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KR101614747B1 - 색소 다량체, 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법, 및 컬러필터를 구비한 고체촬상소자, 화상 표시 장치, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 디스플레이 - Google Patents

색소 다량체, 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법, 및 컬러필터를 구비한 고체촬상소자, 화상 표시 장치, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 디스플레이 Download PDF

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KR101614747B1
KR101614747B1 KR1020127008159A KR20127008159A KR101614747B1 KR 101614747 B1 KR101614747 B1 KR 101614747B1 KR 1020127008159 A KR1020127008159 A KR 1020127008159A KR 20127008159 A KR20127008159 A KR 20127008159A KR 101614747 B1 KR101614747 B1 KR 101614747B1
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준이치 이토
마사루 요시카와
유키 미즈카와
켄타 우시지마
신이치 칸나
하루키 이나베
요시히코 후지에
아키요시 고토
유시 카네코
히로아키 이데이
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

색소 다량체는 (i) 하기 일반식(M)으로 표시되는 디피로메텐 화합물; 및 (ii) 금속원자 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체를 색소 부위의 부분 구조로서 포함한다:
Figure 112012025342946-pct00190

[일반식(M) 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]

Description

색소 다량체, 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법, 및 컬러필터를 구비한 고체촬상소자, 화상 표시 장치, 액정 표시 장치 및 유기 ＥＬ 디스플레이{COLORANT MULTIMER, COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SOLID-STATE IMAGE SENSOR, IMAGE DISPLAY DEVICE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY WITH THE COLOR FILTER}
본 발명은 색소 다량체, 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법, 및 컬러필터를 구비한 고체촬상소자, 화상 표시 장치, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터 및 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라서 액정 표시 장치(LCD), 특히 액정 컬러 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 또한, 더욱 고화질에 대한 요구로 인하여 유기 EL 디스플레이의 보급도 갈망되고 있다.
한편, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급에 의해 CCD 이미지 센서 등의 고체촬상소자의 수요도 현저히 증대하고 있다. 이러한 디스플레이 또는 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러필터가 사용되고 있어, 컬러필터에 대해 고화질화의 요구와 함께 비용 절감에 대한 요구가 높아지고 있다.
화상 표시 장치나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터는 통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 갖고 있어, 통과하는 광을 착색하거나 3원색으로 분리하는 역활을 한다.
컬러필터에 사용되는 착색제에는 다음과 같은 성질을 갖고 있는 것이 요구된다. 즉, 색재현성의 점에서 바람직한 광흡수 특성을 갖는 것, 액정 표시 장치의 콘트라스트 저하의 원인인 광산란이나 고체촬상소자의 색 불균일 또는 거친 느낌의 원인이 되는 광학 농도의 불균일성 등의 광학적 장애의 발생이 없는 것, 사용되는 환경조건하에서의, 예를 들면 내열성, 내광성, 내습열성 등의 적합한 내성을 갖는 것, 및 큰 몰흡광 계수를 제공하여 박막화가 가능한 것이 필요로 된다.
액정 표시 장치, 고체촬상소자 등에 사용되는 컬러필터를 제조하는 방법의 예로는 안료 분산법을 들 수 있다. 이 안료 분산법의 구체예로서는 안료를 각종의 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 포토리소그래피법을 사용함으로써 컬러필터를 제조하는 방법을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 감방사선성 조성물을 기판 상에 스핀 코터, 롤코터 등을 사용해서 도포하고, 건조시켜서 도포막을 형성한다. 상기 도포막을 패턴식으로 노광하고 현상함으로써 착색된 화소를 얻는다. 이 조작을 소망의 색상의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 제조한다.
상기 방법은 컬러필터를 안료를 사용하여 형성하여 광이나 열에 대하여 안정하고, 또한 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여서 위치 정밀도가 충분히 확보되기 때문에 상기 방법은 컬러 디스플레이용 컬러필터 등의 제조방법으로서 널리 사용되고 있다.
액정 표시 장치는 표시장치로서 콤팩트하고 전력 절약을 달성하고, 또한 종래의 표시장치와 비교하여 동등 이상의 성능을 갖기 때문에, 텔레비전 화면, 컴퓨터 화면, 또는 기타 표시장치로서 널리 사용되고 있다.
최근, 액정 표시 장치의 개발은 비교적 소면적의 컴퓨터 화면 또는 모니터의 용도로부터 대면적이고 고도의 화질이 요구되는 TV 용도로 확대되고 있다.
TV 용도에서는 종래의 모니터와 비교하여 고도의 화질, 즉 콘트라스트 및 색순도의 향상이 요구되고 있다. 콘트라스트 향상을 위해서 컬러필터 형성용 감광성 수지 조성물에는 착색제(유기안료 등)의 입자 사이즈가 보다 미소한 것이 요구된다. 또한, 색순도 향상을 위해서 상기 감광성 수지 조성물의 고형분에 대한 착색제(유기안료 등)의 함유율을 증가시키는 것도 중요하다. 그러나, 종래의 안료 분산법은 이들 요구에 대해 충분하지 않다.
또한, 최근에는 CCD 등의 고체촬상소자용 컬러필터에 있어서는 더욱 고세밀화가 요구되고 있다. 따라서, 안료의 조대 입자에 의한 색 불균일을 억제하기 위해서 안료의 미세화가 소망되고 있다. 또한, 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이 등에 있어서도 안료 분산법을 사용한 포토리소그래피법에 의해 제조된 컬러필터는 내광성 및 내열성이 우수하다는 이점을 갖지만, 안료의 조대 입자에 기인하는 광산란 때문에 콘트라스트의 저하나 헤이즈의 증가가 발생하다고 하는 문제가 있다. 그러므로, 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이용 등의 컬러필터에 있어서는 안료 입자의 미세화가 소망되고 있다.
그러나, 안료의 미세 입자는 응집하기 쉽기 때문에 안료에 분산성을 부여할 필요가 있다. 세밀화에 따라서 패턴의 사이즈가 미세화되는 경향이 있지만, 널리 이용되어 온 안료 분산법을 사용해서는 패턴의 사이즈를 보다 미세화하여 해상도를 보다 향상시키는 것은 곤란하다고 생각된다. 그 이유 중 하나는 미세한 패턴에 있어서는 안료 입자에 응집에 의해 형성된 조대 입자에 의해 색 불균일이 야기된다. 따라서, 최근에는 널리 사용되어 왔던 안료 분산법은, 예를 들면 미세 패턴이 요구되는 고체촬상소자에 사용되기에 반드시 적합하다고 할 수 없는 상황에 이르러 있다.
이러한 상황 하에서, 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 왔다(예를 들면, 일본 특허공개 평 6-75375호 공보 참조). 안료 대신에 염료 를 사용했을 경우, 고체촬상소자용 컬러필터에서는 색 불균일 및 거친 느낌의 문제를 해소함으로써 고해상도화의 달성이 기대되는 반면, 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이에 있어서는 콘트라스트나 헤이즈 등의 광학특성의 향상이 기대된다. 또한, 염료를 사용한 잉크젯법은 일반적으로 토출 안정성이 높고, 잉크 점도의 증가 등에 따르는 노즐 막힘이 있을 경우에도 와이핑 또는 퍼징에 의해 용이하게 잉크 토출 상태를 회복하는 것이 기대된다.
그러나, 염료 함유 착색 경화성 조성물은 이하와 같은 기타 문제를 갖고 있다.
(1) 분자 분산 상태의 염료는 일반적으로 분자 응집체를 형성하는 안료에 비하여 내광성 및 내열성이 부족하다. 특히, 액정 표시 장치 등의 전극으로서 널리 사용되는 ITO(산화 인듐 주석)의 막을 형성할 경우 고온 공정에 의해 광학특성이 변화되는 문제가 있다.
(2) 분자 분산 상태의 염료는 일반적으로 분자 응집체를 형성하는 안료에 비하여 내용제성이 부족하다.
(3) 염료는 라디칼 중합 반응을 억제하는 경향이 있어서 라디칼 중합을 경화 수단으로서 사용하는 계에서는 착색 경화성 조성물의 설계에 어려움이 있다.
(4) 종래의 염료는 알칼리 수용액 또는 유기용제(이하, 간단히 "용제"라고도 함)에서의 용해도가 낮기 때문에, 소망한 스펙트럼을 갖는 착색 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
(5) 염료는 착색 경화성 조성물 중의 기타 성분과 상호작용을 나타내는 경우가 많아서 노광부 및 비노광부의 용해성(현상성)의 조절이 어렵다,
(6) 염료의 몰흡광계수(ε)가 낮을 경우에는 다량의 염료를 첨가할 필요가 있다. 그러므로, 착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(단량체), 바인더 또는 광중합 개시제 등의 기타 성분의 양을 상대적으로 절감시켜야 하므로 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, 및 현상성이 저하된다.
염료에 관한 이들 문제점 중 상기 (1) 염료의 내광성 및 내열성에 관한 점, 및 상기 (6) 염료의 몰흡광계수(ε)에 관한 점에 있어서의 문제점을 해결하는 염료로서 디피로메텐 금속 착체가 검토되고 있다(예를 들면, 미국 특허출원 공개 제2008/0076044호 참조).
가시광으로 중합하는 중합성 조성물에 있어서, 디피로메텐 금속 착체는 라디칼 중합 개시제의 증감제 이외에 기능성 화합물로서 사용된다(예를 들면, 일본 특허 제3279035호 공보, 일본 특허 제3324279호 공보, 일본 특허공개 평 11-352685호 공보, 일본 특허공개 평 11-352686호 공보, 일본 특허공개 2000-19729호 공보, 일본 특허공개 2000-19738호 공보, 일본 특허공개 2002-236360호 공보 참조). 이 디피로메텐 금속 착체는 내광성 및 내열성이 우수하고, 몰흡광계수(ε)가 높고, 색재현성의 점에서 바람직한 흡수 특성을 갖는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 미국 특허출원 공개 제2008/0076044호 참조).
이들 문제 때문에, 미세 박막으로 구성되고 견뢰성도 우수한 고세밀한 컬러필터용 착색 패턴을 염료를 사용해서 형성하는 것은 지금까지 곤란했다. 또한, 고체촬상소자용 컬러필터의 경우에 있어서는 착색층을 1㎛ 이하의 박막으로 형성하는 것이 요구된다. 따라서, 소망의 흡수를 얻기 위해서는 경화성 조성물 중에 다량의 색소를 첨가할 필요가 있으므로 상술한 문제가 발생하게 된다.
또한, 염료를 포함하는 착색 경화성 조성물에 있어서는 성막 후에 가열 처리를 실시했을 경우에 인접하는 색상이 다른 착색 패턴 간이나 적층 및 중첩된 층 간에서의 색 이동이 쉽게 발생하는 것이 지적되어 있다. 색 이동 이외에도, 감도 저하에 의해 저노광량 영역에서 패턴 박리가 발생하기 쉽고, 또한 포토리소그래피성에 기여하는 감광성 성분의 상대량이 줄어들기 때문에 열 새깅 또는 현상시의 용출 등으로 인하여 소망한 형상이나 색 농도를 얻을 수 없다.
이러한 문제를 해결하는 접근으로서, 종래부터 개시제의 종류를 선택하거나, 개시제의 첨가량을 증량하는 등의 각종의 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2005-316012호 공보 참조). 또한, 착색 패턴 형성 후에 기판을 가열하면서 착색 패턴에 광을 조사함으로써 노광 온도를 상승시킨 상태로 중합을 행하여 계의 중합률을 높이는 컬러필터의 제조방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제3309514호 공보 참조). 또한, 현상 처리와 가열 처리 사이에 광조사를 행함으로써 컬러필터의 형상 변형을 방지하는 컬러필터의 제조방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2006-258916호 공보 참조).
또한, 종래의 염료는 알칼리 용액에서의 현상성이 낮기 때문에 이러한 염료를 포함하는 착색 경화성 조성물은 미노광부의 용해성(현상성)이 낮아서 패턴을 형성할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하는 위한 접근으로서, 염료에 현상성을 부여하기 위해서 색소기를 갖는 단량체와 알칼리 가용성기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 염료를 폴리머화하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2007-139906호 공보, 일본 특허공개 2007-138051호 공보, 일본 특허 제3736221호 공보 참조).
염료로서 디피로메텐 금속 착체를 포함하는 착색 경화성 조성물에는 보다 우수한 우수한 내광성과 내열성을 갖는 것이 요구된다.
또한, 상기 문제점 (2)에 기재된 바와 같이 염료를 착색 성분으로서 사용할 경우에는 내용제성을 향상시키는 것이 요구되고 있었다. 내용제성은 경화부에 있어서의 착색 성분이 용제에 용출하지 않고 막 중에 유지되는 성능이다. 포토리소그래피법에 의해 RGB 컬러필터를 제조할 때, 각 색의 패턴을 순차적으로 형성하기 위해서 착색 패턴과는 색상이 다른 레지스트 용액을 컬러패턴에 도포한다. 이 때, 경화부에 있어서의 착색 성분이 다음 색의 레지스트 용액으로 용출되어 혼색의 문제가 발생하기 때문에, 컬러필터 제조 공정에서는 경화부에 대단히 높은 내용제성이 요구된다. 이 점에서, 분자 분산 상태의 염료는 강한 분자간력으로 응집체를 형성하는 안료에 비해서 내용제성이 열화하다.
또한, 컬러필터의 제조에 있어서 일부 경우에서는 도포, 노광, 현상 공정 후에 착색 패턴을 경화부에서의 경화도를 증가시키기 위해서 가열 처리를 행하기 때문에, 경화부에서의 염료의 고정성도 문제가 된다. 분자 분산 상태의 염료는 분자 응집체를 형성하는 안료에 비하여 비교적 낮은 열에너지로도 운동할 수 있기 때문에, 색상이 다른 인접 패턴 사이에서 염료의 색 이동이 쉽게 발생한다. 따라서, 경화부에서의 염료의 고정성은 큰 과제였다.
본 발명의 제 1 실시형태는 상기 상황의 관점에서 이루어진 것이며, 하기 목적을 달성하는 것이다.
즉, 본 발명의 제 1 실시형태의 제 1 목적은 색순도, 내광성, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 색 이동이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 색소 다량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 실시형태의 제 2 목적은 색순도, 내광성, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 색 이동이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 실시형태의 제 3 목적은 박막이어도 색순도, 내열성 및 내광성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 및 상기 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 실시형태는 상기 상황의 관점에서 이루어진 것이며, 하기 목적을 달성하는 것이다.
즉, 본 발명의 제 2 실시형태의 제 1 목적은 내광성 및 내열성이 우수한 착색 경화성 조성물 및 컬러 레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 실시형태의 제 2 목적은 내광성 및 내광성이 우수한 컬러필터, 및 상기 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 실시형태의 제 3 목적은 내광성 및 내광성이 우수한 컬러필터를 갖는 고체촬상소자 및 화상 표시 장치(액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이 등)를 제공하는 것이다.
상술한 바와 같이, 색소기를 갖는 단량체와 알칼리 가용성기를 갖는 단량체의 공중합체를 사용함으로써 현상성을 얻을 수 있다. 그러나, 충분한 색 농도, 내광성 및 내열성을 얻기 위해서, 상기 공중합체와 안료 분산액을 병용하면, 도포 불균일 또는 색 불균일이 발생하는 것이 발견되었다. 또한, 이 상태에서 패턴을 형성했을 경우, 패턴 형상이 열화되거나 색 불균일이 야기된다.
본 발명의 제 3 실시형태는 색 불균일이 억제된 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태는 포토리소그래피법에 사용했을 경우에도 도포성 및 패턴 성형성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태는 색 불균일이 억제된 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자, 및 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태는 패턴 형상이 양호한 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자, 및 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 양호한 색상과 높은 흡광계수를 갖고, 용제 용해성, 및 내열성 또는 내광성 등의 견뢰성이 우수한 것을 발견하였다. 상기 디피로메텐 금속 착체 구조를 색소 다량체에 도입함으로써, 구체적으로는 디피로메텐 금속 착체 구조에 중합성기를 도입함으로써 형성된 중합 성분으로서 색소 다량체를 형성함으로써, 높은 내용제성을 갖고 색 이동을 저감시킬 수 있는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 색소 다량체에 필요에 따라 알칼리 가용성기를 도입함으로써 패턴 형성성이 우수한(알칼리 현상액의 농도 의존성이 작음) 경화막을 얻을 수 있다. 본 발명의 제 1 실시형태는 이러한 지견에 근거하여 달성되었다.
본 발명의 제 1 실시형태는 다음과 같다.
<1> (i) 하기 일반식(M)으로 표시되는 디피로메텐 화합물; 및
(ii) 금속원자 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체를 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
Figure 112012025342946-pct00001
[일반식(M) 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서,
상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체는 하기 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
Figure 112012025342946-pct00002
[일반식(5) 중, R4∼R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; X2는 Ma의 전하를 중화하는 기를 나타내고; X1과 X2는 서로 연결되어 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다]
Figure 112012025342946-pct00003
[일반식(6) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내고; R12∼R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; R17은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR'(여기서 R'은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타내고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NR"(여기서 R"은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고; R11과 Y1은 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; R16과 Y2는 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 색소 다량체는 하기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 상기 색소 다량체는 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체인 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
Figure 112012025342946-pct00004
[일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; "Dye"는 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 임의의 수소원자를 1개∼(m+1)개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타내고; XA2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; "Dye"와 LA2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다]
Figure 112012025342946-pct00005
[일반식(B) 중, XB1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 "Dye"와 이온결합 또는 배위결합을 통해 결합할 수 있는 기를 나타내고; "Dye"는 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체의 치환기에 A와 이온결합 또는 배위결합을 통해 결합할 수 있는 기를 갖는 색소 잔기를 나타내고; XB2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; "Dye"와 LB2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다]
Figure 112012025342946-pct00006
[일반식(C) 중, LC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; "Dye"는 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 임의의 수소원자를 2개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타내고; n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
Figure 112012025342946-pct00007
[일반식(D) 중, LD1은 m가의 연결기를 나타내고; m은 2∼100의 정수를 나타내고; "Dye"는 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타낸다]
<4> <3>에 있어서, 상기 일반식(A)으로 표시되는 구성 단위는 하기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
Figure 112012025342946-pct00008
[일반식(1) 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 표시되는 기, 하기 일반식(3)으로 표시되는 기 또는하기 일반식(4)으로 표시되는 기를 나타내고; L2는 2가의 연결기를 나타내고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; "Dye"는 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타내고; R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다]
Figure 112012025342946-pct00009
[일반식(3) 또는 일반식(4) 중 R2는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 R3은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 k는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊은 독립적으로 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기가 연결되는 위치를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊＊은 독립적으로 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 "Dye"(n이 0을 나타내는 경우)가 연결되는 위치를 나타낸다]
<5> <4>에 있어서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체의 구조와는 다른 구조를 갖는 단량체를 공중합 성분으로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
<6> <2> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(5) 또는 상기 일반식(6)에 있어서의 Ma는 Zn, Co, V=O 또는 Cu 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
<7> <2> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(5) 또는 상기 일반식(6)에 있어서의 Ma는 Zn인 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 색소 다량체는 알칼리 가용성기를 갖는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
<9> <8>에 있어서, 상기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는 색소 다량체, 상기 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체, 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체, 및 상기 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체의 구조와는 다른 구조를 갖는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종은 알칼리 가용성기를 갖는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
<10> <8> 또는 <9>에 있어서, 상기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는 색소 다량체, 상기 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체, 또는 상기 일반식(1)에 있어서의 "Dye"는 알칼리 가용성기를 갖는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 색소 다량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<12> <11>에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<13> <11>에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 상기 도포막을 마스크를 통해서 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상해서 패턴 화상을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 컬러필터는 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성 및 패턴 형성성이 우수하고, 색 이동이 억제된 경화막을 형성할 수 있는 색소 다량체를 사용하여 형성되기 때문에, 본 발명의 제 1 실시형태의 발명은 화소 패턴이 박막(예를 들면 두께 1㎛ 이하)으로 형성되고, 2㎛ 이하의 미소 사이즈(예를 들면 기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 측장이 0.5∼2.0㎛)의 고세밀함이 요구되고, 또한 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터, 또는 박막으로 형성된 화소 패턴에 충분한 색순도와 내후성이 요구되는 액정 표시 장치용 컬러필터를 형성하는데 특히 유효하다.
또한, 각종 색소에 대해 상세하게 검토한 결과, 특정 색소를 다량체화하고, 중합성기를 더 첨가한 색소 다량체가 양호한 색상과 높은 흡광계수를 유지하면서 용제 용해성, 및 내열성 또는 내광성 등의 견뢰성이 우수하고, 높은 내용제성을 갖고, 색 이동을 억제할 수 있는 경화막을 제공할 수 있고, 또한 상기 색소 다량체에 필요에 따라 알칼리 가용성기를 도입함으로써 패턴 형성성이 우수한(알칼리 현상액의 농도 의존성이 작음) 경화막을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 제 2 실시형태는 이러한 지견에 근거해서 달성되었다.
본 발명의 제 2 실시형태는 다음과 같다.
<1> (A) 중합성기, 및 아조 색소 또는 디피로메텐 색소 중 적어도 하나로부터 유래하는 기를 포함하는 색소 다량체; 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 색소 다량체는 중합성기를 포함하는 구성 단위와 아조 색소 또는 디피로메텐 색소 중 적어도 하나로부터 유래하는 기를 포함하는 구성 단위를 반복단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 중합성기는 에틸렌성 불포화기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 디피로메텐 색소는 하기 일반식(N)으로 표시되는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물을 배위함으로써 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112012025342946-pct00010
[일반식(N) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다]
<5> <4>에 있어서, 상기 디피로메텐 색소는 하기 일반식(a)으로 표시되는 디피로메텐 색소인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112012025342946-pct00011
[일반식(a) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(여기서 R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 산소원자 또는 황원자를 나타내고; Y1은 NRc(여기서 Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄) 또는 질소원자를 나타내고; Y2는 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내고; R8과 Y1은 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; R9와 Y2는 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, (C) 중합 개시제 및 (D) 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 포함하는 컬러 레지스트로서, 포토리소그래피법에 의해 착색 화소를 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트.
<8> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<9> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
상기 착색층을 마스크를 통해서 패턴식으로 노광하여 잠상을 형성하는 공정; 및
상기 잠상을 갖는 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<10> <9>에 있어서, 상기 현상 공정 후 상기 형성된 패턴에 자외선을 조사하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<11> <8>에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
<12> <8>에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
또한, 각종 색소에 대해 상세하게 검토한 결과, 특정 반복단위를 갖는 색소기 포함 수지 및 안료 분산액을 사용함으로써 색 불균일의 발생이 억제되는 것을 발견했고, 또한 상기 수지 및 안료 분산액을 포함하는 착색 경화성 조성물을 사용함으로써 포토리소그래피법을 이용한 컬러필터의 제조에 있어서 도포성 및 패턴 형성성이 향상될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명의 제 3 실시형태는 다음과 같다.
<1> (A) 일반식(X)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Y)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지;
(B) 안료 분산액;
(C) 광중합 개시제; 및
(D) 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112012025342946-pct00012
[일반식(X) 중, X1은 폴리머 주쇄를 나타내고; Y1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; Q는 프탈로시아닌 색소 잔기 또는 디피로메텐 색소 잔기를 나타낸다]
Figure 112012025342946-pct00013
[일반식(Y) 중, X2는 폴리머 주쇄를 나타내고; Y2는 2가의 연결기를 나타내고; Z는 알칼리 가용성기를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서, 상기 (B) 안료 분산액에 포함되는 안료는 청색 안료, 자색 안료, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 안료인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성되는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<4> <1> 또는 <2>에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
상기 착색층을 마스크를 통하여 패턴식으로 노광하는 공정; 및
상기 노광 후에 상기 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<5> <4>에 있어서, 상기 현상 후 상기 착색 패턴에 자외선을 조사하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<6> <3>에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
<7> <3>에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
<8> <3>에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
<9> <3>에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 색순도, 내광성, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 색 이동이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 색소 다량체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 색순도, 내광성, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 색 이동이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 박막이어도 색순도, 내열성 및 내광성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 및 상기 컬러필터의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 1 실시형태의 색소 다량체를 포함하는 착색 경화성 조성물을 사용하여 상기 컬러필터 및 상기 컬러필터의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 내광성 및 내열성이 우수한 착색 경화성 조성물 및 컬러 레지스트가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 내열성 및 내광성이 우수한 컬러필터, 및 상기 컬러필터의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 내열성 및 내광성이 우수한 컬러필터를 갖는 고체촬상소자 및 화상 표시 장치(액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이)가 제공된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 색 불균일이 억제된 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 포토리소그래피법에 사용했을 경우에 도포성 및 패턴 성형성이 우수한 착색 경화성 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 색 불균일이 억제된 착색 패턴을 구비하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자, 및 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 패턴 형상의 양호한 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자, 및 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명의 제 2 실시형태의 실시예에 의한 색소 단량체의 아세트산 에틸 중에서의 용액 투과 스펙트럼의 일례를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태의 실시예에 의한 컬러필터의 분광 특성의 일례를 나타낸다.
<본 발명의 제 1 실시형태>
이하에 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 색소 다량체, 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조방법에 대해서 상술한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거해서 이루어진 것이지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "∼"을 사용해서 나타내지는 수치 범위는 "∼"의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
<색소 다량체>
본 발명의 제 1 실시형태의 색소 다량체는 이하에 상술하는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 유래하는 색소 골격을 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체이다. 본 발명의 제 1 실시형태의 색소 다량체에 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 유래하는 색소 골격을 도입하는 방법은 임의로 선택될 수 있다. 방법의 예로는 상기 색소 골격을 도입한 중합성 단량체를 중합 또는 공중합시켜서 다량체를 얻는 방법, 및 다량체를 형성한 후에 중합 반응 등에 의해 색소 골격을 다량체에 도입하는 방법을 들 수 있다.
바람직한 색소 다량체의 예로는 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 적어도 하나의 구성 단위를 포함하는 색소 다량체; 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체; 및 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체를 중합 성분으로서 포함하는 색소 다량체를 들 수 있다.
<본 발명의 색소 다량체의 바람직한 물성>
본 발명의 색소 다량체는 색순도, 내광성, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 색 이동이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있기 때문에 컬러필터의 착색 패턴 형성하는 착색 경화성 조성물에 적합하게 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 사용할 경우, 본 발명의 색소 다량체는 착색 패턴의 형성성을 향상시키기 위해서 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 색소 다량체에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 그 예로서는 알칼리 가용성기를 갖는 단량체를 사용해서 색소 다량체를 합성함으로써 알칼리 가용성기를 도입하는 방법 및 색소 다량체를 합성한 후에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 단량체를 사용해서 색소 다량체를 합성할 경우, 상기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는 색소 다량체, 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체, 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체, 또는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체의 구조와는 다른 구조를 갖는 단량체 중 적어도 1종은 알칼리 가용성기를 갖는다. 상기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위, 또는 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체가 알칼리 가용성기를 갖는 단량체일 경우, "Dye" 부위(색소 잔기)는 알칼리 가용성기를 가져도 좋다. 합성 적합성의 관점에서는 "Dye" 부위(색소 잔기)를 갖는 구성 단위를 형성하는 단량체보다는 공중합 성분으로서 포함되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 중 적어도 1종이 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 사용했을 경우, 착색 패턴 형성성의 관점에서 색소 다량체는 색소 다량체의 산가가 10∼400mgKOH/g, 보다 바람직하게는 30∼300mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50∼200mgKOH/g이도록 알칼리 가용성기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산가는 JIS 규격(JIS K 0070: 1992)에 의한 방법에 의해 구한다.
본 발명의 색소 다량체의 알칼리 용액(pH9∼15) 중에서의 용해도는 0.1질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량%~30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 색소 다량체의 알칼리 용액 중에서의 용해도가 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 색소 다량체를 컬러 레지스트 등의 알칼리 현상이 필요한 용도에 사용할 경우에 적합한 형상을 얻을 수 있고, 기판 상의 잔사를 저감할 수 있다.
본 발명의 색소 다량체는 유기용제에 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 유기용제의 예로서는 에스테르류(예를 들면, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 부틸 또는 3-메톡시프로피온산 메틸); 에테르류(예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트); 케톤류(예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 또는 3-헵타논); 및 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌)을 들 수 있다. 색소 다량체는 유기용제 중에서 1질량%~50질량%로 용해되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%~40질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%~30질량%이다. 상기 범위 내에서 본 발명의 색소 다량체를 컬러 레지스트 등에 사용하면 적합한 도포면을 얻을 수 있고, 또한 다른 색의 도포액의 도포 후에 용출에 의한 농도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 색소 다량체의 Tg(유리전이온도)는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 열중량 분석(TGA 측정)에 의해 측정된 색소 다량체의 중량의 5%가 감소하는 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 온도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 색소 다량체를 컬러 레지스트 등에 사용할 때에 가열에 기인하는 농도 변화를 저감할 수 있다.
본 발명의 색소 다량체의 최대 흡수 파장(λmax)은 510nm~590nm인 것이 바람직하고, 530nm~570nm인 것이 바람직하고, 540nm~555nm인 것이 보다 바람직하다. λmax가 상기 범위 내이면, 본 발명의 색소 다량체를 컬러 레지스트 등에 사용했을 때에 색재현성이 우수한 컬러필터를 얻을 수 있다. 본 발명의 색소 다량체의 최대 흡수 파장(λmax)의 흡광도가 450nm에서의 흡광도의 1,000배 이상인 것이 바람직하고, 450nm에서의 흡광도의 10,000배 이상인 것이 보다 바람직하고, 450nm에서의 흡광도의 100,000배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 흡광도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 색소 다량체를 컬러 레지스트 등에 사용시, 특히 청색 컬러필터에 사용할 경우에, 보다 투과율이 높은 컬러 필터를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 색소 다량체의 단위 중량당 흡광계수(이후, ε'이라고 기재함. ε'＝ ε/평균 분자량; 단위: L/g·cm)가 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단위 중량당 흡광계수가 상기 범위 내이면, 본 발명의 색소 다량체를 컬러 레지스트 등에 사용시 색재현성이 양호한 컬러필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 색소 다량체는 최대 흡수 파장(λmax)의 바람직한 범위와 단위 중량당 흡광계수의 바람직한 범위를 모두 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
<본 발명의 색소 다량체의 구조>
이하에, 본 발명의 색소 다량체의 구조에 대해서 상세를 기재한다.
본 발명의 색소 다량체는 (i) 하기 일반식(M)으로 표시되는 디피로메텐 화합물과 (ii) 금속원자 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 유래하는 색소 골격을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명의 착색 다량체는 바람직하게는 (i) 하기 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 유래하는 색소 골격을 포함한다.
<(i) 일반식(M)으로 표시되는 디피로메텐 화합물과 (ii) 금속원자 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물 및 그 호변이성체>
본 발명의 색소 다량체의 형태는 일반식(M)으로 표시되는 화합물(디피로메텐 화합물) 또는 그 호변이성체가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체(이하, 본 발명의 특정 착체라고 칭하는 경우가 있음)를 색소 부위로서 포함하는 색소 다량체이다. 여기서, 본 발명에 의한 디피로메텐 금속 착체 화합물은 특별히 언급이 없는 한 그 호변이성체도 포함한다.
Figure 112012025342946-pct00014
일반식(M) 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
일반식(M)에 있어서, R4∼R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식(M)에 있어서 R4∼R9로 표시되는 1가의 치환기의 예로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38개, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18개의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 또는 t-헥실디메틸실릴기), 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시 등의 시클로알킬옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기 또는 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기 또는 2-테트라히드로피라닐옥시기),
실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시 또는 디페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 또는 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 시클로알킬옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 이 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기 또는 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기 또는 N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술포닐옥시기이고, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기 또는 시클로헥실술포닐옥시기),
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술포닐옥시기이고, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 아실기이고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기 또는 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 카르바모일기이고, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸 카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기 또는 N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기 또는 시클로헥실아미노기),
아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 6∼24개의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노기 또는 N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 1∼18개의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미도기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 2∼24개의 카본아미도기이고, 예를 들면 아세트아미도기, 벤즈아미도기, 테트라데칸아미도기, 피발로일아미도기 또는 시클로헥산아미도기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 우레이도기이고, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기 또는 N-페닐우레이도기), 이미도기(바람직하게는 탄소수 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 이미도기이고, 예를 들면 N-숙신이미도기 또는 N-프탈이미도기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미도기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술폰아미도기이고, 예를 들면 메탄술폰아미도기, 부탄술폰아미도기, 벤젠술폰아미도기, 헥사데칸술폰아미도기 또는 시클로헥산술폰아미도기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기 또는 N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조기 또는 3-피라졸릴아조기),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기 또는 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 티오기이고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기 또는 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술피닐기이고, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기 또는 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기 또는 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기 또는 N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 포스포닐기이고, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기 또는 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 포스피노일아미노기이고, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기 또는 디옥틸티오포스피노일아미노기)를 나타낸다.
R4∼R9로 표시되는 1가 기가 더 치환되어도 좋은 기일 경우에는 상기 1가의 기는 상기 R4∼R9에 있어서의 1가의 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 1가의 치환기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 이들 치환기를 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(M) 중의 R4와 R5는 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 5원, 6원 또는 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 좋고; R5와 R6은 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 5원, 6원 또는 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 좋고; R7과 R8은 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 5원, 6원 또는 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 좋고; R8과 R9는 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 5원, 6원 또는 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환이 치환기를 갖는 경우, 치환기는 상기 R4∼R9에 있어서의 1가의 치환기 중 어느 것이어도 좋다. 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환이 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환의 예로는 무치환의 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환일 경우 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환 또는 피리다진환을 들 수 있다. 이들 중에서, 벤젠환 및 피리딘환이 바람직하다.
일반식(M)에 있어서의 R10은 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는 각각 상기 R4∼R9에 있어서의 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 동일한 정의를 갖고, 또한 바람직한 정의도 상기 R4∼R9에 있어서의 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 동일하다.
R10으로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 더 치환되어도 좋은 기일 경우, 그 기는 상기 R4∼R9에 있어서의 1가의 치환기 중 어느 것으로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 이들 치환기를 서로 같거나 달라도 좋다.
<금속원자 또는 금속 화합물>
본 발명의 특정 착체는 상기 일반식(M)으로 표시되는 화합물 또는 그 호변이성체가 금속원자 또는 금속 화합물을 배위하는 착체이다.
여기에서, 금속원자 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성할 수 있는 금속원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 그 예로는 2가의 금속원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 및 2가의 금속 염화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe; AlCl3, InCl3, FeCl2, TiCl2, SnCl2, SiCl2 또는 GeCl2 등의 금속 염화물; TiO 또는 VO 등의 금속 산화물; 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성 및 제조 적성 등의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 및 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 및 VO가 보다 바람직하고, Zn이 더욱 바람직하다.
일반식(M)으로 표시되는 화합물, 및 금속 원자 또는 금속 화합물을 포함하는 특정 착체의 바람직한 예를 이하에 설명한다.
즉, 일반식(M)에 있어서 R4 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고, R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 금속원자 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 또는 VO이다.
일반식(M)에 있어서 R4 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고, R5 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 금속원자 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO를 나타낸다.
일반식(M)에 있어서 R4 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고, R5 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R10은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 금속원자 또는 금속 화합물은 Zn, Cu, Co 또는 VO이다.
또한, 특정 착체의 바람직한 예는 이하에 상술하는 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
<일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물>
본 발명의 색소 다량체의 한 형태는 하기 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 염료 잔기를 갖는 색소 다량체를 포함한다.
Figure 112012025342946-pct00015
상기 일반식(5) 중, R4∼R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; X2는 Ma의 전하를 중화하는 기를 나타내고; X1과 X2는 서로 연결되어 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 예는 그 호변이성체를 포함한다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위, 일반식(D)으로 표시되는 다량체, 또는 일반식(1)으로 표시되는 단량체에 도입할 경우의 도입 위치는 합성 적합성의 점에서 R4∼R9 중 어느 하나인 것이 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, R4 또는 R9 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 색소 다량체에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법의 예로서는 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 R4∼R10, X1 및 X2 중 1개 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 알칼리 가용성기는 바람직하게는 R4∼R9 및 X1 중 어느 하나, 보다 바람직하게는 R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나, 더욱 바람직하게는 R4 및 R9 중 어느 하나에 도입된다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에서 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(5)에 있어서의 R4∼R9는 상기 일반식(M)에 있어서의 R4∼R9와 동일한 의미이며, 상기 일반식(M)과 바람직한 정의도 동일하다.
상기 일반식(5) 중, Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 금속원자 또는 금속 화합물은 착체를 형성할 수 있는 금속원자 또는 금속 화합물이면 어느 금속 또는 급속 화합물이어도 좋고, 그 예로는 2가의 금속원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 및 2가의 금속 염화물을 들 수 있다.
그 예로는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, AlCl3, InCl3, FeCl2, TiCl2, SnCl2, SiCl2 또는 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO 또는 VO 등의 금속 산화물, 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 및 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 및 VO가 더욱 바람직하고, Zn, Cu, Co 및 VO가 특히 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
일반식(5) 중, R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자를 나타낸다.
일반식(5) 중, X1은 Ma와 결합가능한 기이면 어느 기이어도 좋고, 구체예로는 물, 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등, "금속 킬레이트"[1] 사카구치 타케이치 및 우에노 쿄헤이 저(1995년 Nankodo), "금속 킬레이트"[2] (1996년), "금속 킬레이트"[3] (1997년) 등에 기재된 화합물로부터 유래하는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조성의 점에서 물, 카르복실산 화합물 및 알콜류가 바람직하고, 물 및 카르복실산 화합물이 보다 바람직하다.
상기 일반식(5) 중, X2는 Ma의 전하를 중화하는 기이고, 그 예로는, 예를 들면 할로겐원자, 히드록실기, 카르복실기, 인산기 및 술폰산기를 들 수 있다. 그 중에서도, 제조성의 점에서 할로겐원자, 히드록실기, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하고, 히드록실기 및 카르복실산기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(5) 중, X1과 X2는 서로 연결되어 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성해도 좋다. 형성되는 5원, 6원 또는 7원의 환은 포화환이어도 불포화환이어도 좋다. 5원, 6원 또는 7원의 환은 탄소원자와 수소원자만으로 구성되어도 좋고, 또는 질소원자, 산소원자, 및 황원자에서 선택되는 적어도 1개의 원자를 갖는 헤테로환이어도 좋다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태로서는 R4∼R9는 각각 독립적으로 일반식(M)에 있어서의 R4∼R9의 바람직한 정의와 동일하고; R10은 일반식(M)에 있어서의 R10의 바람직한 정의와 동일하고; Ma는 Zn, Cu, Co 또는 VO이며; X1은 물 또는 카르복실산 화합물을 나타내고; X2는 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고; X1과 X2는 서로 연결되어 5원 또는 6원환을 형성한다.
<일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물>
본 발명의 색소 다량체의 형태로는 하기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 R11∼R17, X1 및 Y1~Y2 중 어느 하나의 치환기로부터 임의의 수소원자가 1개 제거된 염료 잔기를 갖는 색소 다량체를 들 수 있다.
Figure 112012025342946-pct00016
상기 일반식(6) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내고; R12∼R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; R17은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR'(여기서 R'은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타내고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NR"(여기서 R"은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고; R11과 Y1은 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; R16과 Y2는 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 여기에서 a가 2를 나타낼 경우, 각각의 X1은 서로 같거나 달라도 좋다. 상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 예는 호변이성체를 포함한다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 도입되는 본 발명의 색소 다량체의 부위는 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, R11∼R17, X1, Y1 및 Y2 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 합성 적합성의 점에서, 디피로메텐 금속 착체 화합물은 R11∼R16 및 X1 중 어느 하나에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나이고, 더욱 바람직하게는 R11 또는 R16이다.
알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 또는 구성단위를 사용하는 경우, 본 발명의 색소 다량체에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법의 예로는 상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 R11∼R17, X1, Y1 및 Y2의 하나 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성기를 도입할 수 있는 방법을 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성기는 바람직하게는 R11∼R16 및 X1의 어느 하나에 도입되고, 보다 바람직하게는 R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나이고, 더욱 바람직하게는 R11 또는 R16이다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 가져도 좋다.
상기 R12∼R15는 상기 일반식(M) 중의 R5∼R8과 각각 동일한 정의를 갖고, 각각 바람직한 정의도 일반식(M)과 동일하다. 상기 R17은 상기 일반식(M) 중의 R10과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 정의도 일반식(M)과 동일하다. 상기 Ma는 상기 일반식(M) 중의 Ma와 동일한 정의를 갖고, 바람직한 정의도 일반식(M)의 Ma와 동일하다.
보다 상세하게는 상기 일반식(6)에 있어서 R12∼R15 중 R12 및 R15는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일 술포닐기를 나타내는 것이 바람직하고; R12 및 R15는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일 술포닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고; R12 및 R15는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일 술포닐기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고; R12 및 R15는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하고; 상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 바람직한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 구체예로는 상기 일반식(M)의 R6 및 R7의 구체예를 들 수 있다.
