JP7019508B2 - 電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極合剤に関し、さらに詳細には、リチウムイオン二次電池用の電極合剤に関する。

近年電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進み、これらに使用される電源には小型・軽量化（高エネルギー密度化）が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質二次電池が広く使用されている。

リチウムイオン二次電池の電極は、例えば、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤等の粉末状電極材料にバインダー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られるスラリー状の電極合剤（以下、電極合剤スラリーともいう）を集電体上に塗布し、溶媒を揮散して電極合剤層として保持された構造を形成することにより得られる。

リチウムイオン二次電池における高エネルギー密度化の手法として、電極における正極活物質自身の充放電容量を高める手法が用いられている。正極活物質の充放電容量を高める手法としては、例えば、正極活物質としてニッケル含有化合物を用いられることが知られている。また、ニッケル比率を高めた電極活物質を用いることで、放電容量を向上させることができることが知られている。

しかしながら電極活物質中のニッケル比率が高まると、電極合剤スラリーがゲル化しやすくなるという問題があった。

そこで、電極合剤スラリーのゲル化の抑制を目的とした電極合剤がこれまでに開発されている。このような電極合剤の一例として、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、電極活物質および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池用負極合剤が知られている（特許文献１）。また、正極活物質として、ニッケルを含有する特定組成のリチウム含有複合酸化物を使用し、正極のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含有するものも提案されている（例えば、特許文献２）。

国際公開第２０１０／０７４０４１号 特開２０１４－７０８８号公報

従来の電極合剤、とりわけ放電容量を向上させるためにニッケル比率を高めた電極活物質を用いた電極合剤においては、電極合剤スラリーを一定期間保持したとき、ゲル化とは別に電極活物質が容器下部に沈むことが見出された。電極活物質が沈むと、電極合剤の固形分濃度が上昇するため電極合剤下部は増粘し、電極作製の際のハンドリング性の低下を引き起こすこととなる。

そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、スラリーにおける固形分濃度変化が抑制された電極合剤を提供することにある。

本発明に係る電極合剤は、上記課題を解決するために、集電体上に設けられる電極活物質と、該電極活物質を該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、
上記バインダー組成物は、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、下記式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素原子１～６のフッ素置換アルキル基である。）
で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体とを含有し、
上記電極活物質は、下記式（２）
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ ・・・（２）
（Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
で表されるリチウム金属酸化物を含む構成である。

また、本発明に係る電極合剤の製造方法は、上記課題を解決するために、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、下記式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素原子１～６のフッ素置換アルキル基である。）
で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体と、電極活物質とを混練する工程を含み、
上記電極活物質は、下記式（２）
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ ・・・（２）
（Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
で表されるリチウム金属酸化物を含む構成である。

本発明に係る電極合剤によれば、スラリーの保存時における固形分濃度変化が抑制された電極合剤を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。

本発明に係る電極合剤、およびその利用の一実施形態について説明する。

〔電極合剤〕
本実施形態に係る電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、該電極活物質を該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有してなるものであり、バインダー組成物は、フッ化ビニリデン共重合体と、アクリル系重合体とを含有する。また、電極活物質は、下記式（２）で表されるリチウム金属酸化物を含むものである。
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ ・・・（２）
（Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
（バインダー組成物）
本実施形態におけるバインダー組成物は、電極活物質を集電体上に結着するための結着剤として用いられるものである。バインダー組成物は、上述の通り、フッ化ビニリデン共重合体と、アクリル系重合体とを含有する。

本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体であり、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との共重合体である。

極性基含有化合物とは、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、およびスルホン酸基等の極性基を含む化合物である。これらの中でも、極性基含有化合物は、カルボキシル基を含有する化合物であることが好ましい。すなわち、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体における極性基は、カルボキシル基であることが好ましい。フッ化ビニリデン共重合体がカルボキシル基を含むことにより、電極活物質と集電体または電極活物質間との良好な結着性を得ることができる。

カルボキシル基を含有する化合物としては、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸モノメチルエステル、およびマレイン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。アクリル酸誘導体としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

式（３）において、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。重合反応の観点から、特にＲ^４およびＲ^５は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることが好ましい。

