JPH085820B2 - メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 - Google Patents
メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イソブタンを気相接触酸化して一段でメタ
クリル酸および／またはメタクロレインを製造する方法
に関するものである。
クリル酸および／またはメタクロレインを製造する方法
に関するものである。
［従来技術］ 従来、イソブタンのような飽和炭化水素は不活性ガス
と考えられていた。たとえば、特開昭55-2619号公報に
はオレフィンやアルデヒドの酸化に際し、反応ガスの希
釈剤として用いられることが記載されている。
と考えられていた。たとえば、特開昭55-2619号公報に
はオレフィンやアルデヒドの酸化に際し、反応ガスの希
釈剤として用いられることが記載されている。
このようにイソブタンは反応性に乏しいため、脱水素
触媒または酸化脱水素触媒を用いてイソブチレンに変換
したのち、これを酸化しメタクロレインあるいはメタク
リル酸とする方法が一般的である（たとえば、特開昭58
-189130号公報）。
触媒または酸化脱水素触媒を用いてイソブチレンに変換
したのち、これを酸化しメタクロレインあるいはメタク
リル酸とする方法が一般的である（たとえば、特開昭58
-189130号公報）。
一方、イソブタンを酸化して直接メタクロレインある
いはメタクリル酸に変換する試みとして、英国特許第13
40891号明細書には、アンチモンおよびモリブデンの酸
化物にイソブタンと酸素の混合ガスを気相接触させ、極
めて低い収率ではあるが、メタクロレインがイソブタン
の一段酸化で、得られることが示されている。しかしな
がら、この方法では、メタクリル酸は得られていない。
イソブタンからメタクリル酸が一段で製造できることを
初めて示したのは、特開昭55-62041号公報であり、アン
チモン、モリブデンおよびリンの酸化物からなる触媒を
用いている。
いはメタクリル酸に変換する試みとして、英国特許第13
40891号明細書には、アンチモンおよびモリブデンの酸
化物にイソブタンと酸素の混合ガスを気相接触させ、極
めて低い収率ではあるが、メタクロレインがイソブタン
の一段酸化で、得られることが示されている。しかしな
がら、この方法では、メタクリル酸は得られていない。
イソブタンからメタクリル酸が一段で製造できることを
初めて示したのは、特開昭55-62041号公報であり、アン
チモン、モリブデンおよびリンの酸化物からなる触媒を
用いている。
これら酸化物触媒に対し、特開昭62-132832号公報で
は、ヘテロポリ酸を触媒とし、メタクリル酸を高い選択
率で製造する方法が提案された。リンを中心元素としモ
リブデンを含むヘテロポリ酸を触媒とするこの方法はイ
ソブタンと酸素を触媒に交互に接触させることが必須で
あり、実施に当たっては特殊な反応装置が必要である。
また、反応が350℃以上の高い温度で実施されている。
モリブデン系のヘテロポリ酸は350℃を上回る反応温度
では、徐々にではあるが、ヘテロポリ酸構造の分解が進
行することが知られている。したがって、反応条件下で
は触媒が分解しやすく、長期にわたる工業的使用に耐え
られない。かかる系で触媒寿命を長期に維持しようとす
れば、比較的、低い温度で反応を実施せざるを得ない。
しかしながら、反応温度を低くすると、今度は触媒活性
が大幅に低下し、経済的要請からほど遠いものもなる。
しかも、メタクリル酸の選択率が大きく低下する。場合
によつては、メタクリル酸の選択率がメタクロレインを
下回る。あるいはメタクリル酸が全く生成しない。この
場合、生成しているメタクロレインをもう一度、同一触
媒、あるいはメタクロレイン酸化用の触媒を用いてメタ
クリル酸に変換しなければならない。このため、イソブ
タンを酸化して一段でメタクリル酸を得るという特長が
失われることにもなる。
は、ヘテロポリ酸を触媒とし、メタクリル酸を高い選択
率で製造する方法が提案された。リンを中心元素としモ
リブデンを含むヘテロポリ酸を触媒とするこの方法はイ
ソブタンと酸素を触媒に交互に接触させることが必須で
あり、実施に当たっては特殊な反応装置が必要である。
また、反応が350℃以上の高い温度で実施されている。
モリブデン系のヘテロポリ酸は350℃を上回る反応温度
では、徐々にではあるが、ヘテロポリ酸構造の分解が進
行することが知られている。したがって、反応条件下で
は触媒が分解しやすく、長期にわたる工業的使用に耐え
られない。かかる系で触媒寿命を長期に維持しようとす
れば、比較的、低い温度で反応を実施せざるを得ない。
しかしながら、反応温度を低くすると、今度は触媒活性
が大幅に低下し、経済的要請からほど遠いものもなる。
しかも、メタクリル酸の選択率が大きく低下する。場合
によつては、メタクリル酸の選択率がメタクロレインを
下回る。あるいはメタクリル酸が全く生成しない。この
場合、生成しているメタクロレインをもう一度、同一触
媒、あるいはメタクロレイン酸化用の触媒を用いてメタ
クリル酸に変換しなければならない。このため、イソブ
タンを酸化して一段でメタクリル酸を得るという特長が
失われることにもなる。
［発明が解決しようとしている問題点］ 従って本発明が目的とするところは、新規な触媒を用
いることにより、低い反応温度でも、高い選択率および
高い生産性でメタクリル酸が得られ、特殊な反応装置を
必要としないイソブタンの一段酸化方法を提供すること
である。
いることにより、低い反応温度でも、高い選択率および
