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KR101626701B1 - 용융 아연 도금 강관 및 용융 아연 도금 강관의 제조 방법 - Google Patents

용융 아연 도금 강관 및 용융 아연 도금 강관의 제조 방법 Download PDF

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KR101626701B1
KR101626701B1 KR1020147025694A KR20147025694A KR101626701B1 KR 101626701 B1 KR101626701 B1 KR 101626701B1 KR 1020147025694 A KR1020147025694 A KR 1020147025694A KR 20147025694 A KR20147025694 A KR 20147025694A KR 101626701 B1 KR101626701 B1 KR 101626701B1
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요시타카 소가
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

가공해도 도금층의 박리가 발생하기 어려운 용융 아연 도금 강관, 및 그 용융 아연 도금 강관의 제조 방법을 제공한다. 용융 아연 도금 강관은, 강관과, 강관의 표면에 형성된 도금층을 구비한다. 그리고, 도금층의 전체 깊이에 걸쳐서, 하기 식에서 정의되는 fn이 99.9 이상이다.
fn=Fe+Al+Zn
여기서, 상기 식의 원소 기호에는, 도금층 중의 각 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.

Description

용융 아연 도금 강관 및 용융 아연 도금 강관의 제조 방법{GALVANIZED STEEL TUBE, AND METHOD FOR MANUFACTURING GALVANIZED STEEL TUBE}
본 발명은, 용융 아연 도금 강관 및 용융 아연 도금 강관의 제조 방법에 관한 것이다.
용융 아연 도금은, 강재의 내식성을 향상시키는 기술로서, 널리 이용되고 있다.
일본국 특허 공개 2009-221601호 공보, 일본국 특허 공개 2009-221604호 공보, 일본국 특허 공개 2009-197328호 공보, 일본국 특허 공개 2011-26630호 공보, 및 일본국 특허 공개 2009-221605호 공보에는, RoHS 지령에 따라, Pb 함유량을 0.1질량% 이하, Cd 함유량을 0.01질량% 이하로 억제한 용융 아연욕을 이용한 경우라도, 비도금 발생이 적은 용융 아연 도금재의 제조 방법이 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재된 용융 아연 도금재의 제조 방법은, 용융 아연욕에 Sn, Sb, Bi, 또는 In 등의 금속을 미량으로 첨가한다.
일본국 특허 공개 2006-307316호 공보에는, 침지법에 의해 강재의 표면에 아연 도금 피막을 형성하기 위한 용융 아연 도금욕 조성물이 기재되어 있다. 이 용융 아연 도금욕 조성물은, Ni가 0.01~0.05중량%, Al이 0.001~0.01중량%, Bi가 0.01~0.08중량%, 잔부 Zn 및 불가피 불순물이며, Pb를 함유하지 않는다.
일본국 특허 공개 2011-26632호 공보에는, 도금층의 조성이 Pb:0.010질량% 이하, Sb:0.04~0.50질량%를 함유하는 용융 아연 도금 강재가 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 평 10-140316호 공보에는, Al을 0.1~0.3중량% 함유하고, 불순물로서의 Pb, Sn, Cd, Sb가 합계 0.01중량% 이하인 용융 아연 도금욕을 이용하여 도금한 강판에, 롤과 접촉하는 강판의 폭 1m당 50~500톤의 압연 가중으로 압연 가공을 실시하는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 2011-89175호 공보에는, 용융 아연 도금 피막중의 납 농도가 0.1질량% 이하, 카드뮴 농도가 0.01질량% 이하이며, 또한 용융 아연 도금 피막 중 합금층부의 비커스 경도가 110Hv 이하인 용융 아연 도금 강관이 기재되어 있다.
근년, 플레어 가공의 보급에 따라, 용융 아연 도금 강관의 가공성의 향상이 요구되고 있다. 플레어 가공이란, 강관의 단부의 개구부를 외측을 향해 넓혀 환상의 플레어(차양)를 형성하는 가공이다.
용융 아연 도금 강관을 플레어 가공하면, 도금층의 박리가 발생하기 쉽다. 도금층의 박리를 억제하는 방법으로서, 도금층을 얇게 하는 것이 알려져 있다. 도금층을 얇게 하면, 가공시에 도금층에 가해지는 변형이 작아진다. 그러나, 도금층을 얇게 하면, 소정의 내식성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
일본국 특허 공개 2009-221601호 공보, 일본국 특허 공개 2009-221604호 공보, 일본국 특허 공개 2009-197328호 공보, 일본국 특허 공개 2011-26630호 공보, 일본국 특허 공개 2009-221605호 공보, 일본국 특허 공개 2006-307316호 공보, 및 일본국 특허 공개 2011-26632호 공보에는, 가공시에 도금층의 박리가 발생하기 쉬운 것에 대해서는, 기재되어 있지 않았다.
