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KR101619558B1 - 에피술피드 화합물, 에피술피드 화합물 함유 혼합물, 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조 방법, 경화성 조성물 및 접속 구조체 - Google Patents

에피술피드 화합물, 에피술피드 화합물 함유 혼합물, 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조 방법, 경화성 조성물 및 접속 구조체 Download PDF

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KR101619558B1
KR101619558B1 KR1020117004390A KR20117004390A KR101619558B1 KR 101619558 B1 KR101619558 B1 KR 101619558B1 KR 1020117004390 A KR1020117004390 A KR 1020117004390A KR 20117004390 A KR20117004390 A KR 20117004390A KR 101619558 B1 KR101619558 B1 KR 101619558B1
Authority
KR
South Korea
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formula
curable composition
compound
represented
episulfide compound
Prior art date
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KR1020117004390A
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English (en)
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Inventor
다까시 구보따
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20110079612A publication Critical patent/KR20110079612A/ko
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Abstract

본 발명은 저온에서 빠르게 경화시킬 수 있으며, 접속 대상 부재의 접속에 사용된 경우 상기 접속 대상 부재를 효율적으로 접속할 수 있고, 접속 후 공극이 발생하는 것을 억제할 수 있는 에피술피드 화합물을 제공한다. 본 발명의 에피술피드 화합물은, 하기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는다.
<화학식 1-1>
Figure 112011013670733-pct00083

<화학식 2-1>
Figure 112011013670733-pct00084

<화학식 3>
Figure 112011013670733-pct00085

(상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3 중, R1 및 R2, R51 및 R52, 및 R101 및 R102는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R3 내지 R6의 4개의 기 중 2 내지 4개의 기는 수소를 나타내고, 다른 기는 에피술피드를 포함하는 기를 나타내고, R53 내지 R58의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, 다른 기는 에피술피드기를 포함하는 기를 나타내고, R103 내지 R110의 8개의 기 중 6 내지 8개의 기는 수소를 나타내고, 다른 기는 에피술피드기를 포함하는 기를 나타냄)