式（３）において、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。原子団における分子量は、好ましくは２００以下である。また、原子団における分子量の下限に特に限定はないが、通常は１５である。原子団の分子量が上述の範囲内であることにより、当該電極合剤を用いて得られる電極合剤層の剥離強度を好適に高められる。ここで、「主鎖の原子数」とは、式（３）におけるＸの右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘの左側に記載された基（Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^５－）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。またＸは、官能基を側鎖として含むことで分岐していてもよい。Ｘに含まれる側鎖は、１つであってもよく、複数含まれていてもよい。

さらに、式（３）におけるＸは、下記式（４）で示される構造であることが好ましい。
－ＣＯＯ－Ｘ’・・・（４）
式（４）において、Ｘ’は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団であるが、重合性の観点から、主鎖が原子数１～１３で構成される原子団であることが好ましく、主鎖が原子数１～８で構成される原子団であることがさらに好ましい。また、Ｘ’で示される原子団の分子量は１５６以下であることが好ましい。またＸ’で示される原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１４である。なお、主鎖の原子数には、水素原子の数は含めない。

カルボキシル基を含有する化合物としては、具体的には、アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、マレイン酸モノメチルエステル、およびマレイン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。

本実施形態における極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体は、極性基含有化合物に由来する構成単位を０．０１～１０ｍｏｌ％有することが好ましく、０．２０～７ｍｏｌ％有することがより好ましく、０．３０～４ｍｏｌ％有することが特に好ましい。また、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、９０～９９．９９ｍｏｌ％有することが好ましく、９３～９９．７５ｍｏｌ％有することがより好ましく、９６～９９．６３ｍｏｌ％有することが特に好ましい。極性基含有化合物に由来する構成単位が０．０１ｍｏｌ％以上であることにより、極性基の電極合剤スラリー内で占める割合が小さくなり過ぎず、当該電極合剤を用いて得られる電極合剤層の剥離強度を高め得る効果を得ることができる。また、極性基含有化合物に由来する構成単位が１０ｍｏｌ％以下であることにより、電極合剤スラリーの粘度が高くなり過ぎず、電極合剤スラリーの塗工が困難になることを防ぐことができる。

フッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン単位の量、および極性基含有化合物単位の量は、通常は共重合体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、もしくは中和滴定により求めることができる。

本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンおよび極性基含有化合物以外の他の単量体の成分を有していてもよい。例えば、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体、ならびに（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。

本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体が上述した他の単量体を有する場合には、他の単量体単位を０．０１～１０ｍｏｌ％有することが好ましい。

本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、極性基含有化合物とを従来公知の方法で重合させることによって得ることができる。重合方法については、特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合、乳化重合および溶液重合等の方法を挙げることができる。これらの中でも、後処理の容易さ等から、重合方法は、水系の懸濁重合または乳化重合であることが好ましい。また、重合に用いるフッ化ビニリデンおよび極性基含有化合物は、一般の市販品を用いてもよい。

本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）で測定して求めた重量平均分子量が、５万から１５０万の範囲である。

本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度η_ｉは、０．５ｄｌ／ｇ～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ～４．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ～４．０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。インヘレント粘度が上記の範囲であれば、電極合剤スラリー固形分低下による生産性の悪化を防ぎ、電極合剤を塗工する際に電極の厚みムラを発生させることなく、電極作製を容易に行える点で好ましい。インヘレント粘度η_ｉは、重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて次式により求めることができる。

η_ｉ＝（１／Ｃ）・lｎ（η／η_０）
上記式においてηは重合体溶液の粘度、η_０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。

本実施形態におけるアクリル系重合体は、下記式（１）で表される単量体に由来する構成単位を有する重合体である。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素原子１～６のフッ素置換アルキル基である。環境負荷への影響を考慮すれば、ハロゲン原子を用いないことが望ましく、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。さらに重合反応の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。

本実施形態におけるアクリル系重合体は、式（１）で表される単量体に由来する構成単位のみを有する重合体、式（１）で表される単量体と共重合可能な単量体との共重合体のいずれでもあり得る。また、式（１）で表される単量体に由来する構成単位のみを有する重合体において、全ての構成単位が同じであるホモポリマーに限らず、式（１）で表される異なる種類の単量体から形成されるコポリマーであってもよい。式（１）で表される単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。

アクリル系重合体における式（１）で表される単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。本実施形態におけるアクリル系重合体の最も好ましい態様は、アクリル酸の単独重合体であるポリアクリル酸である。

