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JP6776708B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は感光性樹脂組成物に関する。
近年の表示装置等では、カラーフィルタ、液晶表示素子のITO電極、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「有機EL」と言う。)表示素子、回路配線基板等がインクジェット法により作製される。インクジェット法においては、感光性樹脂組成物を用いてガラス等の基板上に形成された隔壁(パターン)が利用される。感光性樹脂組成物としては、例えば、ビニル安息香酸と3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレートとの共重合体を含む感光性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
特許第5598621号
しかし、前記感光性樹脂組成物ではガラス上に安定してパターンを形成することが困難であった。
そこで、本発明は、ガラス上に安定してパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の[1]〜[5]を提供する。
[1]
成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及び、成分(E)を含み、成分(A)の含有量が、成分(A)と成分(C)との合計含有量に対して、45質量%以上80質量%以下である感光性樹脂組成物。
(A)エチレン性不飽和結合を有する芳香族カルボン酸及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構成単位と、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構成単位とを含む共重合体(以下、「樹脂(A)」と言うことがある。)
(B)炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキル基を有する構成単位を含む重合体(以下、「樹脂(B)と言うことがある。」
(C)重合性化合物
(D)重合開始剤
(E)1分子にオキシラニル基を2個以上含む含ケイ素化合物
[2]
成分(D)が、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物及びオキシムエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤である、[1]記載の感光性樹脂組成物。
[3]
[1]又は[2]記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
[4]
[1]又は[2]記載の感光性樹脂組成物により形成されるインクジェット用隔壁。
[5]
[3]記載のパターン及び[4]記載のインクジェット用隔壁からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む表示装置。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ガラス上に安定してパターンを形成することができる。更に、本発明の好ましい実施形態では、ぬれ性に優れたパターンを形成することができる。
本発明の表示装置の一例である表示装置1の一部を拡大して模式的に示す断面図である。 本発明の表示装置の一例である表示装置1の一部を拡大して模式的に示す平面図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及び、成分(E)を含む感光性樹脂組成物であるが、更に成分(F)として溶剤(以下、「溶剤(F)」と言う。)を含むことが好ましい。なお、本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物から溶剤(F)を除いた成分を意味する。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂(A)及び樹脂(B)以外の樹脂(以下、「樹脂(X)」という。)、重合開始助剤(D1)、多官能チオール化合物(T)及び界面活性剤(G)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、1種単独で又は2種以上を併用することができる。
樹脂(A)としては、例えば、
樹脂(A−1):エチレン性不飽和結合を有する芳香族カルボン酸及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(a)(以下、「(a)」と言う。)に由来する構成単位と、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物(b)(以下、「(b)」と言う。)に由来する構成単位とを含む重合体、 樹脂(A−2):(a)及び(b)と重合可能であり、かつ、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造を有しない単量体(c)(以下、「(c)」と言う。)と、(a)と、(b)とを重合してなる重合体が挙げられる。
但し、(a)、(b)及び(c)は、いずれも炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキル基を有しない。
(a)は、エチレン性不飽和結合を有する芳香族カルボン酸及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、具体的には、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸等の芳香族カルボン酸;3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。
(b)は、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)を有する化合物であり、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体が好ましく、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物がより好ましい。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基を有する化合物(b1)(以下、「(b1)」と言う。)、オキセタニル基を有する化合物(b2)(以下、「(b2)」と言う。)、テトラヒドロフリル基を有する化合物(b3)(以下、「(b3)」と言う。)が挙げられる。
(b1)としては、例えば、不飽和脂肪族炭化水基がエポキシ化された構造を有する化合物(b1−1)(以下、「(b1−1)」と言う。)、不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する化合物(b1−2)(以下、「(b1−2)」と言う。)が挙げられ、感光性樹脂組成物の保存安定性が優れるので、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物が好ましく、不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物がより好ましい。
(b1−1)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンが挙げられる。(b1−1)としては、その他にも、特開平7−248625号公報に記載される化合物が挙げられる。
(b1−2)としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006776708
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
1及びX2は、それぞれ独立に、単結合、*−R3−、*−R3−O−、*−R3−S−、*−R3−NH−を表す。
3は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
1及びR2で表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基が挙げられる。
1及びR2は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、又は、2−ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは、水素原子、又は、メチル基である。
3で表されるアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基が挙げられる。
1及びX2は、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)、又は、*−CH2CH2−O−であり、より好ましくは、単結合、又は、*−CH2CH2−O−である。
式(I)で表される化合物としては、例えば、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物が挙げられ、好ましくは、式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−11)〜式(I−15)で表される化合物であり、より好ましくは、式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−15)で表される化合物である。
Figure 0006776708
式(II)で表される化合物としては、例えば、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物が挙げられ、好ましくは、式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物であり、より好ましくは、式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−15)で表される化合物である。
Figure 0006776708
