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KR101516812B1 - 염소의 제조방법 - Google Patents

염소의 제조방법 Download PDF

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KR101516812B1
KR101516812B1 KR1019990005019A KR19990005019A KR101516812B1 KR 101516812 B1 KR101516812 B1 KR 101516812B1 KR 1019990005019 A KR1019990005019 A KR 1019990005019A KR 19990005019 A KR19990005019 A KR 19990005019A KR 101516812 B1 KR101516812 B1 KR 101516812B1
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스즈따데쓰야
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 의해 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로서, 활성이 높은 촉매를 사용하여 보다 소량의 촉매로 보다 낮은 반응온도에서 염소를 제조할 수 있는 염소의 제조방법을 제공할 수 있었다. 또한, 열전도도가 높은 화합물을 혼합시킴으로써 전열성이 좋은 촉매계를 형성시킬 수 있는데, 그 촉매계를 사용하여 반응열의 제열을 용이하게 함으로써 반응온도의 제어를 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조방법을 제공할 수 있었다.
염소, 산화루테늄 촉매

Description

염소의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING CHLORINE}
도 1 은 촉매가 구형인 경우의 촉매의 단면도이다.
도 2 는 촉매가 원주상인 경우의 촉매의 단면도이다.
도 3 은 촉매가 내부에 공극부를 갖는 원주형인 경우의 촉매의 단면도이다.
도 4 는 실시예 22 에 의해 수득된 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매의 수은압입법에 의한 세공분포곡선이다.
도 5 는 실시예 23 에 의해 수득된 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매의 수은압입법에 의한 세공분포곡선이다.
도 6 은 실시예 24 에 의해 수득된 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매의 수은압입법에 의한 세공분포곡선이다.
도 7 은 실시예 6 에 의해 수득된 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매의 수은압입법에 의한 세공 분포곡선이다.
도 8 은 실시예 20 에 의해 수득된 촉매의 촉매층의 온도분포이다.
도 9 는 비교예 8 에 의해 수득된 촉매의 촉매층의 온도분포이다.
본 발명은 염소의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로, 활성 높은 촉매를 사용하며 보다 소량의 촉매로 보다 낮은 반응온도에서 염소를 제조할 수 있다는 특징을 갖는 염소의 제조방법에 관한 것이다. 상기 발명은 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 관한 것인데, 또한, 이 때에 전열성이 좋은 촉매계를 사용하여 촉매층으로부터의 반응열의 제열을 용이하게 함으로써 반응온도의 제어를 용이하게 할 수 있으며, 그 촉매계는 고상의 열전도도가 높은 화합물을 함유시킴으로써 형성시킬 수 있으나, 또 공업적으로 충분한 반응속도를 얻기 위해 촉매계 충전층 전체를 충분한 온도로 유지함으로써 높은 반응전화율을 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명은 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법으로, 활성 높은 촉매의 제조방법으로 보다 소량의 촉매로 보다 낮은 반응온도에서 목적화합물을 제조할 수 있는 활성 높은 촉매의 제조가 가능해진다는 특징을 갖는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 담지 산화루테늄 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 담지 산화루테늄 촉매로 활성이 높고 보다 소량의 촉매로 보다 낮은 반응온도에서 목적화합물을 제조할 수 있다는 특징을 갖는 촉매에 관한 것이다.
염소는 염화비닐, 포스겐 등의 원료로서 유용하며 염화수소의 산화로 얻을 수 있는 것도 잘 알려져 있다. 예컨대 Cu 계 촉매를 사용한 Deacon 반응이 잘 알려져 있다. 또, 예컨대 영국특허공보 제1,046, 313 호에는 루테늄 화합물을 함유한 촉매를 사용하여 염화수소를 산화시키는 방법이 기재되어 있으며, 또한, 루테늄 화합물 중에서도 특히 염화루테늄(Ⅲ) 이 유효하다는 것도 기재되어 있다. 또한, 루테늄 화합물을 담체에 담지하여 사용하는 방법도 기재되어 있으며, 담체로서 실리카겔, 알루미나, 경석, 세라믹 재료가 예시되어 있다. 그리고, 실시예로서 실리카에 담지한 염화루테늄 촉매를 들 수 있다. 그러나, 상기 특허공보에서 서술되어 있는 실리카 담지 염화루테늄(Ⅲ) 촉매의 조제법을 추가시험하여 조제한 촉매를 사용하여 실험을 행한 바, 촉매성분인 루테늄 화합물의 휘산이 심하며 공업적인 사용에는 부적합하다는 것을 알 수 있었다. 또, 예컨대 유럽특허공보 EPO184413A2 호에는 산화크롬 촉매를 사용하여 염화수소를 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 종래 알려져 있던 방법으로는 촉매 활성이 불충분하여 높은 반응온도가 필요하다는 문제가 있었다.
촉매 활성이 낮은 경우에는 보다 높은 반응 온도가 요구되지만, 염화수소를 산소로 산화시켜 염소를 제조하는 반응은 평형반응이며, 반응온도가 높은 경우 평형적으로 불리해지며 염화수소의 평형전화율이 내려간다. 따라서, 촉매가 고활성이면 반응온도를 내릴 수 있어 반응은 평형적으로 유리해지며 보다 높은 염화수소의 전화율을 얻을 수 있다. 또, 반응온도가 높은 경우에는 촉매성분의 휘산에 의한 활성저하를 초래할 우려도 있으며, 이점에서도 고활성이며 저온에서 사용할 수 있는 촉매의 개발이 요구되었다.
공업적으로는 촉매 활성이 높다는 점과 촉매에 함유되는 단위 루테늄 중량당 활성이 높다는 점 양쪽이 요구된다. 촉매에 함유되는 단위 루테늄 중량당 활 성을 높임으로써 촉매에 함유되는 루테늄의 양을 적게 할 수 있어 비용면에서는 유리해진다. 활성 높은 촉매를 사용하며 보다 저온에서 반응을 행함으로써 평형적으로 보다 유리한 반응조건을 선택할 수 있다. 또한, 촉매의 안정성 면에서도 보다 저온에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
염화수소의 산화반응에 사용되는 촉매로는, 예컨대 염화루테늄을 담체에 담지하고 건조시킨 후 수소기류중에서 가열하여 담지 금속루테늄 촉매를 조제하며, 이것을 공기중에서 산화시켜 조제한 담지 산화루테늄 촉매를 들 수 있으나, 염화루테늄을 수소로 환원한 경우에는 루테늄의 소결이 생겨 촉매의 활성이 저하된다는 문제가 있었다.
촉매 조제과정에서 루테늄이 소결를 일으키지 않고 담체상에서 담지된 산화루테늄이 되는 조제방법이 바람직하지만, 첫째로는 수소로 고온에서 환원하는 방법이 아니라 염기성 화합물과 환원성 화합물의 혼합물 또는 알칼리와 환원성 화합물의 혼합물 등으로 루테늄 화합물을 처리한 후에 산화시켜 소결을 방지하면서 담체상에서 산화루테늄으로 하는 방법이 요구되었다.
둘째로는 루테늄 화합물을 완전히 환원하여 산화수 0 가로 하는 것이 아니라 산화수 1 가 이상 4 가 미만의 상태를 경유한 후에 산화시켜 소결을 방지하면서 담체상에서 산화루테늄으로 하는 방법이 요구되었다.
세째로는 루테늄 화합물을 담체에 담지한 후에 환원시켜 담지 금속루테늄 촉매를 조제하며, 이것을 산화시켜 담지 산화루테늄 촉매를 조제하고 염화수소의 산화반응에 사용하는 경우, 분산도 높은 담지 금속루테늄 촉매를 조제하여 고활성이 염화수소화산 촉매를 얻는 촉매조제방법의 개발이 요구되었다.
이어서, 종래에는 아나타아제 결정계 또는 비정질의 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매가 염화수소의 산화에 고활성이였으나 더욱 활성이 높은 촉매의 개발이 요구되었다.
또, 종래에는 담체의 산화티탄의 표면 OH 기 함량이 너무 많은 것이나 너무 적은 담체로는 활성이 높은 촉매를 얻을 수 없음과 동시에 그 중에는 촉매활성의 저하가 생긴다는 문제가 있었다.
또한, 종래에 알려져 있던 촉매를 사용하며 보다 빠른 반응속도에서 염화수소의 산화반응을 행하면 발열속도가 크기 때문에 발생된 열을 충분히 제거할 수 없어 촉매층의 온도가 국소적으로 상승하며 반응온도의 제어가 용이하지 않다는 문제가 있었다.
그리고, 이들 촉매를 사용하여 반응을 행하면 촉매층내에 큰 온도분포가 생긴다. 높은 촉매활성을 얻기 위해서는 촉매층의 최고온도를 과도하게 상승시켜야하지만, 촉매의 상한온도를 초과할 수는 없기 때문에 전체를 공업적으로 충분한 반응속도를 얻을 수 있는 온도로 유지할 수 없어 반응전화율이 낮아진다는 문제가 있었다.
반응에서 발생한 열의 제거속도를 크게 하는 방법으로는 예컨대 촉매층 용적당 외부의 냉각유체와 접촉하는 전열면적을 크게 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 전열면적을 크게 하면 반응기의 가격이 증대한다는 문제가 생긴다. 한편, 촉매층을 외부로부터 냉각시켜 열을 제거할 때에 열은 촉매층으로부터 전열 면을 통해 외부의 냉각유체로 전달되지만, 촉매계의 전열성을 향상시키면 제열속도가 증대하는 것이 알려져 있다. 그래서, 반응온도 제어의 어려움을 회피하기 위해 제열속도를 크게 할 수 있는 전열성 좋은 촉매계의 개발이 요구되었다.
또, 일반적으로 촉매활성성분이 담지된 담체와 비활성 성분이 혼합된 경우에는 예컨대 1/2 혼합된 경우에는 체적 또는 중량당 활성은 1/2 이 되리라고 넓게 생각된다. 그래서, 이미 서술한 바와 같이 전열성 좋은 촉매계의 개발이 요구되며 또한 체적 또는 중량당 촉매활성이 내려가지 않는 활성높은 촉매계의 개발이 더욱 요구되고 있다.
