[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101559692B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101559692B1
KR101559692B1 KR1020147033070A KR20147033070A KR101559692B1 KR 101559692 B1 KR101559692 B1 KR 101559692B1 KR 1020147033070 A KR1020147033070 A KR 1020147033070A KR 20147033070 A KR20147033070 A KR 20147033070A KR 101559692 B1 KR101559692 B1 KR 101559692B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
resin composition
photosensitive resin
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020147033070A
Other languages
English (en)
Inventor
유타카 가와니시
히로야스 이노우에
가즈키 야마시타
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Application granted granted Critical
Publication of KR101559692B1 publication Critical patent/KR101559692B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물:
(A) 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위를 갖고, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 단위를 갖지 않는 중합체
(B) 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체
(C) 중합성 화합물
(D) 중합 개시제.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 표시 장치 등에서는, 컬러 필터, 액정 표시 소자의 ITO 전극, 유기 EL 표시 소자, 회로 배선 기판 등이 잉크젯법에 의해 제작된다. 또한, 잉크젯법에서는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 격벽이 이용된다.
이러한 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들어 수지로서 메타크릴산과 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트와의 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2012-73603호 공보
기판 상에 형성된 격벽과 기판에 의해 구획 형성되는 오목부에, 잉크젯 장치를 사용하여 유기 기능성 재료를 포함하는 잉크를 도포하는 경우에는, 오목부 기반 표면이 잉크로 완전히 피복되도록 기반 표면의 습윤성이 높은 것이 바람직하고, 또한, 잉크가 목적으로 하는 영역 이외에 누출되는 것을 방지하기 위하여 격벽 상면의 습윤성이 낮은(발액성이 높은) 것이 바람직하다. 그러나, 종래부터 제안되어 있는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 격벽과 기판에 의해 구획 형성되는 오목부 기반 표면의 습윤성은, 만족할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [7]을 제공하는 것이다.
[1] (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물:
(A) 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위를 갖고, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 단위를 갖지 않는 중합체
(B) 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체
(C) 중합성 화합물
(D) 중합 개시제.
[2] (B)가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 더 갖는 중합체인, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] (D)가 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물 및 O-아실옥심 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제인, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 패턴.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 잉크젯용 격벽.
[6] [4]에 기재된 패턴을 포함하는 표시 장치.
[7] [5]에 기재된 잉크젯용 격벽을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 습윤성이 우수한 패턴, 즉 격벽과 기판에 의해 구획 형성되는 오목부 기반 표면의 습윤성이 높고, 격벽 상면의 발액성이 높은 패턴을 얻을 수 있다.
도 1은 표시 장치(1)의 일부를 확대하여 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 표시 장치(1)의 일부를 확대하여 모식적으로 도시하는 평면도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
(A) 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위를 갖고, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 단위를 갖지 않는 중합체(이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있음)
(B) 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, 「수지 (B)」라고 하는 경우가 있음)
(C) 중합성 화합물
(D) 중합 개시제
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 (A) 및 수지 (B) 이외의 수지(이하, 「수지 (A1)」라고 하는 경우가 있음), 중합 개시 보조제 (D1), 다관능 티올 화합물 (T), 용제 (E) 및 계면 활성제 (F)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에서는, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
수지 (A)는, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지이며, 해당 구조 단위는, 페놀성 히드록시기를 갖는 단량체 (a)(이하, 「(a)」라고 하는 경우가 있음)로부터 유도된다.
수지 (A)는, 또한 (a) 이외의 단량체 (x)(단, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖지 않음)(이하, 「(x)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
(a)는, 바람직하게는 페놀성 히드록시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체이다.
페놀성 히드록시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 구체적으로는 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 히드록시페닐(메트)아크릴아미드, 히드록시페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 마찬가지의 의미를 갖는다.
(x)는, (a) 이외의 단량체이며, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르 구조를 갖는 단량체 (b)(이하, 「(b)」라고 하는 경우가 있음), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 (e)(이하, 「(e)」라고 하는 경우가 있음), 기타 단량체 (c)(이하, 「(c)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 바람직하게는, (b) 및/또는 (c)이다.
(b)는, 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르 구조(예를 들어, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)를 갖는 단량체이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체이다.
(b)로서는, 예를 들어 옥시라닐기를 갖는 단량체 (b1)(이하, 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기를 갖는 단량체 (b2)(이하, 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기를 갖는 단량체 (b3)(이하, 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(b1)로서는, 불포화 지방족 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-1)(이하, 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-2)(이하, 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1)로서는, 옥시라닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하고, 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 이러한 보다 바람직한 단량체이면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다.
(b1-1)로서는, 구체적으로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 일본 특허 공개 (평)7-248625호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들어, 셀록사이드(등록 상표) 2000; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(예를 들어, 사이크로마(등록 상표) A400; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(예를 들어, 사이크로마(등록 상표) M100; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), 식 (I)로 표시되는 화합물, 식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014113896243-pct00001
[식 (I) 및 식 (II)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 해당 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, *-R3-, *-R3-O-, *-R3-S-, 또는 *-R3-NH-를 나타낸다.
R3은 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합손을 나타냄]
R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
히드록시기로 치환되어 있는 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*는 O와의 결합손을 나타냄)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 식 (I-1) 내지 식 (I-15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-11) 내지 식 (I-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014113896243-pct00002
식 (II)로 표시되는 화합물로서는, 식 (II-1) 내지 식 (II-15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-11) 내지 식 (II-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014113896243-pct00003
식 (I)로 표시되는 화합물 및 식 (II)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 식 (I)로 표시되는 화합물 및 식 (II)로 표시되는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율〔식 (I)로 표시되는 화합물:식 (II)로 표시되는 화합물〕은, 몰 기준으로 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.
(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다. (b2)로서는, 예를 들어 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
(b3)으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들어, 비스코트 V#150, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(e)로서는, 불포화 카르복실산류, 불포화 카르복실산 무수물류를 들 수 있다.
불포화 카르복실산류로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐벤조산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, α-(히드록시메틸)아크릴산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 무수물류로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물 등을 들 수 있다.
(c)로서는, (메트)아크릴산에스테르류, N-치환 말레이미드류 불포화 디카르복실산디에스테르류, 지환식 불포화 화합물류, 스티렌류, 기타 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르류, 스티렌류가 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르류로서는, 메타크릴산메틸, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬에스테르류;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 불림), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 불림), 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르류;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴 및 아르알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르류 중에서도, 알킬에스테르류가 바람직하다.
불포화 디카르복실산디에스테르류로서는, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등을 들 수 있다.
