KR101541930B1

KR101541930B1 - 유기 아민 안정화 은 나노입자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101541930B1
Application number: KR1020100012803A
Authority: KR
Inventors: 마햐 목타리; 마르코 디. 사반; 로저 이. 게이너
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2015-08-04
Also published as: CN101804458B; US8834965B2; CA2692067C; TWI593633B; EP2223756B1; JP2010185140A; US20100203333A1; TW201034971A; KR20100092392A; JP5616648B2; CA2692067A1; CN101804458A; EP2223756A1

Abstract

유기 아민-안정화 은 나노입자를 제조하는 방법이 기재된다. 상기 방법은: (a) 유기 용매 및 제1 양의 유기 아민을 포함하는 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계; (c) 상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계; (d) 상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계; 및 (e) 상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

유기 아민 안정화 은 나노입자 및 그의 제조 방법{ORGANOAMINE STABILIZED SILVER NANOPARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 안정하고 고성능인 나노입자 조성물 및 이를 제조 및/또는 이용하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

액체 증착 기술을 이용한 전자 회로 소자의 제조는 유리할 수 있다. 금속인 은 (Ag)은 금 (Au)보다 훨씬 저가이고, 구리 (Cu)보다 훨씬 우수한 환경 안전성을 가지기 때문에, 전자 장치용 전도성 소자로써 특별한 관심 대상이다.

은 나노입자를 제조하는 종래의 실험실-규모 방법은 여러 단계를 사용하며, 힘들고 시간이 많이 소모되었다. 그 결과는 재현성이 없거나 대규모 제조를 위한 스케일 업 (scale up)을 쉽게 할 수 없었다. 또한, 결과 생성물은 전형적으로 점착성이 있는 페이스트로 나타나서, 다루기가 어려운 문제가 있었다. 최종 생성물은 또한 저장 수명이 짧고 순도가 낮았다.

따라서, 본 발명의 구현예에 의해 언급된 바와 같은 전자 장치의 전기 전도성 소자를 제조하기에 적합한, 액체 가공이 가능하고, 안정한 은-함유 나노입자 조성물을 제조하기 위한 저비용의 방법에 대한 중요한 요구가 있다.

본 발명의 구현예에서는, 유기 용매 및 제1 양 (amount)의 유기 아민을 포함하는 가열된 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계; 상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계; 상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계; 및 상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 유기 아민-안정화 은 나노입자의 제조 방법을 개시한다.

본 발명의 구현예에서는 또한, 유기 용매 및 제1 양의 유기 아민을 포함하고, 제1 온도인 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계; 상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계; 상기 용액을 제2 온도로 냉각하는 단계; 상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계; 상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계; 상기 용액을 제3 온도로 냉각하는 단계; 상기 용액에 이소프로판올을 첨가하는 단계; 상기 용액에 비용매를 첨가하여 상기 용액으로부터 은 나노입자를 분리하는 단계; 및 상기 은 나노입자를 세정하는 단계를 포함하는 유기 아민-안정화 은 나노입자의 제조 방법을 개시한다.

"은-함유 나노입자"에서 사용된 "나노"란 용어는 약 1000nm 이하의 입자 크기를 가리킨다. 구현예에서, 은-함유 나노입자는 약 0.5㎚ 내지 약 1000㎚, 약 1㎚ 내지 약 500㎚, 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 특히 약 1㎚ 내지 약 20㎚의 입자 크기를 가진다. 본 명세서에서 입자 크기는 TEM (transmission electron microscopy)에 의해 측정된 은-함유 입자의 평균 직경으로 정의된다.

양과 관련되어 사용되는 수식어 "약"은 언급한 값을 포함하며, 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다 (예를 들어, 특정 양의 측정과 관련된 오차의 정도 이상을 포함한다). 범위의 문맥으로 사용될 때 수식어 "약"은 또한 2개의 종점의 절대값에 의해 정의되는 범위를 기재하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"의 범위는 또한 "2 내지 4"의 범위를 기재한다.

본 발명의 방법은 유기 아민-안정화 은 나노입자를 생산한다. 상기 방법은: (a) 유기 용매 및 제1 양의 유기 아민을 포함하는 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계; (c) 상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계; (d) 상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계; 및 (e) 상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 유기 용매는 톨루엔, 헵탄, 헥산, 벤젠, 시클로헥산, 펜탄, 브로모벤젠, 클로로벤젠 및 기타 탄화수소일 수 있다. 유기 용매의 예로는 ISOPAR®라는 명칭으로 입수 가능한 고순도 이소파라핀성 용매를 포함한다. 제1 유기 용매는 톨루엔인 것이 바람직하다.