또한, 일반적으로 담지촉매는 30 ∼200 옹스트롬의 세공을 갖는 담체에 담지하여 조제되기 때문에, 반응 율속이 촉매 세공내 확산율속이 되므로 촉매의 활성향상은 어려운 것이 알려져 있다. 그래서, 촉매입자의 내부가 사용되는 매크로 세공을 갖는 촉매의 개발이 요구되었다.
그리고, 그 결과 반응은 촉매입자의 외표면 근방에서 진행되기 때문에, 촉매담체의 외표면에 담지된 산화루테늄은 반응에 사용되지만 촉매입자의 내부에 담지된 산화루테늄은 반응에 사용되지 않는다고 볼 수 있다. 그래서 촉매의 외표면에 산화루테늄을 담지한 촉매의 개발이 요구되었다.
담지 산화루테늄 촉매의 제조방법에 대해 설명하겠지만, 산화루테늄 촉매는 염화수소의 산화반응에 의한 염소의 제조법의 촉매로서 유용하며, 염화루테늄을 가수분해하고 산화시키고 소성시켜 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 평9-67103 호에서는 루테늄 화합물을 알칼리금속 수산화물로 가수분 해한 후, 수산화티탄에 담지하고 공기 소성시킴으로써 산화티탄에 담지한 산화루테늄 촉매를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 우리들은 담지 금속루테늄 촉매를 산화시킴으로써 담지 산화루테늄 촉매를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 담지 금속루테늄 촉매로서는 예컨대 염화루테늄을 담체에 담지하고 건조시킨 후 수소기류중에서 가열하여 담지 금속루테늄 촉매를 조제하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 염화루테늄을 수소로 환원시킨 경우에는 루테늄의 소결이 생기므로 수소환원촉매를 산화시켜 조제한 담지 산화루테늄 촉매는 활성이 낮다는 문제점이 있었다.
촉매조제과정에서 루테늄이 소결을 일으키지 않고 담체상에서 담지된 산화루테늄이 되는 조제방법이 바람직하지만, 첫째로는 수소로 고온에서 환원시키는 방법이 아니라 환원성 화합물과 염기성 화합물의 혼합용액 또는 알칼리와 환원성 화합물의 혼합물 등으로 루테늄 화합물을 처리한 후에 산화시켜 소결을 방지하면서 담체상에서 산화루테늄으로 하는 방법이 요구되었다.
둘째로는 루테늄 화합물을 완전히 환원시켜 산화수 0 가로 하지 않고 산화수 1 가 이상 4 가 미만의 상태를 경유한 후에 산화시켜 소결을 방지하면서 담체상에서 산화루테늄으로 하는 방법이 요구되었다.
또, 일반적으로 루테늄 화합물은 백금이나 파라듐 등과 달리 환원성 화합물로 환원되기 어렵다. 예컨대 염화루테늄에 히드라진을 가하면 착체를 형성하는 것이 알려져 있으며, 염화루테늄에 히드라진을 가한 후에 산화시켜 조제한 담지 산화루테늄 촉매는 활성이 낮다는 문제점이 있었다.
이어서, 종래에는 아나타아제 결정계 또는 비정질의 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매가 염화수소의 산화에 고활성이였으나, 더욱 활성이 높은 촉매의 개발이 요구되었다.
또한, 종래에는 담체의 산화티탄의 표면 OH 기 함량이 너무 많은 것이나 너무 적은 담체로는 활성이 높은 촉매를 얻을 수 없음과 동시에 그 중에는 촉매활성의 저하가 생긴다는 문제가 있었다.
또, 일반적으로 담지촉매는 30 ∼200 옹스트롬의 세공을 갖는 담체에 담지하여 조제되기 때문에, 반응 율속이 촉매 세공내 확산율속이 되므로 촉매의 활성향상은 어려운 것이 알려져 있다. 그 결과, 반응은 촉매입자의 외표면 근방에서 진행되므로, 촉매담체의 외표면에 담지된 산화루테늄은 반응에 사용되지만 촉매입자의 내부에 담지된 산화루테늄은 반응에 사용되지 않는다고 볼 수 있다. 그래서 촉매의 외표면에 산화루테늄을 담지한 촉매의 개발이 요구되었다.
본 발명은 염화수소를 산소로 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로, 활성이 높은 촉매를 사용하며 보다 소량의 촉매로 보다 낮은 반응온도에서 염소를 제조할 수 있게 하는 염소의 제조방법을 제공하는 점에 있다. 상기 발명은 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 관한 것이나, 또한 이하의 방법을 제공하는 것을 포함한 것이다. 즉, 전열성이 좋은 촉매계를 사용하여 촉매층으로부터의 반응열의 제열을 용이하게 함으로써 반응온도의 제어를 용이하게 할 수 있으며, 그 촉매계는 고상의 열전도도가 높은 화합물을 함유시킴으로써 형성시킬 수 있으나, 또 공업적으로 충분한 반응속도를 얻기 위해 촉매계 충전층 전체를 충분한 온도로 유지함으로써 높은 반응전화율을 얻을 수 있다.
또, 본 발명은 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법으로, 활성이 높은 촉매의 제조방법이며, 보다 소량의 촉매로 보다 낮은 반응온도에서 목적화합물을 제조할 수 있는 활성 높은 촉매를 제조할 수 있게 하는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법을 제공하는 점에 있다.
또한, 본 발명은 담지 산화루테늄 촉매로 활성이 높고 보다 소량의 촉매로 보다 낮은 반응온도에서 목적화합물을 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 점에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은 염화수소를 산소로 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로, 하기 (1) 내지 (9) 중에서 선택되는 것 중 어느 하나의 촉매를 사용하는 염소의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 염기성 화합물로 처리하는 공정 및 환원성 화합물로 처리하는 공정을 포함하며, 이어서 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매.
(2) 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원제로 처리하는 공정을 포함하며, 일단 산화수 1 가 이상 4 가 미만의 루테늄으로 한 후 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매.
(3) 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 수소화 화합물로 환원하며, 이어서 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매.
(4) 루틸 결정계의 산화티탄을 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산 화루테늄 촉매.
(5) 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하며 이어서 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄으로, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 0.1×10-4 ∼ 30×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매.
(6) 촉매계가 적어도 하기의 (A) 및 (B) 을 함유하고 상기 촉매계의 (B) 의 함유량이 10 중량％ 이상인 촉매계.
(A) : 촉매활성성분
(B) : 200 ∼ 500 ℃ 범위의 적어도 한 점에서 측정되는 고상의 열전도도가 4W/m·℃ 이상인 화합물 성분
(7) 세공 반경이 0.03 마이크로미터에서 8 마이크로미터의 매크로 세공인 세공을 갖는 담지 산화루테늄 촉매.
(8) 담체의 외표면에 산화루테늄을 담지한 외표면 담지촉매.
(9) 담체에 산화크롬을 사용한 담지 루테늄 촉매.
또, 본 발명은 하기 (1) 내지 (5) 중에서 선택되는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 염기성 화합물로 처리하는 공정 및 환원성 화합물로 처리하는 공정을 포함하며, 이어서 산화시키는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
(2) 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 환원제로 처리하는 공정을 포함하며, 일단 산화수 1 가 이상 4 가 미만의 루테늄으로 한 후 이어서 산화시키는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
(3) 루테늄 화합물을 루틸 결정계의 산화티탄을 함유하는 산화티탄 담체에 담지하고 이것을 환원제로 처리하며, 이어서 산화시키는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
(4) 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 0.1×10-4 ∼ 30×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄 담체에 루테늄 화합물을 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하는 공정 다음에 산화시키는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
(5) 담체에 알칼리를 담지하고 이어서 할로겐화루테늄, 루테늄옥시 염화물, 루테늄아세틸아세트네이트 착체, 루테늄 유기산염 및 루테늄니트로실 착체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 루테늄 화합물을 담지하며, 이어서 환원제로 처리하고 다시 산화시킨다. 촉매 외표면의 80 ％ 이상이 하기식 수학식 1 을 충족시키고 담체의 외표면 각층에만 산화루테늄을 함유하여 이루어진 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
S/L＜0.35
L : 촉매 표면의 임의의 한점 (A) 에서 촉매표면에 수직으로 촉매내부로 내린 수직선이 점(A) 의 반대측에서 촉매로부터 외부로 나온 촉매표면상의 점을 점 (B) 으로 하는 경우의 점 (A) 와 점 (B) 의 거리
S : 상기 점 (A) 로부터 상기 수직선상에 측정되는 거리로, 점 (A) 에서 산 화루테늄의 존재가 없어지는 점 (C) 까지의 거리
또한, 본 발명은 루틸 결정계의 산화티탄을 20 ％ 이상 함유하는 산화티탄 담체에 담지한 담지 산화루테늄 촉매에 관한 것이다.
발명의 실시형태
본 발명에서 사용되는 담지 산화루테늄 촉매 (1) 이란 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 염기성 화합물로 처리하는 공정 및 환원성 화합물로 처리하는 공정을 포함하며 이어서 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매이다. 일반적으로 공업적으로는 담체에 담지한 형태로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 담지 산화루테늄 촉매 (2) 이란 촉매로서 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원제로 처리하는 공정을 포함하며, 일단 산화수 1 가 이상 4 가 미만의 루테늄으로 한 후 산화시켜 조제한 담지 산화루테늄 촉매이다.
