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KR101625032B1 - 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어 - Google Patents

타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어 Download PDF

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KR101625032B1
KR101625032B1 KR1020157022441A KR20157022441A KR101625032B1 KR 101625032 B1 KR101625032 B1 KR 101625032B1 KR 1020157022441 A KR1020157022441 A KR 1020157022441A KR 20157022441 A KR20157022441 A KR 20157022441A KR 101625032 B1 KR101625032 B1 KR 101625032B1
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KR
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마사키 사토
사토시 미하라
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

·디엔계 고무; 100질량부
·실리카; 60 ~ 200질량부
·평균 조성식 (1)
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2 (1)
[식 중, A는 술피드기 함유 2가 유기기, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가 탄화수소기, C는 가수 분해성기, D는 메르캅토기 함유 유기기, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가 탄화수소기를 나타내고, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방(一方)은 0이 아니다.] 로 나타내지는 폴리실록산; 실리카 함유량의 1 ~ 20질량%
·티우람디술피드계 가류 촉진제; 0.05 ~ 3.0질량부
를 포함하는 타이어용 고무 조성물, 및 당해 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.

Description

타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRES, AND PNEUMATIC TIRE USING SAME}
본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어에 관한 것이다.
종래, 차량 등에 사용되는 타이어에는, 주행 시의 안전성의 면으로부터 웨트 성능(웨트 그립 성능)을 향상시키는 것이나, 저연비성의 면으로부터 타이어의 구름 저항을 저감하는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 문제에 대하여, 타이어의 트레드부를 구성하는 고무 성분에 실리카를 배합하는 것이 알려져 있지만, 실리카는 고무 성분과의 친화성이 낮고, 또한, 실리카끼리의 응집성이 높기 때문에, 고무 성분에 단지 실리카를 배합하여도 실리카가 분산되지 않아, 구름 저항을 저감하는 효과나 웨트 성능을 향상하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.
이와 같은 문제에 대하여, 실리카를 포함하는 고무 조성물에 실리카와 반응 가능한 메르캅토실란(메르캅토기를 가지는 실란 커플링제)을 배합하는 것 등이 알려져 있다.
본원 출원인은 지금까지 실리카의 분산성이나 내마모성 등에 뛰어난 기술로서, 실리카를 포함하는 고무 조성물에 대하여, 메르캅토기 또는 술피드를 가지는 실란 커플링제 및 티우람디술피드계 가류 촉진제를 사용하는 것을 제안하고 있다(특허 문헌 1).
특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2011-190450호
그러나, 종래의 메르캅토실란을 포함하는 고무 조성물은, 저장 단계나 가류 공정 전 단계의 가교(고무 타는 것) 등이 생기는 경우가 있어, 고무의 가공성면(예를 들어, 내스코치성에 뛰어날 것, 내스코치성과 가류가 완료될 때까지의 시간(가류 촉진)과의 밸런스에 뛰어날 것. 이하 마찬가지.)에 개선의 여지가 있었다.
또한, 근년(近年), 웨트 성능 및 타이어의 저구름 저항성에 관하여, 가일층의 향상이 요구되고 있다. 웨트 성능 등을 보다 향상시키기 위하여, 본원 발명자는 실리카를 함유하는 고무 조성물에 관해서는, 실리카와 반응 가능한 메르캅토실란에 관하여 검토의 여지가 있다고 생각하였다.
또한, 본원 발명자는, 특허 문헌 1에 기재된 고무 조성물에 사용되는 티우람디술피드계 가류 촉진제와 종래의 메르캅토실란을 함유하는 고무 조성물에 관하여 검토하였는데, 이와 같은 고무 조성물은, 웨트 성능 및 가공성은 요즈음 요구되고 있는 레벨을 만족시키지 않으며, 내마모성에 관하여 개선의 여지가 있는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능 및 내마모성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의(銳意) 연구한 결과, 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 실리카를 60 ~ 200질량부, 유황 함유 실란 커플링제로서 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 상기 실리카의 함유량의 1 ~ 20질량%, 및 하기 식 (I)로 나타내지는 티우람디술피드계 가류 촉진제를 0.05 ~ 3.0질량부 포함하는, 타이어용 고무 조성물이, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능 및 내마모성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 헥실기, 옥틸기 및 데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다.]
Figure 112015080363178-pct00001
　　　　　　(I)
[식 (I) 중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여, 2 ~ 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기이다.]
즉, 본 발명은 하기의 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어를 제공한다.
1. 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 실리카를 60 ~ 200질량부, 유황 함유 실란 커플링제로서 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 상기 실리카의 함유량의 1 ~ 20질량%, 및 하기 식 (I)로 나타내지는 티우람디술피드계 가류 촉진제를 0.05 ~ 3.0질량부 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 헥실기, 옥틸기 및 데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다.]
Figure 112015080363178-pct00002
　　　　　　(I)
[식 (I) 중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여, 2 ~ 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기이다.]
2. 상기 1에 있어서, 상기 티우람디술피드계 가류 촉진제의 양이 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 0.05 ~ 2.0질량부이고, 한층 더 구아니딘계 가류 촉진제를 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 0.1 ~ 3.0질량부 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 한층 더 테르펜계 수지를 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
4. 상기 3에 있어서, 상기 테르펜계 수지의 양이 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 1 ~ 30질량부이고, 상기 테르펜계 수지는 연화점이 60 ~ 150℃의 방향족 변성 테르펜 수지인, 타이어용 고무 조성물.
5. 상기 1 또는 2에 기재된 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.
삭제
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 웨트 성능 및 내마모성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어나다.
본 발명의 공기입 타이어는, 웨트 성능 및 내마모성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 공기입 타이어의 실시 태양의 일례를 나타내는 타이어의 부분 단면 개략도이다.
본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은,
디엔계 고무 100질량부에 대하여, 실리카를 60 ~ 200질량부, 유황 함유 실란 커플링제로서 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 상기 실리카의 함유량의 1 ~ 20질량%, 및 하기 식 (I)로 나타내지는 티우람디술피드계 가류 촉진제를 0.05 ~ 3.0질량부 포함하는 타이어용 고무 조성물이다.
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, C는 가수 분해성기를 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방은 0이 아니다.]
Figure 112015080363178-pct00003
　　　　　　(I)
[식 (I) 중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여, 2 ~ 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기이다.]
본 발명의 타이어용 고무 조성물을 이하 「본 발명의 조성물」이라고 하는 일이 있다. 또한, 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 「식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산」이라고 하는 일이 있다.