유기 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 유기 아민의 예로는 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, N,N-디메틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디헵틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 프로필펜틸아민, 부틸펜틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 1,2-에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로판-1,3-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸부탄-1,4-디아민 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 은 나노입자는 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민 또는 헥사데실아민으로 안정화된다.

유기 아민은 2단계로 첨가된다. 제1 양의 유기 아민은 은 염 입자가 첨가되기 전에 용액 내에 존재하고, 제2 양의 유기 아민은 은 염 입자가 첨가된 후에 용액에 첨가된다. 유기 용매 대 제1 양의 유기 아민의 중량비는 약 1:1일 수 있다. 제1 양의 유기 아민 대 제2 양의 유기 아민의 중량비는 약 1:1일 수 있다.

유기 용매 및 제1 양의 유기 아민을 포함하는 용액을 제1 상승 온도로 한다. 이 제1 상승 온도는 약 50℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 이 용액은 일반적으로 대기압에서 유지되며, 이 용액은 잘 교반 (즉, 휘저음)될 수 있다. 이 용액은 불활성 분위기 블랭킷 (inert atmosphere blanket, 예: 질소 또는 아르곤) 하에 두어야 한다.

다음, 은 염 입자를 가열된 용액에 첨가한다. 은 염의 예는 은 아세테이트, 은 나이트레이트, 은 옥사이드, 은 아세틸아세토네이트, 은 벤조에이트, 은 브로메이트, 은 브로마이드, 은 카보네이트, 은 클로라이드, 은 시트레이트, 은 플루오라이드, 은 아이오데이트, 은 아이오다이드, 은 락테이트, 은 나이트라이트, 은 퍼클로레이트, 은 포스페이트, 은 설페이트, 은 설파이드 및 은 트리플루오로아세테이트를 포함한다. 은 염 입자는 용액 내 균질하게 분산되어 효과적인 반응을 돕기 위해 미세한 것이 바람직하다. 은 염 입자는 빠르게 용해되기 때문에 일반적으로 신속하게 첨가될 수 있다.

다음, 제2 양의 유기 아민이 상기 용액에 첨가된다. 은 염 대 첨가되는 총 유기 아민의 몰비는 약 1 내지 약 15일 수 있다. 상기 용액은 제2 양의 유기 아민이 첨가된 후에 냉각될 수 있다. 상기 용액은 약 30분 이상의 기간 예컨대 약 45분에 걸쳐 냉각될 수 있다. 상기 용액은 약 45℃ 내지 약 60℃의 더욱 낮은 제2 온도로 냉각될 수 있다. 이러한 2단계 유기 아민의 첨가 공정은 결과적으로 은 염 입자의 용액으로의 일관적으로 재현성 있는 용해를 야기시켜 높은 품질의 은 나노입자를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.

다음, 유기 히드라진이 상기 용액에 첨가된다. 유기 히드라진은 다음 식을 갖는다:

R¹R²N-NR³R⁴

상기 식에서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 더욱 구체적인 구현예에서, 유기 히드라진은 R¹R²N-NH₂의 식을 갖는다. 유기 히드라진의 예는 페닐히드라진을 포함한다.

다음, 은 염 입자, 유기 아민 및 유기 히드라진을 함유하는 용액을 반응시켜 유기 아민 안정화 은 나노입자를 형성한다. 상기 반응은 약 5분 내지 약 2시간 범위의 기간 동안 일어날 수 있다. 상기 용액은 이 반응 동안 잘 혼합되거나 휘저을 수 있다. 일반적으로, 상기 용액은 반응 동안 제2 온도로 유지된다.

결과 나노입자는 평균 10 나노미터 이하의 직경을 갖는다. 더욱 구체적인 구현예에서, 나노입자는 약 2 나노미터 내지 약 8 나노미터를 포함하여, 약 1 나노미터 내지 약 10 나노미터의 평균 직경을 갖는다. 다른 구현예에서, 나노입자는 약 10 나노미터의 좁은 입자 크기 분포 (즉, 가장 큰 나노입자 직경과 가장 작은 나노입자 직경 사이의 차이)를 가질 수도 있다.

