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KR101558911B1 - 광전 변환 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

광전 변환 장치 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101558911B1
KR101558911B1 KR1020080133120A KR20080133120A KR101558911B1 KR 101558911 B1 KR101558911 B1 KR 101558911B1 KR 1020080133120 A KR1020080133120 A KR 1020080133120A KR 20080133120 A KR20080133120 A KR 20080133120A KR 101558911 B1 KR101558911 B1 KR 101558911B1
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히사오 이케다
사토시 세오
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

한정된 자재를 유효하게 이용하고, 수요를 조달하는 양의 광전 변환 장치를 생산하는 것이 곤란하였다. 그래서, 실리콘 반도체 재료를 유효하게 이용하여 광전 변환 특성이 우수한 광전 변환 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
단결정 반도체층의 한쪽 면에 제 1 전극과 한 도전형의 제 1 불순물 반도체층이 형성되고, 다른쪽 면에 한 도전형과는 반대의 도전형의 제 2 불순물 반도체층이 형성된 제 1 유닛 셀과, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체를 포함하는 제 2 유닛 셀을 갖고, 제 1 유닛 셀과 제 2 유닛 셀은, 중간층을 통하여 직렬 접속되고, 중간층은 전이 금속 산화물을 포함하고 있고, 제 1 전극의 단결정 반도체층과는 반대측의 면에 절연층이 형성되고, 절연층이 지지 기판과 접합하고 있는 광전 변환 장치이다.
광전 변환 장치, 불순물 반도체층, 유기 반도체, 전이 금속 산화물

Description

광전 변환 장치 및 그 제조 방법{Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof}
본 발명은 단결정 또는 다결정 반도체를 사용한 광전 변환 장치에 관한 것으로, 복수의 광전 변환 소자를 적층한 소위 텐덤(tandem)형 광전 변환 장치에 관한 것이다.
지구 온난화 방지 대책으로서, 세계 각국에서 태양광 발전의 보급이 진행되고 있다. 태양광 발전에는 태양열을 이용하는 것도 있지만, 대부분은 반도체의 광전 특성을 이용하여 빛에너지를 전기에너지로 변환하는 광전 변환 장치(광 기전력 장치 또는 태양 전지라고도 불림)가 적용되어 있다.
광전 변환 장치의 생산은 해마다 증가하는 경향에 있다. 예를 들면, 2005년 에서의 태양 전지의 전세계 생산량은 1,759MW이고, 전년도에 비하여 147%의 대폭으로 증가하고 있다. 세계적으로 보급이 진행되고 있는 것은 결정 반도체를 사용한 광전 변환 장치이며, 단결정 실리콘 기판 또는 다결정 실리콘 기판을 사용한 것이, 생산량의 대부분을 차지하고 있다.
실리콘을 재료로 하는 결정계 광전 변환 장치는, 태양광을 흡수하기 위해서 10㎛ 정도의 두께가 있으면 충분하지만, 제품으로서 제조되는 단결정 실리콘 기판 또는 다결정 실리콘 기판은, 200㎛로부터 300㎛ 정도의 두께를 갖고 있다. 즉, 단결정 또는 다결정 반도체 기판을 사용한 광전 변환 장치는, 광전 변환에 필요한 두께보다도 10배 이상의 두께를 갖고 있고, 단결정 실리콘 기판 또는 다결정 실리콘 기판의 전체를 유효하게 이용하고 있다고는 말하기 어려운 상황에 있다. 극단적으로 말하면, 단결정 실리콘 기판 또는 다결정 실리콘 기판의 대부분은 광전 변환 장치의 형상을 유지하기 위한 구조체로서 밖에 기능하고 있지 않다.
광전 변환 장치의 생산량이 해마다 증가함에 따라, 실리콘 기판의 원료인 다결정 실리콘의 공급 부족과, 그로 인한 가격의 상승이 산업계의 문제가 되고 있다. 반도체용을 포함하는 2006년의 다결정 실리콘의 세계 생산량은 약 37,000톤이고, 이 중 태양 전지의 수요는 11,000톤이 되고 있다. 태양 전지의 생산량은 해마다 증가하고 있어, 이미 수요가 육박하고 있다.
그런데, 광전 변환 장치의 구조에는 여러 가지가 있다. 단결정 실리콘 기판 또는 다결정 실리콘 기판에 n형 또는 p형의 확산층을 형성한 전형적인 구성인 것에 더하여, 단결정 반도체로 구성되는 단위셀과, 아모퍼스 반도체로 구성되는 단위셀을 조합한, 이종(異種) 단위 셀끼리를 조합한 적층형의 광전 변환 장치가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 광전 변환 장치는 단결정 반도체 기판 또는 다결정 반도체 기판을 사용하는 것에는 변함이 없다.
한편, 결정계 실리콘 박막을 사용한 광전 변환 장치의 개발도 진행되고 있다. 예를 들면, 플라즈마 CVD법으로, 27MHz 이상의 주파수를 사용하고, 이것을 또 한 펄스 변조하여 결정성 실리콘막을 기판 위에 퇴적하는 실리콘 박막 태양 전지의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 텍스처(texture) 전극이라고 불리는 미세한 요철 구조를 가진 특수한 전극의 위에, 박막 다결정 실리콘막을 플라즈마 CVD법으로 성막할 때에, 결정립과 결정립계로의 도펀트 농도를 최적화하기 위해서, 플라즈마 처리 조건을 제어하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 결정계 박막 실리콘 태양 전지는 단결정 실리콘에 비하여 결정의 질이 나쁘고, 광전 변환 특성이 여전히 떨어지고 있다. 또한, 결정성 실리콘막을 화학 기상 성장법에 의해서, 1㎛ 이상의 두께로 퇴적할 필요가 있어 생산성이 나쁘다는 문제가 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공보 제(평)6-044638호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2005-50905호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2004-14958호
결국, 종래의 기술에서는, 한정된 자재를 유효하게 이용하고, 수요를 조달하는 양의 광전 변환 장치를 생산하는 것이 곤란하였다. 이러한 상황을 감안하여, 실리콘 반도체 재료를 유효하게 이용하여 광전 변환 특성이 우수한 광전 변환 장치와 그 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 적층형의 광전 변환 장치는, 특성을 향상시킴에 있어서 각 단위셀간의 접속이 중요해진다. 따라서, 각 단위셀간의 접속이 양호한 적층형의 광전 변환 장치와 그 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명은, 광전 변환 장치에 있어서, 두께가 10㎛ 이하인 단결정 반도체층을 광전 변환층에 포함하는 제 1 유닛 셀과, 상기 제 1 유닛 셀 위에 형성된 p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체를 광전 변환층에 포함하는 제 2 유닛 셀을 갖고, 제 1 유닛 셀과 제 2 유닛 셀의 사이에, 전이 금속 산화물을 포함하는 중간층을 형성하는 것을 요지로 한다.
본 발명의 일 형태는, 단결정 반도체층의 한쪽의 면에 제 1 전극과 한 도전형의 제 1 불순물 반도체층이 형성되고, 다른쪽의 면에 한 도전형과는 반대의 도전형의 제 2 불순물 반도체층이 형성된 제 1 유닛 셀과, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체를 포함하는 제 2 유닛 셀을 갖고, 제 1 유닛 셀과 제 2 유닛 셀은, 중간층 을 통하여 직렬 접속되고, 중간층은 전이 금속 산화물을 포함하고 있고, 제 1 전극의 단결정 반도체층과는 반대측의 면에 절연층이 형성되고, 절연층이 지지 기판과 접합하고 있는 광전 변환 장치이다.
본 발명의 일 형태는, 단결정 반도체 기판의 하나의 면에, 상기 단결정 반도체 기판의 표면으로부터 10㎛ 이하의 깊이에 클러스터 이온을 주입하여 손상층을 형성하는 동시에, 상기 하나의 면측에 제 1 불순물 반도체층, 제 1 전극 및 절연층을 형성하고, 절연층을 지지 기판과 접합시켜, 단결정 반도체 기판을 손상층으로부터 벽개(劈開)하고, 상기 지지 기판 위에 단결정 반도체층을 잔존시켜, 상기 단결정 반도체층의 벽개면측에 제 2 불순물 반도체층을 형성하고, 제 2 불순물 반도체층 위에 중간층을 형성하고, 상기 중간층 위에 p형 유기 반도체 및 n형 유기 반도체를 포함하는 제 2 유닛 셀을 형성하고, 제 2 유닛 셀 위에 제 2 전극을 형성하는 광전 변환 장치의 제작방법이다.
여기에서, 단결정이란, 결정면, 결정축이 일치하는 결정이고, 그것을 구성하고 있는 원자 또는 분자가 공간적으로 규칙적인 배열로 되어 있는 것을 말한다. 단, 단결정은 원자가 규칙적으로 배열함으로써 구성되는 것이지만, 일부에 이 배열의 흐트러짐이 있는 격자 결함을 포함하는 것, 의도적 또는 비의도적으로 격자 변형을 갖는 것도 포함된다.
본 발명에 의하면, 단결정 반도체 기판의 표층부를 박층화하여 지지 기판에 접합시킴으로써, 10㎛ 이하의 단결정 반도체층을 광전 변환층으로 하는 보텀 셀과, 그 위에 적층되는 유기 반도체 재료를 포함하는 층을 광전 변환층으로 하는 톱 셀을 갖는 광전 변환 장치를 얻을 수 있다. 즉, 내열 온도가 700℃ 이하인 대면적 유리기판에, 단결정 반도체층을 광전 변환층으로 하는 보텀 셀과, 그 위에 적층되는 유기 반도체 재료를 포함하는 층을 광전 변환층으로 하는 톱 셀을 갖는 광전 변환 장치를 제조할 수 있다. 단결정 반도체층은 단결정 반도체 기판의 표층을 박리함으로써 얻어지지만, 상기 단결정 반도체 기판은 반복하여 이용할 수 있기 때문에 자원을 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 제 1 유닛 셀과 제 2 유닛 셀은, 전이 금속 산화물을 포함하는 중간층을 통하여 접속되어 있기 때문에, 제 1 유닛 셀과 제 2 유닛 셀의 사이의 캐리어 재결합이 효율 좋게 행하여진다. 따라서, 제 1 유닛 셀과 제 2 유닛 셀의 사이의 PN 내부 기전력 효과를 저감할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관해서, 도면을 사용하여 이하에 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 벗어남이 없이 그 형태 및 상세한 것을 여러가지로 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 제시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되지 않는다. 이하에 설명하는 본 발명의 구성에 있어서, 동일한 것을 가리키는 부호는 다른 도면간에서 공통적으로 사용한다.
