KR101520560B1

KR101520560B1 - 불화비닐리덴계 공중합체 및 그 공중합체의 용도

Info

Publication number: KR101520560B1
Application number: KR1020137015317A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 와타나베; 유우키 사카이; 에미 스가와라; 신타로우 무토우; 다미토 이가라시
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2015-05-14
Also published as: CN103261247B; EP2660254A1; KR20130109185A; CN103261247A; US9512255B2; TWI426086B; JPWO2012090876A1; TW201237050A; PL2660254T3; JP5797206B2; WO2012090876A1; US20130273424A1; EP2660254A4; EP2660254B1; HUE030957T2

Abstract

본 발명은 종래의 불화비닐리덴계 공중합체보다 금속박과의 접착성이 우수한 불화비닐리덴계 공중합체 및 그 불화비닐리덴계 공중합체의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 불화비닐리덴과 식 (A) 로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어진다.

식 (A) 에 있어서, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 알킬기이고, X 는 헤테로 원자를 포함하며, 또한 주사슬이 원자수 1 ∼ 20 으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단, 또는 헤테로 원자이다.

Description

불화비닐리덴계 공중합체 및 그 공중합체의 용도{VINYLIDENE-FLUORIDE-BASED COPOLYMER AND APPLICATION OF SAID COPOLYMER}

본 발명은 불화비닐리덴계 공중합체 및 그 공중합체의 용도에 관한 것이다. 상세하게는 불화비닐리덴계 공중합체, 전지 전극용 바인더, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지에 관한 것이다.

최근 전자 기술의 눈부신 발전으로 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자 기기의 소형화, 경량화와 더불어, 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 질량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서 리튬을 사용한 비수 전해질 2 차 전지가 이용되고 있다. 또, 비수 전해질 2 차 전지를 하이브리드 카, 전기 자동차 등의 동력원으로서 사용하는 것도 제안되어 있어 실용화가 시작되고 있다.

비수 전해질 2 차 전지의 전극에는, 결착제 (바인더 수지) 로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 이 사용되고 있다.

PVDF 는 내약품성, 내후성, 내오염성 등이 우수하며, 또 우수한 전기 화학 안정성, 기계 물성, 슬러리 특성 등을 갖고 있다. 그러나, PVDF 는 비수 전해질 2 차 전지의 집전체인 금속박과의 접착성이 약하다. 그 때문에, PVDF 의 접착성을 개량하기 위한 다양한 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 방사선 조사에 의해 PVDF 골격에 아크릴 단량체를 그래프트 중합함으로써 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그 불화비닐리덴계 공중합체는 PVDF 와 비교하여 금속박과의 접착성이 강하지만, 그 제조시에 방사선을 사용하기 때문에 특수한 설비가 필요하고, 관리도 곤란하다.

불화비닐리덴과 무수 말레산을 공중합하고, 산 무수물을 가수분해함으로써 얻어지는 함불소 공중합체 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 불화비닐리덴과 말레산모노메틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르를 공중합함으로써 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체 (예를 들어, 특허문헌 3 참조), 불화비닐리덴과 아크릴산계 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 가 알려져 있다.

그러나, 이들 중합체라도 여전히 금속박과의 접착성은 충분하지 않았다.

일본 공개특허공보 소56-133309호 일본 공개특허공보 평2-604호 일본 공개특허공보 평6-172452호 일본 공표특허공보 2010-525124호

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 불화비닐리덴계 공중합체보다 금속박과의 접착성이 우수한 신규 불화비닐리덴계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 그 불화비닐리덴계 공중합체 및 비수 용매를 함유하는 전지 전극용 바인더, 그리고 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지를 양호한 생산성으로 제조하는 것이 가능하고, 또한 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조하는 것이 가능한, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 그 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 그 전극을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 불화비닐리덴을 특정 화합물과 공중합함으로써 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체는 금속박과의 접착성이 우수하고, 그 공중합체를 함유하는 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 불화비닐리덴과 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어진다.

[화학식 1]

(식 (A) 에 있어서, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 인 원자에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 주사슬이 원자수 1 ∼ 20 으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단, 또는 헤테로 원자이다)

상기 X 가 원자단이고, 상기 원자단에 포함되는 헤테로 원자가 산소 원자인 것이 바람직하다.

상기 식 (A) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 2]

(식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X' 는 주사슬이 원자수 1 ∼ 19 로 구성되는 분자량 472 이하의 원자단이다)

[화학식 3]

(식 (2) 에 있어서, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X'' 는 주사슬이 원자수 1 ∼ 19 로 구성되는 분자량 484 이하의 원자단이다)

[화학식 4]

(식 (3) 에 있어서, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X''' 는 주사슬이 원자수 1 ∼ 18 로 구성되는 분자량 456 이하의 원자단이다)

상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 0.01 ∼ 10 몰％ (단, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 합계를 100 몰％ 로 한다) 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 인히런트 점도가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 인 것이 바람직하다.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 랜덤률이 40 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전지 전극용 바인더는 상기 불화비닐리덴계 공중합체 및 비수 용매를 함유한다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는 상기 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질 및 비수 용매를 함유하고, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 정극 (正極) 합제는 상기 불화비닐리덴계 공중합체, 리튬계 정극 활물질 및 비수 용매를 함유한다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지고, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 정극은 상기 비수 전해질 2 차 전지용 정극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어진다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 가지며, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 정극을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 종래의 불화비닐리덴계 공중합체보다 금속박과의 접착성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 전지 전극용 바인더 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지를 양호한 생산성으로 제조하는 것이 가능하고, 또한 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지는 그 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 이용하여 제조되기 때문에 양호한 생산성으로 제조된다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 4 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

[불화비닐리덴계 공중합체]

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 불화비닐리덴과 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어진다.

[화학식 5]

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 중합체이다. 또, 추가로 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에 있어서의 X 가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 인 원자에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 주사슬이 원자수 1 ∼ 20 으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단인 경우에는, 그 원자단은 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하고 있으면 되고, 복수 포함하고 있어도 된다. 상기 X 가 상기 원자단인 경우에는, 불화비닐리덴과의 공중합성의 관점에서, 헤테로 원자로는 산소 원자인 것이 바람직하다.

또, 상기 X 가 원자단인 경우에는, 그 원자단의 분자량은 500 이하이지만, 200 이하인 것이 바람직하다. 또, 원자단인 경우의 분자량의 하한으로는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 15 이다.

상기 식 (A) 로 나타내는 화합물로는, 금속박과의 접착성의 관점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.