Description

에피술피드 화합물, 에피술피드 화합물 함유 혼합물, 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조 방법, 경화성 조성물 및 접속 구조체{EPISULFIDE COMPOUND, EPISULFIDE COMPOUND-CONTAINING MIXTURE, METHOD FOR PRODUCING EPISULFIDE COMPOUND-CONTAINING MIXTURE, CURABLE COMPOSITION AND CONNECTION STRUCTURE}
본 발명은 저온에서 빠르게 경화시킬 수 있으며, 접속 대상 부재의 접속에 사용된 경우 상기 접속 대상 부재를 효율적으로 접속할 수 있고, 접속 후에 공극이 발생하는 것을 억제할 수 있는 에피술피드 화합물, 및 상기 에피술피드 화합물을 함유하는 에피술피드 화합물 함유 혼합물, 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조 방법, 경화성 조성물 및 접속 구조체에 관한 것이다.
이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제, 이방성 도전 필름 또는 이방성 도전 시트 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다.
이방성 도전 재료는, IC 칩과 플렉시블 인쇄 회로 기판의 접속, 또는 IC 칩과 ITO 전극을 갖는 회로 기판의 접속 등에 사용되고 있다. 예를 들면, IC 칩의 전극과 회로 기판의 전극 사이에 이방성 도전 재료를 배치한 후, 가열 및 가압함으로써 이들 전극끼리를 접속할 수 있다.
상기 이방성 도전 재료의 일례로서, 하기 특허문헌 1에는 열 경화성 절연 접착제와, 도전성 입자와, 이미다졸계 잠재성 경화제와, 아민계 잠재성 경화제를 함유하는 이방성 도전 접착 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 이 이방성 도전 접착 필름을 비교적 저온에서 경화시킨 경우에도 접속 신뢰성이 우수하다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (평)9-115335호 공보
최근, 전자 부품의 전극 사이를 효율적으로 접속하기 위해 접속에 요하는 가열 온도를 낮추고, 가압 시간을 짧게 하는 것이 요구되고 있다. 또한, 전자 부품은 가열에 의해 열화되기 쉽기 때문에 가열 온도를 낮추는 것이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1에 기재된 이방성 도전 접착 필름에서는, 경화를 개시시키는 데 필요한 가열 온도가 비교적 낮다. 그러나, 이 이방성 도전 접착 필름은, 저온에서는 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 이방성 도전 접착 필름을 사용하여 회로 기판 및 전자 부품의 전극 사이를 접속하기 위해, 가열 온도를 높이거나 장시간 가열해야 하는 경우가 있다. 따라서, 전극 사이를 효율적으로 접속할 수 없는 경우가 있다.
또한, 최근 회로 기판 등에 형성되는 전극의 미세화가 진행되고 있다. 즉, 전극이 형성되어 있는 라인의 폭 방향의 치수(L)와, 전극이 형성되어 있지 않은 스페이스의 폭 방향의 치수(S)를 나타내는 L/S가 더욱 작아지고 있다. 이러한 미세한 전극이 형성된 회로 기판을 상기한 이방성 도전 접착 필름에 의해 접속한 경우, 이방성 도전 접착 필름의 경화 속도가 느리기 때문에 전극 사이의 스페이스에 공극이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 저온에서 빠르게 경화시킬 수 있으며, 접속 대상 부재의 접속에 사용된 경우 상기 접속 대상 부재를 효율적으로 접속할 수 있고, 접속 후에 공극이 발생하는 것을 억제할 수 있는 에피술피드 화합물, 및 상기 에피술피드 화합물을 함유하는 에피술피드 화합물 함유 혼합물, 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조 방법, 경화성 조성물 및 접속 구조체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 하기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물이 제공된다.
<화학식 1-1>
Figure 112011013670733-pct00001
(상기 화학식 1-1 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6의 4개의 기 중 2 내지 4개의 기는 수소를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 2-1>
Figure 112011013670733-pct00002
(상기 화학식 2-1 중, R51 및 R52는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112011013670733-pct00003
(상기 화학식 3 중, R101 및 R102는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R103, R104, R105, R106, R107, R108, R109 및 R110의 8개의 기 중 6 내지 8개의 기는 수소를 나타내고, R103, R104, R105, R106, R107, R108, R109 및 R110 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 4>
Figure 112011013670733-pct00004
(상기 화학식 4 중, R7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 5>
Figure 112011013670733-pct00005
(상기 화학식 5 중, R59는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 6>
Figure 112011013670733-pct00006
(상기 화학식 6 중, R111은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
본 발명에 따른 에피술피드 화합물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 에피술피드 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112011013670733-pct00007
(상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6의 4개의 기 중 2 내지 4개의 기는 수소를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112011013670733-pct00008
(상기 화학식 2 중, R51 및 R52는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 4>
Figure 112011013670733-pct00009
(상기 화학식 4 중, R7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 5>
Figure 112011013670733-pct00010
(상기 화학식 5 중, R59는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
본 발명에 따른 에피술피드 화합물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조는 하기 화학식 1A 또는 2A로 표시되는 구조이다.
<화학식 1A>
Figure 112011013670733-pct00011
(상기 화학식 1A 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 2A>
Figure 112011013670733-pct00012
(상기 화학식 2A 중, R51 및 R52는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물은, 본 발명의 에피술피드 화합물과 하기 화학식 11-1, 12-1 또는 13으로 표시되는 에폭시 화합물을 함유한다.
<화학식 11-1>
Figure 112011013670733-pct00013
(상기 화학식 11-1 중, R11 및 R12는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16의 4개의 기 중 2 내지 4개의 기는 수소를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 14로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 12-1>
Figure 112011013670733-pct00014
(상기 화학식 12-1 중, R61 및 R62는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 13>
Figure 112011013670733-pct00015
(상기 화학식 13 중, R121 및 R122는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129 및 R130의 8개의 기 중 6 내지 8개의 기는 수소를 나타내고, R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129 및 R130 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 16으로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 14>
Figure 112011013670733-pct00016
(상기 화학식 14 중, R17은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 15>
Figure 112011013670733-pct00017
(상기 화학식 15 중, R69는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 16>
Figure 112011013670733-pct00018
(상기 화학식 16 중, R131은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 에폭시 화합물이다.
<화학식 11>
Figure 112011013670733-pct00019
(상기 화학식 11 중, R11 및 R12는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16의 4개의 기 중 2 내지 4개의 기는 수소를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 14로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 12>
Figure 112011013670733-pct00020
(상기 화학식 12 중, R61 및 R62는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 14>
Figure 112011013670733-pct00021
(상기 화학식 14 중, R17은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 15>
Figure 112011013670733-pct00022
(상기 화학식 15 중, R69는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 구조는 하기 화학식 11A 또는 12A로 표시되는 구조이다.
<화학식 11A>
Figure 112011013670733-pct00023
(상기 화학식 11A 중, R11 및 R12는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 12A>
Figure 112011013670733-pct00024
(상기 화학식 12A 중, R61 및 R62는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조 방법에서는, 티오시안산염을 포함하는 제1 용액에 상기 화학식 11-1, 12-1 또는 13으로 표시되는 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가한 후, 티오시안산염을 포함하는 제2 용액을 연속적 또는 단속적으로 추가로 첨가함으로써, 상기 에폭시 화합물의 일부 에폭시기를 에피술피드기로 변환한다.
본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액으로서, 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액이 사용된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 본 발명의 에피술피드 화합물과 경화제를 함유한다.
또는, 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 본 발명의 에피술피드 화합물 함유 혼합물과 경화제를 함유한다. 이 경화성 조성물도, 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 중에 상기 에피술피드 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 광 경화성 화합물과 광 중합 개시제가 추가로 함유된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 도전성 입자가 추가로 함유된다.
본 발명에 따른 접속 구조체는 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고 있으며, 상기 접속부가 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되어 있다.
본 발명에 따른 접속 구조체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화성 조성물이 도전성 입자를 함유하고, 상기 제1, 제2 접속 대상 부재는 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
본 발명에 따른 에피술피드 화합물은, 상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖기 때문에 저온에서 빠르게 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에피술피드 화합물이 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 경우에는, 저온에서 더욱 빠르게 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물은, 상기 화학식 1-1 또는 2-1로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물을 함유하기 때문에 저온에서 빠르게 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물이 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 경우에는, 저온에서 더욱 빠르게 경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에피술피드 화합물 또는 본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물을 접속 대상 부재의 접속에 사용함으로써, 상기 접속 대상 부재를 효율적으로 접속할 수 있다. 또한, 접속 후에 공극이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 표면에 요철을 갖는 접속 대상 부재를 접속하여도 공극이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 사용한 접속 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 부분 절결 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(에피술피드 화합물)