(실시 형태 1)
도 1은 본 형태에 따른 광전 변환 장치(100)의 평면도를 도시한다. 이 광전 변환 장치(100)는, 지지 기판(101) 위에 고정된 제 1 유닛 셀(104) 및 제 2 유닛 셀(105)이 형성되어 있다. 제 1 유닛 셀(104) 및 제 2 유닛 셀(105)은 반도체 접합을 함유하고, 그것에 의해서 광전 변환을 하도록 구성되어 있다.
제 1 유닛 셀(104)의 지지 기판(101)측에는 제 1 전극이 형성되고, 제 2 유닛 셀(105)의 표면측에는 제 2 전극이 형성되어 있다. 제 1 전극은 제 1 보조 전극(113)과 접속하는 것이며, 제 2 보조 전극(114)은 제 2 전극 위에 형성되어 있다. 본 형태의 광전 변환 장치(100)는, 절연 표면을 갖는 지지 기판(101)에 제 1 유닛 셀(104) 및 제 2 유닛 셀(105)이 적층되는 구성이기 때문에, 정극(positive)과 그것에 대한 부극(negative)의 전극은, 지지 기판(101)의 동일 면측에 노출되는 구성이 채용된다.
도 1의 A-B 절단선에 대응하는 광전 변환 장치의 단면 구조를, 도 2에 도시한다. 도 2는, 지지 기판(101)에 제 1 유닛 셀(104)과 제 2 유닛 셀(105)이 적층된, 소위 텐덤형 광전 변환 장치를 도시한다. 지지 기판(101)은 절연 표면을 갖는 기판또는 절연기판이고, 예를 들면, 알루미노 실리케이트 유리, 알루미노 보로 실리케이트 유리, 바륨 보로 실리케이트 유리와 같은 전자공업용으로 사용되는 각종 유리기판이 적용된다.
지지 기판(101)과 제 1 유닛 셀(104)의 사이에는 절연층(102)이 형성되어 있다. 제 1 유닛 셀(104)과 절연층(102)의 사이에는 제 1 전극(103)이 형성되고, 제 2 유닛 셀(105) 위에는 제 2 전극(112)이 형성되어 있다. 절연층(102)은 지지 기판(101)과 접합하고, 또한 제 1 전극(103)과 밀착함으로써, 제 1 유닛 셀(104)과 제 2 유닛 셀(105)을 지지 기판(101) 위에 고정하고 있다. 절연층(102)은, 지지 기판(101)과 접합하기 위해서, 평활면을 갖고 친수성 표면을 갖고 있는 절연막으로 형성된다.
제 1 유닛 셀(104)의 단결정 반도체층(106)은, 대표적으로는 단결정 실리콘이 적용된다. 또한, 단결정 반도체층 대신에 다결정 반도체층(대표적으로는 다결정 실리콘)을 적용할 수도 있다. 한 도전형의 제 1 불순물 반도체층(107)과, 한 도전형과는 반대의 도전형의 제 2 불순물 반도체층(108)은, 소정의 불순물을 단결정 반도체층(106)에 첨가함으로써 제작된다. 제 1 불순물 반도체층(107)을 p형으로 하는 경우, 제 2 불순물 반도체층(108)은 n형이고, 그 반대의 선택도 가능하다. p형 불순물로서는 붕소 등의 원소주기율표 제 13 족의 원소가 적용되고, n형불순물로서는 인, 비소 등 원소주기율표 제 15 족의 원소가 적용된다. 불순물 원소의 첨가는, 이온 주입 또는 이온 도핑으로 행할 수 있다. 본 명세서에서는, 이온 주입이란 이온화한 가스를 질량 분리하여 반도체에 주입하는 방식을 가리키며, 이온 도핑이란 이온화한 가스를 질량 분리하지 않고 반도체에 주입시키는 방식을 말한다.
단결정 반도체층(106)은 단결정 반도체 기판을 박편화하여 형성된다. 예를 들면, 단결정 반도체 기판의 소정의 깊이에 수소 이온을 고농도로 주입하고, 그 후 열처리를 하여 표층의 단결정 반도체층을 박리하는 수소 이온 주입 박리법으로 형성한다. 또한, 포러스(porous) 실리콘 위에 단결정 반도체를 에피택셜 성장시킨 후, 포러스 실리콘층을 워터제트로 벽개하여 박리하는 방법을 적용하여도 좋다. 단결정 반도체 기판으로서, 대표적으로는 단결정 실리콘 웨이퍼가 적용된다. 단결 정 반도체층(106)의 두께는 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이상 5㎛ 이하로 한다. 단결정 반도체층(106)으로서 단결정 실리콘 반도체를 적용하는 경우에는, 에너지 갭이 1.12eV이고, 간접 천이형의 반도체이기 때문에, 태양광을 흡수하기 위해서는 이러한 두께가 요구된다.
또한, 단결정 반도체 기판을 박편화한 층 위에, 비정질 반도체층을 형성하고, 레이저 조사 또는 가열 처리에 의해서 비정질 반도체층을 결정화함으로써 단결정 반도체층을 형성하고, 단결정 반도체층(106)으로 하여도 좋다. 이 방법에 의해, 단결정 반도체층(106)을 용이하게 후막화할 수 있다.
제 1 유닛 셀과 제 2 유닛 셀은, 중간층을 개재하여 직렬 접속된다. 본 발명에 따른 광전 변환 장치에 있어서, 중간층은 전이 금속 산화물을 포함한다. 전이 금속 산화물 중에서도, 원소주기율표에 있어서의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물인 것이 바람직하다. 특히, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정하고, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 중간층은, 투광성이 높은 것이 바람직하다. 본 형태의 광전 변환 장치는, 제 2 전극(112)측으로부터 빛을 입사하는 구성이기 때문에, 제 2 전극(112)측으로부터 입사한 빛은, 제 2 유닛 셀(105)에 흡수되고, 제 2 유닛 셀(105)에서 흡수되지 않은 빛은, 중간층(141)을 통하여, 제 1 유닛 셀(104)에 흡수된다. 따라서, 중간층(141)은, 특히, 제 1 유닛 셀(104)이 흡수하는 파장의 빛에 대하여, 투 과율이 높은 것이 바람직하다.
또한, 중간층(141)은, 막두께 1nm 이상, 50nm 이하인 것이 바람직하다.
상술한 중간층의 형성 방법으로서는, 건식법, 습식법을 막론하고, 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각 층마다 다른 성막 방법을 사용하여 형성하여도 상관없다. 건식법으로서는, 예를 들면, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 또한, 습식법으로서는, 금속 알콕시드를 사용한 졸-겔법 등에 의해 조성물을 조정하고, 잉크젯법 또는 스핀 도포법 등을 사용하여 성막할 수 있다.
제 2 유닛 셀(105)의 광전 변환층은, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체를 포함한다. 제 2 유닛 셀은, 광전 변환층 이외에, 전자블로킹층, 정공 수송층, 전자수송층, 정공 블로킹층, 버퍼층 등의 기능층을 갖고 있어도 좋다. 또한, 광전 변환층의 구성도 p형 유기 반도체 재료와 n형 유기 반도체 재료를 갖고 있으면 좋고, p형 유기 반도체층과 n형 유기 반도체층을 적층한 헤테로 접합 구조이어도 좋고, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체를 혼합한 벌크 헤테로 접합 구조이어도 좋다. 벌크 헤테로 접합 구조를 가짐으로써, 유기층의 캐리어 확산 길이가 짧다는 결점을 보충하고, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 형태에서는, 제 2 유닛 셀의 구성의 일례로서, p형 유기 반도체를 포함하는 p 층(110)과, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체를 혼합한 i 층(109), n형 유기 반도체를 포함하는 n 층(111)을 적층한 구성을 나타낸다. 즉, 벌크헤테로 접합 구조를 갖는 제 2 유닛 셀을 나타낸다.
제 2 유닛 셀에 사용하는 유기 반도체 재료로서는, 저분자 화합물, 고분자 화합물의 어느 것이든지 사용할 수 있고, 그 종류는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유기 반도체 재료로서, 다환 방향족 화합물, 공액 이중 결합 화합물, 매크로환 화합물, 금속 프탈로시아닌 착체, 전하 이동 착체, 축합환 테트라카복실산디이미드류, 올리고티오펜류, 풀러린류, 카본나노튜브, 등을 들 수 있다.
p형 유기 반도체로서는, 전자 공여성을 갖는 유기 화합물(도너성 유기 반도체)를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리아릴아민 화합물이나, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 멜로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아렌 화합물, 축합 방향족 탄소환 화합물(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플로란센 유도체), 질소 함유 헤테로환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체, 등을 들 수 있다. 또, 이것에 한정되지 않고, n형 반도체로서 사용한 유기 화합물(억셉터성 유기 반도체)보다도 이온화 포텐셜이 작은 유기 화합물이라면, 도너성 유기 반도체로서 사용할 수 있다.
n형 유기 반도체로서는, 전자 수용성을 갖는 유기 화합물(억셉터성 유기 반도체)을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 축합 방향족 탄소환 화합물(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플로란센 유도체), 질소원자, 산소원자, 유황원자의 어느 하나를 함유하는 5 내지 7원의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다졸피리딘, 피로피롤리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 사이클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 질소 함유 헤테로환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또, 이것에 한정되지 않고, p형 반도체로서 사용한 유기 화합물(도너성 유기 반도체)보다도 전자친화력이 큰 유기 화합물이라면, 억셉터성 유기 반도체로서 사용할 수 있다.
또한, 풀러린류, 카본나노튜브류 등을 사용할 수도 있다.
제 2 유닛 셀의 형성 방법으로서는, 건식법, 습식법을 막론하고, 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각 층마다 다른 성막 방법을 사용하여 형성하여도 상관없다. 건식법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 또한, 습식법으로서는, 잉크젯법 또는 스핀 도포법 등을 들 수 있다. 또한, 열전사나 레이저전사 등의 전사법을 사용하여도 좋다.
또, 제 1 유닛 셀의 흡수하는 빛의 파장 영역과 제 2 유닛 셀의 흡수하는 빛의 파장 영역이 다른 것이 바람직하다. 유기 반도체 재료의 대부분은, 에너지 갭이 단결정 실리콘보다도 크다. 따라서, 단결정 실리콘보다도 에너지 갭이 크고, 단결정 실리콘의 흡수 계수가 작은 파장 영역(예를 들면, 800nm보다도 짧은 파장 영역)에 흡수 극대를 갖는 유기 반도체 재료를 사용함으로써, 제 2 유닛 셀에 있어 서 800nm보다도 짧은 파장 영역의 빛을 흡수하고 광전 변환하는 것이 가능하다. 이와 같이, 각각의 유닛 셀에서 흡수하는 빛의 파장 대역을 다르게 함으로써, 태양광을 효율 좋게 흡수할 수 있다.
