JP4729128B2

JP4729128B2 - 硬化性組成物及び接続構造体

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Publication number: JP4729128B2
Application number: JP2010267316A
Authority: JP
Inventors: 敬士久保田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: KR20110079612A; JP2011173901A; JP5530392B2; JPWO2010035459A1; TW201020243A; TWI491601B; KR101619558B1; CN102164907A; WO2010035459A1; JP2011105942A; JP4730695B2; CN105175727A

Description

本発明は、低温で速やかに硬化させることができ、さらに接続対象部材の接続に用いられた場合に、該接続対象部材を効率的に接続でき、かつ接続後にボイドが生じるのを抑制できるエピスルフィド化合物、並びに該エピスルフィド化合物を含有するエピスルフィド化合物含有混合物、該エピスルフィド化合物含有混合物の製造方法、硬化性組成物及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等の異方性導電材料が広く知られている。

異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、又はＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。

上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、熱硬化性絶縁接着剤と、導電性粒子と、イミダゾール系潜在性硬化剤と、アミン系潜在性硬化剤とを含有する異方性導電接着フィルムが開示されている。特許文献１には、この異方性導電接着フィルムを比較的低温で硬化させた場合であっても、接続信頼性が優れていることが記載されている。

特開平９−１１５３３５号公報

近年、電子部品の電極間を効率的に接続するために、接続に要する加熱温度を低くし、かつ加圧時間を短くすることが求められている。また、電子部品は加熱により劣化しやすいため、加熱温度を低くすることが強く求められている。

特許文献１に記載の異方性導電接着フィルムでは、硬化を開始させるのに必要な加熱温度が比較的低い。しかしながら、この異方性導電接着フィルムは、低温では硬化反応が充分に進行しないことがある。このため、異方性導電接着フィルムを用いて、回路基板及び電子部品の電極間を接続するために、加熱温度を高くしたり、長時間加熱したりしなければならないことがある。従って、電極間を効率的に接続できないことがある。

さらに、近年、回路基板等に形成される電極の微細化が進行している。すなわち、電極が形成されているラインの幅方向の寸法（Ｌ）と、電極が形成されていないスペースの幅方向の寸法（Ｓ）とを示すＬ／Ｓが、より一層小さくされている。このような微細な電極が形成された回路基板を、上記の異方性導電接着フィルムにより接続した場合、異方性導電接着フィルムの硬化速度が遅いため、電極間のスペースにボイドが生じることがある。

本発明の目的は、低温で速やかに硬化させることができ、さらに接続対象部材の接続に用いられた場合に、該接続対象部材を効率的に接続でき、かつ接続後にボイドが生じるのを抑制できるエピスルフィド化合物、並びに該エピスルフィド化合物を含有するエピスル
フィド化合物含有混合物、該エピスルフィド化合物含有混合物の製造方法、硬化性組成物及び接続構造体を提供することにある。

本発明の広い局面によれば、下記式（１−１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物（下記式（２−１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物と下記式（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は除く）と、硬化剤と、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、導電性粒子とを含有し、液状又はペースト状の異方性導電材料である、硬化性組成物が提供される。

上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。

上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。

上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素ではない基は、下記式（６）で表される基を表す。

上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、上記式（１−１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、下記式（１）で表される構造（下記式（２）で表される構造は除く）を有する。

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。

上記式（２）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。

本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記式（１）で表される構造は、下記式（１Ａ）で表される構造（下記式（２Ａ）で表される構造は除く）である。

上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（２Ａ）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

本発明に係る硬化性組成物の特定の局面では、下記式（１１−１）で表されるエポキシ化合物（下記式（１２−１）で表されるエポキシ化合物と下記式（１３）で表されるエポキシ化合物とは除く）とがさらに含有される。

上記式（１１−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は下記式（１４）で表される基を表す。

上記式（１２−１）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表し、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の水素ではない基は、下記式（１５）で表される基を表す。

上記式（１３）中、Ｒ１２１及びＲ１２２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表し、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の内の水素ではない基は、下記式（１６）で表される基を表す。

上記式（１４）中、Ｒ１７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（１５）中、Ｒ６９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（１６）中、Ｒ１３１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、上記式（１１−１）で表されるエポキシ化合物は、下記式（１１）で表されるエポキシ化合物（下記式（１２）で表されるエポキシ化合物は除く）である。

上記式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は下記式（１４）で表される基を表す。

上記式（１２）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表し、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の水素ではない基は、下記式（１５）で表される基を表す。

本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記式（１１）で表される構造は、下記式（１１Ａ）で表される構造（下記式（１２Ａ）で表される構造は除く）である。

上記式（１１Ａ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（１２Ａ）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明の硬化性組成物により形成されており、上記第１，第２の接続対象部材が、上記導電性粒子により電気的に接続されている。

本発明に係るエピスルフィド化合物は、上記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するので、低温で速やかに硬化させることができる。