염화수소의 산화반응에 사용되는 담지 산화루테늄 촉매의 조제법은 여러가지 들 수 있다. 예컨대 염화루테늄을 담체에 담지하여 알칼리로 가수분해한 후 공기 소성시켜 산화수 4 가의 산화루테늄을 담체에 담지한 촉매를 조제할 수도 있고, 염화루테늄을 담체에 담지한 후에 여러가지 환원제로 환원하여 0 가의 루테늄으로 한 후에 공기 소성시켜 산화수 4 가의 산화루테늄이 담체된 촉매를 조제할 수도 있다. 또한, 예컨대 염화루테늄을 담체에 담지한 후에 여러가지 환원성 화합물과 염기성 화합물의 혼합용액으로 처리하거나, 환원성 화합물의 알칼리 수용액으로 처리하거나 여러가지 환원제로 처리하거나 하여 일단 산화수 1 가 이상 4 가 미만의 루테륨 화합물로 한 후에 공기 소성시켜 산화수 4 가의 산화루테늄을 담지한 담지 산화루테늄으로 하는 조제예도 들 수 있으나, 이 조제방법으로 조제된 촉매가 염화수소의 산화반응에 가장 활성인 조제예로 들 수 있다. 담체에 담지된 루테늄 화합물을 산화수 1 가 이상 4 가 미만으로 하는 방법은 여러가지 들 수 있으나, 환원성 화합물과 염기성 화합물의 혼합용액으로 처리하는 방법, 환원성 화합물의 알칼리 수용액으로 처리하는 방법, 유기리튬화합물, 유기나트륨화합물, 유기칼륨화합물로 처리하는 방법, 유기알루미늄화합물로 처리하는 방법, 유기마그네슘화합물로 처리하는 방법, 수소로 처리하는 방법 등 여러가지 방법을 들 수 있다. 이들 환원제를 사용하는 경우, 과잉으로 사용하면 루테늄 화합물은 0 가까지 환원되므로 적당한 사용량을 사용할 필요가 있다.
담지된 루테늄의 산화수를 측정하는 방법으로는 여러가지 들 수 있으나, 예컨대 환원제로서 히드라진을 사용하는 경우에는 주로 질소가 발생하므로 질소 발생량에 의해 루테늄의 가(價)수를 결정할 수 있다.
이하에 반응식을 나타낸다.
4RuCl3＋3N2H4＋12OH-→4RuO＋12Cl-＋12H 2O＋3N2
또는
4RuCl3＋3N2H4→4RuO＋12Cl-＋12H＋＋3N 2
또, 예컨대 알칼리 수용액 조건하에서 루테늄 화합물을 히드라진으로 환원하면 루테늄의 수산화물이 생성되므로 진공중에서 탈수한 후에 원소분석하고 루테늄과 루테늄에 결합되어 있는 산소나 염소 등의 비율을 측정함으로써 루테늄의 산화수를 결정할 수도 있다. 루테늄 화합물로서 염화루테늄을 사용한 경우에는, 루테늄의 수산화물 및 그 염화물이 생성되므로 진공중에서 탈수한 후에 원소 분석하고 루테늄에 대한 산소와 염소의 비율을 측정함으로써 루테늄의 산화수를 결정할 수도 있다.
여기에서는 반응식 1 식을 이용하여 발생한 질소량으로부터 루테늄의 산화수를 결정하였다.
이하에 촉매 (1) 과 (2) 에 공통하는 부분에 대해 설명한다.
담체로는 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카, 티탄복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물, 규소복합산화물 등의 원소의 산화물 및 복합산화물을 들 수 있으며, 바람직한 담체는 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카이며, 더욱 바람직한 담체는 산화티탄이다.
담체에 담지하는 루테늄 화합물로는 RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄 염화물, K3RuCl6, [RuCl6]3-, K2RuCl6 등의 클로로루테늄산염, [RuCl5(H2O)4]2-, [RuCl2(H2O)4]＋ 등의 클로로루테늄산염 수화물, K2RuO4 등의 루테늄산의 염, Ru2OCl4, Ru2OCl5, Ru2OCl6 등의 루테늄 옥시 염화물, K2Ru2OCl10, Cs2Ru2OCl4 등의 루테늄옥시염화물의 염, [Ru(NH3)6]2+, [Ru(NH3)6]3+, [Ru(NH3)5H2O]2+등의 루테늄암민 착체, [Ru(NH3)5Cl]2+, [Ru(NH3)6]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl3, [Ru(NH3)6]Br3 등의 루테늄암민 착체의 염화물, 브롬화물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄 브롬화물, 그밖의 루테늄 유기아민 착체, 루테늄아세틸아세트네이트 착체, Ru(CO)5, Ru3(CO)12 등의 루테늄카르보닐 착체, [Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3 수화물, Ru2(RCOO)4Cl (R=탄소수 1-3 의 알킬기) 등의 루테늄 유기산염, K2[RuCl5NO)], [Ru(NH3)5(NO)]Cl3, [Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2, Ru(NO)(NO3)3 등의 루테늄니트로실 착체, 루테늄포스핀 착체 등의 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 루테늄 화합물로서는 RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄 염화물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄 브롬화물 등 할로겐화루테늄 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 염화루테늄 수화물을 들 수 있다.
담체에 루테늄 화합물을 담지하는 방법으로는 함침법, 평형흡착법 등을 들 수 있다.
담체에 담지한 루테늄 화합물을 처리하는 환원성 화합물로서는 히드라진, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드, 히드록실아민 또는 포름산을 들 수 있다. 또는 히드라진, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드, 히드록실아민 또는 포름산의 수용액 또는 알코올 등의 유기용매의 용액을 들 수 있으나, 바람직하게는 히드라진, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드 및 히드라진, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드의 용액을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 히드라진 및 히드라진의 용액을 들 수 있다. 또한, 담체에 담지한 루테늄 화합물을 처리하는 환원성 화합물로서는 산화환원 전위가 -0.8 ∼ 0.5 V 의 화합물도 들 수 있으며, 그 수용액이나 알코올 등의 유기용매의 용액도 들 수 있다. 여기에서는 산화환원 전위 대신에 표준전극 전위를 대용한다. 상기에 예시한 화합물 중 표준전극전위를 나타내면 히드라진은 -0.23 V, 포름알데히드는 0.056 V, 포름산은 -0.199V 이다. 또한, 환원성 화합물의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또, 촉매 (1) 에 든 염기성 화합물로서는, 암모니아 및 알킬아민, 피리딘, 아닐린, 트리메틸아민, 히드록실아민 등의 아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 알칼리금속 탄산염 4급암모늄염의 히드록시드 등을 들 수 있다.
또한, 촉매 (2) 에 든 염기성 화합물로서는, 암모니아 및 알킬아민, 피리딘, 아닐린, 트리메틸아민, 히드록실아민 등의 아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 알칼리금속 탄산염, 4급암모늄염의 히드록시드, 트리에틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
담체에 담지한 루테늄 화합물을 환원성 화합물로 처리하는 방법으로는 루테늄 화합물을 담체에 담지한 후에 건조시키고, 환원성 화합물 또는 환원성 화합물의 용액에 침지되거나 환원성 화합물 또는 환원성 화합물의 용액을 함침하거나 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 환원성 화합물의 알칼리 용액에 침지하는 것도 바람직한 방법이다.
환원성 화합물 또는 환원성 화합물의 알칼리 수용액으로 처리한 후에 알칼리금속 염화물을 첨가하는 방법도 바람직한 방법이다.
이어서, 산화시키는 방법으로는 공기중에서 소성시키는 방법을 예로 들 수 있다.
산화루테늄과 담체의 중량비는 바람직하게는 0.1/99.9 ∼ 20.0/80.0 이고, 더 바람직하게는 0.5/99.5 ∼ 15.0/85.0 이고, 더욱 더 바람직하게는 1.0/99.0 ∼ 15.0/85.0 이다. 산화루테늄의 비율이 너무 낮으면 활성이 낮아지는 경우가 있으며 산화루테늄의 비율이 너무 높으면 촉매 가격이 높아지는 경우가 있다. 담지하는 산화루테늄으로는 이산화루테늄, 수산화루테늄 등이 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 구체예로 이하의 공정을 포함한 조제방법을 들 수 있다.
루테늄 화합물 담지공정 : 루테늄 화합물 촉매담체에 담지하는 공정
알칼리 처리공정 : 루테늄 화합물 담지공정에서 얻은 것에 알칼리를 첨가하는 공정
환원성 화합물 처리공정 : 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 환원성 화합물로 처리하는 공정
산화공정 : 환원성 화합물 처리공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
이상의 공정에서 알칼리 처리공정과 환원성 화합물 처리공정을 동시에 행하 기 위해 환원성 화합물의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 본 발명에 사용되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 바람직한 구체예로서 이하의 공정을 포함한 조제방법을 들 수 있다.
할로겐화루테늄 화합물 담지공정 : 할로겐화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정
알칼리 처리공정 : 루테늄 화합물 담지공정에서 얻은 것에 알칼리를 첨가하는 공정
환원성 화합물 처리공정 : 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 히드라진, 메탄올, 에탄올 또는 포름알데히드로 처리하는 공정
산화공정 : 환원성 화합물 처리공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
이상의 공정에서 알칼리 처리공정과 환원성 화합물 처리공정을 동시에 행하기 위해 환원성 화합물의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또, 본 발명에 사용되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 보다 바람직한 구체예로 이하의 공정을 포함한 조제법을 들 수 있다.
할로겐화루테늄 담지공정 : 할로겐화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정
알칼리 처리공정 : 할로겐화루테늄 담지공정에서 얻은 것에 알칼리를 첨가하는 공정
히드라진 처리공정 : 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 히드라진으로 처리하는 공정
산화공정 : 히드라진 처리공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
이상의 공정에서 알칼리 처리공정과 히드라진 처리공정을 동시에 행하기 위해 히드라진의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 본 발명에 사용되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 한층 더 바람직한 구체예로 이하의 공정을 포함한 조제법을 들 수 있다.
할로겐화루테늄 담지공정 : 할로겐화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정
알칼리 처리공정 : 할로겐화루테늄 담지공정에서 얻은 것에 알칼리를 첨가하는 공정
히드라진 처리공정 : 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 히드라진으로 처리하는 공정
알칼리금속 염화물 첨가공정 : 히드라진 처리공정에서 얻은 것에 알칼리금속 염화물을 첨가하는 공정
산화 공정 : 알칼리금속 염화물 첨가공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정.