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を2種以上併用する場合、これらの含有比率〔式(I)で表される化合物:式(II)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5であり、より好ましくは20:80〜80:20である。
(b2)としては、好ましくは、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物であり、より好ましくは、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタンである。
(b3)としては、好ましくは、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物であり、より好ましくは、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレートである。
(c)としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、N−置換マレイミド、不飽和ジカルボン酸ジエステル、脂環式不飽和化合物、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、スチレン、その他のビニル化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等のアルキルエステル;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(慣用名として、「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」とも言う。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(慣用名として、「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」とも言う。)、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキルエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリール及びアラルキルエステルが挙げられる。
N−置換マレイミドとしては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドが挙げられる。
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルが挙げられる。
脂環式不飽和化合物としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和(メタ)アクリレートが挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
スチレンとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンが挙げられる。
その他のビニル化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンが挙げられる。
(c)としては、重合反応性及びアルカリ溶解性が良好であるので、好ましくは、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、又は、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンである。
樹脂(A−1)および樹脂(A−2)において、(a)に由来する構成単位の含有量と(b)に由来する構成単位の含有量は、(a)に由来する構成単位と(b)に由来する構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構成単位;5〜60モル%(より好ましくは10〜50モル%)
(b)に由来する構成単位;40〜95モル%(より好ましくは50〜90モル%)
樹脂(A−2)において、(c)に由来する構成単位の含有量は、(a)に由来する構成単位と(b)に由来する構成単位の合計モル数(100モル部)に対して、0モル部を超え300モル部以下であることが好ましく、0モル部を超え280モル部以下であることがより好ましい。
樹脂(A−1)および樹脂(A−2)の構成単位の比率が、上記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、感光性樹脂組成物からパターンを形成する際の現像性、並びに、得られる塗膜及びパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂(A−1)としては、(b)が(b1)である樹脂(A−1)が好ましく、(b)が(b1−2)である樹脂(A−1)がより好ましい。
樹脂(A)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、及び、該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)と(b)又は(a)と(b)と(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れ、例えば、窒素により大気中の酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、例えば、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4− ジメチルバレロニトリル)等)、有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられる。
溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、感光性樹脂組成物の溶剤(F)として後述する溶剤を用いることができる。
得られる樹脂の分子量を調整するために、重合反応の際に連鎖移動剤を加えてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、n−ブタンチオール、tert−ブタンチオール、n−ドデカンチオール、2−スルファニルエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、3−スルファニルプロピオン酸、スルファニル基含有シリコーン(KF−2001:信越化学製)等のチオール;クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
得られた重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮又は希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。この重合の際に、溶剤として、後述する溶剤(F)と同一の溶剤を使用すると、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、塗布性が優れ、現像時に露光部の膜減りが生じにくく、更に、非露光部が現像で除去しやすいので、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000である。
樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、現像性が優れるので、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。
樹脂(A)の酸価は、通常、20〜150mgKOH/gであり、好ましくは40〜135mgKOH/gであり、より好ましくは50〜135mgKOH/gである。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(A)の含有量は、樹脂(A)と重合性化合物(C)との合計含有量に対して、通常、45質量%以上80質量%以下であり、感光性樹脂組成物により形成した隔壁でパターニングされた基盤表面のぬれ性が良好になるので、好ましくは48質量%以上75質量%以下であり、より好ましくは50質量%以上70質量%以下である。
樹脂(B)に含まれる炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキル基を有する構成単位は、例えば、炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキル基を有する不飽和化合物(d)(以下、「(d)」と言う。)に由来する構成単位である。
(d)としては、例えば、式(d−0)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006776708
[式中、
fは、炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
dは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は炭素原子数1〜21のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
dは、単結合、炭素原子数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜10の2価の脂環式炭化水素基、又は、炭素原子数6〜12の2価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる1つ以上の−CH2−は、−O−、−CO−、−NRe−、−S−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。]
fは、好ましくは、ペルフルオロブチル基、又は、ペルフルオロヘキシル基である。
dで表される炭素原子数1〜21のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の直鎖状アルキル基;
イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1−プロピルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、1−ブチルブチル基、1−ブチル−2−メチルブチル基、1−ブチル−3−メチルブチル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3,4−ジメチルペンチル基、1−エチル−1−メチルブチル基、2−エチル−3−メチルブチル基等の分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
dは、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、又は、メチル基である。
dで表される炭素原子数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
dで表される炭素原子数3〜10の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロデカンジイル基が挙げられる。
dで表される炭素原子数6〜12の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、ビフェニル-3,3’-ジイル基)が挙げられる。
炭素原子数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基、及び、炭素原子数3〜10の2価の脂環式炭化水素基に含まれる1つ以上の−CH2−が、−O−、−CO−、−NRe−、−S−又は−SO2−で置き換わったXdとしては、例えば、式(xd−1)〜式(xd−9)で表される基が挙げられる。
Figure 0006776708
dは、好ましくは炭素原子数1〜6のアルカンジイル基であり、より好ましくはエチレン基である。
式(d−0)で表される化合物は、好ましくは式(d−0’)で表される化合物である。
Figure 0006776708
[式中、Rhは、炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキル基を表す。Rgは、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。]
式(d−0)で表される化合物としては、例えば、化合物(d−1)〜化合物(d−94)が挙げられる。表中、Xd欄に示した式番号は、上記に例示した基の式番号を表す。
例えば、化合物(d−1)は、式(d−1)で表される化合物である。
Figure 0006776708
Figure 0006776708
Figure 0006776708
Figure 0006776708
Figure 0006776708
樹脂(B)は、好ましくは、(d)に由来する構成単位と、(a)に由来する構成単位、並びに、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(e)(但し、(a)とは異なる)(以下、「(e)」と言う。)に由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位とを含む樹脂であり、より好ましくは、(d)に由来する構成単位と(e)に由来する構成単位とを含む樹脂であり、更に好ましくは、(d)に由来する構成単位と(e)に由来する構成単位と(b)に由来する構成単位とを含む樹脂である。
(e)としては、(c)における不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸無水物で例示した化合物が挙げられる。
樹脂(B)が(a)及び/又は(e)に由来する構成単位を含むことにより、現像性に優れるため、残渣や現像に由来するムラが抑制される傾向がある。
樹脂(B)が(b)に由来する構成単位を含むことにより、耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂(B)はその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位を導く単量体(以下、「(c’)」と言う。)としては、例えば、前記(c)で示した化合物のうち、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物以外の化合物が挙げられる。
樹脂(B)が、(a)及び/又は(e)と(d)との重合体である場合、各単量体に由来する構成単位の比率が、樹脂(B)を構成する構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)及び/又は(e)に由来する構成単位;5〜40質量%(より好ましくは10〜30質量%)
(d)に由来する構成単位;60〜95質量%(より好ましくは70〜90質量%)
樹脂(B)が、(a)及び/又は(e)と(b)と(d)との重合体である場合、各単量体に由来する構成単位の比率が、樹脂(B)を構成する構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)及び/又は(e)に由来する構成単位;5〜40質量%(より好ましくは10〜30質量%)
(b)に由来する構成単位;5〜80質量%(より好ましくは10〜70質量%)
(d)に由来する構成単位;10〜80質量%(より好ましくは20〜70質量%)
樹脂(B)が、(a)及び/又は(e)と(b)と(c’)と(d)との重合体である場合、各単量体に由来する構成単位の比率が、樹脂(B)を構成する構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)及び/又は(e)に由来する構成単位;5〜40質量%(より好ましくは10〜30質量%)
(b)に由来する構成単位;5〜70質量%(より好ましくは10〜60質量%)
(c’)に由来する構成単位;10〜50質量%(より好ましくは20〜40質量%)
(d)に由来する構成単位;10〜80質量%(より好ましくは20〜70質量%)
各構成単位の比率が、上記の範囲にあると、撥液性、現像性に優れる。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、塗布性に優れ、現像時に露光部の膜減りが生じにくく、更に非露光部が現像で除去しやすいので、好ましくは3,000〜20,000であり、より好ましくは5,000〜15,000である。
樹脂(B)の酸価は、通常、20〜200mgKOH/gであり、好ましくは40〜150mgKOH/gである。
樹脂(B)の含有量は、パターン形成の際に現像性に優れ、かつ、得られるパターンは撥液性に優れるので、樹脂(A)、樹脂(X)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部であり、より好ましくは0.01〜5質量部である。
樹脂(X)としては、例えば、
樹脂(X1−1):(e)と(b)とを重合してなる重合体、
樹脂(X1−2):(e)と(b)と(c’)とを重合してなる重合体
樹脂(X1−3):(e)と(c’)とを重合してなる重合体、
樹脂(X1−4):(e)と(c’)とを重合してなる重合体に(b)を反応させて得られる樹脂、
樹脂(X1−5):(b)と(c’)とを重合してなる重合体に(a)及び/又は(e)を反応させて得られる樹脂
が挙げられる。
樹脂(X1−1)において、各単量体に由来する構成単位の比率が、樹脂(X1−1)を構成する全構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(e)に由来する構成単位;5〜60モル%(より好ましくは10〜50モル%)
(b)に由来する構成単位;40〜95モル%(より好ましくは50〜90モル%)
樹脂(X1−1)の構成単位の比率が、上記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、感光性樹脂組成物からパターンを形成する際の現像性、並びに、得られる塗膜及びパターンの耐溶剤性が良好になる。
樹脂(X1−2)において、各単量体に由来する構成単位の比率が、樹脂(X1−2)を構成する全構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(e)に由来する構成単位;2〜45モル%(より好ましくは5〜40モル%)
(b)に由来する構成単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c’)に由来する構成単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%)
樹脂(X1−2)の構成単位の比率が、上記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、感光性樹脂組成物からパターンを形成する際の現像性、並びに、得られる塗膜及びパターンの耐溶剤性が良好になる。
樹脂(X1−3)において、各単量体に由来する構成単位の比率が、樹脂(X1−3)を構成する全構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(e)に由来する構成単位;2〜40モル%(より好ましくは5〜35モル%)
(c’)に由来する構成単位;60〜98モル%(より好ましくは65〜95モル%)
樹脂(X1−1)の構成単位の比率が、上記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、感光性樹脂組成物からパターンを形成する際の現像性、並びに、得られる塗膜及びパターンの耐溶剤性が良好になる。
樹脂(X1−4)は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合も、上述した文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、特開2001−89533号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
第一段階として、上述した樹脂(A−1)の製造方法と同様にして、(e)と(c’)との重合体を得る。この場合、上記と同様に、得られた重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。また、上記と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布とすることが好ましい。
