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JP7370719B2 - ゴム組成物及びゴム組成物を製造する方法 - Google Patents

ゴム組成物及びゴム組成物を製造する方法 Download PDF

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JP7370719B2 JP2019062525A JP2019062525A JP7370719B2 JP 7370719 B2 JP7370719 B2 JP 7370719B2 JP 2019062525 A JP2019062525 A JP 2019062525A JP 2019062525 A JP2019062525 A JP 2019062525A JP 7370719 B2 JP7370719 B2 JP 7370719B2
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Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を製造する方法に関する。
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、共役ジエン系重合体と、シリカ等の充填剤とを含有するゴム組成物を用いられている。
一方、シリカ等の充填剤を配合したゴム組成物は、加工性に劣る傾向にある。そこで、ゴム成分に対して、特定の微粒径シリカ、特定のモノアルカノールアミドを配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の加工性を向上することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１３－２４５２６４号公報
自動車タイヤ用のゴム組成物には、加工性と省燃費性とを両立することが求められるが、これらの特性を両立することは難しい。かかる状況のもと、本発明は、優れた加工性を有し、省燃費性能が良好であるゴム組成物、及び該ゴム組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係るゴム組成物は、ゴム成分、添加剤及び充填剤を含み、添加剤は、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と、炭素原子とを含む化合物を含有し、化合物を構成するケイ素原子、窒素原子及び酸素原子の総数が、炭素原子数に対して０．２７以上０．８０以下であり、化合物のハンセン溶解度パラメータが下記式（２）で表される関係を満足し、化合物の分子量が２００以上１５０００以下である。
６≦｛４（δＤ１－δＤ２）２＋（δＰ１－δＰ２）２＋（δＨ１－δＨ２）２｝０．５ （２）
（式中、δＤは分散項、δＰは極性項、δＨは水素結合項を表す。）
また、本発明の一態様に係るゴム組成物は、ゴム成分、添加剤及び充填剤を含み、添加剤が、下記式（Ｉ）で表される単量体の重合物を含有する。
Figure 0007370719000001
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｌ１はアミド結合又はエステル結合を示し、Ｌ２は置換基を有してよいアルカンジイル基を示す。
さらに、本発明の一態様に係るゴム組成物を製造する方法は、上記ゴム成分と、上記添加剤とを混合する工程を備える。
本発明によれば、優れた加工性を有し、省燃費性能が良好であるゴム組成物、及び該ゴム組成物を製造する方法を提供することができる。
本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［ゴム組成物］
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分、添加剤及び充填剤を含む。以下、ゴム組成物に含まれる各成分について説明する。
（添加剤）
本実施形態の第１の態様に係るゴム組成物は、添加剤として、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と、炭素原子とを含む化合物を含有する。化合物を構成するケイ素原子、窒素原子及び酸素原子の総数は、炭素原子数に対して０．２７以上０．８０以下であり、化合物のハンセン溶解度パラメータは、下記式（２）で表される関係を満足し、化合物の分子量は２００以上１５０００以下である。式中、δＤは分散項、δＰは極性項、δＨは水素結合項を表す。
６≦｛４（δＤ１－δＤ２）２＋（δＰ１－δＰ２）２＋（δＨ１－δＨ２）２｝０．５ （２）
ゴム成分及び充填剤と共に、添加剤として特定の化合物を用いることにより、ゴム組成物中で化合物が充填剤とゴム成分の境界に存在し、その相互作用を高めることにより、ゴム組成物の加工性を低下させることなく、省燃費性能を高めることができると、本発明者らは考えている。
化合物を構成する炭素原子数に対するケイ素原子、窒素原子及び酸素原子の総数を、パラメータＡとする。パラメータＡは、式（１）のように定義される。
Ａ＝（Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）／Ｃ （１）
式（１）中、Ｓｉはケイ素原子数、Ｎは窒素原子数、Ｏは酸素原子数、Ｃは炭素原子数を表す。例えば、化合物がケイ素を含まない場合、Ｓｉは０となる。本実施形態に係る化合物は、ケイ素、窒素、酸素及び炭素以外の原子を含んでもよいが、パラメータＡでは、その原子数は考慮しない。
ゴム組成物に含まれる化合物が充填剤とゴム成分との境界に存在し、相互作用を高める観点から、化合物は、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と、炭素原子と、水素原子とからなることが好ましく、酸素原子、窒素原子、炭素原子及び水素原子からなることがより好ましい。
式（１）中のＳｉ、Ｎ、Ｏ及びＣには、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、元素分析装置、炭素硫黄分析装置、酸素窒素水素分析装置、蛍光Ｘ線装置等を用いた元素分析法、イオンクロマトグラフィー法を用いて元素の含有量を測定して算出することができる。また、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ及びＣは、化合物の構造から算出することもできる。これらの方法は、単独で又は複数組み合わせて使用してもよい。炭素硫黄分析装置、酸素窒素水素分析装置を用いた方法、イオンクロマトグラフィー法を用いて元素の含有量を測定して算出する方法、化合物の構造から算出する方法が好ましく、化合物の構造から特定する方法がより好ましい。
