[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101593723B1 - 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및 메타크릴산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101593723B1
KR101593723B1 KR1020117004651A KR20117004651A KR101593723B1 KR 101593723 B1 KR101593723 B1 KR 101593723B1 KR 1020117004651 A KR1020117004651 A KR 1020117004651A KR 20117004651 A KR20117004651 A KR 20117004651A KR 101593723 B1 KR101593723 B1 KR 101593723B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methacrylic acid
catalyst
parts
heteropoly acid
salt
Prior art date
Application number
KR1020117004651A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110044266A (ko
Inventor
요코 사사타
도모히로 마사키
마사히데 곤도
히로유키 나이토우
유이치 다가와
도시오 하세가와
Original Assignee
미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Publication of KR20110044266A publication Critical patent/KR20110044266A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101593723B1 publication Critical patent/KR101593723B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 메타크릴산을 고선택률로 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매, 그의 제조방법 및 이 촉매를 사용한 메타크릴산의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는, 물 중에 적어도 몰리브덴 원료 및 X 원소의 원료를 첨가하여, 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액을 조제하고, 그 수성 슬러리 또는 수용액에 알칼리 금속 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 적어도 일부가 알칼리 금속 염으로 된 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 인 원료를 첨가함으로써, 인 원소, 몰리브덴 원소, X 원소(규소, 타이타늄, 저마늄, 비소, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소) 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 촉매를 제조하여, 메타크릴산의 제조에 사용한다.

Description

메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및 메타크릴산의 제조방법{CATALYST FOR METHACRYLIC ACID PRODUCTION, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID}
본 발명은 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하기 위한 메타크릴산 제조용 촉매(이하, 간단히 「촉매」라고도 기재함)의 제조방법, 이 방법에 의해 제조되는 촉매, 및 이 촉매를 사용한 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산 제조용 촉매로서는, 몰리브덴 및 인을 포함하는 헤테로폴리산계 촉매가 알려져 있다. 이러한 헤테로폴리산계 촉매로서는, 상대 양이온이 프로톤인 프로톤형 헤테로폴리산, 및 그 프로톤의 일부를 세슘, 루비듐, 칼륨 등의 알칼리 금속으로 치환하여 헤테로폴리산 염으로 한 것이 알려져 있다(이하, 프로톤형 헤테로폴리산을 간단히 「헤테로폴리산」이라고도 하고, 프로톤형 헤테로폴리산 및/또는 헤테로폴리산 염을 「헤테로폴리산(염)」이라고도 함). 한편, 프로톤형 헤테로폴리산은 수용성이지만, 프로톤이 알칼리 금속으로 치환된 헤테로폴리산 염은 이들 양이온의 이온 반경이 크기 때문에, 일반적으로 물에 난용성이다.
헤테로폴리산(염)의 구조로서는, 이하와 같은 기재가 있다.
(a) 헤테로폴리산(염)은 중심에 이종 원소(이하, 중심 원소라고 함)가 있고, 산소를 공유하여 축합 산기가 축합하여 형성되는 단핵 또는 복핵의 착 이온을 갖고 있다. 축합 형태는 여러 종류가 알려져 있고, 인, 비소, 규소, 저마늄, 타이타늄 등이 중심 원소가 될 수 있다(비특허문헌 1).
또한, 헤테로폴리산계 촉매를 사용하여, 메타크롤레인으로부터 메타크릴산의 선택률을 향상시키는 촉매로서는, 예를 들면 이하의 촉매가 개시되어 있다.
(b) 촉매 조제시에 몰리브덴 및 바나듐 성분의 원료로서 산화물을 사용하고, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨 이외의 촉매 원료와 물의 혼합물을 85℃ 이상에서 1 내지 10시간 가열한 후, 상기 혼합액을 80℃ 이하로 냉각하여, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 첨가하고, 이어서 혼합액 온도 80℃ 이하에서 추가로 질산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 황산암모늄 및 황산수소암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 열 처리하는 것을 특징으로 하는 인, 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 다성분계 메타크릴산 제조용 촉매(특허문헌 1).
한편, 헤테로폴리산계 촉매를 사용하여, 아이소뷰테인으로부터 메타크릴산의 선택률을 향상시키는 촉매로서는, 예를 들면 이하의 촉매가 개시되어 있다.
(c) 인 또는 비소를 중심 원소로 하고, 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산(염)을 헤테로폴리산 1분자당 1 내지 6전자 상당 환원한 촉매(특허문헌 2).
(d) 인, 비소를 중심 원소, 몰리브덴, 바나듐을 배위 원소로서 포함하고, 그 비율이 몰리브덴 12그램 원자에 대하여 중심 원소가 0.5 내지 3그램 원자, 바나듐이 0.01 내지 2그램 원자인 헤테로폴리산(염)을 포함하는 촉매(특허문헌 3).
(e) 헤테로폴리산의 난수용성 염, 및 인, 몰리브덴, 바나듐을 포함하는 복합 산화물을 함유하는 촉매(특허문헌 4).