但し、(e)及び(c’)に由来する構成単位の比率が、前記の重合体を構成する全構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(e)に由来する構成単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(c’)に由来する構成単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
第二段階として、得られた重合体に由来する(e)の不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物の一部を、前述の(b)の環状エーテルと反応させる。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいので、樹脂(X1−2)に用いられる(b)としては、(b1)又は(b2)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気に置換し、(e)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒(例えば、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール)を、(e)、(b)及び(c’)の合計量に対して、0.001〜5質量%、及び、重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して、0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(X1−4)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法及び反応温度を調整することができる。
この場合、(b)のモル数は、感光性樹脂組成物の保存安定性、感光性樹脂組成物からパターンを形成する際の現像性、並びに、得られる塗膜及びパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になるので、(e)のモル数に対して、好ましくは10〜75モル%であり、より好ましくは15〜70モル%である。
樹脂(X1−5)は、第一段階として、上述した樹脂(A−1)の製造方法と同様にして、(b)と(c’)との重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c’)に由来する構成単位の比率が、前記の重合体を構成する全構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構成単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c’)に由来する構成単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
更に、樹脂(X1−4)の製造方法と同様にして、(b)と(c’)との重合体中の(b)に由来する環状エーテルに、(a)及び/又は(e)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、更にカルボン酸無水物を反応させてもよい。
前記の重合体に反応させる(a)及び/又は(e)の使用量は、(b)のモル数に対して5〜80モル%であることが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいので、(b)としては(b1)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。
樹脂(X)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、塗布性に優れ、現像時に露光部の膜減りが生じにくく、更に非露光部が現像で除去しやすいので、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000である。
樹脂(X)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、現像性に優れるので、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。
樹脂(X)の酸価は、通常、20〜150mgKOH/gであり、好ましくは40〜135mgKOH/g、より好ましくは50〜135mgKOH/gである。
樹脂(X)を含有する場合、その含有量は、パターンを高感度で形成することができ、かつ、現像性に優れるので、樹脂(A)及び樹脂(X)の合計量に対して、好ましくは1〜80質量%であり、より好ましくは1〜50質量%である。
重合性化合物(C)は、例えば、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカルによって重合し得る化合物であり、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、より好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルである。
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物(C)としては、例えば、前記(a)、(b)及び(c)として挙げた化合物と同じ化合物が挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルである。
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物(C)としては、例えば、1,3―ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物(C)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物が挙げられ、好ましくは、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物(C)であり、より好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートである。
重合性化合物(C)の含有量は、感度、得られるパターンの強度、平滑性、及び、信頼性が良好になるので、樹脂(A)、樹脂(X)及び重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは20〜55質量%であり、より好ましくは30〜45質量%である。
重合開始剤(D)としては、光又は熱の作用により重合を開始し得る化合物であればよく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤(D)としては、例えば、アルキルフェノン、ビイミダゾール、トリアジン、アシルホスフィンオキサイド及びO−アシルオキシムが挙げられる。重合開始剤(D)としては、特開2008−181087号公報に記載された光及び/又は熱カチオン重合開始剤(例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている化合物)を用いてもよい。重合開始剤(D)は、感光性樹脂組成物が高感度になるので、好ましくは、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物及びO−アシルオキシム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、アルキルフェノン化合物である。
O−アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。
Figure 0006776708
(式中、*は結合手を表す。以下、同様である。)
O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンが挙げられる。O−アシルオキシム化合物としては、イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
アルキルフェノン化合物は、例えば、式(d2)又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物であり、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure 0006776708
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オンが挙げられる。前記化合物としては、イルガキュア(登録商標)369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル
)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル
)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,
2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テ
トラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10
913号公報参照。)が挙げられ、好ましくは、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス
(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールである。
トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
その他にも、重合開始剤(D)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;9,10−フ
ェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン系化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物が挙げられる。
連鎖移動を起こし得る基を有する重合開始剤としては、例えば、特表2002−544205号公報に記載されている重合開始剤が挙げられる。