化合物の構造の特定には、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、紫外可視分光法、赤外分光法といった一般的な方法を用いることができる。
本実施形態に係る化合物は、充填剤とゴム成分の境界に存在し、充填剤とゴム成分の相互作用を強めることにより省燃費性能を向上させる成分である。パラメータＡは、ゴム成分に対する化合物の相溶性と、化合物と充填剤との相互作用の強さを反映する。パラメータＡが０．２７以上の化合物は、充填剤との親和性が高まることから充填剤の近傍に存在し易くなり、充填剤とゴム成分の相互作用を強くすることができる。パラメータＡが０．２７未満の化合物は、ゴム成分の領域に偏在し、多すぎると充填剤の領域に偏在することからゴム成分と充填剤の相互作用を効果的に高めることができ難くなる。
パラメータＡが０．２７以上０．８０以下であると、組成物中に含まれる化合物は、充填剤とゴム成分との境界に存在し、その相互作用を高めて省燃費性能を向上させることができる。パラメータＡは、０．２７以上０．７０以下が好ましく、０．２７以上０．６０以下がより好ましく、０．２７以上０．４０以下が更に好ましい。
化合物のハンセン溶解度パラメータから算出されるパラメータＢは、式（２）のように定義される。
Ｂ＝｛４（δＤ１－δＤ２）２＋（δＰ１－δＰ２）２＋（δＨ１－δＨ２）２｝０．５ （２）
δＤ１、δＰ１及びδＨ１では、ハンセン溶解度パラメータの計算に下記式（Ｈ）で表されるモデル化合物を用いる。δＤ２、δＰ２及びδＨ２では、ハンセン溶解度パラメータの計算にゴム組成物に含まれる化合物を用いる。
Figure 0007370719000002
本実施形態に係るδＤ，δＰ，δＨは、一般的に利用可能な市販ソフトであり、チャールズハンセンらによって開発された（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いて計算する。
パラメータＢは、ＨＡＮＳＥＮ ＳＯＬＵＢＩＬＹＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）に記載の知見を利用して調節してもよいし、以下のように調節してもよい。例えば、モデル化合物のハンセン溶解度パラメータの各成分は（δＤ１，δＰ１，δＨ１）＝（１６．９２、０．２７、４．０３）である。各原子団単独のハンセン溶解度パラメータの各成分は、ＨＳＰｉＰを用いて計算することができる。各原子団を用いて計算されたハンセン溶解度パラメータの各成分及びモデル化合物を用いて計算されたハンセン溶解度パラメータを式（２）に代入し、パラメータＢを計算すると例えばＣＨ３の場合、パラメータＢは９．０となる。ＣＨ２の場合３．５となり、ＣＨ２を多く含む化合物から得られるパラメータＢは、ＣＨ３を多く含む化合物に比べ、小さくなることが予想される。ＣＨ，ＳＨ（Ｓは硫黄原子），ＣＦ３（Ｆはフッ素原子）の場合、それぞれ９．５、１１．３、１３．２となりＣＨ３から得られるパラメータＢより微増する。ＯＨ、ＮＨ２，ＮＨＣＯ，ＮＣＯの場合、３６．６、１６．５、１６．３、２７．９、２８．３となりＣＨ３から得られるパラメータＢより増加する。これらの値や上記Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載のハンセン溶解度パラメータの各成分を目安に原子団を適宜組み合わせることにより、パラメータＢを好ましい値に調節することができる。
パラメータＢは、ゴム成分との相溶性を反映する。パラメータＢが小さいと化合物はゴム成分周辺に偏在する。パラメータＢが６以上であると、化合物は充填剤の近傍に存在できるためゴム成分との相互作用を高め、省燃費性能を向上させることができる。パラメータＢは７以上が好ましい。パラメータＢが大きいと化合物は充填剤周辺に偏在する。化合物を充填剤周辺に偏在させずに、ゴム成分と充填剤との相互作用を高める観点からパラメータＢは２２以下が好ましく、１７以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
化合物の分子量は、化合物の構造式から算出する方法、質量分析装置を用いる方法、又はゲルパーミッションクロマトグラフィー法を用いて算出することができる。分子量の算出方法としては、化合物の構造式から算出する方法、又は質量分析装置を用いる方法が好ましく、化合物の構造式から算出する方法がより好ましい。
化合物の分子量が高いと充填剤、ゴム成分の相互作用を安定化し、省燃費性能を向上することができることから、分子量が２００以上の化合物を添加剤として用いると安定効果が得られ易くなる。化合物の分子量は、３００以上が好ましく、３４０以上がより好ましい。
化合物の分子量、パラメータＡ、及びパラメータＢは、ゴム組成物からの抽出物を試料として用いて測定することができる。化合物の抽出方法としては、ソックスレー抽出法、溶解再沈法等の一般的な方法を用いることができる。
化合物の分子量が低いと分子運動性が高くなるため混合時に化合物が移動し易いため、分子量が１５０００以下の化合物は運動性が高く、混合時に充填剤とゴム成分との境界に容易に移動することができる。化合物の分子量は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましい。
化合物が、アミノ基、シロキシ基、イミノ基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合をからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造を有すると、充填剤とゴム成分との相互作用をより強めることができる。化合物は、アミド結合又はアミノ基に基づく構造を有することがより好ましく、アミノ基に基づく構造を有することが更に好ましい。アミノ基は、３級アミノ基であることが特に好ましい。本実施形態に係る化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の第２の態様に係るゴム組成物は、添加剤として下記式（Ｉ）で表される単量体の重合物を含有する。
Figure 0007370719000003
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｌ１はアミド結合又はエステル結合を示し、Ｌ２は置換基を有してよいアルカンジイル基を示す。
ゴム成分及び充填剤と共に、添加剤として特定の単量体を重合して得られるオリゴマーを用いることで、ゴム組成物中でオリゴマーが充填剤とゴム成分の境界に存在し、その相互作用を高めることにより、ゴム組成物の加工性を低下させることなく、省燃費性能を高めることができると、本発明者らは考えている。