일본국 특허 공개 평 10-140316호 공보에 기재된 용융 아연 도금 강판의 제조 방법은, 용융 아연 도금욕에 Al을 다량으로 첨가하고 있다. 용융 아연 도금욕에 Al을 다량으로 첨가하면, Al의 산화물에 의한 비도금이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, Al을 다량으로 첨가하는 경우에는, 강재의 표면 및 용융 아연 도금욕 표면에 산화물이 생성되지 않도록, 공정 전체에 걸쳐서 분위기를 제어할 필요가 있다. 그러나, 용융 아연 도금 강관의 제조 공정에 있어서, 이러한 제어를 행하는 것은 곤란하다.
일본국 특허 공개 2011-89175호 공보에 기재된 용융 아연 도금 강관은, 용융 아연 도금 피막의 합금층 및 응고 아연층의 경도를 낮추기 위해서, 특수한 처리를 할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 가공하더라도 도금층의 박리가 발생하기 어려운 용융 아연 도금 강관, 및 그 용융 아연 도금 강관의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 용융 아연 도금 강관은, 강관과, 강관의 표면에 형성된 도금층을 구비한다. 그리고, 도금층의 전체 깊이에 걸쳐서, 하기 식에서 정의되는 fn이 99.9 이상이다.
fn=Fe+Al+Zn
여기서, 상기 식의 원소 기호에는, 도금층 중의 각 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.
본 발명에 의한 용융 아연 도금 강관의 제조 방법은, 소관을 용융 아연 도금욕에 침지하는 공정을 구비하고, 용융 아연 도금욕은, Al을 0.002~0.01질량% 함유하고, 잔부는 Zn 및 불순물로 이루어지고, 상기 불순물 중, Pb, Sn, Cd, Sb, Bi, Cu, Ni, 및 In의 함유량의 합계가 0.1질량% 이하이다.
상기 용융 아연 도금 강관, 및 용융 아연 도금 강관의 제조 방법에 의해 제조되는 용융 아연 도금 강관은, 가공하더라도 도금층의 박리가 발생하기 어렵다.
도 1a는, 순도가 낮은 Zn층을 포함하는 도금층을 확대하여 나타낸 주사형 전자현미경상이다.
도 1b는, 순도가 높은 Zn층을 포함하는 도금층을 확대하여 나타낸 주사형 전자현미경상이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 용융 아연 도금 강관의 제조 방법의 공정도이다.
도 3a는, 어느 한 조건의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 도금층의 원소 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3b는, 다른 조건의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 도금층의 원소 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3c는, 또 다른 조건의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 도금층의 원소 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3d는, 또 다른 조건의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 도금층의 원소 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4a는, 어느 한 조건의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 플레어 가공부의 종단면의 광학현미경상이다.
도 4b는, 다른 조건의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 플레어 가공부의 종단면의 광학현미경상이다.
[용융 아연 도금 강관]
본 발명자들은, 용융 아연 도금 강관의 가공성에 대해서 검토하고, 다음과 같은 지견을 얻었다. 도금층은, 모재와의 계면에 형성되는 Zn-Fe 합금층과, 표면에 형성되는 Zn층(η층)을 포함하고 있다. 이 중, Zn-Fe 합금층은 연성이 낮다. 그 때문에, Zn-Fe 합금층은, 플레어 가공과 같은 휨 가공에 의해서 균열이 생기기 쉽다. Zn-Fe 합금층에서 생긴 균열이, 표면의 Zn층까지 진전되면, 도금층의 박리가 발생한다.
Zn층 내에 이종 금속이 혼입되어 있으면, 균열이 더욱 진전되기 쉬워진다. 따라서, Zn층 내에 이종 금속이 혼입되어 있으면, 도금층의 박리가 발생하기 쉬워진다. 환언하면, Zn층의 순도를 높이면, 도금층의 박리를 억제할 수 있으며, 용융 아연 도금 강관의 가공성을 향상시킬 수 있다.