이상의 공정에서 알칼리 처리공정과 히드라진 처리공정을 동시에 수행하기 위해, 히드라진의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
할로겐화루테늄 담지공정은, 할로겐화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정이다. 담체에 담지하는 루테늄 화합물로는, 이미 예시한 여러가지 루테늄 화합물을 들 수 있는데, 그 중에서도, RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄 염화물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄 브롬화물 등 루테늄의 할로겐화물이 바람직한 예를 들 수 있다. 바람직한 할로겐화루테늄으로는, RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄 염화 물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄 브롬화물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 염화루테늄 수화물을 들 수 있다.
할로겐화루테늄 담지공정에서 사용되는 할로겐화루테늄의 양은, 바람직한 산화루테늄과 담체의 중량비에 대응하는 양이 통상 사용된다. 즉, 이미 예시한 촉매담체에, 할로겐화루테늄의 용액을 함침시키고, 평형흡착시키는 등의 방법으로 담지한다. 용매로는 물이나 알코올 등의 유기 용매가 사용되는데, 물이 바람직하다. 다음에 함침한 것을 건조시킬 수도 있고, 건조시키지 않고 알칼리 처리할 수도 있는데, 건조시키는 방법이 바람직한 예로 들 수 있다. 함침한 것을 건조시키는 조건으로, 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
알칼리 처리공정은, 할로겐화루테늄 담지공정에서 얻은 것에 알칼리를 첨가하는 공정이다. 알칼리 처리공정에서 사용되는 알칼리는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 및 암모니아, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄 등의 수용액, 알코올 등의 유기용매의 용액 등을 들 수 있다.
알칼리로는, 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염이 사용된다. 용매로는 물이 바람직하게 사용된다. 알칼리의 농도는 사용되는 알칼리에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 mol/l 이다.
할로겐화루테늄과 알칼리의 몰비는, 할로겐화루테늄 1 몰에 대해, 예를 들면, 수산화 나트륨이라면 3 몰이 당량이지만, 바람직하게는 할로겐화루테늄의 0.1 ∼ 20 배 당량의 알칼리가 사용된다. 알칼리를 첨가하는 방법으로는,알칼리 용액에 함침하고, 알칼리 용액에 침지하는 등의 방법이 있다. 알칼리 용액에 함 침하는 시간은, 통상 60 분 이내이지만, 함침하는 시간이 길면 촉매의 활성이 저하되므로, 바람직하게는 10 분 이내를 들 수 있다. 온도는 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 를 들 수 있다.
히드라진 처리공정은, 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 히드라진으로 처리하는 공정이다. 히드라진으로 처리하는 방법으로는, 히드라진 용액에 함침하고, 히드라진 용액에 침지하는 등의 방법이 있다. 전 공정에서 알칼리 처리를 한 담지 할로겐화루테늄과 알칼리 용액은 혼합된 상태에서 히드라진 용액에 첨가되어도 되고, 알칼리 용액을 여과 분리하고 나서, 히드라진 용액에 첨가하여도 된다. 담지 할로겐화루테늄에 알칼리를 함침시킨 후, 바로 히드라진 용액에 첨가하는 방법이 바람직한 방법으로 들 수 있다. 히드라진 처리공정에서 사용되는 히드라진의 농도는, 바람직하게는 0.1 mol/l 이상이지만, 히드라진 1 수화물 등의 히드라진 수화물을 그대로 사용해도 된다. 또는 알코올 등의 유기용매의 용액으로 사용된다. 바람직하게는 수용액 또는 히드라진 수화물이 사용된다. 히드라진은 무수물도, 1수화물도 사용할 수 있다. 할로겐화루테늄과 히드라진의 몰비는, 바람직하게는 할로겐화루테늄의 0.1 ∼ 20 배 몰이 사용된다. 히드라진 용액에 침지하는 시간은 바람직하게는 5 분 ∼ 5 시간을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 2 시간을 들 수 있다. 온도는 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 를 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 를 들 수 있다. 히드라진 용액에 침지한 후에 바람직하게는 처리한 고체는 용액과 여과 분리된다.
이상의 공정에서 알칼리 처리공정과 히드라진 처리공정을 동시에 수행하기 위해, 히드라진의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다. 방법으로는, 바람직한 알칼리의 사용량과 바람직한 히드라진의 사용량을 수용액의 형태로 혼합한 것에, 할로겐화루테늄 담지공정에서 얻은 것을 서서히 첨가하여, 5 분 ∼ 5 시간 처리하는 방법이 바람직한 방법으로 들 수 있다.
더욱 바람직한 방법으로는, 알칼리 처리공정 및 히드라진 처리공정에서 제조된 고체를 세정하여 알칼리 및 히드라진을 제거하고 건조시켜, 다음의 알칼리 금속 염화물 첨가공정에서 알칼리 금속 염화물을 첨가한 후 건조시키고, 산화시키는 방법을 들 수 있다.
더욱 바람직한 방법으로는, 알칼리 처리공정 및 히드라진 처리공정에서 제조한 고체를, 알칼리 금속 염화물의 수용액으로 세정한 후 건조시키고 산화시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 알칼리 및 히드라진의 제거와 알칼리 금속 염화물의 첨가를 동일한 공정에서 수행할 수 있어 바람직하다.
알칼리 금속 염화물 첨가공정은, 알칼리 처리공정 및 히드라진 처리공정에서 얻은 것에 알칼리 금속 염화물을 첨가하는 공정이다. 이 공정은, 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는데 필수의 공정은 아니지만, 상기 공정을 수행함으로써, 촉매의 활성이 한층 더 향상된다. 즉, 다음의 산화 공정에서 얻은 고체를 산화시키는데, 이 때에 알칼리 금속염의 존재하, 알칼리 처리공정 및 히드라진 처리한 고체를 산화시킴으로써, 고활성의 담지 산화루테늄으로 변환하는 것이 바람직한 조제예이다.
알칼리 금속 염화물로는, 염화칼륨, 염화나트륨 등의 알칼리 금속의 염화물을 들 수 있고, 바람직하게는 염화칼륨, 염화나트륨, 더욱 바람직하게는 염화 칼륨을 들 수 있다. 여기에 알칼리 금속염/루테늄의 몰비는, 0.01 ∼ 10 이 바람직하고, 0.1 ∼ 5.0 이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속염의 사용량이 너무 적으면, 충분한 고활성 촉매를 얻을 수 없고, 한편, 알칼리 금속염의 사용량이 과다하면, 공업적으로 고비용을 초래한다.
알칼리 금속 염화물의 첨가방법으로는, 세정, 건조된 알칼리 처리 및 히드라진 처리 루테늄 담지물에 알칼리 금속염화물의 수용액을 함침시키는 방법을 들 수 있는데, 알칼리 처리 및 히드라진 처리된 루테늄 담지물을 물로 세정하지 않고, 알칼리 금속 염화물 수용액으로 세정하여 함침시키는 방법이 더욱 바람직한 방법으로 들 수 있다.
촉매의 세정시에 pH 를 조정할 목적으로, 알칼리금속 염화물의 수용액에 염산을 첨가할 수도 있다. 알칼리금속 염화물의 수용액의 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 10 mol/l 을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 mol/l 을 들 수 있다.
세정의 목적은, 알칼리 및 히드라진을 제거하는 것이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 알칼리 및 히드라진을 잔존시킬 수도 있다.
알칼리 금속 염화물을 함침시킨 후, 촉매는 통상 건조된다. 건조 조건은 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
산화 공정은, 알칼리 처리공정 및 히드라진 처리공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정 (알칼리금속 염화물 첨가공정을 이용하지 않는 경우) 이거나, 또는 알칼 리 금속 염화물 첨가공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정 (알칼리 금속 염화물 첨가공정을 이용한 경우) 이다. 산화 공정으로는, 공기중에서 소성시키는 방법을 들 수 있다. 산소를 함유한 기체중에서, 알칼리 금속염의 존재하, 알칼리 처리 및 히드라진 처리한 것을 소성시킴으로써, 고활성의 담지 산화루테늄으로 산화시키는 것이 바람직한 조제예이다. 산소를 함유한 기체로는, 통상 공기를 들 수 있다.
소성온도는 바람직하게는 100 ∼ 600 ℃, 보다 바람직하게는 280 ∼ 450 ℃ 이다. 소성온도가 너무 낮으면, 알칼리 처리 및 히드라진 처리로 생성된 입자가 산화루테늄 전구체의 그대로 많이 잔존하여 촉매활성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 소성온도가 너무 높으면, 산화루테늄 입자의 응집이 일어나 촉매활성이 저하된다. 소성시간은 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간이다.
이 경우, 알칼리 금속염의 존재하에 소성하는 것이 중요하다. 이 방법으로, 더욱 세세한 입자의 산화루테늄을 생성하고, 알칼리 금속염의 실질적인 비존재하에 소성시키는 것에 비해, 더욱 높은 촉매 활성을 얻을 수 있다.
소성에 의해 담체에 담지된 알칼리 처리 및 히드라진 처리로 생성된 입자는 담지 산화루테늄 촉매로 변환된다. 알칼리 처리 및 히드라진 처리로 생성된 입자가 산화루테늄으로 변환된 것은 X 선 회절이나 XPS (X 선 광전자 분광) 등의 분석으로 확인할 수 있다. 또한, 알칼리 처리 및 히드라진 처리로 생성된 입자는, 그 실질상의 전체량이 산화루테늄으로 변환되어 있는 것이 바람직한데, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 알칼리 처리 및 히드라진 처리로 생성된 입 자가 잔류되어 있는 것도 허용 가능하다.
알칼리 처리 및 히드라진 처리한 것을 산화처리를 한 후에, 잔존해 있는 알칼리 금속 염화물을 물로 세정하고, 건조시키는 방법이 바람직한 조제방법이다. 소성시에 함유되어 있는 알칼리 금속 염화물은, 물로 충분히 세정되는 것이 바람직하다. 세정후의 알칼리 금속 염화물의 잔존량을 측정하는 방법으로는, 여과액에 질산은 수용액을 첨가하여 백탁의 유무를 조사하는 방법이 있다. 그러나, 본 촉매의 촉매활성을 손상시키지 않는 범위에서 알칼리 금속 염화물이 잔존하고 있어도 된다.