連鎖移動を起こし得る基を有する重合開始剤は、樹脂(A)を構成する成分(c)としても使用することができる。
重合開始剤(D)は、重合開始助剤(D1)と組み合わせて用いることが好ましい。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、又は、増感剤である。
重合開始助剤(D1)としては、例えば、チオキサントン、アミン、カルボン酸が挙げられる。その他にも、重合開始助剤(D1)としては、例えば、特開2008−65319号公報及び特開2009−139932号公報に記載の化合物が挙げられる。
チオキサントンとしては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンが挙げられる。
アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称;ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の芳香族アミンが挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸が挙げられる。
重合開始剤(D)と重合開始助剤(D1)との組み合わせとしては、例えば、アルキルフェノンとチオキサントンとの組み合わせ、アルキルフェノンと芳香族アミンとの組み合わせが挙げられ、具体的には、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オンと2,4−ジエチルチオキサントン、2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンと2,4−ジエチルチオキサントン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンと2,4−ジエチルチオキサントン、2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オンと2−イソプロピルチオキサントンと4−イソプロピルチオキサントン、2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オンと4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンと4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンと4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
高感度、かつ、可視光透過率の高いパターンが得られるので、前記組み合わせは、好ましくは、アルキルフェノンとチオキサントンであり、より好ましくは、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オンと2,4−ジエチルチオキサントン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オンと2−イソプロピルチオキサントンと4−イソプロピルチオキサントンである。
重合開始剤(D)の含有量は、高感度でパターンを得ることができるので、樹脂(A)、樹脂(X)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.5〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部であり、更に好ましくは1〜10質量部である。
重合開始助剤(D1)の含有量は、高感度で良好な形状のパターンを得ることができるので、樹脂(A)、樹脂(X)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは0.3〜7質量部である。
1分子にオキシラニル基を2個以上含む含ケイ素化合物(E)としては、例えば、x−12−981s、x−12−984s、x−12−984(x−12−984sのエタノール溶液)、KR−516、KR−517、x−41−1059A、x−41−1053、x−24−9590(以上信越シリコーン(株)社製)が挙げられる。
1分子にオキシラニル基を2個以上含む含ケイ素化合物(E)の中では、1分子にオキシラニル基を2個以上とトリアルコキシシリル基(例えば、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基)を1個以上とを含む含ケイ素化合物が好ましく、1分子にオキシラニル基を2個以上とトリアルコキシシリル基を1個以上とを含む有機高分子である含ケイ素化合物(例えば、x−12−981s、x−12−984s、x−12−984)がより好ましい。該有機高分子は、主鎖が有機構造(有機鎖)の有機高分子であることが好ましい。なお、トリアルコキシシリル基が含むアルコキシ基の炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1または2であることがさらに好ましい。
1分子にオキシラニル基を2個以上含む含ケイ素化合物(E)の含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部であり、より好ましくは0.05〜7質量部、さらに好ましくは0.05〜3質量部、よりさらに好ましくは0.05〜1質量部である。
溶剤(F)としては、例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
エステル溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
エーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
ケトン溶剤としては、例えば、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンが挙げられる。
アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。
アミド溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンが挙げられる。
溶剤(F)は、塗布時のムラを抑制し、塗膜の平坦性を良好にすることができるので、好ましくは、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤であり、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノールである。
溶剤(F)の含有量は、感光性樹脂組成物を塗布した膜の平坦性が高いので、感光性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは60〜95質量%であり、より好ましくは70〜90質量%である。
多官能チオール化合物(T)は、分子内に2個以上のスルファニル基(−SH)を有する化合物を意味する。多官能チオール化合物(T)として、脂肪族炭化水素基に由来する炭素原子と結合する2個以上のスルファニル基を有する化合物を用いると、感光性樹脂組成物の感度が高くなる。
多官能チオール化合物(T)としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチルオキシ)ブタンが挙げられる。
多官能チオール化合物(T)の含有量は、感光性樹脂組成物の感度が高くなり、かつ、現像性が良好になるので、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは0.5〜7質量部である。
界面活性剤(G)は、樹脂(B)とは異なり、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤(非フッ素系)としては、例えば、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられ、具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)が挙げられる。
フッ素系界面活性剤(非シリコーン系)としては、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられ、具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製);メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製);エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製);サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製);E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられ、具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)が挙げられ、好ましくは、メガファック(登録商標)F475である。
界面活性剤(G)の含有量は、感光性樹脂組成物の総量に対して、通常、0.001質量%以上0.2質量%以下であり、塗膜の平坦性が良好になるので、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料、染料等の着色剤を実質的に含有しない。即ち、本発明の感光性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、好ましくは1質量%未満であり、より好ましくは0.5質量%未満である。
本発明の感光性樹脂組成物は、光路長が1cmの石英セルに充填し、分光光度計を使用して測定波長400〜700nmの条件下で透過率を測定した場合の平均透過率が、好ましくは70%以上であり、より好ましくは80%以上である。