본 형태의 광전 변환 장치는, 제 2 전극(112)측으로부터 빛을 입사하는 구성이다. 제 2 전극(112)은, 산화인듐주석, 산화주석, 산화아연 등의 투명 전극 재료를 사용하여 형성한다. 제 1 전극(103)은 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 크롬, 니켈로부터 선택된 금속재료로 형성한다. 또한, 제 1 전극(103)은, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈의 질화물층을 갖고, 상기 질화물층이 제 1 불순물 반도체층(107)과 접촉하는 구성으로 한다. 반도체층과 금속층의 사이에 금속 질화물을 개재시킴으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 에너지 갭 1.12eV의 단결정 반도체층(106)을 갖는 제 1 유닛 셀(104)과, 에너지 갭 2.75eV의 i 층(109)을 갖는 제 2 유닛 셀(105)을 사용한 경우의 에너지 밴드도를 도시한다. 광 입사측에 에너지 갭이 넓은 i 층(109)을 갖는 제 2 유닛 셀(105)이 위치하고 있고, 그 후방에 에너지 갭이 좁은 단결정 반도체층(106)을 갖는 제 1 유닛 셀(104)이 배치되어 있다. 또, 제 1 불순물 반도체층(107)과 p 층(110)은 p형 반도체, 제 2 불순물 반도체층(108)과 n 층(111)은 n형 반도체의 경우를 나타내고 있다.
도 3의 밴드 모델도로 도시하는 바와 같이 빛을 흡수하여 여기된 전자는 n형 반도체측으로 흐르고, 홀은 p형 반도체측으로 흐른다. 중간층(141)을 형성하지 않은 경우, 제 1 유닛 셀(104)과 제 2 유닛 셀(105)의 접속부는 pn 접합이 형성되고, 등가회로적으로는 전류가 흐르는 방향과 역방향으로 다이오드가 삽입되는 모양이 된다. 즉, 내부 기전력 효과가 발생한다. 본 형태에서 나타내는 중간층(141)은 전이 금속 산화물로 이루어지는 층이기 때문에, 인접하는 유기반도체를 포함하는 층과 옴 접촉(ohmic contact)하는 것이 가능하다. 따라서, 이 전이 금속 산화물로 이루어지는 층을 중간층에 사용함으로써, 유기반도체를 포함하는 층의 계면에서의 에너지 장벽이 없고, 캐리어의 재결합을 원활하게 할 수 있다. 따라서, 내부 기전력 효과를 저감하여, 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있다.
도 2의 텐덤형의 광전 변환 장치에 의하면, 단결정 반도체층으로 형성되는 제 1 유닛 셀(104)을 보텀 셀로서 사용함으로써, 800nm 이상의 장파장 광을 흡수하여 광전 변환하는 것이 가능해진다. 즉, 제 2 유닛 셀(105)로 흡수되지 않은 파장 영역의 빛을 제 1 유닛 셀(104)로 광전 변환하는 것이 가능해져, 광전 변환 효율의 향상에 기여한다. 이 경우, 단결정 반도체층(106)이 10㎛ 이하로 박층화되어 있는 것에 의해, 광 생성 캐리어의 재결합에 의한 손실을 저감할 수 있다.
도 4는 유닛 셀을 3층 적층한 적층형 광전 변환 장치(스택형 광전 변환 장치)의 예를 도시한다. 지지 기판(101) 위에 형성되는 제 1 유닛 셀(104)은 단결정 반도체층(106)을 광전 변환층으로 하고, 그 위의 제 3 유닛 셀(115)은 비단결정 반도체층(116)을 광전 변환층으로 하고, 그 위의 제 2 유닛 셀(105)은 유기 반도체 재료를 포함하는 i 층(109)을 광전 변환층으로 하는 것이다. 각 유닛 셀은, 중간층에 의해 직렬 접속되어 있다.
이 경우, 단결정 반도체층(106)의 에너지 갭이 1.12eV 이기 때문에, 제 1 유 닛 셀(104)보다도 광 입사측에 위치하는 제 3 유닛 셀(115)의 비단결정 반도체층(116)의 에너지 갭은 1.1 2eV 이상으로 하고, 제 2 유닛 셀(105)의 유기 반도체 재료를 포함하는 i 층(109)의 에너지 갭은 제 3 유닛 셀(115)의 비단결정 반도체층(116)의 에너지 갭보다도 큰 구성으로 하는 것이 바람직하다. 각각의 유닛 셀로 흡수하는 빛의 파장 대역을 다르게 함으로써, 태양광을 효율 좋게 흡수할 수 있기 때문이다.
예를 들면, 제 3 유닛 셀(115)의 비단결정 반도체층(116)의 에너지 갭을 1.45eV 내지 1.65eV로 한 경우에는, 제 2 유닛 셀(105)의 유기 반도체 재료를 포함하는 i 층(109)의 에너지 갭은, 1.65eV보다도 크게 하면 좋다. 또한, 제 3 유닛 셀(115)의 비단결정 반도체층(116)의 에너지 갭을 1.7eV 내지 2.0eV로 한 경우에는, 제 2 유닛 셀(105)의 유기 반도체 재료를 포함하는 i 층(109)의 에너지 갭은, 2.1eV보다도 크게 하면 좋다. 유기 반도체 재료는, 여러 가지의 에너지 갭을 갖는 재료가 있기 때문에, 적합한 에너지 갭을 갖는 재료를 적절하게 선택하는 것이 가능하다.
또, 제 3 유닛 셀(115)의 비단결정 반도체층(116)의 에너지 갭을 1.45eV 내지 1.65eV로 하기 위해서는, 비정질 실리콘게르마늄, 또는 미결정 실리콘을 적용한다. 제 3 유닛 셀(115)의 비단결정 반도체층(116)의 에너지 갭을 1.7eV 내지 2.0eV로 하기 위해서는, 비정질 실리콘(1.75eV), 비정질 실리콘 카바이드(1.8eV 내지 2.0eV)를 적용한다.
제 3 유닛 셀(115)의 비단결정 반도체층(116)은, 대표적으로는 비정질 실리 콘이 적용된다. 또한, 비정질 반도체층 대신에 미결정 반도체층(대표적으로는 미결정 실리콘)을 적용하는 것도 가능하다. 한 도전형의 제 3 불순물 반도체층(117)과, 한 도전형과는 반대인 도전형의 제 4 불순물 반도체층(118)은, 소정의 불순물을 포함하여 형성된 비정질 반도체층 또는 미결정 반도체층으로 제작된다. 대표적으로는, 비정질 실리콘 또는 미결정 실리콘이고, 그 외 비정질 실리콘 카바이드가 적용된다. 제 3 불순물 반도체층(117)을 p형으로 하는 경우, 제 4 불순물 반도체층(118)은 n형이고, 그 반대의 선택도 가능하다.
비단결정 반도체층(116)은, 반도체 재료 가스를 포함하는 반응성 가스를 전자에너지에 의해 분해하여 형성한다. 반도체 재료 가스로서는, 실란 또는 디실란으로 대표되는 실리콘의 수소화물이고, 그 외 실리콘의 플루오르화물 또는 실리콘의 염화물에 의한 가스를 사용한다. 이러한 반도체 재료 가스, 또는 반도체 재료 가스에 수소, 불활성 가스를 혼합하여 반응성 가스로서 사용한다. 비단결정 반도체층(116)은, 이 반응성 가스를 사용하여, 전자 에너지로서, 10MHz로부터 200MHz의 고주파 전력을 인가하여 박막을 형성하는 플라즈마 CVD 장치에 의해 형성한다. 전자에너지로서는, 고주파 전력 대신에 1GHz로부터 5GHz, 대표적으로는 2.45GHz의 마이크로파 전력을 인가하여도 좋다. 제 3 불순물 반도체층(117) 및 제 4 불순물 반도체층(118)도 마찬가지로 플라즈마 CVD 장치로 형성되는 것이며, 상기한 반응성 가스에, p형화하는 경우에는 불순물로서 디보란(B2H6)을, n형화하는 경우에는 불순물로서 포스핀(PH3)을 첨가하여 성막한다. 비단결정 반도체층(116)으로서, 대표적 으로는 비정질 실리콘층이 적용된다. 비단결정 반도체층(116)의 두께는 50nm 이상, 300nm 이하, 바람직하게는 100nm 이상, 200nm 이하로 한다. 비단결정 반도체층(116)으로서 비정질 실리콘 반도체를 적용하는 경우에는, 에너지 갭이 1.75eV이고, 이 두께로 함으로써, 600nm보다도 짧은 파장 영역의 빛을 흡수하여 광전 변환할 수 있다.
제 3 유닛 셀(115)의 비단결정 반도체층(116)에 있어서, 미결정 반도체층(대표적으로는 미결정 실리콘층)을 적용할 수도 있다. 미결정 반도체층을 형성하기 위해서 사용되는 대표적인 반도체 재료 가스는, SiH4이고, 그 외에도 Si2H6가 적용된다. 또한, SiH4에 SiH2C12, SiHCl3, SiCl4, SiF4 등을 적절하게 혼합하여 사용하여도 좋다. 이 반도체 재료 가스를 수소 또는 불소, 수소 또는 불소와 헬륨, 아르곤, 크립톤, 네온으로부터 선택된 1종 또는 복수종의 희가스 원소로 희석하여 사용함으로써 미결정 반도체층을 플라즈마 CVD법으로 제작한다. 희석율은 10배 내지 3000배의 범위로 반도체 재료 가스를 희석하는 것이 바람직하다. 성막은 대략0.1Pa 내지 133Pa의 감압하에서 생성되는 글로 방전 플라즈마로 성막이 행하여진다. 플라즈마를 형성하기 위한 전력은 10MHz로부터 200MHz의 HF대 또는 VHF대의 고주파 전력 또는, 1GHz로부터 5GHz의 마이크로파 전력을 인가한다. 또한, 반도체 재료 가스중에, CH4, C2H6 등의 탄화물 기체, GeH4, GeF4 등의 게르마늄화 기체를 혼입시키고, 에너지 밴드 폭을 1.5 내지 2.4eV, 또는 0.9 내지 1.1eV로 조절하여도 좋다. 미결정 반도체층은 격자 변형을 갖고, 상기 격자 변형에 의해 광학 특성이, 단결정 실리콘의 간접 천이형로부터 직접 천이형으로 변화한다. 적어도 10%의 격자 변형에 의해, 광학 특성이 직접 천이형으로 변화하지만, 국부적인 변형이 존재함으로써, 직접 천이와 간접 천이가 혼재한 광학 특성을 나타낸다. 미결정 실리콘층에서는, 에너지 갭이 개략 1.45eV이고, 단결정 실리콘보다도 에너지 갭이 넓어지기 때문에, 600nm보다도 짧은 파장 영역의 빛을 흡수하여 광전 변환할 수 있다.