高い生産性でメタクリル酸が得られ、特殊な反応装置を
必要としないイソブタンの一段酸化方法を提供すること
である。
［問題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる問題に対処するため、鋭意研究を
重ねた結果、リンおよび／またはヒ素を中心元素としモ
リブデンおよびバナジウムを配位元素として含むヘテロ
ポリ酸および／またはその塩を触媒として使用すると、
反応温度を低くしても、メタクリル酸の生産性が高く、
しかも高い選択率が得られることを見いだし、本発明を
完成した。
重ねた結果、リンおよび／またはヒ素を中心元素としモ
リブデンおよびバナジウムを配位元素として含むヘテロ
ポリ酸および／またはその塩を触媒として使用すると、
反応温度を低くしても、メタクリル酸の生産性が高く、
しかも高い選択率が得られることを見いだし、本発明を
完成した。
即ち、本発明はリンおよび／またはヒ素を中心元素と
してモリブデンおよびバナジウムを配位元素として含
み、その比率がモリブデン12グラム原子に対して中心元
素が0.5乃至３グラム原子、バタジウムが0.01乃至２グ
ラム原子であるヘテロポリ酸および／またはその塩を含
んでなる触媒に、イソブタンと分子状酸素を含む混合ガ
スを気相で接触させることを特徴とするメタクリル酸お
よび／またはメタクロレインの製造法である。
してモリブデンおよびバナジウムを配位元素として含
み、その比率がモリブデン12グラム原子に対して中心元
素が0.5乃至３グラム原子、バタジウムが0.01乃至２グ
ラム原子であるヘテロポリ酸および／またはその塩を含
んでなる触媒に、イソブタンと分子状酸素を含む混合ガ
スを気相で接触させることを特徴とするメタクリル酸お
よび／またはメタクロレインの製造法である。
本発明の方法によると（１）イソブタンと酸素を含む
混合ガスを触媒と接触させ、（２）低い反応温度で、
（３）メタクリル酸を良好な選択率で得ることができ
る。
混合ガスを触媒と接触させ、（２）低い反応温度で、
（３）メタクリル酸を良好な選択率で得ることができ
る。
実施例１、比較例１で示したように、バナジウム混合
配位型のモリブデン系ヘテロポリ酸は、メタクリル酸を
高い選択率で生成させることが可能である。しかも反応
温度を低くできるため、第一に、ヘテロポリ酸構造の分
解が抑制され、高い生産性を長期にわたつて維持でき
る。第二に、反応生成物がさらに酸化されて二酸化炭素
などになるのを効果的に抑制できる。この結果、メタク
リル酸にメタクロレインを併せた選択率がさらに向上す
る効果が得られる。また、この反応を流動床反応器で実
施する場合には、バックミキシングのため、反応生成物
の滞留時間が固定床反応に較べて長くなり、反応生成物
がさらに逐次酸化される可能性が高くなる。このため、
流動床反応では固定床反応に比べてメタクリル酸の選択
率が低下する場合が多い。本発明の方法では反応を低い
温度で実施できるから、流動床反応器でも高いメタクリ
ル酸選択率が得られる。
配位型のモリブデン系ヘテロポリ酸は、メタクリル酸を
高い選択率で生成させることが可能である。しかも反応
温度を低くできるため、第一に、ヘテロポリ酸構造の分
解が抑制され、高い生産性を長期にわたつて維持でき
る。第二に、反応生成物がさらに酸化されて二酸化炭素
などになるのを効果的に抑制できる。この結果、メタク
リル酸にメタクロレインを併せた選択率がさらに向上す
る効果が得られる。また、この反応を流動床反応器で実
施する場合には、バックミキシングのため、反応生成物
の滞留時間が固定床反応に較べて長くなり、反応生成物
がさらに逐次酸化される可能性が高くなる。このため、
流動床反応では固定床反応に比べてメタクリル酸の選択
率が低下する場合が多い。本発明の方法では反応を低い
温度で実施できるから、流動床反応器でも高いメタクリ
ル酸選択率が得られる。
また、本発明の方法によると、イソブタンと酸素を交
互に触媒に接触させるという特殊な反応方法によらなく
とも、メタクリル酸が高い選択率で得られる。このよう
な効果が得られる理由については不明な点が多いが、本
発明の触媒では、分子状酸素がイソブタンと共存してい
ても、メタクリル酸およびメタクロレインの過剰酸化の
原因となるような酸素種が触媒上に形成されることが少
ないためであると考えられる。また、本発明の触媒で
は、イソブタンが触媒へ比較的、吸着・活性化されやす
いため、低い反応温度でも、メタクリル酸の高い生産性
が得られるものと考えられる。イソブタンの触媒への吸
着・活性化をさらに有利にするためには、イソブタン濃
度を高くするのが望ましい。
互に触媒に接触させるという特殊な反応方法によらなく
とも、メタクリル酸が高い選択率で得られる。このよう
な効果が得られる理由については不明な点が多いが、本
発明の触媒では、分子状酸素がイソブタンと共存してい
ても、メタクリル酸およびメタクロレインの過剰酸化の
原因となるような酸素種が触媒上に形成されることが少
ないためであると考えられる。また、本発明の触媒で
は、イソブタンが触媒へ比較的、吸着・活性化されやす
いため、低い反応温度でも、メタクリル酸の高い生産性
が得られるものと考えられる。イソブタンの触媒への吸
着・活性化をさらに有利にするためには、イソブタン濃
度を高くするのが望ましい。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明
において用いる触媒は、リンおよび／またはヒ素を中心
元素としてモリブデンおよびバナジウムを配位元素とし
て含むヘテロポリ酸および／またはその塩を含むことが