充填剤とゴム成分との相互作用をより強める観点から、本実施形態に係る重合物は、式（Ｉ）で表される単量体の重合度が２以上のオリゴマーであることが好ましい。オリゴマーの重合度は、２以上１００以下であることがより好ましく、２以上２０以下であることが更に好ましく、２以上１０以下であることが特に好ましい。
式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ジエチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ジエチルアミノブチル）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ－（２－ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミ化合物；２－ジエチルアミノエチルアクリレート、３－ジメチルアミノプロピルアクリレート、３－ジエチルアミノプロピルアクリレート、４－ジメチルアミノブチルアクリレート、４－ジエチルアミノブチルアクリレート等のメタクリレート化合物；２－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－ジエチルアミノエチルメタクリレート、３－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３－ジエチルアミノプロピルメタクリレート、４－ジメチルアミノブチルメタクリレート、４－ジエチルアミノブチルメタクリレート２－ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアクリレート化合物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
ゴム組成物における添加剤の含有量は、加工性と省燃費性とを両立する観点から、ゴム成分１００質量部に対して０．００１～３０質量部、０．０１～１５質量部、又は０．１～５質量部であってよい。
（ゴム成分）
本実施形態に係るゴム成分としては特に限定されない。ゴム成分は、ジエン系ゴムを含んでよい。ジエン系ゴムとは、共役２重結合を持つジエンモノマーを原料としたゴムを意味する。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、及びニトリルゴムが挙げられる。ゴム成分は、２種類以上を併用してもよい。
ジエン系ゴムは、各種変性剤に基づく単位を分子鎖又は末端に有する変性ジエン系ゴムであってもよい。変性ジエン系ゴムは、共役ジエン化合物を含む単量体を溶液重合する際に、変性剤を反応させることで作製してもよい。
変性剤としては、溶液重合により変性ジエン系ゴムを作製する際に用いることができる化合物であれば、特に限定されない。ヘテロ原子を有する化合物で変性されているジエン系ゴムを用いることで、ゴム組成物中に充填剤を分散し易くなる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子が挙げられる。ヘテロ原子を有する化合物として、例えば、アミン化合物、アクリルアミド化合物、ビニルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ポリシロキサン化合物、シランスルフィド化合物、スルファニルシラン化合物、シアネート化合物及びポリイミン化合物が挙げられる。ジエン系ゴムは、２級アミン化合物、アミノ基を有するアクリルアミド化合物、又はアミノ基を有するビニルシラン化合物で変性されていてもよい。
本実施形態に係る変性剤として、特開２０１２－２１４７１１号公報、特開２００８－２３９９６６号公報、特開２０１０－７７４１３号公報、特開２０１４－１８９７２０号公報、特開２０１５－１２０７８５号公報、特開２０１７－１０６０２９号公報、特開２０１７－１１０２３０号公報、国際公開第２０１４／１３３０９６号、国際公開第２０１４／０１４０５２号、国際公開第２０１５／１９９２２６号、国際公開第２０１６／１３３１５４号、米国特許第９７１８９１１号、米国特許第９２４９２７６等に、具体的に開示されている化合物を用いてもよい。
ゴム成分を作製する際には、単量体の重合開始から重合停止までに、重合溶液にカップリング剤を添加してもよい。
カップリング剤としては、例えば、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化錫、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びジエトキシジエチルシランが挙げられる。
ゴム成分と充填剤との相溶性及び相互作用を最適化して、ゴム組成物の加工性及び省燃費性能をより一層向上させる観点から、ゴム成分は、ジエン系ゴムを含有することが好ましく、変性ジエン系ゴムを含有することがより好ましい。変性基をポリマー中に精度よく導入し、省燃費性能をより一層向上させる観点から、変性ジエン系ゴムは、溶液重合法で合成されるジエン系ゴムであることが好ましく、変性スチレン－ブタジエンゴムであることがより好ましい。添加剤との相溶性をより向上する観点から、ゴム成分として、上述した式（Ｉ）で表される単量体で変性したジエン系ゴムを用いてもよい。
（充填剤）
本実施形態に係る充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、及びマイカが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム及びケイ酸アルミニウムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
