CN102165004A

CN102165004A - 具有良好的抗变白性的聚烯烃组合物

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Publication number: CN102165004A
Application number: CN2009801372901A
Authority: CN
Inventors: R.德帕洛; P.马萨里; M.恰拉福尼
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2009-09-21
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2029-09-21
Also published as: EP2340279B1; KR20110059620A; BRPI0918979B1; EP2340279A2; WO2010034684A2; JP2012503680A; CN102165004B; US20110190450A1; BRPI0918979A2; KR101632090B1; WO2010034684A3; JP5383808B2

Abstract

聚烯烃组合物，以基于该组分（a1）、（a2）和（b）的重量和的重量百分比计，该组合物包括：a1）16-78%的丙烯均聚物或包含至多15%的乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃的丙烯共聚物，其具有超过80%的全同立构指数；a2）6-44%的乙烯与一种或多种C₄-C₁₀α-烯烃的共聚物，其包含10-40wt%的所述C₄-C₁₀α-烯烃；和b）3-70%的1-丁烯（共）聚合物，具有：-80wt%或更多的1-丁烯衍生单元的含量，-60Mpa或更低的挠曲模量（MEF）。该聚烯烃组合物具有好的抗冲击性、优良的抗变白性和较低的硬度，以及良好的光学性质，适用于注塑和吹塑、热成形和膜应用。

Description

具有良好的抗变白性的聚烯烃组合物

本发明涉及具有优良的抗变白性特征和抗冲击性的聚烯烃组合物。

依照本发明的聚烯烃组合物可用于多个领域，例如汽车领域，特别是作为保险杠和内部装饰（interior trims）、行李箱和家用制品和包装材料。

如已知的那样，全同立构聚丙烯尽管被赋予特别的优良性质的组合，但受到在较低温度具有不足的抗冲击性的缺点的影响。

依照现有技术的教导，通过在该聚丙烯中添加橡胶和聚乙烯可以消除所述缺点并维持抗变白性，同时显著影响其他聚合物性质。

欧洲专利EP-A-0 086 300涉及所谓的“耐冲击聚丙烯组合物”并公开了具有改进的抗冲击性和高硬度的聚丙烯嵌段共聚物。

在美国专利4 966 944（Quantum）中公开了对应力致白（捣碎(bruising)）具有改进的抵抗性的耐冲击聚合物混合物。在该专利中，将聚丙烯均聚物和丙烯与乙烯的无规共聚物的均质混合物与1-丁烯的晶体热塑性均聚物或共聚物混合。

在欧洲专利EP-B-0 730 003（Tosoh）中，将丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规或嵌段共聚物与乙烯/α-烯烃共聚物弹性体混合。该混合物对冲击致白(whitening on impact)具有抵抗性。

在美国专利4 734 459中，公开了具有良好抗变白性的聚丙烯组合物。依照所述现有技术文件的教导，通过用乙烯-丁烯-1共聚物橡胶代替该乙烯-丙烯共聚物橡胶，可以改进抗变白性。

在欧洲申请 EP-A-1 236 769（Borealis）中，公开了具有冲击硬度（impact stiffness）和应力致白抵抗性的改进平衡的杂相丙烯组合物，其包括晶体丙烯聚合物基质（i）、弹性体组分（ii）和乙烯共聚物塑性体（iii）。在实施例中，该弹性体组分（ii）是丙烯/乙烯共聚物（C3/C2），该乙烯共聚物塑性体（iii）是金属茂催化剂衍生的塑性体（Exact）。

国际专利申请WO2006/067023 A1公开了由顺序聚合得到的聚烯烃组合物，其具有：

a）50-77%的具有高全同立构规整度的晶体丙烯聚合物；

b）13-28%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，在常温下部分溶于二甲苯；和

c）10-22%的具有在1-3dl/g范围内的特性粘度值且任选地包含其量至低于10%的源自丙烯的重复单元的聚乙烯（HDPE）。

与仅包括组分（a）和（b）的杂相组合物相比，由于组分c）的存在，这些组合物被赋予较低的硬度、高的抗冲击性和特别地改进的抗变白性。

仍感到需要具有归因于改进的性质平衡的性能提高的材料。

现在令人惊奇地发现可以得到包括至少1-丁烯（共）聚合物（塑性体）的聚烯烃组合物，其被赋予较低的硬度、好的抗冲击性和抗伸性质和优良的抗变白性以及改进的光学性质（浊度和光泽度）。

因此，本发明的实施方式由以下构成：聚烯烃组合物，以基于该组分（a1）、（a2）和（b）的重量总和的重量百分比计，该组合物包括：

a1）16-78%的丙烯均聚物或包含至多15%乙烯和/或C₄-C₁₀ α-烯烃的共聚物，其具有超过80%的全同立构指数；和

a2）6-44%的乙烯与一种或多种C₄-C₁₀ α-烯烃的共聚物，其包含10-40%，优选15-35%的所述C₄-C₁₀ α-烯烃；

b）3-70%的1-丁烯（共）聚合物，其具有：

- 80wt%或更多的1-丁烯衍生单元的含量，

- 60 Mpa或更低的挠曲模量（MEF）。

能够将组分（a1）、（a2）和（b）混合在一起。优选的是聚烯烃组合物，其中组分（a1）和（a2）是通过顺序聚合（反应器混合）得到的。此处所用的术语“共聚物”表示具有两种不同的重复单元的聚合物和在链中具有多于两种不同的重复单元的聚合物，例如三元聚合物。