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜にした際に、塗膜の平均透過率が、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上である。この平均透過率は、加熱硬化(例えば、100〜250℃、5分〜3時間の条件で硬化)後の厚さが3μmの塗膜を、分光光度計を使用して、測定波長400〜700nmの条件下で測定した場合の平均値である。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の基板;カラーフィルタ、絶縁膜又は導電膜、駆動回路等が形成された前記基板上に塗布し、所望の形状にパターニングして、パターンを形成することができる。更に、このパターンを表示装置等の構成部品の一部として形成して使用してもよい。
[塗膜、パターン]
本発明の感光性樹脂組成物を用いて塗膜及びパターンを形成することができる。ここでは、その方法の一例を説明する。
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する。
塗布には、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコーター、ディップコーター等の塗布装置を用いることができる。
次いで、例えば、塗布した感光性樹脂組成物を乾燥又はプリベークして、溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させることにより、平滑な未硬化塗膜を得ることができる。
未硬化塗膜の厚さは、用いる材料及び用途によって調整すればよく、通常、1〜6μmである。
次いで、未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、光(例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線)を照射することにより露光する。
フォトマスクの形状及び大きさは、パターンの用途に応じて選択すればよい。
露光に用いられる露光機では、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に略平行光線を照射したりすることができる。マスクアライナ、ステッパ等の装置を用いれば、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができる。
露光後の塗膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、非露光部(即ち、非画素部分)を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状を得ることができる。
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法が挙げられる。
なお、現像時に基材を任意の角度に傾けてもよい。
現像に使用する現像液は、好ましくは塩基性化合物の水溶液である。
塩基性化合物は、無機及び有機の塩基性化合物のいずれでもよい。
無機の塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアが挙げられる。
有機の塩基性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンが挙げられる。
塩基性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のポリオキシエチレン誘導体;オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアミン塩又は第四級アンモニウム塩が挙げられる。
現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.05〜8質量%であり、更に好ましくは0.1〜5質量%である。
現像後、塗膜付きの基板を水洗することで、パターンを得ることができる。必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、150〜240℃で、10〜180分間行うことが好ましい。
なお、上述の露光及び現像により、感光性樹脂組成物に含まれる成分は、相互に作用するため、本発明のパターン(及び、インクジェット用隔壁)には、該成分がそのままの状態で含まれているわけではない。
未硬化塗膜を露光する際に、パターンが形成されたフォトマスクを使用せず、全面に光照射を行うこと、及び/又は、現像を省略することにより、パターンを有さない塗膜を得ることができる。
[表示装置]
本発明の表示装置の一例として、有機EL表示装置について以下で説明する。
図1は、本発明の表示装置の一例である表示装置1の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
図2は、本発明の表示装置の一例である表示装置1の一部を拡大して模式的に示す平面図である。
表示装置1は、主に、支持基板2と、支持基板2上において予め設定される区画を画成する隔壁3と、隔壁3によって画成される区画に設けられる複数の有機EL素子4とを含んで構成される。隔壁3が、本発明のインクジェット用隔壁に相当する。
隔壁3は、支持基板2上において、例えば、格子状又はストライプ状に形成される。なお、図2では、一実施形態として、格子状の隔壁3が設けられた表示装置1を示している。図2において、隔壁3が設けられた領域にはハッチングを施している。
支持基板2上には、隔壁3と支持基板2とによって規定される複数の凹部5が設定される。凹部5が、隔壁3によって画成される区画に相当する。
表示装置1における隔壁3は格子状に設けられる。そのため、支持基板2の厚さ方向Zの一方から見て(以下、「平面視で」と言う。)、複数の凹部5がマトリックス状に配置されている。即ち、凹部5は行方向Xに所定の間隔を空けるとともに、列方向Yにも所定の間隔を空けて整列して設けられている。各凹部5の平面視における形状は、限定されない。例えば、凹部5は、平面視で略矩形状、略楕円状、小判形状等の形状に形成される。
本実施形態では、平面視で略矩形状の凹部5が設けられている。なお、本明細書において上記の行方向X及び列方向Yは、支持基板の厚さ方向Zに垂直な方向であって、かつ、互いに垂直な方向を意味する。
なお、他の実施形態として、ストライプ状の隔壁が設けられる場合、隔壁は、例えば、行方向Xに延在する複数本の隔壁部材が、列方向Yに所定の間隔を空けて配置されて構成される。この実施形態では、ストライプ状の隔壁と支持基板とによって、ストライプ状の凹部が規定される。
隔壁は、支持基板から離間するに従って幅が狭くなるように形成されている。例えば、列方向Yに延在する隔壁を、その延在方向(列方向Y)に垂直な平面で切断したときの断面形状は、支持基板から離間するに従って幅が狭くなるように形成されている。図1では、等脚台形形状の隔壁が示されており、上底と、支持基板側の下底とを比べると、下底の方が上底よりも幅広である。なお、実際に形成される隔壁の断面は必ずしも台形形状とはならず、台形形状の直線部分及び角が丸みを帯びていることもある。
隔壁3は、その頂面が撥液性を示すことが好ましい。なお、頂面とは、隔壁3の表面のうちで、支持基板2から最も離間した位置に存在する平面を意味する。隔壁3の頂面が撥液性を示すことで、隔壁3に囲まれた領域(凹部5)に供給されたインクが、隔壁3の頂面を伝わって隣の領域に溢れ出ることを防ぐことができる。
有機EL素子4は隔壁3によって画成される区画(即ち、凹部5)に設けられる。表示装置1における格子状の隔壁3が設けられる場合、各有機EL素子4はそれぞれ各凹部5に設けられる。即ち、有機EL素子4は、各凹部5と同様にマトリックス状に配置され、支持基板2上において、行方向Xに所定の間隔を空けるとともに、列方向Yにも所定の間隔を空けて整列して設けられている。
隔壁3の形状及びその配置は、画素数、解像度等の表示装置の仕様及び製造の容易さに応じて設定される。例えば、隔壁3の行方向X又は列方向Yの幅は、通常、5μm〜50μmである。隔壁3の高さは、通常、0.5μm〜5μmである。行方向X又は列方向Yに隣り合う隔壁3間の間隔、即ち、凹部5の行方向X又は列方向Yの幅は、通常、10μm〜200μmである。第1電極6の行方向X又は列方向Yの幅は、それぞれ、通常、10μm〜200μmである。
隔壁3は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、前述のパターンの形成方法と同じ方法により形成することができる。
なお、他の実施形態としてストライプ状の隔壁が設けられる場合、有機EL素子4は行方向Xに延在する各凹部において、行方向Xにそれぞれ所定の間隔を空けて配置される。
表示装置1には、3種類の有機EL素子4が設けられる。即ち、(1)赤色の光を出射する赤色有機EL素子4R、(2)緑色の光を出射する緑色有機EL素子4G、及び、(3)青色の光を出射する青色有機EL素子4Bが設けられる。
有機EL素子4は、第1電極、有機EL層、及び、第2電極が、支持基板側からこの順で積層されて構成される。本明細書では、第1電極6と第2電極10との間に設けられる1又は複数の層をそれぞれ有機EL層と言う。有機EL素子4は、有機EL層として少なくとも1層の発光層を備える。なお、有機EL素子は、1層の発光層に加えて、必要に応じて、発光層とは異なる有機EL層を備えていてもよい。例えば、第1電極6と第2電極10との間には、有機EL層として、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層、電子注入層等が設けられる。また、第1電極6と第2電極10との間には、2層以上の発光層が設けられていてもよい。
有機EL素子4は、陽極及び陰極からなる一対の電極として、第1電極6と第2電極10とを備える。第1電極6及び第2電極10のうちの一方の電極は陽極として設けられ、他方の電極は陰極として設けられる。表示装置1では、陽極として機能する第1電極6、正孔注入層として機能する第1の有機EL層7、発光層として機能する第2の有機EL層9、及び、陰極として機能する第2電極10が、この順で支持基板2上に積層されて構成されている。
第1電極6は有機EL素子4ごとに設けられる。即ち、有機EL素子4と同数の第1電極6が支持基板2上に設けられる。第1電極6は、有機EL素子4の配置に対応して設けられ、有機EL素子4と同様にマトリックス状に配置される。なお、隔壁3は、主に第1電極6を除く領域に格子状に形成されるが、更に第1電極6の周縁部を覆うように形成されている(図1参照)。