상기 식 (A) 로 나타내는 화합물로는, 금속박과의 접착성의 관점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 사용한 불화비닐리덴계 공중합체는, 접착성 관능기로서 기능하는 카르복실기가 불화비닐리덴 폴리머 주사슬로부터 스페이서를 개재하여 존재하기 때문에, 카르복실기의 배치의 자유도가 높다. 그 때문에, 그 관능기가 그 접착성 부여 능력을 발휘하기 쉬운 배치를 취하는 것이 용이하여 집전체와의 접착성이 우수한 것으로 본 발명자는 추정하였다. 또, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 카르복실기 이외에도 카르보닐기를 갖는다. 그 카르보닐기는, 집전체를 구성하는 금속 원자에 배위되는 것이 가능하기 때문에, 그 화합물을 이용하여 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체는 집전체와의 접착성이 특히 우수한 것으로 본 발명자들은 추정하였다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식 (A), (1) ∼ (3) 에 있어서, 상기 R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이지만, 중합 반응성의 관점에서, 특히 R¹, R²는 입체 장해가 작은 치환기인 것이 요망되고, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서, 상기 X' 로 나타내는 원자단의 분자량은 472 이하이지만, 172 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 X' 로 나타내는 원자단의 분자량의 하한으로는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 X' 가 -CH₂- 의 양태, 즉 분자량으로는 14 이다. 상기 식 (2) 에 있어서, 상기 X'' 로 나타내는 원자단의 분자량은 484 이하이지만, 184 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 X'' 로 나타내는 원자단의 분자량의 하한으로는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 X'' 가 -CH₂- 의 양태, 즉 분자량으로는 14 이다. 또한, 상기 식 (3) 에 있어서, 상기 X''' 로 나타내는 원자단의 분자량은 456 이하이지만, 156 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 X''' 로 나타내는 원자단의 분자량의 하한으로는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 X''' 가 -CH₂- 의 양태, 즉 분자량으로는 14 이다.

상기 X, X', X'', 또는 X''' 로 나타내는 원자단의 분자량이 전술한 범위이면, 중합성의 관점에서 바람직하다.

상기 식 (A) 에 있어서, 상기 X 가 원자단인 경우에는, 그 원자단의 주사슬은 원자수 1 ∼ 20 으로 구성되고, 원자수 2 ∼ 15 로 구성되는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서, 상기 X' 로 나타내는 원자단으로는, 주사슬이 원자수 1 ∼ 19 로 구성되고, 원자수 1 ∼ 14 로 구성되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 9 로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (2) 에 있어서, 상기 X'' 로 나타내는 원자단으로는, 주사슬이 원자수 1 ∼ 19 로 구성되고, 원자수 1 ∼ 14 로 구성되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 9 로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 식 (3) 에 있어서, 상기 X''' 로 나타내는 원자단으로는, 주사슬이 원자수 1 ∼ 18 로 구성되고, 원자수 1 ∼ 13 으로 구성되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

주사슬의 원자수가 상기 범위 내이면, 중합성의 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 식 (A) 및 (1) ∼ (3) 에 있어서, 주사슬의 원자수란, X, X', X'', 또는 X''' 의 우측에 기재된 카르복실기와 좌측에 기재된 기 (R¹R²C=CR³-, [식 (A)]) (R¹R²C=CR³-CO-, [식 (1)]), (R¹R²C=CR³-O-, [식 (2)]), (R¹R²C=CR³-COO-, [식 (3)]) 를 가장 적은 원자수로 연결하는 사슬의 골격 부분의 원자수를 의미한다.

또한, 실시예에서 사용한 아크릴로일옥시에틸숙신산 (2-Acryloyloxy ethyl succinate) (AES), 카르복시에틸아크릴레이트 (2-Carboxyethyl acrylate) (CEA) 의 주사슬의 원자수는 이하와 같다.

AES 는 식 (A) 로 나타내는 화합물, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 상당한다. 식 (A) 로 나타내는 화합물이 AES 인 경우에는, X 로 나타내는 원자단은 -(CO)-OCH₂CH₂O-(CO)-CH₂CH₂- 이다. 그 원자단의 주사슬의 원자수는 그 직사슬의 골격 부분의 원자수이다. 즉, 카르보닐기를 구성하는 산소 원자나, 메틸렌기를 구성하는 수소 원자는 주사슬의 원자수로는 세지 않는다. 즉, 그 직사슬의 골격 부분은 -C-OCCO-C-CC- 이고, 그 원자수는 8 이다. 동일하게 식 (1) 로 나타내는 화합물이 AES 인 경우에는, X' 로 나타내는 원자단의 주사슬은 원자수가 7 이고, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 AES 인 경우에는, X''' 로 나타내는 원자단의 주사슬은 원자수가 6 이다.

CEA 는 식 (A) 로 나타내는 화합물, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 상당한다. 식 (A) 로 나타내는 화합물이 CEA 인 경우에는, X 로 나타내는 원자단의 주사슬은 원자수가 4 이고, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 CEA 인 경우에는, X' 로 나타내는 원자단의 주사슬은 원자수가 3 이고, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 CEA 인 경우에는, X''' 로 나타내는 원자단의 주사슬은 원자수가 2 이다.

또, 아크릴로일옥시에틸프탈산의 주사슬의 원자수는 이하와 같다. 아크릴로일옥시에틸프날산은 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물이고, 식 (A) 로 나타내는 화합물, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 상당한다. 식 (A) 로 나타내는 화합물이 아크릴로일옥시에틸프탈산인 경우에는, X 로 나타내는 원자단은 하기 식 (B') 로 나타낸다. 그 원자단의 주사슬의 원자수는 그 원자단에 결합하는 카르복실기와 비닐기를 가장 적은 원자수로 연결하는 사슬의 골격 부분의 원자수이다. 즉, 하기 식 (B') 에서는, 카르복실기와 비닐기를 연결하는 사슬의 골격 부분의 원자수로는 식 (B'-1) 로 나타내는 원자수 8, 또는 (B'-2) 로 나타내는 원자수 12 를 생각할 수 있는데, 이 경우에는 주사슬의 원자수란 보다 탄소수가 작은 8 이다. 동일하게 식 (1) 로 나타내는 화합물이 아크릴로일옥시에틸프탈산인 경우에는, X' 로 나타내는 원자단의 주사슬은 원자수가 7 이고, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 아크릴로일옥시에틸프탈산인 경우에는, X''' 로 나타내는 원자단의 주사슬은 원자수가 6 이다.

