JP5309501B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはウェット性能と低転がり抵抗を維持しつつ、硬度の低下を抑制し、更に加工性を改善したタイヤ用ゴム組成物に関する。

トレッド用ゴム組成物において、ウェット性能と転がり抵抗の両立を図るため、シリカ及びカップリング剤を組合わせて使用する技術が知られており（特許文献１）、両者の高度な両立を図るためにはシリカ及びカップリング剤を多量に配合して対応している。一方、ウェット性能と低転がり抵抗の更なる改善の要求があり、シリカと親和性の高い官能基で末端変性したＳＢＲの開発が行なわれている。しかし、この末端変性ポリマーの適用時に、シリカの配合量がカーボンブラックの配合量よりも極端に大きくなると、ウェット性能や転がり抵抗は改善されるが、シリカ分散性の向上により硬度が低下するという問題がある。

また、ゴム組成物中のシリカの配合量がカーボンブラックの配合量より極端に大きくなると、シラノール基とシリカの反応時間を十分に確保する為に混合時間を長くとる必要があり、この混合時間の増大はポリマー分子量低下による加工性（設備への密着：混合機へのゴム密着＆ロールへのゴム密着）が悪化するという問題が生じる。

特開平７−１９６８５０号公報

従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を克服して、ウェット性能と転がり抵抗を維持しつつ、硬度の低下を抑制し、更に加工性を改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

本発明に従えば、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体３０〜７０重量部を含むジエン系ゴム１００重量部、シリカ６０〜８０重量部及び式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ²は独立に水素又は有機基を示し、Ｒ³は独立にアルキル基又はアシル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）の繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００のポリシロキサン０．５〜２．５重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。

本発明によれば、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体で代表される変性共役ジエンに、前記式（Ｉ）のポリシロキサンを配合することによって、ウェット性能と転がり抵抗を維持しつつ、硬度の低下を抑制し、更に加工性を改善することができる。本発明では水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の水酸基と式（Ｉ）のポリシロキサンの反応により、ジエン系ゴムの末端変性をより大きくしてシリカとの反応を促進させることができるものと想定される。なお、式（Ｉ）のポリシロキサンはシリカ表面の余分な水酸基を疎水化してシリカの再凝集を防ぐために、結果としてシリカの分散が良くなり、加工性を改善するという効果もある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の水酸基と式（Ｉ）のポリシロキサンとの反応により、末端変性をより大きくしてシリカとの反応を促進させることができる。

本発明によれば、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体３０〜７０重量部を含むジエン系ゴム１００重量部に、前記式（Ｉ）のポリシロキサンを０．５〜２．５重量部、好ましくは０．７〜２．３重量部配合することにより、前記目的を達成したゴム組成物を得ることができ、空気入りタイヤのタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。前記水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の配合量が少ないと、ウェット性能が不十分なので好ましくなく、逆に多過ぎても、ゴムの硬度が高くなり過ぎて、ウェット性能がかえって悪化するので好ましくない。

本発明において配合される水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は公知のゴムであり、例えば第１級、第２級又は第３級水酸基を有する芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体及びその他の共重合可能な単量体を共重合させて、分子中の活性金属を有するジエン系重合体を製造し、次いでケトン類、エステル類、アルデヒド類及びエポキシ類などの変性剤を反応させて、第１級、第２級又は第３級水酸基をジエン系重合体に導入することで得られる。このように、本発明で使用される水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は分子中に少なくとも１つの水酸基を有する共役ジエン系ゴムである。

本発明において使用する前記式（Ｉ）のポリシロキサンにおいて、Ｒ¹は独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ²は独立に水素又は有機基を示し、Ｒ³は独立にアルキル基又はアシル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、数平均分子量は２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００である。なお、前記式（Ｉ）において、Ｒ²の有機基としては、例えばＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅、スチレン残基、ジビニルベンゼン残基、リモネン残基、ブタジエン残基、イソプレン残基などをあげることができ、Ｒ³としてはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅などの炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアシル基などをあげることができる。

本発明の好ましい態様に従えば、前記シリカ及びポリシロキサンと共に、シランカップリング剤を配合し、その量はウェット性能及びゴムの混合加工性の観点から、以下の範囲のタイヤ用キャップトレッドゴム組成物が提供される。
０．５≦（Ｗ_PS／Ｗ_SC）≦７
シリカ配合量×１重量％≦Ｗ_PS＋Ｗ_SC≦シリカ配合量×４０重量％
（式中、Ｗ_PS：ポリシロキサンの配合量（重量部）、
Ｗ_SC：シランカップリング剤の配合量（重量部））

本発明において使用するシランカップリング剤の種類には特に限定はなく、タイヤ用ゴム組成物にシリカと共に配合される任意のシランカップリング剤とすることができる。

前記式（Ｉ）のポリシロキサンは公知物質であり、例えば一般的には特開平９−１１１０４４号公報に記載のようにして製造することができ、簡単に言えば式（Ｉ）のシロキサン構造を有する化合物は相当するポリアルキルハイドロジェンシロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒の存在下に反応させることより合成される。ポリアルキルハイドロジェンシロキサンとしては、例えば特開平９−１１１０４４号公報の段落〔００１２〕に記載されている。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示することができる。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを例示することができる。触媒としては、塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂，ＲｈＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、又は酸、塩基触媒が使用できる。