상기 일반식(6) 중, R11 및 R16은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 2-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기 또는 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기 또는 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬아미노기이고, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기 또는 N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴아미노기이고, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기 또는 N-에틸-N-페닐아미노기), 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기 또는 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
이들 중에서도, R11 및 R16는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내는 것이 바람직하고; R11 및 R16는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 보다 바람직하고; R11 및 R16는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고; R11 및 R16는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(6) 중, R8 또는 R9로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환가능한 기일 경우에는 후술하는 일반식(1)의 R1의 치환기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기를 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(6) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR', 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 여기에서 R'은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 아실기이고, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기 또는 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 또는 시클로헥실술포닐기), 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기 또는 나프틸술포닐기)를 나타낸다.
상기 R'로 표시되는 나타내는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기는 후술하는 일반식(1)의 R1의 치환기 중 어느 하나로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(6) 중, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 NR", 질소원자, 탄소원자를 나타내고; R"는 상기 X2 및 X3의 R'과 동일한 정의를 갖고, 상기 X2 및 X3의 R'과 바람직한 정의도 동일하다.
상기 일반식(6) 중, R11과 Y1은 서로 연결되어 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 또는 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린 또는 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 또는 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
상기 일반식(6) 중, R16과 Y2는 서로 연결되어 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 또는 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린 또는 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 또는 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
상기 일반식(6) 중, R11과 Y1 또는 R16과 Y2가 연결되어 형성하는 5원, 6원 또는 7원의 환이 더 치환가능한 환일 경우에는 후술하는 일반식(1)의 R1의 치환기 중 어느 것으로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(6) 중, X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타낸다. 구체예로는 상기 일반식(5)에 있어서의 X1과 같은 기를 들 수 있다. 상기 일반식(6) 중 X1의 바람직한 정의도 일반식(5)에 있어서의 X1과 동일하다.
상기 일반식(6) 중, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 여기에서, a가 2을 나타낼 경우, 각각의 X1은 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태는 다음과 같다.
즉, 바람직한 형태에 있어서 R12∼R15는 각각 독립적으로 상기 일반식(5) 중의 R5∼R8의 바람직한 정의와 각각 동일하고; R17은 상기 일반식(5) 중의 R10의 바람직한 정의와 동일하고; Ma는 Zn, Cu, Co 또는 VO를 나타내고; X2는 NR'(여기서 R'은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 질소원자 또는 산소원자를 나타내고; X3은 NR'(여기서 R'은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄) 또는 산소원자를 나타내고; Y1은 NR"(여기서 R"은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고; Y2는 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고; R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내고; X1은 산소원자를 통해서 결합하는 기를 나타내고; a는 0 또는 1을 나타낸다. R11과 Y1이 서로 연결되어 5원 또는 6원환을 형성해도 좋고; R16과 Y2가 서로 연결되어 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
더욱 바람직한 형태에 있어서, R12∼R15는 각각 독립적으로 일반식(5)의 R5∼R8의 바람직한 정의와 각각 동일하고; R17은 상기 일반식(5)의 R10의 바람직한 정의와 각각 동일하고; Ma는 Zn을 나타내고; X2 및 X3은 산소원자를 나타내고; Y1은 NH를 나타내고; Y2는 질소원자를 나타내고; R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내고; X1은 산소원자를 통해서 결합하는 기를 나타내고; a는 0 또는 1을 나타낸다. R11과 Y1이 서로 연결되어 5원 또는 6원환을 형성해도 좋고; R16과 Y2가 서로 연결되어 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(5) 및 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 몰흡광계수는 막두께의 관점에서 가능한 한 높은 편이 바람직하다. 최대 흡수 파장 λmax는 색순도의 관점에서 520nm∼580nm가 바람직하고, 530nm∼570nm가 더욱 바람직하다. 최대 흡수 파장 및 몰흡광계수는 분광 광도계(상품명: UV-2400PC; Shimadzu Corporation 제품)에 의해 측정된다.
상기 일반식(5) 및 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 융점은 용해성의 관점에서 지나치게 높지 않은 편이 바람직하다.
상기 일반식(5) 및 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 미국 특허 제4,774,339호, 동 제5,433,896호, 일본 특허공개 2001-240761호 공보, 동 2002-155052호 공보, 일본 특허 제3614586호 공보, Aust. J. Chem , 1965, 11, 1835-1845, J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol. 1, No. 5, 389(1990) 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
구체적으로는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0131∼0157에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
바람직한 색소 골격을 갖는 본 발명의 색소 다량체에 대해서 설명한다. 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 유래하는 색소 골격을 갖는 색소 다량체의 예로서는 하기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는 다량체; 하기 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체; 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체를 중합 성분으로서 포함하는 색소 다량체를 들 수 있다. 이하, 이들 색소 다량체를 설명한다.
<일반식(A)으로 표시되는 구성 단위>
Figure 112012025342946-pct00017
일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; "Dye"는 (i) 일반식(M)으로 표시되는 디피로메텐 화합물과 (ii) 금속원자 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개∼(m+1)개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타내고; XA2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; "Dye"와 LA2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다.
일반식(A) 중, m은 0∼3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3을 나타내는 경우, 각각의 XA2는 서로 같거나 달라도 좋다. m이 2 또는 3을 나타내는 경우, 각각의 LA2는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(A) 중, XA1 및 XA2는 각각 독립적으로 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉, XA1 및 XA2는 각각 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복단위를 형성하는 부위를 나타낸다. 2개의 ＊ 위치 사이의 부위는 반복단위와 상응한다. XA1 및 XA2의 예로서는 치환 또는 무치환의 불포화 에틸렌기의 중합에 의해 형성되는 연결기, 환상 에테르의 개환 중합에 의해 형성되는 연결기를 들 수 있다. XA1 및 XA2의 바람직한 예로는 불포화 에틸렌기의 중합에 의해 형성되는 연결기를 들 수 있다. 구체예로는 이하의 연결기를 들 수 있지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
하기 (X-1)∼(X-15)에 있어서, LA1 또는 LA2는 ＊로 표시되는 위치에 연결된다.
Figure 112012025342946-pct00018
일반식(A) 중, LA1 또는 LA2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. LA1 또는 LA2가 2가의 연결기를 나타낼 경우의 2가의 연결기의 예로서는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기); 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 또는 나프탈렌기); 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기; -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-; 하기 일반식(2)으로 표시되는 연결기; 하기 일반식(3)으로 표시되는 연결기; 하기 일반식(4)으로 표시되는 연결기; 및 이들 기 중 2개 이상을 연결해서 형성되는 연결기, 예를 들면 -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O-(여기에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타냄)을 나타낸다. 그러나, 일반식(A)에 있어서의 2가의 연결기는 본 발명의 효과를 발휘하는 것이면 이들 기에 한정되지 않는다.
일반식(A) 중, "Dye"는 (i) 상기 일반식(M)으로 표시되는 디피로메텐 화합물과 (ii) 금속원자 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물을 나타내고, 바람직하게는 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개∼(m+1)개 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타낸다.
Figure 112012025342946-pct00019
여기에서, 일반식(3) 및 일반식(4) 중 R2는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 R3은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 k는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊은 독립적으로 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기가 연결되는 위치를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊＊은 독립적으로 상기 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 "Dye"(n이 0일 경우)가 연결되는 위치를 나타낸다.
이하에, 일반식(A)으로 표시되는 구성 단위의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure 112012025342946-pct00020
Figure 112012025342946-pct00021
Figure 112012025342946-pct00022
Figure 112012025342946-pct00023
Figure 112012025342946-pct00024
Figure 112012025342946-pct00025
Figure 112012025342946-pct00026
<일반식(B)으로 표시되는 구성 단위>
이하에, 일반식(B)으로 표시되는 구성 단위에 대해서 상세를 설명한다.
Figure 112012025342946-pct00027
일반식(B) 중, XB1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 "Dye"와 이온결합 또는 배위결합을 통해 결합할 수 있는 기를 나타내고; "Dye"는 (i) 상기 일반식(M)으로 표시되는 디피로메텐 화합물과 (ii) 금속원자 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물의 치환기에 A와 이온결합 또는 배위결합을 통해 결합할 수 있는 기를 갖는 색소 잔기를 나타내고; XB2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; "Dye"와 LB2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다.
일반식(B) 중, m은 0∼3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3일 경우, 각각의 XB2는 서로 같거나 달라도 좋다. m이 2 또는 3일 경우, 각각의 LB2는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(B) 중의 XB1 및 LB2로 표시되는 기, 및 LB1 및 LB2로 표시되는 기는 상기 일반식(A)에 있어서의 XA1 및 XA2, 및 LA1 및 LA2와 각각 동일한 정의를 갖고, 또한 상기 일반식(A)에 있어서의 XA1 및 XA2, 및 LA1 및 LA2와 바람직한 정의도 각각 동일하다.
일반식(B) 중의 A로 표시되는 기는 "Dye"기와 이온결합 또는 배위결합을 통해 결합할 수 있는 기이면 어느 기이어도 좋다. "Dye"기와 이온결합을 통해 결합할 수 있는 기의 예로서는 음이온성 기 또는 양이온성 기이어도 좋다. 음이온성 기의 예로서는 카르복실기, 포스폰산기, 술폰산기, 아실술폰아미도기 또는 술폰이미도기 등의 pKa가 12 이하인 음이온성 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 pKa가 7 이하이며, 더욱 바람직하게는 pKa가 5 이하이다. 음이온성 기는 "Dye" 중의 Ma 또는 헤테로환기와 이온결합 또는 배위결합을 통해 연결되어도 좋고, Ma와 이온결합을 통해 연결되는 것이 바람직하다. 음이온성 기의 바람직한 예를 이하에 들지만, 본 발명이 이들 예에 한정되지 않는다. 이하에 나타내는 음이온성 기에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Figure 112012025342946-pct00028
일반식(B) 중의 A로 표시되는 양이온성 기는 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면, 치환 또는 무치환의 암모늄기, 치환 또는 무치환의 피리디늄기, 치환 또는 무치환의 이미다졸륨기, 치환 또는 무치환의 술포늄기, 또는 치환 또는 무치환의 포스포늄기)이 바람직하고, 치환 암모늄기가 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(B)으로 표시되는 구성 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure 112012025342946-pct00029
Figure 112012025342946-pct00030
<일반식(C)으로 표시되는 구성 단위>
다음에, 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112012025342946-pct00031
일반식(C) 중, LC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; "Dye"는 (i) 상기 일반식(M)으로 표시되는 디피로메텐 화합물과 (ii) 금속원자 또는 금속 화합물로부터 형성되는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 임의의 수소원자를 2개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타낸다. "Dye"는 바람직하게는 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 임의의 수소원자를 2개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타낸다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 경우 각각의 LC1은 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(C) 중, LC1로 표시되는 2가의 연결기의 예로서는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기); 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 또는 나프탈렌기); 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기; -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-; 및 이들 기 중 2개 이상을 연결해서 형성되는 연결기, 예를 들면 -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O- 또는 -N(R)C(=O)N(R)-(여기서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타냄)을 들 수 있다.
이하에, 일반식(C) 중의 LC1로 표시되는 2가의 연결기의 바람직한 예를 들지만, LC1는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012025342946-pct00032
이하에, 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure 112012025342946-pct00033
Figure 112012025342946-pct00034
<공중합 성분>
본 발명의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위만으로 형성되어 있어도 좋지만, 다른 구성 단위와 다량화되어 있어도 좋다. 다른 구성 단위의 바람직한 예로는 이하의 구성 단위를 들 수 있다. 그 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure 112012025342946-pct00035
Figure 112012025342946-pct00036
<일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체>
다음에, 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112012025342946-pct00037
일반식(D) 중, LD1은 m가의 연결기를 나타내고; m은 2∼100의 정수를 나타내고; "Dye"는 (i) 상기 일반식(M)으로 표시되는 디피로메텐 화합물과 (ii) 금속원자 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 색소 잔기를 나타낸다. "Dye"는 바람직하게는 상기 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 색소 잔기를 나타낸다.
상기 일반식(D) 중, m은 바람직하게는 2∼80의 정수를 나타내며, 보다 바람직하게는 2∼40이며, 특히 바람직하게는 2∼10이다. LD1로 표시되는 연결기와 결합된 각각의 색소 잔기("Dye")는 서로 같거나 달라도 좋다. 합성 적합성의 관점에서는 각각의 "Dye"는 서로 같은 것이 바람직하다.
일반식(D)에 있어서, m이 2를 나타낼 경우, LD1로 표시되는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기); 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 또는 나프탈렌기); 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기; -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-; 및 이들 기 중 2개 이상을 연결해서 형성되는 연결기, 예를 들면 -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O-, -N(R)C(=O)N(R)-(여기에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타냄)을 들 수 있다.
m이 3 이상의 정수를 나타낼 경우, m가의 연결기의 예로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면 1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기 또는 1,4,5,8-나프탈렌기), 헤테로환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트리아진기), 및 모골격으로서의 알킬렌 연결기 등을 상기 2가의 연결기로 치환함으로써 형성되는 연결기를 들 수 있다.
이하에, 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112012025342946-pct00038
Figure 112012025342946-pct00039
이하에, 본 발명의 제 1 형태의 색소 다량체의 바람직한 예를 구성 단위(상기 구성 단위), 공중합 몰비, 중량 평균 분자량 및 분산도와 함께 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112012025342946-pct00040
본 발명의 색소 다량체는 바람직하게는 상기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 부분 구조로서 포함한다. 본 발명의 색소 다량체는 일반식(A)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 일반식(A)으로 표시되는 구성 단위는 하기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체를 중합 성분으로 하여 형성되는 것이 바람직하다.
이하에, 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체를 상세하게 설명한다.
<일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체>
본 발명의 색소 다량체에 중합 성분으로서 포함되는 색소 단량체, 즉 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112012025342946-pct00041
일반식(1) 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 표시되는 기, 하기 일반식(3)으로 표시되는 기 또는하기 일반식(4)으로 표시되는 기를 나타내고; L2는 2가의 연결기를 나타내고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; "Dye"는 (i) 일반식(M)으로 표시되는 디피로메텐 화합물과 (ii) 금속원자 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 색소 잔기를 나타내고, 바람직하게는 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 색소 잔기 또는 하기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 R11∼R17, X1, Y1 및 Y2의 치환기 중 어느 하나로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 색소 잔기를 나타내고; R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고;
Figure 112012025342946-pct00042
여기에서, 일반식(3) 또는 일반식(4) 중 R2는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 R3은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 k는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊은 독립적으로 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기가 연결되는 위치를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊＊은 독립적으로 상기 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 "Dye"(n이 0을 나타내는 경우)가 연결되는 위치를 나타낸다.
Figure 112012025342946-pct00043
상기 일반식(5) 중, R4∼R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; X2는 Ma의 전하를 중화하는 기를 나타내고; X1과 X2는 서로 연결되어 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 예는 그 호변이성체도 포함한다.
Figure 112012025342946-pct00044
상기 일반식(6) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내고; R12∼R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; R17은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR'(여기서 R'은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타내고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NR"(여기서 R"은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고; R11과 Y1은 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; R16과 Y2는 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 여기에서 a가 2를 나타낼 경우, 각각의 X1은 서로 같거나 달라도 좋다. 상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 예는 호변이성체도 포함한다.
즉, 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체는 상기 일반식(5) 또는 상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물에 일반식(1)에 있어서의 -(L2)n-(L1)m-C(R1)=CH2로 표시되는 중합성기가 도입된 화합물이다.
m 및 n이 모두 0을 나타내는 경우, 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물에 직접 -C(R1)=CH2기가 도입된다. 여기에서, L1, L2 및 R1은 상기 일반식(1)에 있어서의 L1, L2 및 R1과 각각 동일한 정의를 갖는다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물에 있어서, 상기 중합성기가 도입되는 위치는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 바람직하게는 R4∼R9 중 어느 하나, 보다 바람직하는 R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나, 더욱 바람직하게는 R4 또는 R9이다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물에 있어서, 상기 중합성기가 도입되는 위치는 R11∼R17, X1, Y1 및 Y2 중 어느 하나이다. 합성 적합성의 점에서, 상기 중합성기는 R11∼R16 및 X1 중 어느 하나에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나, 더욱 바람직하게는 R11 또는 R16이다.
상기 일반식(1) 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1이 알킬기 또는 아릴기일 경우, 알킬기 또는 아릴기는 무치환 또는 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1이 알킬기일 경우, 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 치환 또는 무치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 이소프로필기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 R1이 아릴기일 경우, 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6∼18개, 보다 바람직하게는 6∼14개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 아릴기의 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기 R1이 치환 알킬기 또는 치환 아릴기일 경우의 치환기의 예로는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼12개의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 또는 t-헥실디메틸실릴기), 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또는 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기 또는 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기 또는 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 또는 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 또는 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 시클로알킬옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기 또는 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 술파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기 또는 N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알킬술포닐옥시기이고, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기 또는 시클로헥실술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴술포닐옥시기이고, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 아실기이고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기 또는 시클로헥사노일기);
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 카르바모일기이고, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸 카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기 또는 N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 24개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12개 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기 또는 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노기 또는 N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미도기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 카본아미도기이고, 예를 들면 아세트아미도기, 벤즈아미도기, 테트라데칸아미도기, 피발로일아미도기 또는 시클로헥산아미도기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 우레이도기이고, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기 또는 N-페닐우레이도기), 이미도기(바람직하게는 탄소수 20개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12개 이하의 이미도기이고, 예를 들면 N-숙신이미도기 또는 N-프탈이미도기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미도기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 술폰아미도기이고, 예를 들면 메탄술폰아미도기, 부탄술폰아미도기, 벤젠술폰아미도기, 헥사데칸술폰아미도기 또는 시클로헥산술폰아미도기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기 또는 N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조기 또는 3-피라졸릴아조기), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기 또는 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환 티오기이고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기 또는 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 알킬술피닐기이고, 예를 들면 도데칸술피닐기),
아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기 또는 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기 또는 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 24개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 16개 이하의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기 또는 N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 포스포닐기이고, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기 또는 페닐포스포닐기), 및 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 포스피노일아미노기이고, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기 또는 디옥틸티오포스피노일아미노기)를 들 수 있다.
상기 치환기 중에서도, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미도기, 이미도기, 술폰아미도기, 술파모일아미노기 및 술파모일기가 바람직하고;
알킬기, 아릴기, 히드록시기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미도기, 술폰아미도기, 술파모일아미노기 및 술파모일기가 보다 바람직하고;
히드록시기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 더욱 바람직하고;
히드록시기, 술폰산기, 카르복실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아실기 및 알콕시카르보닐기가 특히 바람직하다.
상기 바람직한 치환기 중에서도, 술폰산기, 카르복실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 및 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하고; 술폰산기, 카르복실기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하고; 술폰산기, 카르복실기 및 알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 R1은 바람직하게는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기를 나타내다.
상기 R1로 표시되는 치환 알킬기 또는 치환 아릴기는 더 치환되어도 좋은 기일 경우에는 치환 알킬기 또는 아릴기는 상술한 치환기 중 어느 것으로 더 치환되어 있어도 좋다. 치환 알킬기 또는 아릴기가 2개 이상의 치환기를 갖는 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(1) 중, L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 표시되는 기, 하기 일반식(3)으로 표시되는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 표시되는 기를 나타낸다. 여기에서, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R2는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R2로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 예로는 상기 R1로 표시되는 치환 알킬기 또는 아릴기에 있어서의 치환기의 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기를 각각 들 수 있다. R2로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 바람직한 정의도 상기 R1로 표시되는 치환 알킬기 또는 아릴기에 있어서의 치환기의 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 각각 동일하다.
상기 R2로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는 상기 R1의 임의의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R2로 표시되는 아릴기 또는 헤테로환기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
이하에, 상기 일반식(1) 중 L1로 표시되는 일반식(2)으로 표시되는 기, 일반식(3)으로 표시되는 기, 및 일반식(4)으로 표시되는 기에 대해서 설명한다.
Figure 112012025342946-pct00045
여기에서, 일반식(3) 또는 일반식(4) 중 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 R3은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 k는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊은 독립적으로 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기가 연결되는 위치를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊＊은 독립적으로 상기 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 "Dye"(n이 0을 나타내는 경우)가 연결되는 위치를 나타낸다.
상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중의 R2는 상기 일반식(1)에서의 R2와 동일한 정의를 갖고, 일반식(1)에서의 R2와 바람직한 정의도 동일하다.
상기 일반식(2)∼일반식(4) 중의 R3은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R3로 표시되는 치환기의 예로서는 상기 R1로 표시되는 치환 알킬기 또는 아릴기의 치환기를 들 수 있다. R3로 표시되는 치환기의 바람직한 정의는 상기 R1로 표시되는 치환 알킬기 또는 아릴기의 치환기와 동일하다. 일반식(2)∼일반식(4) 중의 k는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다. k가 2, 3 또는 4일 경우, R3은 각각 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(2)∼일반식(4)에 있어서 R3으로 표시되는 치환기가 더 치환되어도 좋은 기일 경우, 상기 R3으로 표시되는 치환기는 R1으로 표시되는 치환 알킬기 또는 아릴기의 치환기 중 어느 것으로 치환되어도 좋다. 상기 R3으로 표시되는 치환기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
합성 적성의 관점에서 L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이 바람직하고, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이 보다 바람직하고, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이 더욱 바람직하다.
이하에, 상기 일반식(1) 중 L2에 대해서 설명한다.
L2는 L1 또는 -C(R1)=CH2(m이 0을 나타내는 경우)와 "Dye"를 연결하는 2가의 연결기를 나타낸다.
L2의 바람직한 예로는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, OC(=O)O-, -OSO2-, -OC(=O)N(R50)-, -N(R50)-, -N(R50)C(=O)-, -N(R50)C(=O)O-, -N(R50)C(=O)N(R51)-, -N(R50)SO2-, -N(R50)SO2N(R51)-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -SO2N(R50)- 및 -SO2O-를 들 수 있다. 이들 2가의 연결기 중 2개 이상이 서로 결합하여 2가의 연결기를 형성하고 있어도 좋다.
R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R50 및 R51로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 예로는 상기 R1의 치환기의 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기를 각각 들 수 있다. R50 및 R51로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 바람직한 정의는 상기 R1의 치환기의 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 각각 동일하다. R50 또는 R51로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기는 상기 R1의 치환기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 좋다. R50 및 R51로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
L2가 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낼 경우, 이들 기는 무치환 또는 치환되어 있어도 좋다. 이들 기가 치환되어 있을 경우에는 이들 기는 상기 R1의 치환기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 좋다. L2로 표시되는 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
L2가 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낼 경우, L2는 탄소수 1∼12개의 알킬렌기, 탄소수 6∼18개의 아랄킬렌기, 또는 탄소수 6∼18개의 아릴렌기를 나타내는 것이 바람직하고, L2가 탄소수 1∼8개의 알킬렌기, 탄소수 6∼16개의 아랄킬렌기, 또는 탄소수 6∼12개의 아릴렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, L2가 탄소수 1∼6개의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼12개의 아랄킬렌기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
L1과 L2의 조합으로서는 L1이 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-을 나타내고, L2가 탄소수 1∼12개의 알킬렌기, 탄소수 6∼18개의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼18개의 아릴렌기, 탄소수 2∼18개의 알킬티오에테르, 탄소수 2∼18개의 알킬카본아미도기, 또는 탄소수 2∼18개의 알킬아미노카르보닐기를 나타내는 것이 바람직하다. L1이 -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-를 나타내고, L2가 탄소수 1∼8개의 알킬렌기, 탄소수 6∼16개의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼12개의 아릴렌기, 탄소수 2∼12개의 알킬티오에테르기, 탄소수 2∼12개의 알킬카본아미도기, 또는 탄소수 2∼12개의 알킬아미노카르보닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. L1이 -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-를 나타내고, L2가 탄소수 1∼6개의 알킬렌기, 탄소수 6∼12개의 아랄킬렌기, 탄소수 2∼6개의 알킬티오에테르기, 탄소수 2∼6개의 알킬카본아미도기, 또는 탄소수 2∼6개의 알킬아미노카르보닐기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서 -(L2)n-(L1)m-C(R1)=CH2로 표시되는 중합성기의 예로는 하기의 것을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012025342946-pct00046
<디피로메텐 금속 착체 화합물>
상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체는 상기 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 색소 잔기, 또는 상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 R11∼R17, X1, Y1 및 Y2로 표시되는 어느 하나의 치환기로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 색소 잔기를 갖는다. 즉, 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체는 상기 일반식(5) 또는 상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물에 -(L2)n-(L1)m-C(R1)=CH2로 표시되는 중합성기가 도입된 화합물이다. m 및 n의 모두가 0을 나타낼 경우, 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물에 직접 -C(R1)=CH2기가 도입된다.
일반식(1)에 도입되는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 상술한 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물이다.
<색소 단량체의 예>
상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체의 예와 색소 단량체의 합성방법의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예시 화합물 a-9를 하기 합성 스킴에 따라서 합성했다.
Figure 112012025342946-pct00047
Figure 112012025342946-pct00048
<화합물 1의 합성법>
2-아미노피롤 화합물(화합물 A) 4.11g을 아세토니트릴 중에서 실온에서 교반하고, 2-클로로프로피오닐클로라이드를 1.33g 적하하고, 그 혼합물을 30분간 교반했다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 아세토니트릴 5ml로 세정하여 화합물 1을 2.22g을 얻었다.
화합물 1: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.45-1.58 (28H, m), 1.83-1.85 (3H, d), 4.57-4.6 (1H, q), 5.89 (1H, s), 6.35 (1H, s), 7.28-7.38 (5H, m), 10.78-10.82 (1H, br), 11.47-11.51 (1H, br).
<화합물 2의 합성법>
화합물 1 5g과 3-메르캅토-1-프로판올 1.2g을 디메틸아세트아미드 15ml에 용해한 후, 그 용액을 실온에서 교반했다. 이 혼합물에 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 1.82g을 적하하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 200ml의 염산 수용액 중에 반응액을 투입하고, 그 혼합물을 아세트산 에틸 50ml로 추출했다. 그 다음, 유기상을 황산 마그네슘 5g으로 탈수하고, 여과했다. 여과액을 농축 건조했다. 잔류물을 아세토니트릴로 분산 세정하고, 고체를 여과 분리했다. 고체를 아세토니트릴 5ml로 세정하여 화합물 2를 3.51g 얻었다.
화합물 2: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.45-1.29 (28H, m), 1.55-1.61 (3H, d), 1.84-1.92 (2H, m), 2.76-2.82 (2H, t), 3.56-3.71 (1H, q), 3.73-3.8 (2H, q), 5.89 (1H, s), 6.33 (1H, s), 7.27-7.38 (5H, m), 10.78-10.82 (1H, br), 11.36-11.42 (1H, br).
<화합물 3의 합성>
화합물 2 30g과 니트로벤젠 0.1g을 디메틸아세트아미드 30ml에 용해하고, 이것에 메타크릴산 클로라이드 14.1g을 적하하고, 그 혼합물을 실온에서 4시간 교반했다. 1.2L의 물에 반응액을 첨가하고, 탄산수소나트륨 30g으로 중화했다. 얻어진 액체를 아세트산 에틸 500ml로 추출했다. 유기상을 황산 마그네슘 30g으로 탈수한 후 여과했다. 여과액을 농축 건조했다. 잔류물을 아세토니트릴 100ml로 분산 세정하고, 고체를 여과 분리했다. 고체를 아세토니트릴 30ml로 세정하여 화합물 3을 4.6g 얻었다.
화합물 3: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.47-1.27 (28H, m), 1.57-1.59 (3H, d), 1.9-1.93 (3H, s), 1.93-2.06 (2H, m), 2.66-2.76 (2H, m), 3.55-3.71 (1H, q), 4.2-4.25 (2H, t), 5.52 (1H, s), 5.89 (1H, s), 6.08 (1H, s), 6.33 (1H, s), 7.27-7.38 (5H, m), 10.78-10.82 (1H, br), 11.38-11.42 (1H, br).
<화합물 4의 합성>
디메틸 포름아미드 50ml를 0℃에서 교반하면서 디메틸 포름아미드에 포스포러스 옥시클로라이드 5.5ml를 적하하고, 그 혼합물을 10분간 교반했다. 이것에 화합물 1 15g을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2.5시간 교반했다. 1.5L의 물에 반응액을 투입한 후, 얻어진 액체를 수산화 나트륨 7.2g으로 중화했다. 그 다음, 메탄올 150ml를 투입하고, 그 혼합물을 2시간 교반했다. 결정을 한번 여과하고, 메탄올 150ml로 다시 분산 세정을 행하여 화합물 4를 8g 얻었다.
화합물 4: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.45-1.57 (28H, m), 1.81-1.83 (3H, d), 4.44-4.5 (1H, q), 5.88 (1H, s), 7.28-7.37 (5H, m), 9.06 (1H, s), 10.78-10.82 (1H, br), 11.47-11.51 (1H, br).
<화합물 5의 합성>
화합물 4 19.6g과 티오말산 8.34g을 디메틸아세트아미드 150ml에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 교반했다. 그 다음, DBU 28g을 적하하고, 그 혼합물을 2시간 실온에서 교반했다. 1.5L의 물에 반응액을 투입하고, 얻어진 결정을 여과 분리하고, 감압 건조하여 화합물 5를 17.5g 얻었다.
화합물 5: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.45-1.59 (28H, m), 1.81-1.83 (3H, d), 1.84-1.87 (2H, d), 2.93-2.97 (1H, t), 4.56-4.61 (1H, q), 5.91 (1H, s), 7.28-7.37 (5H, m), 9.06 (1H, s), 10.92-10.96 (1H, br), 11.12-11.19 (1H, br).
<화합물 6의 합성>
화합물 5 12.9g과 무수 아세트산 50ml를 실온에서 교반한 후, 트리플루오로아세트산 11.4g을 적하했다. 이어서, 화합물 3 12.5g을 첨가하고, 그 반응액을 실온에서 4시간 교반했다. 물 1L, 탄산수소나트륨 60g, 및 아세트산 에틸을 실온에서 교반하고, 이것에 반응액을 서서히 투입하여 반응액을 중화했다. 유기상을 염산 수용액으로 산성으로 하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세정했다. 그 다음, 유기상을 황산 나트륨으로 건조하고, 감압 농축했다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 감압 농축하여 화합물 6을 8.7g을 얻었다.
화합물 6: 1H-NMR, 400MHz, δ(DMSO-d6)ppm: 0.92-4.09 (76H, m), 5.24-5.28 (2H, br), 5.6 (1H, s), 5.98 (1H, s), 6.57 (1H, s), 7.28-7.45 (10H, m), 10.62-10.86 (2H, br), 12.02-12.15 (1H, m).
<예시 화합물 a-9의 합성>
화합물 6 17.6g과 메탄올 200ml를 실온에서 교반하고, 이것에 아세트산 아연 이수화물 3.25g을 첨가한 후, 그 혼합물을 2.5시간 교반했다. 그 후, 물 200ml를 반응액에 첨가했다. 석출된 결정을 여과하고 건조시켜 예시 화합물 a-9를 16.3g을 얻었다.
예시 화합물 a-9: 1H-NMR, 400MHz, δ(DMSO-d6)ppm: 0.88-4.41 (76H, m), 5.72-5.8 (2H, br), 5.82 (1H, s), 6.04 (1H, s), 6.88 (1H, s), 7.28-7.58 (10H, m), 10.41-10.49 (2H, br).
일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체의 구체예로는 다음을 들 수 있다.
Figure 112012025342946-pct00049
Figure 112012025342946-pct00050
Figure 112012025342946-pct00051
Figure 112012025342946-pct00052
Figure 112012025342946-pct00053
Figure 112012025342946-pct00054
<예시 화합물 a-1>
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.2-2.1 (78H, m), 3.7-3.8 (1H, q), 4.15-4.28 (2H, t), 5.52 (1H, s), 5.85 (2H, br), 6.08 (1H, s), 6.25 (1H, s), 7-7.32 (10H, m), 11.49 (2H, s).
<예시 화합물 a-2>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.2-2.4 (75H, m), 3.7-3.8 (1H, q), 3.87-3.91 (1H, m), 4.15-4.28 (2H, t), 5.52 (1H, d), 5.8 (2H, m), 6.03 (1H, d), 6.4 (1H, s), 7.02-7.42 (10H, m), 10.77 (2H, s).
<예시 화합물 a-3>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-2.33 (74H, m), 3.2-3.4 (1H, q), 3.58-3.64 (2H, d), 5.81 (1H, s), 6.11 (2H, br), 6.2 (1H, s), 7.03-7.39 (10H, m), 10.66 (2H, br).
<예시 화합물 a-4>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.19-2.29 (71H, m), 3.12-3.34 (1H, q), 3.62-3.64 (2H, d), 3.88-3.9 (1H, m), 5.66-5.69 (1H, d), 6.11 (2H, s), 6.35-6.38 (1H, d), 7.03-7.39 (10H, m), 10.01 (2H, br).
<예시 화합물 a-5>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.2-4.7 (78H, m), 5.57 (1H, s), 5.85 (2H, br), 6.1 (1H, s), 6.25 (1H, s), 7-7.41 (10H, m), 11.32 (2H, s).
<예시 화합물 a-6>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.2-4.7 (75H, m), 4.78-4.81 (1H, m), 5.21 (1H, m), 5.79 (1H, m), 5.8 (2H, br), 6.41 (1H, s), 7-7.39 (10H, m), 11.76 (2H, s).
<예시 화합물 a-7>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-4.12 (73H, m), 5.73 (1H, s), 6.19 (2H, br), 6.33 (1H, s), 7.03-7.39 (10H, m), 10.51-10.55 (2H, br).
<예시 화합물 a-8>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-4.59 (71H, m), 5.43 (1H, d), 6.19 (2H, br), 6.59 (1H, d), 7.03-7.35 (10H, m), 10.6-10.64 (2H, br).
<예시 화합물 a-10>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-4.63 (74H, m), 5.67-5.71 (2H, br), 5.74-5.76 (1H, m), 6.11 (1H, s), 6.37-6.39 (1H, m), 7.27-7.53 (10H, m), 10.9-10.95 (2H, br).
<예시 화합물 a-11>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-4.09 (70H, m), 5.81 (1H, s), 6.06 (2H, br), 6.25 (1H, s), 6.51 (1H, s), 7.23-7.42 (10H, m), 10.31-10.65 (2H, br).
<예시 화합물 a-12>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.19-4.35 (68H, m), 4.92-4.94 (1H, m), 5.66-5.69 (1H, m), 6.02-6.04 (2H, br), 6.39-6.41 (1H, m), 7.28-7.37 (10H, m), 10.43-10.49 (2H, br).
<예시 화합물 a-13>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.22-4.78 (76H, m), 5.84 (1H, s), 6.26 (2H, br), 6.27 (1H, s), 6.47 (1H, s), 7.24-7.44 (10H, m), 10.32-10.37 (2H, br).
<예시 화합물 a-14>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.2-4.98 (74H, m), 5.02-5.05 (1H, m), 5.81-5.84 (1H, m), 6.02-6.04 (2H, br), 6.79-6.81 (1H, br), 7.28-7.45 (10H, m), 10.78-10.81 (2H, br).
<예시 화합물 a-15>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-3.19 (68H, m), 5.81 (1H, s), 6.15-6.17 (2H, br), 6.24 (1H, s), 6.54 (1H, s), 7.03-7.39 (10H, m), 10.46-48 (2H, br).
<예시 화합물 a-16>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.19-2.29 (56H, m), 3.88-3.9 (1H, m), 5.69-5.71 (1H, m), 6.24 (2H, br), 6.35-6.38 (1H, m), 6.69 (1H, s), 7.25-7.47 (10H, m), 10.82-7.85 (2H, br).
<예시 화합물 a-17>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.2-4.7 (78H, m), 5.57 (1H, s), 5.85 (2H, br), 6.1 (1H, s), 6.25 (1H, s), 7-7.41 (10H, m), 11.32 (2H, s).
<예시 화합물 a-18>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-4.45 (72H, m), 4.93-4.95 (1H, m), 5.21-5.22 (1H, m), 5.69-5.71 (1H, m), 5.83-5.85 (2H, br), 6.89 (1H, s), 7.24-7.41 (10H, m), 10.76-10.79 (2H, s).
<예시 화합물 a-19>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-4.56 (67H, m), 5.98 (1H, s), 6.03-6.05 (2H, br), 6.34 (1H, s), 6.47 (1H, s), 7.03-7.39 (10H, m), 10.66 (2H, br).
<예시 화합물 a-20>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-4.59 (65H, m), 5.71-5.73 (1H, m), 6.22 -6.24 (2H, br), 6.45-6.47 (1H, m), 6.67 (1H, s), 7.23-7.51 (10H, m), 10.73-10.76 (2H, br).
<예시 화합물 a-21>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.2-4.73 (72H, m), 5.59 (1H, s), 5.75-5.77 (2H, br), 6.08 (1H, s), 6.22 (1H, s), 7.21-7.46 (10H, m), 11.32-11.36 (2H, br).
<예시 화합물 a-22>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-4.45 (73H, m), 5.03-5.06 (1H, m), 5.55-5.57 (1H, m), 5.84-5.86 (2H, br), 5.96-5.99 (1H, m), 6.79 (1H, s), 7.24-7.49 (10H, m), 11.04-11.07 (2H, br).
<예시 화합물 a-23>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-4.56 (66H, m), 6.21 (1H, s), 6.23-6.25 (2H, br), 6.69 (1H, s), 6.77 (1H, s), 7.02-7.46 (10H, m), 10.31-35 (2H, br).
<예시 화합물 a-24>
1H-NMR, 400 MHz, δ (CDCl3)ppm: 0.21-4.96 (64H, m), 5.75-5.77 (1H, m), 6.21-6.24 (2H, br), 6.45-6.47 (1H, m), 6.5 (1H, s), 7.23-7.5 (10H, m), 10.7-10.74 (2H, br).
<색소 다량체의 합성예: 예시 화합물 J-1의 합성>
예시 화합물 J-1을 하기 합성 스킴에 따라서 합성했다.
Figure 112012025342946-pct00055
<화합물 7의 합성>
이소프로필메틸케톤 206.4g을 메탄올 1L 중에서 교반한 후, 브롬화 수소산(47∼49% 수용액)을 7ml 첨가했다. 이어서, 이 혼합물에 브롬을 30∼34℃에서 3시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 반응액을 30분간 30℃에서 교반했다. 반응액을 물 1.3L 중의 탄산수소나트륨 124g의 수용액으로 중화했다. 그 다음, 그 혼합물에 물 1.3L 중의 염화나트륨 400g의 수용액을 첨가하여 층 분리에 의해 액상 반응물을 분리했다.
분리된 반응 생성물을 프탈이미드 칼륨 222g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 800mL 중에 교반하면서 용해한 수냉된 용액에 적하하고, 그 혼합물을 4시간 실온에서 교반했다. 그 후, 수냉화하면서 물 720ml를 얻어진 혼합물에 첨가하고, 석출된 결정을 여과분리했다. 얻어진 결정을 톨루엔 1.5L에 현탁시키고, 불용물을 여과 제거하고, 여과액을 농축하여 화합물 7을 100g 얻었다.
화합물 7: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 1.21-1.23 (6H, d), 2.74-2.79 (1H, m), 4.56 (2H, s), 7.72-7.74 (2H, d), 7.85-7.87 (2H, d).
<화합물 8의 합성>
화합물 8을 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0134에 기재된 방법에 의해 합성했다.
<화합물 9의 합성>
화합물 8 293g과 화합물 7 231g을 메탄올 1.4L 중에 질소 분위기하에서 교반했다. 그 후, 물 400ml 중의 수산화 나트륨 88g의 용액을 실온에서 적하했다. 그 후, 반응 혼합물을 8시간 환류하고, 실온까지 방냉했다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 메탄올 100ml로 세정하여 화합물 9를 299g 얻었다.
화합물 9: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.88-0.95 (18H, s), 1.00-1.03 (3H, d), 1.17-1.19 (6H, d), 1.20-1.66 (7H, m), 3.38-3.43 (1H, m), 5.19-5.24 (2H, br), 5.95 (1H, br), 6.00 (1H, s), 7.39-7.45 (1H, br).
<화합물 10의 합성>
화합물 9 80g을 DMAc 250mL 중에 실온에서 교반하고, 2-클로로프로피오닐클로라이드를 29.2g 적하했다. 그 다음, 그 혼합물을 실온에서 3시간 교반했다. 이 반응액을 물 1L 중의 아세트산 에틸 500ml의 혼합액에 투입하고, 포화 중조수, 물 및 포화 식염수 각 500ml로 수세했다. 결과물을 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하 농축하여 화합물 10을 89.4g 얻었다.
화합물 10: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 0.96-1.01 (3H, d), 1.20-1.23 (2H, d), 1.26-1.38 (1H, q), 1.53-1.68 (6H, m), 1.8-1.82 (3H, d), 3.44-3.53 (1H, m) 4.5-4.57 (1H, q), 6.03 (1H, br), 6.27 (1H, s), 10.4-10.45 (1H, br), 11.31-11.42 (1H, br).
<화합물 11의 합성>
화합물 10 372.3g과 3-메르캅토-1-프로판올 79.8g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 1L에 용해하고, 그 혼합물을 실온에서 교반했다. 이 혼합물에 DBU 133.4g을 적하하고, 그 얻어진 반응액을 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 상기 반응액을 아세트산 에틸 1.5L과 물 1.5L의 혼합액에 투입하고, 1N 염산, 포화 중조수, 물 및 포화 식염수 각각 1L로 수세하고, 유기상을 황산 마그네슘 50g으로 탈수했다. 여과 후, 여과액을 농축 건조했다. 잔류물을 아세토니트릴 300ml로 분산 세정하고, 고체를 여과 분리했다. 아세토니트릴 30ml로 세정하여 화합물 11을 317g 얻었다.