또, 도 4에 있어서, 제 3 유닛 셀(115)은 비단결정 반도체층을 사용한 구성을 도시하였지만, 제 3 유닛 셀(115)에 유기반도체층을 사용한 구성으로 하여도 좋다. 그 경우, 제 2 유닛 셀(105)이 흡수하는 빛의 파장 영역과, 제 3 유닛 셀이 흡수하는 빛의 파장 영역이 다르도록 하는 것이 바람직하다. 유기 반도체 재료는, 재료의 선택지(選擇肢)가 많고, 여러가지 에너지 갭을 갖는 재료가 있기 때문에, 제 2 유닛 셀이 흡수하는 빛의 파장 영역과 제 3 유닛 셀이 흡수하는 빛의 파장 영역이 다르도록, 사용하는 재료를 선택하는 것이 용이하고, 스택형 광전 변환 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태에서는, 실시 형태 1에서 나타낸 중간층과는 다른 구성의 중간층에 관해서 설명한다.
도 2에 있어서의 중간층(141)으로서, 전이 금속 산화물과 유기 화합물을 복합한 복합 재료를 사용할 수 있다. 또, 본 명세서중에 있어서, 복합이란, 단지 2개의 재료가 혼합하고 있는 상태 뿐만 아니라, 복수의 재료를 혼합함으로써 재료간에서의 전하의 수수(授受)를 행할 수 있는 상태가 되는 것을 말한다.
전이 금속 산화물과 유기 화합물을 포함하는 복합 재료는, 캐리어 밀도가 크기 때문에, 재결합 중심으로서 적합하게 사용할 수 있다. 도 5에, 중간층(141)으로서, 전이 금속 산화물과 유기 화합물과의 복합 재료를 사용한 경우의 에너지 밴드도를 나타낸다. 본 형태에서 나타내는 중간층(141)에 있어서, 유기 화합물의 최고 피점유 궤도 준위(HOMO 준위)에 있는 전자가, 전이 금속 산화물의 전도대로 이동함으로써, 전이 금속 산화물과 유기 화합물 사이에 상호 작용이 발생한다. 이 상호작용에 의해, 전이 금속 산화물과 유기 화합물을 포함하는 복합 재료는 캐리어 밀도가 크고, 인접하는 층과 옴 접촉하는 것이 가능하다. 따라서, 이 복합 재료를 중간층에 사용함으로써, 층의 계면에서의 에너지 장벽이 없어, 캐리어의 재결합을 원활하게 할 수 있다. 따라서, 내부 기전력 효과를 저감하고, 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있다.
또한, 도 5에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에서 나타내는 복합 재료는 밴드갭이 큰 유기 화합물을 사용하고 있기 때문에, 유기반도체를 포함하는 i 층(109)에서 발생한 전자가, 제 1 유닛 셀(104)로 확산하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 중간층(141)으로서, 전이 금속 산화물과 유기 화합물을 포함하는 복합 재료를 사용함으로써, 후에 형성되는 유기 반도체 재료를 포함하는 층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 즉, 단결정 반도체를 사용한 제 1 유닛 셀 위에, 유기반도체를 사용한 제 2 유닛 셀을 형성하는 것보다도, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
중간층(141)에 사용할 수 있는 전이 금속 화합물로서는, 실시 형태 1에서 나타낸 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 전이 금속 산화물 중에서도, 원소주기율표에 있어서의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물인 것이 바람직하다. 특히, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화레늄은 전자수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정하고, 흡습성이 낮아, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 중간층(141)에 사용할 수 있는 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 중합체 등) 등, 여러가지 화합물을 사용할 수 있다. 또, 복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 단, 전자보다도 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 것을 사용하여도 좋다. 이하에서는, 복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 중합체 등) 등, 여러가지 화합물을 사용할 수 있다. 또, 복합 재료로서 사용하는 유기 화합물로서는, 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 단, 전자보다도 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 것을 사용하여도 좋다. 이하에서는, 복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
예를 들면, 복합 재료에 사용할 수 있는 방향족 아민 화합물로서는, 예를 들 면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭:NPB)이나 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭:TPD), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭:TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭:MTDATA), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]-1,1'-비페닐(약칭:BSPB) 등을 사용할 수 있다. 또한, N,N'-비스(4-메틸페닐)(p-톨릴)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(약칭:DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭:DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭:DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭:DPA3B) 등을 들 수 있다.
복합 재료에 사용할 수 있는 카바졸 유도체로서는, 구체적으로는, 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭:PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭:PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭:PCzPCN1) 등을 들 수 있다.
복합 재료에 사용할 수 있는 카바졸 유도체로서는, 4,4'-디(N-카바졸릴)비페닐(약칭:CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭:TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭:CzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
복합 재료에 사용할 수 있는 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭:t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭:DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4- 페닐페닐)안트라센(약칭:t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭:DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭:DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭:t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭:DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-tert-부틸안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에, 펜타센, 코로넨 등도 사용할 수 있다. 이와 같이, 1×10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖고, 탄소수 14 내지 42인 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
복합 재료에 사용할 수 있는 방향족 탄화수소는, 비닐 골격을 갖고 있어도 좋다. 비닐기를 갖고 있는 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭:DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭:DPVPA) 등을 들 수 있다.
또한, 복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물은, 고분자 화합물이어도 좋고, 예를 들면, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭:PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭:PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭:PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭:Poly-TPD) 등을 사용하여도 좋다.
그 중에서도, 빛의 투과율의 점에서, 아민 골격을 갖지 않는 유기 화합물(예를 들면, 카바졸 유도체나 방향족 탄화수소)을 사용하는 것이 바람직하다. 아민 골격을 갖지 않는 유기 화합물을 사용한 복합 재료는, 보텀 셀로 사용하는 단결정 반도체가 흡수하는 파장 영역(800nm 이상의 파장 영역)의 빛의 투과율이 높다. 따라서, 아민 골격을 갖지 않는 유기 화합물(예를 들면, 카바졸 유도체나 방향족 탄화수소)을 사용함으로써, 보다 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있다.
또한, 상술한 중간층은, 막두께 1nm 이상, 50nm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시의 형태에서 나타내는 중간층은, 캐리어 밀도가 높고, 투광성이 우수하기 때문에, 다른 재료로 이루어지는 중간층보다도 비교적 두껍게 할 수 있다.
상술한 중간층의 형성 방법으로서는, 건식법, 습식법을 막론하고, 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각 층마다 다른 성막 방법을 사용하여 형성하여도 상관없다. 건식법으로서는, 예를 들면, 복수의 증착원으로부터 복수의 증착 재료를 기화시켜 성막하는 공증착법 등을 들 수 있다. 또한, 습식법으로서는, 졸-겔법 등을 사용하여 복합 재료를 포함하는 조성물을 조정하고, 잉크젯법 또는 스핀 도포법 등을 사용하여 성막할 수 있다.
(실시 형태 3)
본 실시 형태에서는, 실시 형태 1에서 나타낸 전이 금속 산화물로 이루어지는 층과, 실시 형태 2에서 나타낸 전이 금속 산화물과 유기 화합물을 복합한 복합 재료를 포함하는 층을 적층한 구성의 중간층에 관해서 설명한다.
도 6에, 제 1 유닛 셀(104) 위에, 전이 금속 산화물로 이루어지는 층(151) 과, 전이 금속 화합물과 유기 화합물을 복합한 복합 재료를 포함하는 층(152)을 적층한 구성의 중간층(141)의 에너지 밴드도를 도시한다. 도 6에 도시하는 구성으로 함으로써, 유기 반도체 재료를 포함하는 제 2 유닛 셀(105)을 형성하기 전에, 복합 재료를 포함하는 층(152)을 형성함으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 구성에 한정되지 않고, 전이 금속 산화물로 이루어지는 층 및 복합 재료를 포함하는 층을 복수층 사용하여, 중간층을 형성하여도 좋다. 그 경우에도, 유기 반도체 재료를 포함하는 제 2 유닛 셀(105)과 접하도록 복합 재료를 포함하는 층을 형성하고, 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 도 7에는 제 1 유닛 셀(104) 위에, 전이 금속 화합물과 유기 화합물을 복합한 복합 재료를 포함하는 층(161), 전이 금속 산화물로 이루어지는 층(162), 전이 금속 화합물과 유기 화합물을 복합한 복합 재료를 포함하는 층(163)을 적층한 구성의 중간층(141)의 에너지 밴드도를 도시한다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 3층 적층한 구성의 중간층이어도, 재결합 중심으로서 기능한다. 따라서, 이 중간층(141)의 작용에 의해, 제 1 유닛 셀(104)과 제 2 유닛 셀(105)의 사이에서 재결합 전류를 흘릴 수 있다. 즉, 제 2 불순물 반도체층(108)과 p 층(110)이 직접 접합함으로써 발생하는 내부 기전력 효과를 없앨 수 있고, 텐덤형의 광전 변환 장치의 변환 효율을 높일 수 있다.
(실시 형태 4)
본 실시 형태에서는, 도 1의 A-B 절단선에 대응하는 단면 구조로서, 도 2의 경우를 전제로 하여 광전 변환 장치(100)의 제조 방법에 관해서 설명한다.
도 8a에 도시하는 반도체 기판(119)은 원형의 단결정 반도체 기판보다 거의 사변형으로 잘라낸 것이다. 물론, 반도체 기판(119)의 평면 형상은 특히 한정되지 않지만, 단결정 반도체층을 형성하는 지지 기판이 직사각형인 경우에는, 반도체 기판(119)은 거의 사변형인 것이 바람직하다. 반도체 기판(119)은, 대표적으로는 단결정 실리콘으로서, 표면이 경면 연마된 것이 바람직하다. 지지 기판에 접합용의 절연층을 개재하여 밀착시키기 위해서이다. 예를 들면, 반도체 기판(119)은, p형으로 1Ωcm 내지 10Ωcm 정도의 단결정 실리콘 웨이퍼를 사용한다. 반도체 기판(119)의 평면 형상은, 상기한 바와 같이 거의 사변형으로 하는 것이 바람직하다.