本発明に係るエピスルフィド化合物が、上記式（１）又は（２）で表される構造を有する場合には、低温でより一層速やかに硬化させることができる。

本発明に係るエピスルフィド化合物含有混合物は、上記式（１−１）又は（２−１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を含有するので、低温で速やかに硬化させることができる。

本発明に係るエピスルフィド化合物含有混合物が、上記式（１）又は（２）で表される構造を有する場合には、低温でより一層速やかに硬化させることができる。

また、本発明に係るエピスルフィド化合物又は本発明に係るエピスルフィド化合物含有混合物を、接続対象部材の接続に用いることにより、該接続対象部材を効率的に接続できる。さらに、接続後にボイドが生じるのを抑制できる。表面に凹凸を有する接続対象部材を接続しても、ボイドが生じるのを抑制できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に示す部分切欠断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（エピスルフィド化合物）
本発明に係るエピスルフィド化合物は、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有する。下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。

上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素ではない基は、下記式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０
６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素であってもよい。

低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、本発明に係るエピスルフィド化合物は、下記式（１）、下記式（２）又は上記式（３）で表される構造を有することが好ましい。低温でさらに一層速やかに硬化させる観点からは、本発明に係るエピスルフィド化合物は、下記式（１）又は（２）で表される構造を有することが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は上記式（４）で表される基を表す。

上記式（２）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、上記式（５）で表される基を表す。

上記式（１−１）、（２−１）又は（３）、並びに上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物はいずれも、エピスルフィド基を少なくとも２つ有する。また、エピスルフィド基を有する基が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環に結合されている。このような構造を有するので、エピスルフィド化合物に例えば硬化剤を添加した混合物を加熱することにより、混合物を低温で速やかに硬化させることができる。

上記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、上記式（１−１）、（２−１）又は（３）中のエピスルフィド基がエポキシ基である化合物に比べて、反応性が高い。上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、上記式（１）又は（２）中のエピスルフィド基がエポキシ基である化合物に比べて、反応性が高い。これは、エピスルフィド基はエポキシ基よりも、開環しやすく、反応性が高いためである。上記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物、並びに上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は反応性が高いので、低温で速やかに硬化させることができる。

上記式（１−１）及び（１）中のＲ１及びＲ２、上記式（２−１）及び（２）中のＲ５１及びＲ５２、上記式（３）中のＲ１０１及びＲ１０２、上記式（４）中のＲ７、上記式（５）中のＲ５９、並びに上記式（６）中のＲ１１１はいずれも、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、上記エピスルフィド化合物の硬化速度が低下しやすくなる。

上記式（１−１）及び（１）中のＲ１及びＲ２、上記式（２−１）及び（２）中のＲ５１及びＲ５２、上記式（３）中のＲ１０１及びＲ１０２、上記式（４）中のＲ７、上記式（５）中のＲ５９、並びに上記式（６）中のＲ１１１はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。

上記（１）で表される構造は、下記式（１Ａ）で表される構造であることが好ましい。下記式（１Ａ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、硬化性に優れている。

上記式（１）で表される構造は、下記式（１Ｂ）で表される構造であることがより好ましい。下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、硬化性により一層優れている。

上記（２）で表される構造は、下記式（２Ａ）で表される構造であることが好ましい。下記式（２Ａ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、硬化性に優れている。

上記式（２）で表される構造は、下記式（２Ｂ）で表される構造であることがより好ましい。下記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、硬化性により一層優れている。

上記（３）で表される構造は、下記式（３Ａ）で表される構造であることが好ましい。下記式（３Ａ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、硬化性に優れている。

上記式（３Ａ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（３）で表される構造は、下記式（３Ｂ）で表される構造であることがより好ましい。下記式（３Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、硬化性により一層優れている。

（エピスルフィド化合物含有混合物）
本発明に係るエピスルフィド化合物含有混合物は、上記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表されるエピスルフィド化合物と、下記式（１１−１）、（１２−１）又は（１３）で表されるエポキシ化合物とを含有する。下記式（１１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（１２−１）において、
ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。

上記式（１１−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は下記式（１４）で表される基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（１４）で表される基であり、かつＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の下記式（１４）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（１２−１）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の水素ではない基は、下記式（１５）で表される基を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１５）で表される基であり、かつＲ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の下記式（１５）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（１３）中、Ｒ１２１及びＲ１２２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の内の水素ではない基は、下記式（１６）で表される基を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（１６）で表される基であり、かつＲ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８の８個の基の内の下記式（１６）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（１６）中、Ｒ１３１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、本発明に係るエピスルフィド化合物含有混合物は、上記式（１）、上記式（２）又は上記式（３）で表される化合物と、下記式（１１）、下記式（１２）又は上記式（１３）で表されるエポキシ化合物とを含有することが好ましい。低温でさらに一層速やかに硬化させる観点からは、本発明に係るエピスルフィド化合物含有混合物は、上記式（１）又は（２）で表される化合物と、下記式（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物とを含有することが好ましい。