또, 카르복실기를 복수 갖는 화합물의 경우에는 주사슬의 원자수는 이하와 같다. 예를 들어, 카르복실기를 복수 갖는 화합물에 있어서는 각각의 카르복실기에 대하여, 상기 좌측에 기재된 기와 카르복실기를 가장 적은 원자수로 연결하는 사슬이 존재하는데, 그 중에서 가장 골격 부분의 원자수가 작은 값을 주사슬의 원자수로 한다. 즉, 카르복실기를 2 개 갖는 화합물에 있어서는, 각 카르복실기 (이하, 편의상 카르복실기 A, 카르복실기 B 로 한다) 에 있어서, 좌측에 기재된 기와 카르복실기를 가장 적은 원자수로 연결하는 사슬이 존재하는데, 예를 들어 좌측에 기재된 기와 카르복실기 A 를 가장 적은 원자수로 연결하는 사슬의 골격 부분의 원자수가 3 이고, 좌측에 기재된 기와 카르복실기 B 를 가장 적은 원자수로 연결하는 사슬의 골격 부분의 원자수가 6 인 경우에는, 그 화합물에 있어서 주사슬의 원자수는 3 이다. 구체예로서 하기 식 (C) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다. 하기 식 (C) 로 나타내는 화합물은 식 (A) 로 나타내는 화합물, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 상당한다. 식 (C) 로 나타내는 화합물은 카르복실기를 2 개 갖고 있다. 식 (A) 로 나타내는 화합물이 식 (C) 로 나타내는 화합물인 경우에는, 비닐기와 카르복실기를 가장 적은 원자수로 연결하는 사슬의 골격 부분의 원자수로는, (C-1) 로 나타내는 원자 6, (C-2) 로 나타내는 원자수 8 을 생각할 수 있는데, 이 경우에는 보다 골격 부분의 원자수가 작은 6 을 주사슬의 원자수로 한다. 동일하게 식 (1) 로 나타내는 화합물이 식 (C) 로 나타내는 화합물인 경우에는, X' 로 나타내는 원자단의 주사슬은 원자수가 5 이고, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 식 (C) 로 나타내는 화합물인 경우에는, X''' 로 나타내는 원자단의 주사슬은 원자수가 4 이다.

[화학식 9]

상기 식 (A) 로 나타내는 화합물로는, 전술한 바와 같이 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하지만, 다른 화합물을 사용할 수도 있다. 그 다른 화합물로는, 비닐(카르복시에틸)아민, 비닐(카르복시메틸)아민 등의 비닐아민계 화합물, 비닐(카르복시에틸)티오에테르, 비닐(카르복시메틸)티오에테르 등의 비닐티오에테르계 화합물, 비닐포스폰산(카르복시에틸) 등의 비닐포스폰산계 화합물 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (A) 에 있어서, X 가 헤테로 원자인 경우, 그 헤테로 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자를 들 수 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하지만, 그 이외의 화합물로는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드계 화합물, 티오(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 N-카르복시에틸(메트)아크릴아미드, 카르복시에틸티오(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트는 각각 아크릴 및/또는 메타크릴, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.

상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 비닐카르복시알킬에테르류를 들 수 있으며, 구체적으로는 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산을 들 수 있으며, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산이 불화비닐리덴과의 공중합성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 0.01 ∼ 10 몰％ (단, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 합계를 100 몰％ 로 한다) 갖는 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 7 몰％ 갖는 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 4 몰％ 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위를 90 ∼ 99.99 몰％ 갖는 것이 바람직하고, 93 ∼ 99.98 몰％ 갖는 것이 보다 바람직하고, 96 ∼ 99.97 몰％ 갖는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체 중의 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 양, 및 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양은 통상적으로는 불화비닐리덴계 공중합체의 ¹H NMR 스펙트럼, 혹은 중화 적정에 의해 구할 수 있다.

또, 상기 다른 모노머로는, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 또 상기 식 (A) 와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 식 (A) 와 공중합 가능한 단량체로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸로 대표되는 (메트)아크릴산알킬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체가 상기 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우에는, 그 공중합체를 구성하는 전체 모노머 유래의 구성 단위를 100 몰％ 로 하면, 그 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위를 0.01 ∼ 10 몰％ 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 불화비닐리덴 및 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물, 필요에 따라 상기 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어진다.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체를 공중합하는 방법으로는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법으로 이루어진다. 후 처리가 용이한 점 등에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다.

물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 현탁제를, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및, 식 (A) 로 나타내는 화합물, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100 질량부에 대하여 0.005 ∼ 1.0 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 질량부의 범위에서 첨가하여 사용한다.

중합 개시제로는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및, 식 (A) 로 나타내는 화합물, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 질량부로 하면, 0.05 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.15 ∼ 2 질량부이다.

또, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체의 중합도를 조절할 수도 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 통상적으로, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및, 식 (A) 로 나타내는 화합물, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 질량부로 하면, 0.1 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다.

또, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및, 식 (A) 로 나타내는 화합물, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 의 주입량은 단량체의 합계 : 물의 질량비로 통상적으로는 1 : 1 ∼ 1 : 10, 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 5 이다. 중합 온도 T 는 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도 T₁₀ 에 따라 적절히 선택되고, 통상적으로는 T₁₀-25 ℃≤T≤T₁₀＋25 ℃ 의 범위에서 선택된다. 예를 들어, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 T₁₀ 은 각각 54.6 ℃ 및 40.5 ℃ (니치유 주식회사 제품 카탈로그 참조) 이다. 따라서, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 중합 개시제로서 사용한 중합에서는, 그 중합 온도 T 는 각각 29.6 ℃≤T≤79.6 ℃ 및 15.5 ℃≤T≤65.5 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않지만, 생산성 등을 고려하면 100 시간 이하인 것이 바람직하다. 중합시의 압력은 통상적으로 가압하에서 실시되고, 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0 ㎫-G 이다.

상기 조건으로 수계의 현탁 중합을 실시함으로써, 용이하게 불화비닐리덴 및, 식 (A) 로 나타내는 화합물, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있고, 본 발명 불화비닐리덴계 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 인히런트 점도 (수지 4 g 을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에 있어서의 대수 점도. 이하, 동일) 가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제에 바람직하게 사용할 수 있다.

인히런트 점도 η_i 의 산출은 불화비닐리덴계 공중합체 80 ㎎ 을 20 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 30 ℃ 의 항온조 내에서 우베로데 점도계를 사용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다.

η_i = (1/C)·ln(η/η₀)

여기에서 η 는 중합체 용액의 점도, η₀ 은 용매인 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C 는 0.4 g/㎗ 이다.

