)		 100 55 70 40
C3-공급
(kg/시간)		 4.2 1.5 1.3 0.38
수율 kg/g § 4.2
 4.2
§Kg중합체/g촉매계 를 나타내는 수율
C4= 1-부텐
C3= 프로필렌
시행 1 및 2 의 제 1 반응기 또는 제 2 반응기로부터 나오는 공중합체의 동시적 시료 일부를 수거하고, ISO 527-1 및 ISO 178 에 따라 약 10 일 간의 어닐링을 실시한 후 분석했다. 데이터를 표 2 에 나타냈다.
시행 1 2
시행으로부터 1 2
오토클레이브 내에서
10 분 동안 에이징된
MEF (ISO)		 MPa 31 33
파단시 응력
오토클레이브 내에서
10 분 동안 에이징된
스펙 유형 S2		 MPa 12.3 18.2
파단시 신장률
오토클레이브 내에서
10 분 동안 에이징된
스펙 유형 S2		 % 435 583
압축 세트
25 %, 22 시간
70 ℃ 에서 240 시간 에이징 % 68 49
오토클레이브 내에서
70 ℃ 에서
10 분 동안 에이징		 % 40 38
오토클레이브 내에서
10 분 동안 에이징시
쇼어 A		 - 87 86.8
프로필렌 함량 (nmr) 중량% 1.2 3.2
Mw/Mn 2.4 2.4
시료 1 ~ 2 를 0 ℃ 에서의 자일렌 중에서 분별하여, 어택틱 분획으로부터 아이소택틱 분획을 분리시켰다. 분리된 분획들을 분석했다. 결과를 표 3 및 4 에 나타냈다.
실시예 1 스플릿
중량%		 I.V. C3 중량% Mw/Mn 적외선
결정화도
%		 융합
엔탈피
J/g		 mmmm
%		 Tm(II)
℃
어택틱
분획		 49.2 1.4 1.2 <2.5 <0.05 n.d. 21 ~ 29
(rr)		 n.d.
아이소택틱
분획		 50.8 1.4 1.2 <2.5 n.m. 15.2 >90 104.3
실시예 2
어택틱
분획		 45.2 1.4 3.2 <2.5 <0.05 n.d. 21 ~ 29
(rr)		 n.d.
아이소택틱
분획		 54.8 1.4 3.2 <2.5 n.m. 15.7 >90 96.4
적외선 결정화도는 0 ℃ 에서의 자일렌 가용물 분획에 대해 측정했음, %
n.d.= 검출 불가
n.m.= 측정 불가
Tm(II)= 형태 II 의 용융점
실시예 1 ~ 2 의 중합체의 압출 성형 플라크 (plaque) 를 수득했다. 이들 플라크 시료에 대한 DSC 분석을 다양한 시간에서 수행하여, 형성된 형태 I 의 백분율을 측정했다. 측정 결과를, EP04103525.4 에 기술된 조성물 6 의 시료에 대하여 동일한 분석을 수행했을 때의 결과와 비교하여 표 5 에 나타냈다. 결과 그래프를 도 1 에 나타냈다.
시료 시간 (시간) 형태 I 의 % C3 ( 중량%) XS ( 중량%)
실시예 1





 0 0 1.2





 49.2
20 7.6
29 14.8
47 36.7
90 51.8
144 65.6
200 75.0
실시예 2




 0 0 3.2




 45.2
22 57.8
50 79.2
95 87.4
120 89.3
130 100
비교예 3



 0 0 0



22 8.7
74 31.4
168 50.1
360 65.4

Claims (11)