나노입자는 80% 내지 약 90%를 포함하여 80% 이상의 은 함량을 가질 수 있다. 이 함량은 종래의 방법에 의해 생산되는 것보다 높다.

다음, 유기 아민 안정화 은 나노입자가 이 용액으로부터 분리될 수 있다. 이 용액은 약 35℃ 내지 약 50℃와 같은 더욱 낮은 제3 온도로 냉각될 수 있다. 나노입자를 침전시킴으로써 나노입자를 분리한다. 다음, 은 나노입자를 세정할 수 있다. 용액에 이소프로판올을 첨가한 다음 제2 비용매, 즉 나노입자가 용해되지 않는 액체를 첨가하면 유기 아민 안정화 은 나노입자의 저장 수명 및 순도를 향상시킬 수 있음을 알아내었다. 제2 비용매의 예는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 이소부틸 알코올, 기타 케톤류 및 알코올류, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 비용매는 메탄올이다. 이소프로판올 대 비용매의 부피비는 약 0.4인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 유기 아민 안정화 은 나노입자를 제공한다. 결과 나노입자는 또한 분말 형태로 순수하고, 쉽게 분산 가능하며, 향상된 저장 수명 및 안정성을 갖는다. 상기 나노입자는 페이스트 형태가 아니기 때문에 점착성이 없고, 다루기 쉬우며, 더욱 균질하게 분산된다. 상기 방법은 또한 종래 방법보다 재현성이 있고 더욱 일관적으로 스케일 업 된다.

구현예에서, 은-함유 나노입자는 은 원소 또는 은 복합물로 이루어진다. 은을 제외하고, 은 복합물은 (i) 하나 이상의 다른 금속 및 (ⅱ) 하나 이상의 비금속 중 하나 또는 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 적합한 다른 금속은 예를 들어 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni, 특히 전이 금속, 예를 들어 Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni 및 그들의 혼합물을 포함한다. 금속 복합물의 예는 Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu 및 Au-Ag-Pd이다. 금속 복합물 중 적합한 비금속은 예를 들어 Si, C 및 Ge를 포함한다. 다양한 성분의 은 복합물은 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 99.9 중량%, 특히 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 구현예에서, 은 복합물은 은 및 하나 또는 둘 이상의 다른 금속으로 이루어진 금속 합금이고, 이때 나노입자의 적어도 약 20 중량%, 특히 나노입자의 약 50 중량% 이상의 은을 포함한다.

구현예에서, 은 나노입자의 (그 표면 상에서 카르복시산과의) 추가 공정은 예를 들어 그들을 액체 증착 기술과 상용성 있게 하는 것과 같이 일어날 수 있다 (예: 전자 장치를 제조하기 위하여). 이러한 복합물의 추가 공정은 예를 들어 은-함유 나노 함유 입자를 적절한 액체에 용해 또는 분산하는 것일 수 있다.

은 나노입자로부터의 전도성 소자의 제조는 구현예에서, i) 스크린/스텐실 인쇄, 스탬핑, 미세접촉 인쇄, 잉크젯 인쇄 등과 같은 인쇄, 및 ⅱ) 스핀-코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 캐스팅, 디핑 등과 같은 코팅을 포함하는 임의의 적합한 액체 증착 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 이 단계에서 증착된 은 나노입자는 전기 전도성을 나타내거나 나타내지 않을 수 있다.

약 300℃ 이하, 바람직하게는 약 250℃ 이하의 온도에서 증착된 나노입자를 가열하면 나노입자가 유착 (coalesce)하여 전자 장치 내 전도성 소자로 사용되기에 적합한 전기 전도층을 형성한다. 가열은 예를 들어 약 1분 내지 약 10시간, 특히 약 5분 내지 약 1시간 범위의 시간 동안 수행된다. 가열은 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적인 구현예에서, 가열은 약 120℃ 내지 약 200℃, 또는 약 170℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행된다.

증착된 은 나노입자를 가열하여 생성되는 결과 은-함유 소자의 전도도는 예를 들어 적어도 1000 S/cm이다. 다른 구현예에서, 전도도는 4 탐침법으로 측정할 때 적어도 10000 S/cm이다.

결과 전도성 소자는 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, RFID (무선 주파수 인식: radio frequency identification) 태그, 광전지 및 다른 전자 장치와 같이 전도성 소자 또는 성분을 필요로 하는 전자 장치 내 전도성 전극, 전도성 패드, 전도성 배선, 전도성 트랙 등으로 사용될 수 있다.