此处所用的术语“1-丁烯（共）聚合物”表示1-丁烯均聚物、其共聚物和组合物，具有从弹性体到塑性体的性能，通常也称作“塑性体”。该“1-丁烯（共）聚合物” 组分（b）具有低的挠曲模量和优选低的结晶度（通过X射线测定小于40%，优选小于30）。

依照本发明的组合物具有在10-30、优选15-26g/10min范围内的熔体流速“L”值。优选地，本发明的组合物具有至少650Mpa，更优选700-950Mpa的挠曲模量值，大于16KJ/m²、优选大于20KJ/m²的在23℃下的 Izod抗冲击性值和大于4kJ/m²的在0℃下的Izod抗冲击性值。

该组合物有利地具有对应于由从76cm高处落下的撞锤（ram）造成的变白区域的直径的应力致白抵抗性，其等于或小于1.00cm，优选0cm。该值0cm表示未检测到变白，即使能够观察到由该撞击造成的表面的变形（即，在该撞锤冲击之后没有泛白（blush））。

优选的实施方式是聚烯烃组合物，以基于组分（a）和（b）的重量总和的重量百分比计，包括：

a）30-97%，优选70-95%，对于刚性应用（rigid application）更优选85-93%的杂相组合物，基于组分（a1）和（a2）的重量总和的重量百分比计，该组合物包括：

a1）55-80%的丙烯均聚物或包含高至（up to）15％的乙烯和/或C₄-C₁₀ α-烯烃的丙烯共聚物，其具有超过80，优选超过90％的全同立构指数；和

a2）20-45%的乙烯与一种或多种C₄-C₁₀ α-烯烃的共聚物，其包含10-40%，优选15-35%的所述C₄-C₁₀ α-烯烃；

b) 3-70%，优选5-30%，更优选7-15%的1-丁烯（共）聚合物，其具有：

- 80wt%或更大，优选84wt%或更大的1-丁烯衍生单元的含量；

- 60MPa或更小，优选40MPa或更小，更优选30MPa或更小的挠曲模量（MEF）。

基于组分（a）和（b）的总重量，30-70wt％的较低含量的组分（a）也是有用的且优选用于软性应用(soft application)中。

因此，优选的组合物（a）是典型地具有丙烯聚合物组分（a1）的杂相，该丙烯聚合物组分（a1）是晶体且选自丙烯均聚物和包含高至15％的乙烯或C₄-C₁₀ α-烯烃或其组合的丙烯的共聚物。特别优选该丙烯均聚物作为组分（a1）。

任选地，该弹性体乙烯共聚物组分（a2）能够进一步包括二烯烃。当存在时，相对于共聚物（a2）的重量，该二烯烃的含量典型地在0.5-10wt％范围内。该二烯烃能够是共轭的或非共轭的，且选自例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1。

更优选的是其中该晶体组分（a1）具有至少25g/10min的MFR值（230℃，2.16kg）的杂相组合物组分（a），且该杂相组合物（a1）+（a2）具有：

- 等于或大于20g/10min，典型地在25-60g/10min范围内的MFR值，

- 20wt％或更大，优选22％或更大的乙烯总含量，

- 4.5wt％或更大的C₄-C₁₀ α-烯烃总含量，

- 2.3或更大，优选2.5或更大的乙烯总含量与C₄-C₁₀ α-烯烃总含量之比，

- 小于20wt％的在室温下可溶于二甲苯的总部分（fraction），

- 1.7dl/g或更小，优选1.5dl/g或更小的在室温下可溶于二甲苯的部分的特性粘度值，和

- 770-1400MPa的挠曲模量。

所述C₄-C₁₀ α-烯烃，其作为或可以作为本发明的组合物的组分（a1）和（a2）中的共聚单体存在，由式CH₂=CHR表示，其中R是直链或支链的具有2-8个碳原子的烷基或芳基（特别是苯基）。

所述C₄-C₁₀ α-烯烃的实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯。

组分（a1）和（a2）能够分别制备或如上所述优选通过顺序聚合制备。可以是连续的或间歇的该聚合，是在存在或不存在惰性稀释剂的情况下遵循已知的技术和在液相中操作而进行的，或通过混合液-气技术在气相中操作进行的。

与两个步骤相关的反应时间、压力和温度并不严格，然而如果温度为20-100℃则最好。压力能够为常压或更高。

通过使用已知的调节剂（特别是氢气）进行分子量的调节。这种聚合优选是在立体有择的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行的，特别有利的是美国专利4 399 054和欧洲专利申请EP-A-0 045 977中所述的催化剂。

该组分（b）是典型地具有弹性体到塑性体性能的1-丁烯（共）聚合物，且可以是1-丁烯的均聚物或1-丁烯与一种或多种α-烯烃的共聚物或1-丁烯与其他α-烯烃的共聚物的组合物。优选作为或可作为本发明的组合物的组分（b）中的共聚单体存在的α-烯烃的是乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选作为共聚单体的是丙烯和乙烯。