重要である。しかもこれら構成元素の比率はモリブデン
12グラム原子に対して中心元素が0.5乃至３グラム原
子、バナジウムが0.01乃至２グラム原子である。この範
囲を越えるとメタクリル酸の選択率が低下する。好まし
くはバナジウムが0.01乃至1.1である。
において用いる触媒は、リンおよび／またはヒ素を中心
元素としてモリブデンおよびバナジウムを配位元素とし
て含むヘテロポリ酸および／またはその塩を含むことが
重要である。しかもこれら構成元素の比率はモリブデン
12グラム原子に対して中心元素が0.5乃至３グラム原
子、バナジウムが0.01乃至２グラム原子である。この範
囲を越えるとメタクリル酸の選択率が低下する。好まし
くはバナジウムが0.01乃至1.1である。
これらのヘテロポリ酸またはその塩は、リンバナドモ
リブデン酸、ヒ素バナドモリブデン酸あるいはこれらを
混合したものである。これらは種々の構造をとることが
知られており（化学の領域、第29巻12号853頁、佐佐
木、松本）、中心元素と配位元素の比が1/12、1/11、1/
10、1/9、2/17、2/18などの各種の構造をとつていても
よい。中でもケギン構造と呼ばれる1/12の構造をとるも
のが特に好適である。
リブデン酸、ヒ素バナドモリブデン酸あるいはこれらを
混合したものである。これらは種々の構造をとることが
知られており（化学の領域、第29巻12号853頁、佐佐
木、松本）、中心元素と配位元素の比が1/12、1/11、1/
10、1/9、2/17、2/18などの各種の構造をとつていても
よい。中でもケギン構造と呼ばれる1/12の構造をとるも
のが特に好適である。
リンバナドモリブデン酸、ヒ素バナドモリブデン酸
は、公知の方法［例えば、ジー・エー・ツシディノス、
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミス
トリー、プロダクツ・リサーチ・アンド・デベロップメ
ント（G.A.Tsigdinos,Ind.Eng.Chem.,Prod.Res.Dev.）
第13巻267頁（1974年）、およびジー・エー・ツシディ
ノス、インオーガニック・ケミストリー（G.A.Tsigdino
s,Inorganic Chemistry）第７巻３号（1968年）により
合成できる。この時、ＰあるいはAsおよびMoあるいはＶ
を含む化合物の混合割合をを変更することで、目的とす
るヘテロポリ酸の原子比が微妙に異なったものを容易に
得ることができる。これらは、あらかじめ、リンバナド
モリブデン酸、ヒ素バナドモリブデン酸およびリンモリ
ブデン酸を調製しておき、水の存在下に必要に応じて混
合することでも容易に得られる。
は、公知の方法［例えば、ジー・エー・ツシディノス、
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミス
トリー、プロダクツ・リサーチ・アンド・デベロップメ
ント（G.A.Tsigdinos,Ind.Eng.Chem.,Prod.Res.Dev.）
第13巻267頁（1974年）、およびジー・エー・ツシディ
ノス、インオーガニック・ケミストリー（G.A.Tsigdino
s,Inorganic Chemistry）第７巻３号（1968年）により
合成できる。この時、ＰあるいはAsおよびMoあるいはＶ
を含む化合物の混合割合をを変更することで、目的とす
るヘテロポリ酸の原子比が微妙に異なったものを容易に
得ることができる。これらは、あらかじめ、リンバナド
モリブデン酸、ヒ素バナドモリブデン酸およびリンモリ
ブデン酸を調製しておき、水の存在下に必要に応じて混
合することでも容易に得られる。
これらのヘテロポリ酸は広い範囲の還元状態をとるこ
とが知られている。本発明において用いる触媒が、反応
条件下で、どの程度の還元状態で働いているのか不明で
あるが、酸化反応に用いたものは、黄緑色に近い色を呈
していることが多く、ヘテロポリブルーとして知られる
黒青色を呈していないことから、還元の程度はかなり浅
いものと考えられ、一電子以下の浅い還元状態にあるも
のと推察される。しかしながら、触媒組成、反応ガス組
成、反応温度などによって還元状態が大きく変化するた
め、この範囲の還元度に限定されるものではない。
とが知られている。本発明において用いる触媒が、反応
条件下で、どの程度の還元状態で働いているのか不明で
あるが、酸化反応に用いたものは、黄緑色に近い色を呈
していることが多く、ヘテロポリブルーとして知られる
黒青色を呈していないことから、還元の程度はかなり浅
いものと考えられ、一電子以下の浅い還元状態にあるも
のと推察される。しかしながら、触媒組成、反応ガス組
成、反応温度などによって還元状態が大きく変化するた
め、この範囲の還元度に限定されるものではない。
また、本発明において用いる触媒はCu、Ag、Zn、Ti、
Zr、Nb、Ta、Cr、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ｂ、Al、Ge、S
n、As、Sb、Bi、Se、Te、Tlあるいはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類金属を含むものも触媒として有
効である。特にCu、Fe、Ｂ、As、Sbなどが好ましい。こ
れらはヘテロポリ酸の金属塩として存在してもよいし、
酸化物あるいは酸素酸などのようにヘテロポリ酸以外の
状態で存在していてもよい。また、ヘテロポリ酸の構成
元素を一部、置換していてもよい。これらの元素を含ん
だ触媒を調製するには、ヘテロポリ酸またはその塩は溶