シリカのＢＥＴ比表面積は、通常、５０～２５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３－０３に従って測定することができる。シリカの市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」、東ソー・シリカ社製の商品名「ＮＩＰＳＩＬ ＶＮ３」、「ＮＩＰＳＩＬ ＡＱ」、「ＮＩＰＳＩＬ ＥＲ」、「ＮＩＰＳＩＬ ＲＳ－１５０」、Ｒｈｏｄｉａ社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」等を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、例えば、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ及びＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常、５～２００ｍ２／ｇであり、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５～３００ｍＬ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０－９３に従って測定することができ、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－９３に従って測定することができる。カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製の商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、東海カーボン社製の商品名「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シーストＫＨ」、ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「ＣＫ ３」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ」等を用いることができる。
ゴム組成物における充填剤の含有量は、耐摩耗性及び強度を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して１０～１５０質量部、２０～１２０質量部、又は３０～１００質量部であってよい。
（その他の成分）
本実施形態のゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、有機過酸化物、シランカップリング剤、伸展油、加工助剤、老化防止剤、滑剤等の成分を更に含んでよい。
加硫剤としては、硫黄を用いることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄が挙げられる。硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．３～１０質量部であり、更に好ましくは０．５～５質量部である。
加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシメチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．２～３質量部である。
加硫活性化剤としては、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン及びメルカプト－チオカルボキシレートオリゴマーが挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、補強材１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部であり、より好ましくは２～１５質量部であり、更に好ましくは５～１０質量部である。
伸展油としては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００～１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０～０．８９９）及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０～０．８４９）が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。
［ゴム組成物の製造方法］
本実施形態のゴム組成物を製造する方法は、上記ゴム成分と、上記添加剤とを混合する工程を備える。ゴム成分と添加剤とを混合する方法は、特に限定されず、例えば、下記方法（Ａ）又は方法（Ｂ）であってもよい。
方法（Ａ）は、ゴム成分と、添加剤とを別々に調製した後、混合する方法である。方法（Ａ）では、溶液重合法にて製造されたジエン系ゴムの溶液に、別途調製した添加剤を混合して、ゴム成分及び添加剤を含む組成物を得ることができる。
方法（Ｂ）は、ｉｎ ｓｉｔｕでゴム成分及び添加剤を含む組成物を得る方法である。方法（Ｂ）では、溶液重合法にてジエン系ゴムを含む重合液を得る工程と、重合液を含む重合反応器に、上記式（Ｉ）で表される単量体を添加して、該単量体を重合して添加剤を調製する工程とにより、ゴム成分及び添加剤を含む組成物を得ることができる。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分及び添加剤を含む組成物に、充填剤と、必要に応じて他の成分とを混合して調製することができる。ゴム組成物の調製する際には、例えば、各成分をロール及びバンバリー等の公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の成分を配合する場合、混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。
本実施形態のゴム体組成物は、優れた加工性を有し、省燃費性能が良好であることから、タイヤに好適に用いられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
物性評価は次の方法で行った。
１．パラメータＡ、分子量及び重合度
添加剤のパラメータＡ、分子量及び重合度は、添加剤の構造をＮＭＲ法により決定し、得られた化学構造式を用いて算出した。
２．パラメータＢ
添加剤のパラメータＢの計算には、チャールズハンセンらによって開発されたソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いた。計算にはＮＭＲ法により決定した構造を用いた。
３．ムーニー粘度（ＭＬ１＋４又はＭＳ１＋４）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にてゴム組成物のムーニー粘度を測定した。ムーニー粘度の数値が小さいほど加工性に優れる。
４．ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（０℃）
加硫シートから幅１ｍｍ及び長さ４０ｍｍの短冊状の試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度６０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（６０℃））及び温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。ｔａｎδ（６０℃）が小さいほど、省燃費性に優れ、ｔａｎδ（０℃）が大きいほど、グリップ性に優れる。