N-치환 말레이미드류로서는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신산이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신산이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신산이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신산이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
지환식 불포화 화합물류로서는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, 비닐톨루엔이 바람직하다.
기타 비닐 화합물로서는, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, (a)에서 유래되는 구조 단위만 포함하는 수지이어도 되지만, (a)에서 유래되는 구조 단위와 (x)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
수지 (A)가, (a)에서 유래되는 구조 단위와 (x)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지인 경우, 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 비율이, 수지 (A)를 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에서 유래되는 구조 단위; 5 내지 70몰％(보다 바람직하게는 10 내지 60몰％)
(x)에서 유래되는 구조 단위; 30 내지 95몰％(보다 바람직하게는 40 내지 90몰％)
상기 수지 (A)의 구조 단위의 비율이, 상기 범위 내에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 감광성 수지 조성물로부터 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 도막 및 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A)는, 예를 들어 문헌 [「고분자 합성의 실험법」(오쓰 다카유키 저 발행소(주) 가가꾸 도진 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)]에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 필요에 따라서 사용되는 (x)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어서, 예를 들어 질소에 의해 대기 중의 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서 가열 및 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기에서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것 중 어떤 것이든 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥시드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 단량체를 용해하는 것이면 되며, 감광성 수지 조성물의 용제 (E)로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 수지의 분자량을 조정하기 위해서, 중합 반응 시에 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, n-부탄티올, tert-부탄티올, n-도데칸티올, 2-술파닐에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산메톡시부틸, 3-술파닐프로피온산, 술파닐기 함유 실리콘(KF-2001: 신에쓰 가가쿠 제조) 등의 티올류; 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소 등의 할로겐화알킬류 등을 들 수 있다.
중합 시, (a)가 갖는 페놀성 히드록시기를 미리 보호기로 보호한 단량체를 사용해도 된다. 보호기로서는, tert-부틸기 등의 제3급 알킬기; 아세틸기 등의 아실기를 들 수 있다. 이러한 미리 보호기로 보호한 단량체를 사용하여 중합한 후, 해당 보호기를 탈보호함으로써 수지 (A)를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 후술하는 용제 (E)와 동일한 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 도포성이 우수한 경향이 있고, 또한 현상시에 노광부의 막 감소가 발생하기 어렵고, 또한 비노광부를 현상으로 제거하기 쉽다.
수지 (A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1 내지 6.0이며, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.0이다. 분자량 분포가 상기 범위에 있으면, 현상성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A)의 산가는, 통상 20 내지 150mgKOH/g이며, 바람직하게는 40 내지 135mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 135mgKOH/g이다. 여기서 산가는 수지 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지 (A)의 함유량은, 수지 (A), 수지 (B), 수지 (A1) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량에 대하여 바람직하게는 5 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량％이며, 특히 바람직하게는 40 내지 60질량％이다. 수지 (A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 현상성, 얻어지는 패턴의 밀착성, 내용제성 및 기계 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 (B)를 포함한다. 수지 (B)는, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 단위, 단량체 (d)(이하, 「(d)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체이다.
(d)로서는, 식 (d-0)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014113896243-pct00004
[식 (d-0) 중, Rf는 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Rd는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 21의 알킬기를 나타내고, 해당 알킬기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xd는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NRe-, -S- 또는 -SO2-로 치환되어 있어도 된다.]
Rf는 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기이며, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로헥실기가 바람직하다.
Rd에서의 탄소수 1 내지 21의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 알킬기;
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 이소펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 1-부틸부틸기, 1-부틸-2-메틸부틸기, 1-부틸-3-메틸부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기 등의 분지쇄상 알킬기 등을 들 수 있다.
Rd로서는, 수소 원자, 할로겐 원자 및 메틸기가 바람직하다.
Xd에서의 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
Xd에서의 탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로데칸디일기 등을 들 수 있다.
Xd에서의 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-, -CO-, -NRe-, -S- 또는 -SO2-로 치환된 Xd로서는, 예를 들어 식 (xd-1) 내지 식 (xd-10)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112014113896243-pct00005
Xd로서는, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
(d)로서는, 식 (d-0')로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014113896243-pct00006
[식 (d-0') 중, Rh는, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Rg는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타냄]
식 (d-0)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 화합물 (d-1) 내지 화합물 (d-94) 등을 들 수 있다. 표 중, Xd란에 나타낸 식 번호는, 상기에 예시한 기의 식 번호를 나타낸다. 또한, 예를 들어 화합물 (d-1)은 하기 식 (d-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014113896243-pct00007
Figure 112014113896243-pct00008
Figure 112014113896243-pct00009
Figure 112014113896243-pct00010
Figure 112014113896243-pct00011
수지 (B)로서는, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체 (d)에서 유래되는 구조 단위와 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 (e)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, (d)에서 유래되는 구조 단위와 (e)에서 유래되는 구조 단위와 (b)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 수지 (B)가, (e)에서 유래되는 구조 단위를 포함함으로써, 현상성이 우수하기 때문에, 잔사나 현상에서 유래되는 얼룩이 억제되는 경향이 있다.
수지 (B)가, (b)에서 유래되는 구조 단위를 포함함으로써, 내용제성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 수지 (B)는, (c)에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. (e), (b) 및 (c)로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
수지 (B)가, (e)와 (d)의 중합체인 경우, 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 비율이, 수지 (B)를 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(e)에서 유래되는 구조 단위; 5 내지 50질량％(보다 바람직하게는 10 내지 40질량％)
(d)에서 유래되는 구조 단위; 50 내지 95질량％(보다 바람직하게는 70 내지 90질량％)
수지 (B)가, (e), (b) 및 (d)의 중합체인 경우, 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 비율이, 수지 (B)를 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(e)에서 유래되는 구조 단위; 5 내지 40질량％(보다 바람직하게는 10 내지 30질량％)
(b)에서 유래되는 구조 단위; 5 내지 80질량％(보다 바람직하게는 10 내지 70질량％)
(d)에서 유래되는 구조 단위; 10 내지 80질량％(보다 바람직하게는 20 내지 70질량％)
수지 (B)가, (e), (b), (c) 및 (d)의 중합체인 경우, 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 비율이, 수지 (B)를 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(e)에서 유래되는 구조 단위; 5 내지 40질량％(보다 바람직하게는 10 내지 30질량％)
(b)에서 유래되는 구조 단위; 5 내지 70질량％(보다 바람직하게는 10 내지 60질량％)
(c)에서 유래되는 구조 단위; 10 내지 50질량％(보다 바람직하게는 20 내지 40질량％)
(d)에서 유래되는 구조 단위; 10 내지 80질량％(보다 바람직하게는 20 내지 70질량％)
각 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 발액성, 현상성이 우수한 경향이 있다.