일본 특허공개 제1992-7037호 공보 일본 특허공개 제1988-145249호 공보 일본 특허공개 제1990-42032호 공보 일본 특허공개 제2001-114726호 공보
오타케마사유키(大竹正之), 오노다타케시(小野田武)), 촉매, vol.18, No.6(1976)
그러나, (b) 내지 (e)의 촉매는 공업 촉매로서는 메타크릴산의 선택률이 아직 불충분하여, 공업 촉매로서 사용하기 위해서는 추가적인 메타크릴산의 선택률 향상이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 메타크릴산을 고선택률로 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매, 그의 제조방법 및 이 촉매를 사용한 메타크릴산의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는, 인 원소, 몰리브덴 원소, X 원소(규소, 타이타늄, 저마늄, 비소, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소) 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 촉매의 제조방법으로서,
(i) 물 중에 적어도 몰리브덴 원료 및 X 원소의 원료를 첨가하여, 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액을 조제하는 공정,
(ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액에 알칼리 금속 화합물을 첨가하여, 상기 헤테로폴리산의 적어도 일부가 알칼리 금속염으로 된 헤테로폴리산 염을 석출시키는 공정,
(iii) 상기 헤테로폴리산 염이 석출되어 있는 수성 슬러리 또는 수용액에, 인 원료를 첨가하는 공정,
(iv) 모든 원료를 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액을 건조하여, 건조물을 얻는 공정, 및
(v) 상기 건조물을 열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 메타크릴산 제조용 촉매이다. 또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 메타크릴산 제조용 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 고선택률로 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매, 그의 제조방법 및 그 메타크릴산 제조용 촉매를 사용한 메타크릴산의 제조방법을 제공할 수 있다.
<메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법>
본 발명은, 인 원소, 몰리브덴 원소, X 원소(규소, 타이타늄, 저마늄, 비소, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소) 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
MoaPbVcCudXeYfZgOh
(상기 화학식 1에서, Mo, P, V, Cu 및 O는 각각 몰리브덴, 인, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내는 원소 기호이다. X는 규소, 타이타늄, 저마늄, 비소, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소를 나타내고, Y는 비스무트, 지르코늄, 은, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 코발트, 망간, 바륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소를 나타내며, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a = 12일 때, b = 0.5 내지 3, c = 0.01 내지 3, d = 0.01 내지 2, e = 0.1 내지 3, f = 0 내지 3, g = 0.01 내지 3이며, h는 상기 각 원소의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자 비율이다.)
본 발명의 촉매는, 이하의 공정을 갖는 제조방법에 의해 제조된다.
· 공정 (i): 물 중에 적어도 몰리브덴 원료 및 X 원소의 원료를 첨가하여, 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액을 조제한다(조제 공정).
· 공정 (ii): 상기 수성 슬러리 또는 수용액에 알칼리 금속 화합물을 첨가하여, 상기 헤테로폴리산의 적어도 일부가 알칼리 금속염으로 된 헤테로폴리산 염을 석출시킨다(석출 공정).
·공정 (iii): 상기 헤테로폴리산 염이 석출되어 있는 수성 슬러리 또는 수용액에, 인 원료를 첨가한다(인 첨가 공정).
·공정 (iv): 모든 원료를 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액을 건조하여, 건조물을 얻는다(건조 공정).
·공정 (v): 상기 건조물을 열 처리한다(열 처리 공정).
또한, 상기 건조물을 부형하는 공정(부형 공정)을 갖고 있을 수도 있다.
본 발명자들은, 촉매에 포함되는 헤테로폴리산(염)의 중심 원소로서 X 원소 및 인 원소를 사용하고, X 원소의 원료를 헤테로폴리산 염의 석출 전에 첨가하고, 인 원료를 헤테로폴리산 염의 석출 후에 첨가하는 것에 의해, 촉매 성능이 크게 향상되는 것을 발견했다.
이 이유로서는, 촉매에 포함되는 헤테로폴리산(염) 중에 존재하는 X 원소가 메타크릴산의 선택률에 영향을 미치고 있어, X 원소의 원료를 헤테로폴리산 염의 석출 전에 첨가하고, 인 원료를 헤테로폴리산 염의 석출 후에 첨가함으로써, 헤테로폴리산(염) 중에 존재하는 X 원소의 비율이 증가하기 때문이라고 추측하고 있다.
촉매에는, 헤테로폴리산의 상대 양이온이 모두 수소(프로톤)인 프로톤형 헤테로폴리산과, 그 프로톤의 일부 또는 전부를 세슘, 루비듐, 칼륨 등의 알칼리 금속으로 치환하여 헤테로폴리산 염으로 한 것이 존재한다. 프로톤형 헤테로폴리산은 메타크롤레인이 그 헤테로폴리산의 산소 공급을 받아 메타크릴산이 되는 중요한 화학 구조이며, 헤테로폴리산 염은 메타크롤레인이 메타크릴산으로 산화된 후, 더 산화 반응이 계속해 버리는 연속적인 산화 반응을 억제하는 효과가 있다. 한편, 완성된 촉매에 있어서는, 헤테로폴리산(염) 이외에도, 헤테로폴리산(염)으로 될 수 없었던 불순물도 존재한다.
이 헤테로폴리산(염)으로 될 수 없었던 불순물의 역할은 분명하지 않지만, X 원소는 헤테로폴리산(염)을 구성함으로써 메타크릴산의 선택률 향상에 기여하고 있고, 불순물로서 존재하는 비율이 증가하면 메타크릴산의 선택률은 저하된다. 따라서, 헤테로폴리산(염) 중에 존재하는 X 원소의 비율을 증가시킴으로써, 메타크릴산의 선택성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 중심 원소의 원료로서, X 원소의 원료가 존재하는 상태에서 알칼리 금속을 첨가하여, X 원소를 중심 원소로 하는 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후에 인 원료를 첨가한다. 이것에 의해, 인 원소를 중심 원소로 하는 헤테로폴리산(염)에 우선하여, X 원소를 중심 원소로 하는 헤테로폴리산 염이 형성되기 때문에, 불순물로서 존재하는 X 원소의 비율이 감소하여, 메타크릴산의 선택률이 향상된다고 추측하고 있다.