正孔注入層に相当する第1の有機EL層7は、凹部5において第1電極6上にそれぞれ設けられる。第1の有機EL層7は、必要に応じて、有機EL素子の種類ごとにその材料又は厚さを異ならせて設けられる。なお、同じ材料、同じ厚さで、全ての第1の有機EL層7を形成してもよい。
第1の有機EL層7は、第1の有機EL層7となる材料を含むインクを隔壁3に囲まれた領域(凹部5)にインクジェット法により供給し、次いで、乾燥、加熱及び/又は光照射を行ってインクを固化させることにより形成される。
発光層として機能する第2の有機EL層9は、凹部5において第1の有機EL層7上に設けられる。上述したように、発光層は、有機EL素子の種類に応じて設けられる。そのため、赤色発光層9Rは、赤色有機EL素子4Rが設けられる凹部5に設けられ、緑色発光層9Gは、緑色有機EL素子4Gが設けられる凹部5に設けられ、青色発光層9Bは、青色有機EL素子4Bが設けられる凹部5に設けられる。
第2電極10は、有機EL素子4が設けられる表示領域において全面に形成される。即ち、第2電極10は、第2の有機EL層9上だけでなく、隔壁3上にも形成され、複数の有機EL素子に亘って連続して形成されている。
上述のように、支持基板2上に形成された複数の有機EL素子4を、封止層及び封止基板で覆うことにより(図示せず)、有機EL表示装置を製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターンは、インクジェット法でカラーフィルタ、液晶表示素子のITO電極、有機EL表示素子及び回路配線基板等を作製するために用いられる隔壁として有用である。更に、例えば、カラーフィルタ基板及び/又はアレイ基板の一部を構成するフォトスペーサー、パターニング可能なオーバーコート、層間絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、膜の厚さを調整するためのコート層等のタッチパネル用の部材として有用である。パターンを有さない塗膜は、カラーフィルタ基板及び/又はアレイ基板の一部を構成するオーバーコートとして有用である。カラーフィルタ基板及びアレイ基板は、液晶表示装置、有機EL表示装置及び電子ペーパー等に好適に用いられる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。実施例において、「%」及び「部」は、特記しない限り、質量%及び質量部である。
<合成例1>
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート166部、及び、メトキシプロパノール52部を入れ、撹拌しながら、85℃まで加熱した。次いで、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8と9−イルアクリレートとの混合物233部、p−ビニル安息香酸77部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部、及び、メトキシプロパノール115部の混合溶液を、4時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)32部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210部に溶解した混合溶液を、5時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間同じ温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)46mPa・s、固形分33.7%、溶液酸価83mgKOH/gの重合体(樹脂Aa)溶液を得た。樹脂Aaのポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは7.7×103であり、分子量分布は1.90であった。樹脂Aaは、以下の構成単位を有する。
Figure 0006776708
<合成例2>
還流冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、α−クロロアクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル78部、メタクリル酸19.5部、イソボルニルメタクリレート19.5部、グリシジルメタクリレート13部、ドデカンチオール12.7部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート266部を入れ、70℃に加熱後、30分間、窒素気流下で撹拌した。これにアゾビスイソブチロニトリル1部を添加し、18時間重合して、固形分33質量%、酸価68mgKOH/g(固形分換算)の重合体(樹脂Ba)の溶液を得た。樹脂Baのポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは7.5×103であり、分子量分布は3.50であった。樹脂Baは、以下の構成単位を有する。
Figure 0006776708
合成例1及び2で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/分
検出器;RI
<実施例1〜6、比較例1〜3>
(感光性樹脂組成物の調製)
表5に示すとおりに各成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、表中の「-」は、含有しないことを意味する。
Figure 0006776708
表5において、各成分の詳細は、以下のとおりである。樹脂(A)及び樹脂(B)の欄に記載した部数は、固形分換算の質量部を表す。
樹脂(A):樹脂Aa
樹脂(B):樹脂Ba
重合性化合物(C):トリメチロールプロパントリアクリレート(A−TMPT;新中村化学工業(株)製)
重合開始剤(D):2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製)
重合開始助剤(D1):4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土ヶ谷化学工業(株)製)
含ケイ素化合物(E1):x-12-984s(信越シリコーン社製)
含ケイ素化合物(E2):2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM-303、信越シリコーン社製)
含ケイ素化合物(E3):3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-402、信越シリコーン社製)
含ケイ素化合物(E4):N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-573、信越シリコーン社製)
溶剤(Fa):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(Fb):3−エトキシプロピオン酸エチル
溶剤(Fc):3−メトキシ1−ブタノール
溶剤(Fd):3−メトキシブチルアセテート
溶剤(F)は、感光性樹脂組成物の固形分量が表5の「固形分量(%)」となるように混合し、溶剤(Fa)、(Fb)、(Fc)及び(Fd)の値は、溶剤(F)中での質量比を表す。
(組成物の平均透過率)
上記で得られた感光性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表5に示す。
(塗膜の作製)
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄し、乾燥させた。このガラス基板上に、上記で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ、ポストベーク後の厚さが3.0μmになるようにスピンコートし、減圧乾燥機(マイクロテック(株)製)で減圧度が66kPaになるまで減圧乾燥させた後、ホットプレートで、80℃で2分間プレベークして乾燥させた。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、露光量50mJ/cm2(365nm基準)の光を照射した。なお、このときの感光性樹脂組成物への光照射には、超高圧水銀灯を使用した。光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に、前記塗膜を23℃で60秒間浸漬しながら揺動して接触させ、次いで、オーブン中、230℃で20分加熱(ポストベーク)して塗膜を得た。
(塗膜の平均透過率)
得られた塗膜について、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。結果を表5に示す。
(接触角)
得られた塗膜について、接触角計(DGD Fast/60;GBX社製)を用いて、アニソールの接触角を測定した。接触角が高いほど、撥液性が高いことを意味する。塗膜における接触角が高ければ、同じ感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンにおいても接触角は高い。接触角の高い感光性樹脂組成物で隔壁を形成し、該隔壁で囲まれた中にインクジェット装置によりインクを印写した場合、インクをはじきやすい。そのため、例えば、インクジェット法によりカラーフィルタを作製すると、隣り合う画素領域間におけるインクの混色が生じにくい。結果を表7に示す。
(パターン形成)
表面にITOが蒸着された2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及び2−プロパノールで順次洗浄し、乾燥させた。このガラス基板上に、上記感光性樹脂組成物をそれぞれ、ポストベーク後の厚さが1.0μmになるようにスピンコートし、減圧乾燥機(マイクロテック(株)製)で減圧度が66kPaになるまで減圧乾燥させた後、ホットプレートにて90℃で2分間プレベークして乾燥させた。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、露光量200mJ/cm2(365nm基準)の光を照射した。