세정한 촉매는, 이어서 건조시키는 것이 바람직한 조제방법이다. 건조시키는 조건은 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
이상의 공정에서 제조된 담지 산화루테늄 촉매는 고활성이고, 염화루테늄을 수소로 환원시킨 촉매를 산화시켜 조제한 촉매보다 고활성이었다. 또한, 종래의 염화루테늄을 히드라진 처리하고, 산화처리한 촉매보다 알칼리 전처리하여 히드라진 처리하거나, 또는 알칼리 처리 및 히드라진 처리를 동시에 수행한 후에, 산화처리한 촉매 쪽이 고활성이었다.
본 발명의 촉매 (3) 에서 사용되는 담체에 담지한 루테늄 화합물을 환원성 수소화 화합물로 환원하고, 이어서 산화시켜 조제한 담지 산화루테늄 촉매란, 산화루테늄이 담체에 담지된 담지 산화루테늄 촉매를 함유하는 촉매이다. 일반적으로, 공업적으로는 담체에 담지한 형태로 사용된다.
담체로는, 본 발명의 촉매 (1) 및 (2) 에서 사용되는 담체와 동일한 것이 사 용된다.
산화루테늄과 담체의 중량비는, 본 발명의 촉매 (1) 및 (2) 에서의 비율과 동일한 비율이 사용된다.
담체에 담지하는 루테늄 화합물로는, 본 발명의 촉매 (1) 및 (2) 에서 사용되는 루테늄 화합물이 사용된다.
담체에 루테늄 화합물을 담지하는 방법으로는, 함침법, 평형흡착법 등을 들 수 있다.
담체에 담지한 루테늄 화합물을 환원하는 환원성 수소화 화합물로는, NaBH4, Na2B2H6, Na2B4H10, Na2B 5H9, LiBH4, K2B2H6, K3B 4H10, K2B5H9, Al(BH4)3 등의 수소화 붕소 화합물, LiB[CH(CH3)C2H5]3H, LiB(C2H5) 3H, KB[CH(CH3)C2H5]3H, KB[CH(CH3)CH(CH 3)2]3H 등의 수소화 붕소 유기 금속화합물, LiAlH, NaH, LiH, KH 등의 금속 수소화물, [(CH3)2CHCH2]2AlH 등의 유기 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 바람직한 환원제로는 NaBH4, Na2B2H6, Na2B4H10, Na2B5H9, LiBH4, K2B2H6, K3B4H10, K2B5H9 등의 알칼리 금속 수소화 붕소화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 NaBH4 를 들 수 있다.
본 발명의 촉매 (3) 에 사용되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 바람직한 예로, 이하의 공정을 포함한 조제법을 들 수 있다.
루테늄 화합물 담지공정 : 루테늄 화합물을 촉매담체에 담지하는 공정
환원 공정 : 루테늄 화합물 담지공정에서 얻은 것을 환원성 수소화 화합물로 환원하는 공정
산화 공정 : 환원 공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
또는,
루테늄 화합물 담지공정 : 루테늄 화합물을 촉매 담체에 담지하는 공정
환원 공정 : 루테늄 화합물 담지공정에서 얻은 것을 환원성 수소화 화합물로 환원하는 공정
알칼리 금속 염화물 첨가공정 : 환원 공정에서 얻은 것에 알칼리 금속 염화물을 첨가하는 공정
산화 공정 : 알칼리 금속 염화물 첨가공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
발명의 촉매 (3) 에 사용되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 보다 바람직한 예로, 이하의 공정을 포함하는 조제법을 들 수 있다.
할로겐화루테늄 담지공정 : 할로겐화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정
환원 공정 : 할로겐화루테늄 담지공정에서 얻은 것을 알칼리 금속 수소화 붕소화합물로 환원하는 공정
산화 공정 : 환원 공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
또는,
할로겐화루테늄 담지공정 : 할로겐화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정
환원 공정 : 할로겐화루테늄 담지공정에서 얻은 것을 알칼리 금속 수소화 붕소화합물로 환원하는 공정
알칼리 금속 염화물 첨가공정 : 환원 공정에서 얻은 것에 알칼리 금속 염화 물을 첨가하는 공정
산화 공정 : 알칼리 금속 염화물 첨가공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
발명의 촉매 (3) 에 사용되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 보다 한층 더 바람직한 예로, 이하의 공정을 포함한 조제법을 들 수 있다.
염화루테늄 담지공정 : 염화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정
환원 공정 : 염화루테늄 담지공정에서 얻은 것을 수소화 붕소나트륨으로 환원하는 공정
산화 공정 : 환원 공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
또는,
염화루테늄 담지공정 : 염화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정
환원 공정 : 염화루테늄 담지공정에서 얻은 것을 수소화 붕소나트륨으로 환원하는 공정
알칼리 금속 염화물 첨가공정 : 환원 공정에서 얻은 것에 알칼리 금속 염화물을 첨가하는 공정
산화 공정 : 알칼리 금속 염화물 첨가공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
이하에 각 공정의 설명을 서술한다.
염화루테늄 담지공정은, 염화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정이다. 염화루테늄 담지공정에서 사용되는 염화루테늄의 양은, 바람직한 산화루테늄과 담체의 중량비에 대응하는 양이 통상 사용된다. 즉, 이미 예시한 촉매담체에,염화루테늄의 용액을 담지시킨다. 용매로는 물이나 알코올 등의 유기 용매가 사 용되지만, 바람직하게는 물이다. 염화루테늄 이외의 루테늄 화합물을 사용할 수도 있는데, 물에 용해되지 않는 화합물을 사용하는 경우에는, 용해하는 유기용매, 예를 들면, 헥산, 테트라히드로푸란 등이 용매로 사용된다. 다음에, 담지한 것을 건조시킬 수도 있고, 건조하지 않고 환원할 수도 있는데, 건조시키는 방법이 바람직한 예로 들 수 있다. 담지한 것을 건조시키는 조건으로, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
환원 공정은, 염화루테늄 담지공정에서 얻은 것을 수소화 붕소나트륨 (NaBH4) 로 환원하는 공정이다. 환원 공정의 방법으로는, 염화루테늄 담지공정에서 얻은 것을 수소화 붕소나트륨 용액에 담그는 방법을 들 수 있다. 수소화 붕소나트륨 용액으로는, 수용액, 알코올 등의 유기용매의 용액 등을 들 수 있는데, 물과 유기용매의 혼합용액도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 물과 알코올의 혼합용매가 사용되고, 더욱 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합용매가 사용된다. 수소화 붕소나트륨 용액의 농도로는, 통상 0.05 ∼ 20 중량 % 를 들 수 있고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량 % 를 들 수 있다. 또한, 담지한 염화루테늄에 대한 수소화 붕소나트륨의 몰비는, 통상 1.0 ∼ 30 을 들 수 있고, 바람직하게는 2.0 ∼ 15 를 들 수 있다. 촉매는 환원된 후, 물로 세정해도 되고, 다음의 알칼리 금속 염화물 첨가공정의 조작인 알칼리 금속 염화물 수용액으로 세정하는 공정의 조작을 수행해도 된다. 바람직하게는, 환원후 물로 세정하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
수소화 붕소나트륨 이외의 환원성 화합물로 환원을 수행할 수도 있는데, 그 경우에는, 비프로톤성의 무수용매가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 톨루엔 용매를 사용하여 수소화 붕소나트륨 이외의 환원성 수소화 화합물로 루테늄 화합물을 담지한 것을 환원하는 것을 예로 들 수 있다.
알칼리 금속 염화물 첨가공정은, 환원 공정에서 얻은 것에 알칼리 금속 염화물을 첨가하는 공정이다. 이 공정은, 본 발명의 촉매 (1) 및 (2) 에서 수행되는 알칼리 금속 염화물 첨가공정과 동일한 방법으로 수행된다.
산화 공정은, 환원 공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정 (알칼리 금속 염화물 첨가공정을 이용하지 않는 경우) 이거나, 또는 알칼리 금속 염화물 첨가공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정 (알칼리 금속 염화물 첨가공정을 이용한 경우) 이다. 이 공정은, 본 발명의 촉매 (1) 및 (2) 에서 수행되는 산화 공정과 동일한 방법으로 수행된다.
소성에 의해 담체에 담지된 금속 루테늄은, 담지 산화루테늄 촉매로 변환된다. 금속 루테늄이 산화루테늄으로 변환된 것은 X 선 회절이나 XPS (X 선 광전자 분광) 등의 분석으로 확인할 수 있다. 또한, 금속 루테늄은, 그 실질상의 전체량이 산화루테늄으로 변환되어 있는 것이 바람직한데, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 금속 루테늄이 잔류되어 있는 것도 허용될 수 있다.
담지금속 루테늄을 산화한 후에, 잔존해 있는 알칼리 금속 염화물을 물로 세정하고, 건조시키는 방법이 바람직한 조제방법이다. 소성시에 함유되어 있는 알칼리 금속 염화물은 물로 충분히 세정되는 것이 바람직하다. 세정후의 알칼리 금속 염화물의 잔존량을 측정하는 방법으로는, 여과액에 질산은 수용액을 첨가 하여 백탁의 유무를 조사하는 방법이 있다. 그러나, 본 촉매의 촉매활성을 손상시키지 않는 범위에서 알칼리 금속 염화물이 잔존해 있어도 된다.
세정한 촉매는, 이어서 건조시키는 것이 바람직한 조제방법이다. 건조시키는 조건은 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
이상의 공정에서 제조된 담지 산화루테늄 촉매는 고활성이고, 염화 수소를 산소로 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 뛰어난 효과를 나타낸다.