본 발명의 조성물은, 디엔계 고무 및 실리카를 포함하는 고무 조성물에 대하여, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산, 및, 식 (I)로 나타내지는 티우람디술피드계 가류 촉진제를 병용하는 것에 의하여, 웨트 성능 및 내마모성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어나다.
본 발명에 있어서, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 실리카를 고무 조성물 중에 다량으로 배합시킬 수 있고, 또한, 다량의 실리카를 고무 조성물 중에 충분히 분산시킬 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물이 상기와 같은 효과를 달성하는 것에 관하여 본원 발명자는 이하와 같이 생각한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 포함되는 유황 함유 실란 커플링제[식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산]는, 그 골격이 실록산 구조이다. 또한, 당해 유황 함유 실란 커플링제가 B로 나타내지는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 가지는 경우, 당해 B가 메르캅토기에 대한 유효한 보호기로서 기능할 수 있다고 생각된다. 따라서, 골격의 실록산 구조에 의하여, B를 가지는 경우에는 한층 더 당해 B의 존재에 의하여, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 메르캅토기의 주변은 종래의 메르캅토실란보다 한층 더 부피가 크다고 생각된다.
이와 같은 부피가 큰(벌키(bulky)인) 구조에 의하여, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 메르캅토기는 가류 전에 있어서는 티우람디술피드계 가류 촉진제로부터 보호되고, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 무니 스코치 시간이 길어 가공 안정성이 확보된다.
그러나, 본 발명에 있어서, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 이와 같은 부피가 큰 구조는, 가류 시에 있어서의 가류 속도의 촉진(가류 촉진)을 저해하지 않는다고 할 수 있다. 가류 시의 가열 등에 의하여, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 메르캅토기는, 디엔계 고무와 상호 작용 및/또는 반응할 수 있게 된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 가공 안정성과 가류 시의 가류 속도가 빠른 것을 양립시킬 수 있다.
또한, 당해 유황 함유 실란 커플링제는, C로 나타내지는 가수 분해성기, 실록산 구조를 가지기 때문에, 종래의 메르캅토실란보다 실리카와의 친화성, 반응성이 뛰어나다고 생각된다. 나아가 당해 유황 함유 실란 커플링제의 분자량이 적절한 범위인 경우, 실리카와의 친화성, 반응성이 보다 뛰어난 것이 예상된다. 이러한 것에 의하여, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은 뛰어난 웨트 성능, 내마모성을 달성한다고 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 조성물은, 웨트 성능, 내마모성, 가공성에 뛰어나고, 이것들의 밸런스에 뛰어난 것이다.
덧붙여 상기 메카니즘은 본원 발명자의 추정이고, 상기 이외의 메카니즘이어도 본원 발명의 범위 내이다.
본 발명의 조성물에 함유되는 디엔계 고무는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스티렌 부타디엔 공중합 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(EPDM), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 니트릴 고무, 수첨(水添) 니트릴 고무 등을 들 수 있다.
디엔계 고무는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 디엔계 고무는, 웨트 성능 및 내마모성에 보다 뛰어난 타이어를 제작할 수 있고, 저구름 저항성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, SBR 및/또는 BR인 것이 바람직하다.
SBR은 특별히 제한되지 않는다. SBR은, 말단이 하이드록시기, 폴리오르가노실록산기, 카르보닐기, 아미노기 등으로 변성되어 있어도 무방하다.
SBR의 중량 평균 분자량은, 그립 성능과 가공성을 양립 가능하다고 하는 관점으로부터, 50만 ~ 200만인 것이 바람직하고, 70만 ~ 150만인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, SBR의 중량 평균 분자량은, 톨루엔을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스티렌 환산에 의하여 구하여졌다.
SBR은, 웨트 성능에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어난 타이어를 제작할 수 있는 이유로부터, 방향족 비닐(이하, 「스티렌 양」이라고 한다.)을 30 ~ 50질량% 포함하고, 공액디엔의 비닐 결합을 20 ~ 70질량% 포함하는 것이 바람직하다.
SBR의 함유량(비율)은, 웨트 성능에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어난 타이어를 제작할 수 있는 이유로부터, 디엔계 고무의 50 ~ 90질량%인 것이 바람직하고, 60 ~ 80질량%인 것이 보다 바람직하다. SBR과 BR을 병용하는 경우의 SBR의 함유량은 상기와 마찬가지이다.
BR은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
BR의 함유량(비율)은, 웨트 성능에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어난 타이어를 제작할 수 있는 이유로부터, 디엔계 고무의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
SBR과 BR을 병용하는 경우, BR의 함유량(비율)은, 웨트 성능에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어난 타이어를 제작할 수 있는 이유로부터, 디엔계 고무의 10 ~ 50질량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 40질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 실리카는 특별히 한정되지 않고, 타이어 등의 용도로 고무 조성물에 배합되어 있는 종래 공지의 임의의 실리카를 이용할 수 있다.
실리카로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 흄드(fumed) 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 실리카는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카의 CTAB 흡착 비표면적은, 웨트 성능과 내마모성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 150m2/g 이상이 바람직하고, 160m2/g보다 큰 것이 보다 바람직하고, 170 ~ 230m2/g인 것이 한층 더 바람직하다. 여기서, CTAB 흡착 비표면적은, JIS K6217-3: 2001에 기재된 CTAB 흡착법에 따라서 측정한 것이다.
본 발명에 있어서, 실리카의 함유량은, 디엔계 고무 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부이고, 얻어지는 타이어의 웨트 성능 및 내마모성이 보다 양호하게 되고, 저구름 저항성 및 강도도 향상하는 이유로부터, 60 ~ 150질량부가 바람직하고, 70 ~ 140질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 유황 함유 실란 커플링제에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 조성물에 포함되는 유황 함유 실란 커플링제는, 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산이다.
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, C는 가수 분해성기를 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방은 0이 아니다.]
본 발명에 있어서, 유황 함유 실란 커플링제는 C를 가지는 것에 의하여, 실리카와의 친화성 및/또는 반응성에 뛰어나다.
유황 함유 실란 커플링제는 D를 가지는 것에 의하여, 디엔계 고무와 상호 작용 및/또는 반응할 수 있고, 웨트 성능, 내마모성에 뛰어나다.
유황 함유 실란 커플링제가 A를 가지는 경우, 웨트 성능, 내마모성, 가공성(특히 무니 스코치 시간의 유지·장기화)에 보다 뛰어나다.
유황 함유 실란 커플링제가 B를 가지는 경우, 메르캅토기를 보호하고 무니 스코치 시간이 길어지는 것과 동시에, 고무와의 친화성에 뛰어난 것으로 가공성에 보다 뛰어나다.