화합물 11: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 1.02-1.03 (3H, d), 1.21-1.22 (6H, d), 1.23-1.41 (5H, m), 1.56-1.57 (3H, d), 1.6-1.63 (2H, br), 1.79-1.89 (2H, m), 2.72-2.78 (2H, t), 3.43-3.47 (1H, m), 3.51-3.55 (1H, q), 3.78-3.73 (2H, q), 6.0 (1H, s), 6.23 (1H, s), 10.51-10.55 (1H, br), 11.21-11.29 (1H, br).
<화합물 12의 합성>
화합물 11 30g과 니트로벤젠 0.1ml를 디메틸아세트아미드 250ml에 용해하고, 메타크릴산 클로라이드 14.1g을 적하했다. 그 후, 상기 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 그 다음, 그 반응액을 아세트산 에틸 1.5L과 물 1.5L의 용액에 첨가하고, 유기상에 추출했다. 이 유기상을 1N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수 및 물 각각 400ml로 2회 세정했다. 유기상을 황산 마그네슘 30g으로 탈수하고, 여과했다. 여과액을 농축 건조하여 화합물 12를 27.9g 얻었다.
화합물 12: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 1.02-1.03 (3H, d), 1.21-1.22 (6H, d), 1.23-1.41 (5H, m), 1.56-1.57 (3H, d), 1.6-1.63 (2H, br), 1.9 (3H, s) 1.93-2.02 (2H, m), 2.6-2.73 (2H, t), 3.42-3.5 (1H, m), 3.51-3.56 (1H, q), 4.06-4.12 (1H, q), 4.14-4.23 (2H, t), 5.5 (1H, s), 6.11-6.15 (2H, m), 6.23 (1H, s), 10.42-10.48 (1H, br), 11.28-11.32 (1H, br).
<화합물 13의 합성>
화합물 9 263.6g을 DMAc 800mL 중에 실온에서 교반한 다음, 5-클로로발레르산 클로라이드 108.5g을 빙냉하면서 2시간에 걸쳐서 적하했다. 반응액을 실온에서 3시간 교반했다. 물 18L 중에 반응액을 투입하고, 석출된 결정을 여과 분리했다. 얻어진 결정을 아세토니트릴 1L로 분산 세정하여 화합물 13을 313g 얻었다.
화합물 13: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 0.96-1.01 (3H, d), 1.20-1.75 (17H, m), 1.76-2.00 (2H, m), 2.41-2.53 (2H, m), 3.4-3.58 (1H, m), 3.54-3.60 (2H, m), 6.0 (1H, br), 6.22 (1H, s), 10.55 (2H, br).
<화합물 14의 합성>
N-메틸포름아닐라이드 66.2g과 아세토니트릴 330ml의 용액에 0℃에서 교반하면서 포스포러스 옥시클로라이드 75g을 5℃ 이하로 유지하면서 적하한 다음, 그 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 그 반응액에 화합물 13 202g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반한 후, 40℃에서 1시간 교반했다. 2L의 물에 반응액을 투입하고, 석출된 결정을 여과했다. 결과물을 물 500ml 및 메탄올 500ml로 린싱 세정하여 화합물 14를 181g 얻었다.
화합물 14: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 0.96-1.21 (3H, d), 1.22-1.76 (17H, m), 1.78-2.22 (2H, m), 2.45-2.55 (2H, m), 3.4-3.58 (1H, m), 3.54-3.60 (2H, m), 6.3 (1H, br), 9.88 (1H, s), 11.09 (1H, br), 11.47 (1H, br).
<화합물 15의 합성>
화합물 14 300g과 티오말산 129g을 디메틸아세트아미드 3L에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 교반했다. 그 다음, 30℃ 이하로 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 DBU 434g을 30분에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 그 반응액을 60℃에서 5시간 교반하고, 이 반응액에 물 600ml 중의 수산화 나트륨 103g의 용액을 10분에 걸쳐서 적하했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과했다. 결과물을 아세트산 에틸 1L로 린싱 세정한 후, 5℃로 냉각한 메탄올 200ml으로 린싱 세정했다. 아세트산 에틸 1L와 물 1L의 용액에 얻어진 결정을 분산시킨 다음, 이 분산액에 농염산 220ml를 첨가하여 유기상에 결정을 용해시켰다. 유기상을 물 1L로 2회, 포화 식염수 1L로 1회 세정했다. 결과물을 황산 마그네슘 80g으로 건조한 후 여과했다. 여과액을 감압 농축하여 화합물 15를 255g 얻었다.
화합물 15: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 0.96-1.21 (3H, d), 1.22-1.76 (17H, m), 1.78-2.22 (2H, m), 2.45-2.65 (4H, m), 3.35-3.61 (2H, m), 3.54-3.60 (2H, m), 6.3 (1H, br), 9.92 (1H, s), 11.11 (1H, br), 11.81 (1H, br).
<화합물 16의 합성>
화합물 12 8.27g, 화합물 13 8.92g, 및 무수 아세트산 45ml를 실온에서 교반한 다음, 빙냉하에서 트리플루오로아세트산 5.39ml를 적하했다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 물 400ml, 탄산수소나트륨 60g, 피리딘 3방울 교반하여 얻어진 수용액에 실온에서 적하하여 중화하고, 그 혼합물을 실온에서 3시간 교반했다. 석출된 결정을 여과 분리한 후, 물로 린싱 세정했다. 결과물을 송풍 건조기로 건조하여 화합물 16을 16g 얻었다.
화합물 16: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.92 (36H, s), 0.96-2.0 (44H, m), 2.04 (3H, s), 2.62-2.83 (3H, m), 2.97-3.56 (7H, m), 4.14-4.27 (1H, m), 5.0 (1H, br), 6.05 (3H, br), 7.52-7.56 (1H, br), 10.25-10.89 (1H, br), 11.34-11.56 (1H, br).
<예시 화합물 J-1의 합성>
화합물 16 12.6g과 메탄올 150ml, 및 테트라히드로푸란 75ml를 실온에서 교반하고, 아세트산 아연 이수화물 2.2g을 첨가하고 2시간 교반했다. 그 후, 물 500ml를 반응액에 첨가하고, 석출된 결정을 여과했다. 결과물을 송풍 건조기로 건조시켜 예시 화합물 J-1을 13g 얻었다.
예시 화합물 J-1: 1H-NMR, 400MHz, δ(DMSO-d6)ppm: 0.97 (36H, s), 0.99-2.05 (47H, m), 2.07-3.05 (8H, m), 4.04-4.4 (3H, m), 5.53 (1H, br), 6.05-6.12 (3H, br), 8.8 (1H, s), 10.97-11.18 (1H, br), 11.91-12.01 (1H, br).
[색소 다량체의 합성예: 예시 화합물 K-9의 합성]
예시 화합물 K-9를 하기의 합성 스킴에 따라서 합성했다.
Figure 112012025342946-pct00056
Figure 112012025342946-pct00057
여기서, 하기 예시 화합물 K-1∼K-14를 합성하는데 사용되는 2,6-디-tert-부틸-4-알킬시클로헥산올류는, 예를 들면 Journal of American Chemistry, Vol. 79, pp. 5019∼5023(1957년)에 기재된 바와 같이 니켈 촉매를 사용한 2,6-디-tert-부틸페놀의 촉매 수소첨가에 의해 얻어진 2,6-디-tert-부틸시클로헥사논을 수소화 알루미늄리튬을 사용하여 더욱 환원함으로써 2,6-디-tert-부틸시클로헥산올을 얻거나; 또는 일본 특허 제4065576호에 기재된 바와 같이 반응 용제로서의 디글림, 및 염화 마그네슘 또는 염화 알루미늄의 존재 하에서 수소화 붕소 나트륨으로 환원하여 얻었다.
<화합물 20의 합성>
2,6-디-tert-부틸-4-(히드록시메틸)페놀 73.6g, 라니 니켈 12.5g, 및 tert-부틸알콜 340ml를 1L 스테인레스강제 오토클레이브에 넣었다. 그 다음, 오토클레이브를 밀폐한 후 오토클레이브 내의 분위기를 수소가스로 치환하여 25℃에서 초기 수소압이 86.7kg/㎠이도록 했다. 이어서, 상기 혼합물을 125℃에서 1시간 50분간 교반했다.
오토클레이브를 실온까지 냉각한 후, 반응 생성물을 수집하고 여과하여 촉매를 제거했다. 얻어진 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 정량하여 순도 90%의 화합물 20을 74.8g 얻었다. 화합물 20의 구조는 NMR로 확인했다.
화합물 20: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.981 (18H, s), 1.18-1.3 (2H, m), 1.96-2.09 (1H, m), 2.17-2.27 (4H, m), 3.52-3.58 (2H, t).
상기와 동일한 방법으로, 화합물 20은 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤즈알데히드를 출발 원료로서 사용해서 얻을 수 있다.
<화합물 21의 합성>
상기 얻어진 화합물 20 74.8g을 테트라히드로푸란 300ml에 0℃ 이하에서 용해한 후, 이것에 tert-부톡시칼륨 38.4g을 첨가했다. 그 후, 상기 혼합물의 온도를 10℃ 이하로 유지하도록 브롬화 벤질 58.5g을 적하하고, 얻어진 생성물을 빙욕 중에서 1시간 교반했다. 반응의 종료를 박층 크로마토그래피로 확인했다. 이어서, 물 1L를 반응액에 투입하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 그 다음, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과액을 감압 하에서 농축했다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 21을 95g(수율 92.4%) 얻었다.
화합물 21: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.97 (18H, s), 1.19-1.3 (2H, m), 2.08-2.28 (5H, m), 3.31-3.35 (2H, d), 4.52 (2H, s), 7.33-7.41 (5H, m).
<화합물 22의 합성>
상기 얻어진 화합물 21 85g(257mmol)을 디글림 250ml에 용해한 후, 수소화 붕소나트륨 9.7g(257mmol)을 첨가했다. 그 후, 이 혼합물에 염화 마그네슘 12.1g(127mmol)을 25℃에서 첨가한 후, 그 혼합물을 100℃에서 11시간 교반했다. 반응 종료를 박층 크로마토그래피에 의해 확인하고, 반응액을 실온까지 냉각했다.
이어서, 반응액에 아세트산 에틸 20ml 및 메탄올 20ml를 서서히 첨가한 후, 농염산 40ml를 500ml의 물로 희석하여 얻어진 용액 및 아세트산 에틸 300ml를 첨가했다. 이 혼합물을 6시간 교반하여 추출했다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과액을 감압 농축했다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 22을 83g 얻었다.
화합물 22: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.97 (18H, s), 1.02-1.18 (2H, m), 1.57-1.77 (5H, m), 3.35-3.39 (2H, d), 4.4-4.44 (1H, br) ,4.53-4.57 (2H, s), 7.33-7.43 (5H, m).
<화합물 26의 합성>
화합물 25 24g(42.3mmol)을 메탄올 50ml 및 테트라히드로푸란 50ml에 용해하고, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 팔라듐 수식 탄소(5%, 웨트 타입) 2.4g을 첨가한 후, 수소가스로 치환하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료를 박층 크로마토그래피로 확인했다. 상기 촉매를 셀라이트를 사용하여 여과하고, 결과물을 감압하 농축하여 화합물 26을 18.5g(수율 92%) 얻었다.
화합물 26: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.912-1.01 (20H, m), 1.12-1.47 (16H, m), 1.47-1.92 (4H, m), 3.32-3.54 (1H, m), 3.56-3.72 (2H, d), 6.02-6.12 (1H, s), 6.18-6.27 (1H, s), 10.48-10.63 (1H, br), 10.82-10.97 (1H, br).
상기 스킴 중의 화합물 23∼화합물 25, 화합물 27∼화합물 31, 및 예시 화합물 K-9는 상기 스킴에 나타낸 반응과 동일한 반응을 이용하여 합성할 수 있고, 또한 상기 스킴 및 화합물 20-22 및 화합물 26의 합성법을 참조하여 상기와 동일하게 하여 얻을 수 있다. 여기서, 화합물 20의 합성에 있어서, tert-부틸알콜을 반응 용제로서 사용한다. 이것은 "촉매 수소화 반응, 유기합성에의 응용" Tokyo Kagaku Dojin, p. 255(Bull. Chem. Soc. Jpn., 37, 887(1964))에 기재된 벤질알콜에 의한 수소화 분해를 억제하는 효과를 얻기 위한 것이다. tert-부틸알콜을 사용하는 경우, 수율이 개선되고 또한 반응 시간을 단축할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure 112012025342946-pct00058
Figure 112012025342946-pct00059
Figure 112012025342946-pct00060
Figure 112012025342946-pct00061
Figure 112012025342946-pct00062
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본 발명의 색소 다량체는 중합 성분으로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체의 1종을 포함해도 좋고, 또는 2종 이상을 포함해도 좋다.
또한, 본 발명의 색소 다량체가 후술하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 추가 단량체를 공중합 성분으로서 포함할 경우, 상기 색소 다량체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부가 단량체를 1종 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 색소 다량체가 공중합 성분으로서 필요에 따라 다른 단량체를 더 포함하는 경우, 색소 다량체는 1종의 단량체를 포함해도 좋고, 또는 2종 이상을 포함해도 좋다.
본 발명의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B) 및/또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위, 및/또는 일반식(A)으로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 바람직한 단량체인 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체를 질량비(질량%)로 100질량% 포함해도 좋다. 즉, 본 발명의 색소 다량체는 일반식(A), 일반식(B) 및/또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위를 중합해서 형성되어도 좋다. 막두께의 관점에서는 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위의 총 함유량은 질량비(질량%)로 바람직하게는 10질량%∼100질량%이고, 보다 바람직하게는 20질량%∼100질량%이고, 더욱 바람직하게는 30질량%∼100질량%이다.
<말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 색소 단량체의 구조와는 다른 구조를 갖는 단량체>
본 발명의 색소 다량체는 중합 성분으로서 상기 일반식(A), 일반식(B) 및/또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나 및/또는 상기 구성 단위의 바람직한 예인 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체 이외에, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 단량체와는 다른 구조를 갖는 단량체(이하, "에틸렌성 불포화 결합을 갖는 추가 단량체"라고 하는 경우가 있음)를 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 색소 다량체는 상기 단량체 이외의 다른 단량체를 공중합 성분으로서 포함해도 좋다.
즉, 본 발명의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 색소 단량체 중 적어도 하나 또는 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체와, 이들 색소 단량체의 구조와는 다른 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함하는 공중합체이어도 좋다. 상기 공중합체는 상기 본 발명에 의한 특정 색소 단량체를 1종만 포함해도 좋고, 또는 2종 이상 포함해도 좋다. 또한, 상기 공중합체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 1종만 포함해도 좋고, 또는 2종 이상 포함해도 좋다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 추가 단량체로서는 말단부에 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 색소 단량체의 구조나 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체의 구조와는 다른 구조를 갖는 단량체이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 사용할 경우, 착색 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 추가 단량체는 말단 에틸렌성 불포화 결합 이외에 알칼리 가용성기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기와 함께 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐 단량체, 술폰산기를 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐 단량체의 예로서는 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산, 모노알킬말레이트, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산 및 아크릴산 다이머를 들 수 있다. 또한, 인산기를 갖는 비닐 단량체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산 또는 시클로헥산 디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가물, 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트를 더 들 수 있다. 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산 또는 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 단량체를 사용해도 좋다. 이들 중에서, 공중합성, 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
술폰산기를 갖는 비닐 단량체의 예로서는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있다. 인산기를 갖는 비닐 단량체의 예로서는 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸)을 들 수 있다.
이들 단량체 중에서, 본 발명의 색소 다량체는 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 단량체로부터 유래하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 색소 다량체가 상기 반복단위를 포함하는 경우, 본 발명의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 사용했을 경우에 현상시 우수한 미노광부의 현상 제거성이 얻어질 수 있다.
본 발명의 색소 다량체가 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 단량체로부터 유래하는 반복단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 50mgKOH/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 50mgKOH/g∼200mgKOH/g이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제를 위해서 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 단량체로부터 유래하는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 착색 경화성 조성물이 본 발명의 색소 다량체와 함께 안료를 사용해서 형성할 경우, 안료의 1차 입자의 응집체, 즉 2차 응집체의 형성을 효과적으로 억제하기 위해서, 또는 2차 응집제의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서, 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 단량체로부터 유래하는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g∼200mgKOH/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 색소 단량체와의 공중합에 사용가능한 비닐 단량체로서는 특별히 제한되지 않는다. 그 바람직한 예로는 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류 및 (메타)아크릴로니트릴을 들 수 있다. 비닐 단량체의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴 중 어느 하나 또는 아크릴과 메타크릴 모두를 총체적으로 나타내는 일부 경우에 사용된다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐 및 (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸 및 크로톤산 헥실을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 비닐벤조에이트를 들 수 있다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸을 들 수 있다.
푸마르산 디에스테르류의 예로서는 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 및 푸마르산 디부틸을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드의 예로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 (메타)아크릴아미드, N-시클로헥실 (메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일 모르폴린 및 디아세톤 아크릴아미드를 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸 비닐에테르, 부틸 비닐에테르, 헥실 비닐에테르 및 메톡시에틸 비닐에테르를 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호가능한 기(예를 들면 t-Boc)로 보호된 히드록시스티렌, 메틸비닐벤조에이트, 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다.
이하에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 추가 단량체의 구체예로는 다음을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 예에 특별히 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012025342946-pct00080
<색소 다량체의 예>
본 발명의 색소 다량체의 구체예로는 다음을 들 수 있지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 표 2~9 중, "단량체 a"의 번호는 상술한 색소 단량체의 구체예에 대응하고, "단량체 b"의 번호는 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 구체예에 대응한다.
Figure 112012025342946-pct00081
Figure 112012025342946-pct00082
Figure 112012025342946-pct00083
Figure 112012025342946-pct00084
Figure 112012025342946-pct00085
Figure 112012025342946-pct00086
Figure 112012025342946-pct00087
Figure 112012025342946-pct00088
Figure 112012025342946-pct00089
이하에, 상기 색소 다량체의 구체예의 일부의 합성 방법의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
<예시 화합물 P2의 합성>
단량체 a-1 3.45g, 단량체 b-2 1.55g 및 n-도데칸티올 420mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 28.3ml에 용해했다. 이 혼합물을 질소가스 분위기 하 85℃에서 교반한 후, 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 478mg을 첨가했다. 그 후, 상기 용액에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 478mg을 2시간의 간격으로 2회 더 첨가하고, 그 반응액을 90℃로 가열하고, 2시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 아세토니트릴 400mL 중에 반응액을 적하하고, 얻어진 결정을 여과하여 예시 화합물 P2를 4.11g 얻었다.
<예시 화합물 P54의 합성>
단량체 a-9 4.5g, 단량체 b-1 0.5g 및 n-도데칸티올 210mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 28.3ml에 용해했다. 이 혼합물을 질소가스 분위기 하 85℃에서 교반한 다음, 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 239mg을 첨가했다. 그 후, 상기 용액에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 239mg을 2시간마다 2회 첨가하고, 반응액을 90℃로 가열하고, 2시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 상기 반응액을 아세토니트릴 400mL 중에 적하하고, 얻어진 결정을 여과하여 예시 화합물 P54를 3.21g 얻었다.
<예시 화합물 P63의 합성>
단량체 a-11 4.75g, 단량체 b-1 0.25g, 및 n-도데칸티올 147mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 28.3ml에 용해했다. 그 혼합물을 질소가스 분위기 하 85℃에서 교반한 다음, 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 167mg을 첨가했다. 그 후, 이 용액에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 167mg을 2시간마다 2회 첨가하고, 그 반응액을 90℃로 가열하고, 2시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 아세토니트릴 400mL 중에 적하하고, 얻어진 결정을 여과하여 예시 화합물 P63을 3.61g 얻었다.
<예시 화합물 P67의 합성>
단량체 a-12 4.5g, 단량체 b-2 0.5g, 및 n-도데칸티올 191mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 28.3ml에 용해했다. 그 혼합물을 질소가스 분위기 하 85℃에서 교반한 다음, 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 218mg을 첨가했다. 그 후, 이 용액에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 218mg을 2시간마다 2회 첨가하고, 그 반응액을 90℃로 승온하고, 2시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 아세토니트릴 400mL 중에 반응액을 적하하고, 얻어진 결정을 여과하여 예시 화합물 P67을 2.75g 얻었다.
<예시 화합물 P74의 합성>
단량체 a-21 4.5g, 단량체 b-1 0.5g, 및 n-도데칸티올 212mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 28.3ml에 용해했다. 그 혼합물을 질소가스 분위기 하 85℃에서 교반한 다음, 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 242mg을 첨가했다. 그 후, 이 용액에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 242mg을 2시간마다 2회 첨가하고, 그 반응액을 90℃로 가열하고, 2시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 아세토니트릴 400mL 중에 반응액을 적하하고, 얻어진 결정을 여과하여 예시 화합물 P74를 3.78g 얻었다.
<예시 화합물 P153의 합성>
단량체 a-9 4.5g, 단량체 b-11 0.25g, 단량체 b-2 0.25g, 및 n-도데칸티올 157mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 28.3ml에 용해했다. 그 혼합물을 질소가스 분위기 하 85℃에서 교반한 다음, 이것에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 178mg을 첨가했다. 그 후, 이 용액에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 178mg을 2시간마다 2회 첨가하고, 그 반응액을 90℃로 가열하고, 2시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 아세토니트릴 400mL 중에 반응액을 적하하고, 얻어진 결정을 여과하여 예시 화합물 P153을 4.39g 얻었다.
<예시 화합물 P-176의 합성>
예시 화합물 J-1 11.7g, 메타크릴산 1.58g, 및 도데칸티올 0.56g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 75.0g에 용해했다. 이 용액에, 85℃에서 교반하면서 예시 화합물 J-1 23.3g, 메타크릴산 3.16g, 도데칸티올 1.11g 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.8g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 150g에 용해시킨 용액을 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 개시로부터 4시간 후, 이 반응액에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.14g을 추가한 후, 그 혼합물을 85℃에서 또한 2시간 더 교반했다. 그 후, 반응 용액에 PGMEA 811ml 및 메탄올 1081ml를 첨가하고, 교반하면서 아세토니트릴 4326ml에 반응액을 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 P-176을 12.6g 얻었다.
<예시 화합물 S-4의 합성>
상기 예시 화합물 J-1의 중간체인 상기 화합물 11의 합성에 사용한 3-메르캅토-1-프로판올을 2-메르캅토에탄올로 변경한 것 이외에는 예시 화합물 J-1의 합성과 동일한 방식으로 하기 Q-1을 합성했다.
Q-1의 구조는 1H-NMR로 확인했다.
예시 화합물 Q-1: 1H-NMR, 400MHz, δ(DMSO-d6)ppm: 0.91 (36H, s), 1.15 (6H, d), 1.21-2.17 (40H, m), 2.07-3.05 (6H, m), 3.61-3.84(2H,m), 4.28-4.33 (3H, m), 5.56 (1H, br), 6.01-6.12 (3H, br), 7.78 (1H, s), 11.03 (1H, br), 11.83-12.25 (1H, br).
얻어진 Q-1 11.6g, 메타크릴산 1.58g, 및 도데칸티올 0.56g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 75.0g에 용해했다. 이 용액에 85℃에서 교반하면서 Q-1 23.3g, 메타크릴산 3.16g, 도데칸티올 1.11g, 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.8g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 150g에 용해시킨 용액을 3시간에 걸쳐서 적하했다. 이 반응 용액에 적하 개시로부터 4시간 후, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.14g을 첨가하고, 그 혼합물을 85℃에서 2시간 더 교반했다. 반응 용액에 PGMEA 811ml 및 메탄올 1081ml를 첨가하고, 교반하면서 아세토니트릴 4326ml에 반응액을 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 S-4를 13.2g 얻었다.
S-4의 구조는 1H-NMR에 의해 상기 Q-1의 중합성기 부위에 해당하는 5.56-6.12의 피크의 소실과 메타크릴산의 도입에 의한 산가 측정에 의해 확인했다.
Figure 112012025342946-pct00090
<예시 화합물 S-16의 합성>
상기 예시 화합물 J-1의 중간체인 상기 화합물 11의 합성에 사용한 3-메르캅토-1-프로판올을 2-메르캅토에탄올로 변경하고, 중간체 13을 합성하기 위한 클로로발레릴 클로라이드 대신에 피발로일 클로라이드를 사용한 것 이외에는 예시 화합물 J-1의 합성과 동일한 방법으로 하기 Q-2를 합성했다.
Q-2의 구조는 1H-NMR로 확인했다.
예시 화합물 Q-2: 1H-NMR, 400MHz, δ(DMSO-d6)ppm: 0.88 (42H, s), 1.11-1.67 (45H, m), 2.97 (2H, m), 3.61-3.84(2H,m), 4.27-4.36 (3H, m), 5.56 (1H, s), 6.02 (2H, s), 6.12 (1H, s), 7.78 (1H, s), 11.36- 11.83 (2H, br).
별도 합성한 메타크릴산과 메타크릴산 메틸의 공중합체(중량비 2:1) 1.8g을 N-메틸피롤리돈 100g에 용해했다. 얻어진 Q-2 8.2g을 이 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 용액에 메탄올 500ml를 첨가하고, 교반하면서 아세토니트릴 800ml에 반응액을 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 S-16을 8.8g 얻었다.
S-16의 구조는 1H-NMR에 의해 상기 Q-2의 중합성기 부위의 피크의 소실과, 치환되어 있는 아세트산 이온의 소실로 확인하고, 메타크릴산의 도입에 의한 산가 측정에 의해 확인했다.
Figure 112012025342946-pct00091
<예시 화합물 S-20의 합성>
상기 화합물 11(상기 예시 화합물 J-1의 중간체)의 합성에 있어서의 2-메르캅토에탄올 대신에 3-메르캅토-1-프로판올을 사용하여 얻어진 알콜을 오르토포름산 에틸 및 트리플루오로아세트산과 커플링하고, 커플링된 생성물을 아세트산 아연으로 착체화하는 방법에 의해 하기 Q-3을 얻었다. 얻어진 Q-3 11.5g 및 시판의 디이소시아네이트 2.5g을 N-메틸피롤리돈 100ml 중에 혼합하고, 그 혼합물을 40℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 반응 용액에 메탄올 500ml를 첨가하고, 교반하면서 아세토니트릴 800ml에 얻어진 반응액을 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 S-20을 7.6g 얻었다.
Figure 112012025342946-pct00092
<예시 화합물 S-26의 합성>
상기 화합물 13과 화합물 15(모두 상기 예시 화합물 J-1의 중간체)를 커플링하고, 아연으로 착체를 형성함으로써 합성한 Q-5 11.7g, 시판의 테트라메르캅토 화합물 Q-6 1.1g, 및 디아자비시클로운데센(DBU) 7.5g을 N-메틸피롤리돈 100ml 중에 혼합하고, 그 혼합물을 40℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 반응 용액에 메탄올 500ml를 첨가하고, 교반하면서 아세토니트릴 800ml에 얻어진 반응액을 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 S-26을 4.2g 얻었다.
얻어진 S-26의 구조는 1H-NMR로 확인했다.
예시 화합물 S-26: 1H-NMR, 400MHz, δ(DMSO-d6)ppm: 0.88 (144H, s), 1.08-1.9 (144H, m), 2.1 36H,s), 2.3-3.2 (36H, m), 3.28( 4H,bs), 3.4-3.65(4H,m), 4.23 (8H, bs), 6.03 (4H, s), 7.26 (4H, s), 7.53 (4H, s), 10.59- 10.63 (8H, br).
Figure 112012025342946-pct00093
상기 예시 화합물 중에서도, 알칼리 현상성의 관점에서는 예시 화합물 P51∼P100, 예시 화합물 P151∼P175, 예시 화합물 S-1∼S-13, 예시 화합물 K-3∼K-6, 예시 화합물 K-9 및 K-10이 바람직하고, 예시 화합물 P51∼P90, 예시 화합물 P151∼P175, 예시 화합물 S-1∼S-13, 예시 화합물 K-3, 예시 화합물 K-5 및 K-6, 및 예시 화합물 K-9 및 K-10이 보다 바람직하다.
본 발명의 색소 다량체의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000∼30000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 3000∼20000의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 색소 다량체의 분자량은 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000∼25000의 범위이고, 수 평균 분자량(Mn)으로 3000∼17000의 범위이다. 본 발명의 색소 다량체의 분자량은 특히 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000∼20000의 범위이고, 수 평균 분자량(Mn)으로 3000∼15000의 범위이다.
본 발명의 색소 다량체를 컬러필터를 제조하기 위한 착색 경화성 조성물에 사용할 경우에 현상성의 관점에서는 본 발명의 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 이하인 것이 바람직하다.
<착색 경화성 조성물>
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 착색제로서 본 발명의 제 1 실시형태의 색소 다량체를 적어도 1종 포함한다. 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 열, 광 또는 그 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하며, 필요에 따라 중합 개시제, 용제, 바인더 및 가교제 등의 기타 성분을 포함해도 좋다.
본 발명의 색소 다량체의 구조 중에 포함되는 특정 구조를 갖는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 특성으로 인하여, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 화소 패턴을 박막(예를 들면, 두께 1㎛ 이하)으로 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 2㎛ 이하의 미소 사이즈(기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 측장이, 예를 들면 0.5∼2.0㎛)인 고세밀함이 요구되고, 또한 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 바람직하다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 있어서는 상기 색소 다량체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 색소 다량체의 함유량은 상기 색소 다량체의 분자량 및 몰흡광계수에 따라 다르고, 색소 다량체의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전 고형분 성분에 대하여 10질량%∼70질량%가 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 보다 바람직하고, 15질량%∼30질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물 및 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 상기 색소 다량체에 추가하여 본 발명의 색소 다량체 이외에 착색제를 포함해도 좋다. 본 발명의 색소 다량체 이외의 착색제의 예로는 550nm∼650nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 트리아릴 메탄 착색제(예를 들면, C.I. Acid Blue 7, C.I. Acid Blue 83, C.I. Acid Blue 90, C.I. Solvent Blue 38, C.I. Acid Violet 17, C.I. Acid Violet 49, 또는 C.I. Acid Green 3), C.I. Acid Red 289 등의 500nm∼600nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 크산텐 색소를 사용할 수 있다.
상기 트리아릴메탄 착색제의 함유량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 특별히 한정하지 않고, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.5질량%∼50질량%인 것이 바람직하다.
청색 필터 어레이를 제조하기 위해서는 상기 색소 다량체의 적어도 1종과 프탈로시아닌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<프탈로시아닌 착색제>
본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 착색제로는 프탈로시아닌 백본을 갖는 착색제이면 특별히 한정하지 않는다. 프탈로시아닌 착색제 중에 포함되는 중심금속으로서는 프탈로시아닌 백본을 구성할 수 있는 금속이면 특별히 한정되지 않고 어느 금속이어도 좋다. 특히, 중심금속으로서는 마그네슘, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 알루미늄이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의한 프탈로시아닌 착색제의 구체예로는 C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:2, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 15:5, C.I. Pigment Blue 15:6, C.I. Pigment Blue 16, C.I. Pigment Blue 17:1, C.I. Pigment Blue 75, C.I. Pigment Blue79, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37, 클로로알루미늄 프탈로시아닌, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌옥시드 및 아연 프탈로시아닌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내광성과 착색성의 점으로부터, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:2가 바람직하고, C.I. Pigment Blue 15:6이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 프탈로시아닌 착색제의 착색 경화성 조성물 중의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전 고형분 성분에 대하여 10질량%∼70질량%가 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 보다 바람직하고, 35질량%∼50질량%가 가장 바람직하다.
상기 색소 다량체에 대한 프탈로시아닌 착색제의 함유비는 디피로메텐 금속 착체 화합물에 대한 함유비로, 디피로메텐 금속 착체 화합물에 대한 프탈로시아닌 착색제의 비(디피로메텐 금속 착체 화합물에 대한 프탈로시아닌 착색제:프탈로시아닌 착색제)는 100:5∼100:100이 바람직하고, 100:15∼100:75이 보다 바람직하고, 100:25∼100:50이 더욱 바람직하다.
<분산제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물이 착색제를 포함할 경우, 착색 경화성 조성물은 분산제를 더 포함해도 좋다.
분산제로서는 공지의 안료 분산제 및 계면활성제를 사용할 수 있다.
분산제의 예로서는 많은 종류의 화합물을 들 수 있지만, 그 구체예로서는 프탈로시아닌 유도체(예를 들면 EFKA 제품의 EFKA-745(상품명)), SOLSPERSE 5000(상품명, Lubrizol Japan Ltd. 제품); KP341(오르가노실록산 폴리머)(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95((메타)아크릴산계 (공)중합체)(상품명, 모두 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401 및 EFKA Polymer 450(상품명, Morishita & Co., Ltd. 제품) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000 및 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(상품명, Lubrizol Japan Ltd. 제품); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 및 P-123(상품명, Adeka Corporation 제품), 및 ISONET S-20(상품명, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품)을 들 수 있다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은 착색제의 질량에 대하여 1질량%∼80질량%가 바람직하고, 5질량%∼70질량%가 보다 바람직하고, 10질량%∼60질량%가 가장 바람직하다.
<중합성 화합물>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 중합성 화합물의 예로서는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 중합성 화합물은 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물은 본 산업분야에 있어서 널리 알려져 있으며, 본 발명에 있어서는 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들면 단량체, 프리폴리머(즉 2량체, 3량체 또는 올리고머), 또는 그 혼합물 또는 그 (공)중합체의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다.
상기 단량체 또는 그 (공)중합체의 예로서는 일본 특허공개 2008-224982호 공보의 단락 0058∼0065에 기재된 구체예를 들 수 있다.
상기 중합성 화합물의 바람직한 예로서는 일본 특허공고 소 51-47334호 공보 및 일본 특허공개 소 57-196231호 공보에 기재된 것들과 같은 지방족 알콜 에스테르류, 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보 및 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 것들과 같은 방향족 백본을 갖는 화합물, 및 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 것들과 같은 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 단량체 또는 (공)중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산), 그 에스테르 및 아미드, 및 이들의 (공)중합체를 들 수 있다. 바람직한 예로는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드, 및 이들의 (공)중합체를 들 수 있다. 또한, 히드록시기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시의 부가물; 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 부가물; 및 할로겐기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 치환 반응물도 바람직하다. 다른 예로서는 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 변경한 화합물도 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 구체예로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼0108에 기재되어 있는 것들과 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 중합성 단량체는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물의 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 또는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트; 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 그 얻어진 부가물을 (메타)아크릴레이트화하여 형성한 화합물; 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호 및 일본 특허공개 소 51-37193호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류; 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 및 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 형성된 에폭시(메타)아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 에로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재된 것들과 같은 화합물도 들 수 있다.
상술한 것 이외에, 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체도 적합하게 사용할 수 있다. 일반식(MO-1)∼(MO-5) 중, T가 옥시알킬렌기를 나타낼 경우에는 옥시알킬렌기의 탄소 말단은 R과 결합한다.
Figure 112012025342946-pct00094
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)에 있어서, n은 0∼14의 정수를 나타내며, m은 1∼8의 정수를 나타낸다. 1분자 내에 존재하는 각각의 R은 서로 같거나 달라도 좋다. 1분자 내의 각각의 T는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체에 있어서, 적어도 하나의 R은 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2를 나타낸다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용될 수 있는 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물의 사용 방법, 예를 들면 사용되는 구조, 단독사용인지 병용인지의 여부, 또는 첨가량 등의 상세한 것은 착색 경화성 조성물의 소망한 성능에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서 선택될 수 있다.
감도의 관점에서 중합성 화합물은 1분자당 불포화기 함량이 높은 구조를 갖는 것이 바람직하고, 많은 경우 2관능 이상의 관능 구조가 바람직하다. 화상 면적(화상 면적 중의 경화막)의 강도를 높이기 위해서는 중합성 화합물은 3관능 이상의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 다른 관능기의 수 및/또는 다른 종류의 중합성기를 갖는 화합물기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 화합물 및 비닐에테르 화합물에서 선택되는 화합물)의 조합을 사용하는 방법이 감도와 강도 모두를 조절하는데 유효하다. 또한, 중합성 화합물의 선택·사용법도 착색 경화성 조성물에 함유되는 기타 성분(예를 들면, 광중합 개시제 및 안료 등의 착색제, 또는 바인더 폴리머)과의 상용성에 영향을 미치는 중요한 요인이다. 예를 들면, 저순도화합물의 사용이나 2종 이상의 중합성 화합물의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 위해서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
착색 경화성 조성물의 전 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 중합성 화합물을 사용할 경우의 총 함유량)은 특별히 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻기 위해서는 10질량%∼80질량%가 바람직하고, 15질량%∼75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 특히 바람직하다.
<광중합 개시제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
광중합 개시제는 상술한 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성 및 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 예로서는 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물; 3-아릴 치환 쿠마린 화합물; 로핀 2량체; 벤조페논 화합물; 아세토페논 화합물 및 그 유도체; 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염; 및 옥심 화합물을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예로는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0070∼0077에 기재된 것들을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응이 신속한 점 등에서 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 옥심 화합물(이하, "옥심 광중합 개시제"라고도 함)의 예로서는 특별히 한정은 없고, 그 구체예로는 일본 특허공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1 및 일본 특허공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸 페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸 페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서, 보다 적은 노광량으로 양호한 형상(구체적으로, 고체촬상소자일 경우는 패턴의 직사각형성)의 패턴을 얻을 수 있는 점에서, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함한 옥심-O-아실 화합물이 바람직하다. 구체예으로는 CGI-124 및 CGI-242(상품명, BASF Japan Ltd. 제품)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성 및 후가열시의 착색의 관점에서 옥심 화합물로서 하기 일반식(P) 및 일반식(Q)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00095
상기 일반식(P) 및 일반식(Q) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(P) 및 일반식(Q) 중 R은 감도를 향상시키기 위해서는 아실기를 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, R은 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 또는 톨루일기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식(P) 및 일반식(Q) 중 A은 감도를 향상시키고, 가열 또는 경시 보존에 의한 착색을 억제하기 위해서는 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 또는 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기)로 치환된 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식(P) 및 일반식(Q) 중 Ar은 감도를 향상시키고, 가열 또는 경시 보존에 의한 착색을 억제하기 위해서는 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기의 바람직한 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐기를 들 수 있다.
상기 일반식(P) 및 일반식(Q) 중 X는 용제 용해성과 장파장 영역에서의 흡수 효율의 향상을 위해서 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기 또는 치환기를 가져도 좋은 아미노기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(P)에 있어서 n은 1∼2의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
이하, 일반식(P) 또는 일반식(Q)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에는 상술한 광중합 개시제 이외에 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0079에 기재된 기타 공지의 광중합 개시제를 사용해도 좋다.
광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 착색 경화성 조성물의 전 고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량(2종 이상의 광중합 개시제를 사용할 경우 총 함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 위해서 3질량%∼20질량%가 바람직하고, 4질량%∼19질량%가 보다 바람직하고, 5질량%∼18질량%가 특히 바람직하다.
<유기용제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 유기용제를 포함할 수 있다.
유기용제는 공존하는 성분의 용해성 및 착색 경화성 조성물의 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않고, 바인더의 용해성, 도포성 및 안전성의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
유기용제의 예로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸 및 락트산 에틸; 옥시아세트산 알킬에스테르류, 예를 들면 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸 또는 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸 또는 에톡시아세트산 에틸); 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 3-옥시프로피온산 메틸 또는 3-옥시프로피온산 에틸(구체적으로는 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 또는 3-에톡시프로피온산 에틸); 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸 또는 2-옥시프로피온산 프로필(구체적으로는 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸 또는 2-에톡시프로피온산 에틸), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 또는 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(구체적으로는 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸 또는 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸); 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸 및 2-옥소부탄산 에틸을 들 수 있다.
유기용제의 예로는 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 또는 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트를 들 수 있다.
유기용제의 예로는 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 또는 3-헵타논을 들 수 있다.
유기용제의 예로는 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌을 들 수 있다.
이들 유기용제의 2종 이상을 상술한 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 바인더를 포함할 경우의 바인더의 용해성, 피도포면의 상태 개량 등의 관점에서 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트에서 선택되는 2종 이상의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
유기용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 전 고형분 농도가 바람직하게는 10질량%∼80질량%, 보다 바람직하게는 15질량%∼60질량%이도록 조정된다.
<기타 성분>
상술한 성분 이외에, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 알칼리 가용성 바인더 또는 가교제 등의 기타 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.
<알칼리 가용성 바인더>
알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 바람직하게 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더의 바람직한 예로서는 유기용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의해 현상될 수 있는 선상 유기 고분자 폴리머를 들 수 있다. 이러한 선상 유기 고분자 폴리머의 예로서는 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호 및 일본 특허공개 소 59-71048호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체 또는 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등의 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 또한, 2-(히드록시알킬)아크릴 에스테르의 에테르 다이머 등의 특정 구조를 갖는 화합물을 중합해서 얻어진 폴리머(예를 들면, 일본 특허공개 2004-300203호 공보에 기재된 화합물)가 유용하다.
본 발명에 사용될 수 있는 알칼리 가용성 바인더의 예로서는 히드록실기를 갖는 폴리머와 산무수물의 부가물, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐알콜을 더 들 수 있다. 선상 유기 고분자 폴리머는 친수성 단량체의 공중합체이어도 좋다. 그 예로서는 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 모르폴린 (메타)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 비닐트리아졸, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상의 프로필 (메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상의 부틸 (메타)아크릴레이트, 및 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 친수성 단량체의 기타 예로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 또는 그 염 유래의 기, 또는 모르폴리노에틸기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋다. 예를 들면, 알릴기, (메타)아크릴기 또는 아릴옥시알킬기를 측쇄에 갖는 폴리머도 유용하다. 중합성기를 갖는 폴리머의 예로서는 시판품인 KS RESIST-106(상품명, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품) 및 CYCLOMER-P 시리즈(상품명, Daicel Chemical industries, Ltd. 제품)를 들 수 있다. 경화막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도, 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어를 위해서는 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴-아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴 수지의 바람직한 예로서는 벤질 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 단량체로 형성된 공중합체, 및 시판품인 KS RESIST-106(상품명, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품) 및 CYCLOMER-P 시리즈(상품명, Daicel Chemical industries, Ltd. 제품)을 들 수 있다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액점도 등의 관점에서 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)이 1000∼2×105인 폴리머가 바람직하고, 2000∼1×105인 폴리머가 보다 바람직하고, 5000∼5×104인 폴리머가 특히 바람직하다.
<가교제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용함으로써 착색 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 착색 경화막의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않고, 그 예로는 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 및 (c) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0134∼0147의 기재를 참조할 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 상기 착색 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 방지하기 위해서 소량의 열중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제의 예로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 착색 경화성 조성물의 전 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 도포성을 개선시키기 위해서 계면활성제를 포함해도 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제의 예로서는 불소 포함 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 규소계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 들 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물이 불소 포함 계면활성제를 함유하는 경우, 도포액으로서 제조한 조성물의 액 특성(특히, 유동성)을 향상시켜, 도포두께의 균일성 및 액절약성을 개선시킬 수 있다.
즉, 불소 포함 계면활성제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 도포액으로서 사용하여 막을 형성하는 경우, 피도포면에의 젖음성이 피도포면과 도포액 사이의 계면 장력을 저하시키는 것에 의해 개선되어, 피도포면에의 도포성이 향상된다. 그 결과, 소량의 액으로 수㎛~수십㎛의 박막을 형성했을 경우에도 균일한 두께의 필름을 적합하게 형성할 수 있다.
불소 포함 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 포함 계면활성제 중의 불소 함유율이 상기 범위 내이면, 도포막 두께의 균일성 및 액절약성의 점에서 효과적이고, 또한 착색 경화성 조성물 중에의 우수한 용해성도 달성할 수 있다.