该组分（b）优选选自由以下构成的组：

（b1）1-丁烯的均聚物或1-丁烯与至少另一种的（another）α-烯烃的共聚物，优选具有丙烯作为共聚单体，其具有：

- 25-55％的含量的全同立构五单元组（pentads）形式的1-丁烯（mmmm％）；

- 1-3dL/g的在四氢化萘中在135℃下测定的特性粘度[η]；

- 3-60％的在0℃下的二甲苯可溶部分的含量；

（b2）1-丁烯/乙烯共聚物，具有等于或高于96%含量的全同立构五单元组形式的1-丁烯单元含量（mmmm％）、在10-25mol％（相当于约5-15wt％）范围内的乙烯单元总含量。该1-丁烯/乙烯共聚物（b2）能够可替代地并有利地是由以下构成的组合物：

- 具有小于10mol％，例如1-9mol％的作为共聚单体的乙烯的共聚物，和

- 具有高于10mol％，和例如在15-40mol％范围内的作为共聚单体的乙烯含量的另一共聚物，。

该高度改性的组分典型地具有弹性体性能，且该组分（b2）因此能够因此是杂相组合物。

（b3）1-丁烯/乙烯共聚物或1-丁烯/乙烯/丙烯三元聚合物，其具有以下性能：

- 小于3的由GPC测定的分子量分布（Mw/Mn）；

- 依照本文下面所述的DSC方法测得，在DSC上未检测到熔点（TmII）；

组分（b3）在老化之后能够具有可测定的熔化焓。特别地，在室温老化10天之后测定，（b3）的熔化焓能够为小于25J/g，优选4-20J/g。

本发明的1-丁烯（共）聚合物（b1）能够在低立体有择的齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过单体的聚合制备，该催化剂包括（A）包括负载在MgCl₂上的Ti化合物和内部电子供体化合物的固体组分；（B）烷基铝化合物；和任选地（C）外部电子供体化合物。在用于制备本发明的该（共）聚合物（b1）的方法的优选方面，不使用该外部电子供体化合物，以不提高该催化剂的立体调节能力。在其中使用该外部供体的情况中，其用量和形式应当使得不会产生过高含量的高度有规立构的聚合物，例如在国际申请WO2006/042815 A1中所述的。由此得到的该1-丁烯共聚物典型地具有25-56％的全同立构五单元组含量（mmmm％）。

该1-丁烯（共）聚合物（b2）能够在立体有择的齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过单体的聚合制备，其中选择该外部电子供体（C）并以依照国际申请WO2006/042815 A1中所述的工艺的量使用，由此，甚至在高含量（例如高于10摩尔％）的共聚单体（乙烯）下，得到典型地高于96％的全同立构五单元组形式的1-丁烯单元的含量（mmmm％）。全同立构五单元组形式的1-丁烯单元的含量此处表示在例如所引用的文件WO2006/042815 A1和WO2004/048424 A1中发现的聚1-丁烯均聚物或共聚物的五单元组立构规整度的已知定义。在1-丁烯均聚物和共聚物的实验部分中提供的五单元组立构规整度的%值（mmmm％），是由在支链亚甲基碳的NMR区域（分配给BBBBB全同立构序列的约27.73ppm）中的相关五单元组信号（峰面积）计算得到的有规立构五单元组（全同立构五单元组）的百分比，经适当考虑了落入该范围内的由于α-烯烃共聚单体（例如丙烯衍生单元，当存在时）的在有规立构的五单元组和那些信号之间的重叠。

用于1-丁烯（共）聚合物（b1）和（b2）的该聚合工艺能够依照已知技术进行，例如使用液态惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或者使用例如液态1-丁烯作为反应介质的溶液聚合。而且，也可以在气相中进行该聚合工艺，在一个或多个流化或机械搅动的床反应器中操作。非常优选在作为反应介质的液态1-丁烯中进行聚合。

该聚合通常是在20-120℃，优选40-90℃的温度进行。该聚合能够在一个或多个反应器中进行，该反应器能够在相同或不同的反应条件（例如分子量调节剂的浓度、共聚单体浓度、外部电子供体浓度、温度、压力等）下操作。

该1-丁烯共聚物（b3）能够通过在聚合条件下将1-丁烯和乙烯以及最后丙烯在催化剂体系的存在下接触而得到，该催化剂体系可通过将以下物质接触而得到：

（A）立构刚性（stereorigid）金属茂化合物；

（B）铝氧烷或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物；和任选地

（C）有机铝化合物。

优选地，该立构刚性金属茂化合物（A）属于下式（I）：

式中：

M是选自属于第4族的那些的过渡金属；优选M是锆；

X彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基团，其中R是直链或支链的饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；和R’是C₁-C₂₀亚烷基、C₆-C₂₀亚芳基、C₇-C₂₀烷基亚芳基或C₇-C₂₀芳基亚烷基，优选X是氢原子、卤素原子、OR’O或R基团；更优选X是氯或甲基；

R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此相同或不同，是氢原子、或直链或支链的饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；或者R⁵和R⁶和/或R⁸和R⁹能够任选地形成饱和或不饱和的五元或六元环，所述环能够具有C₁-C₂₀烷基作为取代基，前提条件是R⁶和R⁷中至少一个是直链或支链的饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基，任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选C₁-C₁₀烷基；