또, 불화비닐리덴계 공중합체는 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내어지는 흡광도비 (A_R) 가 0.01 ∼ 5.0 의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 3.0 인 것이 보다 바람직하다. A_R 이 0.01 미만인 경우에는, 집전체인 금속박과의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, A_R 이 5.0 을 초과하면, 불화비닐리덴계 공중합체의 내전해액성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 그 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은 그 중합체에 열 프레스를 실시하여 제조한 필름에 대하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 실시된다. 구체적으로는 불화비닐리덴계 공중합체를 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 프레스 시트 30 ㎜ × 30 ㎜ 를 제작하고, 그 프레스 시트의 IR 스펙트럼을, 적외 분광 광도계 FT-730 (주식회사 호리바 제작소 제조) 을 이용하여, 1500 ㎝^-1 ∼ 4000 ㎝^- ¹ 의 범위에서 측정함으로써 실시된다.

A_R = A_1700-1800/A₃₀₂₃ … (1)

상기 식 (1) 에 있어서, A_1700-1800 은 1700 ∼ 1800 ㎝^- ¹ 의 범위에서 검출되는 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 흡광도이고, A₃₀₂₃ 은 3023 ㎝^-1 부근에서 검출되는 CH 의 신축 진동에서 유래하는 흡광도이다. A_R 은 불화비닐리덴계 공중합체 중의 카르보닐기의 존재량을 나타내는 척도가 된다.

또, 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체 중의 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 랜덤률이 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상세한 것에 대해서는 불분명하지만, 랜덤률이 상기 범위 내이면 고분자 사슬의 균일성이 향상되어 카르복실기가 보다 효과적으로 그 접착성 부여 능력을 발휘할 수 있게 되기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 랜덤률이란, 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체 내에 존재하는, 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 어느 정도 중합체 사슬 중에 분산되어 있는지를 나타내는 지표이다. 랜덤률이 낮을수록 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 연속해서 존재하는, 바꾸어 말하면 식 (A) 로 나타내는 화합물끼리가 중합된 사슬 (이하, 식 (A) 로 나타내는 화합물 유래의 중합체 사슬이라고도 기재한다) 을 갖는 경향이 있는 것을 의미한다. 한편, 랜덤률이 높을수록 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 독립적으로 존재하는, 바꾸어 말하면 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 연속하지 않고 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 결합하는 경향이 있다.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체의 랜덤률은 식 (A) 로 나타내는 화합물 유래의 중합체 사슬의 존재량 [몰％] 를 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 존재량 [몰％] 로 나눔으로써 구할 수 있다 (랜덤률 [％] = 식 (A) 로 나타내는 화합물 유래의 중합체 사슬의 존재량 [몰％] / 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 존재량 [몰％] × 100). 또한, 상기 몰％ 에서는, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위의 존재량을 100 몰％ 로 한다. 또, 식 (A) 로 나타내는 화합물 유래의 중합체 사슬의 존재량은 ¹⁹F NMR 스펙트럼에 의해 구할 수 있고, 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 존재량은, 예를 들어, ¹H NMR 스펙트럼법이나 중화 적정법에 의해 구할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체가 불화비닐리덴과 카르복시에틸아크릴레이트의 공중합체인 경우에는, 랜덤률은 이하의 방법으로 구할 수 있다. ¹⁹F NMR 스펙트럼에서는, 카르복시에틸아크릴레이트 단위에 인접하는 CF₂ 피크는 -94 ppm 부근에서 관찰된다. 그 피크와 스펙트럼 중의 모든 피크의 적분비로부터 카르복시에틸아크릴레이트 사슬의 몰％ 가 결정된다. 랜덤률은 그 카르복시에틸아크릴레이트 사슬의 몰％ 와, ¹H NMR 스펙트럼이나 중화 적정법 등에 의해 구한 중합체 중의 전체 카르복시에틸아크릴레이트 유래의 구조 단위의 몰％ 의 비 (랜덤률 [％] = 카르복시에틸아크릴레이트 사슬의 몰％ / 전체 카르복시에틸아크릴레이트 유래의 구조 단위의 몰％ × 100) 로서 구할 수 있다.

랜덤률이 상기 범위 내인 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 전술한 현탁 중합 등을 실시할 때에, 연속적으로 식 (A) 로 나타내는 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다.

[전지 전극용 바인더]

본 발명의 전지 전극용 바인더는 상기 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체 및 비수 용매를 함유한다.

본 발명의 전지 전극용 바인더는 전술한 바와 같이 불화비닐리덴계 공중합체 및 비수 용매를 함유하고 있고, 그 바인더에 전극 활물질을 첨가함으로써, 후술하는 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 얻을 수 있다. 또한, 그 바인더에 전극 활물질을 첨가하는 경우에는, 전극 활물질에 바인더를 첨가해도 되고, 전극 활물질을 비수 용매에 첨가하여, 교반 혼합한 것에 바인더를 첨가해도 된다.

(비수 용매)

본 발명의 전지 전극용 바인더는 비수 용매를 함유한다. 비수 용매로는 상기 불화비닐리덴계 공중합체를 용해시키는 작용을 갖는 것이 사용되고, 바람직하게는 극성을 갖는 용제가 사용된다. 비수 용매의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드가 바람직하다. 또한, 비수 용매는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.

본 발명의 전지 전극용 바인더는, 불화비닐리덴계 공중합체를 100 질량부로 하면, 비수 용매는 400 ∼ 10000 질량부인 것이 바람직하고, 600 ∼ 5000 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 적당한 용액 점도가 되어, 핸들링성이 우수하기 때문에 바람직하다.

[비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는 상기 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질 및 비수 용매를 함유한다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 정극 합제는 통상적으로 상기 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체, 리튬계 정극 활물질 및 비수 용매를 함유한다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는 상기 불화비닐리덴계 공중합체를 함유하기 때문에, 그 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 2 차 전지용 전극은 집전체와 합제층의 접착성이 우수하다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는, 전극 활물질의 종류 등을 변경함으로써, 부극 (負極) 용 합제, 즉 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제로서 사용해도 되고, 정극용 합제, 즉 비수 전해질 2 차 전지용 정극 합제로서 사용해도 된다. 불화비닐리덴계 공중합체는 일반적으로 우수한 내산화성을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는 정극용 합제로서 사용하는 것이 바람직하다.

(전극 활물질)

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제가 함유하는 전극 활물질로는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 부극용 전극 활물질 (이하, 부극 활물질이라고도 기재한다), 정극용 활물질 (이하, 정극 활물질이라고도 기재한다) 을 사용할 수 있다.

부극 활물질로는 예를 들어, 탄소 재료, 금속·합금 재료, 금속 산화물 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다.

상기 탄소 재료로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 탄소, 이 (易) 흑연화 탄소 등이 사용된다. 또한, 상기 탄소 재료는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

이와 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.

상기 인조 흑연으로는, 예를 들어 유기 재료를 탄소화하고 다시 고온에서 열처리를 실시하여, 분쇄·분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로는, MAG 시리즈 (히타치 화성 공업 제조), MCMB (오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 등이 사용된다.