도 1a는, 순도가 낮은 Zn층을 포함하는 도금층의 주사형 전자현미경상이다. 도 1b는, 순도가 높은 Zn층을 포함하는 도금층의 주사형 전자현미경상이다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 순도가 낮은 Zn층을 포함하는 도금층에서는, Fe-Zn 합금층에서 생긴 균열이, 표면의 Zn층까지 진전되어 있다. 한편, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 순도가 높은 Zn층을 포함하는 도금층에서는, Fe-Zn 합금층에서 생긴 균열이, 표면의 Zn층에서 멈춰있다.
본 발명자들은, 도금층의 전체 깊이에 걸쳐서, 식 (1)에서 정의되는 fn이 99.9 이상이면, 용융 아연 도금 강관의 도금층의 박리가 발생하기 어렵다는 것을 찾아냈다.
fn=Fe+Al+Zn…(1)
여기서, 식 (1)의 기호에는, 도금층 중의 각 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.
여기서, fn은 다음의 방법으로 측정된다. 용융 아연 도금 강관의 도금층의 임의의 영역(방전 면적은 4mm
Figure 112014087113717-pct00001
, 이하, 특정 영역이라 함)에 있어서, 마커스형 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치(호리바제작소 제조, GD-Profiler2)를 이용하여, 깊이 방향의 원소 분석을 실시한다. 이 때의 측정 조건은 표 1과 같이 한다. 이에 의해, 특정 영역의 전체 깊이의 원소 분포가 얻어진다. 얻어진 원소 분포에 의거해, 각 깊이의 fn치(fn 분포)를 구한다.
Figure 112014087113717-pct00002
본 발명에 있어서는, 얻어진 fn분포에 있어서, fn치는 모두 99.9 이상이 된다.
fn에는 철(Fe)이 포함된다. Fe는 아연과 합금화하여 Zn-Fe 합금층을 형성한다. 그 때문에, Fe는, 도금층 중에 많이 함유된다. 그러나, Zn-Fe 합금층은 Zn층과 분리하여 존재한다. 그 때문에, Fe는 Zn층 내에 혼입되지 않는다. 따라서, 도금층이 철을 함유해도, 용융 아연 도금 강관의 가공성은 저하되지 않는다.
fn에는 알루미늄(Al)이 포함된다. Al은, 용융 아연 도금욕의 유동성을 향상시킨다. Al이 용융 아연 도금욕에 함유되어 있으면, Al은, 용융 아연 도금 강관의 도금층 중에도 함유된다. 그러나, Al은, 도금 표면으로부터 1미크론 정도의 깊이에 농축하여 존재한다. 따라서, 도금층이 Al을 함유해도, 용융 아연 도금 강관의 가공성은 저하되지 않는다.
이상과 같이, 도금층의 전체 깊이에 걸쳐서 fn이 99.9 이상이면, 플레어 가공등의 가공을 실시해도, 도금층은 박리되기 어렵다.
상술한 용융 아연 도금 강관은, Al을 0.002~0.01질량% 함유하고, 잔부는 Zn 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중, Pb, Sn, Cd, Sb, Bi, Cu, Ni, 및 In의 함유량의 합계가 0.1질량% 이하인 용융 아연 도금욕에 소관을 침지함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 의한 용융 아연 도금 강관의 제조 방법을 상술한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 용융 아연 도금 강관의 제조 방법의 공정도이다. 용융 아연 도금 강관의 제조 방법은, 소관을 탈지하는 공정(단계 S1)과, 탈지된 소관을 산세하는 공정(단계 S2)과, 산세된 소관을 플럭스 처리하는 공정(단계 S3)과, 플럭스 처리된 소관을 도금하는 공정(단계 S4)과, 도금된 강관을 냉각하는 공정(단계 S5)을 구비한다.
우선, 도금을 실시하는 소관을 준비한다. 소관은, 임의의 강관을 사용할 수 있다. 소관은, 예를 들면 JIS G3452에 규정되는 SGP 강관, 또는 JIS G3454에 규정되는 STPG 강관이다. SGP 강관 및 STPG 강관은, 각각, 전기 저항 용접관, 단접관, 및 이음매 없는 관 중 어느 것이어도 된다.
다음에, 소관을 탈지액에 침지하여 탈지한다(단계 S1). 탈지는 예를 들면, 알칼리 탈지 또는 용제 탈지이다. 이에 의해, 소관의 표면에 부착되어 있는 오일류가 제거된다. 그 후, 소관을 수세하여, 부착되어 있는 탈지액을 제거한다.