＜添加剤溶液Ａの作製＞
窒素雰囲気下、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド５５．２３ｍｍｏｌ、シクロヘキサン１８４．１ｍＬ、及びｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を５５．２３ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を反応器に投入し、撹拌しながら、反応器内の温度を６５℃に昇温し、同温度で混合物を１５分間撹拌した。次いで、反応器内にメタノール３．３６ｍＬを添加し、反応器内の温度を常温に冷却し、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのオリゴマーを含む添加剤溶液Ａ１７３．１ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析の結果から、下記式（Ａ）で表される化合物が含まれていることを確認した。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのオリゴマーの平均重合度は２．４であり、重合度から計算される添加剤の平均分子量は４３３．０であった。
Figure 0007370719000004
［ゴム組成物及び加硫シートの作製］
（実施例１）
内容積３０Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ３）１５．３ｋｇ、１，３－ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル６．５４ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ピペリジン１８．４１ｍｍｏｌと、ｎ－ＢｕＬｉを１８．１４ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液とを投入して、３０℃で重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエンを５４７ｇ／時間で２．５時間、スチレンを２１６ｇ／時間で２時間かけて重合反応容器内に連続的に供給し、重合を合計３時間行った。１，３－ブタジエンの全供給量は１３６８ｇ、スチレンの全供給量は４３２ｇであった。重合開始２５分後に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７５ｇを含むヘキサン溶液３０ｍＬを重合反応器内に投入した。
次に、重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、６５℃でＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１８．４１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した後、重合反応溶液に、メタノール１．１２ｍＬを含むヘキサン溶液３０ｍＬを加えて、更に５分間撹拌した。
次に、重合反応溶液に、上記添加剤溶液Ａを１７３．１ｇ加えた後、酸化防止剤として２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１２．０ｇ、及びペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）６．０ｇを加え、１０分間撹拌して、重合体溶液を得た。
重合体溶液を常温で２４時間放置して溶媒を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、スチレンと１，３－ブタジエンとの共重合体（スチレン－ブタジエンゴム）、及びＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのオリゴマーを含む組成物ａ１を得た。
組成物ａ１８０質量部、高シスＢＲ（日本ゼオン製、商品名：ＢＲ１２２０）２０質量部、シリカ（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名：ウルトラシル７０００ＧＲ）８０質量部、シランカップリング剤（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名：Ｓｉ７５）６．４質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）５質量部、伸展油（ＪＸＴＧ社製、商品名：ＴＤＡＥ Ａｒｏｍａｘ）３０質量部、老化防止剤（大内新興化学製、商品名：ノクラック６Ｃ）２質量部、ステアリン酸２質量部、亜鉛華３質量部、加硫促進剤（大内新興化学製、商品名：ノクセラーＤ）２質量部、加硫促進剤（大内新興化学製、商品名：ノクセラーＣＺ）１．５質量部、及び硫黄１．５質量部を、ラボプラストミルにて混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。
（実施例２）
内容積３０Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ３）１５．３ｋｇ、１，３－ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル６．５４ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ピペリジンを１８．４１ｍｍｏｌと、ｎ－ＢｕＬｉを１８．１４ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入して、３０℃で重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエンを５４７ｇ／時間で２．５時間、スチレンを２１６ｇ／時間で２時間かけて重合反応容器内に連続的に供給し、重合を合計３時間行った。１，３－ブタジエンの全供給量は１３６８ｇ、スチレンの全供給量は４３２ｇであった。重合開始２５分後に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７５ｇを含むヘキサン溶液３０ｍＬを重合反応器内に投入した。