본 발명에 따른 에피술피드 화합물은, 하기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는다. 하기 화학식 1-1에서 벤젠환에 결합하고 있는 6개의 기의 결합 부위는 특별히 한정되지 않는다. 하기 화학식 2-1에서 나프탈렌환에 결합하고 있는 8개의 기의 결합 부위도 특별히 한정되지 않는다.
<화학식 1-1>
Figure 112011013670733-pct00025
상기 화학식 1-1 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. R3, R4, R5 및 R6의 4개의 기 중 2 내지 4개의 기는 수소를 나타낸다. R3, R4, R5 및 R6 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타낸다. R3, R4, R5 및 R6의 4개의 기가 모두 수소일 수도 있다. R3, R4, R5 및 R6의 4개의 기 중 1개 또는 2개가 하기 화학식 4로 표시되는 기이며, R3, R4, R5 및 R6의 4개의 기 중 하기 화학식 4로 표시되는 기가 아닌 기는 수소일 수도 있다.
<화학식 2-1>
Figure 112011013670733-pct00026
상기 화학식 2-1 중, R51 및 R52는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. R53, R54, R55, R56, R57 및 R58의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타낸다. R53, R54, R55, R56, R57 및 R58 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타낸다. R53, R54, R55, R56, R57 및 R58의 6개의 기가 모두 수소일 수도 있다. R53, R54, R55, R56, R57 및 R58의 6개의 기 중 1개 또는 2개가 하기 화학식 5로 표시되는 기이며, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58 중 하기 화학식 5로 표시되는 기가 아닌 기는 수소일 수도 있다.
<화학식 3>
Figure 112011013670733-pct00027
상기 화학식 3 중, R101 및 R102는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. R103, R104, R105, R106, R107, R108, R109 및 R110의 8개의 기 중 6 내지 8개의 기는 수소를 나타낸다. R103, R104, R105, R106, R107, R108, R109 및 R110 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 나타낸다. R103, R104, R105, R106, R107, R108, R109 및 R110의 8개의 기가 모두 수소일 수도 있다. R103, R104, R105, R106, R107, R108, R109 및 R110의 8개의 기 중 1개 또는 2개가 하기 화학식 6으로 표시되는 기이며, R103, R104, R105, R106, R107, R108, R109 및 R110 중 하기 화학식 6으로 표시되는 기가 아닌 기는 수소일 수도 있다.
<화학식 4>
Figure 112011013670733-pct00028
(상기 화학식 4 중, R7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 5>
Figure 112011013670733-pct00029
(상기 화학식 5 중, R59는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 6>
Figure 112011013670733-pct00030
(상기 화학식 6 중, R111은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
저온에서 더욱 빠르게 경화시키는 관점에서는, 본 발명에 따른 에피술피드 화합물은 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 저온에서 한층 더 빠르게 경화시키는 관점에서는, 본 발명에 따른 에피술피드 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112011013670733-pct00031
(상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6의 4개의 기 중 2 내지 4개의 기는 수소를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 중 수소가 아닌 기는 상기 화학식 4로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112011013670733-pct00032
(상기 화학식 2 중, R51 및 R52는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58 중 수소가 아닌 기는 상기 화학식 5로 표시되는 기를 나타냄)
상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3, 및 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물은, 모두 에피술피드기를 적어도 2개 갖는다. 또한, 에피술피드기를 갖는 기가 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환에 결합되어 있다. 이러한 구조를 갖기 때문에, 에피술피드 화합물에 예를 들면 경화제를 첨가한 혼합물을 가열함으로써, 혼합물을 저온에서 빠르게 경화시킬 수 있다.
상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물은, 상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3 중의 에피술피드기가 에폭시기인 화합물에 비해 반응성이 높다. 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물은, 상기 화학식 1 또는 2 중의 에피술피드기가 에폭시기인 화합물에 비해 반응성이 높다. 이것은 에피술피드기는 에폭시기보다 개환되기 쉽고, 반응성이 높기 때문이다. 상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물, 및 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물은 반응성이 높기 때문에 저온에서 빠르게 경화시킬 수 있다.
상기 화학식 1-1 및 1 중의 R1 및 R2, 상기 화학식 2-1 및 2 중의 R51 및 R52, 상기 화학식 3 중의 R101 및 R102, 상기 화학식 4 중의 R7, 상기 화학식 5 중의 R59, 및 상기 화학식 6 중의 R111은 모두 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기의 탄소수가 5를 초과하면, 상기 에피술피드 화합물의 경화 속도가 저하되기 쉬워진다.
상기 화학식 1-1 및 1 중의 R1 및 R2, 상기 화학식 2-1 및 2 중의 R51 및 R52, 상기 화학식 3 중의 R101 및 R102, 상기 화학식 4 중의 R7, 상기 화학식 5 중의 R59, 및 상기 화학식 6 중의 R111은 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기는 직쇄 구조를 갖는 알킬렌기일 수도 있고, 분지 구조를 갖는 알킬렌기일 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 1A로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 하기 화학식 1A로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물은 경화성이 우수하다.
<화학식 1A>
Figure 112011013670733-pct00033
(상기 화학식 1A 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
상기 화학식 1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 1B로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다. 하기 화학식 1B로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물은 경화성이 더욱 우수하다.
<화학식 1B>
Figure 112011013670733-pct00034
상기 화학식 2로 표시되는 구조는, 하기 화학식 2A로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 하기 화학식 2A로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물은 경화성이 우수하다.
<화학식 2A>
Figure 112011013670733-pct00035
(상기 화학식 2A 중, R51 및 R52는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
상기 화학식 2로 표시되는 구조는, 하기 화학식 2B로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다. 하기 화학식 2B로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물은 경화성이 더욱 우수하다.
<화학식 2B>
Figure 112011013670733-pct00036
상기 화학식 3으로 표시되는 구조는, 하기 화학식 3A로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 하기 화학식 3A로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물은 경화성이 우수하다.
<화학식 3A>
Figure 112011013670733-pct00037
(상기 화학식 3A 중, R101 및 R102는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
상기 화학식 3으로 표시되는 구조는, 하기 화학식 3B로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다. 하기 화학식 3B로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물은 경화성이 더욱 우수하다.
<화학식 3B>
Figure 112011013670733-pct00038
(에피술피드 화합물 함유 혼합물)
본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물은, 상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 에피술피드 화합물과 하기 화학식 11-1, 12-1 또는 13으로 표시되는 에폭시 화합물을 함유한다. 하기 화학식 11-1에서 벤젠환에 결합하고 있는 6개의 기의 결합 부위는 특별히 한정되지 않는다. 하기 화학식 12-1에서 나프탈렌환에 결합하고 있는 8개의 기의 결합 부위는 특별히 한정되지 않는다.
<화학식 11-1>
Figure 112011013670733-pct00039
상기 화학식 11-1 중, R11 및 R12는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. R13, R14, R15 및 R16의 4개의 기 중 2 내지 4개의 기는 수소를 나타낸다. R13, R14, R15 및 R16 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 14로 표시되는 기를 나타낸다. R13, R14, R15 및 R16의 4개의 기가 모두 수소일 수도 있다. R13, R14, R15 및 R16의 4개의 기 중 1개 또는 2개가 하기 화학식 14로 표시되는 기이며, R13, R14, R15 및 R16의 4개의 기 중 하기 화학식 14로 표시되는 기가 아닌 기는 수소일 수도 있다.
<화학식 12-1>
Figure 112011013670733-pct00040
상기 화학식 12-1 중, R61 및 R62는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. R63, R64, R65, R66, R67 및 R68의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타낸다. R63, R64, R65, R66, R67 및 R68 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타낸다. R63, R64, R65, R66, R67 및 R68의 6개의 기가 모두 수소일 수도 있다. R63, R64, R65, R66, R67 및 R68의 6개의 기 중 1개 또는 2개가 하기 화학식 15로 표시되는 기이며, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68의 6개의 기 중 하기 화학식 15로 표시되는 기가 아닌 기는 수소일 수도 있다.
<화학식 13>
Figure 112011013670733-pct00041
상기 화학식 13 중, R121 및 R122는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129 및 R130의 8개의 기 중 6 내지 8개의 기는 수소를 나타낸다. R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129 및 R130 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 16으로 표시되는 기를 나타낸다. R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129 및 R130의 8개의 기가 모두 수소일 수도 있다. R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129 및 R130의 8개의 기 중 1개 또는 2개가 하기 화학식 16으로 표시되는 기이며, R123, R124, R125, R126, R127 및 R128의 8개의 기 중 하기 화학식 16으로 표시되는 기가 아닌 기는 수소일 수도 있다.
<화학식 14>
Figure 112011013670733-pct00042
(상기 화학식 14 중, R17은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 15>
Figure 112011013670733-pct00043
(상기 화학식 15 중, R69는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
<화학식 16>
Figure 112011013670733-pct00044
(상기 화학식 16 중, R131은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
저온에서 더욱 빠르게 경화시키는 관점에서는, 본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물은 상기 화학식 1, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 11, 하기 화학식 12 또는 상기 화학식 13으로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 저온에서 한층 더 빠르게 경화시키는 관점에서는, 본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 11>
Figure 112011013670733-pct00045
(상기 화학식 11 중, R11 및 R12는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16의 4개의 기 중 2 내지 4개의 기는 수소를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16 중 수소가 아닌 기는 상기 화학식 14로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 12>
Figure 112011013670733-pct00046
(상기 화학식 12 중, R61 및 R62는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68 중 수소가 아닌 기는 상기 화학식 15로 표시되는 기를 나타냄)