液状態あるいはスラリー状態にあるところにこれらの元
素を含んだ化合物を混合し乾燥、焼成する。乾燥あるい
は焼成後に含浸あるいは混練などの方法で加えてもよ
い。これらの元素は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、塩化物、酸素酸、リン酸塩、しゅう酸塩、
酢酸塩または有機錯化合物などのかたちで加えることが
できる。また、金属でもさしつかえない。
Zr、Nb、Ta、Cr、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ｂ、Al、Ge、S
n、As、Sb、Bi、Se、Te、Tlあるいはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類金属を含むものも触媒として有
効である。特にCu、Fe、Ｂ、As、Sbなどが好ましい。こ
れらはヘテロポリ酸の金属塩として存在してもよいし、
酸化物あるいは酸素酸などのようにヘテロポリ酸以外の
状態で存在していてもよい。また、ヘテロポリ酸の構成
元素を一部、置換していてもよい。これらの元素を含ん
だ触媒を調製するには、ヘテロポリ酸またはその塩は溶
液状態あるいはスラリー状態にあるところにこれらの元
素を含んだ化合物を混合し乾燥、焼成する。乾燥あるい
は焼成後に含浸あるいは混練などの方法で加えてもよ
い。これらの元素は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、塩化物、酸素酸、リン酸塩、しゅう酸塩、
酢酸塩または有機錯化合物などのかたちで加えることが
できる。また、金属でもさしつかえない。
触媒として、これらのヘテロポリ酸の各種の含窒素化
合物の塩を用いることができる。有効な塩としては、ア
ンモニウム塩あるいはピリジン、キノリン、ピペラジン
などの有機アミンとの塩がある。これは含窒素化合物な
どと部分的に塩を形成しているものでもよく、また、塩
から焼成により含窒素化合物を一部または全部を除去し
たものでもよい。アンモニウム塩あるいは有機アミン塩
などはヘテロポリ酸より合成することができる。アンモ
ニウム塩の場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩などをア
ンモニウムイオン源として使用できる。これらのアンモ
ニア塩あるいはアミン塩などは、300乃至600℃で焼成し
てから使用する。不活性ガス中で焼成すると、より好ま
しい。不活性ガス中で焼成した後、酸素含有ガスで焼成
することもできる。
合物の塩を用いることができる。有効な塩としては、ア
ンモニウム塩あるいはピリジン、キノリン、ピペラジン
などの有機アミンとの塩がある。これは含窒素化合物な
どと部分的に塩を形成しているものでもよく、また、塩
から焼成により含窒素化合物を一部または全部を除去し
たものでもよい。アンモニウム塩あるいは有機アミン塩
などはヘテロポリ酸より合成することができる。アンモ
ニウム塩の場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩などをア
ンモニウムイオン源として使用できる。これらのアンモ
ニア塩あるいはアミン塩などは、300乃至600℃で焼成し
てから使用する。不活性ガス中で焼成すると、より好ま
しい。不活性ガス中で焼成した後、酸素含有ガスで焼成
することもできる。
これらの触媒は、担体に担持または希釈混合した形で
用いることができる。担体として、シリカ、α−アルミ
ナ、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、ケイ
ソウ土などを挙げることができる。マクロポアを多くも
つ高気孔率の不活性担体が好ましい。これらの担体の上
に水存在下あるいは非存在下で、普通は50重量％程度ま
での量を付着させる。あるいは微粒状担体と混合して、
例えば円筒形などに成形することができる。こうした触
媒形状は打錠機、押しだし成型機、マルメライザー（不
二パウダル社商品名）、転動式造粒機などを用い、ある
いは用いずして成形できる。
用いることができる。担体として、シリカ、α−アルミ
ナ、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、ケイ
ソウ土などを挙げることができる。マクロポアを多くも
つ高気孔率の不活性担体が好ましい。これらの担体の上
に水存在下あるいは非存在下で、普通は50重量％程度ま
での量を付着させる。あるいは微粒状担体と混合して、
例えば円筒形などに成形することができる。こうした触
媒形状は打錠機、押しだし成型機、マルメライザー（不
二パウダル社商品名）、転動式造粒機などを用い、ある
いは用いずして成形できる。
反応に供給する原料ガスは、イソブタンおよび酸素の
混合ガスが用いられる。
混合ガスが用いられる。
イソブタンの濃度は１乃至80モル％が適切である、さ
らに好ましくは10乃至70モル％の範囲である。イソブタ
ンの濃度が10モル％より低いと反応器あたりに生成する
メタクリル酸の生産量が極めて小さくなり、工業的に実
施できるほどの経済性が得られない。反応に影響しない
程度であれば、他の炭化水素が混入してもかまわない。
らに好ましくは10乃至70モル％の範囲である。イソブタ
ンの濃度が10モル％より低いと反応器あたりに生成する
メタクリル酸の生産量が極めて小さくなり、工業的に実
施できるほどの経済性が得られない。反応に影響しない
程度であれば、他の炭化水素が混入してもかまわない。
供給原料ガス中の酸素モル比はイソブタンに対して0.