수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다. 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 상기의 바람직한 범위에 있으면, 도포성이 우수한 경향이 있고, 또한 현상시에 노광부의 막 감소가 발생하기 어렵고, 또한 비노광부를 현상으로 제거하기 쉽다.
수지 (B)의 산가는 20 내지 200mgKOH/g이며, 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g이다.
수지 (B)의 함유량은, 수지 (A), 수지 (A1) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 수지 (B)의 함유량이 상기의 바람직한 범위 내에 있으면, 패턴 형성 시에 현상성이 우수하고, 또한 얻어지는 패턴은 발액성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 (A) 및 수지 (B) 이외의 수지, 즉 페놀성 히드록시기 및 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 모두 갖지 않는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 수지 (A1)로서는,
수지 (A1-1): (e)와 (b)를 중합하여 이루어지는 중합체,
수지 (A1-2): (e)와 (b)와 (c)를 중합하여 이루어지는 중합체
수지 (A1-3): (e)와 (c)를 중합하여 이루어지는 중합체,
수지 (A1-4): (e)와 (c)를 중합하여 이루어지는 중합체에 (b)를 반응시켜서 얻어지는 수지,
수지 (A1-5): (b)와 (c)를 중합하여 이루어지는 공중합체에 (e)를 반응시켜서 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지 (A1-1), 수지 (A1-2)가 바람직하다.
수지 (A1-1)에서, 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 비율이, 수지 (A1-1)을 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(e)에서 유래되는 구조 단위; 5 내지 60몰％(보다 바람직하게는 10 내지 50몰％)
(b)에서 유래되는 구조 단위; 40 내지 95몰％(보다 바람직하게는 50 내지 90몰％)
수지 (A1-1)의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 감광성 수지 조성물로부터 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 도막 및 패턴의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A1-2)에서, 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 비율이, 수지 (A1-2)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(e)에서 유래되는 구조 단위; 2 내지 45몰％(보다 바람직하게는 5 내지 40몰％)
(b)에서 유래되는 구조 단위; 2 내지 95몰％(보다 바람직하게는 5 내지 80몰％)
(c)에서 유래되는 구조 단위; 1 내지 65몰％(보다 바람직하게는 5 내지 60몰％)
수지 (A1-2)의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 감광성 수지 조성물로부터 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 도막 및 패턴의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A1-3)에서, 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 비율이, 수지 (A1-3)을 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(e)에서 유래되는 구조 단위; 2 내지 40몰％(보다 바람직하게는 5 내지 35몰％)
(c)에서 유래되는 구조 단위; 60 내지 98몰％(보다 바람직하게는 65 내지 95몰％)
수지 (A1-3)의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 감광성 수지 조성물로부터 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 도막 및 패턴의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A1-1) 내지 (A1-3)은 수지 (A)와 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A1-4)는, (e)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시켜서 얻어지는 수지이다.
수지 (A1-4)는, 예를 들어 2단계의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 이 경우도, 상술한 문헌 [「고분자 합성의 실험법」(오쓰 다카유키 저 발행소(주) 가가꾸 도진 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)]에 기재된 방법, 일본 특허 공개 제2001-89533호 공보에 기재된 방법 등을 참고로 하여 제조할 수 있다.
먼저, 제1단계로서, 상술한 수지 (A)의 제조 방법과 마찬가지로 하여, (e)와 (c)의 중합체를 얻는다.
이 경우, 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 또한, 상기와 마찬가지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]로 하는 것이 바람직하다.
단, (e) 및 (c)에서 유래되는 구조 단위의 비율이, 상기한 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(e)에서 유래되는 구조 단위; 5 내지 50몰％(보다 바람직하게는 10 내지 45몰％)
(c)에서 유래되는 구조 단위; 50 내지 95몰％(보다 바람직하게는 55 내지 90몰％)
이어서, 제2단계로서, 얻어진 중합체에서 유래하는 (e)의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 일부를, 상술한 (b)의 환상 에테르와 반응시킨다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응된 (b)가 잔존하기 어려우므로, 수지 (A1-2)에 사용되는 (b)로서는 (b1) 또는 (b2)가 바람직하고, (b1-1)이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 상기에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (e)의 몰수에 대하여 580몰％의 (b), 카르복시기와 환상 에테르의 반응 촉매(예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등)를 (e), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001 내지 5질량％ 및 중합 금지제(예를 들어 히드로퀴논 등)를 (e), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001 내지 5질량％를 플라스크 내에 넣고, 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응시켜, 수지 (A1-4)를 얻을 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 투입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
또한, 이 경우, (b)의 몰수는, (e)의 몰수에 대하여 10 내지 75몰％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 70몰％이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 감광성 수지 조성물로부터 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 도막 및 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A1-5)는, 제1단계로서, 상술한 수지 (A)의 제조 방법과 마찬가지로 하여, (b)와 (c)의 중합체를 얻는다.
이 경우, 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c)에서 유래되는 구조 단위의 비율이, 상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b)에서 유래되는 구조 단위; 5 내지 95몰％(보다 바람직하게는 10 내지 90몰％)
(c)에서 유래되는 구조 단위; 5 내지 95몰％(보다 바람직하게는 10 내지 90몰％)
또한, 수지 (A1-4)의 제조 방법과 마찬가지로 하여, (b)와 (c)의 중합체 중의 (b)에서 유래되는 환상 에테르에, (e)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르복실산 무수물을 더 반응시켜도 된다.
상기 중합체에 반응시키는 (e)의 사용량은, (b)의 몰수에 대하여 5 내지 80몰％인 것이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응된 (b)가 잔존하기 어려우므로, (b)로서는 (b1)이 바람직하고, 또한 (b1-1)이 바람직하다.
수지 (A1)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 수지 (A1)의 중량 평균 분자량이 상기의 바람직한 범위에 있으면, 도포성이 우수한 경향이 있고, 또한 현상시에 노광부의 막 감소가 발생하기 어렵고, 또한 비노광부를 현상으로 제거하기 쉽다.
수지 (A1)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1 내지 6.0이며, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.0이다. 분자량 분포가 상기의 바람직한 범위에 있으면, 현상성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A1)의 산가는 20 내지 150mgKOH/g이며, 바람직하게는 40 내지 135mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 135mgKOH/g이다.
수지 (A1)을 함유하는 경우, 그의 함유량은, 수지 (A) 및 수지 (A1)의 합계량에 대하여 바람직하게는 1 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량％이다. 수지 (A1)의 함유량이 상기의 바람직한 범위에 있으면, 패턴을 고감도로 형성할 수 있으며, 또한 현상성이 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합성 화합물 (C)를 포함한다.