式（１）で表される単量体を重合させることによりアクリル系重合体を調製する方法は、当業者であれば、従来公知の方法を参考に容易に理解することができる。また、ポリアクリル酸など、市販されているアクリル系重合体を用いてもよい。

バインダー組成物に含まれる重合体全体に占める、本実施形態のアクリル系重合体の割合は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。バインダー組成物におけるアクリル系重合体の含有量を上記の範囲とすることにより、電極合剤スラリーにおける固形分の変化を抑制する効果を好適に得ることができる。なお、一定期間保存した際の固形分の変化は、保存前の電極合剤スラリー中の固形分濃度と、所定の容器内で一定期間保存した後の容器下部から採取した電極合剤スラリー中の固形分濃度との比によって評価できる。

本実施形態に係るバインダー組成物は、求められる効果を損なわない限り、他のフッ化ビニリデン系重合体を含んでいてもよい。バインダー組成物に含め得る他のフッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデン単独重合体、およびフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体とのフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。なお、ここでの他の単量体とは、極性基を含有しない単量体である。このような他の単量体としては、上述したフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体、および（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。

また、環境への負荷を考慮して、本実施形態に係るバインダー組成物中の塩素量は、少ないことが望ましく、具体的には、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍであることが特に好ましい。

バインダー組成物中の塩素量は、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に準拠し、バインダー組成物をフラスコ中の酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した燃焼ガスを吸収液に吸収させ、この液をイオンクロマトグラフにかけて検量線法によって塩素濃度を算出することができる。

（電極活物質）
本実施形態における電極活物質は、下記式（２）で表されるリチウム金属酸化物を含むものである。
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ ・・・（２）
式（２）において、Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。

Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群である。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｍに含まれるＮｉ以外の元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどが挙げられる。なかでも、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌが好ましい。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合に、Ｍに含まれるＮｉ以外の元素は、これらのうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。リチウム金属酸化物がＮｉを含有することは、容量密度を高めることによって二次電池を高容量化できる点において好ましい。またリチウム金属酸化物が、Ｎｉに加えて、さらにＣｏ等を含有することは、充放電過程での結晶構造変化が抑えられることによって安定なサイクル特性を示す点において好ましい。

式（２）で表されるリチウム金属酸化物におけるＮｉは、電極活物質において容量向上に寄与する成分である。よって、ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合は、５０ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％よりも多いことが好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合におけるＮｉの割合に上限はない
本実施形態における特に好ましいリチウム金属酸化物として、例えば下記式（４）
ＬｉＮｉ_Ｙ１Ｎ１_Ｙ２Ｏ_２・・・（４）
（式中、Ｎ１は、ＣｏまたはＭｎを示し、０．５≦Ｙ１＜１、０＜Ｙ２≦０．５である。）
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式（５）
ＬｉＮｉ_Ｙ１Ｃｏ_Ｙ２Ｎ２_Ｙ３Ｏ_２・・・（５）
（式中、Ｎ２は、ＭｎまたはＡｌを示し、０．５≦Ｙ１＜１、０＜Ｙ２＜０．５、０＜Ｙ３＜０．５であり、かつＹ１／（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３）≧０．５である。）で表される三元リチウム金属酸化物が挙げられる。

三元リチウム金属酸化物は、充電電位が高く、かつ優れたサイクル特性を有することから、本実施形態における電極活物質として特に好ましく用いられる。

本実施形態における二元リチウム金属酸化物の組成は特に限定されるものではなく、その組成として、例えば、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を挙げることができる。

また、本実施形態における三元リチウム金属酸化物の組成は特に限定されるものではなく、その組成として、例えば、Ｌｉ_１．００Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）、Ｌｉ_１．００Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）、Ｌｉ_１．００Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）、およびＬｉ_１．００Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ８１１）を挙げることができる。

さらに、本実施形態における電極活物質は、異なる複数種類のリチウム金属酸化物を含んでいてもよく、例えば、組成の異なるＬｉＮｉ_Ｙ１Ｃｏ_Ｙ２Ｍｎ_Ｙ３Ｏ_２を複数含んでいてもよいし、ＬｉＮｉ_Ｙ１Ｃｏ_Ｙ２Ｍｎ_Ｙ３Ｏ_２とＬｉＮｉ_Ｙ１Ｃｏ_Ｙ２Ａｌ_Ｙ３Ｏ_２とを含んでいてもよい。