本発明に用いるジエン系ゴムは、空気入りタイヤ用として使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜２及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示して、表Ｉに示す。

ゴム物性評価試験法
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ ６３９４準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋製機製作所製）を用いて測定し、その結果を比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど、低発熱性（即ち低燃費性）に優れることを示す。
ｔａｎδ（０℃）：ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋製機製作所製）を用いて測定し、その結果を比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど、ウェット性能に優れることを示す。

ウェット制動：上記ゴム組成物をＣａｐコンパウンドに使用した試作タイヤを排気量２０００ｃｃクラスの車に装着し、テストコースにおけるウェット制動テストを５回実施し、その制動距離の平均値を求めた。結果を比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど、ウェット制動距離が短いことを示す。
転がり抵抗：転がり抵抗試験機を用いて試験タイヤの転がり抵抗を測定し、その結果を比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど、低燃費性であることを示す。

加工性：ロール加工性について、目視にて以下の基準に従って判別した。
×…ロールへの密着が酷く、シート取上げが困難。
△…ロールへの密着が酷いが、シート取上げ可能。
○…ロールへやや密着するが、シート取上げ可能。
◎…ロールへの密着はあまりなく、きれいに剥がれる。

表Ｉ脚注
＊１：ＮＲ（天然ゴム）
＊２：ＳＳＢＲ（ＮＳ１１６Ｒ）（日本ゼオン製 カーボンブラック用末端変性ポリマー（ＳＢＲ））
以下の方法で合成した水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体撹拌機付帯のオートクレープにシクロヘキサン８０００ｇ、スチレン４６０ｇ、ブタジエン７００ｇを入れ、更にＴＭＥＤＡ３．５ミリｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１１ミリｍｏｌを入れ、５０℃で重合した、重合開始１０分後に残部のブタジエン８４０ｇを連続的に添加。重合添加率１００％になった事を確認後、活性末端（Ｌｉ）に対して等モルのメタノールを添加して重合を停止。この溶液にｓｅｃ−ブチルリチウム６０ミリｍｏｌ及びＴＭＥＤＡ６０ミリｍｏｌを添加して７０℃で１時間反応させ、エチレンオキシド（ＥＯ）６０ミリｍｏｌを添加し、更に２０分撹拌した。メタノール１２０ミリｍｏｌを添加して反応を停止後スチームストッピング法により重合体を回収した。
＊３：ＳＳＢＲ（溶液重合ＳＢＲ）

＊４：ＳｉＯ₂ （ローディア製 シリカＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）
＊５：カーボンブラック（東海カーボン製 カーボンブラックシーストＨ）
＊６：亜鉛華（正同化学製 酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日本油脂製 ビーズステアリン酸）
＊８：老化防止剤６ＰＰＤ（フレキシス製 老化防止剤６ＰＰＤ）
＊９：Ｓｉ６９（Ｄｅｇｕｓｓａ製 シランカップリング剤Ｓｉ６９）
＊１０：アロマオイル（ジャパンエナジー製 プロセスＸ−１４０）
＊１１：ポリシロキサン（日本ユニカー製 ポリシロキサンＫＩ−９０Ｅ）
＊１２：硫黄（鶴見化学工業製 油処理硫黄）
＊１３：ＣＺ（大内新興化学製 加硫促進剤ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１４：ＤＰＧ（大内新興化学製 加硫促進剤ノクセラーＤ）

比較例１は従来の標準例（ＮＳ１１６Ｒ＋シリカ系）であり、これを基準として他の例の物性を指数表示した。比較例２（水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体＋シリカ系）は燃費及びウェット性能は向上するが、加工性悪化する。これに対し、実施例１はポリシロキサンの添加によりウェット性能を悪化させることなく、硬度が良好になる。これはポリシロキサンがポリマーの余分な官能基を潰すためロールへの密着性がややよくなるためと思われる。実施例２はポリシロキサン（添加量を増大させることによりウェット性能を維持しつつ、更に加工性も良好となる。しかしながら、比較例３（ＮＳ１１６Ｒ＋シリカ＋ポリシロキサン）のように、ＮＳ１１６Ｒの多い系では、密着性向上の効果がなく、比較例４（水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の配合量減＋シリカ＋ポリシロキサン）の燃費とウェット性能の改善は見られない。

本発明では、共役ジエン系重合体が水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体に特定のポリシロキサンを配合することによってウェット性能と転がり抵抗を維持しつつ、硬度の低下を抑制し、更に加工性を改善することが可能となり、タイヤトレッド用などとして有用である。

Claims (3)

1. 水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体３０〜７０重量部を含むジエン系ゴム１００重量部、シリカ６０〜８０重量部及び式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ²は独立に水素又は有機基を示し、Ｒ³は独立にアルキル基又はアシル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）の繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００のポリシロキサン０．５〜２．５重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記ゴム組成物が更にシランカップリング剤を含み、前記式（Ｉ）のポリシロキサン及び前記シランカップリング剤の量が以下の範囲：
   ０．５≦（Ｗ_PS／Ｗ_SC）≦７
   シリカ配合量×１重量％≦Ｗ_PS＋Ｗ_SC≦シリカ配合量×４０重量％
   （式中、Ｗ_PS：ポリシロキサンの配合量（重量部）、Ｗ_SC：シランカップリング剤の配合量（重量部））にある請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。