상기 난흑연화 탄소로는, 예를 들어 석유 피치 유래의 재료를 1000 ∼ 1500 ℃ 에서 소성함으로써 얻어진다. 난흑연화 탄소로는, 카보트론 P (쿠레하 제조) 등이 사용된다.

상기 부극 활물질의 비표면적은 0.3 ∼ 10 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 6 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 10 ㎡/g 을 초과하면, 전해액의 분해량이 증가하고, 초기의 불가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

정극 활물질로는, 적어도 리튬을 함유하는 리튬계 정극 활물질이 바람직하다. 리튬계 정극 활물질로는 예를 들어, LiCoO₂, LiNi_xCo₁ _- _xO₂ (0≤x≤1) 등의 일반식 LiMY₂ (M 은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 천이 금속의 적어도 1 종 : Y 는 O, S 등의 칼코겐 원소) 로 나타내는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn₂O₄ 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물, LiFePO₄ 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질로는 시판품을 사용해도 된다.

상기 정극 활물질의 비표면적은 0.05 ∼ 50 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 전극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.

(비수 용매)

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는 비수 용매를 함유한다. 비수 용매로는 상기 전지 전극용 바인더에 함유되는 비수 용매로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 비수 용매는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는 상기 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질, 및 비수 용매를 함유한다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는, 불화비닐리덴계 공중합체와 전극 활물질의 합계 100 질량부당, 불화비닐리덴계 공중합체는 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하며, 활물질은 85 ∼ 99.5 질량부인 것이 바람직하고, 90 ∼ 99 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불화비닐리덴계 공중합체와 전극 활물질의 합계를 100 질량부로 하면, 비수 용매는 20 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 범위 내에서 각 성분을 함유하면, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 사용하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제는 상기 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질, 및 비수 용매 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 카본 블랙 등의 도전 보조제나 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로는, 상기 불화비닐리덴계 공중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 중합체로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불화비닐리덴계 중합체를 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제에 다른 중합체가 함유되는 경우에는, 통상적으로 상기 불화비닐리덴계 공중합체 100 질량부에 대하여 25 질량부 이하의 양으로 함유된다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제의, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 전단 속도 2 s^-1 로 측정을 실시했을 때의 점도는 통상적으로 2000 ∼ 50000 mPa·s 이고, 바람직하게는 5000 ∼ 30000 mPa·s 이다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제의 제조 방법으로는, 상기 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질, 및 비수 용매를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 불화비닐리덴계 공중합체를 비수 용매의 일부에 용해시켜, 바인더 용액을 얻고, 그 바인더 용액에 전극 활물질 및 나머지 비수 용매를 첨가하고, 교반 혼합하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 얻는 방법을 들 수 있다.

[비수 전해질 2 차 전지용 전극]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은 집전체와, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제로 형성되는 층을 갖는다. 또한, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제로서 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용한 경우에는, 비수 전해질 2 차 전지용 부극이 얻어지고, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제로서 비수 전해질 2 차 전지용 정극 합제를 사용한 경우에는, 비수 전해질 2 차 전지용 정극이 얻어진다. 불화비닐리덴계 중합체는 일반적으로 우수한 내산성화를 갖고 있기 때문에, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은 비수 전해질 2 차 전지용 정극으로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 형성되는, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제로 형성되는 층을 합제층이라고 기재한다.

본 발명에 사용하는 집전체로는, 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 얻기 위해서는, 예를 들어 구리를 들 수 있고, 그 형상으로는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 얻기 위해서는, 집전체로는 동박을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 집전체로는, 비수 전해질 2 차 전지용 정극을 얻기 위해서는, 예를 들어 알루미늄을 들 수 있고, 그 형상으로는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 비수 전해질 2 차 전지용 정극을 얻기 위해서는, 집전체로는, 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다.

집전체의 두께는 통상적으로는 5 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.

합제층의 두께는 통상적으로는 20 ∼ 250 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 이다. 또한, 합제층의 겉보기 중량은 통상적으로 20 ∼ 700 g/㎡ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 500 g/㎡ 이다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조할 때에는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포를 실시한다. 도포할 때의 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 도포한 후에 실시되는 건조로는, 통상적으로 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또한, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 대기압하 또는 감압하에서 실시된다.

또한, 건조를 실시한 후에, 열처리가 실시되어도 된다. 열처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 100 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또한, 열처리의 온도는 상기 건조와 중복되는데, 이들 공정은 별개의 공정이어도 되고, 연속적으로 실시되는 공정이어도 된다.

또한, 추가로 프레스 처리를 실시해도 된다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 1 ∼ 200 ㎫-G 로 실시된다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

이상의 방법으로 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조할 수 있다. 한편, 비수 전해질 2 차 전지용 전극의 층 구성으로는, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체의 2 층 구성이고, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체/합제층의 3 층 구성이다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 사용함으로써, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 잘 생기지 않아 생산성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은 전술한 바와 같이 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한데, 구체적으로는 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체 대신에, 종래부터 사용된 불화비닐리덴 단독 중합체나, 불화비닐리덴계 공중합체를 사용하여 얻어진 전극과 비교했을 때의 박리 강도가 우수하다. 또한, 상기 박리 강도는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 전극이 정극인 경우에는, JIS K6854-1 에 준거하여 90°박리 시험에 의해 측정을 실시함으로써 구할 수 있다. 또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극이 부극인 경우에는, JIS K6854-2 에 준거하여 180°박리 시험에 의해 측정을 실시함으로써 구할 수 있다.

[비수 전해질 2 차 전지]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지로는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖고 있는 것 이외에는 특별히 한정은 없다. 비수 전해질 2 차 전지로는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극, 바람직하게는 비수 전해질 2 차 전지용 정극을 갖고, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 이외의 부재, 예를 들어 세퍼레이터 등은 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

실시예

다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

이하의 방법으로 중합을 실시하여, 불화비닐리덴계 공중합체를 중합체 분말로서 얻었다.

내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수를 900 g, 셀룰로오스계 현탁제로서 메토로즈 90SH-100 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 0.4 g, 카르복시에틸아크릴레이트를 0.2 g, 50 wt％ t-부틸퍼옥시피발레이트-프론 225 cb 용액을 2.0 g, 불화비닐리덴 396 g 을 주입하여, 50 ℃ 까지 2 시간 동안에 승온시켰다.

그 후, 50 ℃ 를 유지하고, 15 g/ℓ 의 카르복시에틸아크릴레이트 수용액을 중합 압력이 일정해지는 속도로 서서히 첨가하였다. 카르복시에틸아크릴레이트는 초기에 첨가한 양을 포함하여 전체량 4.0 g 을 첨가하였다.