さらに、本実施形態におけるリチウム金属酸化物は、リチウム金属酸化物１ｇに対し、超純水４９ｇを加え、１０分間撹拌したのち、当該水のｐＨを測定した際の当該水のｐＨは、１１．３を超えるものであることがより好ましい。当該水のｐＨの上限値は特に限定されない。

本実施形態において、電極活物質は、式（２）で表されるリチウム金属酸化物の他に、例えば不純物および添加剤等を含んでいてもよい。また、電極活物質に含まれる不純物および添加剤等の種類は特に限定されるものではない。

（溶媒）
本実施形態における電極合剤は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は水であってもよく、非水溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルフォスフェイト、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は電極合剤に１種または２種以上含まれていてもよい。溶媒は、バインダー組成物に添加されていてもよく、バインダー組成物とは別に添加されたものであってもよい。

（他の成分）
本実施形態における電極合剤には、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤および顔料分散剤等が挙げられる。

導電助剤は、電極合剤を用いて形成される電極合剤層の導電性を向上させる目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、およびカーボンナノナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。また、ＮｉおよびＡｌ等の金属繊維等の導電性繊維類、金属粉末類、導電性金属酸化物、ならびに有機導電性材料等も挙げられる。

また、顔料分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。

本実施形態において、上述した他の成分は、電極合剤１００重量部に対して、０～１０重量部、好ましくは０～５重量部である。

以上のように、本実施形態の電極合剤は、アクリル系重合体を含んでいることにより、電極合剤スラリーを比較的長い時間保存した場合であっても、保存期間中の固形分の沈降を抑制することができる。これにより、電極合剤スラリーが増粘することを防ぐことができ、電極作製の際にハンドリング性が低下することを防ぐことができる。さらに、本実施の形態の電極合剤では、ニッケルの含量の多い電極活物質を用いた場合であっても、電極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。とりわけ、比較的長い時間保存した場合であっても、電極合剤スラリーのゲル化が抑制されている。

（電極合剤の製造方法）
本実施形態における電極合剤は、フッ化ビニリデン共重合体と、アクリル系重合体と、電極活物質とを混練することにより製造することができる。電極合剤の製造において、必要に応じて溶媒および他の成分を混練してもよく、その方法は特に限定されるものではない。また、混練する際の各種成分の添加の順序は特に限定されるものではない。さらに、溶媒を添加する場合には、先に電極活物質および溶媒を撹拌混合し、それからフッ化ビニリデン共重合体およびアクリル系重合体を加えてもよい。あるいは、電極活物質に対して、フッ化ビニリデン共重合体溶液およびアクリル系重合体溶液を添加してもよい。あるいは、フッ化ビニリデン共重合体およびアクリル系重合体の両方を含む重合体溶液を調製しておき、重合体溶液を電極活物質に加えるものであってもよい。

（電極合剤のスラリー粘度）
本発明の電極合剤を用いた場合に、電極合剤スラリーのゲル化をどの程度抑制できるかについては、電極合剤のスラリー粘度によって判別することができる。なお、本明細書において、「ゲル化」とは、例えば、電極合剤スラリーを４０℃、窒素雰囲気下、９６時間保存した後に、当該電極合剤スラリーをミキサーを用いて３０秒間撹拌した際に、電極合剤スラリーが均一なペースト状にならず、固形物が存在しているために、スラリー粘度が測定不可能な状態を指す。なお、固形物とは、目開き２．３６ｍｍのメッシュにスラリーを通し、１時間放置後、メッシュ上部に残るものを指す。また、ミキサーは特に限定されず、例えば（株）シンキー製 あわとり練太郎 ＡＲＥ３１０（自転８００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ）を用いることができる。

〔電極構造体〕
続いて、本実施形態の電極合剤を用いて形成される電極構造体の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。

図１に示すように、電極構造体１０は、集電体１１、電極合剤層１２ａおよび１２ｂを有する。

集電体１１は、電極構造体１０の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体１１の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体１１の形状は、箔または網であることが好ましい。本実施形態において、集電体１１としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。

集電体１１の厚みは、５～１００μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることが好ましい。

電極合剤層１２ａおよび１２ｂは、本実施形態の電極合剤からなる層である。電極合剤層１２ａおよび１２ｂの厚みは、１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは２０～２５０μｍ、さらに好ましくは２０～１５０μｍである。