불소 포함 계면활성제의 예로서는 MEGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F554, F780, F781 및 F475(상품명, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, FC431 및 FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 및 KH-40(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 SOLSPERSE 20000(상품명, Lubrizol Japan Ltd. 제품)을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 예로서는 EFKA-745(상품명, Morishita & Co., Ltd. 제품) 등의 프탈로시아닌 유도체, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 등의 오르가노실록산 폴리머, POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 등의 (메타)아크릴산계 (공)중합체, 또는 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 및 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1(상품명, BASF Japan Ltd. 제품) 등의 소르비탄 지방산 에스테르를 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 예로서는 W004, W005 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다
규소계 계면활성제의 예로서는 TORAY SILICONE DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA 및 SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품), TSF-4460 및 TSF-4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제품), KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), 및 BYK323 및 330(상품명, BYK Chemie 제품)을 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 착색 경화성 조성물의 전 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
<기타 첨가제>
필요에 따라서, 착색 경화성 조성물은 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 또는 응집 방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 예로서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0155∼0156에 기재된 것들을 들 수 있다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0078에 기재된 것과 같은 증감제 또는 광안정제, 또는 동 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0081에 기재된 것과 같은 열중합 방지제를 포함해도 좋다.
비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성을 더욱 향상시키기 위해서, 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산을 첨가해도 좋다.
분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산 또는 카프르산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산 또는 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산 또는 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산 또는 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산 또는 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 및 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산 또는 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
<착색 경화성 조성물의 제조방법>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 상술한 성분을 혼합함으로써 제조된다.
착색 경화성 조성물의 제조시 착색 경화성 조성물의 성분을 일괄 혼합해도 좋고, 또는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에 연속하여 혼합해도 좋다. 혼합할 때의 첨가 순서 및 작업 조건은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 전 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산시켜서 조성물을 제조해도 좋고, 또는 필요에 따라서 성분을 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 적당히 제조해서 사용 전(도포시)에 혼합해도 좋다.
상술한 바와 같이 해서 제조된 착색 경화성 조성물은 바람직하게는 구멍 직경 약 0.01㎛∼약 3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍 직경 약 0.05㎛∼약 0.5㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후 사용에 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한 내광성이 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치(LCD) 또는 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터의 착색 화소 형성 용도, 및 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 도료 등의 제조 용도로 사용될 수 있다. 특히, CCD 및 CMOS 등의 고체촬상소자용의 착색 화소 형성용으로서 사용될 수 있다.
<컬러필터 및 그 제조방법>
이하, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 사용해서 컬러필터를 제조하는 방법(본 발명에 의한 컬러필터의 제조방법)에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 컬러필터의 제조방법에서는, 우선 지지체 상에 상술한 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 스핀 도포, 캐스팅 도포, 롤 도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하고, 필요에 따라서 예비경화(프리베이킹)를 행하여 상기 착색 경화성 조성물층을 건조시킨다(도포공정).
본 발명에 의한 컬러필터의 제조방법에 사용되는 지지체의 예로서는 액정 표시 장치 등에 사용되는 소다 유리, 보로실리케이트 유리(파이렉스(등록상표) 유리) 및 석영 유리, 및 투명 도전막이 부착된 이들 유리 재료, 고체촬상소자에 사용되는 광전변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판, 및 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 기판을 들 수 있다. 이들의 기판 상에는 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있어도 좋다. 필요에 따라서, 이들 지지체 상에는 상부층과의 밀착성을 개량하고, 물질의 확산을 방지하고, 또는 표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 형성해도 좋다.
착색 경화성 조성물을 지지체 상에 스핀 도포할 경우, 적하되는 액량을 저감 시키기 위해서 착색 경화성 조성물의 적하 이전에 적당한 유기용제를 적하하고 회전시킴으로써 착색 경화성 조성물을 지지체에 잘 순응시킬 수 있다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 도포하는 공정에 있어서, 예를 들면 도포장치의 토출부의 노즐, 도포장치의 배관부 또는 도포장치의 내부 등에 착색 경화성 조성물이 부착되었을 경우에도, 착색 경화성 조성물을 공지의 세정액을 사용해서 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율좋게 세정 제거를 행하기 위해서는 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 포함되는 용제로서 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허공개 2000-273370호 공보, 일본 특허공개 2006-85140호 공보, 일본 특허공개 2006-291191호 공보, 일본 특허공개 2007-2101호 공보, 일본 특허공개 2007-2102호 공보 및 일본 특허공개 2007-281523호 공보에 기재된 세정액도 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물의 세정 제거용의 세정액으로서 적합하게 사용될 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르가 바람직하다.
세정액으로서 사용할 수 있는 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
용제를 2종 이상 조합하여 사용할 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비(히드록실기를 갖는 용제/히드록실기를 갖지 않는 용제)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이다.
혼합 용제로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제로서 PGMEA/PGME의 혼합 비율이 60/40인 혼합 용제가 바람직하다.
착색 경화성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서, 세정액은 착색 감광성 조성물에 함유될 수 있는 상술한 계면활성제를 함유해도 좋다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃∼130℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열을 행하는 조건을 들 수 있다.
착색 경화성 조성물을 사용해서 형성되는 착색 경화성 조성물층의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택된다. 일반적으로는 착색 경화성 조성물층의 두께는 0.2㎛∼5.0㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛∼2.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎛∼1.5㎛ 더욱 바람직하다. 여기에서 사용되는 착색 경화성 조성물층의 두께는 프리베이킹 후의 막두께이다.
다음에, 본 발명에 의한 컬러필터의 제조방법에서는 지지체 상에 형성된 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광된다(노광 공정).
이 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, KrF광 또는 ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광으로서 i선을 사용할 경우, 100mJ/㎠∼10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
노광한 착색 경화성 조성물층은 이어진 현상 처리 전에 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃∼180℃에서 약 0.5분간∼15분간 가열될 수 있다.
또한, 노광은 착색 경화성 조성물층 중의 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위해서 챔버 내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.
이어서, 노광된 착색 경화성 조성물층을 현상액을 사용하여 현상한다(현상 공정). 이 방법에 의해, 네거티브형 또는 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다.
현상액으로서는 착색 경화성 조성물층의 미경화부(미노광부)를 용해하고 경화부 (노광부)를 용해하지 않는 것이면 각종 유기용제의 조합 또는 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액일 경우, 알칼리 농도가 바람직하게는 pH 11∼13, 더욱 바람직하게는 pH 11.5∼12.5이도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 테트라에틸암모늄 히드록시드의 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼5질량%로 조정한 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용해도 좋다.
현상 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초∼120초이다. 현상 온도는 20℃∼40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다.
현상은 패들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등을 사용하여 행할 수 있다.
알칼리성 수용액을 사용해서 현상한 후 물을 이용하여 세정을 행하는 것이 바람직하다. 세정 방식도 목적에 따라서 적당히 선택되지만, 규소 웨이퍼 등의 지지체를 회전수 10rpm∼500rpm으로 회전시키고 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분무 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린싱 처리를 행할 수 있다.
그 후, 본 발명에 의한 컬러필터의 제조방법에 있어서, 현상에 의해 형성된 패턴(레지스트 패턴)에 대하여 필요에 따라 후가열 및/또는 후노광을 행하여 착색 패턴의 경화를 촉진시켜도 좋다(후경화 공정).
<자외선 조사에 의한 후노광>
자외선 조사에 의한 후노광에 있어서, 상술한 현상 처리를 행한 착색 패턴에 현상전의 노광 처리에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사 광량[mJ/㎠]의 자외광(자외광)을 조사한다. 패턴 형성 공정에서의 현상 처리와 가열 처리 사이의 소정 시간 동안 현상된 패턴(색소 함유 네거티브형 경화성 조성물을 사용하여 형성된 패턴)에 자외광을 조사함으로써, 이어진 가열 시의 색 이동이 효과적으로 방지될 수 있고, 내광성이 향상된다.
자외광을 조사하는 광원으의 예로서는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, DEEP UV 램프 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 파장 275nm 이하의 광을 포함하는 자외광을 조사하고, 또한 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외광의 전 파장광에 걸쳐서의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광을 조사할 수 있는 광원이 바람직하다. 자외광 중의 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도를 5% 이상으로 조정함으로써, 인접 화소 및 상하층으로의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 보다 개선시킬 수 있다.
이들 관점으로부터, 상기 패턴 형성 공정에서의 노광에 사용되는 광원(예를 들면 i선)과 다른 광원, 구체적으로는 고압 수은등, 저압 수은등 등을 사용해서 자외광 조사에 의한 후노광을 행하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 상술한 바와 동일한 이유로, 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도는 자외광 중의 전 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상이 바람직하다. 또한, 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.
적분 조사 조도란 분광 파장마다의 조도(단위면적을 단위 시간 내에 통과하는 방사 에너지; [mW/㎡])를 종축으로 하고 광의 파장[nm]을 횡축으로 한 곡선을 그렸을 경우에 조사광에 포함되는 각 파장광의 조도의 합(면적)을 말한다.
자외광은 상기 패턴 형성 공정시 노광에 있어서의 노광량[mW/㎡]의 10배 이상의 조사 광량[mJ/㎠]으로 조사되는 것이 바람직하다. 후노광 공정에서의 조사광량이 패턴 형성 공정 시의 노광에서의 노광량의 10배 미만이면, 인접 화소 및 상하층으로의 색 이동을 방지할 수 없고, 또한 내광성도 열화될 수 있다.
이들 중에서도, 자외광의 조사 광량은 패턴 형성 공정 시 노광에서의 노광량의 12배~200배가 바람직하고, 15배~100배가 보다 바람직하다.
이 경우, 조사되는 자외광에 있어서의 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상이면, 인접 화소 및 상하층으로의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 이들 중에서도, 250∼2000mW/㎠가 바람직하고, 300∼1000mW/㎠가 보다 바람직하다.
이 후가열 처리는, 예를 들면 핫플레이트나 오븐을 사용하여 100℃∼300℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다.
후가열 시간은 30초∼30000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초∼1000초이다.
후노광은 g선, h선, i선, KrF, ArF, 자외광, 전자선 또는 X선에 의해 행할 수 있고, g선, h선, i선 또는 자외광에 의해 행하는 것이 보다 바람직하고, UV광에 의해 행하는 것이 더욱 바람직하다. UV광의 조사(UV 경화)는 20℃~50℃, 바람직하게는 25℃~40℃ 등의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. UV광의 파장은 200nm∼300nm의 파장을 포함하는 것이 바람직하다. UV광 조사용 광원으의 예로서는 고압 수은등 또는 저압 수은등을 사용할 수 있다. 조사 시간으로서는 10초∼180초, 바람직하게는 20초∼120초, 더욱 바람직하게는 30초∼60초이다.
후노광 또는 후가열 중 어느 것을 먼저 행해도 좋지만, 후가열 이전에 후노광을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 후노광에 의한 경화의 촉진으로 인하여 이어지는 후가열 공정에서 관찰되는 착색 패턴의 열 새깅 및 보텀 스프레딩(bottom spreading)에 의한 형상의 변형을 방지하기 때문이다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터의 화소를 구성한다.
복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제조에 있어서는 상술한 도포 공정, 노광 공정, 및 현상 공정, 필요에 따라서 경화 공정을 소망의 색수에 따라 반복해도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 제 1 실시형태에 의한 컬러필터)는 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물을 사용하기 때문에 내광성이 우수하다.
그 때문에, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 컬러필터는 액정 표시 장치, 및 CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등의 고체촬상소자 및 이것을 사용한 카메라 시스템에 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 미소 사이즈의 착색 패턴이 박막에 형성되고, 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자의 용도, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자, CMOS 등의 용도에 바람직하다.
<고체촬상소자>
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체촬상소자는 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 컬러필터를 포함한다. 본 발명에 의한 컬러필터는 높은 내광성을 갖기 때문에, 이 컬러필터를 포함하는 고체촬상소자는 우수한 색재현성을 제공할 수 있다.
고체촬상소자의 구성은 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 컬러필터를 포함하고 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정하지 않지만, 다음과 같은 구성을 들 수 있다.
즉, 지지체 상에 형성된 CCD 이미지 센서(고체촬상소자)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등을 포함하는 전송 전극, 그 위에 형성된 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 컬러필터, 및 그 위에 형성된 마이크로렌즈를 포함하는 구성이다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 컬러필터를 포함하는 카메라 시스템은 색재의 광퇴색성의 관점에서 다이크로익 코팅된 커버 유리, 마이크로렌즈 등을 포함하는 카메라 렌즈 및 IR 컷트막을 포함하고, 그 재료의 광학특성은 400nm 이하의 UV광의 일부 또는 전부를 흡수하는 것이 바람직하다. 또한, 카메라 시스템의 구조는 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위해서 컬러필터에의 산소 투과성을 저감시키는 구조인 것이 바람직하다. 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전체가 질소 가스로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
<액정 표시 장치>
본 발명에 의한 컬러필터는 상기 고체촬상소자뿐만 아니라 액정 표시 장치에 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 컬러필터는 액정 표시 장치에 적합하게 사용될 수 있다. 분광 특성 및 내열성이 우수한 금속 착체 색소를 착색제로서 포함하는 본 발명에 의한 컬러필터를 포함하는 액정 표시 장치에 있어서는 비저항의 저하에 의한 배향 불량이 억제된다. 그 결과, 색조가 우수한 화상을 표시할 수 있어서 우수한 표시 특성을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 우수한 색조 및 우수한 표시 특성을 갖는 고품질 화상을 표시할 수 있다.
표시장치의 정의 및 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스"(사사키 아키오, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990년 발행), "디스플레이 디바이스"(이부키 수미아키, Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd. 1989년 발행) 등에 기재되어 있다. 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 표시 장치 기술"(우치다 타츠오, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994년 발행)에 기재되어 있다. 본 발명에 의한 컬러필터를 적용할 수 있는 액정 표시 장치에는 특별히 제한은 없고, 본 발명에 의한 컬러필터는, 예를 들면 상기 "차세대 액정 표시 장치 기술"에 기재되어 있는 것과 같은 각종 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명에 의한 컬러필터는 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 적합하게 사용될 수 있다. 컬러 TFT 액정 표시 장치에 대한 상세는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 표시 장치"(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1996년 발행)에 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 의한 컬러필터는 면내 스위칭(IPS) 방식 또는 멀티 도메인 수직 배열(MVA) 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, R-OCB 등에도 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 컬러필터는 고휘도이고 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 적용할 수 있다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 컬러필터층은 상술한 통상의 요구 특성, 및 저유전율 및 박리액 내성 등의 층간 절연막에 대한 요구 특성을 더욱 충족시켜야 한다. 색소 다량체를 사용하여 형성된 본 발명에 의한 컬러필터는 색상이 우수하고, 색순도 및 광투과성이 양호하고, 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하다. 따라서, 본 발명에 의한 컬러필터는 해상도가 높고 내구성을 가진 COA 방식의 액정 표시 장치에 유용하다. 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 코팅을 제공해도 좋다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신동향"(Research Study Division of Toray Research Center, Inc., 2001년)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 의한 액정 표시 장치는 본 발명에 의한 컬러필터뿐만 아니라 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서 및 시야각 보상 필름 등의 각종 부재를 포함한다. 본 발명에 의한 컬러필터는 이들 각종의 공지된 부재를 포함하는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 표시 장치 주변 재료·케미컬의 시장"(시마 켄타로, CMC Publishing Co., Ltd. 1994년 발행) 및 "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망"(오모테 료키치, Fuji Chimera Rewarch Institute, Inc. 2003년 발행)에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, 예를 들면 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et.al) 및 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 히로야스), 및 25∼30페이지(야기 타카아키)에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면, 종래 공지의 3파장 냉음극관과 조합시 높은 콘트라스트를 달성할 수 있다. 또한, 적색, 녹색, 청색 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로서 사용함으로써 휘도가 높고, 색순도가 높고, 우수한 색재현성을 가진 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 디피로메텐 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체를 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체를 포함하는 분광 특성, 내열성 및 내광성이 우수한 색보정용 적색∼자색 색소를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 컬러필터 제조 프로세스 시의 혼색이 억제되는 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 상기 착색 경화성 조성물을 사용해서 얻어지는 착색 경화막은 내용제성이 우수하고, 열경화시 색 이동에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 그 결과, 종래의 색보정용 염료를 사용한 컬러 레지스트에 의해서는 달성할 수 없었던 문제가 해결될 수 있다. 따라서, 본 발명의 색소 다량체는 고체촬상소자나 표시장치용 소자(예를 들면, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 소자)에 사용되는 컬러필터에 특히 유용하다.
<본 발명의 제 2 실시형태>
이하에, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물, 컬러 레지스트, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자, 및 화상 표시 장치에 대해서 상술한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 근거해서 이루어지지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "∼"을 사용해서 나타내는 수치 범위는 "∼"의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
<착색 경화성 조성물>
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 (A) 중합성기와, 아조 색소 또는 디피로메텐 색소 중 적어도 하나로부터 유래하는 기를 포함하는 색소 다량체의 적어도 1종 및 (B) 중합성 화합물의 적어도 1종을 포함한다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 열, 광 또는 그 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 한다. 상기 착색 경화성 조성물은 (C) 중합 개시제 및 (D) 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 바인더 또는 가교제 등의 기타 성분을 더 포함해도 좋다.
(A) 색소 다량체
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 중합성기와, 아조 색소 또는 디피로메텐 색소 중 적어도 하나로부터 유래하는 기를 포함하는 색소 다량체(이하, 간단히 "중합성기를 포함하는 색소 다량체"라고 하는 경우가 있음)의 적어도 1종을 포함한다. 이 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 있어서, 예를 들면 착색제로서 기능한다.
상기 중합성기를 포함하는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 색소 다량체는 아조 색소 또는 디피로메텐 색소 중 적어도 하나로부터 유래하는 기를 포함하는 색소 다량체이기 때문에, 색소 다량체는 양호한 색상과 높은 흡광계수를 갖는다. 따라서, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 사용하면 막을 박층으로 형성하는 경우에도 색순도가 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 아조 색소 또는 디피로메텐 색소 중 어느 하나로부터 유래하는 기를 1종 포함해도 좋고, 또는 2종 이상을 포함해도 좋다.
또한, 상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 중합성기를 포함하므로, 막을 박층으로 형성하는 경우에도 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 사용해서 내광성, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 색 이동이 저감되고, 패턴 형성성이 양호한 경화막을 얻을 수 있다.
상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 1종의 중합성기를 포함해도 좋고, 또는 2종 이상을 포함해도 좋다.
상기 중합성기의 예로는 에틸렌성 불포화기(예를 들면, 메타크릴기, 아크릴기 또는 스티릴기), 환상 에테르기(예를 들면, 에폭시기 또는 옥세타닐기) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 후의 내열성 및 내용제성의 점에서 에틸렌성 불포화기가 바람직하다.
상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 중합성기를 포함하는 구성 단위와, 아조 색소 또는 디피로메텐 색소 중 적어도 하나로부터 유래하는 기를 포함하는 구성 단위(이하, 간단히 "색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위"라고 하는 경우가 있음)를 반복단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 중합성기를 갖는 구성 단위와 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위 이외에 추가 구성 단위를 포함해도 좋다.
상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 컬러필터의 박층화를 위해서 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위를 질량비로 60질량%∼99질량% 포함하는 것이 바람직하고, 70질량%∼97질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80질량%∼95질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
내열성 및 내용제의 관점에서는 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 중합성기를 갖는 구성 단위를 질량비로 1질량%∼40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 3질량%∼30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5질량%∼20질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위는, 예를 들면 아조 색소 골격 또는 디피로메텐 색소 골격에 중합성기(예를 들면, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 또는 스티릴기)를 도입함으로써 얻어진 색소 화합물을 라디칼 중합시켜서 상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체에 도입될 수 있다. 또한, 상기 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위는 아조 색소 골격 또는 디피로메텐 색소 골격에 중축합 또는 중부가 반응용 기가 도입된 색소 화합물을 다관능의 가교제와 반응시켜서 상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체에 도입될 수 있다.
상기 중합성기를 갖는 구성 단위는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체에 도입될 수 있다.
예를 들면, 상기 색소 화합물을 색소 골격을 갖지 않는 공중합 성분(예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트)과 공중합시켜서 다량체를 형성한 후, 상기 다량체에 상기 공중합 성분으로부터 유래하는 구성 단위와 반응할 수 있는 기를 갖는 중합성 화합물(예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 메타크릴옥시에틸이소시아네이트)을 첨가시키는 방법에 의해 중합성 기를 갖는 구성 단위는 중합성기를 포함하는 색소 다량체에 도입될 수 있다.
또한, 상기 색소 화합물이 반응성 기를 가질 경우에는, 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위와 반응할 수 있는 기를 갖는 중합성 화합물을 색소 화합물과 반응시킴으로써 중합성기를 갖는 구성 단위와 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위 모두로서 작용하는 구성단위를 얻을 수 있다.
또한, 상기 색소 화합물의 다량화와 관련된 중합성기 이외의 중합성기를 색소 화합물의 아조 색소 골격 또는 디피로메텐 색소 골격에 도입한 후 착색 화합물을 중합하는 방법에 의해 중합성기를 포함하는 색소 다량체를 얻을 수도 있다.
또한, 중합성기의 전구체가 도입되어 있는 색소 화합물 또는 색소 골격을 갖지 않는 공중합 성분을 중합한 후, 각종의 반응(예를 들면, 알칼리 용액에 의한 처리)을 실시하여 중합성기의 전구체로부터 중합성기를 형성함으로써 중합성기를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있다.
이하에, 상기 아조 색소 및 디피로메텐 색소, 색소로부터 유래하는 기를 포함하는 구성 단위, 및 중합성기를 포함하는 구성 단위에 대해서 자세하게 설명한다.
(1) 아조 색소 및 디피로메텐 색소
상기 아조 색소 및 디피로메텐 색소는 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 예로는 하기에 나타내는 아조 색소 및 디피로메텐 색소를 각각 들 수 있다.
(1-1) 디피로메텐 색소
하기 일반식(N)으로 표시되는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물을 배위함으로써 얻어진 디피로메텐 색소는 내광성 및 내열성의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112012025342946-pct00097
상기 일반식(N) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
상기 R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 예의 예로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38개, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18개의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 또는 t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기를 포함한 시클로알킬옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기 또는 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기 또는 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 또는 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 또는 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기를 포함한 시클로알킬옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 이 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기 또는 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기 또는 N-프로필술파모일옥시기),
알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술포닐옥시기이고, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기 또는 시클로헥실술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술포닐옥시기이고, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 아실기이고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기 또는 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 카르바모일기이고, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기 또는 N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기 또는 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 6∼24개의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노기 또는 N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 1∼18개의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미도기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 2∼24개의 카본아미도기이고, 예를 들면 아세트아미도기, 벤즈아미도기, 테트라데칸아미도기, 피발로일아미도기 또는 시클로헥산아미도기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 우레이도기이고, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기 또는 N-페닐우레이도기), 이미도기(바람직하게는 탄소수 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 이미도기이고, 예를 들면 N-숙신이미도기 또는 N-프탈이미도기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미도기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술폰아미도기이고, 예를 들면 메탄술폰아미도기, 부탄술폰아미도기, 벤젠술폰아미도기, 헥사데칸술폰아미도기 또는 시클로헥산술폰아미도기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기 또는 N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조기 또는 3-피라졸릴아조기),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기 또는 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 티오기이고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기 또는 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술피닐기이고, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기 또는 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기 또는 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기 또는 N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 포스포닐기이고, 예를 들면 페녹시포스포닐기기, 옥틸옥시포스포닐기 또는 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 포스피노일아미노기이고, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기 또는 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 들 수 있다.
상술한 1가의 치환기가 더 치환가능한 기일 경우에는 상술한 기 중 어느 하나에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 치환기가 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(N)에 있어서, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, 및 R5와 R6은 독립적으로 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 5원, 6원 또는 7원의 환은 포화환 또는 불포화환이어도 좋다.
상기 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환의 예로서는 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환 또는 피리다진환을 들 수 있다. 이들 중에서, 벤젠환 및 피리딘환이 바람직하다.
상기 5원, 6원 및 7원의 환이 더 치환가능한 기일 경우에는 상술한 R1∼R6으로 표시되는 1가의 치환기 중 어느 하나로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 5원, 6원 및 7원의 환이 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(N)에 있어서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기가 바람직하고, 카본아미도기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기 또는 술폰아미도기를 나타내는 것이 바람직하고; R1 및 R6은 각각 독립적으로 카본아미도기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기 또는 술폰아미도기를 나타내는 것이 보다 바람직하고; R1 및 R6은 각각 독립적으로 카본아미도기 또는 우레이도기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(N)에 있어서, R2 및 R5는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일술포닐기를 나타내는 것이 바람직하고; R2 및 R5는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일술포닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고; R2 및 R5는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일 술포닐기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고; R2 및 R5는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(N)에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내는 것이 가 바람직하고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(N)에 있어서, R3 및 R4가 각각 독립적으로 알킬기를 나타낼 경우 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 치환 또는 무치환의 알킬기이다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 벤질기를 들 수 있다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼12개의 분기쇄 또는 환상 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼12개의 2급 또는 3급의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(N)에 있어서, R3 및 R4가 각각 독립적으로 아릴기를 나타낼 경우 아릴기는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기, 또는 치환 또는 무치환의 나프틸기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
일반식(N)에 있어서, R3 및 R4가 각각 독립적으로 헤테로환기를 나타낼 경우 헤테로환기는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 3-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 치환 또는 무치환의 2-벤조티아졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-이미다졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-피라졸릴기, 또는 치환 또는 무치환의 벤조트리아졸-1-일기이며, 보다 바람직게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 또는 치환 또는 무치환의 1-피리딜기이다.
일반식(N)에 있어서, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 또는 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기)를 나타낸다.
상기 R7은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환을 나타내는 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소원자가 더욱 바람직하다.
상기 R7로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기는 상기 R1∼R6으로 표시되는 1가의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 R7로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 2개 이상의 치환기를 가질경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
이하에, 일반식(N)으로 표시되는 화합물이 배위되어 디피로메텐 색소를 형성하는 금속원자 또는 금속 화합물에 대해서 설명한다.
여기서, 상기 금속원자 또는 금속 화합물은 착체를 형성할 수 있는 금속원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 그 예로는 2가의 금속원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 및 2가의 금속 염화물을 들 수 있다. 그 구체예로는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 및 B; AlCl3, InCl3, FeCl2, TiCl2, SnCl2, SiCl2 또는 GeCl2 등의 금속 염화물; TiO 또는 VO 등의 금속 산화물; Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성 및 제조 적성 등의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B 및 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 및 VO가 보다 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co, B 및 VO(V=O)가 더욱 바람직하다. 특히 Zn이 바람직하다.
상기 일반식(N)으로 표시되는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물을 배위하는 디피로메텐 색소의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, 상기 일반식(N)에 있어서의 R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고,
상기 일반식(N)에 있어서의 R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고,
상기 일반식(N)에 있어서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고,
상기 일반식(N)에 있어서의 R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고,
금속원자 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 일반식(N)에 있어서의 R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고,
상기 일반식(N)에 있어서의 R2 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내며,
상기 일반식(N)에 있어서의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내며,
상기 일반식(N)에 있어서의 R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 금속원자 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 또는 VO이다.
상기 일반식(N)으로 표시되는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물을 배위하는 디피로메텐 색소 중에서도, 하기 일반식(a)으로 표시되는 디피로메텐 색소가 내광성 및 내열성의 점에서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112012025342946-pct00098
상기 일반식(a) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(여기서 R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 산소원자 또는 황원자를 나타내고; Y1은 NRc(여기서 Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄) 또는 질소원자를 나타내고; Y2는 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내고; R8과 Y1은 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; R9와 Y2는 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. a가 2일 때, X5는 같거나 달라도 좋다. 상기 일반식(a)으로 표시되는 디피로메텐 색소는 호변이성체를 포함한다.
이하에, 상기 일반식(a)의 각 치환기에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 일반식(a)의 R2∼R5는 상기 일반식(N)의 R2∼R5와 각각 동일한 정의를 갖고, 구체예 및 바람직한 정의도 일반식(a)의 R2∼R5와 같다.
상술한 1가의 치환기가 더 치환되어도 좋은 기일 경우, 상술한 일반식(N)에 있어서의 1가의 치환기 중 어느 것으로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
이들 중에서, R2 및 R5는 각각 독립적으로 시아노기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아실기 또는 알킬술포닐기를 나타내는 것이 바람직하고; R2 및 R5는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼10개의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(a)에 있어서의 R7은 상기 일반식(N) 중의 R7과 동일한 정의를 갖고, 구체예 및 바람직한 정의도 상기 일반식(N) 중의 R7과 동일하다.
일반식(a)에 있어서, Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 여기에 사용되는 금속원자 또는 금속 화합물은 착체를 형성할 수 있는 금속원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 그 예로는 2가의 금속원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 및 2가의 금속 염화물을 들 수 있다. 예를 들면, 그 구체예로는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 및 B; AlCl3, InCl3, FeCl2, TiCl2, SnCl2, SiCl2 또는 GeCl2 등의 금속 염화물; TiO 및 VO 등의 금속 산화물; 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성 및 제조 적성 등의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B 및 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 및 VO가 보다 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co, B 및 VO(V=O)가 더욱 바람직하다. 특히 Zn이 바람직하다.
상기 일반식(a) 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 여기에서, R은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 아실기이고, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기 또는 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 또는 시클로헥실술포닐기), 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기 또는 나프틸술포닐기)를 나타낸다.
상기 R의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기는 상기 R2∼R5로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기중 어느 것으로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 기가 복수의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(a) 중, Y1은 NRc 또는 질소원자를 나타낸다. Rc는 상기 X3 또는 X4의 R과 동일한 정의를 갖는다.
일반식(a) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기 또는 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기 또는 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬아미노기이고, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기 또는 N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴아미노기이고, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기 또는 N-에틸-N-페닐아미노기), 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기 또는 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
이들 중에서도, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15개의 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 탄소수 6∼15개의 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R8 및 R9로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환가능한 기일 경우에는, 상기 R2∼R5로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기 중 어느 것으로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 기가 복수의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(a) 중, R8과 Y1은 서로 연결되어 R8, Y1 및 탄소원자는 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린 및 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 및 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
상기 일반식(a) 중, R9와 Y2는 서로 연결되어 R9, Y2 및 탄소원자는 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린 및 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 및 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
상기 일반식(a) 중, R8과 Y1의 연결 또는 R9와 Y2의 연결에 의해 형성된 5원, 6원 또는 7원의 환이 더 치환가능한 환일 경우에는 상기 R2∼R5로 표시되는 치환기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 좋다. 상기 5원, 6원 또는 7원의 환이 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(a) 중, X5는 Ma와 결합가능한 기이면 어느 기라도 좋고, 그 예로서는 물, 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등뿐만 아니라, "금속 킬레이트" [1](사사구치 타케이치·우에노 쿄헤이저(1995년 Nankodo), "금속 킬레이트" [2](1996년), "금속 킬레이트" [3](1997년) 등에 기재된 화합물로부터 유래하는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조의 점에서, X5는 물, 카르복실산 화합물, 술폰산화합물 또는 알콜을 나타내는 것이 바람직하고, X5는 물, 카르복실산 화합물 또는 술폰산 화합물을 나타내는 것이 보다 바람직하다. a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. a가 2를 나타낼 때, 각각의 X5 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(a)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태에 있어서는 R2∼R5는 각각 독립적으로 상기 R2∼R5의 바람직한 예 중 하나를 각각 나타내고; R7은 상기 R7의 바람직한 예 중 하나를 나타내고; Ma는 Zn, Cu, Co, 또는 VO를 나타내고; X3 및은 X4는 각각 독립적으로 NR(여기서 R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄) 또는 산소원자를 나타내고; Y1은 NRc(여기서 Rc는 수소원자 또는 알킬기를 나타냄) 또는 질소원자를 나타내고; Y2는 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내고; X5는 산소원자를 통해서 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0 또는 1을 나타낸다. R8과 Y1이 서로 연결되어 5원 또는 6원환을 형성하거나 또는 R9와 Y2가 서로 연결되어 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(a)으로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 형태에 있어서는 R2 및 R5는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내고; R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내고; X3 및 X4는 각각 산소원자를 나타내고; Y1은 NRc(여기서 Rc는 수소원자 또는 알킬기를 나타냄) 또는 질소원자를 나타내고; Y2는 질소원자를 나타내고; Ma는 Zn을 나타내고; X5는 카르복실산 화합물 또는 술폰산 화합물을 나타낸다.
상기 일반식(a)에 있어서, 상기 색소의 중합(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성기가 도입되는 위치는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 바람직하게는 R2∼R5, R8, R9 및 X5 중 어느 하나 또는 2개 이상에, 보다 바람직하게는 R3, R4, R8 및 R9 중 어느 하나 또는 2개 이상에, 더욱 바람직하게는 R8 및/또는 R9에 도입된다.
상기 일반식(a)으로 표시되는 디피로메텐 색소의 몰흡광계수는 막두께의 관점에서 가능한 한 높은 편이 바람직하다. 최대 흡수 파장 λmax는 색순도 향상을 위해서 520nm∼580nm가 바람직하고, 530nm∼570nm가 더욱 바람직하다. 최대 흡수 파장 및 몰흡광계수는 분광 광도계(상품명; UV-2400PC, Shimadzu Corporation 제품)에 의해 측정된다.
상기 일반식(a)으로 표시되는 디피로메텐 색소의 융점은 용해성의 관점에서 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다.
(1-2) 아조 색소
-마젠타 색소-
레드 컬러 레지스트나 잉크젯 잉크용 마젠타 색소로서 하기 일반식(b)으로 표시되는 아조 색소를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00099
상기 일반식(b) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고; A는 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고; Z1∼Z3은 각각 독립적으로 -C(R5)=(여기서 R5는 수소원자 또는 치환기를 나타냄) 또는 -N=을 나타낸다.
이하에, 상기 일반식(b)의 각 치환기에 대해서 자세하게 설명한다.
일반식(b) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 아실기이고, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기 또는 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 6∼15개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10개의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼8개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6개의 카르바모일기이고, 예를 들면 디메틸카르바모일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 또는 시클로헥실술포닐기), 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기 또는 나프틸술포닐기)를 나타낸다.
R1 및 R3은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
R1∼R4로 표시되는 기가 더 치환가능한 기일 경우에는, 상기 일반식(N)의 R1∼R6으로 표시되는 치환기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 좋다. R1∼R4로 표시되는 기가 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우에는, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
R1과 R2는 서로 연결되어 5원 또는 6원의 환을 형성하고 있어도 좋다. R1과 R5(Z1 또는 Z2가 -C(R5)=를 나타내는 경우)는 서로 연결되어 5원 또는 6원의 환을 형성하고 있어도 좋다. R3과 R4는 서로 연결되어 5원 또는 6원의 환을 형성하고 있어도 좋다. R3과 R5(Z1이 -C(R5)=를 나타내는 경우)는 서로 연결되어 5원 또는 6원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
Z1∼Z3은 각각 독립적으로 -C(R5)= 또는 -N=을 나타내고, 여기서 R5는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R5로 표시되는 치환기의 예로서는 상기 일반식(N)의 R1∼R6으로 표시되는 것과 같은 치환기를 들 수 있다. R5로 표시되는 기가 더 치환가능한 기일 경우에는, 상기 일반식(N)의 R1∼R6으로 표시되는 치환기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 좋다. R5로 표시되는 기가 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
Z1는 -N=을 나타내고, Z2는 -C(R5)= 또는 -N=을 나타내고, Z3은 -C(R5)=을 나타내는 것이 바람직하다. Z1은 -N=을 나타내고, Z2 및 Z3은 -C(R5)=을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
A는 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. A로 표시되는 아릴기 또는 방향족 헤테로환기는 상기 일반식(N)의 R1∼R6으로 표시되는 기로 더 치환되어 있어도 좋다. A로 표시되는 기가 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
A는 바람직하게는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. A는 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리딘환, 벤조피라졸환 또는 벤조티아졸환을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(b)에 있어서, 상기 색소의 중합(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성기가 도입되는 위치는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R1, R2 및 A 중 어느 하나 또는 2개 이상에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R1 및/또는 A이다.
일반식(b)으로 표시되는 아조 색소는 하기 일반식(b')으로 표시되는 아조 색소인 것이 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00100
상기 일반식(b') 중, R1∼R4는 상기 일반식(b)의 R1∼R4와 동일한 정의를 갖고, 바람직한 범위도 상기 일반식(b)의 R1∼R4와 동일하다. 상기 일반식(b') 중, Ra는 하멧 치환기 상수 σp값이 0.2 이상인 전자흡인성 기를 나타내고; Rb는 수소원자 또는 치환기를 나타내고; Rc는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.
Rb로 표시되는 치환기의 예로서는 상기 일반식(N)의 R1∼R6으로 표시되는 것과 같은 치환기를 들 수 있다.
또한, 레드 컬러 레지스트나 잉크젯 잉크용 마젠타 색소로서 하기 일반식(c)으로 표시되는 아조 색소를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00101
일반식(c) 중, R11∼R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R11과 R12는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고; R15와 R16은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
이하, 일반식(c)의 각 치환기에 대해서 자세하게 설명한다.