上記式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は上記式（１４）で表される基を表す。

上記式（１２）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の水素ではない基は、上記式（１５）で表される基を表す。

上記式（１１−１）及び（１１）中のＲ１１及びＲ１２、上記式（１２−１）及び（１２）中のＲ６１及びＲ６２、上記式（１３）中のＲ１２１及びＲ１２２、上記式（１４）中のＲ１７、上記式（１５）中のＲ６９、並びに上記式（１６）中のＲ１３１はいずれも、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、上記エピスルフィド化合物含有混合物の硬化速度が低下しやすくなる。

上記式（１１−１）及び（１１）中のＲ１１及びＲ１２、上記式（１２−１）及び（１２）中のＲ６１及びＲ６２、上記式（１３）中のＲ１２１及びＲ１２２、上記式（１４）中のＲ１７、上記式（１５）中のＲ６９、並びに上記式（１６）中のＲ１３１はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。

上記（１１）で表される構造は、下記式（１１Ａ）で表される構造であることが好ましい。下記式（１１Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、市販されており、容易に入手できる。

上記式（１１）で表される構造は、下記式（１１Ｂ）で表される構造であることがより好ましい。下記式（１１Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルである。レゾルシノールジグリシジルエーテルは市販されており、容易に入手できる。

上記（１２）で表される構造は、下記式（１２Ａ）で表される構造であることが好ましい。下記式（１２Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、容易に入手できる。

上記式（１２）で表される構造は、下記式（１２Ｂ）で表される構造であることがより好ましい。下記式（１２Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、容易に入手できる。

上記（１３）で表される構造は、下記式（１３Ａ）で表される構造であることが好ましい。下記式（１３Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、容易に入手できる。

上記式（１３Ａ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（１３）で表される構造は、下記式（１３Ｂ）で表される構造であることがより好ましい。下記式（１３Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、容易に入手できる。

本発明に係るエピスルフィド化合物含有混合物は、上記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を１０〜９９．９重量％含有し、かつ上記式（１１−１）、（１２−１）又は（１３）で表されるエポキシ化合物を９０〜０
．０１重量％含有することが好ましい。本発明に係るエピスルフィド化合物含有混合物は、上記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を８０〜９９．９重量％含有し、かつ上記式（１１−１）、（１２−１）又は（１３）で表されるエポキシ化合物を０．１〜２０重量％含有することがより好ましい。

本発明に係るエピスルフィド化合物含有混合物は、上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を１０〜９９．９重量％含有し、かつ上記式（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物を９０〜０．１重量％含有することが好ましい。本発明に係るエピスルフィド化合物含有混合物は、上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を８０〜９９．９重量％含有し、かつ上記式（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物を０．１〜２０重量％含有することがより好ましい。

上記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物、並びに上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物の含有量が少なすぎると、エピスルフィド化合物含有混合物の硬化速度が充分に速くならないことがある。上記式（１１−１）、（１２−１）又は（１３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物、並びに上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物の含有量が多すぎると、エピスルフィド化合物含有混合物の粘度が高くなりすぎたり、エピスルフィド化合物含有混合物が固体になったりすることがある。

（エピスルフィド化合物の製造方法及びエピスルフィド化合物含有混合物の製造方法）

上記エピスルフィド化合物の製造方法及び上記エピスルフィド化合物含有混合物の製造方法は特に限定されない。この製造方法としては、例えば、上記式（１１−１）、（１２−１）もしくは（１３）、又は上記式（１１）もしくは（１２）で表されるエポキシ化合物を用意し、該エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をエピスルフィド基に変換する製造方法が挙げられる。

上記エピスルフィド化合物の製造方法及び上記エピスルフィド化合物含有混合物の製造方法は、チオシアン酸塩を含む第１の溶液に、上記式（１１−１）又は（１２−１）又は（１３）で表されるエポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、チオシアン酸塩を含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加する方法が好ましい。上記方法により、上記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をエピスルフィド基に変換できる。上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液は、上記式（１）又は（２）で表されるエポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液であることが好ましい。

全部のエポキシ基がエピスルフィド基に変換された結果、上記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を得ることができる。さらに、上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を得ることもできる。一部のエポキシ基がエピスルフィド基に変換された結果、上記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物と、上記式（１１−１）、（１２−１）又は（１３）で表されるエポキシ化合物とを含有するエピスルフィド化合物含有混合物を得ることができる。さらに、上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物と、上記式（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物とを含有するエピスルフィド化合物含有混合物を得ることもできる。

上記エピスルフィド化合物及び上記エピスルフィド化合物含有混合物は、具体的には、以下のようにして製造できる。

攪拌機、冷却機及び温度計を備えた容器内に、溶剤と、水と、チオシアン酸塩とを加え、チオシアン酸塩を溶解させ、容器内に第１の溶液を調製する。溶剤としては、メタノール又はエタノール等が挙げられる。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム又はチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。