优选R¹和R²相同，为任选地包含一个或多个硅原子的C₁-C₁₀烷基；更优选R¹和R²是甲基；

R⁸和R⁹彼此相同或不同，优选是C₁-C₁₀烷基或C₆-C₂₀芳基；更优选其是甲基；

R⁵优选是氢原子或甲基；或者能够与R⁶结合以形成饱和或不饱和的五元或六元环，所述环能够具有C₁-C₂₀烷基作为取代基；

R⁶优选是氢原子或甲基、乙基或异丙基；或者其能够与R⁵结合以形成如上所述的饱和或不饱和的五元或六元环；

R⁷优选是直链或支链的饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基，任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选是C₁-C₁₀烷基；更优选地，R⁷是甲基或乙基；另外在R⁶不是氢原子时，R⁷优选是氢原子；

R³和R⁴彼此相同或不同，是直链或支链的饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基，任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R³和R⁴彼此相同或不同，是C₁-C₁₀烷基；更优选R³是甲基或乙基；R⁴是甲基、乙基或异丙基；

优选式（I）的化合物具有式（Ia）或（Ib）：

式中

M、X、R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸和R⁹如上所述；

R³是直链或支链的饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基，任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R³是C₁-C₁₀烷基；更优选 R³是甲基或乙基。

用作组分（B）的铝氧烷能够通过将水与式H_jAlU_3-j或H_jAl₂U_6-j的有机铝化合物反应而得到，其中U取代基相同或不同，是氢原子、卤素原子、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，任选地包含硅和锗原子，前提条件是至少一个U不是氢，和j在0-1范围内，也可以是非整数。在该反应中，Al/水的摩尔比优选包括1:1-100:1。铝和金属茂中的金属之间的摩尔比通常包括约10:1-约20000:1，更优选为约100:1-约5000:1。在依照本发明的催化剂中所用的铝氧烷被认为是直链、支链或环状的化合物，其包含至少一种以下类型的基团：

其中取代基U，相同或不同，如上所述。

特别地，在直链化合物的情况中，能够使用下式的铝氧烷：

其中n¹是0或1-40的整数，和取代基U如上定义；或者在环状化合物的情况中，能够使用下式的铝氧烷：

其中n²是2-40的整数，和U取代基如上定义。适于依照本发明使用的铝氧烷的实例是：甲基铝氧烷（MAO）、四-异丁基铝氧烷（TIBAO）、四-(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷（TIOAO）、四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷（TDMBAO）和四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷（TTMBAO）。特别优选的助催化剂是WO 99/21899和WO01/21674中描述的那些，其中烷基和芳基具有特别的支链型式。依照WO 99/21899和WO01/21674的铝化合物的非限制实例是：

三(2,3,3-三甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-己基)铝、三(2,3-二甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-戊基)铝、三(2,3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2,2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及其中一个烃基被氢原子取代的相应化合物，和其中一个或两个烃基被异丁基取代的那些。

在上述铝化合物中，优选三甲基铝（TMA）、三异丁基铝（TIBAL)、三(2,4,4-三甲基-戊基)铝（TIOA）、三(2,3-二甲基丁基)铝（TDMBA）和三(2,3,3-三甲基丁基)铝（TTMBA）。

能够形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制实例是式D+E-的化合物，其中D+是Br?nsted酸，能够供给质子并与式（I）的金属茂的取代基X进行不可逆反应，和E-是相容阴离子，其能够使由这两种化合物的反应得到的活性催化物质（species）稳定，且其足够不稳定以能够用烯烃单体除去。优选地，该阴离子E-包括一个或多个硼原子。更优选地，该阴离子E-是式BAr₄(-)的阴离子，其中取代基Ar能够相同或不同，是芳基，例如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸酯是描述于WO 91/02012中的这些化合物的特别优选的实例。而且，能够方便地使用式BAr₃的化合物。这种类型的化合物描述于例如公开的国际专利申请WO 92/00333中。能够形成烷基金属茂阳离子的化合物的其他实例是式BAr₃P的化合物，其中P是取代或未取代的吡咯基。这些化合物描述于WO01/62764中。在EP-A-0 775 707和DE 19917985中能够发现助催化剂的其他实例。包含硼原子的化合物通常能够依照DE-A-19962814和DE-A-19962910所述方便地负载。所有这些包含硼原子的化合物能够以硼和金属茂的金属之间的摩尔比使用，该摩尔比包括约1:1-约10:1，优选1:1和2:1（preferably 1:1 and 2:1），更优选约1:1。

式D+E-化合物的非限制性实例是：

四(苯基)硼酸三乙基铵、

四(甲苯基)硼酸三甲基铵、

四(甲苯基)硼酸三丁基铵、

四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、

四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵、

四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、

四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、

四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐、

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、

四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵、

四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、

四(苯基)硼酸三苯基

、

四(苯基)硼酸三(甲基苯基)、

四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)、

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

、

四(苯基)铝酸三苯基碳、

四(五氟苯基)硼酸二茂铁（Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate）、

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。

用作化合物C）的有机铝化合物是上述式H_jAlU_3-j或H_jAl₂U_6-j的化合物。本发明的催化剂也能够负载在惰性载体上。这是通过将该金属茂化合物A）或其与组分B）的反应产物、或组分B）和然后金属茂化合物A）沉积在惰性载体例如硅石、氧化铝、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯上。该负载过程（supporting process）是在惰性溶剂（例如烃，例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷）中以及在0℃-100℃范围内的温度下进行的，优选该工艺是在25℃-90℃范围内的温度进行的，或者该工艺是在室温进行的。