본 발명의 촉매 (4) 에 사용되는 담지 산화루테늄 촉매란, 루틸 결정계의 산화티탄을 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매인데, 산화티탄으로는 루틸 결정계, 아나타아제 결정계, 비정질 등이 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 루틸 결정계의 산화티탄을 함유하는 산화티탄이란, X 선 회절 분석방법으로 산화티탄 중의 루틸 결정과 아나타아제 결정의 비율을 측정하며, 그 중 루틸 결정을 함유하는 것을 가리킨다. 측정방법에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용하는 담체의 화학 조성이 산화티탄 단독인 경우에는, X 선 회절 분석방법에 의한 산화티탄 중의 루틸 결정과 아나타아제 결정의 비율에서 루틸 결정의 비율이 결정되는데, 본 발명에서는 산화티탄과 다른 금속 산화물의 복합산화물도 함유되므로, 그 경우에는 다음에 나타내는 방법으로 루틸 결정의 비율이 결정된다. 산화티탄과 복합화하는 산화물로는 원소의 산화물을 들 수 있는데, 바람직하게는 알루미나, 산화지르코늄, 실리카 등을 들 수 있다. 복합산화물 중의 루틸 결정의 비율은, 동일한 X 선 회절 분석법에 의한 산화티탄 중의 루틸 결정과 아나타아제 결정의 비율에서 루틸 결정의 비율이 결정되는데, 루틸 결정 을 함유하는 것이 필요하다. 또한, 이 때, 복합산화물 중의 산화티탄 이외의 산화물의 함량은 0 ∼ 60 중량 % 범위이다. 바람직한 담체로는, 산화티탄 이외의 금속 산화물을 함유하지 않는 산화티탄을 들 수 있다.
산화티탄은 루틸 결정을 함유하는 것이 필요한데, 바람직하게는 루틸 결정의 비율은 10 % 이상인 것이며, 더 바람직하게는 30 % 이상인 것을 들 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 80 % 이상인 것을 들 수 있다.
루틸 결정을 함유하는 산화티탄의 조제법으로는 여러가지 들 수 있는데, 일반적으로 다음의 조제예를 들 수 있다. 예를 들면, 사염화티탄을 원료로 하는 경우에는, 사염화티탄을 빙냉한 물에 적하 용해시켜 암모니아 수용액으로 중화하고, 수산화티탄 (오르토 티탄산) 을 생성시킨다. 그 후, 생성된 침전물을 물로 세정하여 염소 이온을 제거한다. 이 때, 중화시의 온도가 20 ℃ 이상의 고온이 되는 경우나, 세정한 후의 산화티탄에 염소이온이 잔존해 있는 경우에는, 소성시에 안정된 루틸 결정계로의 전이가 일어나기 쉬워진다. 또한, 소성온도도 600 ℃ 이상이 되면 루틸화가 일어난다 (촉매 조제 화학, 1989년, 211페이지, 고오단샤). 또한, 예를 들면 사염화티탄 증발기에 산소-질소 혼합가스를 통해 반응 가스를 조제하고, 이것을 반응기에 도입한다. 사염화티탄과 산소의 반응은 400 ℃ 부근에서 시작되고, TiCl4-O2 계의 반응으로 생성되는 이산화티탄은 아나타아제형이 주이지만, 반응온도가 900 ℃ 이상이 되면, 루틸형 생성이 보인다 (촉매 조제 화학, 1989년, 89페이지, 고오단샤). 또한, 예를 들면, 사염화티탄을 황산 암모늄의 존재하에 가수분해한 후, 소성하는 방법 (예를 들면, 촉매공학 강좌, 10 원소별 촉 매편람, 1978년, 254페이지, 지인서관), 아나타아제 결정계의 산화티탄을 소성하는 방법 (예를 들면, 금속산화물과 복합산화물, 1980년, 107페이지, 고오단샤) 등을 들 수 있다. 또한, 사염화티탄 수용액을 가열가수분해하는 방법으로 루틸 결정형의 산화티탄을 얻을 수 있다. 또한, 미리 황산 티탄이나 염화 티탄 등의 티탄 화합물 수용액과 루틸 결정계의 산화티탄 분말을 혼합해 두고, 가열가수분해나 알칼리 가수분해하고 이어서, 500 ℃ 전후의 저온에서 소성함으로써, 루틸 결정계의 산화티탄이 생성된다.
산화티탄 중의 루틸 결정의 비율을 결정하는 방법은, X선 회절 분석 방법인데, X 선원으로는 여러가지 선원이 사용된다. 예를 들면, 구리의 Kα선 등을 들 수 있다. 구리의 Kα선을 사용한 경우, 루틸 결정의 비율과 아나타아제 결정의 비율은, 각각 (110) 면의 2θ= 27.5 도의 회절 피크의 강도와, (101) 면의 2θ= 25.3 도의 회절 피크의 강도를 이용하여 결정한다. 본 발명에 사용되는 담체는 루틸 결정의 피크강도 및 아나타아제 결정의 피크강도를 갖는 것, 또는 루틸 결정의 피크강도를 갖는 것이다. 즉, 루틸 결정의 회절 피크 및 아나타아제 결정의 회절 피크의 양쪽을 갖는 것이어도 되고, 루틸 결정의 회절 피크만 갖는 것이어도 된다. 바람직하게는 루틸 결정의 피크 강도와 아나타아제 결정의 피크 강도의 합계에 대한 루틸 결정의 피크 강도의 비율이 10 % 이상인 것을 들 수 있다. 루틸 결정계의 산화티탄을 함유하는 산화티탄 담체를 사용한 담지 산화루테늄 촉매에서도, 담체에 함유된 OH 기의 양에 대해서는, 본 발명의 촉매 (5) 와 마찬가지로 바람직한 양을 들 수 있다.
상세한 것은 본 발명의 촉매 (5) 부분에서 설명하는데, 촉매에 사용하는 담체의 산화티탄의 OH 기의 양은, 통상 0.1 ×10-4 ∼ 30 × 10-4 (mol/g-담체) 을 들 수 있고, 바람직하게는 0.2 ×10-4 ∼ 20 × 10-4 (mol/g-담체) 를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 3.0 ×10-4 ∼ 15 × 10-4 (mol/g-담체) 를 들 수 있다.
본 발명의 촉매 (5) 에 사용되는 담지 산화루테늄 촉매란, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하고, 다음에, 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄으로서, 담체의 단위중량 당 OH 기의 양을 0.1 ×10-4 ∼ 30 × 10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매인데, 담체로는, 루틸 결정계, 아나타아제 결정계, 비정질 등을 들 수 있다. 바람직하게는 루틸 결정계, 아나타아제 결정계를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 루틸 결정계를 들 수 있다. 일반적으로, 산화티탄의 표면에는, Ti 에 결합된 OH 로 표시되는 수산기가 존재하는 것이 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 산화티탄은 OH 기를 함유하는 것인데, 그 함량을 측정하는 방법에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용하는 담체의 화학 조성이 산화티탄 단독인 경우에는 산화티탄 중의 OH 기 함량이 결정되는데, 본 발명에서는 산화티탄과 다른 금속산화물의 복합산화물도 포함된다.
산화티탄과 복합화하는 산화물로는, 원소의 산화물을 들 수 있는데, 바람직하게는 알루미나, 산화지르코늄, 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 이 때, 복합 산화물 중의 산화티탄 이외의 산화물의 함량은 0 ∼ 60 중량 % 범위이다. 이 경우에도 담체에 함유된 담체의 단위중량 당 OH 기 함량은, 마찬가지로 나중에 상세하게 설명하는 측정방법으로 결정된다. 바람직한 담체로는, 산화티탄 이외의 금속 산화물을 함유하지 않은 산화티탄을 들 수 있다.
담체의 OH 기 함량이 많은 경우에는, 담체와 담지 산화루테늄이 반응하여 비활성화되는 경우가 있다. 한편,담체의 OH 기 함량이 적은 경우는, 담지 산화루테늄의 소결 및 그 밖의 현상으로 촉매의 활성이 저하되는 경우가 있다.
산화티탄의 OH 기 함량을 결정하는 방법은 여러가지 들 수 있다. 예를 들면, 열 중량법 (TG) 을 이용하는 방법을 들 수 있다. 열 중량법을 이용하는 경우, 온도를 일정하게 유지하며 시료 중의 잉여수분을 제거한 후, 온도를 올리고 중량감소로부터 OH 기 함량을 측정한다. 이 방법으로는 시료량이 적어 정밀도가 양호한 측정이 어렵다. 또한, 담체 중에 열 분해성의 불순물이 존재하는 경우, 실제의 OH 기 함량을 정확히 측정할 수 없다는 결점이 있다. 또, 마찬가지로 시료의 중량 감소로부터 OH 기 함량을 측정하는 작열감량측정 (Igloss) 을 이용하는 경우에는, 시료량을 많게 하면 정밀도가 높은 측정이 가능하지만, 열 중량법의 경우와 마찬가지로, 열 분해성 불순물의 영향을 받는다. 그리고, 열 중량법이나 작열감량측정 등에서 얻은 중량 감소량은, 촉매 조제시에 유효하지 않은 벌크의 OH 기 함량까지 포함된다는 결점이 있다.
또한, 나트륨나프탈렌을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로는, 시료중의 OH 기와 시약의 나트륨나프탈렌을 반응시켜 나트륨나프탈렌의 적정량으로 부터 OH 기 함량을 측정한다. 이 경우에는 적정한 시약의 농도변화나 미량의 수분이 결과에 큰 영향을 미치기 때문에, 시약의 보존 상태에 따라 측정결과가 영향을 받게 되므로, 정밀도 있는 값을 내는 것이 매우 어렵다.
또, 알킬알칼리금속에 의한 적정법을 들 수 있다. 알킬알칼리금속에 의한 적정법으로는 탈수된 용매 중에 산화티탄 담체나 산화티탄 담체 분말을 현탁시켜 두고, 질소 분위기 중에서 알킬알칼리금속을 적하하여 발생된 탄화수소량으로부터 산화티탄에 함유된 OH 기의 양을 측정하는 방법이 바람직한 방법으로 들 수 있다. 이 때 탈수된 용매 중에 함유된 물과 알킬알칼리금속이 반응하여 탄화수소가 발생되므로, 그 양을 측정값에서 빼서 산화티탄 중의 OH 기 함량을 구해야 한다.