중합은 카르복시에틸아크릴레이트 수용액 첨가 종료와 동시에 정지하고, 승온 개시로부터 합계 8.6 시간 실시하였다.

중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 39 ％, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 3.12 ㎗/g, 얻어진 중합체의 흡광도비 (A_R) 는 1.10 이었다.

상기 중합체 분말의 ¹H NMR 스펙트럼을 하기 조건으로 구하였다. 얻어진 ¹H NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다.

장치 : Bruker 사 제조. AVANCE AC 400FT NMR 스펙트럼 미터

측정 조건

주파수 : 400 MHz

측정 용매 : DMSO-d₆

측정 온도 : 25 ℃

중합체의 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양, 및 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 양을, ¹H NMR 스펙트럼으로, 주로 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 4.19 ppm 에서 관찰되는 시그널과 주로 불화비닐리덴에서 유래하는 2.24 ppm 및 2.87 ppm 에서 관찰되는 시그널의 적분 강도에 기초하여 산출하였다.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체가 갖는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양 (몰％) (VDF 량) 은 98.95 몰％ 이고, 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 양 (몰％) (CEA 량) 은 1.05 몰％ 였다.

상기 중합체 분말의 ¹⁹F NMR 스펙트럼을 하기 조건으로 구하였다.

장치 : Bruker 사 제조. AVANCE AC 400FT NMR 스펙트럼 미터

측정 조건

주파수 : 376 MHz

측정 용매 : DMSO-d₆

측정 온도 : 25 ℃

중합체 중의 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량을, ¹⁹F NMR 스펙트럼으로, -94 ppm 부근에서 관찰되는 카르복시에틸아크릴레이트 단위에 인접하는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위가 갖는 F 의 피크 강도 (적분치) 를 그 스펙트럼의 전체 F 의 피크 강도로 나눔으로써 구하였다. 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체가 갖는 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량은 0.71 몰％ 였다.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 랜덤률을, 상기 CEA 량 및 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량으로부터 구한 결과, 68 ％ 였다.

[실시예 2, 3]

카르복시에틸아크릴레이트 수용액의 농도 및 첨가량, 개시제의 첨가량, 중합 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 실시예 2 가 71 ％, 실시예 3 이 25 ％ 이고, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 실시예 2 가 3.15 ㎗/g, 실시예 3 이 2.65 ㎗/g 이며, 얻어진 중합체의 흡광도비 (A_R) 는 실시예 2 가 0.70, 실시예 3 이 2.57 이었다.

상기 중합체 분말의 ¹H NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 중합체의 VDF 량, 및 CEA 량을, 실시예 1 과 동일하게 ¹H NMR 스펙트럼의 적분 강도로부터 구하였다. 또, 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량을, 실시예 1 과 동일하게 ¹⁹F NMR 스펙트럼으로부터 구하고, 랜덤률을, CEA 량 및 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량으로부터 구하였다.

실시예 2 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 VDF 량이 99.39 몰％, CEA 량이 0.61 몰％, 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량이 0.38 몰％, 랜덤률이 62 ％ 이고, 실시예 3 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 VDF 량이 97.28 몰％ 이며, CEA 량이 2.72 몰％, 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량이 1.41 몰％, 랜덤률이 52 ％ 였다.

[실시예 4, 5]

카르복시에틸아크릴레이트를 아크릴로일옥시에틸숙신산으로 변경하고, 아크릴로일옥시에틸숙신산 수용액의 농도 및 첨가량, 개시제의 첨가량, 중합 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 실시예 4 가 70 ％, 실시예 5 가 37 ％ 이고, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 실시예 4 가 2.83 ㎗/g, 실시예 5 가 3.16 ㎗/g 이며, 얻어진 중합체의 흡광도비 (A_R) 는 실시예 4 가 0.72, 실시예 5 가 1.49 였다.

상기 중합체 분말의 ¹H NMR 스펙트럼을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 실시예 4 의 중합체 분말을 측정함으로써 얻어진 ¹H NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.

중합체의 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양, 및 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 구성 단위의 양을, ¹H NMR 스펙트럼으로, 주로 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 4.18 ppm 에서 관찰되는 시그널과 주로 불화비닐리덴에서 유래하는 2.23 ppm 및 2.87 ppm 에서 관찰되는 시그널의 적분 강도에 기초하여 산출하였다.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체가 갖는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양 (몰％) (VDF 량) 은 99.67 몰％ 이고, 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 구성 단위의 양 (몰％) (AES 량) 은 0.33 몰％ 였다.

상기 중합체 분말의 ¹⁹F NMR 스펙트럼을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다.

실시예 4 의 중합체 중의 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량을, ¹⁹F NMR 스펙트럼으로, -94 ppm 부근에서 관찰되는 아크릴로일옥시에틸숙신산 단위에 인접하는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위가 갖는 F 의 피크 강도 (적분치) 를 그 스펙트럼의 전체 F 의 피크 강도로 나눔으로써 구하였다. 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체가 갖는 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량은 0.248 몰％ 였다.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 랜덤률을, 상기 AES 량 및 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량으로부터 구한 결과, 75 ％ 였다.

실시예 5 에서 얻어진 중합체의 VDF 량, AES 량을, 실시예 4 와 동일하게 ¹H NMR 스펙트럼의 적분 강도로부터 구하였다. 또, 실시예 5 에서 얻어진 중합체의 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량을, 실시예 4 와 동일하게 ¹⁹F NMR 스펙트럼으로부터 구하고, 랜덤률을, AES 량 및 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량으로부터 구하였다.

실시예 5 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 VDF 량이 99.00 몰％, AES 량이 1.00 몰％, 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량이 0.56 몰％, 랜덤률이 56 ％ 였다.

[실시예 6]

내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수를 925 g, 셀룰로오스계 현탁제로서 메토로즈 SM-100 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 0.65 g, 아크릴로일옥시에틸숙신산을 0.22 g, 50 wt％ 디이소프로필퍼옥시디카보네이트-프론 225 cb 용액을 4.3 g, 불화비닐리덴 421 g 을 주입하여, 26 ℃ 까지 1 시간 동안에 승온시켰다.

그 후, 26 ℃ 를 유지하고, 30 g/ℓ 의 아크릴로일옥시에틸숙신산 수용액을 0.19 g/min 의 속도로 서서히 첨가하였다. 아크릴로일옥시에틸숙신산은 초기에 첨가한 양을 포함하여 전체량 2.92 g 을 첨가하였다.

중합은 아크릴로일옥시에틸숙신산 수용액 첨가 종료와 동시에 정지하고, 승온 개시로부터 합계 9.1 시간 실시하였다.