能够使用的适合的载体种类是由用具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体构成的。特别适合的是其中该有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些。这种类型的载体描述于欧洲申请EP-A-0 633 272中。另一类特别适于依照本发明使用的惰性载体是聚烯烃多孔预聚物类，特别是聚乙烯类。

另一类适于依照本发明使用的惰性载体是多孔卤化镁类，例如国际申请WO 95/32995中所述的那些。

依照本发明用于1-丁烯和最终乙烯和/或丙烯的聚合的方法能够在液相中在存在或不存在惰性烃溶剂的情况下（例如在淤浆中）或在气相中进行。该烃溶剂能够是芳香烃，例如甲苯，或脂肪烃，例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷。优选本发明的共聚物（b3）是由溶液方法得到的，即在液相中进行的方法，其中该聚合物完全或部分地可溶于该反应介质中。

通常，该聚合温度通常包括-100℃～+200℃，优选包括40℃～90℃，更优选50℃～80℃。该聚合压力通常包括0.5-100巴。

聚合温度越低，得到的聚合物的所得分子量越高。

依照本发明的聚烯烃组合物能够依照常规方法制备，例如将组分（A）、组分（B）或其浓缩物与公知的添加剂在等于或高于该聚合物软化温度的温度下在混合机（例如Henschel or Banbury混合机）中混合，以均匀地分散所述组分，然后挤出该组合物并制粒。

在烯烃聚合物中常用的常规添加剂、填料和颜料也可以添加，例如成核剂、增量油、矿物填料和其他有机和无机颜料。特别地，该无机填料（例如滑石、碳酸钙和矿物填料）的添加也导致一些机械性质的改进，例如挠曲模量和HDT。滑石也能够具有成核作用。

该成核剂优选相对于总重量以在0.05-2wt％，更优选0.1-1wt％范围内的量添加到本发明的组合物中。

在以下实施例中给出细节，其给出以描述但不限制本发明。

已经使用以下分析方法测定在发明详述和实施例中报道的性质。

- 共聚单体含量：由IR光谱或NMR（在指出时）测定。

特别对于1-丁烯共聚物组分（B），共聚单体的含量是由该实施例的共聚物的¹³C-NMR谱计算的。在120℃下对在二氘化的1,1,2,2-四氯乙烷中的聚合物溶液（8-12wt％）进行测定。在以150.91MHz以傅立叶变换模式在120℃下操作的Bruker AV-600分光计上获取该¹³C-NMR谱，其使用90°脉冲，在脉冲和CPD（WALTZ16）之间的延迟为15秒以除去¹H-¹³C偶合（coupling）。使用60ppm的谱窗（spectral window）（0-60ppm）将约1500个瞬态信号(transients)存储在32K数据点中。

共聚物组合物：

由¹³C NMR谱使用以下关系式计算二单元组分布（Diad distribution）：

PP = 100 I₁ /∑

PB = 100 I₂/∑

BB = 100 (I₃ - I₁₉)/∑

PE = 100 (I₅ + I₆)/∑

BE =100 (I₉ + I₁₀)/∑

EE = 100 (0.5(I₁₅ + I₆ + I₁₀) + 0.25 (I₁₄))/∑

其中∑ = I₁+ I₂+ I₃ - I₁₉ + I₅ + I₆ + I₉ + I₁₀ + 0.5(I₁₅ + I₆ + I₁₀) + 0.25 (I₁₄)

摩尔含量（molar content）是由二价分布使用以下关系式得到的：

P (m%)= PP + 0.5 (PE+PB)

B (m%)= BB + 0.5 (BE+PB)

E (m%)= EE + 0.5 (PE+BE)

I₁、I₂、I₃、I₅、I₆、I₉、I₆、I₁₀、I₁₄、I₁₅、I₁₉ 是¹³C NMR光谱中峰的积分（在29.9ppm处的EEE序列（sequence）峰作为参照）。这些峰的指认是依照J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989), M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake；Macromolecules, 15, 1150, (1982), and H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)进行的。将其收集在表A中（依照C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977)命名)。

表A

- 在25℃可溶和不溶于二甲苯的分数（XS 25℃）：将2.5g聚合物在135℃下在搅拌下溶解到25mL二甲苯中。在20分钟之后，将该溶液仍在搅拌下冷却到25℃，然后使其静置30分钟。用滤纸过滤沉淀物，将该溶液在氮气流中蒸发，将残余物在真空下在80℃干燥直至达到恒定重量。由此计算在室温（25℃）聚合物可溶（二甲苯可溶物-XS）和不可溶的的重量百分比。

在室温聚合物不可溶于二甲苯的的重量百分比被认为是该聚合物的全同立构指数。该值基本上相当于用沸腾的正庚烷萃取测定的全同立构指数，其通过定义构成了聚丙烯的全同立构指数。