도 1에는, 기판 및 게이트 전극 모두의 역할을 하는 고농도 n-도핑된 (heavily n-doped) 실리콘 웨이퍼 (18), 그 상부에 2개의 금속 콘택이 증착되는 열 성장 실리콘 옥사이드 절연 유전층 (insulating dielectric layer) (14), 소스 전극 (20) 및 드레인 전극 (22)으로 구성된 박막 트랜지스터 ("TFT") 구조 (10)가 개략적으로 도시되어 있다. 금속 콘택 (20 및 22) 위 및 사이에는 도시된 대로 반도체 층 (12)이 있다.

도 2는 기판 (36), 게이트 전극 (38), 소스 전극 (40) 및 드레인 전극 (42), 절연 유전층 (34) 및 반도체 층 (32)으로 구성된 또 다른 TFT 구조 (30)를 개략적으로 도시한다.

도 3은 기판 및 게이트 전극 모두의 역할을 하는 고농도 n-도핑된 실리콘 웨이퍼 (56), 열 성장 실리콘 옥사이드 절연 유전층 (54) 및 반도체 층 (52), 및 그 상부에 증착된 소스 전극 (60) 및 드레인 전극 (62)으로 구성된 또 다른 TFT 구조 (50)가 개략적으로 도시되어 있다.

도 4는 기판 (76), 게이트 전극 (78), 소스 전극 (80) 및 드레인 전극 (82), 반도체 층 (72) 및 절연 유전층 (74)으로 구성된 또 다른 TFT 구조 (70)를 개략적으로 도시한다.

절연 유전층, 게이트 전극, 반도체 층, 소스 전극 및 드레인 전극은 임의의 순서로 형성되고, 특히 구현예에서는 게이트 전극 및 반도체 층 모두 절연층에 접촉하며, 소스 전극 및 드레인 전극은 모두 반도체 층에 접촉한다. "임의의 순서"라는 문구는 순차적인 형성 및 동시 형성을 포함한다. 예를 들어, 소스 전극 및 드레인 전극은 동시에 또는 순차적으로 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터의 조성, 제조 및 작동은 Bao 등의 미국 특허 제6,107,117호에 기재되어 있으며, 이 기재는 전체가 참조로서 본 명세서 내에 병합된다. 은 나노입자는 기판, 유전층 또는 반도체 층과 같은 임의의 적합한 표면 상에 층으로 증착될 수 있다.

도 1은 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제1 구현예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제2 구현예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제3 구현예를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제4 구현예를 나타낸다.
도 5는 종래 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 제1 그래프이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 제2 그래프이다.

비교예 1

1-헥사데실아민 (200 밀리몰) 48.3g, 은 아세테이트 (20 밀리몰) 3.34g 및 톨루엔 5mL의 용액을 65℃로 가열하여 맑은 액체가 되게 하였다. 다음, 톨루엔 내 희석된 페닐히드라진을 격렬하게 휘저으면서 상기 용액에 적가하였다. 상기 용액을 65℃에서 추가로 15분 동안 휘저은 다음 메탄올을 적가하여 검은색 침전물이 형성되었다. 상기 용액을 65℃에서 추가로 10분 동안 휘저은 다음 40-50℃로 냉각하였다. 침전물을 여과하여 제거하고, 메탄올로 린스하여 2시간 동안 진공 오븐 건조하였다. 전형적인 은 수율 >95%로 청색 고체를 얻었다.