第１の溶液のチオシアン酸塩の濃度は、０．００１〜０．２ｇ／ｍＬの範囲内にあることが好ましく、０．００５〜０．１ｇ／ｍＬの範囲内にあることがより好ましい。チオシアン酸塩の濃度が高すぎると、エポキシ化合物が重合してしまうことがある。チオシアン酸塩の濃度が低すぎると、エポキシ基をエピスルフィド基に変換できないことがある。

さらに、上記第１の溶液とは別に、上記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１１）又は（１２）で表される構造を有するエポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を用意する。

次に、第１の溶液中に、上記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１１）又は（１２）で表される構造を有するエポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加する。このときの第１の溶液の温度は、１５〜３０℃の範囲内にあることが好ましい。上記エポキシ化合物の添加の後、０．５〜１２時間攪拌することが好ましい。上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を複数の段階で添加してもよい。例えば、一部の上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を添加した後、少なくとも０．５時間攪拌し、その後、残りの上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液をさらに添加し、０．５〜１２時間攪拌してもよい。上記エポキシ化合物を含む溶液を用いる場合、該溶液のエポキシ化合物の濃度は特に限定されない。

第１の溶液中への上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液の添加速度は、１〜１０ｍＬ／分の範囲内にあることが好ましく、２〜８ｍＬ／分の範囲内にあることがより好ましい。上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液の添加速度が速すぎると、エポキシ化合物が重合してしまうことがある。上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液の添加速度が遅すぎると、エピスルフィド化合物の生成効率が低下することがある。

上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液が上記第１の溶液に添加された混合液において、上記エポキシ化合物の濃度は、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬの範囲内にあることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍＬの範囲内にあることがより好ましい。エポキシ化合物の濃度が高すぎると、エポキシ化合物が重合してしまうことがある。

次に、上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液が上記第１の溶液に添加された混合液に、溶剤と、水と、チオシアン酸塩とを含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加する。上記第２の溶液の添加の後、０．５〜１２時間攪拌することが好ましい。また、上記第２の溶液の添加の後、１５〜６０℃の範囲内で攪拌することが好ましい。上記第２の溶液を複数の段階で添加してもよい。例えば、一部の上記第２の溶液を添加した後、少なくとも０．５時間攪拌し、その後、残りの上記第２の溶液をさらに添加し、０．５〜１２時間攪拌してもよい。

上記第２の溶液のチオシアン酸塩の濃度は、０．００１〜０．７ｇ／ｍＬの範囲内にあることが好ましく、０．００５〜０．５ｇ／ｍＬの範囲内にあることがより好ましい。チオシアン酸塩の濃度が高すぎると、エポキシ化合物が重合してしまうことがある。チオシアン酸塩の濃度が低すぎると、エポキシ基をエピスルフィド基に変換できないことがある。

上記混合液中への上記第２の溶液の添加速度は、１〜１０ｍＬ／分の範囲内にあることが好ましく、２〜８ｍＬ／分の範囲内にあることがより好ましい。上記第２の溶液の添加速度が速すぎると、エポキシ化合物が重合してしまうことがある。上記第２の溶液の添加速度が遅すぎると、エピスルフィド化合物の生成効率が低下することがある。

第１の溶液中に上記エポキシ化合物が添加された混合液に、上記第２の溶液を添加した後、水、溶剤又は未反応のチオシアン酸塩を除去することが好ましい。水、溶剤又は未反応のチオシアン酸塩を除去する方法として、従来公知の方法が用いられる。

第１の溶液、又は、第２の溶液は、パラジウム金属粒子、酸化チタン等の触媒を含有してもよい。上記触媒を含有する溶液の使用により、エピスルフィド基の変換率を調整できる。また、低温環境においてエポキシ基をエピスルフィド基に変換できるため、エポキシ化合物の重合反応を抑制できる。上記第１の溶液の触媒の濃度、又は、上記第２の溶液の触媒の濃度は、０．０５〜１．０ｇ／ｍＬの範囲内にあることが好ましい。

上記のようにして、上記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をエピスルフィド基に変換できる。この結果、エピスルフィド化合物又はエピスルフィド化合物含有混合物を得ることができる。具体的には、例えば、上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を１００重量％含有するエピスルフィド化合物を得ることができる。さらに、例えば、上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を１０〜９９．９重量％又は１０〜５０重量％含有し、かつ上記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物を９０〜０．１重量％又は９０〜５０重量％含有するエピスルフィド化合物含有混合物を得ることができる。

（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、本発明のエピスルフィド化合物と、硬化剤とを含有する。または、本発明に係る硬化性組成物は、本発明のエピスルフィド化合物含有混合物と、硬化剤とを含有する。すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、本発明のエピスルフィド化合物又はエピスルフィド化合物含有混合物と、硬化剤とを含有する。硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係る硬化性組成物は、上記エピスルフィド化合物を少なくとも１種含有する。または、本発明に係る硬化性組成物は上記エピスルフィド化合物含有混合物を少なくとも１種含有する。または、本発明に係る硬化性組成物は、上記エピスルフィド化合物を少なくとも１種と、上記エピスルフィド化合物含有混合物を少なくとも１種含有する。従って、硬化性樹脂として、上記エピスルフィド化合物の２種以上が併用されてもよく、上記エピスルフィド化合物含有混合物の２種以上が併用されてもよく、上記エピスルフィド化合物と上記エピスルフィド化合物含有混合物とが併用されてもよい。