본 발명의 조성물에 함유되는 유황 함유 실란 커플링제는, 그 골격으로서 실록산 골격을 가진다. 실록산 골격은 직쇄상(直鎖狀), 분지상(分岐狀), 3차원 구조 중 어느 하나 또는 이것들의 조합으로 할 수 있다.
상기 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기(이하, 술피드기 함유 유기기라고도 한다)를 나타낸다. 유기기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기로 할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (2)로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
　　*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-*　　　(2)
상기 식 (2) 중, n은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2 ~ 4의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, x는 1 ~ 6의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2 ~ 4의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (2)로 나타내지는 기의 구체예로서는, 예를 들어, *-CH2-S2-CH2-*, *-C2H4-S2-C2H4-*, *-C3H6-S2-C3H6-*, *-C4H8-S2-C4H8-*, *-CH2-S4-CH2-*, *-C2H4-S4-C2H4-*, *-C3H6-S4-C3H6-*, *-C4H8-S4-C4H8-* 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, B는 메르캅토기를 보호하며 무니 스코치 시간이 길어 가공성에 보다 뛰어나고, 웨트 특성, 내마모성이 보다 뛰어나며, 저구름 저항성에 뛰어난 것으로부터, 탄소수 8 ~ 10의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, C는 가수 분해성기를 나타내고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 알콕시기, 페녹시기, 카르복실기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (3)으로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
　　*-OR2　　　(3)
상기 식 (3) 중, R2는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기, 탄소수 6 ~ 10의 아랄킬기(아릴알킬기) 또는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (4)로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
　　*-(CH2)m-SH　　　(4)
상기 식 (4) 중, m은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 1 ~ 5의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (4)로 나타내지는 기의 구체예로서는, *-CH2SH, *-C2H4SH, *-C3H6SH, *-C4H8SH, *-C5H10SH, *-C6H12SH, *-C7H14SH, *-C8H16SH, *-C9H18SH, *-C10H20SH를 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방은 0이 아니다.
식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 무니 스코치 시간이 길어 가공성이 보다 뛰어난 이유로부터, a가 0보다도 큰(0<a) 것이 바람직하다. 즉, 술피드기 함유 유기기를 가지는 경우를 바람직한 태양(態樣)의 하나로서 들 수 있다. 그 중에서도, 가공성이 한층 더 뛰어나고, 웨트 성능에 보다 뛰어나며, 저구름 저항성에도 뛰어나다고 하는 이유로부터, 0<a≤0.50인 것이 바람직하다.
또한, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 웨트 성능, 내마모성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어난 이유로부터, a가 0인 것이 바람직하다. 즉, 술피드기 함유 유기기를 가지지 않는 경우를 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, b는, 웨트 특성, 가공성이 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어나다고 할 수 있는 이유로부터, b는 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.10≤b≤0.89인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, c는, 웨트 특성, 가공성이 보다 뛰어나고, 실리카의 분산성이 보다 뛰어나며, 저구름 저항성에 뛰어나다고 할 수 있는 이유로부터, 1.2≤c≤2.0인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, d는, 웨트 특성, 가공성이 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어나다고 할 수 있는 이유로부터, 0.1≤d≤0.8인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 실리카의 분산성이 양호하고, 가공성이 보다 뛰어난 이유로부터, 상기 식 (1) 중, A가 상기 식 (2)로 나타내지는 기이고, C가 상기 식 (3)으로 나타내지는 기이고, D가 상기 식 (4)로 나타내지는 기인 것이 바람직하고, 상기 이유에 더하여 한층 더, 메르캅토기를 보호하며 무니 스코치 시간이 길어 가공성에 보다 뛰어나고, 웨트 특성, 내마모성이 보다 뛰어나며, 저구름 저항성에 뛰어난 것으로부터, A가 상기 식 (2)로 나타내지는 기이고, C가 상기 식 (3)으로 나타내지는 기이고, D가 상기 식 (4)로 나타내지는 기이고, B가 탄소수 8 ~ 10의 1가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 웨트 성능, 가공성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 500 ~ 2300인 것이 바람직하고, 600 ~ 1500인 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 분자량은, 톨루엔을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스티렌 환산으로 구하여진 중량 평균 분자량이다.
식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산의 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의한 메르캅토 당량은, 가류 반응성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 550 ~ 1900g/mol인 것이 바람직하고, 600 ~ 1800g/mol인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원료로서, 메르캅토기를 함유하는 유기기[식 (1) 중의 D에 상당한다.] 및 가수 분해성기[식 (1) 중의 C에 상당할 수 있다. 이하 마찬가지.]를 가지는 실란 커플링제(메르캅토기를 가지는 실란 커플링제)를 적어도 포함하는 유기 규소 화합물의 조성물을 가수 분해 축합시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물(예를 들어 p=5 ~ 10)과, 하기 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 가수 분해 축합하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 하기 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 사용하여도 무방하다. 나아가, 식 (8)로 나타내지는 유기 규소 화합물(q=1 ~ 4)을 사용하여도 무방하다.
그 중에서도, 내스코치성이 보다 뛰어난 이유로부터, 적어도 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물(예를 들어 p=5 ~ 10), 식 (7), 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 웨트 성능, 내마모성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어난 이유로부터, 적어도 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물(예를 들어 p=5 ~ 10)과, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112015080363178-pct00004
상기 식 (5) 중, R51은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기 또는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (5) 중, R52는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ~ 10의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예는 상기 R51과 같다.
상기 식 (5) 중, n의 정의 및 호적(好適)한 태양은, 상기 식 (2) 중의 n과 같다.
상기 식 (5) 중, x의 정의 및 호적한 태양은, 상기 식 (2) 중의 x와 같다.
상기 식 (5) 중, y는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.
상기 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드 등을 들 수 있다.
Figure 112015080363178-pct00005
상기 식 (6) 중, R61의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R51과 같다.
상기 식 (6) 중, R62의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R52와 같다.
상기 식 (6) 중, z의 정의는 상기 y와 같다.
상기 식 (6) 중, p는 5 ~ 10의 정수를 나타낸다. p는 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 디엔계 고무와의 친화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 5 ~ 10의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸메틸디메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 펜틸메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸메틸디메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸메틸디에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실메틸디메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
Figure 112015080363178-pct00006
상기 식 (7) 중, R71의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R51과 같다.
상기 식 (7) 중, R72의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R52와 같다.
상기 식 (7) 중, m의 정의 및 호적한 태양은, 상기 식 (4)의 m과 같다.
상기 식 (7) 중, w의 정의는 상기 y와 같다.