상기 화학식 11-1 및 11 중의 R11 및 R12, 상기 화학식 12-1 및 12 중의 R61 및 R62, 상기 화학식 13 중의 R121 및 R122, 상기 화학식 14 중의 R17, 상기 화학식 15 중의 R69, 및 상기 화학식 16 중의 R131은 모두 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기의 탄소수가 5를 초과하면, 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 경화 속도가 저하되기 쉬워진다.
상기 화학식 11-1 및 11 중의 R11 및 R12, 상기 화학식 12-1 및 12 중의 R61 및 R62, 상기 화학식 13 중의 R121 및 R122, 상기 화학식 14 중의 R17, 상기 화학식 15 중의 R69, 및 상기 화학식 16 중의 R131은 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기는 직쇄 구조를 갖는 알킬렌기일 수도 있고, 분지 구조를 갖는 알킬렌기일 수도 있다.
상기 11로 표시되는 구조는, 하기 화학식 11A로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 하기 화학식 11A로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물은 시판되어 있으며, 용이하게 입수할 수 있다.
<화학식 11A>
Figure 112011013670733-pct00047
(상기 화학식 11A 중, R11 및 R12는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
상기 화학식 11로 표시되는 구조는, 하기 화학식 11B로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다. 하기 화학식 11B로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물은 레조르시놀디글리시딜에테르이다. 레조르시놀디글리시딜에테르는 시판되어 있으며, 용이하게 입수할 수 있다.
<화학식 11B>
Figure 112011013670733-pct00048
상기 화학식 12로 표시되는 구조는, 하기 화학식 12A로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 하기 화학식 12A로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물은 용이하게 입수할 수 있다.
<화학식 12A>
Figure 112011013670733-pct00049
(상기 화학식 12A 중, R61 및 R62는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
상기 화학식 12로 표시되는 구조는, 하기 화학식 12B로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다. 하기 화학식 12B로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물은 용이하게 입수할 수 있다.
<화학식 12B>
Figure 112011013670733-pct00050
상기 화학식 13으로 표시되는 구조는, 하기 화학식 13A로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 하기 화학식 13A로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물은 용이하게 입수할 수 있다.
<화학식 13A>
Figure 112011013670733-pct00051
(상기 화학식 13A 중, R101 및 R102는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
상기 화학식 13으로 표시되는 구조는, 하기 화학식 13B로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다. 하기 화학식 13B로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물은 용이하게 입수할 수 있다.
<화학식 13B>
Figure 112011013670733-pct00052
본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물은, 상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물을 10 내지 99.9 중량％ 함유하고, 상기 화학식 11-1, 12-1 또는 13으로 표시되는 에폭시 화합물을 90 내지 0.01 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물은, 상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물을 80 내지 99.9 중량％ 함유하고, 상기 화학식 11-1, 12-1 또는 13으로 표시되는 에폭시 화합물을 0.1 내지 20 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물은, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물을 10 내지 99.9 중량％ 함유하고, 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 에폭시 화합물을 90 내지 0.1 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 에피술피드 화합물 함유 혼합물은, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물을 80 내지 99.9 중량％ 함유하고, 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 에폭시 화합물을 0.1 내지 20 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물, 및 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 경화 속도가 충분히 빨라지지 않는 경우가 있다. 상기 화학식 11-1, 12-1 또는 13으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물, 및 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 점도가 지나치게 높아지거나, 에피술피드 화합물 함유 혼합물이 고체가 되는 경우가 있다.
(에피술피드 화합물의 제조 방법 및 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조 방법)
상기 에피술피드 화합물의 제조 방법 및 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 화학식 11-1, 12-1 또는 13, 또는 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 에폭시 화합물을 준비하고, 상기 에폭시 화합물의 전부 또는 일부 에폭시기를 에피술피드기로 변환하는 제조 방법을 들 수 있다.
상기 에피술피드 화합물의 제조 방법 및 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조 방법은, 티오시안산염을 포함하는 제1 용액에 상기 화학식 11-1, 12-1 또는 13으로 표시되는 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가한 후, 티오시안산염을 포함하는 제2 용액을 연속적 또는 단속적으로 추가로 첨가하는 방법이 바람직하다. 상기 방법에 의해 상기 에폭시 화합물의 전부 또는 일부 에폭시기를 에피술피드기로 변환할 수 있다. 상기 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액은, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
모든 에폭시기가 에피술피드기로 변환된 결과, 상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물을 얻을 수도 있다. 일부 에폭시기가 에피술피드기로 변환된 결과, 상기 화학식 1-1, 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물과 상기 화학식 11-1, 12-1 또는 13으로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하는 에피술피드 화합물 함유 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물과, 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하는 에피술피드 화합물 함유 혼합물을 얻을 수도 있다.
상기 에피술피드 화합물 및 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물은, 구체적으로는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 용기 내에 용제, 물, 티오시안산염을 첨가하고, 티오시안산염을 용해시켜 용기 내에 제1 용액을 제조한다. 용제로서는, 메탄올 또는 에탄올 등을 들 수 있다. 티오시안산염으로서는, 티오시안산암모늄, 티오시안산칼륨 또는 티오시안산나트륨 등을 들 수 있다.
제1 용액의 티오시안산염의 농도는 0.001 내지 0.2 g/mL의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.1 g/mL의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 티오시안산염의 농도가 지나치게 높으면, 에폭시 화합물이 중합되는 경우가 있다. 티오시안산염의 농도가 지나치게 낮으면, 에폭시기를 에피술피드기로 변환할 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 제1 용액과는 별도로, 상기 화학식 11-1, 12-1, 13, 11 또는 12로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액을 준비한다.
이어서, 제1 용액 중에 상기 화학식 11-1, 12-1, 13, 11 또는 12로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가한다. 이 때의 제1 용액의 온도는 15 내지 30 ℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 첨가 후, 0.5 내지 12 시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액을 복수의 단계로 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 일부 상기 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액을 첨가한 후, 적어도 0.5 시간 동안 교반하고, 그 후 나머지 상기 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액을 추가로 첨가하여 0.5 내지 12 시간 동안 교반할 수도 있다. 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액을 사용하는 경우, 상기 용액의 에폭시 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않는다.
제1 용액 중으로의 상기 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액의 첨가 속도는 1 내지 10 mL/분의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 8 mL/분의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액의 첨가 속도가 지나치게 빠르면, 에폭시 화합물이 중합되는 경우가 있다. 상기 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액의 첨가 속도가 지나치게 느리면, 에피술피드 화합물의 생성 효율이 저하되는 경우가 있다.
상기 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액이 상기 제1 용액에 첨가된 혼합액에서, 상기 에폭시 화합물의 농도는 0.05 내지 0.8 g/mL의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 g/mL의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물의 농도가 지나치게 높으면, 에폭시 화합물이 중합되는 경우가 있다.
이어서, 상기 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물을 포함하는 용액이 상기 제1 용액에 첨가된 혼합액에, 용제, 물, 티오시안산염을 포함하는 제2 용액을 연속적 또는 단속적으로 추가로 첨가한다. 상기 제2 용액의 첨가 후, 0.5 내지 12 시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 용액의 첨가 후, 15 내지 60 ℃의 범위 내에서 교반하는 것이 바람직하다. 상기 제2 용액을 복수의 단계로 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 일부 상기 제2 용액을 첨가한 후, 적어도 0.5 시간 동안 교반하고, 그 후 나머지 상기 제2 용액을 추가로 첨가하여 0.5 내지 12 시간 동안 교반할 수도 있다.
상기 제2 용액의 티오시안산염의 농도는 0.001 내지 0.7 g/mL의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.5 g/mL의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 티오시안산염의 농도가 지나치게 높으면, 에폭시 화합물이 중합되는 경우가 있다. 티오시안산염의 농도가 지나치게 낮으면, 에폭시기를 에피술피드기로 변환할 수 없는 경우가 있다.
상기 혼합액 중으로의 상기 제2 용액의 첨가 속도는 1 내지 10 mL/분의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 8 mL/분의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 제2 용액의 첨가 속도가 지나치게 빠르면, 에폭시 화합물이 중합되는 경우가 있다. 상기 제2 용액의 첨가 속도가 지나치게 느리면, 에피술피드 화합물의 생성 효율이 저하되는 경우가 있다.
제1 용액 중에 상기 에폭시 화합물이 첨가된 혼합액에 상기 제2 용액을 첨가한 후, 물, 용제 또는 미반응된 티오시안산염을 제거하는 것이 바람직하다. 물, 용제 또는 미반응된 티오시안산염을 제거하는 방법으로서, 종래 공지된 방법이 이용된다.
제1 용액 또는 제2 용액은, 팔라듐 금속 입자, 산화티탄 등의 촉매를 함유할 수도 있다. 상기 촉매를 함유하는 용액의 사용에 따라 에피술피드기의 변환율을 조정할 수 있다. 또한, 저온 환경에서 에폭시기를 에피술피드기로 변환할 수 있기 때문에, 에폭시 화합물의 중합 반응을 억제할 수 있다. 상기 제1 용액의 촉매의 농도 또는 상기 제2 용액의 촉매의 농도는, 0.05 내지 1.0 g/mL의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여, 상기 에폭시 화합물의 전부 또는 일부 에폭시기를 에피술피드기로 변환할 수 있다. 그 결과, 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 화합물 함유 혼합물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 화학식 1-1, 2-1, 3, 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물을 100 중량％ 함유하는 에피술피드 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면 상기 화학식 1-1, 2-1, 3, 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물을 10 내지 99.9 중량％ 또는 10 내지 50 중량％ 함유하고, 상기 화학식 11-1, 12-1, 13, 11 또는 12로 표시되는 에폭시 화합물을 90 내지 0.1 중량％ 또는 90 내지 50 중량％ 함유하는 에피술피드 화합물 함유 혼합물을 얻을 수 있다.