[조제 공정]
이 공정에서는, 물 중에 적어도 몰리브덴 원료 및 X 원소의 원료를 첨가하여, 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액을 조제한다. 인 원료는, 이 공정에서는 첨가하지 않는 것이 바람직하지만, X 원소의 원료 중의 X 원소의 몰수보다 적은 몰수의 인 원소를 공급하는 양의 인 원료라면 첨가할 수도 있다. 한편, 몰리브덴 원료, 인 원료, X 원소의 원료 및 알칼리 금속 화합물 이외의 원료(화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 촉매를 제조하는 경우에 있어서는, 바나듐 원료, 구리 원료 및 Y 원소의 원료) 등은, 조제 공정, 석출 공정 및 인 첨가 공정의 어느 단계에서 첨가하더라도 상관없다. 첨가하는 원료의 배합량은, 목적으로 하는 촉매의 조성에 따라 적절히 결정하면 된다.
사용하는 원료로서는, 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물 등을 들 수 있다. 몰리브덴 원료로서는, 파라몰리브덴산암모늄, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 염화몰리브덴 등을 들 수 있다. 구리 원료로서는, 질산구리, 산화구리, 탄산구리, 아세트산구리 등을 들 수 있다. 바나듐 원료로서는, 인바나드몰리브덴산, 메타바나드산암모늄, 오산화바나듐 등을 들 수 있다. 단, 바나듐 원료로서 인바나드몰리브덴산을 사용하는 경우, 인바나드몰리브덴산 중에는 몰리브덴이 동시에 포함되기 때문에, 인바나드몰리브덴산의 첨가량에 따라 몰리브덴 원료, 인 원료의 첨가량을 조정할 필요가 있다.
수성 슬러리 또는 수용액의 조제는, 물에 각 원소의 원료를 가하고, 가열하면서 교반하는 방법이 간편하고 바람직하다. 물에 각 원소의 원료의 수용액, 수성 슬러리 또는 수성 졸을 첨가할 수도 있다. 조제 공정에서 사용하는 물의 양은 (조제 공정에서 사용하는 원료의 합계 질량) : (조제 공정에서 사용하는 물의 질량) = 1:0.5 내지 1:15가 되는 양이 바람직하고, 1:1.0 내지 1:4.0이 되는 양이 보다 바람직하며, 1:1.0 내지 1:2.0이 되는 양이 더 바람직하다. 한편, 각 원소의 원료의 수용액, 수성 슬러리 또는 수성 졸을 사용한 경우, 그 중 원료만을 「조제 공정에서 사용하는 원료」에 산입하고, 용매로서의 물은 「조제 공정에서 사용하는 물」에 산입한다. 또한, 각 원소의 원료가 수화물인 경우에 있어서의 결정수는 「조제 공정에서 사용하는 원료」에 산입한다. 조제 공정에서 사용하는 물의 양을 이 범위로 함으로써 메타크릴산의 선택률이 향상된다. 조제 공정에서 사용하는 물의 양의 역할은 분명하지 않지만, 수성 슬러리의 농도가 향상됨으로써, 다음 석출 공정에서 형성되는 헤테로폴리산 염의 물리 구조가 연속적인 산화 반응을 억제하기 적합한 구조가 되어 메타크릴산의 선택률이 향상되는 것으로 추정하고 있다. 수성 슬러리 또는 수용액의 가열 온도는 80 내지 130℃가 바람직하고, 90 내지 130℃가 보다 바람직하다.
조제되는 수성 슬러리 또는 수용액의 pH가 높은 경우에는, 질산근 등을 많이 포함하도록 각 원료를 선택하는 것이 바람직하다. 조제되는 수성 슬러리 또는 수용액의 pH는 4 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하다.
[석출 공정]
이 공정에서는, 조제 공정에서 얻어진 수성 슬러리 또는 수용액에 알칼리 금속 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 적어도 일부가 알칼리 금속염으로 된 헤테로폴리산 염을 석출시킨다. 알칼리 금속 화합물을 첨가하기 전에, 수성 슬러리 또는 수용액을 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 온도는 20 내지 80℃가 바람직하고, 40 내지 70℃가 보다 바람직하다.
석출시키는 헤테로폴리산 염은, 케긴(Keggin)형이거나, 더슨(Dawson)형 등의 케긴형 이외의 구조라도 상관없지만, 케긴형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 석출시키는 헤테로폴리산 염이 케긴형이면, 보다 메타크릴산의 선택률이 향상된다. 케긴형 구조의 헤테로폴리산 염을 석출시키기 위해서는, 예를 들면 몰리브덴 원료로서 삼산화몰리브덴을 사용하고, 석출 공정에서의 pH를 3 이하로 조정하는 방법을 들 수 있다. 석출시킨 헤테로폴리산 염의 구조는, 헤테로폴리산 염을 여과 등에 의해 분리하여 건조시킨 것을 적외 흡수 분석으로 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 케긴형 구조를 갖는 헤테로폴리산 염이면, 예를 들면 X 원소가 비소인 경우는, 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼은, 960, 890, 870, 780cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다. 더슨형 구조를 갖는 헤테로폴리산 염인 경우, 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼은, 930, 870, 720cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
알칼리 금속 화합물로서는, 세슘 화합물, 칼륨 화합물, 루비듐 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 촉매를 제조하는 경우에 있어서는, Z 원소의 원료가 된다. 열 안정성의 점에서, 세슘 화합물이 바람직하다. 세슘 화합물로서는, 중탄산세슘, 질산세슘, 산화세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 첨가량은, 목적으로 하는 촉매의 조성에 따라 적절히 결정하면 바람직하다.