次に、重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、６５℃でＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１８．４１ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、ｎ－ＢｕＬｉを５５．２３ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入した。ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液投入から１０秒後に、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド５５．２３ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した後、６５℃でメタノール４．４７ｍＬを含むヘキサン溶液３０ｍＬを加えて、更に５分間撹拌した。
次に、重合反応溶液に、「スミライザーＧＭ」１２．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」６．０ｇを加え、１０分間撹拌して重合体溶液を得た。
重合体溶液を常温で２４時間放置して溶媒を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、スチレン－ブタジエンゴム、及びＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのオリゴマーを含む組成物ａ２を得た。組成物ａ２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析の結果、式（Ａ）で表される化合物を含んでいることが観測された。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのオリゴマーの平均重合度は３．２であり、重合度から計算される添加剤の平均分子量は５５７．９であった。
組成物ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫シートを作製した。
（比較例１）
上記添加剤溶液Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫シートを作製した。
（比較例２）
添加剤溶液Ａの代わりにＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド５５．２３ｍｍｏｌ及びシクロヘキサン１８４．１ｍＬを混合した添加剤溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫シートを作製した。
添加剤のパラメータＡ、パラメータＢ及び分子量、ゴム組成物のムーニー粘度、並びに、加硫シートのｔａｎδの評価結果を表１に示す。ここで、表１中のムーニー粘度及びｔａｎδは比較例１を１００とした相対値である。
Figure 0007370719000005
（実施例３）
内容積３０Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ３）１５．３ｋｇ、１，３－ブタジエン９６８ｇ、スチレン３３４ｇ、テトラヒドロフラン１２．０ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル４．１５ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ピペリジンを１３．８９ｍｍｏｌと、ｎ－ＢｕＬｉを１８．５２ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入して、３０℃で重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエンを５１３ｇ／時間で２．５時間、スチレンを２０８ｇ／時間で２時間かけて重合反応容器内に連続的に供給し、重合を合計３時間行った。１，３－ブタジエンの全供給量は１２８２ｇ、スチレンの全供給量は４１６ｇであった。重合開始２５分後に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１２．５ｇを含むヘキサン溶液３０ｍＬを重合反応器内に投入した。
次に、重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、６５℃で四塩化錫１．９５ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌し、次いで、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０．７２ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、ｎ－ＢｕＬｉを３１．３５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入した。ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液投入から１５分後に、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１５．６８ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した後、６５℃でメタノール２．０２ｍＬを含むヘキサン溶液３０ｍＬを加えて、更に５分間撹拌した。
次に、重合反応溶液に、酸化防止剤として４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１５２０Ｌ）１６．８ｇを加え、１０分間撹拌して重合体溶液を得た。
重合体溶液を常温で２４時間放置して溶媒を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、スチレン－ブタジエンゴム、及びＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのオリゴマーを含む組成物ｂ１を得た。
組成物ｂ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫シートを作製した。
（実施例４）