本実施形態における電極合剤層は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１６－２に規定される抽出方法で常温（２５℃）抽出した際に、当該水のｐＨが１１以上となっていることが好ましい。ｐＨの測定方法は、具体的には、電極合剤層を集電箔から剥がし、それを試料とする以外は、上述したリチウム金属酸化物のｐＨの測定方法と同様の方法で測定を行うものである。

なお、電極構造体１０は、図１に示すように集電体１１の上下面に電極合剤層１２ａ、１２ｂが形成されているが、これに限定されるものではなく、集電体１１のいずれか一方の面に電極合剤層が形成されているもの、すなわち、電極合剤層１２ａおよび１２ｂのいずれか一方が形成された電極構造体であってもよい。

電極構造体１０は、例えばリチウム二次電池の正極として用いることができる。

次に、電極構造体の製造方法について説明する。

本実施形態の電極構造体１０は、フッ化ビニリデン共重合体と、アクリル系重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含むスラリー状の電極合剤（電極合剤スラリー）を集電体１１の表面に塗布して乾燥させることによって、集電体１１表面に塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施す工程とを経ることによって得ることができる。

電極合剤スラリーの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーター等を挙げることができる。

集電体１１の上下面に塗布された電極合剤スラリーを乾燥させる際の乾燥温度としては、５０～１７０℃、好ましくは５０～１５０℃とすることができる。

なお、本実施形態では、電極合剤スラリーを集電体１１の上下面に塗布することで電極合剤層を形成する方法について説明したが、本実施形態の電極構造体の製造方法はこれに限定されず、電極合剤を集電体の少なくとも一方の面に塗布すればよい。

〔二次電池〕
本実施形態の二次電池は、本実施形態の電極構造体を含む非水電解質二次電池である。本実施形態の二次電池について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。

図２に示すように、二次電池１００は、正極１および負極２の間にセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、金属ケーシング５中に収容された構造を有する。正極１は、図１における電極構造体１０に対応する。

セパレータ３としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の多孔性膜等の公知の材料を用いればよい。この他、二次電池１００において用いられる部材は、本分野において通常用いられるものを適宜用いることができる。

なお、二次電池１００は円筒形電池であるが、もちろん本発明における二次電池１００はこれに限定されるものではなく、例えばコイン形、角形またはペーパー形等の他の形状の二次電池であってもよい。

〔まとめ〕
以上のとおり、本発明の電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、該電極活物質を該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、
上記バインダー組成物は、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、上述の式（１）で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体とを含有し、上記電極活物質は、下記式（２）
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ ・・・（２）
（Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
で表されるリチウム金属酸化物を含むものである。

また、本発明の電極合剤は、上記極性基がカルボキシル基であることが好ましい。

また、本発明の電極合剤では、上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、上述の式（３）で表される単量体に由来する構成単位と、を含有することが好ましい。

また、本発明の電極合剤は、上記バインダー組成物中の塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の電極合剤の一態様では、上記バインダー組成物は、上記フッ化ビニリデン共重合体とは異なるフッ化ビニリデン系重合体を含んでいる。

また、本発明の電極合剤は、溶媒を含んでいることが好ましい。

本発明の電極合剤の製造方法は、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、上述の式（１）で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体と、電極活物質とを混練する工程を含み、上記電極活物質は、下記式（２）
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ ・・・（２）
（Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
で表されるリチウム金属酸化物を含む構成である。

本発明の電極構造体は、集電体と、該集電体上に設けられた電極合剤層とを備えており、上記電極合剤層は、上述の電極合剤を用いて形成された層である。

本発明の電極構造体の製造方法は、上述の電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、上記塗膜に熱処理を施す工程とを含む構成である。

本発明の二次電池は、上述の電極構造体を備えている構成である。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

以下に示すように、様々なバインダー組成物を用いて、電極合剤、電極構造体を作製し、電極合剤スラリーの沈降性の確認試験、およびスラリー粘度の測定を行った。具体的な実施例の説明の前に、インヘレント粘度の測定、スラリー粘度の測定および固形分濃度変化試験の各方法について説明する。