실시예 1

1L 스케일로 헥사데실아민 안정화 은 나노-입자의 합성

헥사데실아민을 50-60℃로 예열하여 원래 병에서 녹였다. 1-헥사데실아민 (600 밀리몰, Aldrich, 90%) 144.6g 및 톨루엔 160mL를 질소 블랭킷 하 1L 덮개 달린 반응기 (jacketed reactor)에서 교반하면서 약 65℃까지 가열하였다. 다음, 은 아세테이트 (120 밀리몰, Alfa Aesar, 99%) 20g을 2분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하고; 은 아세테이트를 신속하게 용해시켰다. 제2 부분의 헥사데실아민 (144.6g)을 상기 반응기에 붓고 이 용액을 45분의 기간에 걸쳐 55℃까지 냉각하였다. 10mL 톨루엔 내 희석된 페닐히드라진 (66 밀리몰, Aldrich, 97%) 7.13g을 상기 반응기에 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액이 흑적색 (black-red color)이 되면 은 입자의 환원 및 은 나노입자의 형성을 가리키는 것이다. 이 용액을 15분 동안 더 혼합하여 환원 반응이 확실하게 완료되도록 하였다. 이 반응기를 50℃ 이하로 냉각시키고, 반응기에 이소프로판올 240mL를 첨가한 후 메탄올 560mL를 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 이 용액은 짙은 퍼플-블루 (purple-blue) 색으로 변했다. 이 용액을 5분 동안 혼합한 다음, 0.5㎛ 고어텍스 (Gortex) 막이 장착된 3-인치 직경 필터를 갖는 진공 여과 유닛으로 배출 및 이동시켰다. 금속성 청색 케이크를 200mL 이소프로판올에 분산시켰으며 30분 동안 세정하여 임의의 잔류 아민 및 반응 부산물을 제거하였다. 이 혼합물을 동일한 필터 매체를 이용하여 여과하였다. 그런 다음 50mL 메탄올로 3번 린스하여 입자 표면으로부터 이소프로판올을 제거하는 것을 도왔다. 다음, 상기 입자를 30-40℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 생성물의 최종 수율은 15.21g (이론 수율의 94.4%)이었고 81%의 은을 함유하였다 (TGA 분석으로 평가).

실시예 2

6L 스케일로 헥사데실아민 안정화 은 나노-입자의 합성

헥사데실아민을 50-60℃로 예열하여 종래의 오븐에서 녹였다. 1-헥사데실아민 (3 몰, Aldrich, 90%) 723g 및 톨루엔 700mL를 질소 블랭킷 하 6L 덮개 달린 반응기에서 교반하면서 약 65℃까지 가열하였다. 은 아세테이트 (0.6 몰, Alfa Aesar, 99%) 100g을 4분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가한 다음 추가로 톨루엔 100mL를 첨가하였다. 제2 부분의 헥사데실아민 (723g)을 상기 반응기에 넣고 이 용액을 환원 전에 45분의 기간에 걸쳐 55℃까지 냉각하였다. 60mL 톨루엔 내 희석된 페닐히드라진 (0.33 몰, Aldrich, 97%) 35.63g을 상기 반응기에 20분에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액이 흑적색이 되면 은 입자의 환원을 가리키는 것이다. 이 용액을 15분 동안 더 혼합하여 환원 반응이 확실하게 완료되도록 하였다. 이 반응기를 50℃ 이하로 냉각시키고, 이소프로판올 1200mL를 첨가한 후 메탄올 2800mL를 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 이 용액은 짙은 퍼플-블루색으로 변했다. 이 용액을 15분 동안 혼합한 다음, 0.5㎛ 고어텍스 막이 장착된 8-인치 직경 필터를 갖는 진공 여과 유닛으로 배출 및 이동시켰다. 금속성 청색 케이크를 1500mL 이소프로판올에 분산시키고 1시간 동안 혼합한 다음 밤새 이소프로판올에 방치하여 임의의 잔류 아민 및 반응 부산물을 제거하였다. 다음 날 아침에 이 용액을 동일한 필터 매체를 이용하여 여과하였다. 상기 케이크를 이소프로판올에 다시 한 번 분산시키고 30분 동안 세정한 후 동일한 필터 매체를 이용하여 여과하였다. 그런 다음 메탄올로 3번 린스하여 생성물로부터 이소프로판올을 제거하는 것을 도왔다 (총 750mL의 메탄올). 남은 생성물을 30-40℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 생성물의 최종 수율은 65g (이론 수율의 84%)이었고 84%의 은을 함유하였다 (TGA 분석으로 평가).

테스트 및 결과

비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 은 나노입자의 평균 입자 크기 및 은 함량을 테스트하였다. 140℃에서 10분 동안 증착 및 어닐링하여 이들 나노입자로부터 필름도 제조하였다. 이들 필름의 전도도를 측정하였다. 은 나노입자의 안정성도 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

샘플	평균 입자 크기 (nm)	전도도 (S/m)	은 함량 (%)	안정성
비교예 1	4.0	3.529 x 10⁴	75	10일
실시예 1	4.0	2.756 x 10⁴	81	30일
실시예 2	5.0	2.935 x 10⁴	84	>30일

도 5는 비교예 1에서 형성된 나노입자의 입자 크기 분포를 보여준다. 도 6은 실시예 1에서 형성된 나노입자의 입자 크기 분포를 보여준다. 도 7은 실시예 2에서 형성된 나노입자의 입자 크기 분포를 보여준다.