- 在0℃可溶和不可溶于二甲苯的分数（XS 0℃）：将2.5g 1-丁烯（共）聚合物（组分（b））在135℃在搅拌下溶解到250mL二甲苯中。在30分钟之后，将该溶液仍在搅拌下冷却到100℃，然后放入水和冰浴中以冷却到0℃，然后，将该溶液在该水和冰浴中静置1小时。用滤纸过滤沉淀物。在该过滤过程中，将烧瓶放入该水和冰浴中以保持烧瓶内的温度尽可能接近0℃。一旦完成过滤，将滤液（filtrate）的温度在25℃平衡，将该容量瓶（volumetric flask）浸没在水流浴（water-flowing bath）中约30分钟，和然后分成两份50ml的等份部分。将该溶液等分部分在氮气流中蒸发，将残余物在真空下在80℃干燥直至达到恒定重量。两种残余物之间的重量差必须小于3％，否则该测试必须重复。因此，由残余物的平均重量计算聚合物可溶（在0℃下的二甲苯（xiliene）可溶物＝XS 0℃）的重量百分比。在0℃在邻-二甲苯中的不可溶分数（在0℃的二甲苯不溶物＝XI 0℃）为：

XI％0℃=100- XS％0℃。

- 熔体流速：在没有不同指出的情况下，依照ISO方法1133在230℃和2.16kg（条件L）下测定。

- 特性粘度[η]：在135℃在四氢化萘中测定。

- 挠曲模量：依照ISO方法178测定。

- 通过DMTA分析测定Tg：

将76mm×13mm×1mm的模制样品固定在用于拉伸应力的DMTA机器上。将该样品的张紧和放松（relies）的频率固定为1Hz。该DMTA转化从-100℃～130℃的样品的弹性响应。这样可以描绘该弹性相应对温度的曲线。粘弹性材料的弹性模量定义为E=E’+iE”。该DMTA能够通过其共振（resonance）分成两个部分E’和E”，并描绘E’对温度以及E’/E” = tan (δ)对温度的曲线。

假定玻璃态转变温度Tg是在E’/E” = tan (δ)对温度的曲线的最大值处的温度。

- X-射线结晶度的测定：

X-射线结晶度是用X-射线衍射粉末衍射计测定的，使用具有固定狭缝的Cu-Kα1辐射，并以0.1°的梯级每隔6秒收集在衍射角2Θ = 5°～2Θ = 35°之间的谱。

对厚度约1.5-2.5mm和直径为2.5-4.0cm的圆盘形式的压缩模制样品进行测定。这些样品是在温度为200℃±5℃的温度下在压模压机中在没有任何可感知的施加压力下持续10分钟得到的。然后施加约10kg/cm²的压力约几秒钟，并重复该最后的操作3次。

使用该衍射图案通过对整个谱定义适合的线性基线，并计算光谱曲线和该基线之间的总面积（Ta）（以计数/sec?2Θ表示）得到结晶度所需的所有要素。然后沿整个谱定义适合的无定形曲线，其依照该两相模型分开无定形区域和晶体区域。因此可以计算作为在无定形曲线和该基线之间的面积的该无定形面积（Aa）（以计数/sec?2Θ表示）；和计算作为Ca=Ta-Aa的该晶体面积（Ca）（以计数/sec?2Θ表示）。

然后依照下式计算该样品的结晶度：

%Cr = 100 x Ca/Ta

- 聚合物的熔点（TmII）依照以下方法用差示扫描量热法（D.S.C.）在Perkin Elmer DSC-7仪器上测定。

将由聚合得到的称重的样品（5-10mg）密封在铝盘中并以相当于20℃/分钟的扫描速度在200℃加热。将该样品在200℃保持5分钟以使所有晶体完全熔化。然后，在以相当于10℃/分钟的扫描速度冷却到-20℃之后，将峰值温度取作结晶温度（Tc）。在-20℃静置5分钟之后，将该样品第二次以相当于10℃/分钟的扫描速度在200℃加热。在该第二次加热轮次中，将峰值温度取作PB-1晶体形式II的熔化温度（TmII），将面积取作全熔化焓（ΔHfII）。

- 10天后的熔化焓如下通过使用差示扫描量热法（D.S.C.）在Perkin Elmer DSC-7仪器上测定。

将由聚合得到的称重的样品（5-10mg）密封在铝盘中并以相当于20℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。将该样品在200℃保持5分钟以使所有晶体完全熔化。然后将该样品在室温保存10天。在10天之后，将该样品进行DSC，将其冷却到-20℃，然后将其以相当于10℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。在该加热轮次中，当其是观察到的唯一峰时，将该峰值温度取作熔化温度（Tm），基本上相当于（TmII），将该面积取作10天的全熔化焓（ΔHf）。当作为（Tm）峰中的肩峰或作为在更高温度下的独立峰存在时，晶体形式I的熔化温度（TmI）也能够在这种条件中测定。

- 全同立构五单元组含量的测定：将50mg各组分（b）的样品溶解在0.5mL的C₂D₂Cl₄中。

在Bruker DPX-400（100.61Mhz，90°脉冲、脉冲间12s延迟）上获取¹³C NMR谱。对各谱存储约3000个瞬态值；使用mmmm五单元组峰（27.73ppm）作为对照。

如文献中所述进行微观结构分析（Macromolecules 1991, 24, 2334-2340, by Asakura T. et al.和Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et al.）。