（リチウム金属酸化物のｐＨ測定）
電極活物質であるリチウム金属酸化物のｐＨは、リチウム金属酸化物を水で常温（２５℃）抽出したときの水のｐＨとした。リチウム金属酸化物の水への抽出はＪＩＳ Ｋ ５１０１－１６－２に規定される抽出方法で行った。具体的には、リチウム金属酸化物の重量の５０倍量の超純水にリチウム金属酸化物を入れ、マグネチックスターラーにて回転数：６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、その溶液を（株）堀場製作所製ｐＨメーターＭＯＤＥＬ:Ｆ－２１を用いてｐＨ測定を行った。

（インヘレント粘度η_ｉの算出）
インヘレント粘度η_ｉを算出するために、重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製した。この重合体溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定した。そして、インヘレント粘度η_ｉを、当該粘度ηを用いて下記式によって求めた。

η_ｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η_０）
上記式においてηは重合体溶液の粘度、η_０は溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。

（スラリー粘度の測定）
電極合剤のスラリー粘度は、東機産業（株）製 Ｅ型粘度計 ＲＥ－５５０ ＭＯＤＥＬ：Ｒ、ＲＣ－５５０を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ^－１で測定を行った。なお、粘度は、スラリーを測定装置に仕込んでから６０秒待機し、その後ローターを回転させることで測定を行った。また、ローターの回転開始から３００秒後の値を初期スラリー粘度とした。２５℃、窒素雰囲気下、所定時間（１日、６日または９日）放置後のスラリー粘度を測定し、保存後スラリー粘度とした。

（固形分濃度変化の測定）
作製した電極合剤スラリーをポリプロピレンチューブ（φ１２×７５ｍｍ）に、チューブ下部から５ｃｍの高さまで流し込み、２５℃２０％ＲＨ環境下で４日間保管した。保管後、チューブ下部から高さ１ｃｍまでの電極合剤スラリーを採取し、アルミカップに入れて秤量し、採取した電極合剤スラリーの重量を測定した。そのアルミカップを１１０℃、２時間加熱して溶媒を除去した後、秤量することで、採取した電極合剤スラリーの固形分量を測定した。ここで得られた乾燥前後の重量から下部固形分濃度（ＮＶ_Ａ）を算出した。仕込電極合剤スラリーの初期固形分濃度（ＮＶ_Ｂ）に対する下部固形分濃度（ＮＶ_Ａ）の割合（ＮＶ_Ａ/ＮＶ_Ｂ）を、指標として算出した。ＮＶ_Ａ/ＮＶ_Ｂの値が大きい程、保存中に電極活物質が容器下部に沈み堆積しやすいことを表している。

（フッ化ビニリデンおよびコモノマーの構成単位量）
重合体粉末の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。

装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。ＡＶＡＮＣＥ ＡＣ ４００ＦＴ ＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
測定温度：２５℃
重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびコモノマーに由来する構成単位の量を、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルから算出した。具体的には、主としてコモノマーに由来するシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルとの積分強度に基づき算出した。

〔実施例１〕
（バインダー組成物の調製）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６ｗｔ％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。

（電極合剤の調製）
電極活物質としてのＮＣＡ８１１に導電助剤としてカーボンブラックを加え、粉体混合を行った。一方、フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）およびポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、和光一級、平均分子量２５０００）をＮ－メチル－２ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に溶解し、６重量％濃度の重合体溶液を作製した。ＮＣＡ８１１およびカーボンブラックの混合物に対し、重合体溶液を２回に分けて添加し、混練をおこなった。具体的には、固形分濃度変化の測定では固形分濃度が８４．２重量％となるように、スラリーの粘度変化測定では固形分濃度が８１．５重量％となるように重合体溶液を添加し、２０００ｒｐｍで２分間１次混練を行った。次いで、残りの重合体溶液を添加して、固形分濃度変化の測定では固形分濃度が７２．０重量％となるように、スラリーの粘度変化測定では固形分濃度が７５重量％となるようにし、２０００ｒｐｍで３分間２次混練を行うことで、電極合剤を得た。得られた電極合剤における電極活物質、カーボンブラック、および重合体（フッ化ビニリデン共重合体およびポリアクリル酸の総量）の重量比は、固形分濃度変化の測定ではこの順で、１００：２：１、スラリーの粘度変化測定ではこの順で、１００：２：２である。また、フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＡＰＳ）とポリアクリル酸のブレンド比は、重量比で９：１である。