알칼리 금속 화합물은, 용매에 용해 또는 현탁시킨 알칼리 금속 화합물의 용액 또는 슬러리의 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물, 에틸알콜, 아세톤 등을 들 수 있지만, 수성 슬러리 또는 수용액과 같은 물을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물의 용액 또는 슬러리의 첨가 속도는, 알칼리 금속 화합물의 용액 또는 슬러리의 전체 양을 100질량부로 했을 때에, 1분당 알칼리 금속 화합물의 용액 또는 슬러리를 0.1 내지 80질량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부의 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 금속 화합물을 첨가한 수성 슬러리 또는 수용액은 이어지는 인 첨가 공정에 처해지더라도 정치(靜置)할 수도 있지만, 교반하는 것이 바람직하다. 교반 장치로서는, 회전익 교반기, 고속 회전 전단 교반기(균질화기 등) 등의 회전식 교반 장치, 진자식 직선 연동형 교반기, 용기마다 진동하는 진동기, 초음파 등을 사용한 진동식 교반기 등의 공지된 교반 장치를 들 수 있다. 회전식 교반 장치에 있어서의 교반익 또는 회전 블레이드의 회전 속도는, 액의 비산 등의 문제가 일어나지 않을 정도로, 용기, 교반익, 방해판 등의 형상, 액량 등을 감안하여 적절히 조정하면 된다. 교반은 연속적 또는 단속적의 어느 방법으로 행할 수도 있지만, 연속적으로 행하는 쪽이 바람직하다.
조제되는 수성 슬러리 또는 수용액의 pH를 조정하기 위해, 질산 또는 질산 화합물, 암모니아수 또는 암모니아 화합물을 첨가할 수도 있다. 질산 화합물로서는 질산암모늄을 들 수 있다. 암모니아 화합물로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄을 들 수 있다. 조제되는 수성 슬러리 또는 수용액의 pH는 4 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하다.
교반시의 수성 슬러리 또는 수용액의 온도는 20 내지 80℃가 바람직하고, 40 내지 70℃가 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 화합물을 첨가한 후의 교반 시간은 5 내지 60분이 바람직하고, 10 내지 30분이 보다 바람직하다.
또한, 정치할 때의 수성 슬러리 또는 수용액의 온도는 20 내지 80℃가 바람직하고, 40 내지 70℃가 보다 바람직하다. 정치하는 시간은 5 내지 60분이 바람직하고, 10 내지 30분이 보다 바람직하다.
[인 첨가 공정]
이 공정에서는, 헤테로폴리산 염이 석출되어 있는 수성 슬러리 또는 수용액에 인 원료를 첨가한다. 인 원료로서는, 정(正)인산, 오산화인, 인산암모늄 등을 들 수 있다. 인 원료의 첨가량은, 목적으로 하는 촉매의 조성에 따라 적절히 결정하면 된다. 단, 전술한 것처럼, 바나듐 원료로서 인바나드몰리브덴산을 사용하는 경우, 인바나드몰리브덴산 중에 인이 동시에 포함되기 때문에, 인바나드몰리브덴산의 첨가량에 따라 인 원료의 첨가량을 조정할 필요가 있다.
인 원료는 그대로 첨가할 수도 있고, 용매에 용해 또는 현탁시킨 인 원료의 용액 또는 슬러리 상태로 첨가할 수도 있다. 용매를 사용하는 경우에 있어서의 용매로서는, 물, 에틸알콜, 아세톤 등을 들 수 있지만, 수성 슬러리 또는 수용액과 같은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 인 원료의 용액 또는 슬러리의 농도는 5 내지 85질량%가 바람직하고, 15 내지 35질량%가 보다 바람직하다.
인 원료를 첨가한 수성 슬러리 또는 수용액은 이어지는 건조 공정에 처해지더라도 정치할 수도 있지만, 교반하는 것이 바람직하다. 교반 장치로서는, 회전익 교반기, 고속 회전 전단 교반기(균질화기 등) 등의 회전식 교반 장치, 진자식 직선 연동형 교반기, 용기마다 진동하는 진동기, 초음파 등을 사용한 진동식 교반기 등의 공지된 교반 장치를 들 수 있다. 회전식 교반 장치에 있어서의 교반익 또는 회전 블레이드의 회전 속도는, 액의 비산 등의 문제가 일어나지 않을 정도도, 용기, 교반익, 방해판 등의 형상, 액량 등을 감안하여 적절히 조정하면 된다. 교반은 연속적 또는 단속적의 어느 방법으로 행할 수도 있지만, 연속적으로 행하는 쪽이 바람직하다.
교반시의 수성 슬러리 또는 수용액의 온도는 20 내지 80℃가 바람직하고, 40 내지 70℃가 보다 바람직하다. 또한, 인 원료를 첨가한 후의 교반 시간은 5 내지 60분이 바람직하고, 10 내지 30분이 보다 바람직하다.
또한, 정치할 때의 수성 슬러리 또는 수용액의 온도는 20 내지 80℃가 바람직하고, 40 내지 70℃가 보다 바람직하다. 정치하는 시간은 5 내지 60분이 바람직하고, 10 내지 30분이 보다 바람직하다.
교반 또는 정치한 수성 슬러리 또는 수용액은 이어지는 건조 공정에 처해지더라도 추가로 정치할 수 있다. 정치할 때의 수성 슬러리 또는 수용액의 온도는 5 내지 40℃가 바람직하고, 20 내지 30℃가 보다 바람직하다. 정치하는 시간은 짧을수록 좋지만, 2일 이내가 바람직하다.
[건조 공정]
이 공정에서는, 모든 원료를 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액을 가열하여 건조함으로써 건조물을 얻을 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 드럼 건조법, 기류 건조법, 증발 건고(乾固)법, 분무 건조법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 건조는 보통 120 내지 500℃, 바람직하게는 140 내지 350℃에서, 수성 슬러리 또는 수용액이 건고할 때까지 행한다. 이때에 사용하는 건조기의 기종이나 건조 온도 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 소망하는 건조품의 형상이나 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다.