(경화성 조성물)
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 본 발명의 에피술피드 화합물과 경화제를 함유한다. 또는, 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 본 발명의 에피술피드 화합물 함유 혼합물과 경화제를 함유한다. 즉, 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 본 발명의 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 화합물 함유 혼합물과 경화제를 함유한다. 경화제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 상기 에피술피드 화합물을 적어도 1종 함유한다. 또는, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물을 적어도 1종 함유한다. 또는, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 상기 에피술피드 화합물 적어도 1종과, 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물을 적어도 1종 함유한다. 따라서, 경화성 수지로서 상기 에피술피드 화합물의 2종 이상이 병용될 수도 있고, 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 2종 이상이 병용될 수도 있고, 상기 에피술피드 화합물과 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물이 병용될 수도 있다.
상기 경화제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화제로서는, 이미다졸 경화제, 아민 경화제, 페놀 경화제, 폴리티올 경화제 또는 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성 조성물을 저온에서 더욱 빠르게 경화시킬 수 있기 때문에 이미다졸 경화제, 폴리티올 경화제 또는 아민 경화제가 바람직하다. 또한, 상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물과 상기 경화제를 혼합했을 때 보존 안정성을 높일 수 있기 때문에, 잠재성의 경화제가 바람직하다. 잠재성의 경화제는, 잠재성 이미다졸 경화제, 잠재성 폴리티올 경화제 또는 잠재성 아민 경화제인 것이 바람직하다. 이들 경화제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 상기 경화제는 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지 등의 고분자 물질로 피복되어 있을 수도 있다.
상기 이미다졸 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 또는 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
상기 폴리티올 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 트리메틸올프로판트리스-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 또는 디펜타에리트리톨헥사-3-머캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 아민 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라스피로[5.5]운데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 메타페닐렌디아민 또는 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
상기 경화제 중에서도 폴리티올 화합물 또는 산 무수물 등이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는, 경화성 조성물의 경화 속도를 더욱 빠르게 할 수 있기 때문에 폴리티올 화합물이 사용된다.
상기 폴리티올 화합물 중에서도 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트가 보다 바람직하다. 이 폴리티올 화합물의 사용에 따라 경화성 조성물의 경화 속도를 더욱 빠르게 할 수 있다.
상기 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부(상기 에폭시 화합물이 포함되지 않는 경우에는 상기 에피술피드 화합물 100 중량부를 나타내고, 상기 에폭시 화합물이 포함되는 경우에는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부를 나타냄)에 대하여, 상기 경화제는 1 내지 40 중량부의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 경화성 조성물이 충분히 경화되지 않는 경우가 있다. 상기 경화제의 함유량이 40 중량부를 초과하면, 경화성 조성물의 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 경화제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 하한은 45 중량부, 특히 바람직한 상한은 100 중량부, 가장 바람직한 상한은 75 중량부이다. 경화제의 함유량이 지나치게 적으면, 경화성 조성물이 충분히 경화되기 어려워진다. 경화제의 함유량이 지나치게 많으면, 경화 후에 경화에 관여하지 않은 잉여 경화제가 잔존하는 경우가 있다.
또한, 상기 경화제가 이미다졸 경화제 또는 페놀 경화제인 경우, 상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부에 대하여, 이미다졸 경화제 또는 페놀 경화제는 1 내지 15 중량부의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화제가 아민 경화제, 폴리티올 경화제 또는 산 무수물인 경우, 상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부에 대하여, 아민 경화제, 폴리티올 경화제 또는 산 무수물은 15 내지 40 중량부의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 저장 안정제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 상기 저장 안정제로서 인산에스테르, 아인산에스테르 및 붕산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 아인산에스테르를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 아인산에스테르의 사용에 따라 상기 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 저장 안정성을 더욱 높일 수 있다. 상기 저장 안정제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 인산에스테르로서는 디에틸벤질포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리 n-부틸포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, (RO)3P=O[R=라우릴기, 세틸기, 스테아릴기 또는 올레일기], 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-디클로로프로필)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 부틸피로포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디-2-에틸헥실포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 암모늄에틸산포스페이트 및 2-에틸헥실산포스페이트염 등을 들 수 있다. 이 중에서도 디에틸벤질포스페이트가 바람직하게 사용된다.
상기 아인산에스테르로서는 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리 n-부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 페닐디이소옥틸포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노이소데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 비스(노닐페닐)디노닐페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 디메틸하이드로젠포스파이트, 디부틸하이드로젠포스파이트, 디(2-에틸헥실)하이드로젠포스파이트, 디라우릴하이드로젠포스파이트, 디올레일하이드로젠포스파이트, 디페닐하이드로젠포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트 및 디페닐모노(트리데실)포스파이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트 또는 디페닐모노(트리데실)포스파이트가 바람직하고, 디페닐모노데실포스파이트 또는 디페닐모노(트리데실)포스파이트가 보다 바람직하고, 디페닐모노(트리데실)포스파이트가 더욱 바람직하다.
상기 붕산에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 2-(β-디메틸아미노이소프로폭시)-4,5-디메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 2-(β-디에틸아미노에톡시)-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(β-디메틸아미노에톡시)-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(β-디이소프로필아미노에톡시)-1,3,2-디옥사보리난, 2-(β-디이소프로필아미노에톡시)-4-메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(γ-디메틸아미노프로폭시)-1,3,6,9-테트라옥사-2-보라시클로운데칸 및 2-(β-디메틸아미노에톡시)-4,4-(4-히드록시부틸)-1,3,2-디옥사보리난, 2,2-옥시비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난) 및 에폭시-페놀-붕산에스테르 배합물 등을 들 수 있다.
상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 저장 안정제의 함유량은 0.001 내지 0.1 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 저장 안정제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.005 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.05 중량부이다. 저장 안정제, 특히 아인산에스테르의 함유량이 상기 범위 내이면, 상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 저장 안정성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 사용에 따라 경화성 조성물의 경화 속도를 더욱 빠르게 할 수 있다. 경화 촉진제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 경화 촉진제 또는 아민 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 이미다졸 경화 촉진제가 바람직하다. 또한, 이미다졸 경화 촉진제 또는 아민 경화 촉진제는, 이미다졸 경화제 또는 아민 경화제로서도 사용할 수 있다.
상기 이미다졸 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 또는 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 경화 촉진제의 함유량의 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 6 중량부, 보다 바람직한 상한은 4 중량부이다. 경화 촉진제의 함유량이 지나치게 적으면, 경화성 조성물이 충분히 경화되기 어려워진다. 경화 촉진제의 함유량이 지나치게 많으면, 경화 후에 경화에 관여하지 않은 잉여 경화 촉진제가 잔존하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 충전재를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 충전재의 사용에 따라 경화성 조성물의 경화물의 잠열 팽창을 억제할 수 있다. 충전재는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 충전재의 구체예로서는, 실리카, 질화알루미늄 또는 알루미나 등을 들 수 있다. 상기 충전재는 충전재 입자인 것이 바람직하다. 충전재 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1.0 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 충전재 입자의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 경화성 조성물의 경화물의 잠열 팽창을 더욱 억제할 수 있다. "평균 입경"이란, 동적 레이저 산란법에 의해 측정되는 부피 평균 직경을 나타낸다.
상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 충전재의 함유량은 50 내지 900 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 충전재의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화성 조성물의 경화물의 잠열 팽창을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 필요에 따라 용제, 이온 포착제 또는 실란 커플링제를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 용제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 용제로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 메틸셀로솔브, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, n-헥산, 테트라히드로푸란 또는 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 용제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 이소부틸디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 또는 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도 이미다졸실란이 바람직하다. 실란 커플링제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 이온 포착제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 이온 포착제의 구체예로서는, 알루미노규산염, 함수 산화티탄, 함수 산화비스무트, 인산지르코늄, 인산티탄, 히드로탈사이트, 몰리브도인산암모늄, 헥사시아노아연 또는 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이온 포착제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 광 조사에 의해서도 경화되도록 광 경화성 화합물과 광 중합 개시제를 추가로 함유하고 있을 수도 있다. 상기 광 경화성 화합물과 상기 광 중합 개시제의 사용에 따라 빛의 조사에 의해 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 경화성 조성물을 반경화시키고, 경화성 조성물의 유동성을 저하시킬 수 있다.