05乃至２のモル比、好ましくは0.1乃至１の間がよい。
酸素モル比が高いと完全酸化が進行し過ぎ二酸化炭素の
生成が多くなる。逆に、酸素モル比が小さいとイソブタ
ン酸化に十分な量の酸素が供給されないため、メタクリ
ル酸の生産性が低下する。さらに酸素モル比が小さい
と、反応の進行にともない触媒が還元されすぎ、好まし
くない。一方、酸素濃度、イソブタン濃度の選定にあた
っては混合ガス組成が爆発範囲に入らぬように考慮する
のが好ましい。酸素源としては純粋な酸素ガスを使用て
もよいし、空気を用いることもできる。
05乃至２のモル比、好ましくは0.1乃至１の間がよい。
酸素モル比が高いと完全酸化が進行し過ぎ二酸化炭素の
生成が多くなる。逆に、酸素モル比が小さいとイソブタ
ン酸化に十分な量の酸素が供給されないため、メタクリ
ル酸の生産性が低下する。さらに酸素モル比が小さい
と、反応の進行にともない触媒が還元されすぎ、好まし
くない。一方、酸素濃度、イソブタン濃度の選定にあた
っては混合ガス組成が爆発範囲に入らぬように考慮する
のが好ましい。酸素源としては純粋な酸素ガスを使用て
もよいし、空気を用いることもできる。
また、反応生成物であるメタクリル酸が触媒上でさら
に酸化されて二酸化炭素などになるのを防ぐために、水
蒸気をイソブタンに対して5/1乃至1/5の範囲で添加する
のが有効であり、メタクリル酸の選択率が高くなる。好
ましくは3/1乃至1/3の範囲である。
に酸化されて二酸化炭素などになるのを防ぐために、水
蒸気をイソブタンに対して5/1乃至1/5の範囲で添加する
のが有効であり、メタクリル酸の選択率が高くなる。好
ましくは3/1乃至1/3の範囲である。
また、希釈ガスを用いて原料ガスを希釈することもで
きる。希釈ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸
化炭素を用いることができる。未反応イソブタンは回収
して再度使用できる。その際に反応に影響しない程度で
あれば一酸化炭素、二酸化炭素、その他の反応物が混入
してもかまわない。さらに、同時に生成したメタクロレ
インを回収して原料ガスに加えることができる。
きる。希釈ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸
化炭素を用いることができる。未反応イソブタンは回収
して再度使用できる。その際に反応に影響しない程度で
あれば一酸化炭素、二酸化炭素、その他の反応物が混入
してもかまわない。さらに、同時に生成したメタクロレ
インを回収して原料ガスに加えることができる。
反応温度は200乃至400℃の範囲から選ばれる。好まし
くは240乃至350℃である。特に好ましくは320℃以下で
ある。反応温度が高いと触媒の分解および反応生成物の
完全酸化が起こりやすい。本発明の触媒を用いると320
℃以下の反応温度でも高いメタクリル酸選択率および高
い触媒活性が得られる。
くは240乃至350℃である。特に好ましくは320℃以下で
ある。反応温度が高いと触媒の分解および反応生成物の
完全酸化が起こりやすい。本発明の触媒を用いると320
℃以下の反応温度でも高いメタクリル酸選択率および高
い触媒活性が得られる。
反応圧力は減圧から加圧まで幅広く設定できるが、常
圧から２気圧が工業的には有利である。
圧から２気圧が工業的には有利である。
反応ガスと触媒の接触時間は、イソブタン濃度あるい
は反応温度などによって変わるが、0.1乃至10秒、好ま
しくは0.5乃至５秒が適当である。
は反応温度などによって変わるが、0.1乃至10秒、好ま
しくは0.5乃至５秒が適当である。
本発明を実施するにあたり、用いられる反応器の型式
は固定床、流動床、移動床その他の型式の反応器を適宜
選択できる。
は固定床、流動床、移動床その他の型式の反応器を適宜
選択できる。
生成したメタクリル酸とメタクロレインは冷却、吸
収、蒸溜など公知の適当な方法で分離、精製し、それぞ
れの製品とすることができる。未反応のイソブタンは回
収して再び原料に用いることができる。また、反応ガス
からメタクリル酸を冷却凝縮、吸収、吸着などの公知の
方法で回収したのち、メタクロレインを含んだ回収ガス
の一部または全部を再び原料ガスとして反応器に供給す
ることができる。
収、蒸溜など公知の適当な方法で分離、精製し、それぞ
れの製品とすることができる。未反応のイソブタンは回
収して再び原料に用いることができる。また、反応ガス
からメタクリル酸を冷却凝縮、吸収、吸着などの公知の
方法で回収したのち、メタクロレインを含んだ回収ガス
の一部または全部を再び原料ガスとして反応器に供給す
ることができる。
［実施例］ 実施例１ 三酸化モリブデン144.0g、五酸化バナジウム8.27gお
よびリン酸（85重量％）12.5gをパイレックス製三つ口
フラスコに水1000mlとともに加え、24時間、加熱還流し
た。ついで、水溶液の不要成分をロ別後濃縮し、赤褐色
の結晶を得た。この結晶はＸ線回折、原子吸光分光およ
び31PNMRで調べたところ、P:Mo:Vの原子比が1:11:1のモ
ルブドバナドリン酸(PMo11V）であった。得られた結晶
の結晶水量は約30水であった。この結晶23.2gを200mlの
水に溶解し、ピリジンを加えて得られたスラリー溶液を
濃縮後、120℃12時間乾燥したのち、粉砕し、10から28
メッシュの粒子を選別した。これを窒素気流中450℃で
３時間、さらに空気中350℃で２時間、焼成した。
よびリン酸（85重量％）12.5gをパイレックス製三つ口
フラスコに水1000mlとともに加え、24時間、加熱還流し
た。ついで、水溶液の不要成分をロ別後濃縮し、赤褐色
の結晶を得た。この結晶はＸ線回折、原子吸光分光およ
び31PNMRで調べたところ、P:Mo:Vの原子比が1:11:1のモ
ルブドバナドリン酸(PMo11V）であった。得られた結晶
の結晶水量は約30水であった。この結晶23.2gを200mlの
水に溶解し、ピリジンを加えて得られたスラリー溶液を
濃縮後、120℃12時間乾燥したのち、粉砕し、10から28
メッシュの粒子を選別した。これを窒素気流中450℃で
３時間、さらに空気中350℃で２時間、焼成した。
この触媒5gを内径6mmのパイレックス製Ｕ字官に充填
して恒温槽にセットした。恒温槽の温度を340℃に設定
し、イソブタン60モル％、酸素20モル％、水蒸気20モル
％の混合ガスを接触時間3.6秒で供給した。６時間後に
反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
イソブタンの6.0％が転化し、メタクリル酸の選択率は4
6.3％、メタクロレインの選択率は22.3％であった。イ
ソブチレンは検出されなかった。