중합성 화합물 (C)는, 중합 개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들어 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등이며, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물 (C)로서는, 상기 (a), (b) 및 (c)로서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물 (C)로서는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물 (C)로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물 (C)가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합성 화합물 (C)의 함유량은, 수지 (A), 수지 (A1) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량에 대하여 바람직하게는 5 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량％이다.
중합성 화합물 (C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 감도나, 얻어지는 패턴의 강도, 평활성, 신뢰성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합 개시제 (D)를 포함한다. 중합 개시제 (D)로서는, 광 또는 열의 작용에 의해 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제 (D)로서, 예를 들어 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀옥시드 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-181087호 공보에 기재된 광 및/또는 열 양이온 중합 개시제(예를 들어, 오늄 양이온과 루이스산 유래의 음이온으로 구성되어 있는 것)를 사용해도 된다. 그 중에서도, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물 및 O-아실옥심 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 화합물을 포함하는 중합 개시제이면, 특히 고감도가 되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 O-아실옥심 화합물은, 식 (d1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.
Figure 112014113896243-pct00012
상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들어 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록 상표) OXE01, OXE02(이상, 바스프(BASF)사 제조), N-1919(아데카(ADEKA)사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 알킬페논 화합물은, 식 (d2)로 표시되는 부분 구조 또는 식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 가져도 된다.
Figure 112014113896243-pct00013
식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록 상표) 369, 907, 379(이상, 바스프사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도 면에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들어, 일본 특허 공개 (평)6-75372호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들어, 일본 특허 공고 (소)48-38403호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들어, 일본 특허 공개 (평)7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥시드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제 (D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 보조제 (D1)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제로서, 일본 특허 공표 제2002-544205호 공보에 기재되어 있는 중합 개시제를 사용해도 된다.
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제는, 수지 (A)를 구성하는 성분 (c)로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상술한 중합 개시제 (D)와 함께, 중합 개시 보조제 (D1)을 사용할 수 있다. 중합 개시 보조제 (D1)는, 중합 개시제 (D)와 조합하여 사용되고, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물, 또는 증감제이다. 중합 개시 보조제 (D1)로서는, 티오크산톤 화합물, 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 일본 특허 공개 제2008-65319호 공보 및 일본 특허 공개 제2009-139932호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 예를 들어 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭; 미힐러 케톤(Michler's ketone)), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
중합 개시제 (D)와 중합 개시 보조제 (D1)의 조합으로서는, 알킬페논 화합물과 티오크산톤 화합물, 알킬페논 화합물과 방향족 아민 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-메틸프로판-1-온과 2,4-디에틸티오크산톤, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 2,4-디에틸티오크산톤, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 2,4-디에틸티오크산톤, 2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-메틸프로판-1-온과 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤, 2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-메틸프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알킬페논 화합물과 티오크산톤 화합물의 조합이 바람직하고, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온과 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온과 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤이 보다 바람직하다. 이들의 조합이면, 고감도이면서 또한 가시광 투과율이 높은 패턴이 얻어진다.
중합 개시제 (D)의 함유량은, 수지 (A), 수지 (A1) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 중합 개시제 (D)의 함유량이 상기의 바람직한 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 얻을 수 있다.
중합 개시 보조제 (D1)의 사용량은, 수지 (A), 수지 (A1) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 7질량부이다. 중합 개시 보조제 (D1)의 양이 상기의 바람직한 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 얻을 수 있고, 얻어지는 패턴은 형상이 양호하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제 (E)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들어 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로서는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이 용제는, 단독으로나 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 관점에서, 1atm에서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 등이 바람직하다. 용제 (E)가 이러한 바람직한 용제이면, 도포시의 얼룩을 억제하고, 도막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 용제 (E)의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 60 내지 95질량％이며, 보다 바람직하게는 70 내지 90질량％이다.
바꾸어 말하면, 감광성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5 내지 40질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량％이다. 용제 (E)의 함유량이 상기의 바람직한 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물을 도포한 막의 평탄성이 높은 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 감광성 수지 조성물로부터 용제 (E)를 제외한 양을 말한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 다관능 티올 화합물 (T)를 더 함유하고 있어도 된다. 다관능 티올 화합물 (T)란, 분자 내에 2개 이상의 술파닐기(-SH)를 갖는 화합물을 말한다. 특히, 지방족 탄화수소기에서 유래하는 탄소 원자와 결합하는 2개 이상의 술파닐기를 갖는 화합물을 사용하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지는 경향이 있다.
다관능 티올 화합물 (T)로서는, 구체적으로는, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스히드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐부티레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
다관능 티올 화합물 (T)의 함유량은, 중합 개시제 (D) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7질량부이다. 다관능 티올 화합물 (T)의 함유량이 상기의 바람직한 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지고, 또한 현상성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면 활성제 (F)(단, 수지 (B)와는 상이함)를 함유해도 된다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 도레이 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(상품명: 도레이·다우코닝(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 플루오리너트(등록 상표) FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 메가팩스(등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30(DIC(주) 제조), 에프톱(등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미쯔비시 매터리얼 덴시 가세이(주) 제조), 서플론(등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히 가라스(주) 제조), E5844((주) 다이킨 파인케미컬 연구소제) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩스(등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팩스(등록 상표) F475를 들 수 있다.
계면 활성제 (F)의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하고, 바람직하게는 0.002질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 0.05질량％ 이하이다. 계면 활성제를 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하의 범위로 함유함으로써, 도막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연쇄 이동제 등의 다양한 첨가제를 포함해도 된다.
밀착 촉진제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은, 예를 들어 바람직하게는 1질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 미만이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광로 길이가 1cm인 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 내지 700nm의 조건 하에서 투과율을 측정했을 경우의 평균 투과율이, 바람직하게는 70％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도막으로 했을 때에, 도막의 평균 투과율이 바람직하게는 90％ 이상이며, 또한 95％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 이 평균 투과율은, 가열 경화(예를 들어, 100 내지 250℃, 5분 내지 3시간의 조건에서 경화) 후의 두께가 3㎛인 도막을, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400 내지 700nm의 조건 하에서 측정했을 경우의 평균값이다. 이에 의해, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 도막을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱 등의 기판, 또는 컬러 필터, 각종 절연 또는 도전막, 구동 회로 등이 형성된 이들 기판 위에 도포하여, 원하는 형상으로 패터닝하여 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 패턴을, 표시 장치 등의 구성 부품의 일부로서 형성하여 사용해도 된다.
먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포한다.
도포는, 상술한 바와 같이, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 다양한 도포 장치를 사용하여 행할 수 있다.