上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、上記エピスルフィド化合物又は上記エピスルフィド化合物含有混合物と上記硬化剤とを混合したときに保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていて
もよい。

上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン又は２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート又はジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。

上記アミン硬化剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン又はジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

上記硬化剤の中でもポリチオール化合物又は酸無水物等が好ましく用いられる。さらに好ましくは、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできるので、ポリチオール化合物が用いられる。

上記ポリチオール化合物の中でもペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネートがより好ましい。このポリチオール化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできる。

上記硬化剤の含有量は特に限定されない。上記エピスルフィド化合物又は上記エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部（（上記エポキシ化合物が含まれない場合には上記エピスルフィド化合物１００重量部を示し、上記エポキシ化合物が含まれる場合には上記エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部を示す）に対して、上記硬化剤は１〜４０重量部の範囲内で含有されることが好ましい。上記硬化剤の含有量が１重量部未満であると、硬化性組成物が充分に硬化しないことがある。上記硬化剤の含有量が４０重量部を超えると、硬化性組成物の硬化物の耐熱性が低下することがある。上記エピスルフィド化合物又は上記エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、さらにより好ましい下限は４５重量部、より好ましい上限は１００重量部、さらにより好ましい上限は７５重量部である。硬化剤の含有量が少なすぎると、硬化性組成物が充分に硬化しにくくなる。硬化剤の含有量が多すぎると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化剤が残存することがある。

なお、上記硬化剤がイミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤である場合、上記エピスルフィド化合物又は上記エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部に対して、イミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤は、１〜１５重量部の範囲内で含有されることが好ましい。また、上記硬化剤がアミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物である場合、上記エピスルフィド化合物又は上記エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部に対して、アミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物は１５〜４０重量部の範囲内で含有されることが好ましい。

本発明に係る硬化性組成物は、貯蔵安定剤をさらに含有することが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種をさらに含有することが好ましく
、亜リン酸エステルを含有することがより好ましい。亜リン酸エステルの使用により、上記エピスルフィド化合物又はエピスルフィド化合物含有混合物の貯蔵安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記リン酸エステルとしては、ジエチルベンジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（ＲＯ）_３Ｐ＝Ｏ［Ｒ＝ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はオレイル基］、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、ブチルピロホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、アンモニウムエチルアシッドホスフェート、及び２−エチルヘキシルアシッドホスフェート塩等が挙げられる。中でもジエチルベンジルホスフェートが好ましく用いられる。

上記亜リン酸エステルとしては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジメチルハイドロジエンホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジオレイルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。中でも、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましく、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトがより好ましく、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトがさらに好ましい。

上記ホウ酸エステルとしては、例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，
４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、２−（β−ジメチルアミノイソプロポキシ）−４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（β−ジエチルアミノエトキシ）−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（β−ジメチルアミノエトキシ）−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（β−ジイソプロピルアミノエトキシ）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（β−ジイソプロピルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（γ−ジメチルアミノプロポキシ）−１，３，６，９−テトラプキサ−２−ボラシクロウンデカン、および２−（β−ジメチルアミノエトキシ）−４，４−（４−ヒドロキシブチル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２，２−オキシビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボナリン、及びエポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物等が挙げられる。

上記エピスルフィド化合物又は上記エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部に対して、上記貯蔵安定剤の含有量は０．００１〜０．１重量部の範囲内であることが好ましい。上記エピスルフィド化合物又上記エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部に対して、上記貯蔵安定剤の含有量のより好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．０５重量部である。貯蔵安定剤、特に亜リン酸エステルの含有量が上記範囲内であると、上記エピスルフィド化合物又上記エピスルフィド化合物含有混合物の貯蔵安定性をより一層高めることができる。

本発明に係る硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。

上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン又は２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

上記エピスルフィド化合物又上記エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．５重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６重量部、より好ましい上限は４重量部である。硬化促進剤の含有量が少なすぎると、硬化性組成物が充分に硬化しにくくなる。硬化促進剤の含有量が多すぎると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存することがある。

本発明に係る硬化性組成物は、フィラーをさらに含有することが好ましい。フィラーの使用により、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム又はアルミナ等が挙げられる。上記フィラーはフィラー粒子であることが好ましい。フィラー粒子の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。フィラー粒子の平均粒子径が上記範
囲内であると、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張をより一層抑制できる。「平均粒子径」とは、動的レーザー散乱法によって測定される体積平均径を示す。

上記エピスルフィド化合物又上記エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部に対して、上記フィラーの含有量は５０〜９００重量部の範囲内であることが好ましい。フィラーの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張をより一層抑制できる。

