JP5591509B2 - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びにそれを用いる固体撮像素子、画像表示デバイス、液晶ディスプレイ、及び有機elディスプレイ - Google Patents
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Description
一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、CCDイメージセンサーなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備えており、画像表示デバイスや固体撮像素子において、通過する光を着色したり、3原色へ分解したりする役割を果たしている。
また、本発明は、フォトリソ法に用いた場合に塗布性及びパターン成形性に優れた着色硬化性組成物を提供することを課題とする。
さらに本発明は、色ムラが抑制された着色パターンを備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタを具備した固体撮像素子、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の画像表示デバイスを提供することを課題とする。
また本発明は、パターン形状の良好なカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びに上記カラーフィルタを具備した固体撮像素子、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の画像表示デバイスを提供することを課題とする。
前記の課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
下記一般式(b’)中、Aは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。Bは−CO 2 −、−O 2 C−、−O−、−NH−、−S−を表す。Cはアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。nは0〜10の整数を表す。
<3> 前記一般式(b)中のZは、−CO 2 Hを表す、<1>又は<2>に記載の着色硬化性組成物である。
<4> 前記(A)樹脂全体に対する前記一般式(b)で表される繰り返し単位の割合は、5質量%以上60質量%以下である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物である。
<5> 前記(B)顔料分散液に含まれる顔料が、青色顔料、バイオレット色顔料、及びこれらの混合物から選ばれる顔料である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物である。
<10> <6>に記載のカラーフィルタを備える画像表示デバイスである。
<11> <6>に記載のカラーフィルタを備える液晶ディスプレイである。
<12> <6>に記載のカラーフィルタを備える有機ELディスプレイである。
また本発明によれば、フォトリソ法に用いた場合に塗布性及びパターン成形性に優れた着色硬化性組成物が提供される。
さらに本発明によれば、色ムラが抑制された着色パターンを備えるカラーフィルタ、並びに上記カラーフィルタを具備した固体撮像素子、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の画像表示デバイスが提供される。
また本発明によれば、パターン形状の良好なカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びに、上記カラーフィルタを具備した固体撮像素子、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の画像表示デバイスが提供される。
本発明の着色硬化性組成物は、(A)一般式(a)で表される繰り返し単位及び一般式(b)で表される繰り返し単位を有する樹脂(以下、(A)特定樹脂ともいう)、(B)顔料分散液、を含有することを特徴とする。
本発明の着色硬化性組成物は、光により硬化することを特徴とするものであり、(C)光重合開始剤と、(D)重合性化合物と、を更に含み、必要によって、溶剤、バインダー、および架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。なお、着色硬化性組成物は、少なくとも光によって硬化するものであるが、熱によって硬化する性質を有していてもよい。
また本発明の着色硬化性組成物は、上記構成であることにより、フォトリソ法によるカラーフィルタの製造に用いた場合、塗布性及びパターン形成性が良好である。その理由は、前記のように、(A)特定樹脂は、(B)顔料分散液に含まれる顔料、(D)重合性化合物、及び必要に応じて用いられる(E)溶媒と相互作用するため、塗布性やパターン形成性を悪化させる相分離が生じにくく、均一な塗膜が形成されるととともに、(A)特定樹脂の構造に起因して、より良好なアルカリ現像液に対する親和性を有することからパターン形成性にも優れるものと推測される。
本発明で用いられる(A)特定樹脂について詳細に説明する。
本発明で用いられる(A)特定樹脂は、一般式(a)で表される繰り返し単位及び一般式(b)で表される繰り返し単位を有する。以下、一般式(a)及び一般式(b)について、順次説明する。
なお、本発明では、一般式(b)のX 2 が下記式(X 1 −1)〜(X 1 −12)のいずれかで示されるポリマー主鎖を表し、Y 2 が下記一般式(b’)で示される二価の連結基を表す形態を適用する。
<一般式(a)で表わされる繰り返し単位>
なお連結基には、炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよく、また、カルボキシル基などの置換基を有していてもよい。上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、その中でも酸素原子が最も好ましい。
一般式(a)中のY1で示される連結基としては、上記の中でも、特にヘテロ原子を含まない無置換の直鎖のアルキレン基が好ましい。
一般式(a)中、Y1で表される連結基の具体例としては、例えば下記に示す連結基等が挙げられる。
まず、フタロシアニン色素残基について説明する。フタロシアニン色素残基としては、一般式(A)で表わされるフタロシアニン色素残基が挙げられる。
一般式(A)中、M1で表される金属類としては、例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、及びFe等の金属原子、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、並びにSi(OH)2等の金属水酸化物が含まれる
6員環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが含まれる。
前記一般式(A)で表されるフタロシアニン系色素残基の中でも、特に下記一般式(A−1)で表されるフタロシアニン系色素に由来する残基が好ましい。
前記一般式(A−1)中、R101〜R116は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R101〜R116で表される置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記の置換基で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。ただし、R101〜R116から選ばれる一つから水素原子が1つ除かれて一般式(a)で表わされるY1と連結する。