계속해서, 건조 또는 예비 베이킹하여, 용제 등의 휘발 성분을 제거해서 건조시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 평활한 미경화 도막을 얻을 수 있다.
이 경우의 도막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어 1 내지 6㎛ 정도이다.
또한, 얻어진 미경화 도막에, 원하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통하여, 광, 예를 들어 수은등, 발광 다이오드로부터 발생하는 자외선 등을 조사한다. 이때의 포토마스크의 형상은 특별히 한정되지 않고, 형상이나 크기는 패턴의 용도에 따라서 선택하면 된다.
최근의 노광기에서는, 350nm 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 사용하여 커트하거나, 436nm 부근, 408nm 부근, 365nm 부근의 광을, 이들 파장 영역을 취출하는 대역 통과 필터를 사용하여 선택적으로 취출하여, 노광면 전체에 균일하게 대략 평행 광선을 조사하거나 할 수 있다. 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하면, 이때 마스크와 기재의 정확한 위치 정렬을 행할 수 있다.
노광 후의 도막을 현상액에 접촉시켜서 소정 부분, 예를 들어 비노광부(즉 비화소 부분)를 용해시켜 현상함으로써, 목적으로 하는 패턴 형상을 얻을 수 있다.
현상 방법은, 퍼들법, 디핑법, 스프레이법 등 중 어느 것이어도 좋다. 또한 현상시에 기재를 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상에 사용하는 현상액은, 염기성 화합물의 수용액이 바람직하다.
염기성 화합물은, 무기 및 유기의 염기성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
무기의 염기성 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
유기의 염기성 화합물로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이러한 무기 및 유기의 염기성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10질량％이며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량％이다.
상기 현상액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면 활성제는, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제 중 어느 것이어도 좋다.
비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올 황산에스테르나트륨과 같은 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄과 같은 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드와 같은 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10질량％의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이다.
현상 후, 수세를 행함으로써, 패턴을 얻을 수 있다. 또한 필요에 따라, 포스트베이크를 행해도 된다. 포스트베이크는, 예를 들어 150 내지 240℃의 온도 범위, 10 내지 180분간이 바람직하다.
미경화 도막을 노광할 때에, 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하지 않고, 전체 면에 광 조사를 행하는 것 및/또는 현상을 생략함으로써, 패턴을 갖지 않는 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 표시 장치의 일례로서, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치에 대하여 이하에 설명한다.
도 1은 본 발명의 표시 장치의 일례인 표시 장치(1)의 일부를 확대하여 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 2는 본 발명의 표시 장치의 일례인 표시 장치(1)의 일부를 확대하여 모식적으로 도시하는 평면도이다. 표시 장치(1)는 주로, 지지 기판(2)과, 이 지지 기판(2) 위에서 미리 설정되는 구획을 구획 형성하는 격벽(3)과, 격벽(3)에 의해 구획 형성되는 구획에 설치되는 복수의 유기 EL 소자(4)를 포함하여 구성된다. 격벽(3)이 본 발명의 잉크젯용 격벽에 상당한다.
격벽(3)은, 지지 기판(2) 위에서, 예를 들어 격자 형상 또는 스트라이프 형상으로 형성된다. 또한 도 2에서는, 실시의 일 형태로서 격자 형상의 격벽(3)이 설치된 표시 장치(1)를 나타내고 있다. 동일 도면 중, 격벽(3)이 설치된 영역에는 해칭(hatching)을 실시하고 있다.
지지 기판(2) 위에는, 격벽(3)과 지지 기판(2)에 의해 규정되는 복수의 오목부(5)가 설정된다. 이 오목부(5)가, 격벽(3)에 의해 구획 형성되는 구획에 상당한다.
표시 장치(1)에서의 격벽(3)은 격자 형상으로 설치된다. 그 때문에 지지 기판(2)의 두께 방향(Z)의 한쪽에서 보아(이하, 「평면에서 보아」라고 하는 경우가 있음), 복수의 오목부(5)가 매트릭스 형상으로 배치되어 있다. 즉, 오목부(5)는, 행방향(X)으로 소정의 간격을 둠과 함께, 열방향(Y)으로도 소정의 간격을 두고 정렬하여 설치되어 있다. 각 오목부(5)의 평면에서 보았을 때의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 오목부(5)는, 평면에서 보아 대략 직사각 형상, 대략 타원 형상 및 엽전 형상 등의 형상으로 형성된다. 본 실시 형태에서는, 평면에서 보아 대략 직사각 형상의 오목부(5)가 설치되어 있다. 또한, 본 명세서에서 상기의 행방향(X) 및 열방향(Y)은, 지지 기판의 두께 방향(Z)에 수직인 방향이며, 또한 서로 수직인 방향을 의미한다.
또한, 다른 실시 형태로서 스트라이프 형상의 격벽이 설치되는 경우, 격벽은, 예를 들어 행방향(X)으로 연장되는 복수 개의 격벽 부재가, 열방향(Y)으로 소정의 간격을 두고 배치되어 구성된다. 이 형태에서는 스트라이프 형상의 격벽과 지지 기판에 의해, 스트라이프 형상의 오목부가 규정된다.
격벽은, 지지 기판으로부터 이격됨에 따라서 폭이 좁아지도록 형성되어 있다. 예를 들어 열방향(Y)으로 연장되는 격벽을, 그의 연장 방향(열방향(Y))에 수직인 평면으로 절단했을 때의 단면 형상은, 지지 기판으로부터 이격됨에 따라서 폭이 좁아지도록 형성되어 있다. 도 1에서는, 등각 사다리꼴 형상의 격벽이 나타나 있으며, 상부 바닥과, 지지 기판측의 하부 바닥을 비교하면, 하부 바닥 쪽이 상부 바닥보다 폭이 더 넓다. 또한 실제로 형성되는 격벽의 단면은 반드시 사다리꼴 형상으로 되는 것은 아니며, 사다리꼴 형상의 직선 부분 및 모서리가 둥그스름한 경우도 있다.
격벽(3)은, 그의 정상면(頂面)이 발액성을 나타내는 것이 바람직하다. 또한 정상면이란, 격벽(3)의 표면 중에서, 지지 기판(2)으로부터 가장 멀리 떨어진 위치에 존재하는 평면을 의미한다. 격벽(3)의 정상면이 발액성을 나타냄으로써, 격벽(3)으로 둘러싸인 영역(오목부(5))에 공급된 잉크가, 격벽(3)의 정상면을 따라 인접한 영역으로 넘쳐 나오는 것을 방지할 수 있다.