- 分子量（

、

、

）：由凝胶渗透色谱法（GPC）在1,2,4-三氯苯中测定。

- Izod抗冲击性：依照ISO- 方法180/1A测定。

- 密度：依照ISO 1183。该方法ISO是基于观察测试样品浸没在具有密度梯度的液柱中的程度的。

从分级机（grader）挤出的线料切下标准样品（MFR测定）。将该聚1-丁烯样品放入在室温下、在2000巴下的高压釜中10分钟，以加速聚丁烯的相转变。然后将该样品插入梯度柱中，在其中依照ISO 1183测定密度。

- 抗伸性质（断裂拉伸应力、断裂伸长率、屈服应力、屈服伸长率）：依照ISO 527-1、-2。

平板（plaque）样本的制备

- 用于D/B和应力致白测定的平板：

用具有90吨的夹紧力的注射压机Negri Bossi^TM型（NB 90）制备具有127×127×1.5mm的用于D/B测定的平板。该模具是矩形平板（127×127×1.5mm）。

下面报道了主要工艺参数：

- 背压（巴）：20

- 注射时间（s）：3

- 最大注射压力（MPa）：14

- 液压注射压力（MPa）：6-3

- 第一保持液压压力（MPa）：4±2

- 第一保持时间（s）：3

- 第二保持液压压力（MPa）：3±2

- 第二保持时间（s）：7

- 冷却时间（s）：20

- 模具温度（℃）：60

- 该熔化温度为220-280℃。

- 用于浊度测定的平板：

用1秒的注射时间、230℃的温度、40℃的模具温度通过注射模塑制备1mm厚的用于浊度测定的平板。

该注射压机是夹紧力为50吨的Battenfeld^TM型BA 500CD。该夹物模（insert mould）导致两个平板（各自55×60×1mm）的模制。

- 延展性/脆性转变温度（D/B）：依照下述方法测定。

通过用自动的计算机化的冲击锤（striking hammer）通过冲击测定双轴抗冲击性。

由如上所述制备的平板通过用圆形手动穿孔机（punch）（38mm直径）切割得到圆形测试样品。将其在23℃和50RH调理至少12小时，然后在测试温度下在恒温浴中放置1小时。

在打击锤（5.3kg，具有1.27cm直径的半球形冲头(punch)）的冲击过程中测定放置在环形支架上的圆形样品的力-时间曲线。所用的机器是CEAST 000型模型No. 2。

D/B转变温度表示在经过所述冲击测试时50％的样品经历脆性破裂（break）的温度。

- 平板上的浊度：依照下述方法测定。

将该平板在50±5%的相对湿度和23±1℃的温度下调理12-48小时。

该测试所用的仪器是具有装备有G.E.1209灯和滤光器C的浊度测量仪 UX-10的Gardner光度计。通过在没有样品的情况下进行测量（0％浊度）和用截断的光束进行测量（100％浊度）进行仪器校准。

在标准ASTM-D1003中给出了测定和计算原理。

在五个平板上进行浊度测量。

- 平板上的光泽度

使用在以下条件下操作的Battenfeld BA500CD注射模塑待测试的各聚合物的10个矩形样品（55×60×1mm）：

- 螺杆速度：120rpm

- 背压：10巴

- 模具温度：40℃

- 熔体温度：260℃

- 注射时间：3秒

- 第一保持时间：5秒

- 第二保持时间：5秒

- 冷却时间（第二次保持之后）：10秒

注射压力值应当足以在上述时间间隔（time span）内完全填满该模具。

通过光泽仪在60°的入射角下测定检测样品表面反射的光流的分数。表2中报道的数值对应于每个测试聚合物的10个样品的平均光泽度值。

依照根据要求可以获得的内部方法MA 17021测定光泽度数据。

所用的光泽仪是光度计Zehnter型号ZCM 1020或1022，设定为60°的入射角。在标准ASTM D2457中给出了测定原理。用具有已知光泽度值的样品进行仪器校准。

- 抗应力致白性：

通过将待测试的聚合物的小圆片（disc）（直径38mm，厚度1.5mm，获自如上所述制备的平板）经历从不同高度落下的镖（dart）的冲击而测定在环境温度（约23℃）下的抗变白性。该镖具有1.27mm的直径和263g的重量。该抗应力致白性表示为变白区域的直径（对各下落高度测试的10个样品的平均值）。0值表示即使能够观察到由该冲击造成的表面变形但仍未检测到变白。没有变白的变形通常是至少在76cm的最高下落高度观察到的。表2中记录和报道了该变白区域的高度和宽度（直径）两者。

实施例

实施例中的数据显示依照本发明的组合物具有优良的抗变白性（未泛白）、良好的Izod抗冲击性和较低的硬度以及良好的光学性质（低浊度）。

该有价值的性能组合使得依照本发明的组合物适用于汽车、家用电器和容器和用于包装的膜的多个领域中。特别当需要透明度时，能够通过注塑用本发明的组合物有利地制备成形制品（formed articles），例如容器、蓄电池箱和家用制品。能够通过吹塑制备具有低温抗冲击性的瓶子和可收缩的瓶子；和通过热成形制备凸泡（blisters）和容器。