다음에, 탈지된 소관을 산세액에 침지하여 산세한다(단계 S2). 산세액은, 5~20질량%의 황산이다. 황산을 65℃ 이상으로 가온하여 이용하는 것이 바람직하다.
소관의 과산세 및 입계 부식을 억제하기 위해서, 산세액에, 산 부식 억제제(인히비터)를 적당량 함유시켜도 된다. 산세 시간은, 예를 들면, 10~60분이다. 이에 의해, 소관의 표면의 스케일이 제거된다. 그 후, 소관을 수세하여, 부착되어 있는 산세액을 제거한다.
다음에, 산세된 소관을 플럭스액에 의해 플럭스 처리한다(단계 S3). 플럭스 처리에서는, 소관을 플럭스액에 침지한다. 플럭스액은, 염화아연 및 염화암모늄의 수용액을 이용하여 염화아연과 염화암모늄의 분량비(몰비)는, 바람직하게는, 1:1~1:5이며, 보다 바람직하게는, 1:2~1:4이다.
플럭스액은, 70~90℃로 가온하여 이용한다. 플럭스액으로는, 500g/L이상의 고농도의 플럭스액을 이용하는 것이 바람직하다. 플럭스액의 농도는, 보다 바람직하게는 600g/L이상이며, 포화할 때까지의 범위이다. 또한, 플럭스 농도(g/L)는, 물 1리터(L)에 대해 함유되는 염화아연 및 염화암모늄의 합계의 질량(g)을 나타낸다.
플럭스 처리에 의해, 소관에 플럭스막이 형성된다. 플럭스막은, 소관의 표면을 보호하고, 도금시에 산화 아연이 혼입되어 비도금이 발생하는 것을 방지한다.
그 후, 소관을 건조한다. 소관에 수분이 남아 있으면, 수분이 용융 아연 도금욕에 접촉했을 때 기화해, 용융 아연을 비산시켜 비도금의 원인이 된다. 플럭스액의 제거를 잘하기 위해서, 플럭스액에 계면활성제를 함유하게 하는 것이 바람직하다. 또, 계면활성제를 함유시킴으로써, 플럭스막이 균일하게 되기 쉬워진다. 계면활성제는, 예를 들면, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드이다.
계면활성제의 함유량이 너무 낮으면, 상기 효과를 얻을 수 없다. 따라서, 플럭스액 중의 계면활성제의 농도의 하한은, 0.05질량%이다. 계면활성제의 농도는, 보다 바람직하게는, 0.05질량%보다 높다. 계면활성제의 농도의 하한은, 더욱 바람직하게는, 0.10질량%이다. 한편, 계면활성제의 함유량이 너무 많으면, 효과가 포화되어, 불순물로서 오히려 비도금을 증가시킨다. 따라서 계면활성제의 농도는, 바람직하게는, 0.3질량% 미만이다. 보다 바람직하게는 0.2질량% 미만이다.
다음에, 플럭스 처리된 소관을 용융 아연 도금욕에 침지하여 도금한다(단계 S4). 본 실시형태에 있어서 이용하는 용융 아연 도금욕은, Al을 0.002~0.01질량% 함유하고, 잔부는 Zn 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중, Pb, Sn, Cd, Sb, Bi, Cu, Ni, 및 In의 함유량의 합계가 0.1질량% 이하이다.
알루미늄(Al)은, 용융 아연 도금욕의 유동성을 향상시킨다. 용융 아연 도금욕의 Al함유량이 너무 낮으면, 도금 표면의 광택이 저하된다. 따라서, Al함유량의 하한은, 0.002질량%이다. Al함유량은, 보다 바람직하게는, 0.002질량%보다 높다. Al함유량의 하한은, 더욱 바람직하게는, 0.005질량%이다. 한편, 용융 아연 도금욕의 Al함유량이 너무 많으면, 플럭스 처리의 효과가 감쇠되어 비도금이 발생한다. 따라서, Al함유량의 상한은, 바람직하게는, 0.01질량%이다.
용융 아연 도금욕의 불순물 중, 납(Pb), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 동(Cu), 니켈(Ni), 및 인듐(In)은, 용융 아연 도금 강관의 도금층의 Zn층 내에 혼입되어, 도금층의 박리를 발생시키기 쉽게 한다. 따라서, 이들 원소의 함유량의 합계는, 바람직하게는, 0.1질량% 이하이다.