일반식(c) 중, R11∼R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 예로서는 할로겐원자, 탄소수 1∼30개의 알킬기(여기서는 시클로알킬기 또는 비시클로알킬기 등의 포화 지방족기를 나타냄), 탄소수 2∼30개의 알케닐기(여기서는 시클로알케닐기 또는 비시클로알케닐기 등의 이중 결합을 갖는 불포화 지방족기를 나타냄), 탄소수 2∼30개의 알키닐기, 탄소수 6∼30개의 아릴기, 탄소수 3∼30개의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1∼30개의 지방족 옥시기, 탄소수 6∼30개의 아릴옥시기, 탄소수 2∼30개의 아실옥시기, 탄소수 1∼30개의 카르바모일옥시기, 탄소수 2∼30개의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7∼30개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0∼30개의 아미노기(예를 들면 알킬아미노기, 아닐리노기 또는 헤테로환 아미노기), 탄소수 2∼30개의 아실아미노기, 탄소수 1∼30개의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2∼30개의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7∼30개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0∼30개의 술파모일아미노기, 탄소수 1∼30개의 알킬술포닐아미노기 또는 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1∼30개의 알킬티오기, 탄소수 6∼30개의 아릴티오기, 탄소수 0∼30개의 술파모일기, 탄소수 1∼30개의 알킬술피닐기 또는 아릴술피닐기, 탄소수 1∼30개의 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기, 탄소수 2∼30개의 아실기, 탄소수 6∼30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2∼30개의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1∼30개의 카르바모일기, 탄소수 3∼30의 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미도기를 들 수 있다. 이들 치환기의 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로환기 또는 시아노기를 나타내는 것이 바람직하며; R11 및 R12는 시아노기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하며; R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하며; R15 및 R16은 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(c)에 있어서, 상기 색소의 중합(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성기가 도입되는 위치는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R13, R15, 및 R16 중 어느 하나 또는 2개 이상에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R13 및/또는 R15이다.
-옐로우 색소-
레드 및 그린 컬러 레지스트나 잉크젯 잉크용 옐로우 색소로서 하기 일반식(d), (e) 및 (f)(그 호변이성체도 포함함)으로 표시되는 아조 색소를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00102
상기 일반식(d) 중, R30은 수소원자 또는 치환기를 나타내고; R31은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타내고; X30은 -OM 또는 -N(R32)(R33)을 나타내고(여기서, M은 수소원자, 알킬기, 또는 전하를 중화하기 위해서 필요한 금속원자 또는 유기염기(양이온)를 나타냄); R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타내고; A30은 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
이하에, 상기 일반식(d)의 각 치환기에 대해서 자세하게 설명한다.
R30은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로서는 상기 일반식(a)의 R2∼R5로 표시되는 것과 같은 치환기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R30은 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R31은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 아실기이고, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기 또는 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼6개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기), 또는 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼6개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 카르바모일기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일기)를 나타낸다.
A30은 상기 일반식(b)에 있어서의 A와 동일한 정의를 갖고, 바람직한 정의도 상기 일반식(b)에 있어서의 A와 동일하다.
일반식(d)에 있어서, 상기 색소의 중합(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성기가 도입되는 위치는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R31 및/또는 A30이 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00103
상기 일반식(e) 중, R34는 수소원자 또는 치환기를 나타내고; R35는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타내고; Z30 및 Z31은 각각 독립적으로 -C(R36)= 또는 -N=을 나타내고, 여기서 R36은 수소원자 또는 치환기를 나타내고; A31은 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
이하에, 일반식(e)의 각 치환기에 대해서 자세하게 설명한다.
R34는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R34는 상기 일반식(d)에 있어서의 R30과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 정의도 상기 일반식(d)에 있어서의 R30과 동일하다.
R35는 수소원자, 알킬기((바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 아실기이고, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기 또는 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기), 또는 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 카르바모일기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일기)를 나타낸다.
Z30 및 Z31은 각각 독립적으로 -C(R36)= 또는 -N=을 나타내고, 여기서 R36은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R36으로 표시되는 치환기의 예로서는 상기 일반식(N)의 R1∼R6으로 표시되는 것과 같은 치환기를 들 수 있다. R36으로 표시되는 치환기가 더 치환가능한 기일 경우에는, 상기 일반식(N)의 R1∼R6으로 표시되는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R36으로 표시되는 치환기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
Z30이 -N=을 나타내고, Z31이 -C(R36)=을 나타내는 것이 바람직하다.
A31은 상기 일반식(b)에 있어서의 A와 동일한 정의를 갖고, 바람직한 정의도 일반식(b)에 있어서의 A와 동일하다.
일반식(e)에 있어서, 상기 색소의 중합(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성기가 도입되는 위치는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R34 및/또는 A31이 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00104
상기 일반식(f) 중, R42는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; A33은 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
이하에, 일반식(f)의 각 치환기에 대해서 자세하게 설명한다.
R42는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 또는 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기)를 나타낸다.
R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R43 또는 R44로 표시되는 치환기의 예로서는 상기 일반식(N)의 R1∼R6으로 표시되는 것과 같은 치환기를 들 수 있다. R43 또는 R44로 표시되는 치환기가 더 치환가능한 기일 경우에는, 상기 일반식(N)의 R1∼R6으로 표시되는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R43 또는 R44로 표시되는 치환기가 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
A33은 상기 일반식(b)에 있어서의 A와 동일한 정의를 갖고, 바람직한 정의도 상기 일반식(b)에 있어서의 A와 동일하다.
일반식(f)에 있어서, 상기 색소의 중합(색소 다량체의 형성)에 관여하는 중합성기가 도입되는 위치는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R42 및/또는 A33이 바람직하다.
상기 아조 색소 중에서도, 분광의 관점에서는 옐로우 색소로서 일반식(f)으로 표시되는 아조 색소가 바람직하고, 내광성 및 내열성의 관점에서는 옐로우 색소로서 일반식(d)으로 표시되는 아조 색소가 바람직하다.
아조 색소 또는 디피로메텐 색소는 일본 특허공개 2005-189802호, 일본 특허공개 2007-250224호, 일본 특허공개 2006-124634호, 일본 특허공개 2007-147784호, 일본 특허공개 2007-277176호, 일본 특허공개 2008-292970호, 및 미국 특허 제5,789,560호 등에 기재된 것과 같은 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
또한, 아조 색소 또는 디피로메텐 색소는 상기 색소를 다량체화하는 방법 또는 중합성기를 색소에 도입하는 방법 등과 같은 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 그 방법의 구체예는 실시예에서 설명한다.
(2) 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위
상기 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위로서는 상기 바람직한 색소군으로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위가 바람직하다. 이하에, 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위를 "색소 단위"이라고 하는 경우가 있다.
Figure 112012025342946-pct00105
Figure 112012025342946-pct00106
Figure 112012025342946-pct00107
Figure 112012025342946-pct00108
Figure 112012025342946-pct00109
Figure 112012025342946-pct00110
Figure 112012025342946-pct00111
Figure 112012025342946-pct00112
Figure 112012025342946-pct00113
Figure 112012025342946-pct00114
Figure 112012025342946-pct00115
Figure 112012025342946-pct00116
Figure 112012025342946-pct00117
상기 색소 단위의 예에 있어서, 색소 단위가 카르복실기를 2개 이상 포함하는 경우에는 상기 색소 단위의 예에는 이들 카르복실기와 금속원자(예를 들면 Zn, Cu 또는 Co) 사이에서의 이성체화 반응에 의해 얻어진 호변이성체도 포함한다. 상기 예 중에서는 색소 단위 1-1, 1-3, 1-4, 1-6, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-9, 2-10, 2-11, 2-12, 2-14, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20 및 2-23은 2개 이상의 카르복실기를 포함한다. 예를 들면 색소 단위 2-7은 색소 단위 2-7'도 포함한다.
Figure 112012025342946-pct00118
상기 색소 단위의 구체예로서는 하기를 더 들 수 있다.
Figure 112012025342946-pct00119
Figure 112012025342946-pct00120
(3) 중합성기를 갖는 구성 단위
본 발명의 중합성기를 포함하는 색소 다량체에 포함되는 중합성기를 갖는 구성단위의 예로는 하기 구성 단위를 들 수 있다.
구체적으로, 그 예로는 상술한 색소 화합물을 공중합함으로써 형성되는 공중합성 성분(예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트)으로부터 유래하는 구성 단위에, 상기 구성 단위와 반응할 수 있는 기를 갖는 중합성 화합물(예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 메타크릴옥시에틸이소시아네이트)을 부가시켜서 형성되는 구성 단위를 들 수 있다.
상기 색소 화합물이 반응성기를 가질 경우에는, 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위와 반응할 수 있는 기를 갖는 중합성 화합물을 색소 화합물과 반응시킴으로써 중합성기를 갖는 구성 단위와 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위 양쪽으로서 기능하는 구성 단위를 얻을 수 있다.
또한, 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 색소 화합물의 다량체화에 관여하는 중합성기와는 다른 중합성기를 색소 화합물의 아조 색소 골격 또는 색소 화합물에 있어서, 아조 색소 골격 또는 디피로메텐 색소의 디피로메텐 색소 골격에 도입한 후, 그 색소 화합물을 중합시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 중합성기를 갖는 구성 단위는 중합성기의 전구체가 도입된 색소 화합물 또는 색소 골격을 갖지 않는 공중합 성분을 중합한 후, 각종 반응(예를 들면, 알칼리 용액에 의한 처리)을 실시하여 중합성기의 전구체로부터 중합성기를 형성함으로써 얻을 수 있다.
상기 중합성기를 갖는 구성 단위(이하, "중합성 단위"라고 하는 경우가 있음)에 포함되는 중합성기의 예로는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화기(예를 들면, 메타크릴기, 아크릴기 또는 스티릴기), 환상 에테르기(예를 들면, 에폭시기 또는 옥세타닐기)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 내용제성의 점에서 에틸렌성 불포화기가 바람직하다.
상기 중합성기를 갖는 구성 단위의 예로서는 이하의 예를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012025342946-pct00121
Figure 112012025342946-pct00122
(4) 기타 구성 단위
상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 기타 추가 공중합 성분을 구성 단위로서 포함해도 좋다. 중합성기를 포함하는 색소 다량체가 라디칼 중합에 의해 합성될 경우는 상기 추가 공중합 성분은 적어도 1개의 에틸렌기를 갖는 단량체이면 좋다. 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
공중합성 단량체의 예로서는 아크릴산, 및 α-클로로아크릴산, α-알킬아크릴산(예를 들면, 메타크릴산 또는 α-히드록시메틸아크릴산), 아크릴산으로부터 유도되는 염, 에스테르 또는 아미드(예를 들면, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 테트라메틸암모늄, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨, 3-아크릴로일옥시프로판술폰산 나트륨, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 벤질메타크릴레이트), 비닐에스테르류(예를 들면, 비닐아세테이트), 아크릴로니트릴, 방향족 비닐 화합물(예를 들면, 스티렌, p-스티렌카르복실산 또는 p-스티렌술폰산), 비닐리덴 클로라이드, 비닐알킬에테르(예를 들면, 비닐에틸에테르), 말레이트, 이타콘산, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 비닐카르바졸을 들 수 있다.
공중합성 단량체를 중합함으로써 얻어진 구성 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure 112012025342946-pct00123
Figure 112012025342946-pct00124
상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체가 중축합 또는 중부가에 의해 합성될 경우(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리아미드 및 폴리아미드산), 공중합성 단량체는 적어도 2개의 반응성기(예를 들면, 1,6-헥산디올 또는 2,2-비스히드록시메틸프로판산 등의 알콜, 1,3-톨릴디이소시아네이트 또는 1,6-헥산 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트, 에틸렌디아민 또는 트리메틸렌 디아민 등의 아민, 및 산무수물)을 갖는 단량체이면 좋다.
착색 패턴의 형성성을 향상시키기 위해서는, 공중합성 단량체는 메타크릴산 또는 아크릴산 등의 알칼리 가용성기를 갖는 단량체가 바람직하다.
상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 사용했을 경우의 착색 패턴 형성성의 관점에서, 상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 알칼리 가용성기를 1∼40질량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 3∼20질량%의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%의 양으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체에 있어서, 알칼리 가용성기를 갖는 단량체로부터 유래하는 구성 단위를 "알칼리 가용성 단위"라고 하는 경우가 있다.
(5) 중합성기를 포함하는 색소 다량체의 구체예
본 발명의 중합성기를 포함하는 색소 다량체에 있어서는 상기 색소 단위, 상기 중합성 단위, 및 기타 구성 단위(바람직하게는 상기 알칼리 가용성 단위)의 종류, 조합, 및 각각의 함유량(질량%)은 특별히 제한되지 않는다.
이들 단위의 조합의 바람직한 형태는 다음과 같다: 상기 염료 단위는 바람직하게는 상술한 바람직한 색소 중 하나로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위이며, 보다 바람직하게는 일반식(a)으로 표시되는 디피로메텐 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위, 또는 일반식(c)으로 표시되는 아조 색소로부터 유래하는 기를 갖는 구성 단위이며; 상기 중합성 단위는 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위이며; 상기 알칼리 가용성 단위는 메타크릴산 또는 아크릴산으로부터 유래하는 구성 단위이다.
하기 표 11 및 표 12에 본 발명의 중합성기를 포함하는 색소 다량체의 구체적인 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 11 및 표 12에 있어서, 각 단위의 번호는 상술한 예시 화합물의 번호에 대응하고, 색소 단위(4-1)는 하기의 일반식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012025342946-pct00125
Figure 112012025342946-pct00126
Figure 112012025342946-pct00127
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체의 함유량은 분자량 및 몰흡광계수에 따라 다르고, 상기 조성물의 전 고형 성분에 대하여 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼70질량%가 보다 바람직하고, 1∼70질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 있어서는 상기 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 다른 구조의 색소와 병용되어도 좋다. 다른 구조를 갖는 색소는 특별히 제한하지 않는다. 다른 구조를 갖는 색소는 염료 또는 안료이어도 좋고, 종래 컬러필터에 사용되고 있는 공지의 색소를 사용할 수 있다. 그 예로는 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 미국 특허 제5,667,920호, 미국 특허 제5,059,500호에 기재된 것과 같은 색소를 들 수 있다.
다른 구조를 갖는 색소의 화학구조의 예로서는 피라졸 아조 색소, 아닐리노 아조 색소, 트리페닐메탄 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소, 벤질리덴 색소, 옥소놀 색소, 피라졸로트리아졸 아조 색소, 피리돈 아조 색소, 시아닌 색소, 페노티아진 색소, 피롤로피라졸 아조메틴 색소, 크산텐 색소, 프탈로시아닌 색소, 벤조피란 색소 및 인디고 색소를 들 수 있다.
(B) 중합성 화합물
중합성 화합물은, 예를 들면 400nm 이하의 UV광에 노광하거나 또는 열에 노출시킴으로써 중합 또는 가교되어 착색 경화성 조성물을 현상액에 불용화시킨다. 포토리소그래피법에 있어서 노광부와 미노광부를 구별해서 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 잉크젯법에 사용할 경우, 중합성 화합물을 사용하여 경화된 착색 화소를 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 구체예로서는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물, 바람직하게는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 본 산업분야에 널리 얄려져 있고, 특별한 제한없이 본 발명에 사용될 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들면 단량체, 프리폴리머(즉 2량체 또는 3량체), 올리고머, 또는 그 혼합물, 또는 그 (공)중합체 중 어느 화학적 형태를 가져도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
더욱 구체적으로, 단량체 또는 그 (공)중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산), 그 에스테르 및 아미드, 및 이들의 (공)중합체를 들 수 있다. 그 바람직한 예로는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드, 및 이들의 (공)중합체를 들 수 있다. 또한, 히드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시의 부가물; 단관능 또는 다관능의 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단광능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 부가물; 및 할로겐기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 치환 반응물도 바람직하다. 그 예로는 상기 불포화 카르복실산의 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등을 사용한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 이들의 구체예로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼0108에 기재되어 있는 것과 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물은 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 화합물의 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 또는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트; 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화함으로써 형성된 화합물; 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호 및 일본 특허공개 소 51-37193호의 공보에 기재된 것들과 같은 우레탄 아크릴레이트; 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호 및 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 폴리에스테르 아크릴레이트; 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 형성된 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 분자 중에 아크릴로일기를 3개 이상 갖는 아크릴 화합물이 바람직하다.
적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 0254∼0257, 및 일본 특허공개 2009-13206호 공보의 단락 0054∼0068에 기재된 것과 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 이외에, 하기의 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112012025342946-pct00128
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)에 있어서, R, T 및 Z는 각각 독립적으로 이하의 치환기 또는 연결기를 나타내고; n은 0∼14의 정수를 나타내고; m은 0~14의 정수를 나타낸다. 하기 R, T 및 Z에 있어서, m은 1∼8의 정수를 나타낸다. 1 분자 내에 존재하는 각각의 R은 서로 같거나 달라도 좋다. 1 분자 내에 존재하는 각각의 T는 서로 같거나 달라도 좋다. T가 옥시알킬렌기를 나타낼 경우에는 옥시알킬렌기의 탄소 말단(산소 말단 대신)은 R과 결합한다.
Figure 112012025342946-pct00129
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼0251에 기재된 것과 같은 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0∼70질량%가 특히 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에 의한 조성물을 잉크젯용 잉크로서 사용할 경우에는 중합성 화합물의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전 고형분 중의 30∼80질량%가 바람직하고, 40∼80질량%가 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 사용량이 상기 범위 내이면, 화소부가 충분히 중합되므로 화소부의 막강도의 부족에 기인하는 결함이 저감되고, 투명 도전막을 부여할 때에 크랙 또는 레티큘레이션의 발생이 억제되고, 배향막을 설치할 때의 내용제성이 제공되고, 전압 유지율의 저하가 억제된다.
여기에서, 혼합 비율을 결정하는데 사용되는 착색 경화성 조성물의 고형분은 용제를 제외한 모든 성분을 포함하므로, 액상 중합성 화합물 등도 고형분에 포함된다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 있어서의 (B) 중합성 화합물의 함량에 대한 (A) 중합성기 및 아조 색소 또는 디피로메텐 색소로부터 유래하는 기를 갖는 색소 다량체의 함량의 비율(A:B)(질량%)은 패턴 형성성의 관점에서 1:0.1∼1:10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.5∼1:5이다.
(C) 중합 개시제
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 경화 반응의 속도를 촉진하기 위해서 라디칼이나 산을 발생하는 중합 개시제의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 포토리소그래피법을 사용하여 화소를 형성할 경우에는 착색 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하는 것이 요구된다. 잉크젯법을 사용하여 화소를 형성할 경우에는 열처리에 의해 착색 경화성 조성물을 경화시킬 수 있기 때문에, 중합 개시제는 필수적이지 않지만 착색 경화성 조성물에 포함된다. 그러나, 이 경우에, 착색 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 중합 개시제로서 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 중합성 화합물을 중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 예로서는 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물; 3-아릴 치환 쿠마린 화합물; 로핀 2량체; 벤조페논 화합물; 아세토페논 화합물 및 그 유도체; 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염; 및 옥심 화합물을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예로는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0070∼0077에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응이 신속한 점 등의 점으로부터, 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 옥심 화합물(이하, "옥심 광중합 개시제"라고도 함)의 예는 특별히 한정하지 않고, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, WO02/100903 A1, 및 일본 특허공개 2001-233842호 공보에 기재된 옥심 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서, 보다 적은 노광량으로 우수한 형상(특히, 고체촬상소자의 경우에는 패턴의 직사각형 형상)을 갖는 패턴을 얻을 수 있는 점에서, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심-O-아실 화합물이 바람직하다. 그 구체적으로는 CGI-124 및 CGI-242(상품명, BASF Japan Ltd. 제품)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점에서 옥심 화합물로서 하기 일반식(P) 및 (Q)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00130
상기 일반식(P) 및 (Q) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
일반식(P) 및 (Q) 중 R은 감도 향상을 위해서 아실기를 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로, R은 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 또는 톨루일기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(P) 및 (Q) 중 A는 감도를 높이고, 가열 또는 경시 보존에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기)로 치환된 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(P) 및 (Q) 중 Ar은 감도를 높이고, 가열 또는 경시 보존에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기의 바람직한 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐기를 들 수 있다.
일반식(P) 및 (Q) 중 X는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율의 향상을 위해서, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아미노기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(P) 중 n은 1∼2의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
이하, 일반식(P) 또는 (Q)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012025342946-pct00131
상기 광중합 개시제 이외에 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0079에 기재된 기타 공지의 광중합 개시제를 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 사용해도 좋다.
광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 중합성 화합물의 고형분에 대하여 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 더욱 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합반응이 충분히 달성될 수 있고, 또한 양호한 강도를 가진막을 얻을 수 있다.
(D) 용제
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 제조할 때는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용제는 상기 조성물의 각 성분의 용해성 및 착색 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 구체적으로 한정되지 않지만, 특히 바인더의 용해성, 도포성 및 안전성을 고려해서 구체적으로 선택되는 것이 바람직하다.
용제의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0272에 기재된 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트가 바람직하다.
이들 용제는 자외선흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 피도포면의 상태 개량 등의 관점에서 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에서 선택되는 2종 이상의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 착색 경화성 조성물의 안정성 및 도포성의 관점에서 20∼95질량%가 바람직하고, 40∼90질량%가 보다 바람직하고, 60∼85질량%가 더욱 바람직하다.
<바인더>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않고, 내열성, 현상성, 입수성 등을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더로서는 유기용제에 가용성이고 약알칼리 수용액에 의해 현상할 수 있는 선상 유기 고분자 폴리머가 바람직하다. 선상 유기 고분자 폴리머의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0227∼0234에 기재된 것과 같은 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 알칼리 가용성 바인더의 예로서는 히드록실기를 갖는 폴리머와 산무수물의 부가물, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리비닐알콜을 들 수 있다. 선상 유기 고분자 폴리머는 친수성을 갖는 단량체의 공중합체이어도 좋다. 그 예로서는 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 모르폴린 (메타)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 비닐트리아졸, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상의 프로필 (메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상의 부틸 (메타)아크릴레이트, 및 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 친수성 단량체의 기타 예로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 또는 그 염 유래의 기, 또는 모르폴리노에틸기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋다. 예를 들면, 알릴기, (메타)아크릴기 또는 알릴옥시알킬기를 측쇄에 갖는 폴리머가 유용하다. 중합성기를 갖는 폴리머의 예로서는 DIANAL NR(상품명) 시리즈물(MITSUBISHI RAYON CO. LTD. 제품), PHOTOMER 6173(COOH를 포함하는 폴리우레탄 아크릴 올리고머)(상품명, Diamond Shamrock Co., Ltd. 제품), VISCOAT R-264 및 KS RESIST-106(상품명, OSAKA ORGANIC CHEMISTRY INDUSTRY LTD. 제품), CYCLOMER P(상품명) 시리즈물 및 PLACCEL CF200(상품명) 시리즈물(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. 제품), 및 EEEBECRYL 3800(상품명, DAICEL-CYTEC Company Ltd. 제품)을 들 수 있다.
또한, 경화막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더로서는 하기 일반식(Z)으로 표시되는 화합물(이하 "에테르 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 중합해서 얻어지는 폴리머(a)를 사용하는 것도 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00132
상기 일반식(Z) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼25개의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물이 상기 폴리머(a)를 포함하는 경우, 상기 조성물을 사용해서 얻어진 경화막의 내열성 및 투명성이 보다 향상될 수 있다.
상기 일반식(Z) 중 R1 및 R2로 표시되는 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼25개의 탄화수소기로서는 특별히 제한하지 않지만, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 또는 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기 또는 1-에톡시에틸기 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 및 벤질기 등의 아릴기로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 벤질기 등과 같은 산이나 열에 의해 쉽게 이탈되지 않는 1급 또는 2급 탄화수소기를 포함하는 기가 내열성의 점에서 바람직하다. 여기서, R1과 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는: 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디 아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 및 디(2-메틸-2-아다만틸기)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 에테르 다이머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 알칼리 가용성 바인더로서는 에폭시기를 갖는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 알칼리 가용성 바인더에, 예를 들면 에폭시기를 갖는 단량체(이하 "에폭시기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를 단량체 성분으로 하여 중합함으로써 도입할 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 단량체의 예로서는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 및 o-(m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들 에폭시기를 도입하기 위한 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 바인더를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 에폭시기를 도입하기 위한 단량체도 포함할 경우, 에폭시기를 도입하기 위한 단량체의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 전 단량체 성분에 대하여 바람직하게는 5∼70질량%, 더욱 바람직하게는 10∼60질량%이다.
알칼리 가용성 바인더로서 산기를 갖는 폴리머를 사용하는 것도 바람직하다.
상기 산기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 히드록실기 및 카르복실산 무수물기를 들 수 있다. 이들 산기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를, 예를 들면 산기를 갖는 단량체 또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를 단량체 성분으로 하여 중합함으로써 도입할 수 있다.
중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입할 경우에는, 중합 후에 예를 들면 하기 처리가 산기를 부여하기 위해 필요하다.
상기 산기의 예로서는 (메타)아크릴산 또는 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 단량체, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 단량체, 무수 말레산 또는 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산이 바람직하다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체의 예로서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 단량체, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 및 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트 기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체를 사용할 경우에 있어서, 중합 후에 산기를 부여하기 위한 처리의 예로서는 폴리머 측쇄의 극성기의 일부를 중합 반응에 의해 변성하는 것을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 바인더 중에서도, 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어를 위해서는 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴 수지의 바람직한 예로서는 벤질 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 단량체로 형성된 공중합체, 및 시판품인 KS RESIST-106(상품명, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품) 및 CYCLOMER-P 시리즈(상품명, Daicel Chemical industries, Ltd. 제품)을 들 수 있다.
알칼리 가용성 바인더의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 착색 경화성 조성물 중의 전 고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼40질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%∼30질량%가 더욱 바람직하다.
<가교제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제로서는 가교 반응을 통해 막경화를 유발할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 가교제의 예로는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0237∼0253에 기재된 것과 같은 가교제를 들 수 있다.
착색 경화성 조성물이 가교제를 포함할 경우, 착색 경화성 조성물의 전 고형분(질량)에 대하여 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다. 상기 가교제의 함유량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화도를 달성할 수 있고, 미노광부의 용해성을 유지할 수 있어서, 노광부의 경화도가 감소되거나 또는 미노광부의 용해성이 현저하게 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 포함해도 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제의 예로서는 불소 포함 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 규소계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 들 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물이 불소 포함 계면활성제를 함유하는 경우, 도포액으로서 제조한 조성물의 액특성 (특히, 유동성)이 향상되어 도포 두께의 균일성 및 액절약성을 개선할 수 있다.
즉, 불소 포함 계면활성제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 도포액으로서 사용하여 막을 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력 저하로 인하여 피도포면에의 젖음성이 개선됨으로써 피도포면에의 도포성이 향상된다. 그 결과, 소량의 액량으로 수 ㎛~수십 ㎛의 박막을 형성했을 경우에도, 두께가 귤일한 막을 적합하게 형성할 수 있다.
불소 포함 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 포함 계면활성제 중의 불소 함유율이 상기 범위 내이면, 도포막 두께의 균일성 및 액절약성의 점에서 효과적이고, 착색 경화성 조성물 중에서의 용해성도 양호하게 할 수 있다.
불소 포함 계면활성제의 예로서는 MEGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 및 F781(상품명, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, FC431 및 FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 및 KH-40(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 SOLSPERSE 20000(상품명, Lubrizol Japan Ltd. 제품)을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올 에탄, 및 그것들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트 또는 글리세린 에톡실레이트), 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 및 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1(상품명, BASF Japan Ltd. 제품) 등의 소르비탄 지방산 에스테르를 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 예로서는 EFKA-745(상품명, Morishita & Co., Ltd. 제품) 등의 프탈로시아닌 유도체, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 등의 오르가노실록산 폴리머, POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 또는 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 (메타)아크릴산계 (공)중합체를 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 예로서는 W004, W005 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
규소계 계면활성제의 예로서는 TORAY SILICONE DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA 및 SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460 및 TSF-4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제품), KP341, KF6001 및 KF6002(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), 및 BYK307, BYK323 및 BYK330(상품명, BYK Chemie 제품)을 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 착색 경화성 조성물의 전 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
<중합 금지제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 상기 착색 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 방지하기 위해서 소량의 열중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제의 예로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 전 착색 경화성 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
<각종 첨가제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 상술한 것 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선흡수제 및 응집 방지제를 포함해도 좋다. 첨가제의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0274∼0276에 기재된 것과 같은 첨가제를 들 수 있다.
<착색 경화성 조성물의 제조방법>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물의 제조에 있어서, 상술한 착색 경화성 조성물의 각 성분을 일괄 혼합해도 좋고, 또는 각 성분을 용제에 분산시킨 후에 연속하여 혼합해도 좋다. 성분을 혼합할 때의 첨가 순서 또는 작업 조건은 특별히 한정하지 않는다. 전 성분을 동시에 용제에 용해시켜서 조성물을 제조해도 좋다. 또는, 필요에 따라서 각 성분을 2개 이상의 용액으로 적당히 용해 제조하고, 사용시(도포시) 이들 용액을 혼합하여 조성물을 제조해도 좋다.
이렇게 제조된 조성물은 바람직하게는 구멍 직경 0.01㎛∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05㎛∼0.5㎛의 필터를 통해 여과하여 소망한 용도에 사용된다.
<컬러필터 및 컬러필터의 제조방법>
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 컬러필터는 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시장치, 또는 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터의 착색 화소 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 CCD 및 CMOS 등의 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 미소 사이즈이고 우수한 직사각형 단면 프로파일을 가진 착색 패턴의 형성이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 특히 적합하다.
구체적으로는, 컬러필터를 구성하는 화소 패턴의 사이즈(기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 측장)가 2㎛ 이하(예를 들면 0.5∼2.0㎛)일 경우, 착색제의 함유량이 증대하고, 선폭 감도가 저하됨으로써 DOF 마진이 좁아지게 되어, 결과적으로 패턴 형성성이 손상되기 쉽다. 이러한 경향은 특히 화소 패턴 사이즈가 1.0∼1.7㎛(화소 패턴 사이즈가 1.2∼1.5㎛인 경우에 더욱 현저함)인 경우에 현저해진다. 또한, 막두께 1㎛ 이하의 박막일 경우에는 포토리소그래피성에 기여하는 성분(착색제 제외)의 막 중의 양이 상대적으로 감소하고, 착색제의 양의 증대로 인한 기타 성분의 양은 더욱 감소하고, 감도가 저하함으로써 저노광량 영역에서는 패턴의 박리가 쉽게 발생할 수 있다. 이 경우, 포스트베이킹 등의 열처리를 가했을 때에 열새깅이 발생하기 쉽다. 이들 현상은 특히 막두께가 0.005㎛∼0.9㎛일 경우에 현저하다(막두께가 0.1㎛∼0.7㎛인 경우에 더욱 현저함).
한편, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물을 사용하면, 2㎛ 이하의 화소 패턴 사이즈에서도 패턴 형성성이 우수하고 양호한 단면 프로파일을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물을 사용한 잉크젯법에 의해 컬러필터를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 일본 특허공개 2008-250188호 공보의 단락 0114∼0128에 기재된 것과 같은 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 컬러필터의 제조방법에 사용할 수 있는 지지체의 예로서는 액정 표시 장치 등에 사용되는 소다 유리, 보로실리케이트 유리(파이렉스(등록상표) 유리) 및 석영 유리, 및 투명 도전막이 부착된 이들 유리 재료, 실리콘 기판을 포함한 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환 소자 기판, 및 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS)용 기판을 들 수 있다. 이들의 기판 상에는 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있어도 좋다. 필요에 따라서, 이들 기판 상에는 상부층과의 밀착성을 개량하고, 물질의 확산을 방지하고, 또는 표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 형성해도 좋다.
<착색 경화성 조성물을 사용한 패턴형성방법>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 형성하는 방법은 기판 상에 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색층을 형성하는 공정과, 상기 착색층을 마스크를 통해서 패턴식으로 노광을 하여 잠상을 형성하는 공정과, 상기 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함한다(이하, 이들 공정을 총칭하여 "패턴형성 공정"이라고도 함). 상세하게는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0277∼0284에 기재된 것과 같은 방법을 들 수 있다.
<후경화 공정>
본 발명에 의하면, 착색층의 현상에 의해 패턴을 형성하는 공정 후에, 얻어진 패턴을 더욱 경화시키는 후경화 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
가열 및/또는 노광(UV 조사)에 의해 행해지는 후경화 공정은 얻어진 패턴을 더욱 경화시켜서, 다음 착색 패턴의 형성을 위한 착색층의 형성 공정 또는 기타 공정에서의 패턴의 용해를 방지할 수 있고, 얻어진 컬러필터의 화소의 내용제성을 향상시킬 수 있다.
상기 후경화 공정은 UV 조사에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
UV 조사 공정에 있어서, 자외광(UV광)은 패턴형성 공정에 있어서의 현상 처리를 행한 패턴에 현상 처리 전의 노광 처리에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사 광량[mJ/㎠]으로 조사된다. 상기 현상 처리와 후술하는 가열 처리 사이의 소정 시간 동안 현상후 패턴에 UV광을 조사함으로써 그 다음의 가열시 발생할 수 있는 색 이동을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 공정에서의 조사 광량이 현상 처리 전의 노광 처리에서의 노광량의 10배 이상인 것이 착색 화소 간의 색 이동 또는 상하층 간의 색 이동이 효과적으로 억제되는 점에서 바람직하다.
UV광의 조사 광량은 현상 처리 전의 노광 처리에서의 노광량의 12배~200배가 바람직하고, 15배~100배가 보다 바람직하다.
후노광은 g선, h선, i선, KrF, ArF, 자외광, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있고, g선, h선, i선 또는 UV광에 의해 행하는 것이 바람직하다. UV광의 조사를 행할 때는 20℃~50℃(바람직하게는 25℃~40℃)의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. UV광의 파장은 200nm∼300nm의 파장을 포함하는 것이 바람직하다. 광원의 예로서는 고압 수은등 및 저압 수은등을 들 수 있다. 조사 시간으로서는 10초∼180초, 바람직하게는 20초∼120초, 더욱 바람직하게는 30초∼60초이다.
UV광 조사용 광원의 예로서는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등 및 DEEP UV 램프를 들 수 있다. 이들 중에서도, 조사되는 자외광 중 파장 275nm 이하의 광을 포함하는 광을 조사할 수 있고, 또한 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외광의 전 파장 영역의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광원이 바람직하다. 자외광 중의 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도가 5% 이상인 경우에는 착색 화소 간의 색 이동 및 상하층 간의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과가 더욱 개선된다. 이들 점으로부터, 상기 패턴형성 공정에서의 노광에 사용되는 i선 등의 광원과는 다른 광원을 사용하는 것이 바람직하고, 구체예로는 고압 수은등 및 저압 수은등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기와 동일한 이유로, 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도는 자외광 중의 전 파장 영역의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상이 바람직하다. 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.
여기서, "적분 조사 조도"란 각각의 분광 파장의 조도(단위 시간당 단위면적을 통과하는 방사 에너지; [mW/㎡])를 종축으로 하고 광의 파장[nm]을 횡축으로 한 곡선을 그렸을 경우에 조사광에 포함되는 각 파장광의 조도의 합(면적)을 말한다.
후노광의 UV 조사 공정에 있어서 조사되는 자외광의 적분 조사 조도는 200mW/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상이면, 착색 화소 간 또는 상하층 간의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 효과적으로 높일 수 있다. 이들 중에서도, 적분 조사 조도는 250∼2000mW/㎠가 바람직하고, 300∼1000mW/㎠가 보다 바람직하다.
또한, 후가열은 핫플레이트나 오븐에서 바람직하게는 온도 100℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃에서 행한다. 후가열 시간은 30초∼30000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초∼1000초이다.
후경화 공정에 있어서는 후노광과 후가열은 조합해서 행해도 좋다. 이 경우에는 이들 중 어느 하나를 먼저 행해도 좋지만, 후가열 이전에 후노광을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 후노광에 의해 경화를 촉진시키는 것에 의해, 후가열 공정에서 발생할 수 있는 패턴의 열 새깅 또는 테일링에 의한 형상의 변형을 방지할 수 있기 때문이다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 착색 화소를 갖는 컬러필터의 제조에 있어서는 상기 패턴 형성 공정(및 필요에 따라서 후경화 공정)을 소망한 색상의 수에 맞춰서 수회 반복함으로써 소망한 색상으로 구성된 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 컬러필터는 투명 도전막으로서 산화 인듐 주석(ITO)층을 더 갖고 있어도 좋다. ITO층의 형성방법의 예로서는 인라인 저온 스퍼터링법, 인라인 고온 스퍼터링법, 배치식 저온 스퍼터링법, 배치식 고온 스퍼터링법, 진공증착법, 및 플라즈마 CVD법을 들 수 있다. 컬러필터에 대한 손상을 저감시킬 수 있기 때문에 저온 스퍼터링법이 바람직하게 사용된다.
<본 발명의 제 2 실시형태에 의한 컬러필터의 용도>
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 컬러필터의 용도는 특별히 한정되지 않고, 상기 용도의 예로서는 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 액정 프로젝터, 게임기용 디스플레이, 휴대전화 등의 휴대 단말용 디스플레이, 디지털 카메라용 디스플레이, 및 카 네비게이션용 디스플레이 등의 화상 디스플레이(특히 컬러 화상 디스플레이)를 들 수 있다. 본 발명에 의한 컬러필터는 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 내시경, 휴대전화 등에 사용되는 CCD 이미지 센서 및 CMOS 이미지 센서 등의 고체촬상소자용 컬러필터로서 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 컬러필터는 100만 화소를 초과하는 화소를 포함할 수 있는 고해상도의 CCD 소자 및 CMOS 소자에 적합하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 액정 표시 장치(패널)는, 예를 들면 컬러필터의 내면에 배향막을 형성하고, 상기 배향막을 전극 기판과 대향하도록 컬러필터를 배치하고, 그 사이의 공간을 액정으로 충전하여 구성을 밀봉함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 고체촬상소자는, 예를 들면 수광 소자 상에 컬러필터를 형성함으로써 얻을 수 있다.
상기 고체촬상소자의 구성의 구체예로서 기판 상에 수광 영역을 구성하는 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어진 전송 전극이 형성되어 있고, 그 위에 컬러필터층이 형성되어 있고, 이어서 그 위에 마이크로렌즈가 적층되어 있는 구성을 구성을 들 수 있다.
본 발명에 의한 컬러필터를 구비하는 카메라 시스템은 색재의 광퇴색성의 관점에서 카메라 렌즈 또는 IR 컷트막이 다이크로익 코팅된 커버 유리, 마이크로렌즈 등을 구비하고, 그 재료는 400nm 이하의 UV광의 일부 또는 전부를 흡수하는 광학특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 색제의 산화 퇴색을 억제하기 위해서, 카메라 시스템의 구조는 컬러필터에의 산소 투과성이 저감되는 구조를 갖도록 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전체가 질소 가스로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물 및 컬러 레지스트, 컬러필터 및 그 제조방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자 및 화상 표시 장치에 대해서 각종의 실시형태를 들어서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 각종 개량이나 변경을 행해도 좋은 것은 물론이다.
<본 발명의 제 3 실시형태>
이하에, 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조방법에 대해서 상술한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거해서 이루어진 것이지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "∼"을 사용해서 나타내지는 수치 범위는 "∼"의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
<착색 경화성 조성물>
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 (A) 일반식(X)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Y)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지(이하, (A) 특정 수지라고도 함), 및 (B) 안료 분산액을 포함한다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 광에 의해 경화되고, (C) 광중합 개시제 및 (D) 중합성 화합물을 더 포함해도 좋고, 필요에 따라 용제, 바인더 또는 가교제 등의 기타 성분을 사용해서 구성할 수 있다. 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 적어도 광에 의해 경화되지만, 열에 의해도 경화된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 상술한 구성을 갖고, 이것에 의해 형성된 착색 경화막의 색 불균일을 방지할 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추측할 수 있다. 즉, (A) 특정 수지의 일반식(X)에 있어서의 Q로 표시되는 치환기가 (B) 안료 분산액에 포함되는 안료와 높은 친화성을 갖기 때문에, 또한 (A) 특정 수지가 일반식(X)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Y)으로 표시되는 반복단위를 가져서 (B) 안료 분산액 및 (D) 중합성 화합물, 및 필요에 따라서 사용되는 (E) 용제에 대한 (A) 특정 수지의 친화성이 향상될 수 있기 때문에, 안료 입자의 응집이 억제되어 색 불균일이 억제된다고 추측할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 상기 구성을 갖고, 상기 착색 경화성 조성물을 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조에 사용했을 경우에 양호한 도포성 및 양호한 패턴 형성성을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이, 그 이유는 (A) 특정 수지는 (B) 안료 분산액에 포함되는 안료, (D) 중합성 화합물, 및 필요에 따라서 사용하는 (E) 용제와 상호작용하기 때문에 도포성 및 패턴 형성성을 열화시키는 상분리의 발생이 억제될 수 있기 때문에, 균일한 도포막이 형성될 수 있고, 또한 (A) 특정 수지의 구조와 관련된 알칼리 현상액에 대한 높은 친화성으로 인하여 우수한 패턴 형성성을 달성할 수 있다고 추측할 수 있다.
<본 발명의 제 3 실시형태의 (A) 특정 수지>
본 발명의 제 3 실시형태에 사용되는 (A) 특정 수지에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 3 실시형태에 사용되는 (A) 특정 수지는 일반식(X)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Y)으로 표시되는 반복단위를 갖는다. 이하, 일반식(X) 및 일반식(Y)에 대해서 설명한다.
<일반식(X)으로 표시되는 반복단위>
Figure 112012025342946-pct00133
일반식(X) 중, X1은 폴리머 주쇄를 나타낸다. 폴리머 주쇄의 예로서는 공지의 폴리머 주쇄를 들 수 있고, 그 구체예로서는 하기 일반식(X1-1)∼(X1-12)으로 표시되는 폴리머 주쇄를 들 수 있다. 제조 적성 및 중합성의 관점에서 일반식(X1-1)∼(X1-3) 및 (X1-10)∼(X1-12)이 바람직하고, 일반식(X1-1) 및 (X1-2)이 더욱 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00134
일반식(X) 중, Y1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 연결기로서는 알킬렌기 또는 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼10개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
연결기는 탄소쇄 중에 산소원자 또는 황원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋고, 또는 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 헤테로원자의 예로서는 산소원자, 질소원자 및 황원자를 들 수 있고, 그 중에서도 산소원자가 바람직하다.
일반식(X) 중의 Y1로 표시되는 연결기로서는 헤테로원자를 포함하지 않는 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
일반식(X) 중의 Y1로 표시되는 연결기의 구체예로서는 하기 연결기를 들 수 있다.
Figure 112012025342946-pct00135
일반식(X) 중 Y1로 표시되는 이들 연결기의 구체예 중에서 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(OH)CH2- 및 -CH2CH2CMe2-이 바람직하다.