なお、フォトマスクとしては、パターン(遮光部の形状が、長軸方向300μm、短軸方向100μmである長方形から四隅を円状にカットした形(長丸))が同一平面上に形成されたものを用いた。光照射後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(トクヤマ(株)製、トクソーSD25)を濃度が2.38%となるように純水で希釈して調製した現像液に、前記塗膜を23℃で60秒間揺動しながら浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、パターンを得た。
(ぬれ性)
隔壁のぬれ性を評価する溶媒には、N,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬株式会社製、99.5%以上)、及び、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(東京化成工業株式会社製、99.0%以上)の2種類を選定した。選定した溶媒2種類は、粘度が低いため、インクジェット装置による隔壁への液の充填が可能となるよう、粘度の調整材料として、シクロヘキサノール(和光純薬株式会社製、98.0%以上)を添加し、混合溶媒として使用した。溶媒単体では、乾燥後の塗れ広がりを顕微鏡にて観察することが困難であるため、溶質として、ローダミンB(東京化成工業株式会社製、純度95%以上)を用いた。
溶液としては、表6に示す3種類の溶液を作製した。なお、表中の「-」は、含有しないことを意味する。
Figure 0006776708
隔壁内にインクジェット装置(ULVAC社製、Litlex120L)を用いて、溶液1〜3を各隔壁内に200pLずつ、1000箇所の隔壁へ充填し、乾燥後に溶質が隔壁端部まで広がっているかについて、顕微鏡(OLIMPUS社製、MX61L、レンズ:LCPFLN20xLCD)を用いて、30箇所の観察を行った。溶液1〜3全てにおいて、30箇所全てが塗れ広がっている場合にぬれ性が良好であるとして「A」と表記し、それ以外をぬれ性が不良であるとして「B」と表記した。結果を表7に示す。
(現像密着性、保存安定性)
実施例1〜3、比較例1〜3の感光性樹脂組成物について、調合直後のものと調合後23℃、湿度50%、遮光下で1か月保管したものを用意した。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄し、このガラス基板上に、上記2種類の感光性樹脂組成物をそれぞれ、ポストベーク後の厚さが1.0μmになるようにスピンコートし、減圧乾燥機(マイクロテック(株)製)で減圧度が66kPaになるまで減圧乾燥させた後、ホットプレートにて90℃で2分間プレベークして乾燥させた。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとし、露光機(TME−150RSK、トプコン(株)製、光源:超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、露光量200mJ/cm2(365nm基準)の光を照射した。なお、フォトマスクとしては、パターン(遮光部の形状が、長軸方向300μm、短軸方向100μmである長方形から四隅を円状にカットした形(長丸))が同一平面上に形成されたものを用いた。
光照射後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(トクヤマ(株)製、トクソーSD25)を、濃度が2.38%となるように純水で希釈して調製した現像液に、前記塗膜を23℃で60秒間揺動しながら浸漬して現像し、水洗後パターンの残り具合を観察した。パターンが全て残っていた場合にはパターン残存性が良好であるとして「A」と表記し、パターンの全体又は一部が剥がれたり欠損が生じたりした場合にはパターン残存性が不良であるとして「B」と表記した。結果を表7に示す。
Figure 0006776708
表7によれば、本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス上に安定してパターンを形成することができ、かつ、良好な接触角を維持したまま、ぬれ性に優れたパターンを得ることができると認められる。
1 表示装置
2 支持基板
3 隔壁
4 有機EL素子
5 凹部
6 第1電極
7 第1の有機EL層(正孔注入層)
9 第2の有機EL層(発光層)
10 第2電極

Claims (5)

  1. 成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及び、成分(E)を含み、成分(A)の含有量が、成分(A)と成分(C)との合計含有量に対して、45質量%以上80質量%以下である感光性樹脂組成物。
    (A)エチレン性不飽和結合を有する芳香族カルボン酸及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構成単位と、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構成単位とを含む共重合体(B)炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキル基を有する構成単位を含む重合体
    (C)重合性化合物
    (D)重合開始剤
    (E)1分子にオキシラニル基を2個以上と、トリアルコキシシリル基を1個以上とを含む含ケイ素化合物
  2. 成分(D)が、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物及びオキシムエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤である、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
  4. 請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物により形成されるインクジェット用隔壁。
  5. 請求項3記載のパターン及び請求項4記載のインクジェット用隔壁からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む表示装置。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI739970B (zh) * 2017-12-12 2021-09-21 奇美實業股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜,及液晶顯示元件
KR102311850B1 (ko) * 2017-12-21 2021-10-12 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연 패턴
KR102330078B1 (ko) * 2018-01-16 2021-11-25 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR102611643B1 (ko) * 2018-11-08 2023-12-11 가부시끼가이샤 레조낙 공중합체 및 그의 공중합체를 포함하는 수지 조성물
CN113169408B (zh) * 2018-11-28 2023-05-26 三洋电机株式会社 电池组件
KR20220104681A (ko) * 2019-11-18 2022-07-26 덴카 주식회사 조성물, 경화체, 유기 전계발광 표시소자용 봉지재 및 유기 전계발광 표시 장치

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200712775A (en) * 2005-08-26 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Photosensitive paste
TWI570509B (zh) * 2010-10-05 2017-02-11 Sumitomo Chemical Co Coloring the photosensitive resin composition
JP5734629B2 (ja) * 2010-11-25 2015-06-17 株式会社Adeka ポジ型感光性樹脂組成物及び永久レジスト
CN103797074B (zh) * 2011-05-25 2016-01-20 道康宁公司 包含环氧官能硅氧烷低聚物的环氧官能可辐射固化组合物
TWI434138B (zh) * 2011-11-09 2014-04-11 Daxin Materials Corp 感光性樹脂組成物
JP6079109B2 (ja) * 2012-10-04 2017-02-15 住友化学株式会社 保護膜の製造方法
MX2015010920A (es) * 2013-03-04 2016-01-12 Tokuyama Corp Composicion curable fotocromatica, producto curado de la misma y laminado que incluye el producto curado.
JP2015022228A (ja) * 2013-07-22 2015-02-02 Jnc株式会社 ポジ型感光性組成物
JP6182612B2 (ja) * 2013-09-13 2017-08-16 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
JP6072660B2 (ja) * 2013-09-27 2017-02-01 第一工業製薬株式会社 硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物
CN105683838B (zh) * 2013-10-30 2019-10-25 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
JP5598621B1 (ja) * 2014-02-28 2014-10-01 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
JP5644970B1 (ja) * 2014-02-28 2014-12-24 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物

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