보호막(120)은 산화실리콘 또는 질화실리콘으로 형성하는 것이 바람직하고 플라즈마 CVD법으로 대표되는 화학적 기상 성장법에 의해 형성한다. 반도체 기판(119)에 손상층이나 불순물 반도체층을 형성할 때, 표면에 이온이 조사되어 평탄성이 손상되어 버리기 때문에, 보호막(120)을 형성하는 것이 바람직하다. 보호막(120)은 50nm로부터 200nm의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
그리고, 반도체 기판(119)에 한 도전형의 제 1 불순물 반도체층(107)을 형성한다. 예를 들면, 한 도전형의 불순물로서 붕소를 첨가하고, 제 1 불순물 반도체층(107)을 p형으로 형성한다. 제 1 불순물 반도체층(107)은, 본 형태의 광전 변환 장치에 있어서, 광 입사측과 반대측의 면에 배치되고, 이면 전계(BSF:Back Surface Field)를 형성한다. 붕소의 첨가는, B2H6, BF3를 소스 가스로 하여, 생성된 이온을 질량 분리하지 않고 전계에서 가속하고, 생성되는 이온류를 기판에 조사하는 이온 도핑 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 반도체 기판(119)의 면적이, 대각 300mm를 초과하는 크기라도 이온 빔의 조사 면적을 크게 할 수 있어, 효율 좋게 처리할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 장변의 길이가 300mm를 초과하는 선형 이온 빔을 형성하고, 상기 선형 이온 빔이, 반도체 기판(119)의 일단으로부터 타단까지 조사되도록 처리하면, 반도체 기판(119)의 전체면에 제 1 불순물 반도체층(107)을 균일하게 형성할 수 있다.
도 8b는 보호막(120)을 제거하고, 제 1 불순물 반도체층(107) 위에 제 1 전극(103)을 형성하고 있다. 제 1 전극(103)은 내열성 금속으로 형성하는 것이 바람직하다. 내열성 금속으로서는 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 크롬, 니켈 등의 금속재료가 적용된다. 또한, 이들의 금속재료의 질화물을 제 1 불순물 반도체층(107)에 접하여 형성하고, 제 1 전극(103)을 적층 구조로 하여도 좋다. 금속 질화물을 형성함으로써, 제 1 전극(103)과 제 1 불순물 반도체층(107)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 제 1 전극(103)은 진공 증착법 또는 스퍼터링법으로 형성한다.
도 8c는 제 1 전극(103)이 형성된 면으로부터, 수소 이온을 포함하는 이온 빔(122)을 반도체 기판(119)에 조사하고, 손상층(121)을 형성하는 단계를 도시한다. 수소 이온은, 바람직하게는 H3 +로 대표되는 클러스터 이온을 주입하고, 표면으로부터 일정한 깊이의 영역에 손상층(121)을 형성한다. 손상층(121)의 깊이는, 이온의 가속 에너지에 의해서 제어된다. 손상층(121)의 깊이에 따라 반도체 기판(119)으로부터 박리되는 단결정 반도체층의 두께가 결정되기 때문에, 클러스터 이온을 가속하는 전계 강도는 그 사실을 고려하여 정해진다. 손상층(121)은, 반도 체 기판(119)의 표면으로부터 10㎛ 미만의 깊이, 즉 50nm 이상 10000nm 미만, 바람직하게는 100nm로부터 5000nm의 깊이에 손상층이 형성되는 것이 바람직하다. 제 1 전극(103)을 통해서 클러스터 이온을 반도체 기판(119)에 주입함으로써, 이온의 조사에 의해 표면이 손상을 입는 것을 방지할 수 있다.
수소 이온으로서 H3 +로 대표되는 클러스터 이온은, 수소 플라즈마를 생성하고, 상기 플라즈마 중에 생성되는 이온을 질량 분리하지 않고, 그대로 전계에서 가속함으로써 주입하는 이온 도핑 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이온 도핑 장치를 사용함으로써, 면적이 큰 반도체 기판(119)에 대해서도 용이하게 행할 수 있다.
도 13은 이온원(200)에 있어서 생성된 복수종의 이온을, 질량 분리하지 않고서 반도체 기판(119)에 주입하는 이온 도핑 장치의 구성을 설명하는 개략도이다. 이온원(200)에는 가스 공급부(204)로부터 수소 등의 소정의 가스가 공급된다. 이온원(200)에는 필라멘트(201)가 구비되어 있다. 필라멘트 전원(202)은 필라멘트(201)로 아크 방전 전압을 인가하고, 필라멘트(201)에 흐르는 전류를 조절한다. 가스 공급부(204)로부터 공급된 가스는, 배기계에 의해 배기된다.
이온원(200)에서 생성된 이온은, 인출 전극계(205)에 의해서 인출되고, 이온 빔(122)을 형성한다. 이온 빔(122)은 재치대(206)에 놓여진 반도체 기판(119)에 조사된다. 이온 빔(122)에 포함되는 이온종의 비율은 재치대(206)의 근방에 설치된 질량 분석관(207)에 의해서 계량된다. 질량 분석관(207)에 의해서 계수된 이온 밀도는 질량 분석계(208)에서 신호 변환되고, 그 결과를 전원 제어부(203)에 피드 백시키도록 하여도 좋다. 전원 제어부(203)는 이온 밀도의 계수 결과에 따라서, 필라멘트 전원(202)을 제어할 수 있다.
도 13에서 도시하는 바와 같이, 가스 공급부(204)로부터 공급된 수소 등의 가스는, 이온 도핑 장치의 챔버 내를 흐르고, 배기계(209)에 의해서 배출되는 구성으로 되어 있다. 이온원(200)에 공급된 수소는, 식 1의 반응에 의해 이온화한다.
H2+e- →H2 ++2e--Q (Q=15.39eV) (1)
이온 도핑 장치의 챔버내의 압력은 1×10-2Pa로부터 1×10-1Pa이고, 전리도가 그다지 높지 않기 때문에 H2+ 이온보다 원료 가스인 H2가 많이 존재하고 있다. 따라서, 이온원에서 생성된 H2 + 이온은, 인출 전극계(205)에서 인출되기까지 H2와 반응하여, 식 2의 반응이 일어난다.
H2 ++H2→H3 ++H+Q (Q=1.49eV) (2)
H3 +는, H+ 및 H2 +보다도 안정된 분자로서 존재하기 때문에, H2와 충돌하는 비율이 높으면 H3 +가 다량으로 생성되게 된다.
이러한 사실은 질량 분석관(207)을 사용하여 재치대(206)에 흘러 들어 오는 이온 빔(122)의 질량 분석 결과를 보면 분명하고, 이온종 H+, H2 +, H3 +의 총량에 대 하여 H3 + 이온의 비율은 70% 이상으로 되어 있다. 그것에 의해서, 클러스터 이온인 H3 +를 다량으로 발생시킨 이온 빔을 기판에 조사함으로써, H+, H2 +를 주입하는 것보다도 수소 원자의 주입 효율이 향상하고, 도즈량이 적어도 수소를 반도체 기판(119)에 고농도로 주입할 수 있다는 의미있는 효과를 나타낸다.
이와 같이 H3 +의 비율을 높여 둠으로써, 손상층(121)에는 1×1020atoms/㎤ 이상의 수소를 포함시키는 것이 가능하다. 반도체 기판(119)에 형성되는 손상층(121)은 결정 구조를 잃게 되어 미소한 구멍(空孔)이 형성되고, 다공질 구조로 되어 있다. 따라서, 비교적 저온(600℃ 이하)의 열처리에 의해서 손상층(121)에 형성된 미소한 공동(空洞)의 체적 변화가 발생하고, 손상층(121)을 따라서 단결정 반도체층을 벽개할 수 있다.
또, 거의 사변형으로 형성되는 반도체 기판(119)의 1변의 길이보다도 긴, 선형 이온 빔에 의해, 상기 반도체 기판(119)의 표면을 주사하여 클러스터 이온을 주입하면, 손상층(121)의 깊이를 균일한 것으로 할 수 있다.
도 8d는 제 1 전극(103) 위에 절연층(102)을 형성하는 단계를 도시한다. 절연층(102)은, 산화실리콘, 산화질화실리콘, 질화산화실리콘, 질화실리콘 등의 절연막으로 형성한다. 절연층(102)은 절연성의 피막이라면 형성 재료에 한정되지는 않지만, 평활하고 친수성의 표면을 갖는 것이면 좋다. 절연층(102)의 평활성으로 말하면, 평균면 거칠기(Ra)치가 1nm 이하, 바람직하게는 0.5nm 이하인 것이 바람직하 다. 또, 여기에서 말하는 평균면 거칠기는, JIS BO601로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 면에 대하여 적용할 수 있도록 삼차원으로 확장한 것이다.
또, 산화질화실리콘막이란, 그 조성으로서, 질소보다도 산소의 함유량이 많은 것으로서, 농도 범위로서 산소가 55 내지 65원자%, 질소가 0.5 내지 20원자%, 실리콘이 25 내지 35원자%, 수소가 0.1 내지 10원자%의 범위로 포함되는 것을 말한다. 또한, 질화산화실리콘막이란, 그 조성으로서, 산소보다도 질소의 함유량이 많은 것으로서, 농도 범위로서 산소가 15 내지 30원자%, 질소가 20 내지 50원자%, 실리콘이 25 내지 35원자%, 수소가 15 내지 25원자%의 범위로 포함되는 것을 말한다.
수소를 함유하는 산화실리콘으로서는, 예를 들면 유기실란을 사용하여 화학 기상 성장법에 의해 제작되는 산화실리콘은 바람직하다. 유기실란을 사용하여 형성된 절연층(102)으로서, 예를 들어 산화실리콘막을 사용함으로써, 지지 기판과 전치용 반도체층의 접합을 강고하게 할 수 있기 때문이다. 유기실란으로서는, 테트라에톡시실란(TEOS:화학식 Si(OC2H5)4), 테트라메틸실란(TMS:화학식 Si(CH3)4), 테트라메틸사이클로테트라실록산(TMCTS), 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 트리에톡시실란(SiH(OC2H5)3), 트리스디메틸아미노실란(SiH(N(CH3)2)3) 등의 실리콘 함유 화합물을 사용할 수 있다.
수소를 함유하는 질화실리콘은, 실란가스와 암모니아가스를 사용하여 플라즈마 CVD법에 의해 제작할 수 있다. 상기 가스에 수소가 가해지고 있어도 좋다. 산소와 수소를 함유하는 질화실리콘은, 실란가스와 암모니아가스와 아산화질소가스를 사용하여 플라즈마 CVD법으로 제작할 수 있다. 어느 것으로 하더라도, 플라즈마 CVD법, 감압 CVD법, 상압 CVD법 등의 화학 기상 성장법에 의해, 실란가스 등을 원료 가스로서 사용하여 제작되는 산화실리콘, 산화질화실리콘, 질화산화실리콘, 질화실리콘으로서 수소가 포함되는 것이라면 적용할 수 있다. 절연층(102)의 성막 온도는 단결정 반도체 기판에 형성한 손상층(121)으로부터 수소가 탈리하지 않는 온도로서, 350℃ 이하의 성막 온도가 추장된다.