内容積２０Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５０４ｇ、スチレン５４６ｇ、テトラヒドロフラン６．０７ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル１．２７ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ピペリジンを３．１６ｍｍｏｌと、ｎ－ＢｕＬｉを６．３１ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入して、３０℃で重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエンを３９４ｇ／時間で２時間、スチレンを１０１ｇ／時間で２時間かけて重合反応容器内に連続的に供給した後、さらに１，３－ブタジエンを１８０ｇ／時間で２０分間かけて重合反応容器内に連続的に供給し、重合を合計１７０間行った。１，３－ブタジエンの全供給量は１３５２ｇ、スチレンの全供給量は７４８ｇであった。重合開始２０分後に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１８２ｇを含むヘキサン溶液３０ｍＬを重合反応器内に投入した。
次に、重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、６５℃で四塩化ケイ素０．４７４ｍｍｏｌを添加して１０分間撹拌し、次いで、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド４．４２ｍｍｏｌを添加して１０分間撹拌した後、ｎ－ＢｕＬｉを１３．９ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入した。ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液投入から５分後に、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１３．９ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した後、６５℃でメタノール１．２３ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加えて、更に１５分間撹拌した。
次に、重合反応溶液に、酸化防止剤として「イルガノックス１５２０Ｌ」８．４０ｇ、及び伸展油（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名：プロセスＮＣ－１４０）７８８ｇを加え、１０分間撹拌して重合体溶液を得た。
重合体溶液を常温で２４時間放置して溶媒を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、スチレン－ブタジエンゴム、及びＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのオリゴマーを含む組成物ｂ２を得た。
組成物ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫シートを作製した。
（比較例３）
内容積３０Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ３）１５．３ｋｇ、１，３－ブタジエン９６８ｇ、スチレン３３４ｇ、テトラヒドロフラン１２．０ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル４．１５ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ピペリジンを１３．８９ｍｍｏｌと、ｎ－ＢｕＬｉを１８．５２ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入して、３０℃で重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエンを５１３ｇ／時間で２．５時間、スチレンを２０８ｇ／時間で２時間かけて重合反応容器内に連続的に供給し、重合を合計３時間行った。１，３－ブタジエンの全供給量は１２８２ｇ、スチレンの全供給量は４１６ｇであった。重合開始２５分後に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１２．５ｇを含むヘキサン溶液３０ｍＬを重合反応器内に投入した。
次に、重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、６５℃で四塩化錫１．９５ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌し、次いで、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０．７２ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、６５℃でメタノール２．０２ｍＬを含むヘキサン溶液３０ｍＬを加えて、５分間撹拌した。
重合反応溶液に、「イルガノックス１５２０Ｌ」１６．８ｇを加え、１０分間撹拌して重合体溶液を得た。重合体溶液を常温で２４時間放置して溶媒を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、スチレン－ブタジエンゴムを含む組成物ｂ３を得た。
組成物ｂ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫シートを作製した。
（比較例４）
内容積２０Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５０４ｇ、スチレン５４６ｇ、テトラヒドロフラン６．０７ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル１．２７ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ピペリジンを３．１６ｍｍｏｌと、ｎ－ＢｕＬｉを６．３１ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入して、３０℃で重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエンを３９４ｇ／時間で２時間、スチレンを１０１ｇ／時間で２時間かけて重合反応容器内に連続的に供給した後、さらに１，３－ブタジエンを１８０ｇ／時間で２０分間かけて重合反応容器内に連続的に供給し、重合を合計１７０間行った。１，３－ブタジエンの全供給量は１３５２ｇ、スチレンの全供給量は７４８ｇであった。重合開始２０分後に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１８２ｇを含むヘキサン溶液３０ｍＬを重合反応器内に投入した。