상기 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, α-메르캅토메틸트리메톡시실란, α-메르캅토메틸메틸디메톡시실란, α-메르캅토메틸트리에톡시실란, α-메르캅토메틸메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
Figure 112015080363178-pct00007
상기 식 (8) 중, R81의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R51과 같다.
상기 식 (8) 중, R82의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R52와 같다.
상기 식 (8) 중, v의 정의는 상기 y와 같다.
상기 식 (8) 중, q는 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (8)로 나타내지는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
폴리실록산을 제조할 때에 사용되는 유기 규소 화합물로서, 예를 들어, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물]와, 탄화수 5 ~ 10의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물] 및/또는 탄화수 1 ~ 4의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (8)로 나타내지는 유기 규소 화합물]를 병용할 때, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제와 탄화수 5 ~ 10의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제 및/또는 탄화수 1 ~ 4의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제와의 혼합비(몰비)[메르캅토기를 가지는 실란 커플링제/(탄화수 5 ~ 10의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제 및/또는 탄화수 1 ~ 4의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제)]는, 웨트 성능, 내마모성, 가공성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1.1/8.9 ~ 6.7/3.3인 것이 바람직하고, 1.4/8.6 ~ 5.0/5.0인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산을 제조할 때에 사용되는 유기 규소 화합물로서, 예를 들어, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물] 및 술피드기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물]를 병용할 때, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제와 술피드기를 가지는 실란 커플링제와의 혼합비(몰비)(메르캅토기를 가지는 실란 커플링제/술피드기를 가지는 실란 커플링제)는, 웨트 성능, 내마모성, 가공성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 2.0/8.0 ~ 8.9/1.1인 것이 바람직하고, 2.5/7.5 ~ 8.0/2.0인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산을 제조할 때에 사용되는 유기 규소 화합물로서, 예를 들어, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물]와, 술피드기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물]와, 탄화수 5 ~ 10의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물] 및/또는 탄화수 1 ~ 4의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (8)로 나타내지는 유기 규소 화합물]를 병용할 때, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제의 양은, 앞에 든 3개(또는 4개)의 실란 커플링제의 합계량(몰) 중의 10.0 ~ 73.0%인 것이 바람직하다. 술피드기를 가지는 실란 커플링제의 양은, 앞에 든 3개(또는 4개)의 합계량 중의 5.0 ~ 67.0%인 것이 바람직하다. 술피드기 또는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제의 양은, 앞에 든 3개(또는 4개)의 합계량 중의 16.0 ~ 85.0%인 것이 바람직하다.
폴리실록산을 제조할 때에는 필요에 따라서 용매를 이용하여도 무방하다. 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산을 제조할 때에는 필요에 따라서 촉매를 이용하여도 무방하다.
본 발명에 있어서, 사용할 수 있는 촉매로서는 예를 들어, 염산, 초산 등의 산성 촉매; 암모늄 플루오라이드 등의 루이스산 촉매; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 초산나트륨, 초산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼슘, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 등의 알칼리 금속염; 알칼리 토류 금속염; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 촉매는, 금속으로서 Sn, Ti 또는 Al을 함유하는 유기 금속 화합물이 아닌 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 금속 화합물을 사용하였을 경우, 폴리실록산 골격에 당해 금속이 도입되어, 상기 특정 폴리실록산(골격에는, 규소 원자 이외의 금속(예를 들어, Sn, Ti, Al)은 존재하지 않는다)이 얻어지지 않는 일이 있다.
촉매로서 Sn, Ti 또는 Al을 함유하는 유기 금속 화합물을 사용하지 않는 경우, 폴리실록산에는 촉매 유래의 금속이 분자 내에 도입되는(예를 들어, 폴리실록산 골격에 금속이 도입된다.) 일은 없고, 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물을 통상 분위기 또는 고습 환경 하에 있어서도 공기 중의 습기로 경화나 겔화가 생기는 일은 없어, 보존 안정성에 뛰어나다.
촉매의 양은, 웨트 성능, 가공성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성, 보존 안정성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 원료로서 사용되는 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여, 0.01 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ~ 1질량부인 것이 보다 바람직하다.
유황 함유 실란 커플링제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 있어서, 유황 함유 실란 커플링제의 함유량은, 상기 실리카의 함유량의 1 ~ 20질량%이며, 웨트 성능, 내마모성 및 가공성이 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어난 이유로부터, 2 ~ 20질량%가 바람직하고, 3 ~ 18질량%인 것이 보다 바람직하고, 4 ~ 16질량%인 것이 한층 더 바람직하고, 5 ~ 14질량%인 것이 특히 바람직하다.
유황 함유 실란 커플링제의 함유량이, 실리카의 함유량의 20질량%를 넘는 경우, 스코치 타임이 짧아 가공성이 나쁘다.
본 발명의 조성물에 포함되는 티우람디술피드계 가류 촉진제에 관하여 이하에 설명한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 티우람디술피드계 가류 촉진제는, 하기 식 (I)로 나타내지는 화합물이다.
Figure 112015080363178-pct00008
　　　　　　(I)
식 (I) 중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여, 2 ~ 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기이다. 탄화수소기는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식(脂環式) 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 하나 또는 이것들의 조합이면 되고, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가져도 무방하며, 불포화 결합을 가져도 무방하다. 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기와 같은 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기와 같은 지환식 탄화수소기, 페닐기와 같은 방향족 탄화수소기, 벤질기와 같은 아랄킬기를 들 수 있다.
티우람디술피드계 가류 촉진제로서는, 예를 들어 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람에틸디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 테트라벤질티우람디술피드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 티우람디술피드계 가류 촉진제는, 웨트 성능, 내마모성, 가공성(특히 무니 스코치 시간의 유지·장기화, 가류 시의 가류 속도의 촉진)에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, R5 ~ R8이 아랄킬기인 것이 바람직하고, 벤질기인 것(시판품으로서는 예를 들어, 플렉스시스사(FLEXSYS)제의 TBzTD)이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 티우람디술피드계 가류 촉진제의 양은, 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 0.05 ~ 3.0질량부이다. 이와 같은 범위의 경우, 웨트 성능, 내마모성, 가공성(특히 무니 스코치 시간의 유지·장기화, 가류 시의 가류 속도의 촉진)에 뛰어나다. 이 양이 적으면 가류 촉진 효과가 충분하지 않고, 반대로 너무 많으면 가교 밀도가 너무 높아져 고무가 딱딱해지기 때문에 바람직하지 않다.