일반식(X) 중, Q는 프탈로시아닌 색소 또는 디피로메텐 색소로부터 수소원자가 1개 제거됨으로서 형성된 잔기를 나타낸다.
이하, 프탈로시아닌 색소 잔기에 대해서 설명한다. 프탈로시아닌 색소 잔기의 예로서는 하기 일반식(i)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소 잔기를 들 수 있다.
Figure 112012025342946-pct00136
일반식(i) 중, M1은 금속을 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 탄소원자 및 질소원자에서 선택되는 원자로 형성된 6원환을 형성하기 위해서 필요한 원자군을 나타낸다. 그러나, Z1, Z2, Z3 및 Z4에서 선택되는 하나의 기로부터 수소원자가 1개 제거되어 일반식(X) 중의 Y1과 연결된다.
이하, 일반식(i)을 상세하게 설명한다.
일반식(i) 중, M1로 표시되는 금속의 예로서는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 또는 Fe 등의 금속원자, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 또는 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO 또는 VO 등의 금속 산화물, 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 들 수 있다.
상기 일반식(i) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 탄소원자 및 질소원자에서 선택되는 원자로 형성된 6원환을 형성하기 위해서 필요한 원자군을 나타낸다. 상기 6원환은 포화환 또는 불포화환이어도 좋고, 무치환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 구체예로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자); 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 또는 옥틸기); 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 tert-부톡시기); 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼20개의 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼10개의 아릴기, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기); 술포기, 카르복실기 및 히드록시기를 들 수 있다. 또한, 상기 6원환이 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 상기 6원환은 다른 5원환 또는 6원환과 축합하고 있어도 좋다.
6원환의 예로는 벤젠환 및 시클로헥산환을 들 수 있다.
상기 일반식(i)으로 표시되는 프탈로시아닌계 색소 잔기 중에서, 하기 일반식(i-1)으로 표시되는 프탈로시아닌계 색소로부터 유래하는 잔기가 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00137
상기 일반식(i-1)에 있어서, M2는 상기 일반식(i)에 있어서의 M1과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 정의도 M1과 동일하다.
상기 일반식(i-1) 중, R101∼R116은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다 R101∼R116로 표시되는 치환기가 더 치환가능한 기일 경우에는 일반식(i)의 Z1, Z2, Z3 및 Z4의 치환기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 좋다. R101∼R116로 표시되는 치환기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다. 그러나, R101∼R116에서 선택되는 하나의 기로부터 수소원자가 1개 제거되어 일반식(X)으로 표시되는 Y1과 연결된다.
R101∼R116로 표시되는 치환기는 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 1∼5개의 알킬기, 술포기, 카르복실기, 히드록시기인 것이 바람직하다.
이하에, 디피로메텐 색소 잔기에 대해서 설명한다. 디피로메텐 색소 잔기는 일반식(ii)으로 표시된다.
Figure 112012025342946-pct00138
일반식(ii) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 구체예로는 상기 Z1, Z2, Z3 및 Z4의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서, R2 및 R5는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아미드기 또는 시아노기를 나타내고; R3 및 R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 이들 중에서도 수소원자가 바람직하다.
Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 금속원자 또는 금속 화합물의 예로는 상기 M1로 표시되는 동일한 금속원자 또는 금속 화합물을 들 수 있다.
X3은 NR(여기서 R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타내고; X4는 NRa(여기서 Ra는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. X3 및 X4는 산소원자를 나타내는 것이 바람직하다.
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 NRc(여기서 Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자 또는 탄소원자를 나타낸다. Y3 및 Y4는 NH를 나타내는 것이 바람직하다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R8과 Y3은 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. R9와 Y4는 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 6∼20개의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10개의 분기상 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. R8 및 R9는 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. X5로 표시되는 기의 구체예로서는 아세톡시기, 2-히드록실프로파노일옥시기, 피발로일옥시기, 메실기 및 토실기를 들 수 있다.
그러나, R2∼R5, R7∼R9, 및 X5에서 선택되는 하나의 기로부터 수소원자가 1개 제거되어 일반식(X) 중의 Y1과 연결된다.
일반식(i) 및 일반식(ii)의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012025342946-pct00139
Figure 112012025342946-pct00140
일반식(X)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012025342946-pct00141
Figure 112012025342946-pct00142
Figure 112012025342946-pct00143
Figure 112012025342946-pct00144
<일반식(Y)으로 표시되는 반복단위>
Figure 112012025342946-pct00145
일반식(Y) 중, X2는 폴리머 주쇄를 나타낸다. X2의 정의 및 구체예는 일반식(X) 중의 X1과 동일하다. Y2는 2가의 연결기를 나타낸다. Y2는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내는 것이 바람직하다. Y2는 탄소쇄 중에 산소원자 또는 황원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋고, 또한 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로, Y2는 하기 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00146
일반식(Y') 중, A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 중에서, 탄소수 1∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. B는 -CO2-, -O2C-, -O-, -NH- 또는 -S-를 나타낸다. 이들 중에서, -CO2-, -O2C- 및 -O-이 바람직하다. C는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 중에서, 탄소수 1∼10개의 알킬렌기, 탄소수 5∼8개의 시클로알킬렌기, 및 페닐렌기가 바람직하다. n은 0∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼5의 정수를 나타낸다.
일반식(Y) 중, Z는 알칼리 가용성기를 나타낸다. 이들 중에서 카르복실산, 인산 및 술폰산이 바람직하고, 카르복실산이 더욱 바람직하다.
일반식(Y)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012025342946-pct00147
(A) 특정 수지는 경화성 및 현상성을 조정하기 위해서 (c) 추가 반복단위를 더 포함해도 좋다. (c) 추가 반복단위의 예로서는 (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 아랄킬, 스티렌, 알킬렌옥사이드를 갖는 단량체(예를 들면 BLEMER PE200; 상품명, NOF Corporation 제품), 중합성기를 갖는 반복단위(예를 들면, 카르복실산과 메타크릴산 글리시딜의 부가물), N,N-디메틸아크릴아미드, 및 N-이소프로필아크릴아미드를 들 수 있다. (c) 추가 반복단위의 바람직한 예로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012025342946-pct00148
일반식(X)으로 표시되는 반복단위의 함유율은 (A) 특정 수지에 대하여 50∼95질량%인 것이 바람직하고, 60∼90질량%인 것이 보다 바람직하고, 70∼90질량%인 것이 더욱 바람직하다. 일반식(Y)으로 표시되는 반복단위의 함유율은 (A) 특정 수지에 대하여 5∼60질량%인 것이 바람직하고, 10∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다. (c) 추가 반복단위의 함유율은 0∼40질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 (A) 특정 수지의 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 4,000∼50,000이 바람직하고, 5,000∼30,000이 가장 바람직하다.
본 발명의 (A) 특정 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, (a), (b) 및 (c) 사이의 비율(비율(a)/(b)/(c))은 질량비로 나타낸다.
Figure 112012025342946-pct00149
<(B) 안료 분산액>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 (B) 안료 분산액을 포함한다. 본 발명에 의한 (B) 안료 분산액은 (B-1) 안료 및 (B-2) 안료 분산제를 포함한다. 이하, 이들 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
<(B-1) 안료>
(B) 안료로서 각종 공지의 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다.
고투과율 안료가 바람직한 것을 고려하면, 무기안료 또는 유기안료의 사이즈는 가능한 작은 것이 바람직하다. 취급성을 고려하면, (B) 안료의 평균 1차 입자지름은 0.005㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.005㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 무기안료의 예로서는 금속 산화물 또는 금속착염 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는 철 산화물, 코발트 산화물, 알루미늄 산화물, 카드뮴 산화물, 납 산화물, 구리 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 크롬 산화물, 아연 산화물 및 안티몬 산화물 등의 금속 산화물, 및 이들 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 유기안료의 예로서는:
C. I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207 및 208;
C. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78 및 79
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52: 1, 52: 2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57: 2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2 81:3 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275 및 276;
C. I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49 및 50;
C. I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79, 및 C. I. Pigment Blue 79의 Cl 치환기를 OH로 치환한 것;
C. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54 및 55
C. I. Pigment Brown 23, 25 및 26;
C. I. Pigment Black 1 and 7; 및
카본블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙, 본블랙, 흑연, 철블랙, 아닐린블랙, 시아닌블랙 및 티타늄블랙을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 갖는 안료가 바람직하게 사용된다. 이들 염기성의 N원자를 갖는 안료는 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 이유는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성의 중합 성분과 안료의 양호한 친화성이 분산성에 영향을 미친다고 생각된다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 안료의 예로서는 청색 안료 및 자색 안료를 들 수 있다. 그 바람직한 예로서는 하기의 것을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
C.I. Pigment Violet 19, 23, 32; 및
C.I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60 및 66
이들 중에서, C.I. Pigment Blue 15:6 및 C.I. Pigment Violet 23이 색특성의 관점에서 바람직하다. 이들 안료는 단독으로 사용해도 좋고 또는 조합해서 사용해도 좋다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비(자색 안료/청색 안료)는 0/100∼100/100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/100 이하이다.
<(B-2) 분산제>
(B-2) 분산제의 예로서는 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 각종 종류의 화합물을 분산제로서 사용할 수 있다. 분산제의 구체예로서는 KP341(오르가노실록산 폴리머)(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), POLYFLOW No. 75, No. 90 및 No. 95((메타)아크릴산계 (공)중합체)(상품명, 모두 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 및 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005 및 W017(상품명, 모두 Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401 및 EFKA Polymer 450(모두 BASF Japan Ltd. 제품) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000 및 28000(상품명, 모두 Lubrizol Japan Ltd. 제품) 등의 각종 SOLSPERSE 분산제; ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 및 P-123(상품명, 모두 ADEKA CORPORATION 제품); 및 ISONET S-20(상품명, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품); 및 DISPER BYK 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050 및 2150(상품명, 모두 BYK Chemie 제품)을 들 수 있다. 기타 예로는 아크릴계 공중합체 등의 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
(B) 분산제의 함유량은 안료 100질량부에 대하여 10∼70질량부 사용하는 것이 바람직하고, 30∼60질량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
<안료 유도체>
본 발명에 의한 안료 분산액은 안료 유도체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
안료 유도체는 유기안료, 안트라퀴논 또는 아크리돈의 일부분을 산성기, 염기성기 또는 프탈이미도메틸기로 치환한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 안료 유도체를 형성하는 유기안료의 예로서는 디케토피롤로피롤 안료; 아조 화합물, 디아조 화합물 및 폴리아조 화합물 등의 아조 안료; 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란 트론 및 비올안트론 등의 안트라퀴논 안료; 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌린 안료, 이소인도리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 트렌 안료 및 금속 착체 안료 등을 들 수 있다.
안료 유도체가 가져도 좋은 산성기는 술폰산기, 카르복실산기 또는 그 4급 암모늄염기가 바람직하다. 안료 유도체가 가져도 좋은 염기성 기로서는 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 더욱 바람직하다.
안료 유도체의 사용량은 특별히 제한이 없지만, 안료 100질량부에 대하여 5∼50질량부인 것이 바람직하고, 10∼30질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<기타 성분>
상기 성분의 이외에, 안료 분산액은 필요에 따라서 알칼리 가용성 수지 등의 고분자 화합물을 포함해도 좋다. 알칼리 가용성 수지는 산기 등의 극성를 갖고, 안료의 분산에도 유효할 수 있어서 안료 분산액의 분산 안정성의 향상에 유효할 수 있다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 있어서, 안료 분산액은 다른 색소와 병용해도 좋다. 색소는 특별히 한정되지 않고, 종래 컬러필터에 사용되는 공지의 색소를 사용할 수 있다. 그 예로는 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 미국 특허 제5,667,920호 명세서 및 미국 특허 제5,059,500호 명세서 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
색소의 화학 구조의 예로서는 피라졸 아조 염료, 아닐리노 아조 염료, 트리페닐메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 벤질리덴 염료, 옥소놀 염료, 피라졸로트리아졸 아조 염료, 피리돈 아조 염료, 시아닌 염료, 페노티아진 염료, 피롤로피라졸 아조메틴 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조피란 염료 및 인디고 염료를 들 수 있다. 상기 색소는 염료 또는 안료이어도 좋다.
안료 분산액은 분산매로서 용제를 더 포함해도 좋다.
용제는 안료 분산액 중에 포함되는 각 성분의 용해성, 안료 분산액을 경화성 조성물에 사용했을 경우의 도포성 등에 기초하여 선택된다. 용제의 예로서는 에스테르, 에테르, 케톤 및 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)가 바람직하다.
안료 분산액에 있어서의 용제의 함유량으로서는 50∼95질량%가 바람직하고, 70∼90질량%가 보다 바람직하다.
<(C) 광중합 개시제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 감도 및 패턴 형성성의 향상을 위해서 (C) 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 광중합 개시제는 광에 의해 분해되어 후술하는 (D) 중합성 화합물 등의 중합가능한 성분의 중합을 개시 및 촉진시킨다. 광중합 개시제는 300nm∼500nm의 파장 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. (C) 광중합 개시제는 광에 의해 중합을 개시하는 특성 이외에, 열에 의해 중합을 개시하는 특성을 가져도 좋다.
광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 광중합 개시제의 예로서는 유기 할로겐화 화합물, 옥사디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 쿠마린 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산염 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물 및 알킬아미노 화합물을 들 수 있다.
이하, 이들의 각 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
유기 할로겐화 화합물의 구체예로서는 와카바야시 등, "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소 46-4605호, 일본 특허공개 소 48-36281호, 일본 특허공개 소 55-32070호, 일본 특허공개 소 60-239736호, 일본 특허공개 소 61-169835호, 일본 특허공개 소 61-169837호, 일본 특허공개 소 62-58241호, 일본 특허공개 소 62-212401호, 일본 특허공개 소 63-70243호 및 일본 특허공개 소 63-298339호 공보, M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" Vol. 1, No. 3(1970)에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는 트리할로메틸기가 치환한 옥사졸 화합물, 및 s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물의 바람직한 예로서는 적어도 하나의 모노할로겐 치환, 디할로겐 치환 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체를 들 수 있다., 그 구체예로서는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸기)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 및 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
옥소디아졸 화합물의 예로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 및 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸을 들 수 있다.
카르보닐 화합물의 예로서는 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸 벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논 및 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 및 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; p-디메틸아미노벤조산 에틸 및 p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체를 들 수 있다.
케탈 화합물의 예로서는 벤질메틸케탈 및 벤질-β-메톡시에틸에틸 아세탈을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 예로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르 및 메틸-O-벤조일벤조에이트를 들 수 있다.
아크리딘 화합물의 예로서는 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄을 들 수 있다.
유기 과산화 화합물의 예로서는 트리메틸시클로헥사논 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸 헥산-2,5-디하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시 2수소 디프탈레이트), 및 카르보닐 디(t-헥실퍼옥시 2수소 디프탈레이트)를 들 수 있다.
아조 화합물의 예로서는 일본 특허공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물을 들 수 있다.
쿠마린 화합물의 예로서는 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 및 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린을 들 수 있다.
아지드 화합물의 예로서는 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 것과 같은 유기 아지드 화합물, 및 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E)을 들 수 있다.
메탈로센 화합물의 예로서는 일본 특허공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허공개 평 2-249호 공보 및 일본 특허공개 평 2-4705호 공보에 기재된 각종 티타노센 화합물; 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페-1-닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디플루오로페-1-닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페-1-닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페-1-닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페-1-닐, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페-1-닐, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페-1-닐, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페-1-닐, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페-1-일; 및 일본 특허공개 평 1-304453호 공보 및 일본 특허공개 평 1-152109호 공보에 기재된 것과 같은 철-아렌 착체를 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물의 예로서는 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호 및 동 제4,622,286호에 기재된 각종 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)) 4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 소 62-143044호, 일본 특허공개 소 62-150242호, 일본 특허공개 평 9-188685호, 일본 특허공개 평 9-188686호, 일본 특허공개 평 9-188710호, 일본 특허공개 2000-131837호, 일본 특허공개 2002-107916호 및 일본 특허공개 2002-116539호 공보, 일본 특허 제2764769호 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech '98, Proceeding April 19-22, 1998, Chicago"에 기재된 것과 같은 유기 붕산염; 일본 특허공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허공개 평 6-175564호 공보 및 일본 특허공개 평 6-175561호 공보에 기재된 것과 같은 유기 붕소-술포늄 착체 또는 유기 붕소-옥소술포늄 착체; 일본 특허공개 평 6-175554호 공보 및 일본 특허공개 평 6-175553호 공보에 기재된 것과 같은 유기 붕소-요오드늄 착체; 일본 특허공개 평 9-188710호 공보에 기재된 것과 같은 유기 붕소-포스포늄 착체; 일본 특허공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허공개 평 7-306527호 공보 및 일본 특허공개 평 7-292014호 공보에 기재된 것과 같은 유기 붕소-전이금속 배위 착체를 들 수 있다.
디술폰산 화합물의 예로서는 일본 특허공개 소 61-166544호 공보 및 일본특허공개 2002-328465호 공보에 기재된 것과 같은 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물의 예로서는 J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 및 일본 특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 것과 같은 화합물; 및 일본 특허공개 2000-80068호 공보 및 일본 특허공표 2004-534797호 공보에 기재된 것과 같은 화합물을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 예로서는 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 및 T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서 및 일본 특허공개 평 4-365049호 공보에 기재된 것과 같은 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호 및 4,069,056호에 기재된 것과 같은 포스포늄염, 및 유럽 특허 제104,143호, 미국 특허 제339,049호 및 제410,201호, 및 일본 특허공개 평 2-150848호 및 평 2-296514호 공보에 기재된 것과 같은 요오드늄염을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 요오드늄염의 예로서는 디아릴 요오드늄염이며, 안정성을 고려하여 알킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기 등의 2개 이상의 전자공여성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 디아릴 요오드늄염은 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상의 파장에 흡수를 갖는 요오드늄염이다.
본 발명에 사용될 수 있는 술포늄염의 예으로서는 유럽 특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호 및 동 297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호 및 동 3,604,581호에 기재된 것과 같은 술포늄염을 들 수 있다. 술포늄염은 안정성과 감도를 고려하여 전자흡인성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자흡인성 기로서는 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자흡인성 기의 예로서는 할로겐원자 및 카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 술포늄염의 바람직한 예로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상의 파장에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 또한, 술포늄염의 바람직한 예로서는 트리아릴술포늄염이 아릴옥시기 또는 아릴티오기를 치환기로서 갖는 300nm 이상의 파장에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 것과 같은 셀레노늄염; 및 C. S. Wen et al의 Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988)에 기재된 것과 같은 아르소늄염 을 들 수 있다.
아실포스핀(옥사이드) 화합물로서는 IRGACURE 819, DAROCUR 4265 및 DAROCUR TPO(상품명, Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품)를 들 수 있다.
알킬아미노 화합물의 예로서는 일본 특허공개 평 9-281698호 공보의 단락번호 [0047], 일본 특허공개 평 6-19240호 공보, 일본 특허공개 평 6-19249호 공보에 기재된 것과 같은 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물 및 알킬아민 화합물을 들 수 있다. 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 p-디메틸아미노벤조산 에틸, 및 p-디에틸아미노벤즈카르발데히드 또는 9-줄롤리딜카르발데히드 등의 디알킬아미노페닐카르발데히드를 들 수 있다. 알킬아민 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에틸아민을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 (C) 광중합 개시제로서는 상기 개시제를 적당히 사용할 수 있다. 노광 감도의 관점에서, 유기 할로겐화 화합물의 트리아진 화합물(s-트리아진 화합물); 케탈 화합물; 벤조인 화합물; 메탈로센 화합물; 헥사아릴 비이미다졸 화합물; 옥심 화합물; 아실포스핀(옥사이드) 화합물; 및 헥사알킬아미노 화합물 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 트리아진 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물 또는 알킬아미노 화합물 중 적어도 하나를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 옥심 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 고체촬상소자의 컬러필터에 있어서의 착색 화소의 형성에 사용할 경우, 체촬상소자용 컬러필터에 대한 요구조건으로 인하여 착색 경화성 조성물 중의 안료의 농도가 높다. 그러므로, 착색 경화성 조성물 중의 광중합 개시제의 농도는 감소하여 노광 감도가 저하한다. 스텝퍼 노광을 트리아진 화합물 등의 노광시에 할로겐 함유 화합물을 발생하는 개시제를 사용하여 행하면, 기기의 부식이 야기될 수 있다. 이들을 고려하면, 노광 감도와 각종 특성을 모두 만족시킬 수 있는 광중합 개시제로서는 옥심 화합물이 바람직하고, 파장 365nm에서 흡수를 갖는 옥심 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 옥심 화합물 중에서도 하기 일반식(Q)으로 표시되는 화합물이 감도, 경시 안정성 및 후가열시의 착색을 고려하여 바람직하다. 또한, IRGACURE OXE-01 및 OXE-02(상품명, 모두 Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품)도 바람직하다.
Figure 112012025342946-pct00150
상기 일반식(Q) 중, R22 및 X22는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A22는 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
고감도화를 위해서는 R22는 아실기를 나타내는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 및 톨루일기가 바람직하다.
감도를 높이고 및/또는 가열 경시에 의해 야기되는 착색을 억제하는 위해서, A22는 바람직하게는 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기)로 치환된 알킬렌기를 나타낸다.
감도를 높이고 및/또는 가열 경시에 의해 야기되는 착색을 억제하기 위해서, Ar은 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 치환기의 바람직한 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐기를 들 수 있다.
용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율의 향상을 위해서, X22는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬티옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴 티옥시기, 및 치환 또는 무치환의 아미노기를 나타낸다.
일반식(Q)에 있어서의 n은 바람직하게는 1∼2의 정수를 나타낸다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 적합한 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012025342946-pct00151
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물 중의 (C) 광중합 개시제의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼30질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%∼20질량%이다. (C) 광중합 개시제의 함유량이 상기 이 범위 내이면 양호한 감도와 패턴 형성성을 실현할 수 있다.
<(D) 중합성 화합물>
본 발명에 의한 경화성 조성물은 (D) 중합성 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 (D) 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이다. 상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물은 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다.
이러한 화합물의 부류는 관련 산업분야에 있어서 널리 알려져 있고, 이러한 화합물은 본 발명에 있어서 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
이러한 화합물은 단량체 또는 프리폴리머(예를 들면 2량체, 3량체 또는 올리고머), 또는 모노머와 프리폴리머의 혼합물 또는 모노머와 프리폴리머의 공중합체 의 화학적 형태이어도 좋다. 단량체 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 말레산), 및 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드를 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 또는 불포화 카르복실산과 지방족 폴리아민의 아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 히드록시기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능의 이소시아네이트 또는 에폭시 화합물의 부가물; 및 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 부가물, 또는 할로겐기를 갖거나 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 치환 반응물을 사용하는 것도 바람직하다.
다른 예로서는 상기 예 중 어느 것에 있어서 불포화 카르복실산의 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 변경하여 얻어진 화합물을 들 수 있다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 단량체의 예로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르, 이소크로톤산 에스테르 및 말레이트를 들 수 있다.
아크릴산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 및 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트를 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르의 예로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 및 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄을 들 수 있다.
이타콘산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 및 소르비톨 테트라이타코네이트를 들 수 있다.
크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 및 소르비톨 테트라디크로토네이트를 들 수 있다.
이소크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 및 소르비톨 테트라이소크로토네이트를 들 수 있다.
말레산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 및 소르비톨 테트라말레이트를 들 수 있다.
에스테르의 다른 예로서는 일본 특허공고 소 51-47334호 및 일본 특허공개 소 57-196231호 공보에 기재된 것과 같은 지방족 알콜 에스테르, 일본 특허공개 소 59-5240호, 일본 특허공개 소 59-5241호 및 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 것과 같은 방향족 골격을 포함하는 화합물, 및 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 것과 같은 아미노기를 포함하는 화합물을 더 들 수 있다. 상술한 에스테르 단량체에서 선택되는 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
산기를 갖는 단량체를 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서 사용해도 좋다. 그 예로는 (메타)아크릴산, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 모노숙시네이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 모노숙시네이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 모노말레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 모노말레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 모노프탈레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 모노프탈레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 모노테트라히드로프탈레이트, 및 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 모노테트라히드로프탈레이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 모노숙시네이트가 현상성 및 감도의 관점에서 바람직하다.
지방족 폴리아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 단량체의 예로서는 메틸렌 비스아크릴아미드, 메틸렌 비스메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드 및 크실릴렌 비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
기타 바람직한 아미드 단량체의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호 공보에 기재된 것과 같은 시클로헥실렌 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트와 히드록실기의 부가 반응에 의해 제조된 부가 중합성 우레탄 화합물도 바람직하게 사용된다. 그 예로서는 일본 특허공고 소 48-41708호 공보에 기재된 것과 같은 1분자 내에 2개 이상의 중합성 비닐기를 갖고, 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 부가함으로써 제조되는 비닐우레탄 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(R10)COOCH2CH(R11)OH
여기서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호 및 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트, 및 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호 및 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물류이 바람직하다. 광반응 속도가 매우 우수한 광중합성 조성물을 얻기 위해서는 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호 및 일본 특허공개 평 1-105238호 공보에 기재된 것과 같은 분자 내에 아미노 구조 및/또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물이 바람직하다.
기타 예로서는 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호 및 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트; 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호 및 일본 특허공고 평 1-40336호 공보에 기재된 것과 같은 특정한 불포화 화합물; 및 일본 특허공개 평 2-25493호 공보에 기재된 것과 같은 비닐포스폰산 화합물을 들 수 있다. 소정 경우에 있어서, 일본 특허공개 소 61-22048호 공보에 기재된 것과 같은 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 적합하게 사용될 수 있다. 더욱이, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 있어서 광경화성 단량체 및 광경화성 올리고머로서 기재된 물질도 사용할 수 있다.
이들 (D) 중합성 화합물의 사용 방법, 예를 들면 사용할 구조, 단독사용인지 병용인지의 여부, 또는 첨가량의 상세한 것은 착색 경화성 조성물의 소망한 성능에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택할 수 있다.
감도의 관점에서는 중합성 화합물은 분자당 불포화기 함량이 높은 구조를 갖는 것이 바람직하고, 다수의 경우, 2관능 이상의 관능 구조가 바람직하다. 화상부(화상부의 경화막)의 강도를 높이기 위해서는 중합성 화합물은 3관능 이상의 관능 구조를 갖는 것이 바람직하다. 다른 관능기수 및/또는 다른 종류의 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 화합물 및 비닐에테르 화합물)의 화합물을 병용하는 방법이 감도 및 강도 모두를 조정하는데 유효하다. 경화 감도의 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 적어도 2개 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 적어도 3개 포함하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 적어도 4개 포함하는 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 중합성 화합물은 카르복실산기 또는 EO 변성체 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 중합성 화합물은 우레탄 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 화합물의 선택·사용법은 착색 경화성 조성물에 포함되는 기타 성분(예를 들면, 수지, 광중합 개시제 및 안료)과의 상용성 및 분산성에 영향을 미치는 중요한 요인이다. 예를 들면, 상용성은 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 중합성 화합물의 병용에 의해 개선될 수 있다. 또한, 기판이 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
상술한 관점에서, (D) 중합성 화합물의 바람직한 예로서는 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체, 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 모노숙시네이트; 및 시판품으로서는 예를 들면 UAS-10 및 UAB-140(상품명, Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제품) 등의 우레탄 올리고머; DPHA-40H(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품); UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600 및 AI-600(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 및 UA-7200(상품명, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체, 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 모노숙시네이트가 더욱 바람직하고, 시판품 중에서는 DPHA-40H(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600 및 AI-600(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)이 더욱 바람직하다.
(D) 중합성 화합물의 함유량은 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대해서 1질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼70질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<(E) 용제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물의 용도는 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는 후술하는 바와 같이 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조, 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조 등에 사용된다. 후술하는 (E) 용제 및/또는 기타 첨가제는 용도 등을 고려하여 필요에 따라서 적당히 사용된다.
우선, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 포토리소그래피법에 의해 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조에 사용할 경우에 대해서 설명한다. 포토리소그래피법에 사용되는 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 (E) 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
(E) 용제의 예로서는 이하에 나타낸 것과 같은 유기용제에서 선택되는 액체를 들 수 있다. 용제는 안료 분산액 중에 포함되는 각 성분의 용해성, 용제를 경화성 조성물에 사용했을 경우에는 도포성 등을 고려해서 선택되며, 용제는 소망한 물성을 만족하면 구체적으로 한정하지 않지만, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
용제의 구체예로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸,옥시아세트산 메틸,옥시아세트산 에틸,옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸 및 2-옥소부탄산 에틸;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트), 에틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트;
케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 및 3-헵타논;
방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에 있어서의 (E) 용제의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전 질량에 대해서 50∼90질량%가 바람직하고, 60∼95질량%가 보다 바람직하고, 70∼90질량%가 가장 바람직하다. (E) 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 잔류물의 발생이 억제될 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조에 사용할 경우에는, 후술하는 바와 같이 경화성을 고려하여 (E) 용제의 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하고, 착색 경화성 조성물은 (E) 용제를 포함하지 않아도 좋다.
<각종 첨가제>
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선흡수제 및 응집 방지제를 포함해도 좋다. 이러한 첨가제의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 [0274]∼[0276]에 기재된 것과 같은 첨가제를 들 수 있다.
<착색 경화성 조성물의 제조방법>
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물의 제조에 있어서, 상술한 조성물의 각각의 성분을 일괄 혼합해도 좋고, 또는 각 성분을 용제에 용해시킨 후에 연속하여 혼합해도 좋다. 또한, 성분의 배합과 관련된 첨가 순서 또는 작업 조건은 특별히 한정하지 않는다. 전 성분을 동시에 용제에 용해시켜서 조성물을 제조해도 좋다. 또는, 필요에 따라서 각각의 성분을 2개 이상의 용액으로 용해하고, 사용시(도포시)에 이들 용액을 혼합하여 조성물을 제조해도 좋다.
이렇게 제조된 착색 경화성 조성물은 바람직하게는 구멍 직경 약 0.01㎛∼약 3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍 직경 약 0.05㎛∼약 0.5㎛의 필터를 통해 여과한 후 소망한 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 액정 표시 장치(LCD) 또는 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터의 착색 화소의 형성에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 CCD 및 CMOS 등의 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물을 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조에 사용하는 경우, 상기 착색 경화성 조성물은 미소 사이즈이고 우수한 직사각형 단면 프로파일을 가진 착색 패턴의 형성이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 특히 적합하다.
구체적으로는, 컬러필터를 구성하는 화소 패턴의 사이즈(기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 측장)가 2㎛ 이하(예를 들면 0.5∼2.0㎛)일 경우, 착색제의 함유량이 증대하고, 선폭 감도가 저하됨으로써 DOF 마진이 좁아지게 되어, 결과적으로 패턴 형성성이 손상된다. 이러한 경향은 특히 화소 패턴 사이즈가 1.0∼1.7㎛인 경우에 현저해진다(화소 패턴 사이즈가 1.2∼1.5㎛인 경우에 더욱 현저함). 또한, 막두께 1㎛ 이하의 박막일 경우에는 포토리소그래피성에 기여하는 성분(착색제 제외)의 막 중의 양이 상대적으로 감소하고, 착색제의 양의 증대로 인한 기타 성분의 양은 더욱 감소하고, 감도가 저하함으로써 저노광량 영역에서는 패턴의 박리가 쉽게 발생할 수 있다. 이 경우, 포스트베이킹 등의 열처리를 가했을 때에 열새깅이 발생하기 쉽다. 이들 현상은 특히 막두께가 0.005㎛∼0.9㎛의 경우에 현저하다(막두께가 0.1㎛∼0.7㎛인 경우에 더욱 현저함).
한편, 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물을 사용하면, 2㎛ 이하의 화소 패턴 사이즈에서도 패턴 형성성이 우수하고 양호한 단면 프로파일을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
<착색 경화성 조성물을 사용한 패턴형성방법>
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 형성하는 방법은 기판 상에 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색층을 형성하는 공정과, 상기 착색층을 패턴식으로 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 착색층을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 그 구체예로는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0277∼0284에 기재된 방법을 들 수 있다.
<후경화 공정>
본 발명에 의하면, 착색층의 현상에 의해 패턴을 형성하는 공정 후에, 얻어진 패턴을 더욱 경화시키는 후경화 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
가열(후가열) 및/또는 노광(UV 조사 등의 후노광)에 의해 행해지는 후경화 공정은 얻어진 패턴을 더욱 경화시켜서, 다음 착색 패턴의 형성을 위한 착색층의 형성 공정에서의 패턴의 용해를 방지할 수 있고, 얻어진 컬러필터의 화소의 내용제성을 향상시킬 수 있다.
후경화 공정은 자외선 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
<후경화 공정(자외선 조사 공정)>
자외선 조사 공정에 있어서, 자외광(UV광)은 패턴형성 공정에 있어서의 현상 처리를 행한 패턴에 현상 처리 전의 노광 처리에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사 광량[mJ/㎠]으로 조사된다. 상기 현상 처리와 후술하는 가열 처리 사이의 소정 시간 동안 현상후 패턴에 UV광을 조사함으로써 그 다음의 가열시 발생할 수 있는 색 이동을 효과적으로 방지할 수 있다. 본 공정에서의 조사 광량이 현상 처리 전의 노광 처리에서의 노광량의 10배 이상이면 착색 화소 간의 색 이동 또는 상하층 간의 색 이동이 억제될 수 있다.
UV광의 조사 광량은 현상 처리 전의 노광 처리에서의 노광량의 12배~200배가 바람직하고, 15배~100배가 보다 바람직하다.
후노광은 g선, h선, i선, KrF, ArF, UV광, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있고, g선, h선, i선 또는 UV광에 의해 행하는 것이 바람직하고, UV광이 더욱 바람직하다. UV광의 조사를 행할 때는 20℃~50℃(바람직하게는 25℃~40℃)의 저온에서 조사를 행하는 것이 바람직하다. UV광의 파장은 200nm∼300nm 범위의 파장을 포함하는 것이 바람직하다. 광원의 예로서는 고압 수은등 및 저압 수은등을 들 수 있다. 조사 시간으로서는 10초∼180초, 바람직하게는 20초∼120초, 더욱 바람직하게는 30초∼60초이다.
UV광 조사용 광원의 예로서는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등 및 DEEP UV 램프를 들 수 있다. 이들 중에서도, 조사되는 자외광 중 파장 275nm 이하의 광을 포함하는 광을 조사할 수 있고, 또한 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외광의 전 파장 범위의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광을 조사할 수 있는 광원이 바람직하다. 자외광 중의 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도가 5% 이상인 경우에는 착색 화소 간의 색 이동 또는 상하층 간의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과가 유효하게 개선된다. 이들 점으로부터, 상기 패턴형성 공정에서의 노광에 사용되는 i선 등의 광원과는 다른 광원을 사용하는 것이 바람직하고, 구체예로는 고압 수은등 및 저압 수은등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기와 동일한 이유로, 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도는 자외광 중의 전 파장 영역의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상이 바람직하다. 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.
여기서, "적분 조사 조도"란 각각의 분광 파장의 조도(단위 시간당 단위면적을 통과하는 방사 에너지; [mW/㎡])를 종축으로 하고 광의 파장[nm]을 횡축으로 한 곡선을 그렸을 경우에 조사광에 포함되는 각 파장광의 조도의 합(면적)을 말한다.
후노광의 UV 조사 공정에 있어서 조사되는 자외광의 적분 조사 조도는 200mW/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상이면, 착색 화소 간 또는 상하층 간의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 효과적으로 높일 수 있다. 이들 중에서도, 적분 조사 조도는 250∼2000mW/㎠가 바람직하고, 300∼1000mW/㎠가 보다 바람직하다.
또한, 후가열은 핫플레이트나 오븐에서 바람직하게는 온도 100℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃에서 행한다. 후가열 시간은 30초∼30000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초∼1000초이다.
후경화 공정에 있어서는 후노광과 후가열은 조합해서 행해도 좋다. 이 경우에는 이들 중 어느 하나를 먼저 행해도 좋지만, 후가열 이전에 후노광을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 후노광에 의해 경화를 촉진시키는 것에 의해, 후가열 공정에서 발생할 수 있는 패턴의 열 새깅 또는 테일링에 의한 형상의 변형을 방지할 수 있기 때문이다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제조에 있어서는 상기 패턴형성 공정(및 필요에 따라서 후경화 공정)을 소망한 색상 수에 맞춰서 수회 반복함으로써 소망수의 색상으로 구성된 컬러필터를 제조할 수 있다.
<잉크젯법에 사용하는 착색 경화성 조성물>
이하에, 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물을 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조에 사용할 경우에 대해서 설명한다. 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 경화성 조성물에 포함되는 (A) 특정 수지, (B) 안료 분산액, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 중합성 화합물의 정의 및 바람직한 예는 상기 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 경화성 조성물과 동일하다. 그러므로, 이들 성분에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 의한 잉크젯법에 사용되는 착색 경화성 조성물은 (E) 용제를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서는 (E) 용제를 포함하지 않는 잉크젯법에 사용되는 착색 경화성 조성물을 사용할 수 있다. (E) 용제를 포함하지 않는 잉크젯법에 사용되는 착색 경화성 조성물의 실시형태에 있어서, 예를 들면 상기 (D) 중합성 화합물은 용제로서 기능할 수 있다.
(E) 용제는 각 성분의 용해성 또는 후술하는 (E) 용제의 비점을 만족하면 특별히 한정되지 않고, 용제는 특히 후술하는 바인더의 용해성, 도포성 및 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다. (E) 용제의 구체예로서는 일본 특허공개 2009-13206호 공보의 [0030]∼[0040]단락에 기재된 것과 같은 용제를 들 수 있다.
(E) 용제의 함유량은 착색 경화성 조성물 전 질량에 대하여 30∼90질량%가 바람직하고, 50∼90질량%가 더욱 바람직하다. 용제의 함유량이 30질량% 이상이면 1화소 내에 제공되는 잉크의 양이 유지되므로 화소 내에서의 착색 경화성 조성물의 충분한 젖음 확대가 얻어진다. 용제의 함유량이 90질량% 이하이면, 착색 경화성 조성물 중의 기능막(예를 들면 화소 등)을 형성하기 위한 용제 이외의 성분의 양을 상기 소정량 이상으로 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 경우에는, 각 화소에 필요한 착색 경화성 조성물의 양이 지나치게 커지지 않고, 예를 들면 벽으로 분리된 오목부에 잉크젯법에 의해 착색 경화성 조성물을 부여할 경우에, 오목부로부터의 착색 경화성 조성물의 넘침 및 인접한 화소와의 혼색을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 잉크젯법에 사용되는 착색 경화성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 용제는 노즐로부터의 착색 경화성 조성물의 토출성 및 기판에 대한 젖음성의 점에서 비점이 높은 용제가 바람직하다. 비점이 낮은 용제는 잉크젯 헤드 상에서도 급속하게 증발될 수 있어서 헤드 상에서의 착색 경화성 조성물의 점도 상승, 고형분의 석출 등을 쉽게 야기하여 토출성의 열화를 야기할 수 있다. 또한, 착색 경화성 조성물이 기판에 도달한 후 기판을 적시고 확대될 경우에도, 젖음 확대 여역의 가장자리에서 용제가 증발하여 착색 경화성 조성물의 점도가 증승됨으로써 피닝(pinning)이라고 공지된 현상에 의해 젖음 확대가 저지되는 경우가 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 잉크젯법용 착색 경화성 조성물에 사용되는 용제의 비점은 130∼280℃인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 130℃보다 높으면, 면내의 화소의 형상 균일성의 점에서 바람직하다. 용제의 비점이 280℃보다 낮으면, 프리베이킹에 의한 용제 제거성의 점에서 바람직하다. 여기에서, 용제의 비점은 압력 1atm 하에서의 비점을 의미하고, 화합물 사전(Chapman ＆ Hall 발행) 등의 물성값 표로부터 알 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
필요에 따라서 본 발명에 의한 잉크젯법용 착색 경화성 조성물은 점도의 조정, 잉크 경도의 조정 등을 목적으로 바인더를 더 포함해도 좋다. 바인더로서는 단지 건조 고착화하는 바인더 수지를 사용해도 좋다. 예를 들면, 바인더는 그 자체는 중합 반응성이 없는 수지 또는 복수의 수지로 구성되어도 좋다. 그러나, 도포막에 충분한 강도, 내구성 및 밀착성을 부여하기 위해서는 잉크젯법에 의해 기판 상에 화소의 패턴을 형성한 후 상기 화소를 중합을 통해 경화시킬 수 있는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가시광선, UV선, 전자선 등에 의해 중합 경화될 수 있는 광경화성 바인더, 및 가열에 의해 중합 경화될 수 있는 열경화성 바인더 등의 중합에 의해 경화될 수 있는 바인더를 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물은 가교제를 포함해도 좋다. 가교제로서는 에폭시 수지 기술협회 발행의 "총설 에폭시 수지 기초편 I" 2003년 11월 19일 발행, 제3장에 기재된 경화제 및 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 잉크젯법용 착색 경화성 조성물은 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 적합한 계면활성제의 예로서는 일본 특허공개 평 7-216276호 공보의 단락번호 [0021], 및 일본 특허공개 2003-337424호 공보 및 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 잉크젯법용 착색 경화성 조성물은 필요에 따라서 기타 첨가제를 포함해도 좋다. 기타 첨가제의 예로서는 일본 특허공개 2000-310706호 공보의 단락번호 [0058]∼[0071]에 기재된 기타 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 잉크젯법용 착색 경화성 조성물은 공지의 잉크젯용 잉크의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
(D) 중합성 화합물의 용액을 제조하기 위해서는, 용제에 사용되는 재료의 용해성이 낮을 경우에는 중합성 화합물이 중합 반응을 일으키지 않는 범위 내에서 가열이나 초음파 처리 등의 처리를 적당히 행할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 잉크젯법용 착색 경화성 조성물의 물성이 착색 경화성 조성물이 잉크젯 헤드를 통해 토출될 수 있으면 특별히 한정하지 않지만, 토출시에 있어서의 잉크의 점도는 안정한 토출을 달성하기 위해서 2∼30mPa·s인 것이 바람직하고, 2∼20mPa·s가 보다 바람직하다. 또한, 착색 경화성 조성물을 장치에 의해 토출할 경우에는 잉크젯법용 착색 경화성 조성물의 온도를 20∼80℃의 범위에서 거의 일정한게 유지하는 것이 바람직하다. 장치의 온도가 고온인 경우에는 착색 경화성 조성물의 점도가 저하하여 고점도의 조성물의 토출이 가능해지지만, 고온에 의해 헤드에서의 착색 경화성 조성물의 열 변성 및/또는 열중합 반응이 야기되거나, 또는 잉크 토출 노즐의 표면에서 용제가 증발하여 노즐 막힘이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 장치의 온도는 20∼80℃의 범위가 바람직하다.