次に、重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、６５℃で四塩化ケイ素０．４７４ｍｍｏｌを添加して１０分間撹拌し、次いで、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド４．４２ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、６５℃でメタノール１．２３ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加えて、更に１５分間撹拌した。
次に、重合反応溶液に、「イルガノックス１５２０Ｌ」８．４０ｇ、及び「プロセスＮＣ－１４０」７８８ｇを加え、１０分間撹拌して重合体溶液を得た。重合体溶液を常温で２４時間放置して溶媒を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、スチレン－ブタジエンゴムを含む組成物ｂ４を得た。
組成物ｂ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫シートを作製した。
添加剤のパラメータＡ、パラメータＢ及び分子量、ゴム組成物のムーニー粘度、並びに、加硫シートのｔａｎδの評価結果を表２に示す。ここで、表２中のムーニー粘度及びｔａｎδは比較例４を１００とした相対値である。
Figure 0007370719000006
＜添加剤溶液Ｃの作製＞
窒素雰囲気下、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド５５．２３ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン１８４．１ｍＬを反応器に投入し、撹拌しながら－７８℃に冷却した。次にｎ－ＢｕＬｉを２７．６２ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を反応器に投入し、撹拌しながら、反応器内の温度を２５℃に昇温し、同温度で混合物を１時間撹拌した。次いで、反応器内にメタノール１．１２ｍＬを添加し、反応器内の温度を常温に冷却し、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミドのオリゴマーを含む添加剤溶液Ｃ１７９．１ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析の結果から、下記式（Ｃ）で表される化合物が含まれていることが確認された。１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミドのオリゴマーの平均重合度は２．０、平均重合度から計算される平均分子量は３６２．４１であった。
Figure 0007370719000007
（実施例５）
ピペリジンを添加しないで重合反応溶液を作製し、重合反応溶液に添加剤溶液Ａの代わりに、添加剤溶液Ｃを１７９．１ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして、組成物ｃ１を得た。組成物ｃ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫シートを作製した。
＜添加剤溶液Ｄの作製＞
１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミドの代わりに（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランを用いた以外は、添加剤溶液Ｃと同様にして、（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランのオリゴマーを含む添加剤溶液Ｄを作製した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析の結果から、下記式（Ｄ）で表される化合物が含まれることが確認された。（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランのオリゴマーの平均重合度は２．２、平均の重合度から計算される平均分子量は５０１．５５であった。
Figure 0007370719000008
（実施例６）
ピペリジンを添加しないで重合反応溶液を作製し、重合反応溶液に添加剤溶液Ａの代わりに、添加剤溶液Ｄを１８２．１ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして、組成物ｃ２を得た。組成物ｃ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫シートを作製した。
（比較例５）
ピペリジンを添加しないで重合反応溶液を作製し、重合反応溶液に添加剤溶液Ａを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、組成物ｃ３を得た。組成物ｃ３を用いた以は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫シートを作製した。
添加剤のパラメータＡ、パラメータＢ及び分子量、ゴム組成物のムーニー粘度、並びに、加硫シートのｔａｎδの評価結果を表３に示す。ここで、表３中のムーニー粘度及びｔａｎδは比較例５を１００とした相対値である。
Figure 0007370719000009

Claims (3)

  1. ゴム成分、添加剤及び充填剤を含むゴム組成物であり、
    前記ゴム成分が、変性ジエン系ゴムを含有し、
    前記添加剤が、下記式（Ｉ）で表される単量体の重合物を含有し、
    前記添加剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．００１～５質量部である、ゴム組成物。
    （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｌ１はアミド結合又はエステル結合を示し、Ｌ２は置換基を有してよいアルカンジイル基を示す。）
  2. 請求項１に記載のゴム組成物を製造する方法であって、前記ゴム成分と、前記添加剤とを混合する工程を備える、方法。
  3. 請求項１に記載のゴム組成物を製造する方法であって、
    重合反応器中で、溶液重合法にてジエン系ゴムを含む重合液を得る工程と、
    前記重合液を含む重合反応器に、前記式（Ｉ）で表される単量体を添加して、前記単量体を重合して前記添加剤を調製する工程と、を有する方法。
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