して恒温槽にセットした。恒温槽の温度を340℃に設定
し、イソブタン60モル％、酸素20モル％、水蒸気20モル
％の混合ガスを接触時間3.6秒で供給した。６時間後に
反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
イソブタンの6.0％が転化し、メタクリル酸の選択率は4
6.3％、メタクロレインの選択率は22.3％であった。イ
ソブチレンは検出されなかった。
比較例１ 12−モリブドリン酸（H3PMo12O40・3OH2O：日本無機化
学）23.2gを200mlの水に溶解し、実施例１と同じように
して触媒を調製した。この触媒を実施例１と同じ条件で
反応を行なった。６時間後に反応ガスをガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、イソブタンの10.5％が転化
し、メタクリル酸の円卓率は18.3％、メタクロレインの
選択率は21.1％であった。
学）23.2gを200mlの水に溶解し、実施例１と同じように
して触媒を調製した。この触媒を実施例１と同じ条件で
反応を行なった。６時間後に反応ガスをガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、イソブタンの10.5％が転化
し、メタクリル酸の円卓率は18.3％、メタクロレインの
選択率は21.1％であった。
比較例２ 三酸化モリブデン、五酸化バナジウムおよびリン酸
（85重量％）の仕込み量を変えてP1.1Mo12V2.4を調製し
たほかは、実施例１とおなじようにして触媒を調製し
た。この触媒を実施例１と同じ条件で反応を行なった。
６時間後に反応ガスをガスクロマログラフイーで分析し
たところ、イソブタンの5.2％が転化し、メタクリル酸
の選択率は21.4％、メタクロレインの選択率は25.2％で
あった。
（85重量％）の仕込み量を変えてP1.1Mo12V2.4を調製し
たほかは、実施例１とおなじようにして触媒を調製し
た。この触媒を実施例１と同じ条件で反応を行なった。
６時間後に反応ガスをガスクロマログラフイーで分析し
たところ、イソブタンの5.2％が転化し、メタクリル酸
の選択率は21.4％、メタクロレインの選択率は25.2％で
あった。
実施例２ 実施例１で得られたPMo11Vの結晶23.2gを200mlの水に
溶解し、さらに塩化第一銅0.5g溶解した。この溶液に、
6.4gの硝酸アンモニウムを100mlに溶解した水溶液を加
えた。得られたスラリー溶液を濃縮し、ついで120℃で1
2時間乾燥したのち、粉砕し、10から20メッシュの粒子
を選別した。これを窒素気流中450℃で３時間、さらに
空気中350℃で２時間、焼成した。P1.3Mo12VCu0.5の組
成をもつ触媒が得られた。
溶解し、さらに塩化第一銅0.5g溶解した。この溶液に、
6.4gの硝酸アンモニウムを100mlに溶解した水溶液を加
えた。得られたスラリー溶液を濃縮し、ついで120℃で1
2時間乾燥したのち、粉砕し、10から20メッシュの粒子
を選別した。これを窒素気流中450℃で３時間、さらに
空気中350℃で２時間、焼成した。P1.3Mo12VCu0.5の組
成をもつ触媒が得られた。
この触媒を実施例１と同じ条件で反応を行なった。６
時間後に反応ガスをガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、イソブタンの9.8％が転化し、メタクリル酸の
選択率は43.2％、メタクロレインの選択率は19.3％であ
った。
時間後に反応ガスをガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、イソブタンの9.8％が転化し、メタクリル酸の
選択率は43.2％、メタクロレインの選択率は19.3％であ
った。
実施例３ 12−モリブドリン酸236.5g、3As2O5・5H2O11.5gを水に
溶解し、60℃で12時間、かきまぜ全容量を1000mlとし
た。この溶液150mlに、実施例１で得られたモリブドバ
ナドリン酸の結晶14.5g、85％リン酸水溶液0.18gおよび
水100mlを加え２時間かきまぜた。つぎに6.4重量％の硝
酸アンモニウム水溶液100gを加え、得られたスラリーを
濃縮した。ついで120℃で12時間乾燥したのち、粉砕
し、10から20メッシュの粒子を選別した。これを窒素気
流中450℃で３時間、さらに空気中350℃で２時間焼成し
た。
溶解し、60℃で12時間、かきまぜ全容量を1000mlとし
た。この溶液150mlに、実施例１で得られたモリブドバ
ナドリン酸の結晶14.5g、85％リン酸水溶液0.18gおよび
水100mlを加え２時間かきまぜた。つぎに6.4重量％の硝
酸アンモニウム水溶液100gを加え、得られたスラリーを
濃縮した。ついで120℃で12時間乾燥したのち、粉砕
し、10から20メッシュの粒子を選別した。これを窒素気
流中450℃で３時間、さらに空気中350℃で２時間焼成し
た。
P1.1Mo12V0.30As0.64の組成をもつ触媒が得られた。
この触媒を実施例１と同じ条件で反応を行なった。６
時間後に反応ガスをガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、イソブタンの8.3％が転化し、メタクリル酸の
選択率は46.8％、メタクロレインの選択率は22.5％であ
った。
時間後に反応ガスをガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、イソブタンの8.3％が転化し、メタクリル酸の
選択率は46.8％、メタクロレインの選択率は22.5％であ
った。
実施例４ モリブデン酸ナトリウム（Na2MoO4・2H2O）121gを200m
lの水に溶解させ、これに30％ヒ酸水溶液を20g加えた。
この溶液に濃硫酸80mlを加えた後、エチルエーテル300m
lを加えると三相に分離した。下相を取りだし、風乾し
てヒ素モリブデン酸を得た。このヒ素モリブデン酸を五
酸化バナジウム（V2O5）およびホウ酸とともに溶解混合
してAsMo12V0.1B1組成をもつ触媒を得た。
lの水に溶解させ、これに30％ヒ酸水溶液を20g加えた。
この溶液に濃硫酸80mlを加えた後、エチルエーテル300m
lを加えると三相に分離した。下相を取りだし、風乾し
てヒ素モリブデン酸を得た。このヒ素モリブデン酸を五
酸化バナジウム（V2O5）およびホウ酸とともに溶解混合
してAsMo12V0.1B1組成をもつ触媒を得た。
この触媒をイソブタン濃度を反応温度を300℃、接触
時間を５秒にしたほかは実施例１と同様にして反応を行
なった。その結果、イソブタンの3.2％が転化し、メタ