本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、溶剤、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含有してもよい。

上記溶剤は特に限定されない。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等が挙げられる。溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シランカップリング剤は特に限定されない。上記シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン又はイミダゾールシラン等が挙げられる。なかでも、イミダゾールシランが好ましい。シランカップリング剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記イオン捕捉剤は特に限定されない。上記イオン捕捉剤の具体例としては、アルミノケイ酸塩、含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ハイドロタルサイト、モリブドリン酸アンモニウム、ヘキサシアノ亜鉛又はイオン交換樹脂等が挙げられる。イオン捕捉剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係る硬化性組成物は、光照射によっても硬化するように、光硬化性化合物と、光重合開始剤とをさらに含有していてもよい。上記光硬化性化合物と上記光重合開始剤との使用により、光の照射により硬化性組成物を硬化させることができる。さらに、硬化性組成物を半硬化させ、硬化性組成物の流動性を低下させることができる。

上記光硬化性化合物は特に限定されない。該光硬化性化合物として、（メタ）アクリル樹脂又は環状エーテル基含有樹脂等が好適に用いられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル樹脂とアクリル樹脂とを示す。

上記（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。

上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。

上記光硬化性化合物は、エポキシ基の少なくとも一種の基と、（メタ）アクリル基とを有する光及び熱硬化性化合物（以下、部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂ともいう）を含むことが好ましい

上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換され（転化率）、部分（メタ）アクリル化されていることが好ましい。エポキシ基の５０％が（メタ）アクリロイル基に変換されていることがより好ましい。上記（メタ）アクリロイルは、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。

硬化性組成物の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物１００重量％中、上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は０．１重量％、より好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は２重量％、より好ましい上限は１．５重量％である。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを得るために用いられるエポキシ化合物、並びに該エポキシ化合物の市販品としては、例えば、エピコート８２８ＥＬとエピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６とエピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２とエピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック
型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）及びＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）及びデナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０とＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）及びエポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、並びにＹＤＣ−１３１２とＹＳＬＶ−８０ＸＹとＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１とエピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）及びＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等の他のエポキシ樹脂などが挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０及びエベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ及びＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ及びエポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、並びにデナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４及びデナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上述した光硬化性化合物以外の光硬化性化合物が含まれる場合には、該光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。

上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記硬化性組成物を効率的に光硬化させる観点からは、上記エピスルフィド化合物又エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部に対して、上記光硬化性化合物の含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は１０重量部、さらに好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１００００重量部、より好ましい上限は１０００重量部、さらに好ましい上限は５００重量部である。

上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン光重合開始剤、ベンゾフェノン光重合開始剤、チオキサントン、ケタール光重合開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド又はアシルホスフォナート等が挙げられる。
上記アセトフェノン光重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、又は２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

上記光重合開始剤の含有量は特に限定されない。上記光硬化性組成物１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は０．２重量部、さらに好ましい下限は２重量部、好ましい上限は１０重量部、より好ましい上限は５重量部である。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、光重合開始剤を添加した効果が充分に得られないことがある。光重合開始剤の含有量が多すぎると、硬化性組成物の硬化物の接着力が低下することがある。

硬化性樹脂組成物は、上記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物以外の他のエポキシ化合物をさらに含有してもよい。該エポキシ化合物として、上述のエポキシ（メタ）アクリレートを得るために用いられるエポキシ化合物を用いることができる。

エピスルフィド化合物と、上記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物と、上記他のエポキシ化合物との合計１００重量％中、エピスルフィド化合物の含有量の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は２５重量％、好ましい上限は１００重量％、より好ましい上限は５０重量％である。

本発明に係る硬化性組成物は、一液型接着剤として、液晶パネル又は半導体チップ等の接着に用いることができる。硬化性組成物は、ペースト状の接着剤であってもよく、フィルム状の接着剤であってもよい。
本発明に係る硬化性組成物をフィルム状の接着剤に加工する方法は特に限定されない。例えば、硬化性組成物を離型紙等の基材に塗工し、フィルム状の接着剤に加工する方法、又は硬化性組成物に溶剤を加え、離型紙等の基材に塗工した後、上記硬化剤の活性温度よりも低い温度で溶剤を揮発させ、フィルム状の接着剤に加工する方法等が挙げられる。

本発明に係る硬化性組成物を硬化させる方法としては、硬化性組成物を加熱する方法、硬化性組成物に光を照射した後、光が照射された硬化性組成物を加熱する方法、又は硬化性組成物に光を照射すると同時に、硬化性組成物を加熱する方法等が挙げられる。

本発明に係る硬化性組成物を硬化させる際の加熱温度は、１６０〜２５０℃の範囲内にあることが好ましく、１６０〜２００℃の範囲内にあることがより好ましい。硬化性組成
物は低温で速やかに硬化させることができるので、加熱に要するエネルギー量を低減できる。