용융 아연 도금욕의 온도는, 예를 들면, 450~480℃이다. 소관을 용융 아연 도금욕에 침지하는 시간은, 예를 들면, 30~300초이다. 용융 아연 도금욕의 온도 및 소관을 용융 아연 도금욕에 침지하는 시간은, 도금층의 두께에 따라 조정된다.
소정의 시간만큼 침지한 후, 소관을 용융 아연 도금욕으로부터 끌어올린다. 소관에 부착된 과잉의 용융 아연이 떨어져나가도록, 소관을 용융 아연 도금욕의 상방에서 일정 시간 유지한다. 이 때, 압축 공기 또는 스팀을 분사하여 과잉의 용융 아연을 제거해도 된다.
마지막으로, 도금된 강관을 냉각한다(단계 5). 냉각은, 공랭, 수랭, 및 유랭 중 어느 것이어도 된다. 수랭의 경우, 예를 들면 40~80℃의 온수가 이용된다.
이상의 공정으로, 용융 아연 도금 강관이 제조된다.
상술한 용융 아연 도금욕을 이용하여 제조된 용융 아연 도금 강관은, 도금층의 전체 깊이에 걸쳐서, 식 (1)에서 정의되는 fn이 99.9 이상이 된다. 그 때문에, 용융 아연 도금 강관을 플레어 가공해도, 도금층의 박리가 발생하기 어렵다.
본 실시형태에 의한 용융 아연 도금 강관의 제조 방법은, 보다 바람직하게는, (A) 산세 공정(단계 S2)에서 65℃ 이상의 황산에 의해서 소관을 산세하고, 또한, (B) 플럭스 공정(단계 S3)에서, 염화아연 및/또는 염화암모늄을 합계로 600g/L이상, 계면활성제를 0.05~0.3질량% 함유하는 플럭스액에 의해서 플럭스 처리한다.
본 실시형태에 의한 용융 아연 도금욕은, Pb, Sn, Cd, Sb, Bi, Cu, Ni, 및 In의 함유량의 합계가 0.1질량% 이하이다. 이들 원소는, 용융 아연 도금욕의 유동성을 향상시킨다. 그 때문에, 본 실시형태에 의한 용융 아연 도금욕에 의해서 도금을 행하면, 비도금이 발생하기 쉽다.
여기서, (A) 또한 (B)의 조건을 만족시킨 사전 처리를 행함으로써, 소관의 표면의 반응성을 개선한다. 이에 의해, 본 실시형태와 같이 불순물이 적은 용융 아연 도금욕을 이용하여 도금을 행해도, 비도금의 발생을 억제할 수 있다.
이 효과는, 다음의 작용에 의거한다고 생각된다. 우선, 고온 황산에 의한 산세에 의해, 소관 표면의 스머트의 생성이 억제되고, 또한, 적당한 표면 조도가 얻어진다. 또한, 스머트란, 산에 불용성인 철염이며, 산세 후의 관 표면에 흑색으로 부착되는 것이다. 이에 의해, 다량의 플럭스를 소관의 표면에 균일하게 분산시킬 수 있다. 다량의 플럭스를 균일하게 분산시킴으로써, 불순물이 적은 용융 아연 도금욕을 이용하여 도금을 행해도, 비도금의 발생을 억제할 수 있다. 염산에 대해서는, 스머트 억제의 효과는 있지만, 고온 황산에 비해 반응성이 부족하므로, 일부의 금속 산화물은 산세 전인 채로 반응하지 않고 표면에 잔존하여 비도금의 원인이 되는 것이라고 생각된다.
실시예 1
이하, 실시예에 의거해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[도금층의 조성 분석 시험]
복수의 용융 아연 도금욕을 이용하여 용융 아연 도금 강관을 제조했다. 그리고, 각각의 용융 아연 도금 강관의 도금층의 조성 분석을 행했다.