당해 이유에 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 티우람디술피드계 가류 촉진제의 양은, 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 0.05 ~ 2.5질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ~ 2.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 티우람디술피드계 가류 촉진제 이외의 가류 촉진제로서, 한층 더 구아니딘계 가류 촉진제 및/또는 술펜아미드계 가류 촉진제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물이 한층 더 구아니딘계 가류 촉진제 및/또는 술펜아미드계 가류 촉진제를 포함하는 경우, 가류 시의 가류 속도가 빨라져, 내마모성, 웨트 성능에 보다 뛰어나다. 구아니딘계 가류 촉진제, 술펜아미드계 가류 촉진제는 예를 들어 고무 조성물에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 상기와 마찬가지의 이유로부터 디페닐구아니딘(DPG)이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 한층 더 구아니딘계 가류 촉진제 및/또는 술펜아미드계 가류 촉진제를 포함하는 경우, 가류 시의 가류 속도가 빨라져, 내마모성, 웨트 성능에 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 구아니딘계 가류 촉진제 및/또는 술펜아미드계 가류 촉진제의 양(양자를 병용하는 경우는 그 합계량. 이하 마찬가지.)은, 디엔계 고무 100질량부에 대하여 0.1 ~ 3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 2.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 한층 더 구아니딘계 가류 촉진제 및/또는 술펜아미드계 가류 촉진제를 포함하는 경우, 가류 시의 가류 속도가 빨라져, 내마모성, 웨트 성능에 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 티우람디술피드계 가류 촉진제의 양은 디엔계 고무 100질량부에 대하여 0.05 ~ 2.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ~ 1.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 한층 더 테르펜계 수지를 포함할 수 있다. 이와 같은 경우 웨트 성능, 저구름 저항성의 밸런스가 보다 뛰어나다. 테르펜계 수지는, 모노머로서 적어도 테르펜계 단량체를 사용하는 중합체이면 되고, 단독 중합체, 공중합체 중 어느 것이어도 무방하다. 또한 예를 들어 방향족 화합물에 의하여 변성되어 있어도 무방하다.
테르펜계 단량체로서는, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, 리모넨, 이것들의 유도체를 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 페놀류를 들 수 있다.
테르펜계 수지로서는, 방향족 변성 테르펜 수지를 들 수 있다. 디엔계 고무와의 상용성이 양호하기 때문에 고무 조성물의 0℃의 tanδ를 높게 하여, 웨트 성능, 내마모성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성과의 밸런스에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 방향족 변성 테르펜 수지가 바람직하다.
테르펜계 수지(특히 방향족 변성 테르펜 수지)의 연화점은, 웨트 성능, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 60 ~ 150℃인 것이 바람직하고, 70 ~ 130℃인 것이 보다 바람직하다.
테르펜계 수지는 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다. 테르펜계 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테르펜계 수지의 양은, 웨트 성능, 내마모성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 성분 100질량부에 대하여 1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 그 효과나 목적을 해치지 않는 범위에서 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 디엔계 고무 이외의 고무, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산 이외의 실란 커플링제, 실리카 이외의 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 클레이, 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화티탄), 티우람디술피드계 가류 촉진제 이외의 가류 촉진제 외에, 테르펜계 수지 이외의 수지, 산화아연, 스테아린산, 노화 방지제, 가공 조제, 아로마 오일, 프로세스 오일, 액상(液狀) 폴리머, 열경화성 수지, 가류제 등의 타이어용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 한층 더 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산 이외의 실란 커플링제를 포함하는 경우, 이와 같은 실란 커플링제로서는, 구체적으로는 예를 들어, 규소 원자를 1개 가지는 메르캅토실란, 술피드실란을 들 수 있다.
메르캅토실란으로서는, 예를 들어, [C13H27O-(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)2SH, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
술피드실란으로서는, 예를 들어, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드를 들 수 있다.
식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산 이외의 실란 커플링제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 상술한 각 성분을, 공지의 방법, 장치(예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등)를 이용하여, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 종래 공지의 가류 또는 가교 조건으로 가류 또는 가교할 수 있다.
본 발명의 조성물의 용도로서는 타이어를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 공기입 타이어에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어이다.
타이어용 고무 조성물은 적어도 타이어 트레드에 이용되어 있으면 되고, 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드 이외에, 예를 들어, 비드부, 사이드 월부에 사용할 수 있다.
이하 첨부의 도면을 이용하여 본 발명의 공기입 타이어를 설명한다. 덧붙여 본 발명의 공기입 타이어는 첨부의 도면에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 공기입 타이어의 실시 태양의 일례를 나타내는 타이어의 부분 단면 개략도이다.
도 1에 있어서, 부호 1은 비드부를 나타내고, 부호 2는 사이드 월부를 나타내고, 부호 3은 타이어 트레드를 나타낸다.
또한, 좌우 한 쌍의 비드부(1) 사이에 있어서는, 섬유 코드가 매설된 카커스층(4)이 장가(裝架)되어 있고, 이 카커스층(4)의 단부는 비드 코어(5) 및 비드 필러(6)의 둘레에 타이어 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 감아올려져 있다.
또한, 타이어 트레드(3)에 있어서는, 카커스층(4)의 외측에, 벨트층(7)이 타이어 1주에 걸쳐 배치되어 있다.
또한, 비드부(1)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(8)이 배치되어 있다.
본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 공기입 타이어의 타이어 트레드에 이용하는 것 이외는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 종래 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
＜폴리실록산 1의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하(滴下) 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에츠 카가쿠 코교(信越化學工業)제　KBE-846) 107.8g(0.2mol), γ-메르캅토프로필트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 190.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 37.8g(2.1mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 17.0g을 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 갈색 투명 액체의 폴리실록산 480.1g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 얻어진 폴리실록산의 평균 분자량은 840이고, 평균 중합도는 4.0(설정 중합도 4.0)이었다. 또한, 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여, 얻어진 폴리실록산의 메르캅토 당량을 측정한 결과, 당해 메르캅토 당량은 730g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 얻어진 폴리실록산은 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0.75
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 1로 한다.
＜폴리실록산 2의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 162.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 32.4g(1.8mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 14.6g을 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 무색 투명 액체의 폴리실록산 412.3g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 얻어진 폴리실록산의 평균 분자량은 850이고, 평균 중합도는 4.0(설정 중합도 4.0)이었다. 또한, 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여 측정된, 상기 폴리실록산의 메르캅토 당량은 650g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 얻어진 폴리실록산은 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.333SiO0.75
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 2로 한다.
＜폴리실록산 3의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-846) 107.8g(0.2mol), γ-메르캅토프로필트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 190.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 42.0g(2.33mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 18.9g을 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 갈색 투명 액체의 폴리실록산 560. 9g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 얻어진 폴리실록산의 평균 분자량은 1220이고, 평균 중합도는 6.0(설정 중합도 6.0)이었다. 또한, 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여 측정된, 상기 폴리실록산의 메르캅토 당량은 710g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 얻어진 폴리실록산은 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.334(-C3H6SH)0.286SiO0.833
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 3으로 한다.