중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 33 ％, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 2.30 ㎗/g, 얻어진 중합체의 흡광도비 (A_R) 는 0.93 이었다.

상기 중합체 분말의 ¹H NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 얻어진 중합체의 VDF 량, AES 량을, 실시예 4 와 동일하게 ¹H NMR 스펙트럼의 적분 강도로부터 구하였다. 또, 얻어진 중합체의 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량을, 실시예 4 와 동일하게 ¹⁹F NMR 스펙트럼으로부터 구하고, 랜덤률을, AES 량 및 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량으로부터 구하였다.

실시예 6 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 VDF 량이 99.53 몰％, AES 량이 0.47 몰％, 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량이 0.37 몰％, 랜덤률이 78 ％ 였다.

[실시예 7]

카르복시에틸아크릴레이트를 아크릴로일옥시에틸숙신산으로 변경하고, 아크릴로일옥시에틸숙신산 수용액의 농도 및 첨가량, 개시제의 첨가량, 중합 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 64 ％ 이고, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 1.79 ㎗/g 이며, 얻어진 중합체의 흡광도비 (A_R) 는 0.76 이었다.

실시예 7 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 VDF 량이 99.7 몰％, AES 량이 0.3 몰％, 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량이 0.28 몰％, 랜덤률이 94 ％ 였다.

[실시예 8]

내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수를 1000 g, 셀룰로오스계 현탁제로서 메토로즈 SM-100 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 0.6 g, 아크릴로일옥시에틸숙신산을 0.2 g, 50 wt％ 디이소프로필퍼옥시디카보네이트-프론 225 cb 용액을 6 g, 불화비닐리덴 400 g, 아세트산에틸 8 g 을 주입하여, 26 ℃ 까지 1 시간 동안에 승온시켰다.

그 후, 26 ℃ 를 유지하고, 100 g/ℓ 의 아크릴로일옥시에틸숙신산 수용액을 0.05 g/min 의 속도로 서서히 첨가하였다. 아크릴로일옥시에틸숙신산은 초기에 첨가한 양을 포함하여 전체량 1.48 g 을 첨가하였다.

중합은 아크릴로일옥시에틸숙신산 수용액 첨가 종료와 동시에 정지하고, 승온 개시로부터 합계 7.7 시간 실시하였다.

중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 35 ％, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 1.29 ㎗/g, 얻어진 중합체의 흡광도비 (A_R) 는 0.68 이었다.

실시예 7 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 VDF 량이 99.7 몰％, AES 량이 0.3 몰％, 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량이 0.23 몰％, 랜덤률이 77 ％ 였다.

[비교예 1]

카르복시에틸아크릴레이트를 아크릴산으로 변경하고, 아크릴산 수용액의 농도, 중합 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 50 ％ 이고, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 2.66 ㎗/g 이며, 얻어진 중합체의 흡광도비 (A_R) 는 1.66 이었다.

중합체의 아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양을 0.03 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용한 중화 적정에 의해 구하였다. 보다 구체적으로는, 중합체 0.3 g 을 아세톤 9.7 g 에 약 80 ℃ 에서 용해시킨 후, 3 g 의 순수를 첨가함으로써 피적정 용액을 조제하였다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하고, 실온하, 0.03 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화 적정을 실시하였다.

또한, 중화 적정에 의해 구해진 아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양과 중화 적정에 사용한 폴리머의 총량의 관계로부터 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양을 산출하였다.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체가 갖는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양 (몰％) (VDF 량) 은 98.18 몰％ 이고, 아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양 (몰％) (AA 량) 은 1.82 몰％ 였다.

비교예 1 의 중합체 중의 아크릴산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량을, ¹⁹F NMR 스펙트럼으로, -94 ppm 부근에서 관찰되는 아크릴산에 인접하는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위가 갖는 F 의 피크 강도 (적분치) 를 그 스펙트럼의 전체 F 의 피크 강도로 나눔으로써 구하였다. 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체가 갖는 아크릴산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량은 1.57 몰％ 였다.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 랜덤률을, 상기 AA 량 및 아크릴산에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량으로부터 구한 결과, 85 ％ 였다.

[비교예 2]

카르복실에틸아크릴레이트를 말레산모노메틸로 변경하고, 말레산모노메틸 수용액의 농도, 중합 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 47 ％ 이고, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 2.06 ㎗/g 이며, 얻어진 중합체의 흡광도비 (A_R) 는 0.55 였다.

[비교예 3]

카르복시에틸아크릴레이트를 아크릴산으로 변경하고, 아크릴산 수용액의 농도, 중합 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 41 ％ 이고, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 1.49 ㎗/g 이며, 얻어진 중합체의 흡광도비 (A_R) 는 1.63 이었다.

비교예 3 에서 얻어진 중합체의 VDF 량, AA 량을, 비교예 1 과 동일하게 중화 적정에 의해 구하였다. 또, 비교예 3 에서 얻어진 중합체의 AA 에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량을, 비교예 1 과 동일하게 ¹⁹F NMR 스펙트럼으로부터 구하고, 랜덤률을, AA 량 및 AA 에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량으로부터 구하였다.

비교예 3 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 VDF 량이 98.23 몰％, AA 량이 1.77 몰％, AA 에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량이 1.73 몰％, 랜덤률이 96 ％ 였다.

[비교예 4]

카르복시에틸아크릴레이트를 하이드록시에틸아크릴레이트로 변경하고, 하이드록시에틸아크릴레이트 수용액의 농도, 중합 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 59 ％ 이고, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 1.77 ㎗/g 이며, 얻어진 중합체의 흡광도비 (A_R) 는 0.36 이었다.

중합체의 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양, 및 하이드록시에틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 양을, ¹H NMR 스펙트럼으로, 주로 하이드록시에틸아크릴레이트에서 유래하는 4.00 ppm 에서 관찰되는 시그널과 주로 불화비닐리덴에서 유래하는 2.23 ppm 및 2.88 ppm 에서 관찰되는 시그널의 적분 강도에 기초하여 산출하였다.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체가 갖는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양 (몰％) (VDF 량) 은 99.65 몰％ 이고, 하이드록시에틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 양 (몰％) (HEA 량) 은 0.35 몰％ 였다.

중합체 중의 하이드록시에틸아크릴레이트에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량을, ¹⁹F NMR 스펙트럼으로, -94 ppm 부근에서 관찰되는 하이드록시에틸아크릴레이트 단위에 인접하는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위가 갖는 F 의 피크 강도 (적분치) 를 그 스펙트럼의 전체 F 의 피크 강도로 나눔으로써 구하였다. 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체가 갖는 하이드록시에틸아크릴레이트에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량은 0.35 몰％ 였다.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체의 랜덤률을, 상기 HEA 량 및 하이드록시에틸아크릴레이트에서 유래하는 중합체 사슬의 존재량으로부터 구한 결과, 100 ％ 였다.