상기 광 경화성 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 상기 광 경화성 화합물로서, (메트)아크릴 수지 또는 환상 에테르기 함유 수지 등이 바람직하게 사용된다. 상기 (메트)아크릴 수지는 메타크릴 수지와 아크릴 수지를 나타낸다.
상기 (메트)아크릴 수지로서, (메트)아크릴산과 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 또는 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴산과 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 상기 에스테르 화합물로서, 단관능의 에스테르 화합물, 2관능의 에스테르 화합물 및 3관능 이상의 에스테르 화합물을 모두 사용할 수 있다.
상기 광 경화성 화합물은 에폭시기 중 적어도 1종의 기와, (메트)아크릴기를 갖는 광 및 열 경화성 화합물(이하, 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 수지라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 수지는, 예를 들면 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상법에 따라 염기성 촉매의 존재하에 반응함으로써 얻어진다. 에폭시기의 20 ％ 이상이 (메트)아크릴로일기로 변환되고(전화율), 부분 (메트)아크릴화되어 있는 것이 바람직하다. 에폭시기의 50 ％가 (메트)아크릴로일기로 변환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일은, 아크릴로일과 메타크릴로일을 나타낸다.
경화성 조성물의 경화성을 높이는 관점에서는, 상기 경화성 화합물 100 중량％ 중 상기 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 수지의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 바람직한 상한은 2 중량％, 보다 바람직한 상한은 1.5 중량％이다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 카르복실산 무수물 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 및 페놀 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻기 위해 사용되는 에폭시 화합물, 및 상기 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 에피코트 828EL과 에피코트 1004(모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에피코트 806과 에피코트 4004(모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에피클론 EXA1514(DIC사 제조) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, RE-810NM(닛본 가야꾸사 제조) 등의 2,2'-디알릴비스페놀 A형 에폭시 수지, 에피클론 EXA7015(DIC사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, EP-4000S(아데카사 제조) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, EX-201(나가세 켐텍스사 제조) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지, 에피코트 YX-4000H(재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지, YSLV-50TE(도토 가세이사 제조) 등의 술피드형 에폭시 수지, YSLV-80DE(도토 가세이사 제조) 등의 에테르형 에폭시 수지, EP-4088S(아데카사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에피클론 HP4032와 에피클론 EXA-4700(모두 DIC사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 에피클론 N-770(DIC사 제조) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에피클론 N-670-EXP-S(DIC사 제조) 등의 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에피클론 HP7200(DIC사 제조) 등의 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, NC-3000P(닛본 가야꾸사 제조) 등의 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, ESN-165S(도토 가세이사 제조) 등의 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에피코트 630(재팬 에폭시 레진사 제조), 에피클론 430(DIC사 제조) 및 테트라드(TETRAD)-X(미츠비시 가스 가가꾸사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, ZX-1542(도토 가세이사 제조), 에피클론 726(DIC사 제조), 에폴라이트 80MFA(교에이샤 가가꾸사 제조) 및 데나콜 EX-611(나가세 켐텍스사 제조) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지, YR-450과 YR-207(모두 도토 가세이사 제조) 및 에포리드 PB(다이셀 가가꾸사 제조) 등의 고무 변성형 에폭시 수지, 데나콜 EX-147(나가세 켐텍스사 제조) 등의 글리시딜에스테르 화합물, 에피코트 YL-7000(재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A형 에피술피드 수지, 및 YDC-1312와 YSLV-80XY와 YSLV-90CR(모두 도토 가세이사 제조), XAC4151(아사히 카세이사 제조), 에피코트 1031과 에피코트 1032(모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EXA-7120(DIC사 제조) 및 테픽(TEPIC)(닛산 가가꾸사 제조) 등의 다른 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 에베크릴 3700, 에베크릴 3600, 에베크릴 3701, 에베크릴 3703, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3600, 에베크릴 3702, 에베크릴 3412, 에베크릴 860, 에베크릴 RDX63182, 에베크릴 6040 및 에베크릴 3800(모두 다이셀 유씨비사 제조), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD 및 EMA-1020(모두 신나카무라 가가꾸 고교사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA 및 에폭시에스테르 400EA(모두 교에이샤 가가꾸사 제조), 및 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314 및 데나콜아크릴레이트 DA-911(모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상술한 광 경화성 화합물 이외의 광 경화성 화합물이 포함되는 경우에는, 상기 광 경화성 화합물은 가교성 화합물일 수도 있고, 비가교성 화합물일 수도 있다.
상기 가교성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산비닐, 디비닐벤젠, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비가교성 화합물의 구체예로서는, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 및 테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물을 효율적으로 광 경화시키는 관점에서는, 상기 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 광 경화성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 더욱 바람직하다 하한은 50 중량부, 바람직한 상한은 10000 중량부, 보다 바람직한 상한은 1000 중량부, 더욱 바람직한 상한은 500 중량부이다.
상기 광 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 광 중합 개시제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 광 중합 개시제의 구체예로서는, 아세토페논 광 중합 개시제, 벤조페논 광 중합 개시제, 티오크산톤, 케탈 광 중합 개시제, 할로겐화케톤, 아실포스핀옥사이드 또는 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 광 중합 개시제의 구체예로서는, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 2-히드록시-2-시클로헥실아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 케탈 광 중합 개시제의 구체예로서는, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 광 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 상기 광 중합 개시제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 더욱 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다. 광 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면, 광 중합 개시제를 첨가한 효과가 충분히 얻어지지 않지 않는 경우가 있다. 광 중합 개시제의 함유량이 지나치게 많으면, 경화성 조성물의 경화물의 접착력이 저하되는 경우가 있다.
경화성 수지 조성물은, 상기 화학식 11-1, 12-1, 13, 11 또는 12로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 다른 에폭시 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 에폭시 화합물로서, 상술한 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻기 위해 사용되는 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
에피술피드 화합물과, 상기 화학식 11-1, 12-1, 13, 11 또는 12로 표시되는 에폭시 화합물과, 상기 다른 에폭시 화합물의 합계 100 중량％ 중 에피술피드 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 하한은 25 중량％, 바람직한 상한은 100 중량％, 보다 바람직한 상한은 50 중량％이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 일액형 접착제로서 액정 패널 또는 반도체칩 등의 접착에 사용할 수 있다. 경화성 조성물은 페이스트상의 접착제일 수도 있고, 필름상의 접착제일 수도 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물을 필름상의 접착제로 가공하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 경화성 조성물을 이형지 등의 기재에 도공하여 필름상의 접착제로 가공하는 방법, 또는 경화성 조성물에 용제를 첨가하고, 이형지 등의 기재에 도공한 후, 상기 경화제의 활성 온도보다 낮은 온도에서 용제를 휘발시켜 필름상의 접착제로 가공하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 경화성 조성물을 가열하는 방법, 경화성 조성물에 빛을 조사한 후, 빛이 조사된 경화성 조성물을 가열하는 방법, 또는 경화성 조성물에 빛을 조사함과 동시에 경화성 조성물을 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시킬 때의 가열 온도는 160 내지 250 ℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 160 내지 200 ℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 경화성 조성물은 저온에서 빠르게 경화시킬 수 있기 때문에, 가열에 요하는 에너지량을 감소시킬 수 있다.
종래의 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물 등은, 상기 가열 온도가 200 ℃ 이하이면 경화 시간이 길어지고, 예를 들면 가열 온도가 200 ℃이면 경화 시간이 10초를 초과한다. 이에 비해, 본 발명에 따른 경화성 조성물에서는 상기 가열 온도가 200 ℃ 이하여도, 단시간에 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물이 광 경화되는 경우, 경화성 조성물에 빛을 조사할 때 사용하는 광원은 특별히 한정되지 않는다. 상기 광원으로서는, 예를 들면 파장 420 nm 이하에 충분한 발광 분포를 갖는 광원 등을 들 수 있다. 상기 광원의 구체예로서는, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등 또는 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이 중에서도 케미컬 램프가 바람직하다. 케미컬 램프는, 광 중합 개시제의 활성 파장 영역의 빛을 효율적으로 발광함과 동시에, 광 중합 개시제 이외의 조성물 성분의 광 흡수 파장 영역의 발광량이 적다. 또한, 케미컬 램프를 사용한 경우에는, 조성물의 내부에 존재하는 광 경화 성분까지 효율적으로 빛을 도달시킬 수 있다.
예를 들면, 아세토페논기를 갖는 개열형의 광 중합 개시제가 함유되어 있는 경우, 365 nm 내지 420 nm의 파장 영역에서의 광 조사 강도는 0.1 내지 100 mW/㎠의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 조성물이 도전성 입자를 추가로 함유하는 경우, 경화성 조성물을 이방성 도전 재료로서 사용할 수 있다.
상기 도전성 입자는, 예를 들면 회로 기판과 반도체칩의 전극 사이를 전기적으로 접속한다. 상기 도전성 입자는, 적어도 표면이 도전성을 갖는 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 도전성 입자로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자, 유기 무기 혼성 입자 또는 금속 입자 등의 표면을 금속층으로 피복한 도전성 입자, 또는 실질적으로 금속만으로 구성되는 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 금속층은 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속층으로서는, 금층, 은층, 구리층, 니켈층, 팔라듐층 또는 주석을 함유하는 금속층 등을 들 수 있다.