상기 결과는 실시예 1 및 2의 방법이 전도도는 유사하지만 더욱 높은 은 함량 및 더욱 높은 안정성 (즉, 더욱 우수한 순도 및 저장 수명)을 갖는 나노입자를 생성한다는 것을 보여주었다. 2단계의 유기 아민 첨가, 및 이소프로판올과 비용매 (MeOH) 모두를 이용한 2단계 침전 과정이 이 결과에 기여하였다.

Claims

유기 용매 및 제1 양 (amount)의 유기 아민을 포함하는 가열된 용액을 제 1 온도에서 형성하는 단계;
상기 가열된 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계;
상기 유기 용매, 제1 양의 유기 아민, 및 상기 은 염 입자를 함유하는 상기 가열된 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계로서, 상기 제1 양의 유기 아민 대 상기 제2 양의 유기 아민의 중량비는 1:1이고;
상기 가열된 용액을 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 냉각하는 단계;
상기 유기 용매, 제1 양의 유기 아민, 은 염 입자, 및 제2 양의 유기 아민을 함유하는 상기 가열된 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계; 및
상기 유기 용매, 제1 양의 유기 아민, 은 염 입자, 제2 양의 유기 아민 및 유기 히드라진을 함유하는 상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 유기 아민-안정화 은 나노입자의 제조 방법으로서,
상기 유기 아민은 헥사데실아민이고, 상기 은 염은 은 아세테이트이며, 상기 유기 용매는 톨루엔이고;
상기 유기 아민-안정화 은 나노입자는 81 중량% 내지 84 중량%의 은 함량을 가지며;
필름이 상기 유기 아민-안정화 은 나노입자를 함유하는 용액을 140℃에서 10분 동안 어닐링하여 제조되고, 30일 이상의 저장 수명을 가질 때, 상기 필름은 27560 S/cm 내지 29350 S/cm의 전도도를 갖는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 총 유기 아민 대 은 염의 몰비는 1:1 내지 15:1인 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 온도는 50℃ 내지 80℃이거나; 상기 제2 온도는 45℃ 내지 60℃인 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 용액은 30분 이상의 기간에 걸쳐 냉각되는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유기 용매 대 상기 제1 양의 유기 아민의 중량비는 1:1인 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유기 히드라진은 하기 식을 갖는 방법:
R⁶R⁷N-NR⁸R⁹
상기 식에서, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되고; R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
청구항 1에 있어서,
상기 용액에 이소프로판올 및 비용매를 첨가함으로써 상기 용액으로부터 은 나노입자를 분리하는 단계; 및
상기 은 나노입자를 세정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 비용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 이소부틸 알코올, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 이소프로판올 대 비용매의 부피비는 0.4:1인 방법.
유기 용매 및 제1 양의 유기 아민을 포함하고, 50℃ 내지 80℃의 제1 온도인 용액을 형성하는 단계;
상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계;
상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계로서, 상기 제1 양의 유기 아민 대 제2 양의 유기 아민의 중량비가 1:1이고;
상기 유기 용매, 제1 양의 유기 아민, 은 염 입자 및 제2 양의 유기 아민을 함유하는 상기 용액을 45℃ 내지 60℃의 제2 온도로 냉각하는 단계;
상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계;
상기 유기 용매, 제1 양의 유기 아민, 은 염 입자, 제2 양의 유기 아민, 및 유기 히드라진을 함유하는 상기 용액을 5분 내지 2시간의 기간 동안 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계;
상기 용액을 35℃ 내지 50℃의 제3 온도로 냉각하는 단계;
상기 용액에 이소프로판올을 첨가하는 단계;
상기 용액에 비용매를 첨가하여 상기 용액으로부터 은 나노입자를 분리하는 단계; 및
상기 은 나노입자를 세정하는 단계를 포함하는 유기 아민-안정화 은 나노입자의 제조 방법으로서,
상기 유기 아민은 헥사데실아민이고, 상기 은 염은 은 아세테이트이며, 상기 유기 용매는 톨루엔인 방법.