소관으로서, SGP 강관(C:0.05질량%, Si:0.19질량%, Mn:0.34질량%, 전기 저항 용접관, 외경 139.8mm)을 이용했다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 소관의 탈지, 산세, 및 플럭스 처리를 행했다. 산세 처리의 조건은 후술하는 실시예 2의 산세 조건 2로 하고, 플럭스 처리의 조건은 후술하는 실시예 2의 플럭스 조건 2로 했다. 플럭스 처리된 소관을, 4종류의 용융 아연 도금욕에 침지하고 도금을 행했다. 표 2에, 각 용융 아연 도금욕(조건 1~4)의, Fe, Al, Pb, Sn, Cd, Sb, Bi, Cu, Ni, 및 In 함유량(단위는 질량%)을 나타낸다. 조성의 잔부는 Zn 및 불순물이었다. 표 2의 「불순물량」란에는, Pb, Sn, Cd, Sb, Bi, Cu, Ni, 및 In 함유량의 합계치를 기재했다.
Figure 112014087113717-pct00003
용융 아연 도금욕의 온도는 465℃였다. 소관을 용융 아연 도금욕에 60초간 침지했다. 용융 아연 도금 강관의 도금 부착량은, 약 500g/m2였다.
각각의 용융 아연 도금욕으로 제조된 용융 아연 도금 강관에 대해, 도금층의 조성 분석을 행했다. 도금층의 조성 분석은 상술한 바와 같이, 마커스형 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치(호리바제작소 제조, GD-Profiler2)를 이용하여, 표 1에 기재된 조건으로 측정했다.
결과를 도 3a~도 3d에 나타낸다. 도 3a는 조건 1의, 도 3b는 조건 2의, 도 3c는 조건 3의, 도 4d는 조건 4의, 각 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 도금층의 깊이 방향의 원소 분포를 나타내는 그래프이다. 도 3a~도 3d의 각 그래프의 횡축은, 도금층의 표면으로부터 깊이 방향의 거리(μm)를 나타내고 있다. 도 3a~도 3d의 각 그래프의 종축은, 횡축으로 표시된 깊이에 있어서의 도금층의 조성의, Zn 함유량(중량%), Fe 함유량(중량%), 및 Zn, Fe, 및 Al 함유량의 합계치(Zn+Fe+Al=fn,중량%)를 나타내고 있다.
도 3a~도 3d에 나타낸 바와 같이, 용융 아연 도금욕의 불순물량이 감소하면, 용융 아연 도금 강관의 도금층의 전체 깊이에 걸쳐서, fn이 증가했다. 도 3c 및 도 3d에 나타낸 바와 같이, 조건 3 및 4에서는, 용융 아연 도금 강관의 도금층의 어느 깊이에서나, fn이 99.9 이상이었다. 한편, 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, 조건 1 및 2에서는, 용융 아연 도금 강관의 도금층의 깊이에 따라서는, fn이 99.9 미만이었다.
[플레어 가공 시험]
조건 1~4의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관을 플레어 가공했다. 또한, 플레어 가공된 용융 아연 도금 강관을 축방향과 평행으로 슬라이스하고, 플레어부의 종단면을 관찰했다.
조건 1 및 조건 2의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관에서는, 플레어 가공에 의해서 도금층의 들뜸 및 박리가 다수 발생했다. 한편, 조건 3 및 조건 4의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관에서는, 플레어 가공을 해도, 도금층의 박리는 발생하지 않았다.
도 4a는, 조건 1의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 플레어 가공부의 종단면의 광학 현미경상이다. 도 4b는, 조건 4의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 플레어 가공부의 종단면의 광학 현미경상이다. 도 1a는, 조건 1의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 도금층을 확대하여 나타낸 주사형 전자현미경상이다. 도 1b는, 조건 4의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의, 도금층을 확대하여 나타낸 주사형 전자현미경상이다.
도 4a에 나타낸 바와 같이, 조건 1의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관에서는, 플레어 가공에 의해서, 도금층의 부상 및 박리가 다수 발생했다. 한편, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 조건 4의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관에서는, 플레어 가공을 해도, 도금층의 박리는 발생하지 않았다.
도 1a에 나타낸 바와 같이, 조건 1의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의 도금층에서는, Fe-Zn 합금층에 발생한 균열이, 표면의 Zn층까지 진전되어 있었다. 한편, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 조건 4의 용융 아연 도금욕에 의해서 제조된 용융 아연 도금 강관의 도금층에서는, Fe-Zn 합금층에 발생한 균열이, 표면의 Zn층에서 멈춰 있었다.
실시예 2
[산세 조건 및 플럭스 처리 조건의 조사]
산세 조건 및 플럭스 처리 조건을 바꾸어 도금을 행하고, 비도금 발생의 유무를 조사했다. 도금 조건은, 도금층의 조성 분석 시험에 있어 용융 아연 도금 강관을 제조한 조건과 동일하게 했다. 용융 아연 도금욕은, 표 2의 조건 4의 용융 아연 도금욕을 사용했다.