R101〜R116で表される置換基は、上記の中でも、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜5のアルキル基、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基が好ましい。
Maは、金属又は金属化合物を表す。金属又は金属化合物の具体例は、前記M1と同様である。
X3は、NR(Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。X4は、NRa(Raは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子、又は硫黄原子を表す。X3及びX4としては、上記の中でも酸素原子が最も好ましい。
R8及びR9は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。R8とY3は、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよく、R9とY4が互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。またR8及びR9としては、上記の中でも、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数1〜10の分岐のアルキル基又はフェニル基が最も好ましい。R8及びR9は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等で置換されていてもよい。
ただし、R2〜R5、R7〜R9、X5から選ばれる一つから水素原子が1つ除かれて一般式(a)中のY1と連結する。
本発明の(A)特定樹脂の具体的な例をここで示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、比率(a)/(b)/(c)は質量比である。
本発明の着色硬化性組成物は(B)顔料分散液を含有する。本発明の(B)顔料分散液は、(B−1)顔料及び(B−2)顔料分散剤を含有する。以下、詳細に説明する。
本発明の着色硬化性組成物が有する顔料は、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく微細なものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均1次粒子径は、0.005μm〜0.1μmが好ましく、0.005μm〜0.05μmがより好ましい。
C.I.ピグメントイエロー 1,1:1,2,3,4,5,6,9,10,12,13,14,16,17,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,41,42,43,48,53,55,61,62,62:1,63,65,73,74,75,81,83,87,93,94,95,97,100,101,104,105,108,109,110,111,116,117,119,120,126,127,127:1,128,129,133,134,136,138,139,142,147,148,150,151,153,154,155,157,158,159,160,161,162,163,164,165,166,167,168,169,170,172,173,174,175,176,180,181,182,183,184,185,188,189,190,191,191:1,192,193,194,195,196,197,198,199,200,202,203,204,205,206,207,208;
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276;
C.I.ピグメントブルー 1,1:2,9,14,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17,19,25,27,28,29,33,35,36,56,56:1,60,61,61:1,62,63,66,67,68,71,72,73,74,75,76,78,79,79のCl置換基をOHに変更したもの;
C.I.ピグメントグリーン 1,2,4,7,8,10,13,14,15,17,18,19,26,36,45,48,50,51,54,55;
C.I.ピグメントブラウン 23,25,26;
C.I.ピグメントブラック 1,7;
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメントブルー 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
本発明の顔料分散液は、さらに顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造のものが好ましい。顔料誘導体を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
顔料分散液は、上記成分の他に、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂等の高分子化合物等を添加することも可能である。アルカリ可溶性樹脂に含まれる酸基等の極性基は顔料の分散にも有効と考えられ、顔料分散液の分散安定性に有効であることが多い。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。また、これら色素は染料であっても顔料であってもよい。
溶剤は顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、顔料分散液を硬化性組成物に応用した場合の塗布性などにより選択される。溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられる。中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が好ましい。
顔料分散液における溶剤の含有量としては、50〜95質量%が好ましく、70〜90質量%がより好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため、(C)光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述する(D)重合性化合物等の重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、特に、波長300nm〜500nmの領域に吸収を有する化合物であることが好ましい。なお(C)光重合開始剤は、上記のように光により重合を開始する特性のほかに、熱により重合を開始する性質も併せて有するものであってもよい。
また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
ベンゾイン化合物としてはm−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
また、一般式(d)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(D)重合性化合物を含有する。
本発明に用いることができる(D)重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。