  1. 하기를 포함하는, 프로필렌 유래 단위 함량이 1 중량% 내지 4 중량% 인 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물로서, 여기서, 결정성 중합체 중 50 % 이상은 실온에서 첫번째 용융 100 시간 후에 열역학적으로 안정한, 삼방정계 형태 I (DSC 분석에 의해 검출됨) 로 존재하는, 조성물:
    a) 하기 특징을 갖는 어택틱 1-부텐/프로필렌 공중합체, 5 중량% 내지 95 중량%:
    i) 4 이하의 분자량 분포 Mw/Mn;
    ii) 13C-NMR 에 의해 측정된 rr 트리아드 (triad), 10 % 내지 40 %;
    iii) 시차 주사 열량계 (DSC) 에서 융합 엔탈피가 검출되지 않음; 및
    iv) 0.5 % 미만의 적외선 결정화도;
    b) 하기 특징을 갖는 아이소택틱 1-부텐 프로필렌 공중합체, 5 중량% 내지 95 중량%:
    i) 13C-NMR 에 의해 측정된 아이소택틱 펜타드 (pentad) (mmmm), 80 % 초과;
    ii) 70 ℃ 초과의 용융점 (형태 II 의 Tm(II)); 및
    iii) 4 이하의 분자량 분포 Mw/Mn.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 a) 에서 13C-NMR 에 의해 측정된 rr 트리아드가 10 % 내지 40 % 이고, 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 (THN) 중에서 측정된 고유 점도 (IV) 가 1.0 dl/g 내지 5.0 dl/g 인 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 b) 는 13C-NMR 에 의해 측정된 아이소택틱 펜타드 (mmmm) 가 85 % 초과인 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 b) 의 용융점이 80 ℃ 내지 120 ℃ 인 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 (THN) 중에서 측정된 성분 b) 의 고유 점도 (IV) 가 1.0 dl/g 내지 3.0 dl/g 인 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 a) 의 고유 점도 (IV) 가 성분 b) 의 고유 점도의 70 % 이상인 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체 중 50 % 이상이 실온에서 75 시간의 어닐링 후 형태 I 로 존재하는 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 따른 1-부텐/프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법으로서, 하기 성분 a), b) 및 c) 를 접촉시킴으로써 수득가능한 촉매계의 존재 하에서 1-부텐 및 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는 방법:
    a) 하나 이상의, 메소 또는 메소-유사 형태의 화학식 (Ia) 의 메탈로센 화합물:
    Figure 112012065571663-pct00025
    [식 중,
    M 은 원소 주기율표의 3, 4, 5, 6 족, 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 것으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고;
    p 는 0 내지 3 의 정수이고, 이는 금속 M 의 형식적 산화 상태에서 2 를 뺀 것과 동일하며;
    X 는 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기 (여기서, R 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼임) 이거나; 또는 2 개의 X 는 임의로 치환 또는 비치환 부타디에닐 라디칼 또는 OR'O 기 (여기서, R' 은 C1-C40 알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴 및 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택되는 2 가 라디칼임) 를 형성할 수 있고;
    L 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 2 가 C1-C40 탄화수소 라디칼, 또는 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 2 가 실릴렌 라디칼이고;
    R1 및 R2 는 서로 동일 또는 상이하게, 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
    T 는 서로 동일 또는 상이하게, 하기 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc) 의 부분임:
    Figure 112012065571663-pct00026
    {식 중, 기호 * 에 의해 표시된 원자는 화학식 (Ia) 의 화합물에서 동일한 기호로 표시된 원자와 결합하고;
    R3 은 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
    R4 및 R6 은 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
    R5 는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
    R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼임}];
    b) 하나 이상의, 라세믹 (rac) 또는 라세믹-유사 형태의 하기 화학식 (Ib) 의 메탈로센 화합물:
    Figure 112012065571663-pct00027
    [식 중, R1, R2, T, L, M, X 및 p 는 상기 기술되었고; 여기서, 기호 * 로 표시된 원자는 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc) 의 부분에서 동일한 기호로 표시된 원자와 결합함]; 및
    c) 알루목산, 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서, 라세믹 또는 라세믹-유사 형태 (화학식 (Ib) 의 화합물) 및 메소 형태 또는 메소-유사 형태 (화학식 (Ia) 의 화합물) 간의 비율이 10:90 내지 90:10 인 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 화학식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물이 각각 하기 화학식 (Va) 또는 (Vb) 를 갖는 방법:
    Figure 112012065571663-pct00028
    [식 중, M, X, p, L, R1, R2, R7 및 R8 은 제 8 항에 기술된 의미를 가짐].
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017130895A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 三井化学株式会社 ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体
WO2019025583A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. BUTENE-1 POLYMER COMPOSITION WITH HIGH FLUIDITY INDEX
CN110891978A (zh) * 2017-08-04 2020-03-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 具有高熔体流动速率的丁烯-1聚合物组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006008211A1 (en) 2004-07-22 2006-01-26 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene polymers composition
WO2006008212A1 (en) 2004-07-22 2006-01-26 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing fractionable 1-butene polymers

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298722A (en) 1980-03-11 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fractionable, elastomeric poly (1-butene)
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
AU6158390A (en) 1989-08-03 1991-03-11 Exxon Chemical Patents Inc. Very high molecular weight polyethylene
EP0670334A3 (en) 1990-06-22 1995-09-13 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
IT1256259B (it) 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
US6559252B1 (en) 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
KR19990067851A (ko) 1998-01-14 1999-08-25 고오사이 아끼오 올레핀 중합체, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법
US6569481B1 (en) * 1999-03-29 2003-05-27 The Quaker Oats Company Method for making a puffed food starch product
KR20020034193A (ko) 1999-09-22 2002-05-08 간디 지오프레이 에이치. 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템 및 방법
US6444833B1 (en) 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
ATE268779T1 (de) 2000-02-24 2004-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Organometallische verbindung die als cokatalysator bei der polymerisation von olefinen verwendbar ist
KR100765398B1 (ko) 2000-07-03 2007-10-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 부텐계 공중합체, 이 공중합체를 함유하는 수지 조성물,이 조성물의 성형체, 이 공중합체 제조용 고체상 티탄촉매 및 이 촉매의 제조 방법
JP2002256024A (ja) * 2000-12-26 2002-09-11 Mitsui Chemicals Inc ポリブテン系樹脂、それからなる管材および管
JP2002348343A (ja) * 2001-05-28 2002-12-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
EP1446429B1 (en) 2001-06-12 2009-10-07 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of 1-butene
EP1395619B1 (en) 2001-06-12 2011-08-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of 1-butene
DE60208683T2 (de) 2001-08-01 2006-11-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von heterocyclischen pentalen derivaten
JP2003096135A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリ（ブテン−１）とその製造方法および成形体
US7141637B2 (en) 2001-11-30 2006-11-28 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds and process for the preparation of propylene polymers
WO2004050713A2 (en) * 2002-12-04 2004-06-17 Basell Polyolefine Gmbh 1-buten copolymers and process for preparing them
US7390862B2 (en) 2003-05-12 2008-06-24 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-butene
EP1636245B1 (en) 2003-05-28 2009-02-25 Basell Polyolefine GmbH Bisindenyl zirconium complexes for use in the polymerisation of olefins
US8178636B2 (en) 2004-05-04 2012-05-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of atactic 1-butene polymers
EP1655314A1 (en) * 2004-11-09 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers
KR101423946B1 (ko) 2006-08-30 2014-08-01 바젤 폴리올레핀 게엠베하 1-부텐 프로필렌 공중합체 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006008211A1 (en) 2004-07-22 2006-01-26 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene polymers composition
WO2006008212A1 (en) 2004-07-22 2006-01-26 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing fractionable 1-butene polymers

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