在表1a中报道了依照本发明的杂相组合物组分（a）（HECO1）的结构和性能，其由晶体丙烯均聚物基质（a1）和弹性体的乙烯/1-丁烯共聚物组分（a2）组成。

进一步在表1a中报道了对比杂相组合物组分（a）（HECO2）的结构和性质，其由晶体丙烯均聚物基质和弹性体的乙烯/丙烯共聚物组分组成。

在表1b中报道了用作依照本发明的组分（b）的1-丁烯（共）聚合物（PB1、PB2、PB3和PB4）的结构和性质。

PB1是1-丁烯均聚物，和PB2是1-丁烯/丙烯共聚物。PB1和PB2是依照国际申请WO2006/042815 A1中所述的方法制备的（b1）组分。

PB3是依照国际申请WO2004/048424中所述的方法通过在串联连接的两个液相搅拌反应器中的顺序共聚得到的1-丁烯/乙烯共聚物组合物（b2），其中液体1-丁烯构成液体介质。在以下条件下将催化剂体系注入运行的第一反应器中：

温度（℃）：75℃

乙烯/丁烯进料比＝约5％

氢气/丁烯进料比＝约1200ppm vol

在聚合2小时之后，将第一反应器中的内容物转移到第二反应器中，在其中继续在相同的条件下继续进行聚合，唯一的区别是停止乙烯进料。在70分钟之后停止聚合，表征最终的共聚物。基于聚合活性，在第一聚合阶段制备了总共聚物的约70％，并显示出约10wt％的乙烯含量。在第二反应器中制备的剩余30％具有约0.6wt％的计算乙烯含量。最终产物的乙烯含量约为7.1wt％。

PB4是依照上述工艺制备的金属茂1-丁烯（共）聚合物（b3）。

进一步在表1b中报道了商购1-丁烯均聚物晶体PBc的结构和性质。

在表2和3中报道了组分（a）和（b）的混合物的组成和性质。

实施例1-4

将表2中所示的组分（a）和（b）在挤出机中混合。在氮气气氛下在双螺杆挤出机中在250rpm的旋转速度下和200-250℃的熔化温度下挤出该聚合物颗粒。

对比例5c

将与实施例1-4中所用的相同的组分（a）与具有8g/10min的MFR（190℃，2.16kg）、1.2dl/g的特性粘度和0.963g/cm³的密度的商购HDPE混合。

实施例6和对比例7c-8c-9c

将表3中所示的组分（a）和（b）在挤出机中混合。在氮气气氛下在双螺杆挤出机中在250rpm的旋转速度下和200-250℃的熔化温度下挤出该聚合物颗粒。

表1a – HECO材料

**相当于约98％的全同立构指数。

表1b – 1-丁烯（共）聚合物组分（b）

Nd =不可测得

Claims

1.聚烯烃组合物，以基于该组分（a1）、（a2）和（b）的重量总和的重量百分比计，该组合物包括：

a1）16-78%的丙烯均聚物或包含至多15%的乙烯和/或C₄-C₁₀ α-烯烃的丙烯共聚物，其具有超过80%的全同立构指数；

a2）6-44%的乙烯与一种或多种C₄-C₁₀ α-烯烃的共聚物，其包含10-40wt%的所述C₄-C₁₀ α-烯烃；和

b）3-70%的1-丁烯（共）聚合物，具有：

- 80wt%或更多的1-丁烯衍生单元的含量，

- 60 Mpa或更低的挠曲模量（MEF）。

2.权利要求1的聚烯烃组合物，以基于组分（a）和（b）的重量总和的重量百分比计，该组合物包括：

a）30-97%的杂相组合物，基于组分（a1）和（a2）的重量总和的重量百分比计，该组合物包括：

a1）55-80%的丙烯均聚物或包含至多15％的乙烯和/或C₄-C₁₀ α-烯烃的丙烯共聚物，其具有超过80％的全同立构指数；和

a2）20-45%的乙烯与一种或多种C₄-C₁₀ α-烯烃的共聚物，其包含10-40wt%的所述C₄-C₁₀ α-烯烃；

b) 3-70%的1-丁烯（共）聚合物，具有：

- 80wt%或更大的1-丁烯衍生单元的含量；

- 60MPa或更小的挠曲模量（MEF）。

3.权利要求1的聚烯烃组合物，其中组分（b）选自由以下构成的组：

（b1）1-丁烯共聚物，具有：

- 25-55％的全同立构五单元组形式的1-丁烯单元的含量（mmmm％）；

- 1-3dL/g的在四氢化萘中在135℃下测定的特性粘度[η]；

- 3-60％的在0℃下的二甲苯不可溶部分的含量；

（b2）1-丁烯/乙烯共聚物或1-丁烯/乙烯共聚物的组合物，其具有等于或高于96%的全同立构五单元组形式的1-丁烯单元的含量（mmmm％），和在10-25mol％范围内的乙烯单元的总含量；和

（b3）1-丁烯/乙烯共聚物或1-丁烯/乙烯/丙烯三元聚合物，其具有以下特征：

- 小于3的由GPC测定的分子量分布（Mw/Mn）；

- 以DSC不能检测到熔点（TmII）。

4.权利要求1的组合物，具有至少650MPa的挠曲模量。

5.成形制品，包括依照权利要求1-4的任一项的组合物。

6.膜，包括依照权利要求1-4的任一项的组合物。