(ただし、R10及びR11は、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、カルボン酸基又はEO変性体構造を含有する化合物が好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物の用途は特に限られないが、具体的には、例えば、後述するように、フォトリソ法によるカラーフィルタの製造や、インクジェット法によるカラーフィルタの製造等に用いられる。そして、後述する(E)溶剤やその他の添加物は、用途等を考慮して、必要に応じて適宜用いられる。
まず、フォトリソ法本発明の着色硬化性組成物をフォトリソ法によるカラーフィルタの製造に用いる場合について説明する。フォトリソ法に用いる本発明の着色硬化性組成物は、(E)溶剤を有することが好ましい。
(E)溶剤としては、例えば、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、着色硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。これらの例としては、例えば、特開2008−292970号公報の〔0274〕〜〔0276〕に記載の添加物を挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物の調製に際しては、組成物の上述の各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径0.01〜3.0μm,より好ましくは孔径0.05〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ(基板法線方向からみた画素パターンの辺長)が2μm以下である場合(例えば0.5〜2.0μm)は、着色剤量が増大したり、線幅感度が悪くなり、DOFマージンが狭くなる結果、パターン形成性が損なわれたりしやすい。これは、特に画素パターンサイズが1.0〜1.7μm(更に1.2〜1.5μm)の場合に顕著になる。また、厚み1μm以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなる。この場合、ポストベーク等の熱処理を施した際に熱ダレを起こし易い。これらは、特に膜厚が0.005μm〜0.9μm(更に0.1μm〜0.7μm)の場合に顕著である。
一方、本発明の着色硬化性組成物を用いれば、上記のような2μm以下の画素パターンサイズでも、パターン形成に優れ、良好な断面プロファイルを有するカラーフィルタを作製することができる。
本明細書に記載の着色硬化性組成物を用いて、フォトリソ法でカラーフィルタを形成する方法は、支持体上に着色硬化性組成物塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層に対してパターン状に露光する露光工程と、前記露光後における該着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とし、詳細には例えば、特開2008−292970号公報の〔0277〕〜〔0284〕記載の方法が挙げられる。
本発明においては、上記した現像によりパターンを形成する工程の後に、さらに、得られたパターンをさらに硬化させる後硬化工程を実施することが好ましい。
後硬化工程は、加熱(後加熱)及び/又は露光(紫外線照射等の後露光)によって行うが、得られたパターンをさらに硬化させ、次色のパターン形成のための着色層を形成する工程等での、パターンの溶解等を防止したり、得られたカラーフィルタの画素の耐溶剤性を向上したりすることができる。
後硬化工程は、紫外線照射による紫外線照射工程であることが好ましい。
紫外線照射工程では、後露光によるパターンの硬化を行う。具体的には、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量[mJ/cm2]の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]の紫外光(UV光)を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターンにUV光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止できる。本工程での照射光量が10倍未満であると、着色画素間や上下層間における色移りを防止できない場合がある。
中でも、UV光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の12倍以上200倍以下が好ましく、15倍以上100倍以下がより好ましい。
また後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、100℃〜300℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。後加熱時間は、30秒〜30000秒が好ましく、更に好ましくは、60秒〜1000秒である。
次に、本発明の着色硬化性組成物をインクジェット法によるカラーフィルタの製造に用いる場合について説明する。(A)特定樹脂、(B)顔料分散液、(C)光重合開始剤、及び(D)重合性化合物については、前記フォトリソ法に用いる本発明の着色硬化性組成物と同様であるため、説明を省略する。
(D)重合性化合物の溶液を作製する際には、溶剤に対して使用する素材の溶解性が低い場合には、重合性化合物が重合反応を起こさない範囲内で、加熱や超音波処理等の処理を適宜行うことが可能である。
なお、粘度は、25℃にインクジェット用インクを保持した状態で、一般に用いられるE型粘度計(例えば、東機産業(株)製E型粘度計(RE−80L)を用いることにより測定される値である。
本発明のカラーフィルタは、さらに透明導電膜として、酸化インジウムスズ(ITO)層を有していてもよい。ITO層の形成方法としては、例えば、インライン低温スパッタ法や、インライン高温スパッタ法、バッチ式低温スパッタ法、バッチ式高温スパッタ法、真空蒸着法、およびプラズマCVD法などが挙げられ、特にカラーフィルタに対するダメージを少なくするため、低温スパッタ法が好ましく用いられる。
即ち、支持体上に、受光エリアを構成するフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、カラーフィルタ層を設け、次いでマイクロレンズを積層するような構成である。
本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやIRカット膜がダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、400nm以下のUV光の一部または全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色剤の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部または全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
C.I.ピグメントブルーPB15:6 10質量部、分散樹脂としてソルスパース24000GR 4質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部添加し、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