소관으로서, SGP 강관(C:0.05질량%, Si:0.19질량%, Mn:0.34질량%, 전기 저항 용접관, 외경 139.8mm)을 이용했다. 소관의, 탈지, 산세, 및 플럭스 처리를 행했다. 우선, 플럭스 처리 조건을 고정하고, 산세 조건을 바꾸어 조사를 행했다.
표 3에, 산세 조건(산세 조건 1~4), 및 각 산세 조건에 있어서의 산세중 발포, 산세 후 외관, 플럭스 처리 후(플럭스 건조 후) 외관, 및 도금 후 외관을 나타냈다. 또한, 플럭스 처리 조건은, 다음과 같았다. 플럭스액은, 염화아연 및 염화암모늄의 1:3 혼합물을 625g/L, 계면활성제를 0.2질량% 함유하는 수용액을 사용했다. 산세 후의 소관을, 75℃로 가온한 플럭스액에 침지했다. 플럭스액에 침지한 소관을, 180℃ 분위기에서 5분간 건조했다. 또한, 산세에 의해 스머트가 발생한 소관에 대해서는, 스머트를 제거하고 나서 플럭스 처리를 행했다. 도금 후, 도금된 소관을 공랭하고, 용융 아연 도금 강관을 제조했다.
Figure 112014087113717-pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 산세 조건 1로 산세된 소관에는, 비도금이 발생했다. 이것은, 산세 온도가 낮았던 것이 원인이라고 생각된다.
산세 조건 2로 산세된 소관에는, 비도금이 발생하지 않았다.
산세 조건 3 및 산세 조건 4로 산세된 소관에는, 비도금이 발생했다. 이것은, 염산을 이용하여 산세를 행했던 것이 원인이라고 생각된다.
다음에, 산세 조건을 표 3의 산세 조건 2로 고정하고, 플럭스 처리 조건을 바꾸어 조사를 행했다.
표 4에, 플럭스 처리 조건(플럭스 조건 1~4), 및 약제 잔여물의 유무, 플럭스 건조 후 외관, 및 도금 후 외관을 나타낸다. 또한, 플럭스액은, 염화아연 및 염화암모늄의 1:3 혼합물의 수용액을 사용했다. 표 4 중의 「약제 잔여물」에는, 혼합물의 잔여물 유무를 나타냈다. 산세 후의 소관을, 75℃로 가온한 플럭스액에 침지했다. 플럭스액에 침지한 소관을, 180℃ 분위기에서 5분간 건조했다.
Figure 112014087113717-pct00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 플럭스 조건 1로 플럭스 처리된 소관은, 비도금이 발생했다. 이것은, 플럭스 농도가 낮았던 것이 원인이라고 생각된다.
플럭스 조건 2 및 플럭스 조건 3으로 플럭스 처리된 소관은, 비도금이 발생하지 않았다.
플럭스 조건 4로 플럭스 처리된 소관은, 비도금이 발생했다. 이것은, 계면활성제를 함유시키지 않았던 것이 원인이라고 생각된다.
본 발명은, 도금층의 박리가 발생하기 어려운 용융 아연 도금 강관 및 용융 아연 도금 강관의 제조 방법으로서 산업상 이용 가능하다.

Claims (3)

  1. 소관을 65℃ 이상의 황산에 의해서 산세하는 공정과,
    산세된 상기 소관을 플럭스액에 의해서 처리하는 공정과,
    플럭스액에 의해 처리된 상기 소관을 용융 아연 도금욕에 침지하는 공정을 구비하고,
    상기 플럭스액은, 염화아연 및/또는 염화암모늄을 합계 600g/L이상, 계면활성제를 0.05~0.3질량% 함유하고,
    상기 용융 아연 도금욕은, Al을 0.002~0.01질량% 함유하고, 잔부는 Zn 및 불순물로 이루어지고, 상기 불순물 중, Pb, Sn, Cd, Sb, Bi, Cu, Ni, 및 In의 함유량의 합계가 0.1질량% 이하인, 용융 아연 도금 강관의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산세 공정에 있어서, 황산의 농도는 5~20질량%이고, 산세의 시간은 10~60분인, 용융 아연 도금 강관의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 계면활성제는, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드 및 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는, 용융 아연 도금 강관의 제조 방법.
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