가장 바람직한 방법으로는, 탈수 톨루엔 중에 산화티탄 담체나 산화티탄 담체 분말을 현탁시켜 두고, 질소 분위기에서 메틸리튬을 적하하여 발생된 메탄의 양으로부터 산화티탄에 함유되어 있는 OH 기 함량을 측정하는 방법을 들 수 있고, 본원발명의 청구항에서 규정하고 있는 산화티탄 담체 중의 OH 기 함량은 이 방법으로 구한 값이다.
측정 순서로는, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 먼저, 시료를 미리 공기 중 150 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 건조기 내에서 냉각시킨다. 그 후, 질소 치환된 플라스크 내에 시료를 소정량 옮기고, 탈수된 톨루엔 등의 유기 용매에 현탁시킨다. 발열을 억제하기 위해 플라스크를 빙냉시키고, 적하 깔대기에서 메틸리튬을 적하하여 발생된 가스를 포집하며, 측정된 온도에서의 체적을 측정한다. 이와같이 하여 결정된 촉매에 사용되는 담체 산화티탄의 OH 기 함량은 통상 0.1 ×10-4 ∼ 30 × 10-4 (mol/g-담체) 일 필요가 있는데, 바람직하게는 0.2 ×10-4 ∼ 20 × 10-4 (mol/g-담체) 를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 3.0 ×10-4 ∼ 15 × 10-4 (mol/g-담체) 를 들 수 있다.
산화티탄 담체에 함유된 OH 기 함량을 소정량으로 하는 방법으로는 여러가지 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 담체의 소성온도나 소성시간을 들 수 있다. 산화 티탄 담체중의 OH 기는 열을 가함으로써 탈리하는데, 소성온도나 소성시간을 변화시킴으로써 OH 기 함량을 제어할 수 있다. 담체의 소성온도로는 통상 100 ∼ 1000 ℃ 이고, 바람직하게는 150 ∼ 800 ℃ 를 들 수 있다. 담체의 소성시간으로는 통상 30 분 ∼ 12 시간을 들 수 있다. 이 경우, 소성온도의 상승이나 소성시간의 증가에 따라, 담체의 표면적이 감소하는 점에 주의해야 한다. 그 밖에, 산화티탄을 기상 (氣相) 으로 제조하면, OH 기 함량이 적은 것을 제조할 수 있고, 수용액 등의 수상 (水相) 으로 제조하면, OH 기 함량이 많은 것을 제조할 수 있다. 또한, 담체의 OH 기를 알칼리 처리하는 방법, 1,1,1-3,3,3-헥사메틸디실라잔 등을 사용하여 OH 기와 반응시키는 방법 등이 있다.
본 발명은, 상기 담체에 담지한 담지 산화루테늄 촉매를 이용하는 염소의 제조방법으로, 산화루테늄과 담체의 중량비는, 통상적으로 0.1/99.9∼20.0/80.0 이며, 바람직하게는 0.5/99.5∼15.0/85.0 이며, 더욱 바람직하게는 1.0/99.0∼15.0/85.0 이다. 산화루테늄의 비율이 너무 낮으면 활성이 낮아지는 경우가 있고, 산화루테늄의 비율이 너무 높으면 촉매의 가격이 높아지는 경우가 있다. 담지하는 산화루테늄으로서는 이산화루테늄, 수산화루테늄 등을 예로 들 수 있다.
상기 담체를 사용하여 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 방법으로는, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하며, 이어서 산화시켜 조제하는 방법인데, 액상으로 환원처리하는 공정으로는 본 발명의 촉매 (1), (2) 및 (3) 에서 행해지는, 액상으로 환원처리하는 방법이나, 다음에 예시하는 방법을 들 수 있다. 즉, 이미 서술한 루테늄 화합물을 담체에 담지한 것을 수상이나 유기용매에 현탁시켜 두고 수소를 불어넣는 방법, 유기용매 중에서 부틸리튬 등의 유기리튬 화합물, 혹은 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물로 처리하는 방법, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물로 처리하는 방법, 그리냐아르 시약 등의 유기마그네슘 화합물로 처리하는 방법을 들 수 있다. 또, 여러가지 유기금속 화합물을 사용할 수 있고, 나트륨메톡시 등의 알칼리금속 알콕시드, 나트륨나프탈렌 등의 알칼리금속 나프탈렌 화합물, 아지화나트륨 등의 아지화 화합물, 나트륨아미드 등의 알칼리금속 아미드 화합물, 유기칼슘화합물, 유기아연화합물, 알킬알루미늄알콕시드 등의 유기알루미늄알콕시드, 유기주석 화합물, 유기구리 화합물, 유기붕소 화합물, 보란, 디보란 등의 보란류, 나트륨암모니아 용액, 일산화탄소를 들 수 있다. 또, 여러가지 유기화합물도 사용할 수 있으며, 디아조메탄, 히드로퀴논, 옥살산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 촉매계는, 적어도 하기의 (A) 및 (B) 를 함유하고, 상기 촉매계에 있어서의 (B) 의 함유량이 10 중량 % 이상인 촉매계이다.
(A) : 촉매활성성분
(B) : 200∼500 ℃ 범위의 적어도 한 점에서 측정되는 고상의 열전도도가 4W/m·℃ 이상인 화합물 성분
본 발명에 있어서의 촉매계란, 촉매층을 형성하는 충전물의 모두를 의미한 다. 예컨대, 촉매활성성분을 함유한 입자는 물론, 촉매활성성분을 함유하지 않는 비활성 성분으로 이루어진 입자도 포함한다. 촉매층에는, 고정상 촉매층, 유동 촉매층 등이 있다.
본 발명에 있어서의 촉매란, 촉매활성성분을 함유하는 성형체 혹은 분말체를 의미하며, 촉매층을 형성하는 충전물 중 비활성 성형체, 분말체는 포함하지 않는다.
본 발명에 있어서의 상기 (A) 의 촉매활성성분으로는, 구리 또는 크롬 또는 루테늄 또는 이들의 화합물 등이 일반적으로 알려져 있다.
촉매중의 (A) 성분의 함유량은 0.1∼90 중량 % 이며, 바람직하게는 0.2∼80 중량 % 이다. (A) 성분이 과소하면 촉매활성이 낮아지고, 한편 (A) 성분이 과다하면 촉매가격이 높아진다.
상기 (A) 의 촉매활성성분의 예로는, 루테늄 화합물을 들 수 있으나, 루테늄 화합물을 사용하면 높은 활성의 촉매를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 더욱 바람직하게는 산화루테늄을 들 수 있고, 더욱 높은 활성의 촉매를 조제할 수 있다.
또, (A) 성분은 촉매담체성분 또는 (B) 성분에 담지된 성분인 것이 촉매활성이라는 점에서 바람직하다. (A) 성분이 루테늄 등의 고가인 귀금속 화합물인 경우, (A) 성분을 촉매담체성분 혹은 (B) 성분에 담지함으로써 소량의 귀금속으로 높은 활성을 올릴 수 있기 때문에, 촉매 비용이라는 점에서, 더욱 큰 효과를 얻을 수 있다.
더욱 바람직한 예로는 촉매담체성분 또는 (B) 성분에 산화루테늄이 담지된 촉매를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분은, 200∼500 ℃ 범위의 적어도 한 점에서 측정되는 고상의 열전도도가 4W/m ℃ 이상인 화합물이다.
본 발명에 있어서의 화합물의 고상의 열전도도란, 결정 또는 무정형 또는 유리형 등의 연속체에서 측정되는 열전도도이다. 예컨대 화합물이 결정인 경우, 화합물의 고상의 열전도도는, 그 결정형에서 측정된다.
고상의 열전도도는, 예컨대, 최신 산화물 편람 -물리화학적 성질-, (모스크바 야금출판소, 1978 년), Thermophysical PROPERTIES of High Temperature Solid Metals (Oxides and Their Solutions and Mixtures)(The Macmillan Company 1967년) 등에 기재되어 있다.
고상의 열전도도는, 높은 것이 바람직하며, 4W/m·℃ 이상인 것이 필요한데, 15 W/m·℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 바람직한 구체예로는, α- 알루미나, 루틸형 이산화주석 루틸형 산화티탄, 4 질화 3 규소, 탄화규소 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, α- 알루미나를 들 수 있다. 비활성 성분을 첨가하면, 촉매의 활성이 낮아지는 경우가 있으나, 촉매활성을 유지하면서, 전열성을 향상시킬 수 있는 첨가재를 선택함 으로써, 더욱 공업적으로 유리하게 반응을 행할 수 있다. α- 알루미나를 첨가함으로써 촉매활성을 유지하면서 전열성을 향상시킬 수 있기 때문에, 촉매활성이라는 점에서도 (B) 성분의 바람직한 구체예로서, α- 알루미나를 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 10 중량 % 이상이 바람직하며, 20 중량 % 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분을 10 중량 % 이상 함유한 촉매계를 이용함으로써, 반응열의 제열이 좋아져 반응온도의 제어가 용이해진다. 또, 공업적으로 충분한 반응속도로 염화수소를 산화할 수 있는 온도에서 촉매층 전체를 이용할 수 있어 높은 반응 전화율을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명에 있어서의 촉매담체성분의 예로는, 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물, 규소 복합산화몰 등의 원소의 산화물 및 복합산화물을 들 수 있다. 이상에 예시한 촉매담체성분 중에서도 산화티탄은 촉매활성성분 (A) 로서 루테늄 화합물을 이용한 경우, 높은 촉매활성을 나타내므로 더욱 바람직한 촉매담체성분이라고 할 수 있다.