상기 도전성 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 에피술피드 화합물 또는 상기 에피술피드 화합물 함유 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 도전성 입자의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 지나치게 적으면, 전극끼리 등을 확실하게 도통시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 도전성 입자의 함유량이 지나치게 많으면, 도통되어서는 안 되는 인접하는 전극 사이의 단락이 발생하는 경우가 있다.
경화성 조성물이 액상 또는 페이스트상인 경우, 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 20000 내지 100000 mPa·s의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 점도가 지나치게 낮으면, 도전성 입자가 침강하는 경우가 있다. 상기 점도가 지나치게 높으면, 도전성 입자가 충분히 분산되지 않는 경우가 있다.
(경화성 조성물의 용도)
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 다양한 접속 대상 부재를 접착하는 데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물이 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료인 경우, 상기 이방성 도전 재료는 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제, 이방성 도전 필름 또는 이방성 도전 시트 등으로서 사용될 수 있다. 이방성 도전 재료가 이방성 도전 필름이나 이방성 도전 시트 등의 필름상의 접착제로서 사용되는 경우, 상기 도전성 입자를 함유하는 필름상의 접착제에 도전성 입자를 함유하지 않는 필름상의 접착제가 적층되어 있을 수도 있다.
상기 이방성 도전 재료는, 제1, 제2 접속 대상 부재를 전기적으로 접속하고 있는 접속 구조체를 얻는 데 바람직하게 사용된다.
도 1에 본 발명의 한 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 사용한 접속 구조체의 일례를 모식적으로 단면도로 나타낸다.
도 1에 나타낸 접속 구조체는 제1 접속 대상 부재 (2)와, 제2 접속 대상 부재 (4)와, 제1, 제2 접속 대상 부재 (2), (4)를 접속하고 있는 접속부 (3)을 구비한다. 접속부 (3)은 도전성 입자 (5)를 포함하는 경화성 조성물, 즉 이방성 도전 재료를 경화시킴으로써 형성되어 있다.
제1 접속 대상 부재 (2)의 상면 (2a)에는 복수의 전극 (2b)가 설치되어 있다. 제2 접속 대상 부재 (4)의 하면 (4a)에는 복수의 전극 (4b)가 설치되어 있다. 전극 (2b)와 전극 (4b)가 1개 또는 복수개의 도전성 입자 (5)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재 (2), (4)가 도전성 입자 (5)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상기 접속 구조체로서는, 구체적으로 회로 기판 위에 반도체칩, 콘덴서칩 또는 다이오드칩 등의 전자 부품칩이 탑재되어 있으며, 상기 전자 부품칩의 전극이 회로 기판 위의 전극과 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체 등을 들 수 있다. 회로 기판으로서는, 플렉시블 인쇄 기판 등의 다양한 인쇄 기판, 유리 기판 또는 금속박이 적층된 기판 등의 다양한 회로 기판을 들 수 있다. 제1, 제2 접속 대상 부재는, 전자 부품 또는 회로 기판인 것이 바람직하다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서, 전자 부품 또는 회로 기판 등의 제1 접속 대상 부재와, 전자 부품 또는 회로 기판 등의 제2 접속 대상 부재 사이에 상기 이방성 도전 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 상기 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은 도전성 입자를 함유하지 않을 수도 있다. 이 경우에는, 제1, 제2 접속 대상 부재를 전기적으로 접속하지 않고 제1, 제2 접속 대상 부재를 접착하여 접속하기 위해, 상기 경화성 조성물이 사용된다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 2 L의 용기 내에 에탄올 250 mL, 순수 250 mL, 티오시안산칼륨 20 g을 첨가하고, 티오시안산칼륨을 용해시켜 용기 내에 제1 용액을 제조하였다. 그 후, 용기 내의 온도를 20 내지 25 ℃의 범위 내로 유지하였다.
이어서, 20 내지 25 ℃로 유지된 제1 용액을 교반하면서, 상기 제1 용액 중에 레조르시놀디글리시딜에테르 160 g을 5 mL/분의 속도로 적하하였다. 적하 후, 30분간 추가로 교반하여 에폭시 화합물 함유 용액을 얻었다.
이어서, 순수 100 mL와 에탄올 100 mL를 포함하는 용액에 티오시안산칼륨 20 g을 용해시킨 제2 용액을 준비하였다. 얻어진 에폭시 화합물 함유 용액에 준비한 제2 용액을 5 mL/분의 속도로 첨가한 후, 30분간 교반하였다. 교반 후, 순수 100 mL와 에탄올 100 mL를 포함하는 용액에 티오시안산칼륨 20 g을 용해시킨 제2 용액을 추가로 준비하고, 상기 제2 용액을 5 mL/분의 속도로 추가로 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후, 용기 내의 온도를 10 ℃로 냉각하고, 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다.
이어서, 용기 내에 포화식염수 100 mL를 첨가하여 10분간 교반하였다. 교반 후, 용기 내에 톨루엔 300 mL를 첨가하여 10분간 교반하였다. 그 후, 용기 내의 용액을 분액 깔때기로 옮겨 2 시간 동안 정치하고, 용액을 분리시켰다. 분액 깔때기 내의 하측 용액을 배출하고, 상청액을 취출하였다. 취출된 상청액에 톨루엔 100 mL를 첨가하여 교반하고, 2 시간 동안 정치하였다. 또한, 톨루엔 100 mL를 추가로 첨가하여 교반하고, 2 시간 동안 정치하였다.
이어서, 톨루엔이 첨가된 상청액에 황산마그네슘 50 g을 첨가하고, 5분간 교반하였다. 교반 후, 여과지에 의해 황산마그네슘을 제거하여 용액을 분리하였다. 진공 건조기를 사용하여 분리된 용액을 80 ℃에서 감압 건조함으로써, 잔존하고 있는 용제를 제거하였다. 이와 같이 하여, 에피술피드 화합물 함유 혼합물을 얻었다.
클로로포름을 용매로서 얻어진 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 1H-NMR의 측정을 행하였다. 그 결과, 에폭시기의 존재를 나타내는 6.5 내지 7.5 ppm 영역의 시그널이 감소하고, 에피술피드기의 존재를 나타내는 2.0 내지 3.0 ppm 영역에 시그널이 나타났다. 이에 따라, 레조르시놀디글리시딜에테르의 일부 에폭시기가 에피술피드기로 변환되어 있다는 것을 확인하였다. 또한, 1H-NMR의 측정 결과의 적분값으로부터, 에피술피드 화합물 함유 혼합물은 레조르시놀디글리시딜에테르 70 중량％와, 상기 화학식 1B로 표시되는 에피술피드 화합물 30 중량％를 함유한다는 것을 확인하였다.
(2) 경화성 조성물의 제조
얻어진 에피술피드 화합물 함유 혼합물 33 중량부에 경화제로서의 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 20 중량부와, 아인산에스테르로서의 디페닐모노(트리데실)포스파이트 0.01 중량부와, 경화 촉진제로서의 2-에틸-4-메틸이미다졸 1 중량부와, 충전재로서의 평균 입경 0.25 ㎛의 실리카 20 중량부 및 평균 입경 0.5 ㎛의 알루미나 20 중량부와, 평균 입경 3 ㎛의 도전성 입자 2 중량부를 첨가하고, 유성식 교반기를 사용하여 2000 rpm으로 5분간 교반함으로써 이방성 도전 페이스트로서의 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 사용한 도전성 입자는 디비닐벤젠 수지 입자의 표면에 니켈 도금층이 형성되어 있으며, 상기 니켈 도금층의 표면에 금 도금층이 형성되어 있는 금속층을 갖는 도전성 입자이다.
(실시예 2)
경화성 조성물의 제조시에 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트와 디페닐모노(트리데실)포스파이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 도전 페이스트로서의 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부와 경화제로서의 1,2-디메틸이미다졸 5 중량부를 첨가하고, 유성식 교반기를 사용하여 2000 rpm으로 5분간 교반함으로써 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물에 평균 입경 0.02 ㎛의 실리카 입자 7 중량부와 평균 입경 3 ㎛의 도전성 입자 2 중량부를 첨가하고, 유성식 교반기를 사용하여 2000 rpm으로 8분간 교반함으로써 배합물을 얻었다. 또한, 사용한 도전성 입자는 디비닐벤젠 수지 입자의 표면에 니켈 도금층이 형성되어 있으며, 상기 니켈 도금층의 표면에 금 도금층이 형성되어 있는 금속층을 갖는 도전성 입자이다.
얻어진 배합물을 나일론제 여과지(공경 10 ㎛)에 의해 여과함으로써, 이방성 도전 페이스트로서의 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 1, 2 및 비교예 1의 평가)
(1) 경화 시간
L/S가 10 ㎛/10 ㎛인 ITO 전극 패턴이 상면에 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 또한, L/S가 10 ㎛/10 ㎛인 구리 전극 패턴이 하면에 형성된 반도체칩을 준비하였다.
상기 투명 유리 기판 위에, 얻어진 경화성 조성물을 두께 30 ㎛가 되도록 도공하여 경화성 조성물층을 형성하였다. 이어서, 경화성 조성물층 위에 상기 반도체칩을 전극끼리 서로 대향하여 접속하도록 적층하였다. 그 후, 경화성 조성물층의 온도가 185 ℃가 되도록 가열 헤드의 온도를 조정하면서 반도체칩의 상면에 가열 헤드를 올려놓고, 경화성 조성물층을 185 ℃에서 경화시켜 접속 구조체를 얻었다. 이 접속 구조체를 얻을 때, 가열에 의해 경화성 조성물층이 경화될 때까지의 시간을 측정하였다.
(2) 공극의 유무
상기 경화 시간의 평가에서 얻어진 접속 구조체에서, 경화성 조성물층에 의해 형성된 경화물층에 공극이 발생하였는지의 여부를 투명 유리 기판의 하면측으로부터 육안에 의해 관찰하였다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112011013670733-pct00053
(실시예 3)
경화성 조성물의 제조시에 에폭시아크릴레이트(다이셀 사이텍사 제조, "에베크릴(EBECRYL)3702") 5 중량부와, 광 중합 개시제로서의 아실포스핀옥사이드계 화합물(시바 재팬사 제조, "다로큐르(DAROCUR)TPO") 0.1 중량부를 추가로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 도전 페이스트로서의 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
경화성 조성물의 제조시에 우레탄아크릴레이트(다이셀 사이텍사 제조, "에베크릴8804") 5 중량부와, 광 중합 개시제로서의 아실포스핀옥사이드계 화합물(시바 재팬사 제조, "다로큐르TPO") 0.1 중량부를 추가로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 도전 페이스트로서의 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 3, 4의 평가)
(1) 경화 시간
실시예 1, 2 및 비교예 1의 평가에서 사용한 투명 유리 기판과 반도체칩을 준비하였다.
상기 투명 유리 기판의 상면에, 얻어진 경화성 조성물을 두께 30 ㎛가 되도록 도공하여 경화성 조성물층을 형성하였다. 또한, 이방성 도전 페이스트를 도포하면서, 경화성 조성물층에 자외선 조사 램프를 사용하여 420 nm의 자외선을 광 조사 강도가 50 mW/㎠가 되도록 조사하고, 광 중합에 의해 경화성 조성물층을 B 스테이지화하였다. 도공한 후, 즉 도공된 경화성 조성물층이 상기 투명 유리 기판에 접했을 때부터 경화성 조성물층에 빛이 조사될 때까지의 시간 T는 0.5초였다.
이어서, B 스테이지화된 경화성 조성물층의 상면에 상기 반도체칩을 전극끼리 대향하여 접속하도록 적층하였다. 그 후, 경화성 조성물층의 온도가 185 ℃가 되도록 헤드의 온도를 조정하면서 반도체칩의 상면에 가압 가열 헤드를 올려놓고, 10 kg/㎠의 압력을 가하여 B 스테이지화된 경화성 조성물층을 185 ℃에서 완전 경화시킴으로써 접속 구조체를 얻었다. 이 접속 구조체를 얻을 때, 가열에 의해 경화성 조성물층이 경화될 때까지의 시간을 측정하였다.
(2) 공극의 유무
상기 경화 시간의 평가에서 얻어진 접속 구조체에서, 실시예 1, 2 및 비교예 1과 동일하게 하여 공극의 유무를 평가하였다.
결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112011013670733-pct00054
(실시예 5 내지 24)
(1) 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 화합물 함유 혼합물의 제조
상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 에피술피드 화합물과, 상기 화학식 11, 12 또는 13으로 표시되는 에폭시 화합물을 하기의 함유량으로 포함하는 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 화합물 함유 혼합물을 실시예 1과 동일한 절차에 의해 제조하였다. 각 실시예의 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 화합물 함유 혼합물은 티오시안산칼륨의 사용량을 적절하게 조정하고, 전화율을 조정함으로써 얻었다.
(2) 경화성 조성물의 제조
경화성 조성물의 제조시에, 실시예 1에서 사용한 에피술피드 화합물 함유 혼합물 33 중량부를 하기 표 3 내지 5에 나타낸 에피술피드 화합물 또는 에피술피드 화합물 함유 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 도전 페이스트로서의 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 25)
경화성 조성물의 제조시에 실시예 1에서 사용한 에피술피드 화합물 함유 혼합물 33 중량부를 실시예 1에서 사용한 에피술피드 화합물 함유 혼합물 10 중량부와, 실시예 9에서 사용한 에피술피드 화합물 함유 혼합물 20 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 26)
경화성 조성물의 제조시에 실시예 1에서 사용한 에피술피드 화합물 함유 혼합물 33 중량부를 실시예 1에서 사용한 에피술피드 화합물 함유 혼합물 20 중량부와, 레조르시놀글리시딜에테르 10 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 27)
경화성 조성물의 제조시에 실시예 1에서 사용한 에피술피드 화합물 함유 혼합물 33 중량부를 실시예 1에서 사용한 에피술피드 화합물 함유 혼합물 20 중량부와, 비스페놀 A형 글리시딜에테르 10 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 5 내지 27의 평가)
실시예 1, 2 및 비교예 1의 평가와 동일하게 하여 경화 시간 및 공극의 유무를 평가하였다.
결과를 하기 표 3 내지 6에 나타낸다.
Figure 112011013670733-pct00055
Figure 112011013670733-pct00056
Figure 112011013670733-pct00057
Figure 112011013670733-pct00058
1…접속 구조체
2…제1 접속 대상 부재
2a…상면
2b…전극
3…접속부
4…제2 접속 대상 부재
4a…하면
4b…전극
5…도전성 입자