（電極構造体の作製）
得られた電極合剤を、厚み１５μｍのアルミ箔上にバーコーターで塗布し、これを１１０℃で３０分間、さらに１３０℃で２時間加熱乾燥して、乾燥状態における電極合剤の目付け量がおよそ２００ｇ／ｍ^２の電極構造体を作製した。

（スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度変化の測定）
得られた電極合剤に関し、スラリー固形分濃度変化について測定を行った。結果を表１に示す。また、得られた電極合剤に関し、スラリー粘度を測定し、保存後の粘度変化を確認した。結果を表２に示す。

〔実施例２〕
ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、和光一級、平均分子量５０００）を使用した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。

〔実施例３〕
フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）を、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体（ＶＤＦ/ＭＭＭ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。

フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＭＭＭ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、分散媒としてイオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４ｇ（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）を添加して、２８℃で懸濁重合した。重合完了後、重合体スラリーを脱水した後に、８０℃２０時間乾燥してフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＭＭＭ）を得た。

〔実施例４〕
電極活物質としてＮＣＭ５２３を用いた以外は、実施例２と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。

〔比較例１〕
重合体として、ポリアクリル酸を混合せずにフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。

〔比較例２〕
重合体として、ポリアクリル酸を混合せずにフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）のみを使用し、電極活物資をＮＣＭ５２３に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。

〔比較例３〕
ポリアクリル酸をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。

〔比較例４〕
ポリアクリル酸を、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。フッ化ビニリデン系共重合体（ＶＤＦ／ＡＰＳ）と、フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）との重量比は、５：５である。

フッ化ビニリデン系共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．６ｇ、酢酸エチル２ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン２８ｇを仕込み、２８℃で懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水し、脱水した重合体スラリーを水洗し、再度重合体スラリーを脱水した後に、８０℃２０時間乾燥してフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）を得た。得られたフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）のインヘレント粘度は、２．１０ｄｌ／ｇであった。

表１に示されるように、バインダー組成物にポリアクリル酸を含む電極合剤では、４日保存した後であっても、スラリーの固形分濃度変化が抑えられていた。ポリアクリル酸と構造が類似しているポリビニルアルコールを用いた場合には、このようなスラリーの固形分濃度変化の抑制は認められなかった。

また、表２に示されるように、バインダー組成物にポリアクリル酸を含む電極合剤では、６日または９日保存した後であっても、電極合剤スラリーのゲル化が抑えられていた。

本発明は、リチウムイオン二次電池に利用することができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
５ 金属ケーシング
１０ 電極構造体
１１ 集電体
１２ａ，１２ｂ 電極合剤層

Claims (10)

1. 集電体上に設けられる電極活物質と、該電極活物質を該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、
   上記バインダー組成物は、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素原子１～６のフッ素置換アルキル基である。）
   で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体とを含有し、
   上記アクリル系重合体における上記式（１）で表される単量体に由来する構成単位の割合は、６０ｍｏｌ％以上であり、
   上記電極活物質は、下記式（２）
   Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ ・・・（２）
   （Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
   で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする電極合剤。
2. 上記極性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の電極合剤。
3. 上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
   で表される単量体に由来する構成単位と、を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電極合剤。
4. 上記バインダー組成物中の塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電極合剤。
5. 上記バインダー組成物は、上記フッ化ビニリデン共重合体とは異なるフッ化ビニリデン系重合体を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電極合剤。
6. 溶媒を含んでいる、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極合剤。
7. 極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素原子１～６のフッ素置換アルキル基である。）
   で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体と、電極活物質とを混練する工程を含み、
   上記アクリル系重合体における上記式（１）で表される単量体に由来する構成単位の割合は、６０ｍｏｌ％以上であり、
   上記電極活物質は、下記式（２）
   Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ ・・・（２）
   （Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
   で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする電極合剤の製造方法。
8. 集電体と、該集電体上に設けられた電極合剤層とを備えており、
   上記電極合剤層は、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極合剤を用いて形成された層である、電極構造体。
9. 請求項６に記載の電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、
   上記塗膜に熱処理を施す工程とを含むことを特徴とする電極構造体の製造方法。
10. 請求項８に記載の電極構造体を備えていることを特徴とする二次電池。
    

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