(비교 폴리실록산 1)
3-메르캅토프로필트리메톡시실란(0.1mol)을 물 및 농염산 수용액으로 가수 분해하고, 그 후, 에톡시메틸폴리실록산(100g)을 첨가하여, 축합하는 것으로 폴리실록산을 얻었다. 얻어진 폴리실록산을 비교 폴리실록산 1로 한다.
상기 비교 폴리실록산 1은, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란의 메톡시기와 에톡시메틸폴리실록산의 에톡시기가 축합된 구조를 가진다. 즉, 상기 비교 폴리실록산 1이 가지는 1가의 탄화수소기는 메틸기뿐이다. 또한, 상기 비교 폴리실록산 1은 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 가지지 않는다.
(비교 폴리실록산 2)
비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드(0.1mol)를 물 및 농염산 수용액으로 가수 분해하고, 그 후, 에톡시메틸폴리실록산(100g)을 첨가하여, 축합하는 것으로 폴리실록산을 얻었다. 얻어진 폴리실록산을 비교 폴리실록산 2로 한다.
상기 비교 폴리실록산 2는, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드의 에톡시기와 에톡시메틸폴리실록산의 에톡시기가 축합된 구조를 가진다. 즉, 상기 비교 폴리실록산 2가 가지는 1가의 탄화수소기는 메틸기뿐이다. 또한, 상기 비교 폴리실록산 2는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 가지지 않는다.
＜타이어용 고무 조성물의 제조＞
하기 표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하였다.
구체적으로는, 우선, 하기 표에 나타내는 성분 중 유황 및 가류 촉진제를 제외하는 성분을, 1.7리터의 밀폐식 밴버리 믹서를 이용하여 10분간 혼합하고 나서 방출하고, 실온까지 냉각하여 마스터 배치를 얻었다. 나아가, 상기 밴버리 믹서를 이용하여, 얻어진 마스터 배치에 유황 및 가류 촉진제를 혼합하여, 타이어용 고무 조성물을 얻었다.
표 중, 각 비교 실란 커플링제, 각 실란 커플링제의 란의 괄호 안의 수치는, 그 실시예, 비교예에서 사용된 실리카의 양에 대한 각 성분의 질량%이다.
＜가류 고무의 제조＞
상기대로 제조한 타이어용 고무 조성물(미가류)을 금형(15cm×15cm×0.2cm) 안에서, 160℃에서 20분간 프레스 가류하여 가류 고무를 제작하였다.
상기대로 제조한 타이어용 고무 조성물, 가류 고무를 이용하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
＜tanδ(0℃)＞ (웨트 성능의 지표)
상기대로 제작한 가류 고무에 관하여, JIS K6394: 2007에 준하여, 점탄성 스펙트로미터(이와모토 세이사쿠쇼샤(岩本製作所社)제)를 이용하여, 신장 변형 왜율(歪率) 10%±2%, 진동수 20Hz, 온도 0℃의 조건으로, tanδ(0℃)를 측정하였다.
결과는 표준예의 tanδ(0℃)를 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 클수록 tanδ(0℃)가 크고, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능에 뛰어나다.
＜내마모성＞
상기대로 제작한 가류 고무의 내마모성을, JIS K6264에 준거하여, 램본(Lambourn) 마모 시험기(이와모토 세이사쿠쇼샤제)를 사용하여, 온도 20℃, 하중 15N, 슬립률 50%, 시간 10분의 조건으로 마모량을 측정하였다.
결과는 표준예의 값의 역수를 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 클수록 내마모성이 뛰어난 것을 의미한다.
＜무니 스코치＞ (내스코치성의 지표)
상기대로 제조한 타이어용 고무 조성물(미가류)에 관하여, JIS K6300-1: 2001에 준하여, L형 로터를 사용하여, 시험 온도 125℃의 조건으로, 무니 스코치 시간(t5)을 측정하였다.
결과는 표준예의 무니 스코치 시간을 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 클수록 무니 스코치 시간이 길어, 내스코치성(가공성)이 뛰어난 것을 나타낸다.
＜t95＞ (가류 시의 가류 속도의 지표)
상기대로 제조한 타이어용 고무 조성물을 이용하여, JIS K6300에 준하여, 진동식 디스크 가류 시험기를 이용하여, 진폭 1도, 160℃의 조건 하에서 t95 시간(분)을 측정하였다.
결과는 표준예의 t95(표 중 이것을 T95로 나타낸다.)를 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 작을수록 가류 속도가 빨라, 가류 특성에 뛰어난 것을 나타낸다.