유기 EL 소자(4)는, 격벽(3)에 의해 구획 형성되는 구획(즉 오목부(5))에 설치된다. 표시 장치(1)에서의 격자 형상의 격벽(3)이 설치되는 경우, 각 유기 EL 소자(4)는 각각 오목부(5)에 설치된다. 즉, 유기 EL 소자(4)는, 각 오목부(5)와 마찬가지로 매트릭스 형상으로 배치되고, 지지 기판(2) 위에서, 행방향(X)으로 소정의 간격을 둠과 함께, 열방향(Y)으로도 소정의 간격을 두고 정렬하여 설치되어 있다.
격벽(3)의 형상 및 그의 배치는, 화소수 및 해상도 등의 표시 장치의 사양이나 제조의 용이함 등에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 격벽(3)의 행방향(X) 또는 열방향(Y)의 폭은 5㎛ 내지 50㎛ 정도이고, 격벽(3)의 높이는 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도고, 행방향(X) 또는 열방향(Y)에 인접하는 격벽(3) 사이의 간격, 즉 오목부(5)의 행방향(X) 또는 열방향(Y)의 폭은 10㎛ 내지 200㎛ 정도이다. 또한 제1 전극(6)의 행방향(X) 또는 열방향(Y)의 폭은 각각 10㎛ 내지 200㎛ 정도이다.
격벽(3)은, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터, 상술한 패턴의 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 다른 실시 형태로서 스트라이프 형상의 격벽이 설치되는 경우, 유기 EL 소자(4)는, 행방향(X)으로 연장되는 각 오목부에 있어서, 행방향(X)으로 각각 소정의 간격을 두고 배치된다.
표시 장치(1)에는, 3종류의 유기 EL 소자(4)가 설치된다. 즉, (1) 적색의 광을 출사하는 적색 유기 EL 소자(4R), (2) 녹색의 광을 출사하는 녹색 유기 EL 소자(4G) 및 (3) 청색의 광을 출사하는 청색 유기 EL 소자(4B)가 설치된다.
유기 EL 소자(4)는, 제1 전극, 유기 EL층, 제2 전극이 지지 기판측으로부터 이 순서로 적층되어 구성된다. 본 명세서에서는, 제1 전극(6)과 제2 전극(10)의 사이에 설치되는 1개 또는 복수의 층을 각각 유기 EL층이라고 한다. 유기 EL 소자(4)는, 유기 EL층으로서 적어도 1층의 발광층을 구비한다. 또한 유기 EL 소자는, 1층의 발광층 외에, 필요에 따라 발광층과는 상이한 유기 EL층을 더 구비하는 경우도 있다. 예를 들어, 제1 전극(6)과 제2 전극(10)의 사이에는, 유기 EL층으로서, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등이 설치된다. 또한 제1 전극(6)과 제2 전극(10)의 사이에는 2층 이상의 발광층이 설치되는 경우도 있다.
유기 EL 소자(4)는, 양극 및 음극을 포함하는 한 쌍의 전극으로서, 제1 전극(6)과 제2 전극(10)을 구비한다. 제1 전극(6) 및 제2 전극(10) 중 한쪽의 전극은 양극으로서 설치되고, 다른 쪽의 전극은 음극으로서 설치된다. 표시 장치(1)에서는, 양극으로서 기능하는 제1 전극(6), 정공 주입층으로서 기능하는 제1 유기 EL층(7), 발광층으로서 기능하는 제2 유기 EL층(9), 음극으로서 기능하는 제2 전극(10)이 이 순서로 지지 기판(2) 위에 적층되어 구성되어 있다.
제1 전극(6)은 유기 EL 소자(4)마다 설치된다. 즉, 유기 EL 소자(4)와 동일 수의 제1 전극(6)이 지지 기판(2) 위에 설치된다. 제1 전극(6)은, 유기 EL 소자(4)의 배치에 대응하여 설치되고, 유기 EL 소자(4)와 마찬가지로 매트릭스 형상으로 배치된다. 또한 격벽(3)은, 주로 제1 전극(6)을 제외한 영역에 격자 형상으로 형성되는데, 또한 제1 전극(6)의 주연부를 덮도록 형성되어 있다(도 1 참조).
정공 주입층에 상당하는 제1 유기 EL층(7)은, 오목부(5)에 있어서 제1 전극(6) 위에 각각 설치된다. 이 제1 유기 EL층(7)은, 필요에 따라, 유기 EL 소자의 종류마다 그의 재료 또는 막 두께를 상이하게 하여 설치된다. 또한 제1 유기 EL층(7)의 형성 공정의 간이성의 관점에서, 동일한 재료, 동일한 막 두께로 모든 제1 유기 EL층(7)을 형성해도 된다.
제1 유기 EL층(7)은, 제1 유기 EL층(7)이 되는 재료를 포함하는 잉크를 격벽(3)으로 둘러싸인 영역(오목부(5))에 잉크젯법에 의해 공급하고, 계속해서 건조, 가열 및/또는 광 조사를 행하여 잉크를 고화시킴으로써 형성된다.
발광층으로서 기능하는 제2 유기 EL층(9)은, 오목부(5)에 있어서 제1 유기 EL층(7) 위에 설치된다. 상술한 바와 같이 발광층은 유기 EL 소자의 종류에 따라 설치된다. 그 때문에 적색 발광층(9R)은 적색 유기 EL 소자(4R)가 설치되는 오목부(5)에 설치되고, 녹색 발광층(9G)은 녹색 유기 EL 소자(4G)가 설치되는 오목부(5)에 설치되고, 청색 발광층(9B)은 청색 유기 EL 소자(4B)가 설치되는 오목부(5)에 설치된다.
제2 전극(10)은, 유기 EL 소자(4)가 설치되는 표시 영역에 있어서 전체 면에 형성된다. 즉 제2 전극(10)은, 제2 유기 EL층(9) 위뿐만 아니라, 격벽(3) 위에도 형성되며, 복수의 유기 EL 소자에 걸쳐서 연속해서 형성되어 있다.