Claims (18)

  1. 하기 화학식 2-1 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물과 경화제와 도전성 입자를 함유하고,
    이방성 도전 재료인 경화성 조성물.
    <화학식 2-1>
    Figure 112015117438059-pct00060

    (상기 화학식 2-1 중, R51 및 R52는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112015117438059-pct00061

    (상기 화학식 3 중, R101 및 R102는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R103, R104, R105, R106, R107, R108, R109 및 R110의 8개의 기 중 6 내지 8개의 기는 수소를 나타내고, R103, R104, R105, R106, R107, R108, R109 및 R110 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 나타냄)
    <화학식 5>
    Figure 112015117438059-pct00063

    (상기 화학식 5 중, R59는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
    <화학식 6>
    Figure 112015117438059-pct00064

    (상기 화학식 6 중, R111은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 에피술피드 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 도전성 입자의 함유량이 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 입자가 수지 입자의 표면을 금속층으로 피복한 도전성 입자인 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제, 이방성 도전 필름 또는 이방성 도전 시트인 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상 또는 페이스트상의 이방성 도전 재료인 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 2-1로 표시되는 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 구조인 경화성 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112015117438059-pct00066

    (상기 화학식 2 중, R51 및 R52는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타냄)
    <화학식 5>
    Figure 112015117438059-pct00068

    (상기 화학식 5 중, R59는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조가 하기 화학식 2A로 표시되는 구조인 경화성 조성물.
    <화학식 2A>
    Figure 112015117438059-pct00070

    (상기 화학식 2A 중, R51 및 R52는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 2-1로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물에 하기 화학식 12-1로 표시되는 에폭시 화합물이 추가로 함유되거나,
    상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 에피술피드 화합물에 하기 화학식 13으로 표시되는 에폭시 화합물이 추가로 함유되는 경화성 조성물.
    <화학식 12-1>
    Figure 112015117438059-pct00072

    (상기 화학식 12-1 중, R61 및 R62는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타냄)
    <화학식 13>
    Figure 112015117438059-pct00073

    (상기 화학식 13 중, R121 및 R122는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129 및 R130의 8개의 기 중 6 내지 8개의 기는 수소를 나타내고, R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129 및 R130 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 16으로 표시되는 기를 나타냄)
    <화학식 15>
    Figure 112015117438059-pct00075

    (상기 화학식 15 중, R69는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
    <화학식 16>
    Figure 112015117438059-pct00076

    (상기 화학식 16 중, R131은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
  9. 제8항에 있어서, 상기 에피술피드 화합물과 상기 에폭시 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 도전성 입자의 함유량이 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 경화성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 화학식 12-1로 표시되는 구조가 하기 화학식 12로 표시되는 구조인 경화성 조성물.
    <화학식 12>
    Figure 112015117438059-pct00078

    (상기 화학식 12 중, R61 및 R62는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68의 6개의 기 중 4 내지 6개의 기는 수소를 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68 중 수소가 아닌 기는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타냄)
    <화학식 15>
    Figure 112015117438059-pct00080

    (상기 화학식 15 중, R69는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 12로 표시되는 구조가 하기 화학식 12A로 표시되는 구조인 경화성 조성물.
    <화학식 12A>
    Figure 112015117438059-pct00082

    (상기 화학식 12A 중, R61 및 R62는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광 경화성 화합물과 광 중합 개시제를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  13. 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,
    상기 접속부가 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성되어 있고,
    상기 제1, 제2 접속 대상 부재가 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체.
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