Figure 112015080363178-pct00009
Figure 112015080363178-pct00010
제1표에 나타내는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·SBR(E581): 스티렌-부타디엔 고무, E581〔고무분 100질량부에 대한 유전량: 37.5질량부(96.3질량부 중의 고무분은 70질량부), 중량 평균 분자량: 1,200,000, 스티렌 양: 37질량%, 비닐 결합량: 43%, 아사히 카세이샤(旭化成社)제〕
·BR: 부타디엔 고무, Nippol BR 1220(닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제)
·실리카: 로디아사(Rhodia)제 Zeosil 1165 MP, 질소 흡착 비표면적이 160m2/g, CTAB 비표면적이 159m2/g, DBP 흡수량이 200ml/100g이고, N2SA/CTAB가 1.0인 실리카
·카본 블랙: 쇼블랙 N339(CTAB 흡착 비표면적=90m2/g, 캐봇 재팬사(Cabot Japan Co., Ltd.)제)
·비교 실란 커플링제 1: Si363(에보닉 데구사사(Evonik Degussa)제), [C13H27O-(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)2SH
·비교 실란 커플링제 2: 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803, 신에츠 카가쿠 코교샤제)
·실란 커플링제 1: 상기대로 제조한 폴리실록산 1
·실란 커플링제 2: 상기대로 제조한 폴리실록산 2
·실란 커플링제 3: Si69(에보닉 데구사사제)
·비교 실란 커플링제 3: 상술대로 합성된 비교 폴리실록산 1
·비교 실란 커플링제 4: 상술대로 합성된 비교 폴리실록산 2
·스테아린산: 비즈 스테아린산(니혼 유시샤(日本油脂社)제)
·산화아연: 아연화 3종(세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제)
·노화 방지제: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(산토플렉스 6PPD, 플렉스시스사제)
·테르펜계 수지: 스티렌 변성 테르펜 수지, YS 레진 TO125, 야스하라 케미카루 가부시키가이샤(YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.)제, 연화점: 125℃
·프로세스 오일: 엑스트랙트 4호S(쇼와 쉘 세키유샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제)
·가류 촉진제 1(CZ): N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(노크셀러 CZ-G, 오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제)
·가류 촉진제 2(TBzTD): 테트라벤질티우람디술피드, 플렉스시스사제
·가류 촉진제 3(DPG): 1,3-디페닐구아니딘(속시놀 D-G, 스미토모 카가쿠 코교샤(住友化學工業社)제)
·유황: 금화인(金華印) 유입(油入) 미분(微粉) 유황(츠루미 카가쿠 코교샤(鶴見化學工業社)제)
제1표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 비교 실란 커플링제 1, 2를 포함하는 비교예 1 ~ 4는 표준예보다 무니 스코치 시간이 짧아 가공성이 나쁘다. 티우람디술피드계 가류 촉진제를 포함하지 않는 비교예 5는 표준예보다 가류 시의 가류 속도(t95)가 느려 생산성이 나쁘다. 티우람디술피드계 가류 촉진제를 포함하지 않고 구아니딘계 가류 촉진제를 포함하는 비교예 6은, 무니 스코치 시간에 대하여 t95가 느리기 때문에 무니 스코치 시간과 가류 촉진과의 밸런스가 양호하다고는 말할 수 없다. 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 유황 함유 실란 커플링제의 양이 실리카의 양의 20질량%를 넘는 비교예 7은 표준예보다 무니 스코치 시간이 짧아 가공성이 나쁘다. 실리카의 양이 디엔계 고무 100질량부에 대하여 60질량부 미만인 비교예 8은, 웨트 성능이 나쁘다. 비교예 1 ~ 7은 표준예보다 내마모성이 개선되지만 그 성능은 현재의 요구 성능을 만족시키는 것은 아니다.
이것에 대하여, 실시예 1 ~ 7은 웨트 성능 및 내마모성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어나다. 즉 본 발명의 타이어용 고무 조성물은 웨트 성능, 내마모성, 가공성의 밸런스에 뛰어나다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물이 한층 더 테르펜계 수지를 포함하는 경우, 웨트 성능에 보다 뛰어나다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물이 한층 더 구아니딘계 가류 촉진제를 포함하는 경우, 구아니딘계 가류 촉진제에 의하여 가류 시의 가류 속도가 빨라져, 내마모성, 웨트 성능에 보다 뛰어나다.
상술대로, 표준예와 비교예 5, 6을 비교하면, 메르캅토계의 실란 커플링제를 종래의 것으로부터 단지 본원 발명에 있어서 사용되는 유황 함유 실란 커플링제로 대신하여도 티우람디술피드계 가류 촉진제를 포함하지 않는 경우는, 비교예 5, 6과 같이 표준예보다 가류 시의 가류 속도 t95가 느리기 때문에 생산성이 나쁘고, 무니 스코치 시간과 가류 촉진과의 밸런스가 잡히지 않는다.
또한, 비교예 1 ~ 4와 실시예 1 ~ 7을 비교하면, 비교예 1 ~ 4와 실시예 1 ~ 7은 티우람디술피드계 가류 촉진제를 포함하기 때문에 모두 t95가 표준예보다 빨라 생산성은 양호하며, 무니 스코치 시간과 가류 촉진과의 밸런스에 뛰어나고, 가공성이 뛰어나다.
그러나, 이 경우, 무니 스코치 시간에 관해서는, 실시예 1 ~ 7은 표준예와 동등 또는 이것보다 길어지고, 비교예 1 ~ 4는 표준예보다 짧다. 즉, 실시예 1 ~ 7은 무니 스코치 시간에 관하여 비교예 1 ~ 4와 반대의 거동을 나타낸다.
이와 같이, 실란을 포함하는 고무 조성물에 대하여, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 유황 함유 실란 커플링제 및 식 (I)로 나타내지는 티우람디술피드계 가류 촉진제를 소정의 양으로 병용하는 것은, 종래의 유황 함유 실란 커플링제 및 티우람디술피드계 가류 촉진제의 병용보다, 가류 시의 가류 속도 t95가 빨라 짧은 가류 시간에 높은 가교 밀도를 달성하고, 또한, 무니 스코치 시간이 길어 가공 안정성에 뛰어나며, 따라서 가공성에 뛰어나다.
따라서, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 가류 시의 가류 속도 t95가 빨라 짧은 가류 시간에 높은 가교 밀도를 달성할 수 있고, 또한, 무니 스코치 시간이 길어 가공 안정성에 뛰어나며, 따라서 가공성에 뛰어나다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물이 상기와 같은 효과를 달성하는 것에 관하여 본원 발명자는 이하와 같이 생각한다.
종래의 비교 실란 커플링제 1과 같은 메르캅토실란은 [C13H27O-(CH2CH2O)5]와 같은 기를 가지기 때문에 비교 실란 커플링제 2보다 메르캅토기 주변의 입체 장해가 비교적 크고, 그 결과 상기와 같은 기는 메르캅토기의 보호기로서 기능한다고 생각된다. 그러나, 비교예 1 ~ 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 티우람디술피드계 가류 촉진제의 촉진 능력에 대하여, 종래의 메르캅토실란의 메르캅토기의 보호 효과는 낮기 때문에, 스코치를 촉진한다.
이것에 대하여, 본 발명의 타이어용 고무 조성물에 포함되는 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 유황 함유 실란 커플링제는, 그 골격이 실록산 구조이다. 또한 당해 유황 함유 실란 커플링제가 B로 나타내지는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 가지는 경우, 당해 B가 메르캅토기의 유효한 보호기로서 기능할 수 있다고 생각된다. 따라서, 당해 유황 함유 실란 커플링제는, 그 골격의 실록산 구조에 의하여, B를 가지는 경우에는 한층 더 B의 존재에 의하여, 메르캅토기의 주변은 종래의 메르캅토실란보다 한층 더 부피가 크다고 생각된다. 이와 같은 부피가 큰(벌키인) 구조에 의하여, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 무니 스코치 시간이 길어 가공 안정성이 확보된다. 그러나, 이와 같은 부피가 큰 구조는 가류 시의 가류 속도를 저해하지 않는다고 할 수 있다.
또한, 당해 유황 함유 실란 커플링제는, C로 나타내지는 가수 분해성기, 실록산 구조, 및 적절한 분자량을 가지기 때문에, 종래의 메르캅토실란보다 실리카와의 친화성, 반응성이 뛰어나다고 생각된다. 이것에 의하여, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은 뛰어난 웨트 성능, 내마모성을 달성한다고 생각된다.