건조물 중의 헤테로폴리산(염)은, 케긴형 구조이거나, 더슨형 등의 케긴형 이외의 구조라도 상관없지만, 케긴형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 건조물 중의 상기 헤테로폴리산(염)이 케긴형 구조이면, 메타크롤레인의 반응률이 향상되어, 메타크릴산의 수율이 높아진다. 케긴형 구조의 헤테로폴리산(염)의 건조물을 얻기 위해서는, 예를 들면 석출 공정에서 상기의 방법으로 케긴형 구조의 헤테로폴리산 염을 석출시켜, 인 첨가 공정 및 건조 공정에서의 pH를 3 이하로 조정하는 방법을 들 수 있다. 한편, 건조물 중의 헤테로폴리산(염)의 구조는 적외 흡수 분석으로 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 케긴형 구조를 갖는 헤테로폴리산(염)인 경우, 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼은, 1060, 960, 870, 780cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다. 한편, 더슨형 구조를 갖는 헤테로폴리산(염)인 경우, 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼은, 1040, 1020, 930, 720, 680cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
[부형 공정]
얻어진 건조물을 그대로 열 처리할 수도 있지만, 그 건조물을 부형하여, 얻어진 부형품을 열 처리할 수도 있다. 또한, 건조물을 후술하는 열 처리 공정에서 열 처리한 것을 부형할 수도 있다. 건조물 또는 열 처리한 건조물의 부형에 사용하는 장치로서는, 타정 성형기, 압출 성형기, 전동 조립기 등의 공지된 분체용 성형기를 들 수 있다. 부형품의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구상, 고리상, 원주상, 별 형상 등의 임의의 형상을 들 수 있다.
[열 처리 공정]
이 공정에서는, 건조물 또는 건조물의 부형품을 열 처리함으로써 촉매를 얻을 수 있다. 열 처리 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 공지된 열 처리 조건을 적용할 수 있다. 열 처리는, 보통 공기 등의 산소 함유 가스 유통 하 및/또는 비활성 가스 유통 하에서, 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃로, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1 내지 40시간으로 한다.
이상과 같은 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매는, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 고수율로 제조할 수 있는 촉매가 된다.
<메타크릴산의 제조방법>
본 발명의 메타크릴산의 제조방법은, 상기 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를 포함하는 원료 가스와, 본 발명의 촉매를 접촉시킴으로써 메타크릴산을 제조한다. 이 반응은 보통 고정상에서 행한다. 또한, 촉매층은 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다. 메타크릴산 제조용 촉매는, 담체에 담지시킨 것일 수도 있고, 그 밖의 첨가 성분을 혼합한 것일 수도 있다.
원료 가스 중의 메타크롤레인의 농도는, 넓은 범위에서 바꿀 수 있고, 1 내지 20용량%가 바람직하고, 3 내지 10용량%가 보다 바람직하다. 메타크롤레인은, 물, 저급 포화 알데하이드 등의 본 반응에 실질적인 영향을 주지 않는 불순물을 소량 포함하고 있을 수도 있다.
원료 가스 중의 분자상 산소의 농도는, 메타크롤레인 1몰에 대하여 0.4 내지 4몰이 바람직하고, 0.5 내지 3몰이 보다 바람직하다. 한편, 분자상 산소원으로서는, 경제성의 점에서 공기가 바람직하다. 필요하면, 공기에 순(純) 산소를 가하여 분자상 산소를 부화(富化)한 기체 등을 사용할 수도 있다.
원료 가스는, 메타크롤레인 및 분자상 산소원을, 질소, 탄산 가스 등의 비활성 가스로 희석한 것일 수도 있다. 또한, 원료 가스에 수증기를 가할 수도 있다. 물의 존재 하에서 반응을 행하는 것에 의해, 메타크릴산을 보다 고수율로 얻을 수 있다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는 0.1 내지 50용량%가 바람직하고, 1 내지 40용량%가 특히 바람직하다.
원료 가스와 메타크릴산 제조용 촉매의 접촉 시간은 1.5 내지 15초가 바람직하고, 2 내지 5초가 보다 바람직하다.
반응 압력은 대기압(0.1MPa-G) 내지 수기압(예를 들면, 1MPa-G)이 바람직하다. 반응 온도는 200 내지 450℃가 바람직하고, 250 내지 400℃가 특히 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다.
촉매 조성은, 암모니아수에 용해한 성분을 ICP 발광 분석법과 원자 흡광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다.
원료 가스 및 생성물의 분석은, 가스 크로마토그래피를 사용하여 행했다. 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 하기 수학식으로 구했다.
메타크롤레인의 반응률(%) = (B/A)×100
메타크릴산의 선택률(%) = (C/B)×100
메타크릴산의 수율(%) = (C/A)×100
상기 수학식에서, A는 공급한 메타크롤레인의 몰수, B는 반응한 메타크롤레인의 몰수, C는 생성한 메타크릴산의 몰수이다.
[실시예 1]
순수 680부에, 인바나드몰리브덴산 101.2부, 삼산화몰리브덴 100부, 60질량% 비산 수용액 12.8부 및 질산구리(II) 3수화물 2.6부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온시켜, 액 온도를 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 50℃까지 냉각 후, 회전익 교반기를 사용하여 교반하면서, 순수 34부에 용해한 중탄산세슘 21.0부 및 순수 34부에 용해한 질산암모늄 19.7부를 적하하여, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 15분 교반했다. 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 용액에 85질량% 인산 수용액 7.4부를 적하하고, 추가로 15분 교반했다.