C.I.ピグメントブルーPB15:6 9.5質量部、C.I.ピグメントバイオレットPV23 0.5質量部、分散樹脂としてソルスパース24000GR 4質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部添加し、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
(1)レジスト溶液Aの調製(ネガ型)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5.20部
・シクロヘキサノン 52.6部
・バインダー 30.5部
(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)共重合体(モル比=60:20:20)平均分子量30200(ポリスチレン換算)、41%シクロヘキサノン溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 10.2部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.006部
・フッ素系界面活性剤(商品名:F−475、DIC(株)製) 0.80部
・光重合開始剤:4-ベンズオキソラン−2,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(TAZ−107みどり化学(株)製) 0.58部
を混合して溶解し、レジスト溶液Aを調製した。
ガラス基板(コーニング1737)を0.5%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/20分)を行った。ついで上記(1)で得たレジスト溶液Aを洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。
・顔料分散液P1又はP2 150質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 14.0部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.006部
・フッ素系界面活性剤(商品名:F−475、DIC(株)製) 0.80部
・光重合開始剤(商品名イルガキュアOXE−01、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製) 2.0部
・(A)特定樹脂 表2に示す例示樹脂 40.0部
を混合して溶解し、着色硬化性組成物を調製した。なお、表2に示す(A)特定樹脂の例示樹脂番号は、前記表1に記載した例示樹脂の番号を示す。
(4−1)塗布膜形成
上記(3)で得られた着色硬化性組成物を、上記(2)で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置UX3100−SR(ウシオ電機(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅2μmのマスクを通して、200mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、200℃で15分間ポストベークを行った。
以上のようにしてカラーフィルタを構成する赤色として好適なパターンが得られた。
前記(4−1)で形成したガラス基板上に塗設された塗布膜の塗布性、及び前記(4−2)でパターン形成したパターン形状を下記のようにして評価した。評価結果は下記表2に示す。
前記(4−1)で形成した塗布膜を肉眼で、塗布性を判断した。
-判定基準-
○:面状に問題なし
×:面状にスリットやムラ等、異常が発生している
前記(4−2)で得られたポストベーク後の各種塗膜の現像パターンを光学顕微鏡(オリンパス(株)製デジタルマイクロスコープRX−20)で観察し、精細なパターンが作成できているかを以下判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○:精細なパターンが作製できている。
△:パターンは作製できているが、パターンの淵が精細でない。
×:パターンが作製できない。
前記(4−1)で形成した塗布を、顕微鏡MX−50(オリンパス社製)にて撮影した画像を解析し、色濃度における平均からのずれが±5%以内である画素の割合(百分率)を算出した。この値が高いほど色ムラが小さく良好であることを示す。
前記特定樹脂を下記樹脂(Z−1)及び(Z−2)に変更した以外は、前記実施例と同様の評価を行った。
(Z−1):組成比(重量比率、左より80/20)、Mw=18,000
(Z−2):組成比(重量比率、左より80/20)、Mw=17,000
Claims (12)
- (A)一般式(a)で表される繰り返し単位及び一般式(b)で表される繰り返し単位を有する樹脂と、(B)顔料分散液と、(C)光重合開始剤と、(D)重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。
[一般式(a)中、X1はポリマー主鎖を表す。Y1は単結合又は二価の連結基を表す。Qはフタロシアニン色素残基又はジピロメテン色素残基を表す。]
[一般式(b)中、X2は下記式(X 1 −1)〜(X 1 −12)のいずれかで示されるポリマー主鎖を表す。Y2は下記一般式(b’)で示される二価の連結基を表す。Zはアルカリ可溶性基を表す。]
[一般式(b’)中、Aは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。Bは−CO 2 −、−O 2 C−、−O−、−NH−、−S−を表す。Cはアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。nは0〜10の整数を表す。] - 前記一般式(a)中のX 1 及び前記一般式(b)中のX 2 は、それぞれ独立に、前記式(X 1 −1)又は(X 1 −2)で示されるポリマー主鎖を表す、請求項1に記載の着色硬化性組成物。
- 前記一般式(b)中のZは、−CO 2 Hを表す、請求項1又は請求項2に記載の着色硬化性組成物。
- 前記(A)樹脂全体に対する前記一般式(b)で表される繰り返し単位の割合は、5質量%以上60質量%以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 前記(B)顔料分散液に含まれる顔料が、青色顔料、バイオレット色顔料、及びこれらの混合物から選ばれる顔料である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを備えるカラーフィルタ。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層に対してパターン状に露光する露光工程と、前記露光後における該着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
- 前記現像工程により形成された前記着色パターンに紫外線を照射する紫外線照射工程を含む、請求項7に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを備える画像表示デバイス。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを備える液晶ディスプレイ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを備える有機ELディスプレイ。
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