[비교예 5]

내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수를 1096 g, 메토로즈 SM-100 을 0.214 g, 50 wt％ 디이소프로필퍼옥시디카보네이트-프론 225 cb 용액을 1.28 g, 불화비닐리덴 428 g, 아세트산에틸 1.92 g 을 주입하여, 26 ℃ 까지 1 시간 동안에 승온시켰다.

그 후, 26 ℃ 를 유지하고, 승온 개시로부터 합계 18.7 시간 실시하였다.

중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 90 ％ 이고, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 3.30 ㎗/g 이었다.

[비교예 6]

내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수를 1020 g, 메토로즈 SM-100 을 0.2 g, 50 wt％ 디이소프로필퍼옥시디카보네이트-프론 225 cb 용액을 2.8 g, 불화비닐리덴 400 g, 아세트산에틸 2.8 g 을 주입하여, 26 ℃ 까지 1 시간 동안에 승온시켰다.

그 후, 26 ℃ 를 유지하고, 승온 개시로부터 합계 15.3 시간 실시하였다.

중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 87 ％ 이고, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 2.14 ㎗/g 이었다.

[박리 시험 (정극)]

코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀 시드 C5H) 100 질량부, 카본 블랙 (덴키 화학 공업 제조, 덴카 블랙) 2 질량부, 불화비닐리덴계 공중합체 (각 실시예, 비교예에서 얻어진 중합체 분말) 2 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리상의 정극 합제를 조제하였다. 또한, N-메틸-2-피롤리돈의 첨가량은 불화비닐리덴계 공중합체의 인히런트 점도에 따라 적절히 조정하고, 합제의 점도가, E 형 점도계를 이용하여, 25 ℃, 전단 속도 2 s^-1 로 측정을 실시했을 때, 5000 ∼ 30000 mPa·s 가 되도록 조정하였다.

상기 정극 합제를, 두께 15 ㎛ 의 Al 박 상에 바 코터로 도포하고, 110 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 편면 겉보기 중량이 200 g/㎡ 인 편면 도포 전극 (정극) 을 제작하였다.

상기 편면 겉보기 중량이 200 g/㎡ 인 편면 도포 전극 (정극) 을 길이 100 ㎜, 폭 20 ㎜ 로 잘라내고, JIS K6854-1 에 준거하여 인장 시험기 (ORIENTEC 사 제조 「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」) 를 사용하여, 헤드 속도 10 ㎜/분으로 90 도 박리 시험을 실시하여, 박리 강도 (정극) 를 측정하였다.

[박리 시험 (부극)]

인조 흑연 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조 「MCMB25-28」) 을 96 중량부, 불화비닐리덴계 공중합체 (각 실시예, 비교예에서 얻어진 중합체 분말) 를 4 중량부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 혼합하여 부극 합제를 얻었다. 또한, NMP 의 첨가량은 불화비닐리덴계 공중합체의 인히런트 점도에 따라 적절히 조정하고, 합제 점도가, E 형 점도계를 이용하여, 25 ℃, 전단 속도 2 s^-1 로 측정을 실시했을 때, 5000 ∼ 30000 mPa·s 가 되도록 조정하였다.

상기 부극 합제를, 두께 약 10 ㎛ 의 표면 처리 동박의 편면에 바 코터를 이용하여, 건조 후의 편면 겉보기 중량이 150 g/㎠ 가 되도록 도포하고, 110 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 편면 도포 전극 (부극) 을 얻었다. 얻어진 편면 도포 전극 (부극) 을 길이 50 ㎜, 폭 20 ㎜ 가 되도록 잘라내고, JIS K6854-2 에 준거하여 인장 시험기 (ORIENTEC 사 제조 「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」) 를 사용하여, 헤드 속도 200 ㎜/분으로 180°박리 시험을 실시하여, 박리 강도 (부극) 를 측정하였다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 표 1 (표 1-1, 1-2, 1-3, 및 1-4) 에 있어서, VDF 는 불화비닐리덴, CEA 는 카르복시에틸아크릴레이트, 50 wt％ PB-PV 프론 용액은 50 wt％ t-부틸퍼옥시피발레이트-프론 225 cb 용액, 50 wt％ IPP-프론 용액은 50 wt％ 디이소프로필퍼옥시디카보네이트-프론 225 cb 용액, 90SH-100 은 메토로즈 90SH-100, SM-100 은 메토로즈 SM-100, AES 는 아크릴로일옥시에틸숙신산, AA 는 아크릴산, MMM 은 말레산모노메틸, HEA 는 하이드록시에틸아크릴레이트를 의미한다. 또, 표 1 의 부는 질량부를 의미한다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

Claims

불화비닐리덴과 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체.
[화학식 1]

(식 (A) 에 있어서, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 인 원자에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 주사슬이 원자의 개수 1 ∼ 20 으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단, 또는 헤테로 원자이다)
제 1 항에 있어서,
상기 X 가 원자단이고, 상기 원자단에 포함되는 헤테로 원자가 산소 원자인 불화비닐리덴계 공중합체.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (A) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 불화비닐리덴계 공중합체.
[화학식 2]

(식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X' 는 주사슬이 원자의 개수 1 ∼ 19 로 구성되는 분자량 472 이하의 원자단이다)
[화학식 3]

(식 (2) 에 있어서, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X'' 는 주사슬이 원자의 개수 1 ∼ 19 로 구성되는 분자량 484 이하의 원자단이다)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (A) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 불화비닐리덴계 공중합체.
[화학식 4]

(식 (3) 에 있어서, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X''' 는 주사슬이 원자의 개수 1 ∼ 18 로 구성되는 분자량 456 이하의 원자단이다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 0.01 ∼ 10 몰％ (단, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 합계를 100 몰％ 로 한다) 갖는 불화비닐리덴계 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
인히런트 점도가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 인 불화비닐리덴계 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 랜덤률이 40 ％ 이상인 불화비닐리덴계 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 불화비닐리덴계 공중합체 및 비수 용매를 함유하는 전지 전극용 바인더 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질 및 비수 용매를 함유하는 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 불화비닐리덴계 공중합체, 리튬계 정극 활물질 및 비수 용매를 함유하는 비수 전해질 2 차 전지용 정극 합제.
제 9 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 2 차 전지용 전극.
제 10 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 정극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 2 차 전지용 정극.
제 11 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖는 비수 전해질 2 차 전지.
제 12 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 정극을 갖는 비수 전해질 2 차 전지.