덧붙여 상기 메카니즘은 본원 발명자의 추정이고, 상기 이외의 메카니즘이어도 본원 발명의 범위 내이다.
1: 비드부
2: 사이드 월부
3: 타이어 트레드
4: 카커스층
5: 비드 코어
6: 비드 필러
7: 벨트층
8: 림 쿠션

Claims (6)

  1. 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 실리카를 60 ~ 200질량부, 유황 함유 실란 커플링제로서 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 상기 실리카의 함유량의 1 ~ 20질량%, 및 하기 식 (I)로 나타내지는 티우람디술피드계 가류 촉진제를 0.05 ~ 3.0질량부 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
    (A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2　　　(1)
    [식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 헥실기, 옥틸기 및 데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다.]
    [화학식 1]
    Figure 112016008869114-pct00011

    　　　　　 (I)
    [식 (I) 중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여, 2 ~ 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티우람디술피드계 가류 촉진제의 양이 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 0.05 ~ 2.0질량부이고, 한층 더 구아니딘계 가류 촉진제를 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 0.1 ~ 3.0질량부 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    한층 더 테르펜계 수지를 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 테르펜계 수지의 양이 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 1 ~ 30질량부이고, 상기 테르펜계 수지는 연화점이 60 ~ 150℃의 방향족 변성 테르펜 수지인, 타이어용 고무 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.
  6. 삭제
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9550850B2 (en) * 2013-02-25 2017-01-24 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire using same
CN107406631B (zh) * 2015-04-13 2019-06-28 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物及轮胎
CN108602331B (zh) 2015-12-31 2022-06-10 科腾化学品有限责任公司 树脂填充的橡胶组合物和用其制备的轮胎橡胶组合物
KR101878260B1 (ko) * 2016-09-22 2018-07-13 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물
JP6870977B2 (ja) * 2016-12-15 2021-05-12 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴム組成物
WO2019017417A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP7119329B2 (ja) * 2017-10-12 2022-08-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP6926947B2 (ja) * 2017-10-27 2021-08-25 住友ゴム工業株式会社 ゴルフクラブ用グリップおよびゴルフクラブ
FR3074182B1 (fr) * 2017-11-30 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
JP7192401B2 (ja) * 2017-12-05 2022-12-20 東ソー株式会社 ゴム組成物
JP7397272B2 (ja) * 2017-12-08 2023-12-13 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
EP3788101A4 (en) 2018-05-04 2022-01-12 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Tire tread rubber composition
US12103334B2 (en) 2018-05-04 2024-10-01 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
JP6791203B2 (ja) * 2018-05-16 2020-11-25 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
FR3085684B1 (fr) * 2018-09-11 2021-06-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
JP7370719B2 (ja) * 2019-03-28 2023-10-30 Ｚｓエラストマー株式会社 ゴム組成物及びゴム組成物を製造する方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000038395A (ja) 1998-06-10 2000-02-08 Degussa Huels Ag オリゴマ―のオルガノシランポリスルファン、その製造方法、それを含有するゴム混合物、その製造方法及びゴム混合物から得られた成形体
JP2001192454A (ja) 2000-01-14 2001-07-17 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物並びにタイヤ
JP2003113243A (ja) 2001-07-06 2003-04-18 Degussa Ag オリゴマーオルガノシラン、その製法、その使用、それを含有するゴム混合物、およびその混合物を含有する成形体
JP2008537740A (ja) 2005-03-24 2008-09-25 株式会社ブリヂストン 揮発性有機化合物（ｖｏｃ）の放出が少ないシリカ補強ゴムの配合

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4036519B2 (ja) 1997-01-29 2008-01-23 横浜ゴム株式会社 加工性を改良したタイヤトレッド用ゴム組成物
CN1214069C (zh) * 1997-07-11 2005-08-10 米什兰集团总公司 以聚有机硅氧烷为偶联剂及白色填料增强的二烯橡胶组合物
DE19905820A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Degussa Schwefelfunktionelle Polyorganosilane
BR0111734A (pt) 2000-06-16 2003-05-27 Michelin Soc Tech Composição elastomérica utilizável para a fabricação de pneumáticos, processos para preparar uma composição de borracha vulcanizável e para copular uma carga inorgânica e um elastÈmero isoprênico, utilizações de uma composição de borracha e de um poliorganossiloxano multifuncional, pneumático e produto semi-acabado para pneumático
US6608145B1 (en) * 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
JP2002201278A (ja) * 2000-11-02 2002-07-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム反応性ポリシロキサン及びそれを含むゴム組成物
AU2003299302A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-14 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for tyres, comprising a polyorganosiloxane oligomer as coupling agent
WO2006028254A1 (ja) 2004-09-10 2006-03-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. タイヤ用ゴム組成物
FR2886308B1 (fr) * 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un compose organosilicique fonctionnalise porteur d'au moins une fonction azo activee, comme agent de couplage(charge blanche-elastomere)dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
FR2954332B1 (fr) * 2009-12-22 2012-01-13 Michelin Soc Tech Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
JP4915467B2 (ja) 2010-06-04 2012-04-11 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP5598448B2 (ja) * 2010-10-07 2014-10-01 信越化学工業株式会社 耐擦傷性シリコーンコーティング組成物並びに被覆物品及びその製造方法
WO2013031488A1 (ja) * 2011-08-26 2013-03-07 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5650690B2 (ja) * 2012-06-12 2015-01-07 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5929847B2 (ja) 2012-06-27 2016-06-08 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン及びその製造方法
CN104411760B (zh) 2012-06-27 2016-08-24 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎
JP5835351B2 (ja) * 2012-08-30 2015-12-24 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5907308B2 (ja) * 2013-02-25 2016-04-26 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
US9550850B2 (en) * 2013-02-25 2017-01-24 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire using same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000038395A (ja) 1998-06-10 2000-02-08 Degussa Huels Ag オリゴマ―のオルガノシランポリスルファン、その製造方法、それを含有するゴム混合物、その製造方法及びゴム混合物から得られた成形体
JP2001192454A (ja) 2000-01-14 2001-07-17 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物並びにタイヤ
JP2003113243A (ja) 2001-07-06 2003-04-18 Degussa Ag オリゴマーオルガノシラン、その製法、その使用、それを含有するゴム混合物、およびその混合物を含有する成形体
JP2008537740A (ja) 2005-03-24 2008-09-25 株式会社ブリヂストン 揮発性有機化合物（ｖｏｃ）の放出が少ないシリカ補強ゴムの配合

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