クリル酸の選択率は36.1％、メタクロレインの選択率は
30.2％であった。
時間を５秒にしたほかは実施例１と同様にして反応を行
なった。その結果、イソブタンの3.2％が転化し、メタ
クリル酸の選択率は36.1％、メタクロレインの選択率は
30.2％であった。
実施例５ 水溶液組成がP1.1Mo12V1.0As0.1B0.1となるように、
実施例１で得られたモリブドバナドリン酸の結晶、リン
酸（85重量％）、ヒ酸、ホウ酸を加え、よくかきまぜ
た。この溶液にキノリンを水100mlを加えかきまぜ、得
られたスラリーを濃縮した。ついで120℃で12時間乾燥
したのち、粉砕し、10から20メッシュの粒子を選別し
た。これを窒素気流中450℃で３時間、さらに空気中350
℃で２時間、焼成した。
実施例１で得られたモリブドバナドリン酸の結晶、リン
酸（85重量％）、ヒ酸、ホウ酸を加え、よくかきまぜ
た。この溶液にキノリンを水100mlを加えかきまぜ、得
られたスラリーを濃縮した。ついで120℃で12時間乾燥
したのち、粉砕し、10から20メッシュの粒子を選別し
た。これを窒素気流中450℃で３時間、さらに空気中350
℃で２時間、焼成した。
この触媒を実施例１と同様にして反応を行なった。６
時間後に反応ガスをガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、イソブタンの5.9％が転化し、メタクリル酸の
選択率は45.6％、メタクロレインの選択率は28.4％であ
った。
時間後に反応ガスをガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、イソブタンの5.9％が転化し、メタクリル酸の
選択率は45.6％、メタクロレインの選択率は28.4％であ
った。
実施例６ 実施例４でヒ酸およびホウ酸を加えるかわりに、三酸
化アンチモンをくわえ、キノリンを加えるかわりに6.4
重量％の硝酸アンモニウム水溶液100gを加えてP1.1Mo12
V0.6Sb0.4の組成をもつ触媒を調製した。
化アンチモンをくわえ、キノリンを加えるかわりに6.4
重量％の硝酸アンモニウム水溶液100gを加えてP1.1Mo12
V0.6Sb0.4の組成をもつ触媒を調製した。
この触媒を実施例１と同様にして反応を行なった。そ
の結果、イソブタンの7.2％が転化し、メタクリル酸の
選択率は49.5％、メタクロレインの選択率は18.9％であ
った。
の結果、イソブタンの7.2％が転化し、メタクリル酸の
選択率は49.5％、メタクロレインの選択率は18.9％であ
った。
実施例７〜17 表１に示した組成をもつ触媒を調製し、実施例１と同
様にして反応させた。反応結果を表１にまとめて示し
た。
様にして反応させた。反応結果を表１にまとめて示し
た。
実施例18〜25 表２に示した組成をもつ触媒を調製し、実施例１と同
様にして反応させた。反応結果を表２にまとめて示し
た。
様にして反応させた。反応結果を表２にまとめて示し
た。
実施例26〜34 表３に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を33
0℃としたほかは実施例１と同様にして反応させた。反
応結果を表３にまとめて示した。
0℃としたほかは実施例１と同様にして反応させた。反
応結果を表３にまとめて示した。
実施例35 100から200メッシュの球状シリカ（富士デビソン製：
マイクロビーズシリカゲル1000A）を700℃で３時間焼成
した後、ホウ酸およびヒ酸を含浸する。これを500℃で
２時間焼成してＢおよびAsがそれぞれ0.03重量％担持さ
れたシリカ担体をあらかじめ調製しておく。このシリカ
担体を実施例26で調製したP1.1Mo12V0.20As0.5Cu0.1の
組成をもつ溶液中に浸析し、触媒成分を含浸し、乾燥す
る。含浸、乾燥を繰り返して触媒成分を約45重量％担持
した。これにピリジンを吸収させたのち、120℃で乾燥
させる。ついで窒素気流中450℃で３時間、さらに空気
中350℃で２時間、焼成した。
マイクロビーズシリカゲル1000A）を700℃で３時間焼成
した後、ホウ酸およびヒ酸を含浸する。これを500℃で
２時間焼成してＢおよびAsがそれぞれ0.03重量％担持さ
れたシリカ担体をあらかじめ調製しておく。このシリカ
担体を実施例26で調製したP1.1Mo12V0.20As0.5Cu0.1の
組成をもつ溶液中に浸析し、触媒成分を含浸し、乾燥す
る。含浸、乾燥を繰り返して触媒成分を約45重量％担持
した。これにピリジンを吸収させたのち、120℃で乾燥
させる。ついで窒素気流中450℃で３時間、さらに空気
中350℃で２時間、焼成した。
この触媒を内容積400mlの流動床反応器を用いて330℃
で反応させた。イソブタン60モル％、酸素20モル％、水
蒸気20モル％の混合ガスをガス線速20cm/秒、接触時間
3.6秒で供給した。20時間後に反応ガスをガスクロマト
グラフイーで分析したところ、イソブタンの7.9％が転
化し、メタクリル酸の選択率は50.2％、メタクロレイン
の選択率は17.3％であった。
で反応させた。イソブタン60モル％、酸素20モル％、水
蒸気20モル％の混合ガスをガス線速20cm/秒、接触時間
3.6秒で供給した。20時間後に反応ガスをガスクロマト
グラフイーで分析したところ、イソブタンの7.9％が転
化し、メタクリル酸の選択率は50.2％、メタクロレイン
の選択率は17.3％であった。
実施例36 実施例６で調製したP1.1Mo12V0.6Sb0.4の水溶液に、
さらに塩化第一銅を加えてP1.1Mo12V0.5Sb0.4Cu0.1組成
の水溶液を調製しておき、700℃で３時間焼成した100か
ら200メッシュの球状シリカ（富士デビソン製：マイク
ロビーズシリカゲル1000A）に含浸させる。実施例35と
同様にして担持触媒を調製した。この触媒を、実施例35
と同様にして反応を行なった。その結果、イソブタンの
7.4％が転化し、メタクリル酸の選択率は46.5％、メタ
クロレインの選択率は18.2％であった。
さらに塩化第一銅を加えてP1.1Mo12V0.5Sb0.4Cu0.1組成
の水溶液を調製しておき、700℃で３時間焼成した100か
ら200メッシュの球状シリカ（富士デビソン製：マイク
ロビーズシリカゲル1000A）に含浸させる。実施例35と
同様にして担持触媒を調製した。この触媒を、実施例35
と同様にして反応を行なった。その結果、イソブタンの
7.4％が転化し、メタクリル酸の選択率は46.5％、メタ
クロレインの選択率は18.2％であった。
実施例37〜48 表４に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を32
0℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を30％としたほか
は実施例１と同様にして反応させた。反応結果を表４に
まとめて示した。
0℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を30％としたほか
は実施例１と同様にして反応させた。反応結果を表４に
まとめて示した。
実施例49〜60 表５に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を32
0℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を30％としたほか
は実施例１と同様にして反応させた。反応結果を表５に
まとめて示した。
0℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を30％としたほか
は実施例１と同様にして反応させた。反応結果を表５に
まとめて示した。
実施例61〜75 表６に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を32
0℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を30％としたほか
は実施例１と同様にして反応させた。反応結果を表５に
まとめて示した。
0℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を30％としたほか
は実施例１と同様にして反応させた。反応結果を表５に
まとめて示した。
実施例76 実施例40の触媒を実施例40と同一条件で1000時間反応
させた。イソブタンの10.5％が転化し、メタクリル酸お
よびメタクロレインのの選択率はそれぞれ56.5％、12.3
％であった。活性低下は全く認められなかった。
させた。イソブタンの10.5％が転化し、メタクリル酸お
よびメタクロレインのの選択率はそれぞれ56.5％、12.3
％であった。活性低下は全く認められなかった。
実施例77 実施例45の触媒を実施例45と同一条件で1000時間反応
させた。イソブタンの9.5％が転化し、メタクリル酸お
よびメタクロレインのの選択率はそれぞれ53.2％、16.5
％であった。活性低下は全く認められなかった。
させた。イソブタンの9.5％が転化し、メタクリル酸お
よびメタクロレインのの選択率はそれぞれ53.2％、16.5
％であった。活性低下は全く認められなかった。
実施例78〜96 表７に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を32
0℃でイソブタン30モル％、空気50モル％、水蒸気20％
の混合ガスを接触時間を４秒で実施例１と同じように反
応させた。反応結果を表７にまとめて示した。
0℃でイソブタン30モル％、空気50モル％、水蒸気20％
の混合ガスを接触時間を４秒で実施例１と同じように反
応させた。反応結果を表７にまとめて示した。
［効果］ 本発明方法によれば、（１）イソブタンと酸素を含む
混合ガスを触媒と接触させ、（２）低い反応温度で、
（３）イソブタンから一段でメタクリル酸を良好な選択
率で得ることができる。（４）また、低い温度で反応さ
せることができるため触媒の分解がおこりにく工業的に
実施する場合、経済的に有利である。
混合ガスを触媒と接触させ、（２）低い反応温度で、
（３）イソブタンから一段でメタクリル酸を良好な選択
率で得ることができる。（４）また、低い温度で反応さ
せることができるため触媒の分解がおこりにく工業的に
実施する場合、経済的に有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】リンおよび／またはヒ素を中心元素としモ
リブデンおよびバナジウムを配位元素として含み、その
比率がモリブデン12グラム原子に対して中心元素が0.5
乃至３グラム原子、バナジウムが0.01乃至２グラム原子
であるヘテロポリ酸および／またはその塩を含んでなる
触媒に、イソブタンと分子状酸素を含む混合ガスを気相
で接触させることを特徴とするメタクリル酸および／ま
たはメタクロレインの製造法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7816389A JPH085820B2 (ja) | 1988-04-05 | 1989-03-31 | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 |
| DE68914672T DE68914672T2 (de) | 1988-04-05 | 1989-05-22 | Verfahren zur herstellung von methacrylsäure und methacrolein. |
| EP89905775A EP0425666B1 (en) | 1988-04-05 | 1989-05-22 | Process for producing methacrylic acid and methacrolein |
| PCT/JP1989/000509 WO1990014325A1 (en) | 1988-04-05 | 1989-05-22 | Process for producing methacrylic acid and methacrolein |
| HK97102636A HK1000964A1 (en) | 1988-04-05 | 1997-12-27 | Process for producing methacrylic acid and methacrolein |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-82295 | 1988-04-05 | ||
| JP8229588 | 1988-04-05 | ||
| JP7816389A JPH085820B2 (ja) | 1988-04-05 | 1989-03-31 | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0242032A JPH0242032A (ja) | 1990-02-13 |
| JPH085820B2 true JPH085820B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=26419243
Family Applications (1)
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