도 9a는 지지 기판(101)과 반도체 기판(119)을 접착하는 단계를 도시한다. 이 접착은, 평활하고 친수성 표면을 갖는 절연층(102)이 지지 기판(101)에 밀착함으로써 이루어진다. 이 접합은, 수소 결합이나 반데르발스력(van der Waals force)이 작용하고 있다. 수소 결합은 기판 표면이 친수성인 것, 수산기나 물 분자가 접착제로서 작용하고, 열처리에서 물 분자가 확산하고, 잔류 성분이 실란올기(Si-OH)를 형성하여 수소 결합으로 접합을 형성한다. 또한 이 접합부는, 수소가 빠짐으로써 실록산 결합(0-Si-0)이 형성됨으로써 공유 결합이 되고, 반도체 기판(119)과 지지 기판(101)의 접합이 강고한 것으로 된다. 또, 지지 기판(101)의 접착면에도, 배리어층(123)으로서 질화실리콘막, 질화산화실리콘막 등을 형성해 두어도 좋다. 배리어층(123)을 형성함으로써, 지지 기판(101)으로부터의 불순물 오염을 방지할 수 있다.
또한, 지지 기판(101)과 절연층(102)의 접착을 양호하게 하기 위해서, 접착면을 활성화하여 두는 것은 바람직하다. 예를 들면, 접착하는 면의 한쪽 또는 쌍방에 원자 빔 또는 이온 빔을 조사한다. 원자 빔 또는 이온 빔을 이용하는 경우에 는, 아르곤 등의 불활성 가스 중성 원자 빔 또는 불활성 가스 이온 빔을 사용할 수 있다. 그 외에, 플라즈마 조사 또는 라디칼 처리를 함으로써 접합면을 활성화할 수도 있다. 이러한 표면 처리에 의해, 400℃ 이하의 온도라도 이종 재료간의 접합을 형성하는 것이 용이해진다.
도 9b는 가열 처리에 의해 손상층(121)을 벽개면으로 하여 반도체 기판(119)을 지지 기판(101)으로부터 박리하는 단계를 도시한다. 가열 처리의 온도는 절연층(102)의 성막 온도 이상, 지지 기판(101)의 내열 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 400℃로부터 670℃의 가열 처리를 함으로써, 손상층(121)에 형성된 미소한 공동의 체적 변화가 일어나고, 그 영역을 따라서 벽개한다. 절연층(102)은 지지 기판(101)과 접착하고 있기 때문에, 지지 기판(101)에는 단결정 반도체층(106)과 제 1 전극(103)이 잔존한다. 이 때, 단결정 반도체층(106)의 두께는, 손상층이 깊이에 거의 대응하고, 50nm 이상 10000nm 미만, 바람직하게는 100nm로부터 5000nm의 두께로 형성한다.
이상의 공정에 의해, 지지 기판(101) 위에 절연층(102)에 의해 고정된 단결정 반도체층(106)을 형성할 수 있다.
도 10a는 단결정 반도체층(106)에 제 1 불순물 반도체층(107)과는 반대의 도전형의 불순물을 첨가하고, 제 2 불순물 반도체층(108)을 형성한다. 예를 들면, 인 또는 비소를 첨가하여 제 2 불순물 반도체층(108)을 n형으로 형성한다. 또, 단결정 반도체층(106)의 표면은 손상층(121)에 가장 가까운 영역, 또는 손상층(121)의 일부를 포함하는 영역이기 때문에, 에칭에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다. 에칭은 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해 행하여진다.
다음에, 도 10b에 도시하는 바와 같이, 중간층(141), p 층(110), i 층(109) 및 n 층(111)을 형성한다. 각각의 층의 두께는, 중간층(141)을, 막두께 1nm 내지 100nm, p 층(110)으로서 p형 반도체층을 10nm 내지 30nm, i 층(109)으로서 p형 반도체와 n형 반도체를 혼합한 층을 10nm 내지 100nm, n 층(111)으로서 n형 반도체층을 10nm 내지 30nm 형성한다.
중간층(141)은, 여러 가지 방법에 의해 형성할 수 있지만, 증착법 또는 공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 공증착법이란, 하나의 처리실내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착하는 증착법이다. 성막은 감압 분위기에서 행하여지는 것이 바람직하다. 감압 분위기는, 성막실 내를 진공 배기 수단에 의해 진공도가 5×10-3Pa 이하, 바람직하게는 10-4Pa 내지 10-6Pa 정도의 범위가 되도록 진공배기함으로써 얻어진다.
p 층(110), i 층(109) 및 n 층(111)의 형성 방법은, 건식법, 습식법을 막론하고, 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각 층마다 다른 성막 방법을 사용하여 형성하여도 좋다. 예를 들면, 진공 증착법을 사용하여 p 층(110)을 형성하고, p형 반도체와 n형 반도체를 공증착함으로써 i 층을 형성하고, 진공 증착법을 사용하여 n 층을 형성할 수 있다. 제 2 유닛 셀을 기판의 전체면이 아닌 필요한 영역에만 형성하고자 하는 경우에는, 섀도우 마스크를 사용하여, 필요한 영역만 성막하면 좋다.
도 11a에서 도시하는 바와 같이, n 층(111) 위에 제 2 전극(112)을 형성한다. 제 2 전극(112)은 투명 도전 재료를 사용하여 형성한다. 투명 도전 재료로서는 산화인듐·주석합금(ITO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), ITO-ZnO 합금 등 산화물 금속을 사용한다. 제 2 전극(112)의 막두께는, 40 내지 200nm(적합하게는 50 내지 100nm)로 한다. 제 2 전극(112)의 시트 저항은 20 내지 200Ω/□정도로 하면 좋다.
제 2 전극(112)은 스퍼터링법 또는 진공 증착법으로 형성한다. 이 경우, 제 2 전극(112)이, 제 1 유닛 셀과 제 2 유닛 셀이 겹치는 영역에 선택적으로 형성되도록, 섀도우 마스크를 사용하여 성막한다.
또, 제 2 전극(112)은 상술한 산화물 금속 대신에 도전성 고분자 재료(도전성 중합체라고도 함)를 사용할 수 있다. 도전성 고분자 재료로서는, π전자공액계도전성 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아닐린 및 또는 그 유도체, 폴리피롤 및 또는 그 유도체, 폴리티오펜 및 또는 그 유도체, 이들의 2종 이상의 공중합체 등을 들 수 있다. 제 2 전극(112)으로서 도전성 고분자를 사용하는 경우에는, 잉크젯법 또는 스크린 인쇄법 등의 습식법을 사용하여 성막할 수 있다.
또, 제 2 전극 하에 존재하는 유기층으로의 대미지를 억제한다는 점으로부터, 제 2 전극은, 진공 증착법 또는 습식법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
도 11b는 제 1 유닛 셀(104) 및 제 2 유닛 셀(105)이 형성된 지지 기판(101) 위에 반사방지층을 겸한 패시베이션층(124)을 형성하는 단계를 도시한다. 패시베이션층(124)은, 질화실리콘, 질화산화실리콘, 또는 플루오르화마그네슘으로 형성한 다. 패시베이션층(124)은, 보조 전극과 콘택트를 형성하기 위해서, 제 1 전극(103)과 제 2 전극(112)의 표면의 일부가 노출되도록 개구부를 형성한다. 패시베이션층(124)의 개구부는 에칭 가공에 의해 형성한다. 또는, 개구부가 형성된 패시베이션층(124)을 형성한다. 이 경우는, 상술한 바와 같이 섀도우마스크를 사용하는 방법, 리프트오프법을 사용하는 방법을 적용할 수 있다.
도 11c는 제 1 전극(103)에 접하는 제 1 보조 전극(113)과, 제 2 전극(112)에 접하는 제 2 보조 전극(114)을 형성하는 단계를 도시한다. 제 2 보조 전극(114)은, 도 1에서 도시하는 바와 같이 빗형 또는 격자형의 전극이다. 제 1 보조 전극(113)과 제 2 보조 전극(114)은 알루미늄, 은, 연석(鉛錫; 땜납) 등으로 형성하면 좋다. 예를 들면, 은페이스트를 사용하여 스크린 인쇄법으로 형성한다.
이렇게 하여 광전 변환 장치를 제조할 수 있다. 본 공정에 의하면, 이종 재료간의 접합 기술을 사용함으로써, 700℃ 이하(적합하게는 500℃ 이하)의 프로세스온도로 10㎛ 이하의 단결정 반도체층을 광전 변환층으로 하는 보텀 셀과, 그 위에 적층되는 유기반도체층을 광전 변환층으로 하는 톱 셀을 갖는 광전 변환 장치를 제조할 수 있다. 즉, 내열 온도가 700℃ 이하인 대면적 유리기판에, 단결정 반도체층을 광전 변환층으로 하는 보텀 셀과, 그 위에 적층되는 유기반도체층을 광전 변환층으로 하는 톱 셀을 갖는 광전 변환 장치를 제조할 수 있다. 단결정 반도체층은 단결정 반도체 기판의 표층을 박리함으로써 얻어지지만, 상기 단결정 반도체 기판은 반복하여 이용할 수 있기 때문에 자원을 유효하게 이용할 수 있다.
(실시 형태 5)
실시 형태 4에 있어서, 도 9b에서 반도체 기판(119)을 박리함으로써 노출된 단결정 반도체층(106)의 표면은, 손상층(121)을 형성함으로써 결정 결함이 잔류하는 경우가 있다. 그 경우에는 단결정 반도체층(106)의 표층부를 에칭에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다. 에칭은 드라이 에칭 또는 웨트 에칭으로 행한다. 또한, 단결정 반도체층(106)의 벽개된 면은, 평균면 거칠기(Ra)가 7nm 내지 10nm이고, 최대 고저차(P-V)가 300nm 내지 400nm의 요철면이 잔류하는 경우가 있다. 또, 여기에서 말하는 산골짜기의 최대 고저차란, 산꼭대기와 산골짜기 바닥의 높이의 차를 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 산꼭대기와 산골짜기 바닥은 JIS BO6O1로 정의되어 있는 「산꼭대기」 「산골짜기 바닥」을 삼차원으로 확장한 것이며, 산꼭대기란 지정면의 산에서 가장 표고가 높은 곳, 산골짜기 바닥이란 지정면의 산골짜기에서 가장 표고가 낮은 곳으로 표현된다.