여기서, 점도는 25℃에서 잉크젯용 착색 경화성 조성물을 유지한 상태로 일반적으로 사용되는 E형 점도계(예를 들면 Toki Sangyo Co., Ltd. 제품의 E형 점도계 RE-80L)로 측정된다.
잉크젯법용 착색 경화성 조성물의 25℃에서의 표면장력(정적 표면장력)은 비침투성 기판에 대한 젖음성 및 토출 안정성의 향상을 위해서 20∼40mN/m가 바람직하고, 20∼35mN/m가 보다 바람직하다. 착색 경화성 조성물을 설비에 의해 토출할 때에는 잉크젯용 착색 경화성 조성물의 온도를 20∼80℃에서 거의 일정하게 유지하는 것이 바람직하고, 표면장력을 20∼40mN/m로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯용 착색 경화성 조성물의 온도를 소정 정밀도로 일정하게 유지하기 위해서는 상기 설비는 착색 경화성 조성물의 온도 검출 장치와 착색 경화성 조성물의 가열 또는 냉각 수단과, 검출된 착색 경화성 조성물의 온도에 따라서 가열 또는 냉각을 제어하는 장치를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 설비는 조성물의 온도에 따라서 조성물을 토출시키는 장치에 인가된 에너지를 제어하여 조성물의 특성 변화에 의한 영향을 경감하는 장치를 구비하는 것이 바람직하다.
여기서, 착색 경화성 조성물의 표면장력은 일반적으로 사용되는 표면장력계(예를 들면, Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품의 표면장력계 FACE SURFACE TENSIOMETER CBVB-A3 등)을 사용하고, 액체 온도 25℃, 60% RH에서 윌헬미법(Wilhermy method )으로 얻어진 값이다.
착색 경화성 조성물이 기판 상에 착탄한 후에 접음 확대 형상을 적정하게 유지하기 위해서는 기판에 착탄한 후의 착색 경화성 조성물의 액물성을 소정으로 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 기판 및/또는 기판의 근방의 온도를 hwjd q범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 기판을 지지하는 테이블의 열용량을 예를 들면 증가시킴으로써 온도 변화에 의한 영향을 저감하는 것도 유효하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물을 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조에 사용할 경우, 착색 경화성 조성물의 보존 안정성이 달성될 수 있고, 또한 착색 경화성 조성물의 응집이나 분해가 억제될 수 있다. 또한, 착색 경화성 조성물의 연속적 및 단속적인 토출시에도, 액적의 비토출 또는 플라이트 벤딩 (flight bending) 등의 토출 장해가 저감될 수 있어 우수한 토출 안정성이 달성될 수 있고, 또한 소정 기간 중지 후의 우수한 회복성 및 비토출 등이 발생했을 경우의 우수한 회복성이 얻어질 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물을 사용하는 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250188호 공보의 [0114]∼[0128]단락에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
<본 발명의 제 3 실시형태에 의한 컬러필터의 용도>
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 컬러필터는 투명 도전막으로서 산화 인듐 주석(ITO)층을 더 갖고 있어도 좋다. ITO층의 형성방법의 예로서는 인라인 저온 스퍼터링법, 인라인 고온 스퍼터링법, 배치식 저온 스퍼터링법, 배치식 고온 스퍼터링법, 진공증착법, 및 플라즈마 CVD법을 들 수 있다. 컬러필터에 대한 손상을 저감시킬 수 있는 저온 스퍼터링법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 컬러필터의 용도는 특별히 한정되지 않고, 상기 용도의 예로서는 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 액정 프로젝터, 게임기용 디스플레이, 휴대전화 등의 휴대 단말용 디스플레이, 디지털 카메라용 디스플레이, 및 카 네비게이션용 디스플레이 등의 화상 디스플레이(특히 컬러 화상 디스플레이)를 들 수 있다. 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 컬러필터는 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 내시경, 휴대전화 등에 사용되는 CCD 이미지 센서 및 CMOS 이미지 센서 등의 고체촬상소자용 컬러필터로서 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 컬러필터는 100만 화소를 초과하는 화소를 포함할 수 있는 고해상도의 CCD 소자 및 CMOS 소자에 적합하다.
고체촬상소자의 구성으로서는 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 컬러필터를 구비하고, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 고체촬상소자의 구성의 예로는 다음을 들 수 있다.
즉, 상기 고체촬상소자의 구성의 구체예로는 기판 상에 수광 영역을 구성하는 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어진 전송 전극이 형성되어 있고, 그 위에 컬러필터층이 형성되어 있고, 이어서 그 위에 마이크로렌즈가 적층되어 있는 구성을 구성을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 컬러필터를 구비하는 카메라 시스템은 색재의 광퇴색성의 관점에서 카메라 렌즈 또는 IR 컷트막이 다이크로익 코팅된 커버 유리, 마이크로렌즈 등을 구비하고, 그 재료는 400nm 이하의 UV광의 일부 또는 전부를 흡수하는 광학특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 색제의 산화 퇴색을 억제하기 위해서, 카메라 시스템의 구조는 컬러필터에의 산소 투과성이 저감되는 구조를 갖도록 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전체가 질소 가스로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 컬러필터의 제조방법, 이 컬러필터를 사용하는 화상 표시장치 및 고체촬상소자에 대해서 각종 실시형태를 들어서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 각종 개량이나 변경이 가능한 것은 물론이다.
실시예
이하, 본 발명의 제 1 실시형태를 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 제 1 실시형태는 본 발명의 내용을 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 명시하지 않는 한, "부"는 질량 기준으로이다.
[실시예 1-1]
(1) 레지스트 용액 A의 제조(네거티브형)
하기 성분을 혼합해서 용해하여 레지스트 용액 A를 제조했다.
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 5.20부
·시클로헥사논 52.60부
·바인더 30.50부
(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60:20:20)의 41% 시클로헥사논 용액, 폴리스티렌 환산 평균 분자량: 30200)
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.006부
·불소 포함 계면활성제(상품명: F-475; DIC Corporation 제품) 0.80부
·광중합 개시제(4-벤즈옥솔란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진; 상품명: TAZ-107; Midori Kagaku Co., Ltd. 제품) 0.58부
(2) 언더코트층을 구비한 유리 기판의 제조
유리 기판(상품명: Corning 1737; Corning Inc. 제품)을 0.5% NaOH 수용액을 사용하여 초음파 세정하고, 수세, 탈수 베이킹 처리(200℃에서 20분간)를 행했다. 이어서, 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 세정한 유리 기판 상에 건조 후 얻어진 막두께가 2㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포한 후, 유기 기판을 220℃에서 1시간 가열 건조하여 언더코트층을 구비한 유리 기판을 제조했다.
(3) 착색 경화성 조성물의 제조
(3-1) C.I. Pigment Blue 15:6의 분산액의 제조
상기 C.I. Pigment Blue 15:6의 분산액은 다음과 같이 해서 제조했다. 즉, C.I. Pigment Blue 15:6(평균 1차 입자지름 55nm) 11.8질량부, 안료 분산제 BY-161(상품명; BYK Chemie GmbH) 5.9질량부, 및 PGMEA 82.3질량부를 포함하는 혼합액을 비즈밀(직경 0.3mm의 지르코니아 비즈를 사용함)을 사용하여 3시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 제조했다. 이 안료 분산액을 감압 기구가 장착된 고압 분산기(NANO-3000-10; 상품명; Beryu Co., Ltd. 제품)를 사용하여 2000kg/㎤의 압력하에서 유량 500g/min으로 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액(C.I. Pigment Blue 15:6의 분산액)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 평균 1차 입자지름은 Microtrac Nanotrac UP-A EX150(상품명; Nikkiso Co., Ltd. 제품)을 사용하여 동적 광산란법에 의해 측정한 바 24nm이었다.
(3-2) 착색 경화성 조성물의 제조
하기 성분을 혼합해서 분산하여 착색 경화성 조성물을 얻었다.
·시클로헥사논 1.133부
·메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체(20% CyH 용액) 1.009부
(몰비=70:30, 중량 평균 분자량 30000)
·SOLSPERSE 20000(1% 시클로헥산 용액)(Lubrizol Japan Ltd. 제품) 0.125부
·옥심 광중합 개시제(하기 구조의 화합물) 0.087부
·색소 다량체(예시 화합물 P21) 0.183부
·Pigment Blue 15:6의 분산액 2.418부
(고형분 농도 17.70%, 안료 농도 11.80%)
·글리세롤프로폭실레이트(1% 시클로헥산 용액) 0.048부
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 0.225부
Figure 112012025342946-pct00152
(4) 착색 경화성 조성물의 노광 및 현상(화상 형성)
상기 (3)에서 얻은 착색 경화성 조성물을 상기 (2)에서 얻은 유리 기판의 언더코트층 상에 건조 후의 얻어진 막두께가 0.6㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포한 다음, 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.
이어서, 상기 도포막에 노광 장치 UX3100-SR(Ushio Inc. 제품)을 사용하여 365nm의 파장의 광을 선폭 2㎛의 패턴을 가진 마스크를 통해서 200mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 현상액 CD-2000(상품명; Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 25℃에서 40초간의 조건에서 현상했다. 그 후, 상기 막을 유수로 30초간 린싱하고, 스프레이 건조하고, 200℃에서 15분간 포스트베이킹했다.
(5) 평가
착색 경화성 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 얻어진 도포막의 내열성, 내용제성, 및 내광성을 하기와 같이 평가했다. 평가 결과를 하기 표 14에 나타낸다.
[내열성]
상기 (3)에서 얻은 착색 경화성 조성물이 도포된 유리 기판을 상기 유기 기판의 하면이 핫플레이트와 접하도록 200℃의 핫플레이트에 적재하고 1시간 가열했다. 색도계(상품명: MCPD-1000; Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)를 사용하여 가열 전후에서의 착색 경화성 조성물의 색차(ΔE＊ab값)를 측정해서 내열성의 지표를 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 여기서, ΔE＊ab값이 작을수록 내열성이 양호한 것을 나타낸다. 여기서, ΔE＊ab값은 CIE 1976(L＊, a＊, b＊) 공간 표색계(일본 색채 학회 편의 색채 과학 핸드북(신간, 1985년); p.266)에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구한 값이다.
ΔE＊ab={(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2}1/2
-평가 기준-
A: ΔE＊ab값이 3 미만
B: ΔE＊ab값이 3 이상 5 미만
C: ΔE＊ab값이 5~15
D: ΔE＊ab값이 15 초과
[내용제성]
상기 (4)에서 얻은 포스트베이킹 후의 각종 도포막의 분광을 측정했다(스펙트럼 A). 이 도포막 상에 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 얻어진 막두께가 1㎛가 되도록 도포한 다음 프리베이킹을 행했다. 그 후, 상기 막을 현상액 CD-2000(상품명; Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용해서 23℃에서 120초간의 조건에서 현상하고, 다시 분광을 측정했다(스펙트럼 B). 내용제성의 지표로서 스펙트럼 A와 스펙트럼 B의 차이에 기초하여 색소 잔존율(%)을 산출했다. 이 값이 100%에 가까울 수록 내용제성이 높은 것을 나타낸다.
-평가 기준-
A: 색소 잔존율이 90% 초과
B: 색소 잔존율이 70％~90%
C: 색소 잔존율이 70% 미만
[내광성]
상기 (4)에서 얻은 포스트베이킹 후의 각종 도포막의 분광을 측정했다(분광A). 이 도포막을 크세논램프를 이용하여 노광량 100,000lux로 20시간 광조사했다(2,000,000만lux·시간 상당). 광조사 전후의 도포막의 색차(ΔE＊ab값)를 측정했다. 내광성의 지표로서 이 색차를 사용했다. ΔE＊ab값이 작을수록 양호한 내광성을 나타낸다. 평가 기준은 아래와 같다.
-평가 기준-
A: ΔE＊ab값이 3 미만
B: ΔE＊ab값이 3 이상 5 미만
C: ΔE＊ab값이 5~15
D: ΔE＊ab값이 15 초과
[실시예 1-2∼1-59, 비교예 1-1 및 1-2]
실시예 1-1의 "(3) 착색 경화성 조성물"에 있어서 예시 화합물 P21 대신에 하기 표 14∼표 17에 기재된 동량의 각각의 착색제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같이 해서 패턴을 형성했다. 평가 결과는 표 14∼표 17에 나타낸다. 표 14 중의 비교 색소 1 및 비교 색소 2(C.I. Acid Red 87)의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112012025342946-pct00153
Figure 112012025342946-pct00154
Figure 112012025342946-pct00155
Figure 112012025342946-pct00156
Figure 112012025342946-pct00157
[실시예 2-1∼2-59, 비교예 2-1∼2-2]
실시예 1-1∼59 및 비교예 1-1∼1-2에서 사용한 착색 경화성 조성물을 사용해서 실시예 2-1∼2-59 및 비교예 2-1∼2-2의 컬러필터를 이하의 순서로 각각 제조하고, 상기 컬러필터의 색 이동을 평가했다. 평가 결과는 하기 표 18∼표 21에 나타낸다.
-단색 컬러필터의 제조-
상기 (2)에 의해 제조한 실시예 1-1의 유리 기판 상에 실시예 1-1∼1-59 및 비교예 1-1∼1-2에서 사용한 각각의 착색 경화성 조성물을 스핀 코터를 사용하여 건조 막두께가 1㎛가 되도록 도포하고, 유기 기판을 100℃에서 120초간 프리베이킹하여 착색막을 형성했다. 이 착색막을 7.0㎛-스퀘어 패턴이 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크를 통해서 i선 스텝퍼(상품명: FPA-3000i5+; Canon Inc. 제품)를 사용하여 200mJ/㎠의 노광량, 조도 1200mW/㎠(적분 조사 조도)로 노광했다. 노광후, 현상액 CD-2000(상품명; 60% 용액, Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd.)을 사용해서 23℃로 60초간 패들 현상하여 패턴을 형성했다. 그 다음에, 패턴을 유수로 20초간 린싱한 후, 스프레이 건조시켰다. 그 후, 노광 후의 자외선 조사 처리를 패턴이 형성된 유리 기판 전체에 고압수은등(상품명; UMA-802-HC552FFAL; Ushio Inc. 제품)을 사용해서 10000mJ/㎠의 노광량으로 자외선을 조사하여 행했다. 조사 후, 패턴이 형성된 기판을 220℃에서 300초간 핫플레이트에서 포스트베이킹하여 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했다. 여기서, 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도[mW/㎠]는 자외광의 전 파장 영역에 걸친 광의 적분 조사 조도에 대하여 10%이다.
-색 이동의 평가-
상기 얻어진 컬러필터의 착색 패턴이 형성된 면 상에 얻어진 건조 막두께가 1㎛가 되도록 CT-2000L 용액(투명 언더코팅제)(Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 도포하고, 상기 막을 건조시켜 투명막을 형성했다. 상기 투명막을 200℃에서 5분간 가열 처리했다. 가열 처리 종료 후, 착색 패턴에 인접하는 투명막의 흡광도를 마이크로스펙트로포토미터(LCF-1500M; 상품명; Otsuka Electronics Co. Ltd. 제품)로 측정했다. 색 이동의 지표로서 얻어진 투명막의 흡광도의 값의 가열전에 측정한 착색 패턴의 흡광도에 대한 비율(%)을 산출했다.
-평가 기준-
인접 픽셀로의 색 이동(%)
A: 인접 픽셀로의 색 이동이 1% 미만
B: 인접 픽셀로의 색 이동이 1% 이상 10% 미만
C: 인접 픽셀로의 색 이동이 10% 이상 30% 미만
D: 인접 픽셀로의 색 이동이 30% 초과
Figure 112012025342946-pct00158
Figure 112012025342946-pct00159
Figure 112012025342946-pct00160
Figure 112012025342946-pct00161
상기 표 14∼표 17에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 색소 다량체를 사용한 실시예 1-1∼1-59는 우수한 내용제성, 내열성 및 내광성을 나타낸다.
또한, 상기 표 18∼표 21에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 색소 다량체를 사용한 실시예 2-1∼2-59의 컬러필터는 인접 화소 패턴으로의 색 이동이 억제된다.
이하에 본 발명의 제 2 실시형태를 실시예를 참조하여 더욱 설명한다. 이하의 실시예에서의 재료, 시약, 비율, 장치, 조작방법은 본 발명의 범위에서 일탈하지 않는 한 적당히 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 명시하지 않는 한, "%" 및 "부"는 질량기준으로 나타내고, 분자량은 중량 평균 분자량 기준으로 나타낸다.
[합성예 1]
[예시 화합물 109의 합성]
중합성기를 포함하는 색소 다량체의 예시 화합물 109을 이하에 기재된 방법으로 합성했다.
우선은 색소 단량체 2-4-A를 하기의 합성 스킴에 의한 방법으로 합성했다.
Figure 112012025342946-pct00162
<중간체(b)의 합성>
반응 용기에 나트륨 티오시아네이트 120.5g(1.48몰)과 메탄올 280ml를 첨가하고, 용기의 내온을 55℃까지 승온시켰다. 이 혼합물에 (a) 1-클로로피나콜론 200g(1.48몰)을 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 용기의 내온을 55℃로 유지하면서 반응을 2시간 계속했다. 반응 종료 후, 용기의 내온을 10℃까지 내리고, 이것에 물 250ml를 첨가했다. 그 다음, 그 혼합물을 10℃에서 30분간 교반했다. 그 다음, 결정을 여과 분리하여 중간체(b)의 백색 결정을 얻었다. 중간체(b)의 양은 218g이었다(수율 94%). 질량분석 결과: (m/z)=158([M+1]+, 100%).
<중간체(c)의 합성>
반응 용기에 중간체(b) 157g(1몰), 톨루엔 800mL, 및 아세트산 28.6ml를 도입하고, 용기의 내온을 80℃까지 승온시켰다. 이 혼합물에 디에틸아민 104ml를 30분에 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 용기의 내온을 80℃로 유지하면서 3시간 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 용기의 내온을 30℃까지 내리고, 물 500ml를 첨가했다. 그 다음, 톨루엔상을 세정했다. 톨루엔상을 각각의 1N 염산 500mL으로 2회 추출했다. 추출액을 수산화나트륨으로 중화하고, 그 다음 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 황산 마그네슘으로 건조하고, 로터리 이배포레이터를 사용해서 농축하여 중간체(c)의 황색 액체를 얻었다. 얻어진 중간체(c)의 양은 106g이었다(수율 50%). 질량분석 결과: (m/z)=212(M+, 100%).
<중간체(d)의 합성>
<디아조늄염의 합성>
반응 용기에 40% 니트로실황산 59.8g(0.188몰), 아세트산 100mL 및 프로피온산 75ml를 도입하고, 용기의 내온을 0℃까지 내렸다. 이 혼합물에 2-아미노이미다졸-4,5-디카르보니트릴 25g(0.188몰)을 분할 첨가하고, 그 혼합물을 내온 0∼5℃에서 2시간 교반했다.
<커플링 반응>
별도로, 플라스크에 중간체(c) 39.9g(0.188몰), 메탄올 350mL 및 아세트산 나트륨 300g을 투입하고, 플라스크의 내온을 0℃까지 내렸다. 이 혼합물에 상술한 바와 같이 하여 합성한 디아조늄염 분산액을 내온을 10℃ 이하로 유지하면서 천천히 적하했다. 적하 종료 후에, 내온 0∼5℃에서 1시간, 실온에서 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 혼합물에 물 400ml를 첨가하고, 실온에서 60분간 교반했다. 그 다음, 결정을 여과 분리하고, 온수로 세정하여 중간체(d)의 적색 결정을 얻었다. 얻어진 중간체(d)의 양은 62g이었다(수율 93%). 질량분석 결과: (m/z)=357 ([M+1]+, 100%).
<색소 단량체 2-4-A의 합성>
300mL의 3구 플라스크에 중간체(d) 14.2g(0.04몰), 4-비닐벤질클로라이드 6.7g(0.044몰), 탄산 칼륨 16.6g(0.12몰), 나트륨 요오다이드 18g(0.12몰), N,N-디메틸아세트아미드 100mL, 및 니트로벤젠 0.2ml를 도입하고, 용기의 내온 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 실온으로 방냉하고, 이것에 물 400mL를 첨가했다. 결과물을 아세트산 에틸 300mL로 추출했다. 추출액을 중조수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 그 후, 이 혼합물에 메톡시페놀 5mg을 첨가하고, 그 생성물을 로터리 이배포레이터를 사용해서 농축 건조했다. 얻어진 잔류물을 메탄올 75mL로 현탁 세정하고, 결정을 여과 분리하여 색소 단량체 2-4-A의 금속 광택이 있는 녹색 결정을 얻었다. 얻어진 색소 단량체 2-4-A의 양은 16.1g이었다(수율 85%). 질량분석 결과: (m/z)=473([M+1]+, 100%). 색소 단량체 2-4-A의 아세트산 에틸 중에서의 최대 흡수 스펙트럼은 496.4nm이었다. 도 1에 색소 단량체 2-4-A의 아세트산 에틸 중에서의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
이어서, 하기 합성 스킴에 따라서 이하의 방법으로 색소 단량체 2-4-A와 메타크릴산을 공중합시켰다.
Figure 112012025342946-pct00163
100mL의 3구 플라스크에 색소 단량체 2-4-A 14.0g(0.03몰) 및 메타크릴산 6.0g(0.07몰)을 투입하고, 그 혼합물을 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(60g)에 용해하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온시켰다. 이 용액에 중합 개시제(상품명; V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.69g을 첨가하고, 그 혼합물을 2시간 가열 교반했다. 그 후, 이 혼합물에 중합 개시제를 0.69g 더 첨가하고, 2시간 교반한 후, 90℃로 승온시키고 2시간 더 교반했다. 상기 용액 중의 색소 단량체 및 메타크릴산의 잔량을 고속 액체 크로마토그래피로 확인한 바, 각각 1질량% 이하이었다. 이어서, 반응액에 p-메톡시페놀 100mg, 디메틸도데실아민 0.4g, 글리시딜 메타크릴레이트 4.2g(0.03몰)을 첨가한 후, 95℃로 승온시켰다. 그 다음, 대기하에 반응액을 10시간 교반하여 중합성기를 포함하는 색소 다량체(예시 화합물 109)의 30질량% 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 용액을 합성했다. 용액 중의 글리시딜 메타크릴레이트의 잔량을 고속 액체 크로마토그래피로 확인한 바, 각각 1질량% 이하이었다. 얻어진 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은 18,000, 산가는 90mgKOH/g이었다.
상기 이외의 표 11의 예시 화합물(예시 화합물 101 등)도 화학적인 견지로부터 상기 합성예에 기초하여 합성할 수 있다. 표 11의 예시 화합물 105 및 111은 디올 및 카르복실산 화합물을 포함하는 염료와 디이소시아네이트 또는 비스(산무수물)을 반응시켜서 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 합성한 후, 상기와 동일한 방법으로 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가함으로써 용이하게 합성될 수 있다.
[합성예 2]
<예시 화합물 114의 합성>
중합성기를 포함하는 색소 다량체의 예시 화합물 114를 이하에 기재된 방법으로 합성했다.
우선은 색소 단량체 J-1을 하기의 합성 스킴에 의한 방법으로 합성했다.
Figure 112012025342946-pct00164
<화합물 7의 합성>
이소프로필메틸케톤 206.4g을 메탄올 1L 중에서 교반한 다음, 브롬화 수소산(47∼49% 수용액)을 7ml 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물에 브롬을 30∼34℃에서 3시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 상기 반응액을 30분간 30℃에서 교반했다. 상기 반응액을 물 1.3L 중의 탄산수소나트륨 124g의 수용액으로 중화했다. 그 후, 이 혼합물에 물 1.3L 중의 염화나트륨 400g의 수용액을 첨가하여 상분리에 의해 액체 반응 생성물을 분리했다.
분리된 반응 생성물을 칼륨프탈이미드 222g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 800mL 중에 교반하면서 용해한 수냉된 용액에 적하하고, 그 혼합물을 실온에서 4시간 교반했다. 그 후, 수냉하면서 얻어진 혼합물에 물 720ml를 첨가하고, 석출된 결정을 여과분리했다. 얻어진 결정을 톨루엔 1.5L에 현탁시키고, 불용물을 여과 제거하고, 여과액을 농축하여 화합물 7을 100g을 얻었다.
화합물 7: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 1.21-1.23 (6H, d), 2.74-2.79 (1H, m), 4.56 (2H, s), 7.72-7.74 (2H, d), 7.85-7.87 (2H, d).
<화합물 8의 합성>
일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0134에 기재된 방법에 의해 화합물 8을 합성했다.
<화합물 9의 합성>
화합물 8 293g과 화합물 7 231g을 메탄올 1.4L 중에 질소 분위기하에서 교반했다. 그 후, 물 400ml 중의 수산화 나트륨 88g의 용액을 실온에서 적하했다. 그 후, 반응 혼합물을 8시간 환류했다.하고, 실온으로 냉각했다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 메탄올 100ml로 세정하여 화합물 9를 299g 얻었다.
화합물 9: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.88-0.95 (18H, s), 1.00-1.03 (3H, d), 1.17-1.19 (6H, d), 1.20-1.66 (7H, m), 3.38-3.43 (1H, m), 5.19-5.24 (2H, br), 5.95 (1H, br), 6.00 (1H, s), 7.39-7.45 (1H, br).
<화합물 10의 합성>
화합물 9 80g을 DMAc 250mL 중에 실온에서 교반한 다음, 2-클로로프로피오닐클로라이드를 29.2g 적하했다. 그 다음, 이 혼합물을 실온에서 3시간 교반했다. 상기 반응액을 물 1L 중의 아세트산 에틸 500ml의 혼합액에 투입하고, 포화 중조수, 물 및 포화 식염수 각 500ml로 수세했다. 결과물을 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하여 화합물 10을 89.4g 얻었다.
화합물 10: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 0.96-1.01 (3H, d), 1.20-1.23 (2H, d), 1.26-1.38 (1H, q), 1.53-1.68 (6H, m), 1.8-1.82 (3H, d), 3.44-3.53 (1H, m) 4.5-4.57 (1H, q), 6.03 (1H, br), 6.27 (1H, s), 10.4-10.45 (1H, br), 11.31-11.42 (1H, br).
<화합물 11의 합성>
화합물 10 372.3g과 3-메르캅토-1-프로판올 79.8g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 1L에 용해하고, 그 혼합물을 실온에서 교반했다. 이 혼합물에 DBU 133.4g을 적하하고, 얻어진 반응액을 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 상기 반응액을 아세트산 에틸 1.5L 및 물 1.5L의 혼합액에 투입하고, 1N 염산, 포화 중조수, 물, 및 포화 식염수 각각 1L로 수세 하고, 유기상을 황산 마그네슘 50g으로 탈수했다. 여과 후, 여과액을 농축 건조했다. 잔류물을 아세토니트릴 300ml로 분산 세정하고, 고체를 여과 분리했다. 결과물을 아세토니트릴 30ml로 세정하여 화합물 11을 317g 얻었다.
화합물 11: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 1.02-1.03 (3H, d), 1.21-1.22 (6H, d), 1.23-1.41 (5H, m), 1.56-1.57 (3H, d), 1.6-1.63 (2H, br), 1.79-1.89 (2H, m), 2.72-2.78 (2H, t), 3.43-3.47 (1H, m), 3.51-3.55 (1H, q), 3.78-3.73 (2H, q), 6.0 (1H, s), 6.23 (1H, s), 10.51-10.55 (1H, br), 11.21-11.29 (1H, br).
<화합물 12의 합성>
화합물 11 30g과 니트로벤젠 0.1ml를 DMAc 250ml에 용해하고, 메타크릴산 클로라이드 14.1g을 적하했다. 그 다음, 그 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 그 다음, 이 반응액을 아세트산 에틸 1.5L과 물 1.5L의 용액에 첨가하고, 유기상으로 추출한 후, 1N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수 및 물 각 400ml로 2회 세정했다. 유기상을 황산 마그네슘 30g으로 탈수하고, 여과했다. 여과액을 농축 건조하여 화합물 12를 27.9g 얻었다.
화합물 12: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 1.02-1.03 (3H, d), 1.21-1.22 (6H, d), 1.23-1.41 (5H, m), 1.56-1.57 (3H, d), 1.6-1.63 (2H, br), 1.9 (3H, s) 1.93-2.02 (2H, m), 2.6-2.73 (2H, t), 3.42-3.5 (1H, m), 3.51-3.56 (1H, q), 4.06-4.12 (1H, q), 4.14-4.23 (2H, t), 5.5 (1H, s), 6.11-6.15 (2H, m), 6.23 (1H, s), 10.42-10.48 (1H, br), 11.28-11.32 (1H, br).
<화합물 13의 합성>
화합물 9 263.6g을 DMAc 800mL 중에 실온에서 교반한 다음, 5-클로로발레르산 클로라이드 108.5g을 빙냉하면서 2시간에 걸쳐서 적하했다. 이 반응액을 실온에서 3시간 교반했다. 이 반응액을 물 18L 중에 투입하고, 석출된 결정을 여과 분리했다. 얻어진 결정을 아세토니트릴 1L로 분산 세정하여 화합물 13을 313g 얻었다.
화합물 13: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 0.96-1.01 (3H, d), 1.20-1.75 (17H, m), 1.76-2.00 (2H, m), 2.41-2.53 (2H, m), 3.4-3.58 (1H, m), 3.54-3.60 (2H, m), 6.0 (1H, br), 6.22 (1H, s), 10.55 (2H, br).
<화합물 14의 합성>
5℃ 이하로 유지된 포스포러스 옥시클로라이드 75g을 N-메틸포름아닐라이드 66.2g과 아세토니트릴 330ml의 용액에 0℃에서 교반하면서 적하한 다음, 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 그 반응액에 화합물 13 202g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반한 다음, 40℃에서 1시간 교반했다. 그 다음, 반응액을 2L의 물에 투입하고, 석출된 결정을 여과했다. 결과물을 물 500ml 및 메탄올 500ml로 린싱 세정하여 화합물 14를 181g 얻었다.
화합물 14: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 0.96-1.21 (3H, d), 1.22-1.76 (17H, m), 1.78-2.22 (2H, m), 2.45-2.55 (2H, m), 3.4-3.58 (1H, m), 3.54-3.60 (2H, m), 6.3 (1H, br), 9.88 (1H, s), 11.09 (1H, br), 11.47 (1H, br).
<화합물 15의 합성>
화합물 14 300g과 티오말산 129g을 디메틸아세트아미드 3L에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 교반했다. 이 혼합물에 DBU 434g을 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 30분에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 반응액을 60℃에서 5시간 교반하고, 물 600ml 중의 수산화 나트륨 103g을 상기 반응액에 10분에 걸쳐서 적하했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과했다. 결과물을 아세트산 에틸 1L, 및 5℃로 냉각한 메탄올 200ml로 린싱 세정했다. 얻어진 결정을 아세트산 에틸 1L과 물 1L의 용액에 분산시킨 다음, 이 분산액에 농염산 220ml를 첨가하여 유기상에 결정을 용해시켰다. 유기상을 물 1L로 2회, 포화 식염수 1L로 1회 세정했다. 얻어진 결과물을 황산 마그네슘 80g으로 건조한 후, 여과했다. 여과액을 감압 농축하여 화합물 15를 255g 얻었다.
화합물 15: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.9 (18H, s), 0.96-1.21 (3H, d), 1.22-1.76 (17H, m), 1.78-2.22 (2H, m), 2.45-2.65 (4H, m), 3.35-3.61 (2H, m), 3.54-3.60 (2H, m), 6.3 (1H, br), 9.92 (1H, s), 11.11 (1H, br), 11.81 (1H, br).
<화합물 16의 합성>
화합물 12 8.27g과 화합물 15 8.92g과 무수 아세트산 45ml를 실온에서 교반하고, 빙냉하면서 트리플루오로아세트산 5.39ml를 적하했다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 물 400ml, 탄산수소나트륨 60g 및 피리딘 3방울을 실온에서 교반하여 얻어진 수용액에 적하해서 중화시키고, 그 혼합물을 실온에서 3시간 교반했다. 석출된 결정을 여과 분리한 후, 물로 린싱 세정했다. 얻어진 결과물을 송풍기로 건조시켜 화합물 16을 16g 얻었다.
화합물 16: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.92 (36H, s), 0.96-2.0 (44H, m), 2.04 (3H, s), 2.62-2.83 (3H, m), 2.97-3.56 (7H, m), 4.14-4.27 (1H, m), 5.0 (1H, br), 6.05 (3H, br), 7.52-7.56 (1H, br), 10.25-10.89 (1H, br), 11.34-11.56 (1H, br).
<색소 단량체 J-1의 합성>
화합물 16 12.6g, 메탄올 150ml, 및 테트라히드로푸란 75ml를 실온에서 교반한 다음, 아세트산 아연 이수화물(2.2g)을 첨가하고 2시간 교반했다. 그 후, 물 500ml를 반응액에 첨가하고, 석출된 결정을 여과했다. 얻어진 결과물을 송풍기로 건조시켜, 색소 단량체 J-1을 13g 얻었다.
색소 단량체 J-1: 1H-NMR, 400MHz, δ(DMSO-d6)ppm: 0.97 (36H, s), 0.99-2.05 (47H, m), 2.07-3.05 (8H, m), 4.04-4.4 (3H, m), 5.53 (1H, br), 6.05-6.12 (3H, br), 8.8 (1H, s), 10.97-11.18 (1H, br), 11.91-12.01 (1H, br).
하기의 합성 스킴에 따라서 색소 단량체 J-1로부터 예시 화합물 114를 합성했다.
Figure 112012025342946-pct00165
색소 단량체 J-1 11.7g, 메타크릴산 1.58g, 및 도데칸티올 0.56g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 75.0g에 용해했다. 이 용액에 85℃에서 교반하면서 색소 단량체 J-1 23.6g, 메타크릴산 3.16g, 도데칸티올 1.11g, 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.8g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 150g에 용해시킨 용액을 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 개시로부터 4시간 후, 이 반응액에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.14g을 첨가한 다음, 그 혼합액을 85℃에서 2시간 더 교반했다. 그 후, 반응 용액에 PGMEA 811ml과 메탄올 1081ml를 첨가하고, 반응액을 아세토니트릴 4326ml에 교반하면서 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 화합물 J-2을 13.8g 얻었다.
화합물 J-2의 구조는 1H-NMR에 의해 색소 단량체 J-1의 중합성기 부위에 상응하는 5.56-6.12의 피크 소실을 확인함으로써 확인하고, 또한 산가 측정에 의해 메타크릴산의 도입을 확인함으로써 확인했다.
화합물 J-2 10.0g, 메타크릴산 글리시딜 1.14g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.21g, 및 p-메톡시페놀 0.01g을 PGMEA 63.1g에 용해하고, 그 혼합물을 100℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 결과물을 30℃로 냉각한 후, 아세토니트릴 1200mL 중에 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 114를 8.8g 얻었다.
예시 화합물 114의 구조는 1H-NMR에 의해 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래하는 중합성기 부위의 피크 소실에 의해 확인하고, 또한 산가 측정에 의해 확인했다.
[합성예 3]
<예시 화합물 116의 합성>
중합성기를 포함하는 색소 다량체의 예시 화합물 116을 하기 나타낸 방법에 의해 합성했다.
Figure 112012025342946-pct00166
색소 단량체 Q-1은 상기 색소 단량체 J-1의 중간체인 상기 화합물 11의 합성에서 사용한 3-메르캅토-1-프로판올을 2-메르캅토에탄올로 변경한 것 이외에는 색소 단량체 J-1의 합성과 동일한 방법으로 합성했다. Q-1의 구조는 1H-NMR로 확인했다.
색소 단량체 Q-1: 1H-NMR, 400MHz, δ(DMSO-d6)ppm: 0.91 (36H, s), 1.15 (6H, d), 1.21-2.17 (40H, m), 2.07-3.05 (6H, m), 3.61-3.84(2H,m), 4.28-4.33 (3H, m), 5.56 (1H, br), 6.01-6.12 (3H, br), 7.78 (1H, s), 11.03 (1H, br), 11.83-12.25 (1H, br).
얻어진 Q-1 11.6g, 메타크릴산 1.58g, 및 도데칸티올 0.56g을 PGMEA 75.0g에 용해했다. 85℃에서 교반하면서 이 용액에 Q-1 23.3g과 메타크릴산(3.16g)과 도데칸티올 1.11g과 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.8g을 PGMEA 150g에 용해시킨 용액을 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 개시로부터 4시간 후, 이 반응액에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.14g을 첨가하고, 그 혼합물을 85℃에서 2시간 더 교반했다. 반응 용액에 PGMEA 811ml과 메탄올 1081ml를 첨가하고, 반응액을 아세토니트릴 4326ml에 교반하면서 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 화합물 Q-2을 13.2g 얻었다.
화합물 Q-2의 구조는 1H-NMR에 의해 색소 단량체 Q-1의 중합성기 부위에 사응하는 5.56-6.12의 피크의 소실을 확인하고, 또한 산가 측정에 의해 메타크릴산의 도입을 확인하여 확인했다.
화합물 Q-2 10.0g, 메타크릴산 글리시딜(1.13g), 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.2g 및 p-메톡시페놀 0.01g을 PGMEA 63g에 용해하고, 그 혼합물을 100℃에서 5시간 교반했다. 반응액을 30℃로 냉각한 후, 아세토니트릴 1200mL 중에 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 116을 8.7g 얻었다.
예시 화합물 116의 구조는 1H-NMR에 의해 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래하는 중합성기 부위의 피크 소실의 확인과 산가 측정에 의해 확인했다.
[실시예 3-1]
<착색 경화성 조성물을 사용한 착색 패턴의 형성>
(1) 레지스트 용액 B의 제조(네거티브형)
하기의 성분을 혼합 용해시켜서 레지스트 용액 B를 제조했다.
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 5.20부
·시클로헥사논 52.60부
·바인더 30.50부
(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(질량비=60:20:20)의 41% 시클로헥사논 용액, 폴리스티렌 환산 평균 분자량: 30200)
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.006부
·불소 포함 계면활성제(상품명: F-475; DIC Corporation 제품) 0.80부
·광중합 개시제(4-벤즈옥솔란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진; 상품명: TAZ-107; Midori Kagaku Co., Ltd. 제품) 0.58부
(2) 언더코트층을 구비한 유리 기판의 제조
유리 기판(상품명: Corning 1737; Corning Inc. 제품)을 0.5% NaOH 수용액을 사용하여 초음파 세정하고, 수세, 탈수 베이킹 처리(200℃에서 20분간)를 행했다. 이어서, 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 세정한 유리 기판 상에 건조 후 얻어진 막두께가 2㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포한 후, 유기 기판을 220℃에서 1시간 가열 건조하여 언더코트층을 구비한 유리 기판을 제조했다.
(3) 착색 경화성 조성물의 제조
하기의 성분을 혼합 용해해서 착색 경화성 조성물을 제조했다.
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 80부
·중합성 화합물: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 14.0부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.006부
·불소 포함 계면활성제(상품명: F-475; DIC Corporation 제품) 0.80부
·광중합 개시제(상품명: TAZ-107; Midori Kagaku Co., Ltd. 제품) 2.0부
·예시 화합물 109 4.0부
(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액 중의 30질량%)
(4) 착색 패턴의 형성
상기 (3)에서 얻어진 착색 경화성 조성물을 상기 (2)에서 얻은 유리 기판의 언더코트층 상에 건조 후의 얻어진 막두께가 0.6㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포한 다음, 막을 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.
이어서, 상기 도포막에 노광 장치 UX3100-SR(상품명; Ushio Inc. 제품)을 사용하여 365nm의 파장을 갖는 광을 선폭 2㎛의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 200mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광후, 상기 막을 현상액 CD-2000(상품명; Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제품)으로 25℃ 40초의 조건하에서 현상했다. 그 후, 상기 막을 유수로 30초간 린싱한 후, 스프레이 건조하고, 200℃에서 15분간 포스트베이킹했다.
이러한 방법으로 적색 컬러필터용 패턴을 얻었다.
도 2에 제조한 적색 패턴 영역의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
(5) 평가
상기 제조한 착색 경화성 조성물의 경시에서의 보존 안정성, 및 착색 경화성 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 얻어진 도포막의 내열성, 내광성, 내용제성 및 패턴 형상을 하기와 같이 평가했다. 평가 결과는 하기 표 22에 나타낸다.
[경시에서의 보존 안정성]
착색 경화성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 조성물 중에 있어서의 이물의 석출 정도를 목시로 조사하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
-평가 기준-
A: 석출이 확인되지 않음
B: 석출이 약간 확인됨
C: 석출이 확인됨
[내열성]
색도계(상품명: MCPD-1000; Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)를 사용하여 가열 전후에서의 착색 경화성 조성물의 색차(ΔE＊ab값)를 측정해서 내열성의 지표를 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. ΔE＊ab값이 작을수록 내열성이 양호한 것을 나타낸다. 여기서, ΔE＊ab값은 CIE 1976(L＊, a＊, b＊) 공간 표색계(일본 색채 학회 편의 색채 과학 핸드북(신간, 1985년); p.266)에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구한 값이다.
ΔE＊ab={(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2}1/2
-평가 기준-
A: ΔE＊ab값이 3 미만
B: ΔE＊ab값이 3 이상 5 미만
C: ΔE＊ab값이 5~15
D: ΔE＊ab값이 15 초과
[내광성]
착색 경화성 조성물이 도포된 유리 기판 상에 366nm 이하의 자외선을 컷오프하는 자외선 컷오프 필터(cutoff filter)를 적재하고, 이 도포막을 크세논램프를 사용하여 자외선 컷필터를 통해 노광량 100,000lux로 20시간 광조사했다(2,000,000만lux·시간 상당). 크세논램프 조사 전후의 도포막의 색차(ΔE＊ab값)를 측정했다. 조사 전후의 도포막의 색차(ΔE＊ab값)를 측정했다. 내광성의 지표로서 이 색차를 사용했다. ΔE＊ab값이 작을수록 양호한 내광성을 나타낸다. 평가 기준은 아래와 같다.
-평가 기준-
A: ΔE＊ab값이 3 미만
B: ΔE＊ab값이 3 이상 5 미만
C: ΔE＊ab값이 5~12
D: ΔE＊ab값이 12 초과
[내용제성]
상기 (4)에서 얻은 포스트베이킹 후의 도포막의 분광을 측정했다(스펙트럼 A). 이 도포막 상에 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 B를 얻어진 막두께가 1㎛가 되도록 도포한 다음 막을 프리베이킹했다. 그 후, 상기 막을 현상액 CD-2000(상품명; Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용해서 23℃에서 120초의 조건에서 현상하고, 다시 분광을 측정했다(스펙트럼 B). 내용제성의 지표로서 스펙트럼 A와 스펙트럼 B의 차이에 기초하여 색소 잔존율(%)을 산출했다. 이 값이 100%에 가까울 수록 내용제성이 높은 것을 나타낸다.
-평가 기준-
A: 색소 잔존율이 95% 초과
B: 색소 잔존율이 90% 초과 95% 이하
C: 색소 잔존율이 70%~90%
D: 색소 잔존율이 70% 미만
[패턴 형상]
상기 (4)에서 얻어진 포스트베이킹 후의 도포막의 현상 패턴을 광학 현미경(상품명: 디지털 마이크로스코프 RX-20; Olympus Corporation 제품)로 관찰하고, 미세 패턴의 형성을 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
-평가 기준-
A: 패턴의 가장자리부에서 결함이 확인되지 않음
B: 미세 패턴은 형성되어 있었지만, 패턴의 가장자리부에 결함이 확인됨.
C: 미세 패턴이 형성되지 않음
[실시예 3-2∼3-12]
실시예 3-2∼3-12에 있어서, 실시예 3-1의 "(3) 착색 경화성 조성물의 제조"에 있어서 예시 화합물 109 대신에 하기 표 22에 기재된 동량의 각각의 색소를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하고 평가했다. 평가 결과는 하기 표 22에 나타낸다.
본 발명에 의한 중합성기를 포함하는 색소 다량체는 실시예에서 사용한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트뿐만 아니라, 다양한 유기용제(예를 들면, 안정성이 개선된 락트산 에틸, 시클로헥사논 등)에서의 용해성이 매우 높아서, 작업 안전성 및 작업 부하 경감의 관점에서도 효과적이었다.
[비교예 3-1 및 3-2]
비교예 3-1 및 3-2에 있어서, 실시예 3-1의 "(3) 착색 경화성 조성물의 제조"에 있어서 예시 화합물 109 대신에 동량의 하기 비교 색소 3 또는 비교 색소 4를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하고 평가했다. 평가 결과를 표 22에 나타낸다.
Figure 112012025342946-pct00167
Figure 112012025342946-pct00168
표 22에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 3-1∼3-12의 착색 경화성 조성물은 비교예 3-1 및 3-2의 착색 경화성 조성물과 비교하여 경시 보존 안정성이 우수하고, 상기 착색 경화성 조성물을 사용하여 얻어진 필름은 양호한 내열성, 내광성, 내용제성 및 패턴 형상 갖는다.
[실시예 113∼126 및 비교예 3-13]
실시예 113∼126에 있어서, 실시예 3-1의 "(3) 착색 경화성 조성물의 제조"에 있어서 예시 화합물 109 대신데 표 22에 나타낸 동량의 색소를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하고 평가했다. 평가 결과는 하기 표 23에 나타낸다. 표 23 중의 비교 색소 5의 구조는 다음과 같다.
Figure 112012025342946-pct00169
Figure 112012025342946-pct00170
표 23에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 113∼126의 착색 경화성 조성물은 비교예 3-13의 착색 경화성 조성물과 비교하여 경시 보존 안정성이 우수하고, 상기 착색 경화성 조성물을 사용하여 얻어진 막은 양호한 내열성, 내광성, 내용제성 및 패턴 형상을 갖는다.
[실시예 3-13∼3-24, 비교예 3-3 및 3-4, 및 실시예 3-25∼3-36, 비교예 3-5 및 3-6]
<단색 컬러필터의 제조>
실시예 3-1∼3-12 및 비교예 3-1, 3-2의 착색 경화성 조성물을 사용해서 하기 순서로 컬러필터를 이하의 순서로 실시예 3-13∼3-24 및 비교예 3-3, 3-4의 컬러필터를 각각 제조했다. 상기 컬러필터의 색 이동을 평가했다. 그 평가 결과를 하기 표 24에 나타낸다.
별도로, 현상 후에 자외선 조사 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 실시예 3-1∼3-12 및 비교예 3-1, 3-2의 착색 경화성 조성물을 사용하여 실시예 3-25∼3-36 및 비교예 3-5, 3-6의 컬러필터를 각각 제조했다. 컬러필터의 색 이동을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 24에 나타낸다.
(1) 언더코트층을 구비한 규소 웨이퍼 기판의 제조
6인치 규소 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃에서 30분간 가열 처리했다. 이어서, 이 규소 웨이퍼 상에 실시예 3-1의 (1)에서 제조한 레지스트 용액 B를 얻어진 막의 건조 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 건조시켜서 언더코트층을 형성하여 언더코트층을 구비한 규소 웨이퍼 기판을 얻었다.
(2) 착색 경화성 조성물의 노광·현상
이어서, 실시예 3-1∼3-12, 및 비교예 3-1, 3-2에서 사용한 각각의 착색 경화성 조성물을 얻어진 규소 웨이퍼의 언더코트층 상에 얻어진 막의 건조 막두께가 1㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포하고, 상기 규소 웨이퍼를 100℃에서 120초간 프리베이킹하여 규소 웨이퍼 상에 착색막을 형성했다. 이 착색막을 2.0㎛-스퀘어 패턴이 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크를 통해서 i선 스텝퍼(상품명: FPA-3000i5+; Canon Inc. 제품)를 사용하여 200mJ/㎠의 노광량, 조도 1200mW/㎠(적분 조사 조도)로 노광했다. 노광후, 상기 막을 현상액 CD-2000(상품명; 60% 용액, Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd.)을 사용해서 23℃로 60초간 패들 현상하여 패턴을 형성했다. 그 다음에, 상기 패턴을 유수로 20초간 린싱한 후, 스프레이 건조시켰다. 그 후, 노광 후의 자외선 조사 처리를 패턴이 형성된 규소 웨이퍼 기판 전체에 고압수은등(상품명; UMA-802-HC552FFAL; Ushio Inc. 제품)을 사용해서 10000mJ/㎠의 노광량으로 자외선을 조사하여 행했다. 조사 후, 패턴이 형성된 기판을 220℃에서 300초간 핫플레이트에서 포스트베이킹하여 규소 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다. 여기서, 파장 275nm 이하의 광의 조사 조도[mW/㎠]는 자외광의 전 파장 영역에 걸친 광의 적분 조사 조도에 대하여 10%이다.
이러한 방법으로, 실시예 3-13∼3-24, 비교예 3-3, 3-4의 단색 컬러필터를 제조했다.
또한, 현상 후의 자외선 조사 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 실시예 3-25∼3-36 및 비교예 3-5, 3-6의 단색 컬러필터를 제조했다.
(3) 평가
상기 제조한 컬러필터의 색 이동을 다음의 방법으로 평가했다.
얻어진 컬러필터의 착색 패턴이 형성된 면에 얻어진 막의 건조 막두께가 1㎛가 되도록 CT-2000L 용액(투명 언더코팅제)(상품명; Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 도포하고, 상기 막을 건조하여 투명막을 형성했다. 이 투명막을 200℃에서 5분간 가열 처리했다. 가열 처리 종료 후, 착색 패턴에 인접하는 투명막의 흡광도를 MCPD-3000(상품명; Otsuka Electronics Co. Ltd. 제품)로 측정했다. 색 이동의 지표로서 얻어진 투명막의 흡광도의 값의 가열전에 측정한 착색 패턴의 흡광도에 대한 비율(%)을 산출했다.
-평가 기준-
A: 인접 픽셀로의 색 이동이 1% 미만
B: 인접 픽셀로의 색 이동이 1% 이상 10% 미만
C: 인접 픽셀로의 색 이동이 30% 이하
D: 인접 픽셀로의 색 이동이 30% 초과
Figure 112012025342946-pct00171
표 24에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 3-13∼3-36은 인접 픽셀로의 색 이동이 억제되었다.
[실시예 127∼140, 비교예 3-14, 및 실시예 141∼154, 비교예 3-15]
실시예 113∼126 및 비교예 3-13의 착색 경화성 조성물을 사용하여 실시예 127∼140 및 비교예 3-14의 컬러필터를 상기 실시예 3-13과 동일한 방법으로 각각 제조했다. 상기 컬러필터의 색 이동을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 25에 나타낸다.
별도로, 현상 후 자외선 조사 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 실시예 141∼154 및 비교예 3-15의 컬러필터를 실시예 113∼126 및 비교예 3-13의 착색 경화성 조성물을 사용하여 제조했다. 이 컬러필터의 색 이동을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 25에 나타낸다.
Figure 112012025342946-pct00172
표 25에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 127∼154는 인접 픽셀로의 색 이동이 억제되었다.
[실시예 3-37∼3-48 및 실시예 155∼168]
<고체촬상소자용 컬러필터의 제조>
(1) 언더코트층을 구비한 규소 웨이퍼 기판의 제조
6인치 규소 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃에서 30분간 가열 처리했다. 이어서, 이 규소 웨이퍼 상에 실시예 1의 (1)에서 제조한 레지스트 용액 B를 얻어진 막의 건조 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포했다. 상기 막을 220℃의 오븐 중에서 1시간 건조시켜서 언더코트층을 형성하여 언더코트층을 구비한 규소 웨이퍼 기판을 얻었다.
(2) 고체촬상소자용 컬러필터의 패턴의 제조
얻어진 규소 웨이퍼의 언더코트층 상에 실시예 3-1∼3-12 및 실시예 113∼126에서 사용한 각각의 착색 경화성 조성물을 얻어진 막의 건조 막두께가 0.8㎛가 되도록 도포하여 광경화성 도포막을 형성했다. 그 다음, 상기 규소 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 120초간 프리베이킹했다. 상기 착색막을 i선 스텝퍼(상품명: FPA-3000i5+; Canon Inc. 제품)을 사용해서 365nm의 파장의 광으로 1.2㎛-스퀘어의 아일랜드 패턴을 갖는 마스크를 통하여 100∼2500mJ/㎠의 각종 노광량으로 100mJ/㎠씩 변화시켜서 조사했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(상품명: DW-30형; Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평회전 테이블 상에 적재하고, 현상액 CD-2000(상품명: 60% 용액; Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 규소 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 규소 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정했다. 회전 장치에 의해 상기 규소 웨이퍼 기판을 회전속도 50rpm으로 회전시키면서, 상기 규소 웨이퍼 기판의 회전 중심의 상방에 위치된 분출 노즐로부터 순수를 샤워상으로 공급해서 린싱 처리를 행한 다음, 규소 웨이퍼 기판을 스프레이 건조했다.
실시예 3-1∼3-12 및 실시예 113∼126의 착색 경화성 조성물을 사용해서 얻어진 각각의 패턴 화상은 정사각형이고, 또한 단면 형상이 직사각형이며, 고체촬상소자용으로 적합한 양호한 패턴 프로파일이었다.
[실시예 3-49∼3-51, 실시예 169∼172]
실시예 3-49∼3-51 및 실시예 169∼172에 있어서, 실시예 3-1의 광중합 개시제 4-벤즈옥솔란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(상품명: TAZ-107; Midori Kagaku Co., Ltd. 제품) 대신에 하기의 옥심계 광중합 개시제(I-1) 또는 (I-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하고 평가했다. 평가 결과는 하기 표 26에 나타낸다.
Figure 112012025342946-pct00173
Figure 112012025342946-pct00174
표 26에서 알 수 있듯이, 옥심계 광중합 개시제를 사용했을 경우, 얻어진 막의 내열성, 내광성, 내용제성 및 패턴 형상이 향상된다.
이하에, 실시예를 참조하여 본 발명의 제 3 실시형태를 더욱 설명한다. 이하의 실시예에 있어서의 재료, 시약, 재료의 비율, 기기, 조작 방법은 본 발명의 범위에서 일탈하지 않는 한 적당히 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 3 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 명시하지 않는 한, "%" 및 "부"는 질량기준으로 나타내고, 분자량은 중량 평균 분자량 기준으로 나타낸다.
(안료 분산액 P1의 제조)
C.I. Pigment Blue PB15:6 10질량부 및 SOLSPERSE 24000GR(분산 수지) 4질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(용제) 50질량부 첨가하고, 비즈밀(직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 사용)을 사용하여 3시간 혼합·분산하여 안료 분산액 P1을 제조했다.
(안료 분산액 P2의 제조)
C.I. Pigment Blue PB15:6 9.5질량부, C.I. Pigment Violet PV23 0.5질량부 및 SOLSPERSE 24000GR(분산 수지) 4질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(용제) 50질량부 첨가하고, 비즈밀(직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 사용)을 사용하여 3시간 혼합·분산하여 안료 분산액 P2를 제조했다.
[실시예 4-1]
(1) 레지스트 용액 C의 제조(네거티브형)
레지스트 용액 C를 하기 성분을 혼합 용해하여 제조했다.
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 5.20부
·시클로헥사논 52.6부
·바인더 30.5부
(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60:20:20)의 41% 시클로헥사논 용액, 폴리스티렌 환산 평균 분자량 30200),
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10.2부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.006부
·불소 포함 계면활성제(상품명: F-475, DIC Corporation 제품) 0.80부
·광중합 개시제(4-벤즈옥솔란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진; 상품명: TAZ-107; Midori Kagaku Co., Ltd. 제품) 0.58부
(2) 언더코트층을 구비한 유리 기판의 제조
유리 기판(상품명: Corning 1737; Corning Inc. 제품)을 0.5% NaOH 수용액을 사용하여 초음파 세정하고, 수세, 탈수 베이킹 처리(200℃에서 20분간)를 행했다. 이어서, 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 C를 세정한 유리 기판 상에 건조 후 얻어진 막두께가 2㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포한 후, 유기 기판을 220℃에서 1시간 가열 건조하여 언더코트층을 구비한 유리 기판을 제조했다.
(3) 착색 경화성 조성물의 제조
하기 성분을 혼합 용해해서 착색 경화성 조성물을 제조했다.
·안료 분산액 P1 또는 P2 150부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 80부
·중합성 화합물: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 14.0부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.006부
·불소 포함 계면활성제(상품명: F-475; DIC Corporation 제품) 0.80부
·광중합 개시제(상품명: IRGACUREOXE-01; Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품) 2.0부
·(A) 특정 수지(표 27에 나타내는 예시 수지) 40.0부
표 27에 나타낸 (A) 특정 수지의 번호는 상기 표 13의 (A) 특정 수지의 예시 수지의 번호와 상응한다.
(4) 착색 경화성 조성물의 노광·현상(화상 형성)
(4-1) 도포막 형성
상기 (3)에서 얻어진 착색 경화성 조성물을 상기 (2)에서 얻은 유리 기판의 언더코트층 상에 얻어진 막의 건조 막두께가 0.6㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포한 다음, 상기 막을 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.
(4-2) 착색 패턴의 형성
이어서, 상기 도포막을 노광 장치 UX3100-SR(상품명; Ushio Inc. 제품)을 사용해서 365nm의 파장을 갖는 광으로 선폭 2㎛의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 200mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 상기 막을 현상액 CD-2000(상품명; Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제품)으로 25℃에서 40초의 조건하에서 현상했다. 그 후, 상기 막을 유수로 30초간 린싱하고, 스프레이 건조한 후, 200℃에서 15분간 포스트베이킹했다.
이러한 방식으로, 적색 컬러필터에 적합한 패턴이 얻어졌다.
(5) 평가
상기 (4-1)에서 형성한 유리 기판 상의 도포막의 도포성 및 상기 (4-2)에서 형성된 패턴의 패턴 형상을 하기와 같이 평가했다. 평가 결과는 하기 표 27에 나타낸다.
[도포성]
상기 (4-1)에서 형성한 도포막의 도포성을 육안으로 평가했다.
- 평가 기준-
A: 도포면 상에 문제 없음
B: 도포면 상에 슬릿이나 불균일 등의 이상이 발견됨
[패턴 형상]
상기 (4-2)에서 얻어진 포스트베이킹 후의 도포막의 현상 패턴을 광학 현미경(상품명: 디지털 마이크로스코프 RX-20; Olympus Corporation 제품)을 사용하여 관찰하고, 미세 패턴의 형성을 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
-평가 기준-
A: 미세 패턴이 형성됨
B: 패턴은 형성되었지만, 패턴의 가장자리는 미세하지 않음
C: 미세 패턴이 형성되지 않음
D: 패턴의 가장자리에서 결함이 확인되지 않음
[색 불균일]
상기 (4-1)에서 형성된 도포막의 화상을 현미경 MX-50(상품명; Olympus Corporation 제품)을 사용하여 얻고, 해석하여 평균 색 농도로부터 ±5% 이내에서 벗어나는 화소의 비율(백분율)을 산출했다. 이 값이 고비율(백분율)일수록 색 불균일이 작고 우수한 것을 나타낸다.
[비교예 4-1 및 4-2]
비교예 4-1 및 4-2에 있어서, 상기 특정 수지를 하기 수지(Z-1) 및 (Z-2)로 각각 변경한 것 이외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 평가했다.
Figure 112012025342946-pct00175
여기서, 상기 수지(Z-1) 및 (Z-2)의 조성비 및 분자량은 아래와 같다.
(Z-1): 조성비(중량비)(좌로부터 80/20); Mw=18,000
(Z-2): 조성비(중량비)(좌로부터 80/20); Mw=17,000
Figure 112012025342946-pct00176
표 27로부터 알 수 있듯이, 실시예 4-1~4-20에서는 비교예와 비교하여 색 불균일이 억제되고, 도포성 및 패턴 성형성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 명세서에 기재된 공개공보, 특허 출원, 및 기술 표준은 모두 각각의 공개공보, 특허출원 또는 기술표준을 참조로서 원용하여 나타낸 것과 동일한 범위내에서 참조하여 원용한다.