얻어진 혼합액을 101℃로 가열하여, 교반하면서 증발 건고시켰다. 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 건조물을 130℃에서 16시간 더 건조시킨 후, 가압 성형에 의해 부형했다. 얻어진 부형품을 공기 유통 하에서 380℃로 5시간 열 처리했다. 얻어진 촉매의 산소 이외의 원소 조성(이하 동일)은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량%, 질소 55용량%의 원료 가스를 반응 온도 290℃, 접촉 시간 3.6초로 통과시켰다. 생성물을 포집하고 가스 크로마토그래피로 분석하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
85질량% 인산 수용액 7.4부를 석출 공정 후가 아니라 조제 공정에서 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 즉, 순수 680부에, 인바나드몰리브덴산 101.2부, 삼산화몰리브덴 100부, 85질량% 인산 수용액 7.4부, 60질량% 비산 수용액 12.8부 및 질산구리(II) 3수화물 2.6부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온시켜, 액 온도를 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 50℃까지 냉각 후, 회전익 교반기를 사용하여 교반하면서, 순수 34부에 용해한 중탄산세슘 21.0부 및 순수 34부에 용해한 질산암모늄 19.7부를 적하하여, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 15분 교반했다. 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있었다.
얻어진 혼합액을 101℃로 가열하여, 교반하면서 증발 건고시켰다. 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 건조물을 실시예 1과 마찬가지로 부형하고 열 처리함으로써, 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
순수 400부에, 삼산화몰리브덴 100부, 메타바나드산암모늄 3.1부, 60질량% 비산 수용액 7.5부 및 질산구리(II) 3수화물 1.5부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온시켜, 액 온도를 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 50℃까지 냉각 후, 회전익 교반기를 사용하여 교반하면서, 순수 20부에 용해한 중탄산세슘 12.4부 및 순수 20부에 용해한 질산암모늄 11.6부를 적하하여, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 15분 교반했다. 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 용액에 85질량% 인산 수용액 7.3부를 적하하고, 추가로 15분 교반했다.
얻어진 혼합액을 101℃로 가열하여, 교반하면서 증발 건고시켰다. 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 건조물을 실시예 1과 마찬가지로 부형하고 열 처리함으로써, 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
85질량% 인산 수용액 7.3부를 석출 공정 후가 아니라 조제 공정에서 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
메타바나드산암모늄 3.1부를 오산화바나듐 2.4부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
85질량% 인산 수용액 7.3부를 석출 공정 후가 아니라 조제 공정에서 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
순수 340부에, 인바나드몰리브덴산 101.2부, 삼산화몰리브덴 100부 및 60질량% 비산 수용액 12.8부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온시켜, 액 온도를 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 50℃까지 냉각 후, 회전익 교반기를 사용하여 교반하면서, 순수 34부에 용해한 질산세슘 21.1부를 첨가했다. 계속해서, 액 온도를 70℃로 승온시키고 암모니아수 61.7부를 가하여, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 70℃에서 30분간 교반했다. 석출된 헤테로폴리산 염은 더슨형 구조를 갖고 있었다. 이 용액에 85질량% 인산 수용액 7.4부를 적하하고, 추가로 15분 교반하고, 질산구리(II) 3수화물 2.6부를 가했다.
얻어진 혼합액을 101℃로 가열하고, 교반하면서 증발 건고시켰다. 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 더슨형 구조를 갖고 있었다. 이 건조물을 130℃에서 16시간 더 건조시킨 후, 가압 성형에 의해 부형했다. 얻어진 부형품을 공기 유통 하에서 380℃로 5시간 열 처리했다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
순수 200부에, 삼산화몰리브덴 100부, 메타바나드산암모늄 6.1부, 60질량% 비산 수용액 11.0부, 질산세륨(III) 6수화물 7.5부 및 질산구리(II) 3수화물 3.4부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온시켜, 액 온도를 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 50℃까지 냉각 후, 회전익 교반기를 사용하여 교반하면서, 순수 22부에 용해한 중탄산세슘 13.5부, 순수 6.0부에 용해한 질산루비듐 3.1부 및 순수 16부에 용해한 탄산암모늄 7.2부를 적하하여, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 15분 교반했다. 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 용액에 85질량% 인산 수용액 4.0부를 적하하고, 추가로 15분 교반했다.
얻어진 혼합액을 101℃로 가열하여, 교반하면서 증발 건고시켰다. 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 건조물을 실시예 1과 마찬가지로 부형하고 열 처리함으로써, 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .9P0 .6As0 .8Ce0 .3Cu0 .24Cs1 .2Rb0 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
85질량% 인산 수용액 4.0부를 석출 공정 후가 아니라 조제 공정에서 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .9P0 .6As0 .8Ce0 .3Cu0 .24Cs1 .2Rb0 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
순수 200부에, 삼산화몰리브덴 100부, 메타바나드산암모늄 0.68부, 삼산화안티몬 8.4부, 질산코발트(II) 6수화물 3.4부 및 질산구리(II) 3수화물 0.84부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온시켜, 액 온도를 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 50℃까지 냉각 후, 회전익 교반기를 사용하여 교반하면서, 순수 27부에 용해한 중탄산세슘 16.8부 및 순수 20부에 용해한 질산암모늄 11.6부를 적하하여, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 15분 교반했다. 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 용액에 85질량% 인산 수용액 8.7부를 적하하고, 추가로 15분 교반했다.