従来のエポキシ樹脂を含む硬化性組成物等は、上記加熱温度が２００℃以下であると、硬化時間が長くなり、例えば加熱温度が２００℃であれば硬化時間が１０秒を超えてしまう。これに対し、本発明に係る硬化性組成物では、上記加熱温度が２００℃以下であっても、短時間で硬化させることができる。

本発明に係る硬化性組成物が光硬化する場合、硬化性組成物に光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。該光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯又はメタルハライドランプ等が挙げられる。なかでも、ケミカルランプが好ましい。ケミカルランプは、光重合開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光するとともに、光重合開始剤以外の組成物成分の光吸収波長領域の発光量が少ない。さらに、ケミカルランプを用いた場合には、組成物の内部に存在する光硬化成分まで効率よく光を到達させることができる。

例えば、アセトフェノン基を有する開裂型の光重合開始剤が含有されている場合、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長領域での光照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内にあることが好ましい。

本発明に係る硬化性組成物が導電性粒子をさらに含有する場合、硬化性組成物を異方性導電材料として用いることができる。

上記導電性粒子は、例えば回路基板と半導体チップとの電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、少なくとも表面が導電性を有する粒子であれば特に限定されない。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。

上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。上記エピスルフィド化合物又は上記エピスルフィド化合物含有混合物１００重量部に対して、上記導電性粒子の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は１０重量部、より好ましい上限は５重量部である。上記導電性粒子の含有量が少なすぎると、電極同士等を確実に導通させることができないことがある。上記導電性粒子の含有量が多すぎると、導通されてはならない、隣接する電極間の短絡が生じることがある。

硬化性組成物が液状又はペースト状である場合、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。上記粘度が低すぎると、導電性粒子が沈降することがある。上記粘度が高すぎると、導電性粒子が充分に分散しないことがある。

（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するのに使用できる。

本発明に係る硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料である場合、該異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。異方性導電材料が、異方性導電
フィルムや異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合、該導電性粒子を含有するフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含有しないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。

上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続構造体を得るのに好適に用いられる。

図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。

図１に示す接続構造体は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子５を含む硬化性組成物、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。

第１の接続対象部材２の上面２ａには、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａには、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。

上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、電子部品又は回路基板等の第１の接続対象部材と、電子部品又は回路基板等の第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。

なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含有していなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（参考例１）（実施例１は欠番とする）
（１）エピスルフィド化合物含有混合物の調製
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、純水２５０ｍＬと、チオシアン酸カリウム２０ｇとを加え、チオシアン酸カリウムを溶解させ、容器内に第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。

次に、２０〜２５℃に保持された第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液中に、レゾルシノールジグリシジルエーテル１６０ｇを５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、３０分間さらに攪拌し、エポキシ化合物含有溶液を得た。

次に、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ化合物含有溶液に、用意した第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液をさらに用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度でさらに添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。

次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬをさらに加え、攪拌し、２時間静置した。

次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去した。このようにして、エピスルフィド化合物含有混合物を得た。

クロロホルムを溶媒として、得られたエピスルフィド化合物含有混合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが減少し、エピスルフィド基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、レゾルシノールジグリシジルエーテルの一部のエポキシ基がエピスルフィド基に変換されていることを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果の積分値より、エピスルフィド化合物含有混合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテル７０重量％と、上記式（１Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物３０重量％とを含有することを確認した。

（２）硬化性組成物の調製
得られたエピスルフィド化合物含有混合物３３重量部に、硬化剤としてのペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、亜リン酸エステルとしてのジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト０．０１重量部と、硬化促進剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーとしての平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、平均粒子径３μｍの導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストとしての硬化性組成物を得た。なお、用いた導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。

（参考例２）（実施例２は欠番とする）
硬化性組成物の調製の際に、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネートと、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトとを添加しなかったこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストとしての硬化性組成物を得た。

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部と、硬化剤としての１，２−ジメチルイミダゾール５重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、混合物を得た。

得られた混合物に、平均粒子径０．０２μｍのシリカ粒子７重量部と、平均粒子径３μ
ｍの導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで８分間攪拌することにより、配合物を得た。なお、用いた導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。

得られた配合物を、ナイロン製濾紙（孔径１０μｍ）により濾過することにより、異方性導電ペーストとしての硬化性組成物を得た。

（参考例１，２及び比較例１の評価）
（１）硬化時間
Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。

上記透明ガラス基板上に、得られた硬化性組成物を厚さ３０μｍとなるように塗工し、硬化性組成物層を形成した。次に、硬化性組成物層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、硬化性組成物層の温度が１８５℃となるように加熱ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加熱ヘッドを載せ、硬化性組成物層を１８５℃で硬化させ、接続構造体を得た。この接続構造体を得る際に、加熱により硬化性組成物層が硬化するまでの時間を測定した。

（２）ボイドの有無
上記硬化時間の評価で得られた接続構造体において、硬化性組成物層により形成された硬化物層にボイドが生じているか否かを、透明ガラス基板の下面側から目視により観察した。