Claims (34)

  1. 하기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체를 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
    Figure 112015106431500-pct00193

    [일반식(6) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내고; R12∼R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; R17은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR'(여기서 R'은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타내고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NR"(여기서 R"은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고; R11과 Y1은 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; R16과 Y2는 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소 다량체는 하기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 상기 색소 다량체는 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체인 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
    Figure 112012036970394-pct00180

    [일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; "Dye"는 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 임의의 수소원자를 1개∼(m+1)개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타내고; XA2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; "Dye"와 LA2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다]
    Figure 112012036970394-pct00181

    [일반식(B) 중, XB1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 "Dye"와 이온결합 또는 배위결합을 통해 결합할 수 있는 기를 나타내고; "Dye"는 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체의 치환기에 A와 이온결합 또는 배위결합을 통해 결합할 수 있는 기를 갖는 색소 잔기를 나타내고; XB2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; "Dye"와 LB2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다]
    Figure 112012036970394-pct00182

    [일반식(C) 중, LC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; "Dye"는 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 임의의 수소원자를 2개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타내고; n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
    Figure 112012036970394-pct00183

    [일반식(D) 중, LD1은 m가의 연결기를 나타내고; m은 2∼100의 정수를 나타내고; "Dye"는 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타낸다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(A)으로 표시되는 구성 단위는 하기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
    Figure 112014075118472-pct00184

    [일반식(1) 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 표시되는 기, 하기 일반식(3)으로 표시되는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 표시되는 기를 나타내고; L2는 2가의 연결기를 나타내고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; "Dye"는 상기 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 형성되는 색소 잔기를 나타내고; R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다]
    Figure 112014075118472-pct00185

    [일반식(3) 및 일반식(4) 중 R2는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 R3은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 k는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊은 독립적으로 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기가 연결되는 위치를 나타내고; 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊＊은 독립적으로 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 "Dye"(n이 0을 나타내는 경우)가 연결되는 위치를 나타낸다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체의 구조와는 다른 구조를 갖는 단량체를 공중합 성분으로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(6)에 있어서의 Ma는 Zn, Co, V=O 또는 Cu 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(6)에 있어서의 Ma는 Zn인 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소 다량체는 알칼리 가용성기를 갖는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는 색소 다량체, 상기 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체, 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체, 및 상기 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체의 구조와는 다른 구조를 갖는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종은 알칼리 가용성기를 갖는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는 색소 다량체, 상기 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체, 또는 상기 일반식(1)에 있어서의 "Dye"는 알칼리 가용성기를 갖는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.
  11. 제 1 항에 기재된 색소 다량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  13. 제 11 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 상기 도포막을 마스크를 통해서 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상해서 패턴 화상을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  14. (A) 아조 색소 또는 디피로메텐 색소 중에서 선택된 색소로부터 유래하는 기를 포함하고, 추가로 중합성기를 포함하는 색소 다량체; 및
    (B) 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 색소 다량체는 중합성기를 포함하는 구성 단위와 아조 색소 또는 디피로메텐 색소 중 적어도 하나로부터 유래하는 기를 포함하는 구성 단위를 반복단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 중합성기는 에틸렌성 불포화기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 디피로메텐 색소는 하기 일반식(N)으로 표시되는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물을 배위함으로써 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112012036970394-pct00186

    [일반식(N) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다]
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 디피로메텐 색소는 하기 일반식(a)으로 표시되는 디피로메텐 색소인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112012025342946-pct00187

    [일반식(a) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(여기서 R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 산소원자 또는 황원자를 나타내고; Y1은 NRc(여기서 Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄) 또는 질소원자를 나타내고; Y2는 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내고; R8과 Y1은 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; R9와 Y2는 서로 연결되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고; X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
  19. 제 14 항에 있어서,
    (C) 중합 개시제 및 (D) 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  20. 제 14 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 포함하는 컬러 레지스트로서:
    포토리소그래피법에 의해 착색 화소를 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트.
  21. 제 14 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  22. 제 14 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
    상기 착색층을 마스크를 통해서 패턴식으로 노광하여 잠상을 형성하는 공정; 및
    상기 잠상을 갖는 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 현상 공정 후 상기 형성된 패턴에 자외선을 조사하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  24. 제 21 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  25. 제 21 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  26. (A) 일반식(X)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Y)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지;
    (B) 안료 분산액;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112015106431500-pct00188

    [일반식(X) 중, X1은 폴리머 주쇄를 나타내고; Y1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; Q는 프탈로시아닌 색소 잔기 또는 디피로메텐 색소 잔기를 나타낸다]
    Figure 112015106431500-pct00189

    [일반식(Y) 중, X2는 폴리머 주쇄를 나타내고; Y2는 하기 일반식(Y')으로 표시되는 2가의 연결기를 나타내고; Z는 카르복실기(-CO2H)를 나타낸다]
    Figure 112015106431500-pct00194

    [일반식(Y') 중, A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, B는 -CO2-, -O2C-, -O-, -NH- 또는 -S-를 나타내고, C는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다]
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 (B) 안료 분산액에 포함되는 안료는 청색 안료, 자색 안료, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 안료인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  28. 제 26 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성되는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  29. 제 26 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
    상기 착색층을 마스크를 통하여 패턴식으로 노광하는 공정; 및
    상기 노광 후에 상기 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 현상 후 상기 착색 패턴에 자외선을 조사하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  31. 제 28 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  32. 제 28 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  33. 제 28 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  34. 제 28 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
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