얻어진 혼합액을 101℃로 가열하여, 교반하면서 증발 건고시켰다. 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 건조물을 실시예 1과 마찬가지로 부형하고 열 처리함으로써, 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .1P1 .3Sb1 .0Cu0 .06Co0 .2Cs1 .5Rb0 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
85질량% 인산 수용액 8.7부를 석출 공정 후가 아니라 조제 공정에서 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6과 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .1P1 .3Sb1 .0Cu0 .06Co0 .2Cs1 .5Rb0 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
순수 200부에, 삼산화몰리브덴 100부, 메타바나드산암모늄 6.1부, 20질량% 실리카졸(용매: 물) 10.4부 및 질산구리(II) 3수화물 4.2부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온시켜, 액 온도를 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 50℃까지 냉각 후, 회전익 교반기를 사용하여 교반하면서, 순수 11부에 용해한 중탄산세슘 6.7부 및 순수 20부에 용해한 질산암모늄 11.6부를 적하하여, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 15분 교반했다. 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 용액에 85질량% 인산 수용액 4.7부를 적하하고, 추가로 15분 교반했다.
얻어진 혼합액을 101℃로 가열하여, 교반하면서 증발 건고시켰다. 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 건조물을 실시예 1과 마찬가지로 부형하고 열 처리함으로써, 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .9P0 .7Si0 .6Cu0 .3Cs0 .6
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
85질량% 인산 수용액 4.7부를 석출 공정 후가 아니라 조제 공정에서 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .9P0 .7Si0 .6Cu0 .3Cs0 .6
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
순수 200부에, 삼산화몰리브덴 100부, 메타바나드산암모늄 7.5부, 20질량% 실리카졸(용매: 물) 26.1부, 질산철(III) 9수화물 2.3부 및 질산구리(II) 3수화물 4.2부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온시켜, 액 온도를 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 50℃까지 냉각 후, 회전익 교반기를 사용하여 교반하면서, 순수 20부에 용해한 중탄산세슘 12.4부 및 순수 20부에 용해한 질산암모늄 11.6부를 적하하여, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 15분 교반했다. 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 용액에 85질량% 인산 수용액 11.4부를 적하하고, 추가로 15분 교반했다.
얻어진 혼합액을 101℃로 가열하여, 교반하면서 증발 건고시켰다. 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 건조물을 실시예 1과 마찬가지로 부형하고 열 처리함으로써, 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V1 .1P1 .7Si1 .5Cu0 .3Fe0 .1Cs1 .1Rb0 .3
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
85질량% 인산 수용액 11.4부를 석출 공정 후가 아니라 조제 공정에서 첨가한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V1 .1P1 .7Si1 .5Cu0 .3Fe0 .1Cs1 .1Rb0 .3
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
순수 200부에, 삼산화몰리브덴 100부, 메타바나드산암모늄 3.1부, 60질량% 비산 수용액 7.5부 및 질산구리(II) 3수화물 1.5부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온시켜, 액 온도를 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 50℃까지 냉각 후, 50℃로 유지하면서, 회전익 교반기를 사용하여 교반하면서, 중탄산세슘 12.4부를 순수 20부에 용해한 용액 32.4부를 1분당 1.62부의 비율로 첨가하고, 이어서 순수 20부에 용해한 질산암모늄 11.6부를 적하하여, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 15분 교반했다. 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 용액을 50℃로 유지하면서, 회전익 교반기를 사용하여 교반하면서, 85질량% 인산 수용액 7.3부를 적하하고, 추가로 15분 교반했다. 30℃까지 냉각 후, 30분간 정치했다.
얻어진 혼합액을 101℃로 가열하여, 교반하면서 증발 건고시켰다. 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 이 건조물을 실시예 1과 마찬가지로 부형하고 열 처리함으로써, 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
석출 공정의 수성 슬러리 냉각 온도를 30℃로 변경하고, 인 첨가 공정까지의 수성 슬러리 온도를 30℃로 유지하는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
석출 공정의 수성 슬러리 냉각 온도를 70℃로 변경하고, 인 첨가 공정까지의 수성 슬러리 온도를 70℃로 유지하는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
석출 공정에서 첨가하는 용액을, 중탄산세슘 16.8부를 순수 27부에 용해한 용액 43.8부로 변경하고, 그것을 1분당 0.876부의 비율로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
석출 공정에서 첨가하는 용액을, 중탄산세슘 16.8부를 순수 27부에 용해한 용액 43.8부로 변경하고, 그것을 1분당 26.3부의 비율로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
85질량% 인산 수용액 7.3부를 순수 20부에 용해하여 적하하는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
85질량% 인산 수용액 7.3부를 순수 100부에 용해하여 적하하는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 16]
30℃로 냉각한 후의 정치 시간을 2일간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 17]
30℃로 냉각한 후의 정치 시간을 7일간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 하여 촉매를 제조했다. 한편, 석출 공정에서 석출된 헤테로폴리산 염은 케긴형 구조를 갖고 있고, 건조 공정에서 얻어진 건조물 중의 헤테로폴리산(염)은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 촉매의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0 .45P1 .1As0 .55Cu0 .11Cs1 .1
이 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하여, 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014037674916-pct00001
이상의 결과로부터, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 인 원료를 첨가하고, 계속해서 건조물 중의 헤테로폴리산(염)이 케긴형 구조를 갖는 실시예 1 내지 3 및 5 내지 17에서는, 모두 메타크릴산의 선택률이 증가하고, 또한 높은 수율로 메타크릴산을 제조할 수 있었다. 한편, 헤테로폴리산 염을 석출시키기 전에, 인 원료를 첨가한 비교예 1 내지 7에서는, 모두 메타크릴산의 선택률이 저하되어 있었다. 또한, 헤테로폴리산 염을 석출시킨 후, 인 원료를 첨가했지만, 건조물 중의 헤테로폴리산(염)이 더슨형 구조를 갖는 실시예 4에서는, 메타크릴산의 선택률이 증가했지만, 촉매 활성이 저하되어 있었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매는 메타크릴산의 선택률이 높아서, 메타크릴산의 제조에 유용하다.