結果を下記の表１に示す。

（実施例３）
硬化性組成物の調製の際に、エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストとしての硬化性組成物を得た。

（実施例４）
硬化性組成物の調製の際に、ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）５重量部と、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストとしての硬化性組成物を得た。

（実施例３，４の評価）
（１）硬化時間
参考例１，２及び比較例１の評価で用いた透明ガラス基板と半導体チップとを用意した。

上記透明ガラス基板の上面に、得られた硬化性組成物を厚さ３０μｍとなるように塗工し、硬化性組成物層を形成した。さらに、異方性導電ペーストを塗布しながら、硬化性組成物層に紫外線照射ランプを用いて、４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ^２となるように照射し、光重合によって硬化性組成物層をＢステージ化した。塗工してから、すなわち塗工された硬化性組成物層が上記透明ガラス基板に接したときから、硬化性組成物層に光が照射されるまでの時間Ｔは、０．５秒であった。

次に、Ｂステージ化された硬化性組成物層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向し、接続するように積層した。その後、硬化性組成物層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて、Ｂステージ化された硬化性組成物層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。この接続構造体を得る際に、加熱により硬化性組成物層が硬化するまでの時間を測定した。

（２）ボイドの有無
上記硬化時間の評価で得られた接続構造体において、参考例１，２及び比較例１と同様にして、ボイドの有無を評価した。

結果を下記の表２に示す。

（参考例５〜２４）（実施例５〜２４は欠番とする）
（１）エピスルフィド化合物、又はエピスルフィド化合物含有混合物の調製
上記式（１）、（２）又は（３）で表されるエピスルフィド化合物と、上記式（１１）、（１２）又は（１３）で表されるエポキシ化合物とを下記の含有量で含むエピスルフィド化合物又はエピスルフィド化合物含有混合物を、参考例１と同様の手順により調製した。各参考例のエピスルフィド化合物又はエピスルフィド化合物含有混合物は、チオシアン酸カリウムの使用量を適宜調整し、転化率を調整することにより得た。

（２）硬化性組成物の調製
硬化性組成物の調製の際に、参考例１で用いたエピスルフィド化合物含有混合物３３重量部を、下記の表３〜５に示すエピスルフィド化合物又はエピスルフィド化合物含有混合物に変更したこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストとしての硬化性組成物を得た。

（参考例２５）（実施例２５は欠番とする）
硬化性組成物の調製の際に、参考例１で用いたエピスルフィド化合物含有混合物３３重量部を、参考例１で用いたエピスルフィド化合物含有混合物１０重量部と、参考例９で用いたエピスルフィド化合物含有混合物２０重量部とに変更したこと以外は参考例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

（参考例２６）（実施例２６は欠番とする）
硬化性組成物の調製の際に、参考例１で用いたエピスルフィド化合物含有混合物３３重量部を、参考例１で用いたエピスルフィド化合物含有混合物２０重量部と、レゾルシノールグリシジルエーテル１０重量部とに変更したこと以外は参考例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

（参考例２７）（実施例２７は欠番とする）
硬化性組成物の調製の際に、参考例１で用いたエピスルフィド化合物含有混合物３３重量部を、参考例１で用いたエピスルフィド化合物含有混合物２０重量部と、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル１０重量部とに変更したこと以外は参考例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

（参考例５〜２７の評価）
参考例１，２及び比較例１の評価と同様にして、硬化時間及びボイドの有無を評価した。

結果を下記の表３〜６に示す。

１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子

Claims

下記式（１−１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物と、硬化剤と、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、導電性粒子とを含有し、
液状又はペースト状の異方性導電材料である、硬化性組成物。

上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。

上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
粘度（２５℃）が、２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内にある、請求項１に記載の硬化性組成物。
異方性導電ペースト、異方性導電インク又は異方性導電粘接着剤である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
前記硬化剤とは別に、イミダゾール硬化促進剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
電極が上面に設けられた接続対象部材上に、液状又はペースト状の異方性導電材料のままで塗工する用途に用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記導電性粒子が、樹脂粒子の表面を金属層で被覆した導電性粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記式（１−１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物が、下記式（１）で表される構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。

上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
前記式（１）で表される構造が、下記式（１Ａ）で表される構造である、請求項７に記載の硬化性組成物。

上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
下記式（１１−１）で表されるエポキシ化合物をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

上記式（１１−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は下記式（１４）で表される基を表す。

上記式（１４）中、Ｒ１７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
前記式（１１−１）で表されるエポキシ化合物が、下記式（１１）で表されるエポキシ化合物である、請求項９に記載の硬化性組成物。

上記式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は下記式（１４）で表される基を表す。

上記式（１４）中、Ｒ１７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
前記式（１１）で表される構造が、下記式（１１Ａ）で表される構造である、請求項１０に記載の硬化性組成物。

上記式（１１Ａ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されており、
前記第１，第２の接続対象部材が、前記導電性粒子により電気的に接続されている接続構造体。