상술한 바와 같이, 지지 기판(2) 위에 형성된 복수의 유기 EL 소자(4)를 밀봉층 및 밀봉 기판으로 덮음으로써(도시하지 않음), 유기 EL 표시 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴은, 격벽과 기판에 의해 구획 형성되는 오목부 기판 표면의 습윤성이 높고, 격벽 상면의 발액성이 높은 것이기 때문에, 특히 잉크젯법으로 컬러 필터, 액정 표시 소자의 ITO 전극, 유기 EL 표시 소자 및 회로 배선 기판 등을 제작하기 위해 사용되는 격벽으로서 유용하다. 또한, 예를 들어 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 포토 스페이서, 패터닝 가능한 오버코트, 층간 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로렌즈, 막 두께 조정을 위한 코팅층 등, 터치 패널용의 부재로서 유용하고, 상기와 같이 하여 얻어지는 패턴을 갖지 않는 도막은, 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 오버코트로서 유용하다. 상기한 컬러 필터 기판 및 어레이 기판은 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 및 전자 페이퍼 등에 적절하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」는 특기하지 않는 한 질량％ 및 질량부이다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려서 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 166부, 메톡시프로판올 52부를 넣어 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 계속해서 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8 또는/및 9-일아크릴레이트의 혼합물 233부, p-비닐벤조산 77부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부, 메톡시프로판올 115부의 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 32부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 210부에 용해한 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 3시간 동일 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여, B형 점도(23℃) 46mPas, 고형분 33.7％, 용액 산가 83mgKOH/g의 공중합체(수지 A1a) 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A1a의 중량 평균 분자량(Mw)은 7.7×103, 분자량 분포는 1.90이었다. 수지 A1a는, 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112014113896243-pct00014
(합성예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흘려서 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 메타크릴산 60질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6] 데실아크릴레이트(식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 식 (II-1)로 표시되는 화합물을, 몰비로 50:50으로 혼합) 240부 및 3-메톡시부틸아세테이트 140부에 용해하여 용액을 제조하고, 해당 용해액을, 적하 깔때기를 사용해서 4시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure 112014113896243-pct00015
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 3-메톡시부틸아세테이트 225부에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔때기를 사용해서 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 32.6％, 산가 110mgKOH/g(고형분 환산)의 공중합체(수지 A1b)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A1b의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.3×104, 분자량 분포는 2.50이었다. 수지 A1b는, 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112014113896243-pct00016
(합성예 3)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 4구 플라스크 중에 α-클로로아크릴산3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 78부, 메타크릴산 19.5부, 이소보르닐메타크릴레이트 19.5부, 글리시딜메타크릴레이트 13부, 도데칸티올 12.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 266부를 넣고, 70℃로 가열한 후, 30분간 질소 기류 하에서 교반하였다. 이것에 아조비스이소부티로니트릴 1부를 첨가하고, 18시간 중합하여, 고형분 33％, 산가 68mg-KOH/g(고형분 환산)의 공중합체(수지 Ba)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ba의 중량 평균 분자량은 7.5×103이었다. 수지 Ba는, 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112014113896243-pct00017
합성예 1 내지 3에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법을 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.
장치; K2479((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)
칼럼; 시마크(SHIMADZU) 심-팩(Shim-pack) GPC-80M
칼럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0mL/min
검출기; RI
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1)
<감광성 수지 조성물의 조정>
표 3의 성분을 각각 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112014113896243-pct00018
표 3 중 각 성분은 이하와 같다. 수지의 란에 기재한 부수는, 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
수지 (A); Aa: p-히드록시스티렌과 메타크릴산메틸의 공중합체[공중합비는 50:50, 중량 평균 분자량; 8,000 내지 12,000](마루카 린커(등록 상표) CMM; 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조)
수지 (A1); A1a: 합성예 1에서 얻어진 수지 (A1a)
수지 (A1); A1b: 합성예 2에서 얻어진 수지 (A1b)
수지 (B); Ba: 합성예 3에서 얻어진 수지(Ba)
중합성 화합물 (C); Ca: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(A-TMPT; 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)
중합성 화합물 (C); Cb: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(카야라드(KAYARAD)(등록 상표) DPHA; 닛본 가야꾸(주) 제조)
중합 개시제 (D); Da: 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온(이르가큐어(등록 상표) 907; 바스프사 제조)
중합 개시제 (D); Db: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(이르가큐어(등록 상표) OXE02; 바스프사 제조)
중합 개시 보조제 (D1); 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 가가꾸 고교(주) 제조)
용제 (E); Ea; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제 (E); Eb; 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
용제 (E); Ec; 3-메톡시1-부탄올
용제 (E); Ed; 3-메톡시부틸아세테이트
용제 (E)는, 감광성 수지 조성물의 고형분량이 표 3의 「고형분량(％)」이 되도록 혼합하고, 용제 (E) 중의 용제 성분 (Ea) 내지 (Ed)의 값은, 용제 (E) 중에서의 질량비를 나타낸다.
<조성물의 평균 투과율>
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서, 각각, 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650; 닛본 분꼬우(주) 제조)(석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 사용하여, 400 내지 700nm에서의 평균 투과율(％)을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<도막의 제작>
각 변이 2인치인 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판 위에 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 각각, 포스트베이크 후의 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 감압 건조기(마이크로테크(주) 제조)로 감압도가 66kPa이 될 때까지 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트에서 80℃에서 2분간 프리베이크하여 건조시켰다. 냉각 후, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제조, 광원; 초고압 수은등)를 사용하여, 대기 분위기 하에서, 노광량 50mJ/cm2(365nm 기준)의 광을 조사하였다. 또한, 이때의 감광성 수지 조성물에 대한 조사는, 초고압 수은등을 사용하였다. 광 조사 후, 비이온계 계면 활성제 0.12％와 수산화칼륨 0.04％를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 23℃에서 60초간 침지·요동하여 접촉시키고, 그 후, 오븐 내, 230℃에서 20분 가열(포스트베이크)하여 도막을 얻었다.
<도막의 평균 투과율>
얻어진 도막에 대해서, 현미 분광 측광 장치(OSP-SP200; 올림푸스(OLYMPUS)사 제조)를 사용하여, 400 내지 700nm에서의 평균 투과율(％)을 측정하였다. 투과율이 높아지는 것은, 흡수가 작아지는 것을 의미한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<접촉각>
얻어진 도막에 대해서, 접촉각계(DGD Fast/60; GBX사 제조)를 사용하여, 아니솔의 접촉각을 측정하였다.
접촉각이 높을수록, 발액성이 높은 것을 의미한다. 도막에서의 접촉각이 높으면, 동일한 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴에서도 접촉각은 높다. 접촉각이 높은 감광성 수지 조성물로 격벽을 형성하고, 해당 격벽으로 둘러싸인 내부에 잉크젯 장치에 의해 잉크를 인사(印寫)한 경우, 잉크가 튀기 쉽다. 그로 인해, 예를 들어 잉크젯법에 의해 컬러 필터를 제작하면, 인접하는 화소 영역간에서의 잉크의 혼색이 발생하기 어렵다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<패턴 형성>
각 변이 2인치인 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 각각, 포스트베이크 후의 막 두께가 3.5㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 감압 건조기(마이크로테크(주) 제조)로 감압도가 66kPa이 될 때까지 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트에서 80℃에서 2분간 프리베이크하여 건조시켰다. 냉각 후, 이 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 10㎛로 하고, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제조, 광원; 초고압 수은등)를 사용하여, 대기 분위기 하에서, 노광량 50mJ/cm2(365nm 기준)의 광을 조사하였다. 또한, 이때의 감광성 수지 조성물에 대한 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사 광을, 광학 필터(UV-33; 아사히 분코(주) 제조)를 통과시켜서 행하였다. 또한, 포토마스크로서, 패턴(한 변이 13㎛인 정사각형의 투광부를 갖고, 당해 정사각형의 간격이 100㎛)(즉, 투광부)이 동일 평면 위에 형성된 포토마스크를 사용하였다.