Claims (7)

  1. 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는, 인 원소, 몰리브덴 원소, X 원소(규소, 비소, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소) 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 촉매의 제조방법으로서,
    (i) 물 중에 적어도 몰리브덴 원료 및 X 원소의 원료를 첨가하여, 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액을 조제하는 공정,
    (ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액에 알칼리 금속 화합물을 첨가하여, 상기 헤테로폴리산의 적어도 일부가 알칼리 금속염으로 된 헤테로폴리산 염을 석출시키는 공정,
    (iii) 상기 헤테로폴리산 염이 석출되어 있는 수성 슬러리 또는 수용액에, 인 원료를 첨가하는 공정,
    (iv) 모든 원료를 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액을 건조하여, 건조물을 얻는 공정, 및
    (v) 상기 건조물을 열 처리하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (상기 공정 (i)에서 사용하는 원료의 합계 질량) : (상기 공정 (i)에서 사용하는 물의 질량)이 1:0.5 내지 1:15인 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 (ii)에서 석출시키는 상기 헤테로폴리산 염이 케긴형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 건조물 중의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 염이 케긴형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 건조물을 부형하여, 얻어진 부형품을 열 처리하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법으로 제조된 메타크릴산 제조용 촉매.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법으로 제조된 메타크릴산 제조용 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조방법.
KR1020117004651A 2008-07-29 2009-07-29 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및 메타크릴산의 제조방법 KR101593723B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-194759 2008-07-29
JP2008194759 2008-07-29
JP2009119753 2009-05-18
JPJP-P-2009-119753 2009-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110044266A KR20110044266A (ko) 2011-04-28
KR101593723B1 true KR101593723B1 (ko) 2016-02-12

Family

ID=41610448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117004651A KR101593723B1 (ko) 2008-07-29 2009-07-29 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및 메타크릴산의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5659490B2 (ko)
KR (1) KR101593723B1 (ko)
CN (1) CN102105223B (ko)
WO (1) WO2010013749A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5626583B2 (ja) * 2010-01-28 2014-11-19 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP5424914B2 (ja) * 2010-01-28 2014-02-26 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP5842378B2 (ja) * 2011-04-28 2016-01-13 三菱レイヨン株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP5838613B2 (ja) * 2011-06-27 2016-01-06 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP5915894B2 (ja) * 2012-03-16 2016-05-11 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5915895B2 (ja) * 2012-03-16 2016-05-11 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP6837749B2 (ja) * 2015-03-09 2021-03-03 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒
CN110062656B (zh) * 2016-12-12 2022-05-13 三菱化学株式会社 α,β-不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法
JP7006477B2 (ja) * 2018-04-18 2022-02-10 三菱ケミカル株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
KR102463952B1 (ko) 2018-04-26 2022-11-04 미쯔비시 케미컬 주식회사 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법
CN111545228B (zh) * 2020-05-29 2023-05-23 烟台大学 一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法
CN113893879B (zh) * 2021-11-04 2024-02-06 淄博市翔力致高新材料有限责任公司 一种杂多酸催化剂及其制备方法和用途
CN114797982A (zh) * 2022-05-26 2022-07-29 中国科学技术大学 一种用于异丁烷一步法制甲基丙烯酸的催化剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301031A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Methacrolein oxidation catalysts
JPH0733344B2 (ja) 1986-12-06 1995-04-12 旭化成工業株式会社 メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法
JPH085820B2 (ja) 1988-04-05 1996-01-24 旭化成工業株式会社 メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法
JPH047037A (ja) 1990-04-23 1992-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の調製法
JP3465350B2 (ja) * 1994-06-22 2003-11-10 住友化学工業株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造法
US5705685A (en) * 1995-10-31 1998-01-06 Sun Company, Inc. (R&M) Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
EP1077082A1 (en) * 1999-08-17 2001-02-21 Rohm And Haas Company Heteropolyacid/polyoxometallate catalysts
JP4269437B2 (ja) * 1999-10-12 2009-05-27 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP2004008834A (ja) * 2002-06-03 2004-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4856579B2 (ja) * 2007-04-26 2012-01-18 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP4943289B2 (ja) * 2007-10-19 2012-05-30 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010013749A1 (ja) 2012-01-12
JP5659490B2 (ja) 2015-01-28
CN102105223A (zh) 2011-06-22
CN102105223B (zh) 2013-07-10
KR20110044266A (ko) 2011-04-28
WO2010013749A1 (ja) 2010-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101593723B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및 메타크릴산의 제조방법
JP4856579B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
WO2004004900A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
CN110300622B (zh) 甲基丙烯酸制造用催化剂、甲基丙烯酸制造用催化剂前体和它们的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法
JP5626583B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP5915894B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5915895B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5838613B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2004008834A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5789917B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP5362370B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP4943289B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP4372573B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2008229515A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5424914B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP5593605B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP4601420B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5691252B2 (ja) メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法、及びメタクリル酸の製造方法
JP2003251187A (ja) メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
JPH11179209A (ja) メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法
JP2005230720A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびそれで得られるメタクリル酸製造用触媒
JP2003154273A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法
CN110944747B (zh) 甲基丙烯酸和丙烯酸及其对应的酯制造用催化剂前体、催化剂的制造方法
WO2000072964A1 (fr) Production d&#39;acide methacrylique et catalyseur a cet effet
JP2003190798A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、および、メタクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 5