또한, 결정 결함의 잔류하는 단결정 반도체층(106)을 수복하기 위해서, 레이저 처리를 하는 것이 바람직하다. 도 12는 단결정 반도체층(106)에 대한 레이저 처리를 도시한다. 레이저 빔(125)을 단결정 반도체층(106)에 조사함으로써, 단결정 반도체층(106)의 적어도 표면측은 용융하고, 고상 상태의 하층부를 종자(seed) 결정으로 하고, 그 후의 냉각 과정에서 재단결정화한다. 그 과정에서 단결정 반도체층(106)의 결함을 수복할 수 있다. 또한, 불활성 분위기중에서 레이저 처리를 하면, 단결정 반도체층(106)의 표면을 평탄화시킬 수 있다.
이 레이저 처리시, 적어도 레이저 빔의 조사 영역은 250℃로부터 600℃의 온도로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 조사 영역을 가열해 둠으로써, 레이저 빔의 조사에 의한 용융 시간을 길게 할 수 있고, 결함의 수복을 보다 효과적으로 할 수 있다. 레이저 빔(125)은 단결정 반도체층(106)의 표면측을 용융시키지만, 지지 기판(101)은 거의 가열되지 않기 때문에, 유리기판과 같은 내열성이 낮은 지지 기판을 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 제 1 전극(103)은 내열성 금속으로 형성되어 있기 때문에, 상기 온도로 가열되더라도 단결정 반도체층(106)에 악영향을 미치는 일이 없다. 상기 금속과 제 1 불순물 반도체층(107)의 계면에서는 실리사이드가 형성되어, 보다 전류가 흐르기 쉬워진다. 이 레이저 처리는 제 2 불순물 반도체층(108)의 활성화를 겸하고 있다.
이 레이저 처리를 할 수 있는 레이저 처리 장치의 일례를, 도 14를 참조하여 설명한다. 레이저 처리 장치는, 레이저 발진기(210), 레이저광을 가는 선형 빔으로 집광 신장시키는 광학계(211), 레이저 조사 영역의 분위기를 제어하는 가스 분사통(212), 상기 가스 분사통(212)에 분위기 제어 가스를 공급하는 가스 공급부(213), 유량 제어부(214), 가스 가열부(215), 지지 기판(101)을 부유시켜 반송하는 기판 스테이지(222), 기판의 양단을 지지하여 반송하는 가이드 레일(223), 기판 스테이지(222)에 부유용으로 가스를 공급하는 가스 공급부(216)를 구비하고 있다.
레이저 발진기(210)는, 그 발진 파장이, 자외광역 내지 가시광역에 있는 것이 선택된다. 레이저 발진기(210)는, 펄스 발진형의 ArF, KrF 또는 XeCl 엑시머 레이저, 또는 Nd-YAG 레이저, YLF 레이저 등의 고체 레이저로, 반복 주파수 1MHz 이하, 펄스폭 10n 초 이상 500n 초 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 반복 주파수 10Hz 내지 300Hz, 펄스폭 25n초, 파장 308nm의 XeCl 엑시머 레이저를 사용한 다.
광학계(211)는 레이저광을 집광 및 신장하고, 피조사면에 단면 형상이 선형이 되는 레이저 빔을 형성한다. 선형 빔을 형성하는 광학계(211)는, 실린드리컬 렌즈어레이(217), 실린드리컬 렌즈(218), 미러(219), 더블렛실린드리컬 렌즈(220)에 의해 구성된다. 렌즈의 크기에도 의하며, 긴변 방향은 100mm 내지 700mm, 단변 방향은 100 내지 500㎛ 정도의 선형 레이저광을 조사하는 것이 가능하다.
선형으로 집광된 레이저 빔은 가스 분사통(212)의 광 도입창(221)을 통하여 지지 기판(101)에 조사된다. 가스 분사통(212)은 지지 기판(101)과 근접하여 배치되어 있다. 가스 분사통(212)에는 가스 공급부(213)로부터 질소가스가 공급되어 있다. 질소가스는 가스 분사통(212)의 지지 기판(101)에 면한 개구부로부터 분사한다. 가스 분사통(212)의 개구부는, 광 도입창(221)으로부터 입사한 레이저 빔이 지지 기판(101)에 조사되도록, 선형 레이저 빔의 광축에 맞추어서 배치되어 있다. 가스 분사통(212)의 개구부로부터 분사하는 질소가스에 의해, 레이저 빔의 조사 영역은 질소 분위기가 된다.
가스 분사통(212)에 공급하는 질소가스는, 가스 가열부(215)에서 250℃로부터 600℃로 가열함으로써, 가열된 질소가스로 지지 기판(101)의, 레이저 빔 조사면의 온도를 제어할 수 있다. 조사 영역을 가열해 둠으로써, 상기한 바와 같이 레이저 빔의 조사에 의한 용융 시간을 제어할 수 있다.
기판 스테이지(222)에는, 가스 공급부(216)로부터 공기 또는 질소가 유량 제어부(214)를 통해서 공급된다. 가스 공급부(216)로부터 공급되는 기체는, 기판 스 테이지(222)의 상면으로부터, 지지 기판(101)의 하면을 분사하도록 분출시키고, 상기 지지 기판(101)을 부유(浮遊)시킨다. 지지 기판(101)은 양단이 가이드 레일(223)상을 움직이는 슬라이더(224)에 실려서 반송되지만, 기판 스테이지(222)측으로부터 가스가 분사됨으로써, 만곡(灣曲)하지 않고서 부유한 상태로 반송할 수 있다. 본 형태의 레이저 처리 장치에서는, 지지 기판(101)의 상면에 가스 분사통(212)으로부터 질소가스가 분출하기 때문에, 그 이면측으로부터도 가스를 분사함으로써, 지지 기판(101)의 휘어짐을 막을 수 있다.
기판 스테이지(222)는, 레이저 조사부 근방과, 그 이외의 영역으로 구획되어 있어도 좋다. 기판 스테이지(222)의 레이저 조사부 근방에서는, 가스 가열부(215)에 의해 가열된 질소 가스를 분사하도록 하여도 좋다. 그것에 의해서, 지지 기판(101)을 가열할 수 있다.
도 12에서 도시하는 레이저 처리는, 단결정 반도체층(106)의 결함을 수복한다는 의미에 있어서 유용하다. 즉, 광전 변환 장치에 있어서는, 광전 변환에 의해 반도체내에서 생성된 캐리어(전자 및 정공)를 반도체층의 표면에 형성된 전극에 수집하여 전류로서 추출하고 있다. 이 때, 반도체층의 표면에서의 재결합 중심이 많으면, 거기에서 광 생성 캐리어가 소멸되어 광전 변환 특성을 악화시키는 원인이 되어 버린다. 그래서, 레이저 처리에 의해 단결정 반도체층의 결함을 수복해 두는 것은 유효한 처리가 된다.
(실시 형태 6)
본 형태는 실시형태 1과 다른 제조 공정을 도 15에 도시한다. 도 15에 있어 서, (A)보호막(120)을 형성하여 제 1 불순물 반도체층(107)을 형성한 후, (B)보호막(120)을 그대로 남겨 손상층(121)을 형성하여도 좋다. 그 후, (C)보호막(120)을 제거하여 제 1 전극(103)을 형성한다. 이러한 공정으로 함으로써, 보호막(120)을 유효하게 이용할 수 있다. 즉, 이온의 조사로 손상을 입은 보호막(120)을, 제 1 전극(103)의 형성전에 제거함으로써, 반도체 기판(119)의 표면의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 제 1 불순물 반도체층(107)을 통하여 수소의 클러스터 이온이 주입되는 손상층(121)을 형성함으로써, 제 1 불순물 반도체층(107)의 수소화를 겸할 수 있다.
(실시 형태 7)
본 형태는 실시형태 1과 다른 제조 공정을 도 16에 도시한다. 도 16에 있어서, (A)반도체 기판(119)에 제 1 전극(103)을 형성하고, (B)제 1 전극(103)을 통해서 한 도전형의 불순물을 첨가하여 제 1 불순물 반도체층(107)을 형성한다. 그리고, (C)제 1 전극(103)을 통해서 수소의 클러스터 이온을 주입하여 손상층(121)을 형성한다. 본 공정에서는, 제 1 전극(103)을 제일 먼저 형성함으로써, 이것을 이온 도핑에 있어서의 손상 방지층으로서 이용할 수 있다. 또한, 이온 도핑을 위해 보호막을 형성하는 공정을 생략할 수 있다. 또한, 제 1 불순물 반도체층(107)을 통해서 수소의 클러스터 이온이 주입되는 손상층(121)을 형성함으로써, 제 1 불순물 반도체층(107)의 수소화를 겸할 수 있다.
(실시 형태 8)
본 형태는, 실시형태 1과 다른 제조 공정을 도 17에 도시한다. 도 17에 있 어서, (A)반도체 기판(119)에 제 1 전극(103)을 형성하고, (B)제 1 전극(103)을 통해서 수소의 클러스터 이온을 주입하여 손상층(121)을 형성한다. 그리고, (C)제 1 전극(103)을 통해서 한 도전형의 불순물을 첨가하여 제 1 불순물 반도체층(107)을 형성한다. 본 공정에서는, 제 1 전극(103)을 제일 먼저 형성함으로써, 이것을 이온 도핑에 있어서의 손상 방지층으로서 이용할 수 있다. 본 형태에서는, 이온 도핑을 위해 보호막을 형성하는 공정을 생략할 수 있다.
(실시 형태 9)
본 형태는 실시형태 1과 다른 제조 공정을 도 18에 도시한다. 도 18에 있어서, (A)보호막(120)을 형성하여 수소의 클러스터 이온을 주입하여 손상층(121)을 형성하고, (B)보호막(120)을 그대로 남기고 제 1 불순물 반도체층(107)을 형성한다. 그리고, (C)보호막(120)을 제거하여 제 1 전극(103)을 형성한다. 이러한 공정으로 함으로써, 보호막(120)을 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 손상층(121)을 형성한 후에, 제 1 불순물 반도체층(107)을 형성함으로써, 상기 제 1 불순물 반도체층(107)의 불순물 농도를 고농도화할 수 있고, 얕은 접합을 형성할 수 있다. 그것에 의해서, 이면 전계(BSF: Back Surface Field) 효과에 의해 광 생성 캐리어의 수집(收集) 효율이 높은 광전 변환 장치를 제조할 수 있다.