광 조사 후, 비이온계 계면 활성제 0.12％와 수산화칼륨 0.04％를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃에서 100초간 침지·요동하여 현상하고, 수세 후, 오븐 내에서, 235℃에서 15분간 포스트베이크를 행하여 패턴을 얻었다.
<습윤성>
[습윤성 평가용 용액 제작]
격벽의 습윤성 평가를 실시하는 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조, 99.5％ 이상), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 99.0％ 이상)의 2종류를 선정하였다. 선정한 용매 2종류는, 점도가 낮기 때문에, 잉크젯 장치에 의한 격벽으로의 액의 충전이 가능하게 되도록, 점도의 조정 재료로서 시클로헥산올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조, 98.0％ 이상)을 첨가하여, 혼합 용매로서 사용하였다.
또한, 용매 단체에서는, 건조 후의 습윤 확산을 현미경으로 관찰하는 것이 곤란하기 때문에, 용질로서 로다민 B(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 순도 95％ 이상)를 사용하였다.
용액은 하기 표 4에 3종류를 제작하였다.
Figure 112014113896243-pct00019
[습윤성 평가]
격벽 내에 잉크젯 장치(ULVAC사 제조 Litlex120L)를 사용하여, 상기 기재된 용액을 각 격벽 내에 200pL씩, 1000군데의 격벽에 충전하고, 건조 후에 용질이 격벽 단부까지 퍼져 있는지에 대하여 현미경(올림푸스사 제조 MX61L, 렌즈 LCPFLN20xLCD)을 사용해서, 30군데의 관찰을 실시하였다. 표 4에 나타낸 모든 용액에 있어서, 30군데 모두가 습윤 확산되어 있는 경우에, 습윤성이 양호하다고 해서 ○로 하고, 그 이외를 ×로 하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112014113896243-pct00020
실시예의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터는, 잉크의 혼색이 발생하지 않는 접촉각을 유지한 채 습윤성이 우수한 도막 및 패턴을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 습윤성이 우수한 패턴, 즉 격벽과 기판에 의해 구획 형성되는 오목부 기판 표면의 습윤성이 높고, 격벽 상면의 발액성이 높은 패턴을 얻을 수 있다.
1 표시 장치
2 지지 기판
3 격벽
4 유기 EL 소자
5 오목부
6 제1 전극
7 제1 유기 EL층(정공 주입층)
9 제2 유기 EL층(발광층)
10 제2 전극

Claims (9)

  1. (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    (A) 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위와 (메트)아크릴산알킬에스테르류에서 유래되는 구조 단위를 갖고, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 단위를 갖지 않는 중합체
    (B) 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 단위와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 갖는 중합체
    (C) 중합성 화합물
    (D) 중합 개시제.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산알킬에스테르류가 메타크릴산메틸, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트 또는 tert-부틸(메트)아크릴레이트인 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, (D)가 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물 및 O-아실옥심 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제인 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 패턴.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 잉크젯용 격벽.
  8. 제6항에 기재된 패턴을 포함하는 표시 장치.
  9. 제7항에 기재된 잉크젯용 격벽을 포함하는 표시 장치.
KR1020147033070A 2014-02-28 2014-06-06 감광성 수지 조성물 KR101559692B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-038516 2014-02-28
JP2014038516A JP5644970B1 (ja) 2014-02-28 2014-02-28 感光性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101559692B1 true KR101559692B1 (ko) 2015-10-12

Family

ID=52139204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147033070A KR101559692B1 (ko) 2014-02-28 2014-06-06 감광성 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5644970B1 (ko)
KR (1) KR101559692B1 (ko)
CN (1) CN105992974B (ko)
TW (1) TWI632429B (ko)
WO (1) WO2015129058A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106444283B (zh) * 2015-08-05 2021-04-16 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
KR102129277B1 (ko) * 2016-03-30 2020-07-02 후지필름 가부시키가이샤 보호막 형성용 조성물, 보호막 형성용 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
WO2018008610A1 (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 旭硝子株式会社 感光性組成物、重合体の製造方法、感光性組成物の製造方法、積層体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004286809A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルターおよびその製造方法
JP2007245648A (ja) 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2011165396A (ja) 2010-02-05 2011-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp アクティブ駆動型有機電界発光素子の隔壁用感光性組成物およびアクティブ駆動型有機電界発光表示装置
JP2012073603A (ja) 2010-09-01 2012-04-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004042474A1 (ja) * 2002-11-06 2004-05-21 Asahi Glass Company, Limited ネガ型感光性樹脂組成物
JP2009098193A (ja) * 2007-10-12 2009-05-07 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、その製造方法、及び液晶表示素子
JP2009300642A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2011242664A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Jsr Corp 隔壁形成用感光性組成物、電子ペーパー用隔壁の形成方法、電子ペーパー用隔壁及び電子ペーパー。

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004286809A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルターおよびその製造方法
JP2007245648A (ja) 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2011165396A (ja) 2010-02-05 2011-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp アクティブ駆動型有機電界発光素子の隔壁用感光性組成物およびアクティブ駆動型有機電界発光表示装置
JP2012073603A (ja) 2010-09-01 2012-04-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015161894A (ja) 2015-09-07
JP5644970B1 (ja) 2014-12-24
CN105992974B (zh) 2020-03-13
TWI632429B (zh) 2018-08-11
WO2015129058A1 (ja) 2015-09-03
TW201546556A (zh) 2015-12-16
CN105992974A (zh) 2016-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101511476B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP6776708B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR20110137739A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20180021753A (ko) 감광성 수지 조성물
KR101539809B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR20120022669A (ko) 감광성 수지 조성물
KR101559692B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR102021613B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR102092965B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR101867103B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR101860155B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP5697965B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR102008050B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP6079109B2 (ja) 保護膜の製造方法
KR20130097110A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20160031431A (ko) 경화성 수지 조성물
KR20110132518A (ko) 경화성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190919

Year of fee payment: 5