(실시 형태 10)
본 형태는 실시형태 1과 다른 제조 공정을 도 19에 도시한다. 도 19에 있어서, (A)보호막(120)을 형성하여 수소의 클러스터 이온을 주입하여 손상층(121)을 형성하고, (B)보호막(120)을 제거하여 제 1 전극(103)을 형성한다. 그리고, (C)제 1 전극(103)을 통해서 한 도전형의 불순물을 첨가하여 제 1 불순물 반도체층(107)을 형성한다. 제 1 전극(103)을 통해서 제 1 불순물 반도체층(107)을 형성함으로써, 제 1 불순물 반도체층(107)의 두께를 제어하는 것이 용이해진다.
(실시 형태 11)
실시형태 1 내지 10에 의해 제조되는 광전 변환 장치를 사용한 태양광 발전모듈의 일례를 도 20a에 도시한다. 이 태양광 발전 모듈(128)은, 지지 기판(101) 위에 형성된 제 1 유닛 셀(104)과 제 2 유닛 셀(105)에 의해 구성되어 있다.
제 1 보조 전극(113)과 제 2 보조 전극(114)은 지지 기판(101)의 일면에 형성되고, 지지 기판(101)의 단부 영역에서 커넥터용의 제 1 이면 전극(126) 및 제 2 이면 전극(127)과 각각 접속한다. 도 20b는 C-D 절단선에 대응하는 단면도이고, 지지 기판(101)의 관통구를 통하여 제 1 보조 전극(113)이 제 1 이면 전극(126)과 접속하고, 제 2 보조 전극(114)이 제 2 이면 전극(127)과 접속한다.
이와 같이, 지지 기판(101)에 제 1 유닛 셀(104)과 제 2 유닛 셀(105)을 형성하여 광전 변환 장치(100)를 형성함으로써, 태양광 발전 모듈(128)의 박형화를 도모할 수 있다.
(실시 형태 12)
도 21은 태양광 발전 모듈(128)을 사용한 태양광 발전 시스템의 일례를 도시한다. 1 또는 복수의 태양광 발전 모듈(128)의 출력 전력은, 충전 제어 회로(129)에 의해 축전지(130)를 충전한다. 축전지(130)의 충전량이 많은 경우에는, 부하(131)에 직접 출력되는 경우도 있다.
축전지(130)로서 전기 이중층 커패시터를 사용하면, 충전에 화학 반응을 필요로 하지 않고, 급속하게 충전할 수 있다. 또한, 화학 반응을 이용하는 납 축전지 등에 비하여, 수명을 약 8배, 충방전 효율을 1.5배로 높일 수 있다. 부하(131)로서는, 형광등, 발광 다이오드, 일렉트로루미네선스 패널의 조명, 소형 전자기기 등을 들 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 광전 변환 장치를 사용한 태양광 발전모듈을 여러가지 용도에 사용할 수 있다.
도 1은 텐덤형의 광전 변환 장치의 구성을 도시하는 평면도.
도 2는 텐덤형의 광전 변환 장치의 구성을 도시하는 단면도.
도 3은 텐덤형의 광전 변환 장치의 에너지 밴드도의 일례를 도시하는 도면.
도 4는 스택(stack)형의 광전 변환 장치의 구성을 도시하는 단면도.
도 5는 텐덤형의 광전 변환 장치의 에너지 밴드도의 일례를 도시하는 도면.
도 6은 텐덤형의 광전 변환 장치의 에너지 밴드도의 일례를 도시하는 도면.
도 7은 텐덤형의 광전 변환 장치의 에너지 밴드도의 일례를 도시하는 도면.
도 8은 스택형의 광전 변환 장치의 제조 공정을 설명하는 단면도.
도 9는 스택형의 광전 변환 장치의 제조 공정을 설명하는 단면도.
도 10은 스택형의 광전 변환 장치의 제조 공정을 설명하는 단면도.
도 11은 스택형의 광전 변환 장치의 제조 공정을 설명하는 단면도.
도 12는 스택형의 광전 변환 장치의 제조 공정을 설명하는 단면도.
도 13은 이온 도핑 장치의 구성을 설명하는 개략도.
도 14는 레이저 처리 장치의 구성을 설명하는 개념도.
도 15는 스택형의 광전 변환 장치의 제조 공정을 설명하는 단면도.
도 16은 스택형의 광전 변환 장치의 제조 공정을 설명하는 단면도.
도 17은 스택형의 광전 변환 장치의 제조 공정을 설명하는 단면도.
도 18은 스택형의 광전 변환 장치의 제조 공정을 설명하는 단면도.
도 19는 스택형의 광전 변환 장치의 제조 공정을 설명하는 단면도.
도 20은 태양광 발전 모듈의 구성을 설명하는 평면도.
도 21은 태양광 발전 시스템의 일례를 설명하는 도면.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
100: 광전 변환 장치 101: 지지 기판
102: 절연층 103: 제 1 전극
104: 제 1 유닛 셀 105: 제 2 유닛 셀
106: 단결정 반도체층 107: 제 1 불순물 반도체층
108: 제 2 불순물 반도체층 109: i 층
110: p 층 111: n 층
112: 제 2 전극 113: 제 1 보조 전극
114: 제 2 보조 전극 115: 제 3 유닛 셀
116: 비단결정 반도체층 117: 제 3 불순물 반도체층
118: 제 4 불순물 반도체층 119: 반도체 기판
120: 보호막 121: 손상층

Claims (19)

  1. 광전 변환 장치에 있어서,
    제 1 유닛 셀로서:
    단결정 반도체 층;
    상기 단결정 반도체 층의 제 1 면 위에 접촉하는 제 1 불순물 반도체 층; 및
    상기 제 1 면에 대향하는 제 2 면 위에 접촉하는 제 2 불순물 반도체 층을 포함하는, 상기 제 1 유닛 셀;
    p-형 유기 반도체 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 제 2 유닛 셀;
    상기 제 1 유닛 셀과 상기 제 2 유닛 셀 사이에 개재된 중간층;
    상기 제 1 불순물 반도체층과 접하는 제 1 전극;
    상기 제 1 전극에 접하는 절연층; 및
    상기 절연층에 접합된 기판을 포함하고,
    상기 제 1 불순물 반도체 층은 한 도전형을 포함하고,
    상기 제 2 불순물 반도체 층은 상기 한 도전형과 반대의 도전형을 포함하고,
    상기 제 1 유닛 셀 및 상기 제 2 유닛 셀은 직렬로 접속되고,
    상기 중간층은 전이 금속 산화물을 포함하고,
    상기 제 1 전극은 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 크롬, 및 니켈로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하고, 상기 제 1 전극은 상기 금속의 질화물 층을 포함하고, 상기 질화물 층은 상기 제 1 불순물 반도체 층과 접하는, 광전 변환 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 원소 주기율표에서 제 4 족 내지 제 8 족 중 어느 하나에 속하는 금속의 산화물인, 광전 변환 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 및 산화레늄 중 어느 하나인, 광전 변환 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층은 유기 화합물을 포함하는, 광전 변환 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 및 고분자 화합물 중 어느 하나인, 광전 변환 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단결정 반도체 층은 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하의 두께를 갖는, 광전 변환 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단결정 반도체 층은 단결정 실리콘인, 광전 변환 장치.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연층은 산화실리콘 층, 산화질화실리콘 층, 질화산화실리콘 층, 및 질화실리콘 층 중 어느 하나인, 광전 변환 장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 유리 기판인, 광전 변환 장치.
  12. 광전 변환 장치를 제조하는 방법으로서,
    단결정 반도체 기판의 표면으로부터 10㎛ 이하의 깊이에 손상층을 형성하기 위해, 상기 단결정 반도체 기판에 이온을 주입하는 단계;
    상기 표면 위에 접촉하는 제 1 불순물 반도체 층을 형성하는 단계;
    상기 표면 위에 접촉하는 제 1 전극을 형성하는 단계;
    상기 표면 위에 접촉하는 절연층을 형성하는 단계;
    상기 절연층에 기판을 접합하는 단계;
    상기 기판 위에 단결정 반도체 층을 남기도록 상기 손상층을 따라 상기 단결정 반도체 기판을 벽개하는(cleaving) 단계;
    상기 단결정 반도체 층 위에 접촉하는 제 2 불순물 반도체 층을 형성하는 단계;
    상기 제 2 불순물 반도체 층 위에 중간층을 형성하는 단계;
    상기 중간층 위에 p-형 유기 반도체 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 제 2 유닛 셀을 형성하는 단계; 및
    상기 제 2 유닛 셀 위에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 전극은 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 크롬, 및 니켈로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하고, 상기 제 1 전극은 상기 금속의 질화물 층을 포함하고, 상기 질화물 층은 상기 제 1 불순물 반도체 층과 접하는, 광전 변환 장치 제조 방법.
  13. 광전 변환 장치를 제조하는 방법으로서,
    단결정 반도체 기판의 표면으로부터 소정의 깊이에 손상층을 형성하기 위해, 상기 단결정 반도체 기판에 이온 빔을 조사하는 단계;
    상기 표면 위에 적어도, 한 도전형을 포함하는 제 1 불순물 반도체 층, 상기 제 1 불순물 반도체 층과 접하는 제 1 전극, 및 상기 제 1 전극 위의 절연층을 형성하는 단계;
    기판이 상기 절연층과 접하도록 상기 단결정 반도체 기판을 배치하는 단계;
    단결정 반도체 층이 상기 기판 위에 남겨지도록, 열처리에 의해 상기 손상층에 균열을 형성하고 상기 단결정 반도체 기판을 분리 및 제거하는 단계;
    상기 단결정 반도체 층 위에 접촉하는, 상기 한 도전형과 반대의 도전형을 포함하는 제 2 불순물 반도체 층을 형성하는 단계;
    상기 제 2 불순물 반도체 층 위에 중간층을 형성하는 단계;
    상기 중간층 위에 p-형 유기 반도체 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 제 2 유닛 셀을 형성하는 단계; 및
    상기 제 2 유닛 셀 위에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 이온 빔은 수소분자보다 무거운 질량을 갖는 이온을 상기 이온 빔의 총 이온들에 대해 50% 이상 포함하고,
    상기 제 1 전극은 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 크롬, 및 니켈로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하고, 상기 제 1 전극은 상기 금속의 질화물 층을 포함하고, 상기 질화물 층은 상기 제 1 불순물 반도체 층과 접하는, 광전 변환 장치 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 이온은 H3 +인, 광전 변환 장치 제조 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 중간층은 전이 금속 산화물을 포함하는, 광전 변환 장치 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 원소 주기율표에서 제 4 족 내지 제 8 족 중 어느 하나에 속하는 금속의 산화물인, 광전 변환 장치 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 및 산화레늄 중 어느 하나인, 광전 변환 장치 제조 방법.
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 중간층은 유기 화합물을 포함하는, 광전 변환 장치 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 및 고분자 화합물 중 어느 하나인, 광전 변환 장치 제조 방법.
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