촉매담체성분의 물성이 200∼500 ℃ 범위의 적어도 한 점에서 측정되는 고상의 열전도도가 4W/m·℃ 이상인 경우, 해당하는 촉매담체성분은 (B) 성분으로 간주된다. 예컨대 산화티탄의 경우, 루틸형, 아나타아제형 등의 결정형이 존재하는데, 루틸 결정형 산화티탄의 고상의 열전도도는 200 ℃ 에서 7.5 W/m ·℃이며, 루틸 결정형 산화티탄은 (B) 성분으로 간주된다. 또 알루미나의 경우, α-알루미나, γ - 알루미나 등의 결정형을 갖는 알루미나가 알려져 있으나, α - 알루미나의 고상의 열전도도는 200 ℃에서 23 W/m·℃ 이며, α - 알루미나는, (B) 성분으로 간주된다. 즉, 루틸 결정형 산화티탄, α - 알루미나 등의 촉매 담체 성분은, 고상의 열전도도는 200 ℃ 에서 4 W/m ·℃ 이상이며, (B) 성분으로 인정된다. 그러나 산화지르코늄의 고상의 열전도도는 400 ℃ 에서 2.05 W/m·℃ 이며, (B) 성분으로는 간주되지 않는다. 따라서, 촉매담체성분은, 촉매활성성분을 담지하는 담체지만, 일부의 (B) 성분을 포함하는 관계에 있다. 예컨대 4 질화 3 규소는 고상의 열전도도가 200 ℃ 에서 24 W/m·℃ 이며, (B) 성분으로 간주되는데, 표면적이 낮고, 촉매활성성분 (A) 를 담지할 수 없기 때문에, 촉매담체성분으로는 간주되지 않는다. 따라서 (B) 성분 중에서도 촉매활성성분 (A) 를 담지할 수 없는 것은 촉매담체성분이 아니다. 이상과 같이, 촉매담체성분은 (B) 성분의 일부를 포함하는 관계에 있다.
본 발명에 사용되는 촉매계는, (B) 성분을 함유함으로써 전열성을 향상시킬 수 있어 (B) 성분은 10 중량 % 이상 함유하는 것이 바람직하며, 20 중량 % 이상 함유함으로써 전열성은 더욱 향상되므로 바람직하다.
촉매활성성분을 담지할 때의 담체의 형상의 예로는, 분말형 또는 구형, 원주형, 압출형, 스프레이 드라이법으로 얻은 것 등을 들 수 있다. 분형의 경우에는, 공업적으로 사용하는데에는 구형, 원주형, 압출형 등으로 성형한 후 사용하는 방법이 일반적이다.
이어서, (B) 성분을 함유하는 촉매계에 대하여 설명한다. 촉매계는 (A) 성분과 (B) 성분의 2 성분으로 구성된 것이라도, (A) 성분, (B) 성분 및 촉매담체성분의 3 성분으로 구성된 것이라도 된다. 또, 성형 조제로서 사용되는 무기 바인더 등, 그 밖의 성분이 함유되어 있어도 된다.
제 1 예로는, (A) 성분 및 (B) 성분으로 구성되는 것을 일체로 성형하여 얻은 성형물을 촉매로 이용하는 방법을 들 수 있으며, 예컨대 촉매활성성분 (A) 와 (B) 성분을 혼합하여 무기 바인더를 이용하여 성형한 후 소성시켜 촉매를 조제하는 예를 들 수 있다. 촉매가 일체로 성형되어 있기 때문에 반응기에 충전하기 쉬워 바람직한 예로 들 수 있다.
또, (A) 성분, (B) 성분 및 촉매담체성분으로 구성되는 것을 일체로 성형하여 얻은 성형물을 촉매로서 이용하는 방법을 들 수 있으나, 예컨대, 촉매활성성분 (A) 를 미립자 촉매담체성분과 혼합하여 고표면적의 촉매로 한 후, (B) 성분을 첨가하여 무기 바인더를 이용하여 성형한 후 소성시킨 촉매를 예로 들 수 있는데, 촉매가 일체로 성형되어 있는데다 촉매활성도 향상되기 때문에 바람직하다.
또, (A) 성분이 (B) 성분에 담지된 것으로 구성되는 것으로는, 비교적 높은 표면적을 가지고 있는 (B) 성분에 (A) 성분을 담지하면 고활성을 나타내는 촉매를 얻을 수 있으나, 이것을 무기 바인더를 이용하여 성형한 후 소성시킨 촉매를 예로 들 수 있다. 활성, 전열성도 좋아 일체로 성형되어 있으며, 충전도 하기 쉽다는 점에서 더욱 바람직한 예로 들 수 있다.
또, (A) 성분이 촉매담체성분에 담지된 것과, (B) 성분에서 구성된 것으로는, (A) 성분이 표면적이 높은 촉매담체성분에 담지된 후에, (B) 성분을 첨가하여 무기 바인더를 이용하여 성형한 후 소성시켜 일체로 성형한 촉매를 예로 들 수 있고, 활성이 높은 것을 조제할 수 있으며, 또 전열성도 좋은 점에서, 더욱 바람직한 예로 들 수 있다.
또한, (A) 성분이 촉매담체성분과 (B) 성분의 혼합물에 담지된 것으로 구성된 촉매로서는, 촉매담체성분과 (B) 성분을 혼합한 후에 무기 바인더를 이용하여 성형하여 소성시킨 담체에 (A) 성분을 담지한 촉매를 예로 들 수 있고, 활성도 높고, 전열성도 좋아, 더욱 바람직한 촉매의 예로 들 수 있다.
제 2 예로서는, (A) 성분 및 (B) 성분으로 구성된 것을 일체로 성형하여 얻은 성형물과, (B) 성분으로 구성된 것을 일체로 성형하여 얻은 성형물의 양쪽 성형물을 촉매계로 이용하는 방법을 들 수 있으나, 예컨대 (A) 성분과 (B) 성분을 혼합하여 무기 바인더를 이용하여 성형한 후 소성시킨 촉매와, (B) 성분을 무기 바인더를 이용하여 성형한 후 소성시킨 것을 혼합한 촉매계를 이용하는 예를 들 수 있으며, 전열성이 양호하여 바람직한 예로 들 수 있다. (A) 성분 및 (B) 성분으로 구성된 것을 일체로 성형하여 얻은 성형물로서는, 제 1 예로 제시한 성형물을 들 수 있다.
또, (A) 성분 및 촉매담체성분으로 구성된 것을 일체로 성형하여 얻은 성형물과, (B) 성분으로 구성되는 것을 일체로 성형하여 얻은 성형물의 양쪽 성형물을 촉매계로 이용하는 방법을 들 수 있는데, 예컨대 (A) 성분을 촉매담체성분에 담지하여 무기 바인더를 이용하여 성형한 후 소성시킨 촉매와, (B) 성분을 바인더를 이용하여 성형한 후 소성한 것을 혼합한 촉매계를 이용하는 예, 촉매담체성분으로 구 성되는 것을 바인더를 이용하여 성형한 후 (A) 성분을 담지하여 얻은 성형물과 (B) 성분으로 구성되는 것을 바인더를 이용하여 성형한 후 소성시켜 얻은 성형물의 양쪽 성형물을 혼합한 촉매계를 이용하는 예를 들 수 있는데, 활성도 좋고 전열성도 좋아 바람직한 방법으로서 들 수 있다. 일반적으로 (A) 성분 및 촉매담체성분으로 구성되는 구형 성형물과 구형 α알루미나의 양쪽 성형물을 혼합하여 촉매계로 이용하는 방법이, 보다 전열성도 좋아 더욱 바람직한 예로 들 수 있다.
상기 촉매중 (B) 성분이 α- 알루미나인 것을 바람직한 촉매의 예로 들 수 있다.
상기 촉매중 (A) 성분이 루테늄을 함유하는 성분인 것을 바람직한 촉매의 예로 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 촉매중 (A) 성분이 산화루테늄인 것을 들 수 있다.
(A) 성분이 루테늄을 함유하는 성분인 경우, 촉매담체성분이 산화티탄인 것을 바람직한 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는, 염화수소를 산소로 산화시켜 염소를 제조하는 촉매이다. 바람직한 촉매로서는 Deacon 촉매 등 촉매활성성분으로서 구리를 함유하는 촉매, 크로미아실리카 촉매 등 촉매활성성분으로서 크롬을 함유하는 촉매, 촉매활성성분으로서 루테늄을 함유하는 촉매를 들 수 있다. 더욱 바람직한 촉매로서는, 루테늄을 함유하는 촉매를 들 수 있다. 루테늄은 고가이기 때문에, 담체에 담지한 담지 루테늄 촉매를 함유하는 촉매를 더욱 바람직한 촉매로 들 수 있다.
담지 루테늄 촉매로서는, 예컨대 담지 산화루테늄 촉매, 담지 금속루테늄 촉매, 루테늄 화합물을 담지한 촉매를 들 수 있다.
담지 루테늄 촉매로서는, 담지 산화루테늄 촉매가 낮은 Ru 함량으로 높은 활성을 얻을 수 있어 바람직하다. 담지 루테늄 촉매의 담체로서는, 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물, 규소 복합산화물 등의 원소의 산화물 및 복합산화물을 들 수 있다. 바람직한 촉매담체성분은, 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카로, 더욱 바람직한 촉매담체성분은, 산화티탄이며, 더욱 바람직한 촉매담체성분은, 루틸형 결정구조를 갖는 산화티탄이다.
이하에, 담지 산화루테늄 촉매에 대하여 설명한다. 산화루테늄과 담체의 중량비는, 통상 0.1/99.9∼20.0/80.0 이며, 바람직하게는, 0.2/99.8∼15.0/85.0 이며, 더욱 바람직하게는 0.5/99.5∼10.0/90.0 이다. 산화루테늄의 비율이 너무 낮으면 촉매활성이 낮아지는 경우가 있고, 산화루테늄의 비율이 너무 높으면 촉매가격이 높아진다. 담지하는 산화루테늄으로서는, 이산화루테늄, 수산화루테늄 등을 예로 들 수 있다.
이하에, 담지 산화루테늄 촉매의 조제방법에 대하여 설명한다.
촉매의 제조방법은 여러가지 들 수 있는데, 이하에 구체예로서, 4 종류의 조제방법을 예시한다. 본 발명에는 전열성이 좋은 촉매를 이용할 수 있지만, 촉매의 전열성을 증가시키는 방법의 예로서, 열전도도가 높은 화합물을 촉매에 혼합하여 촉매를 조제하는 방법을 예로 들 수 있다. 열전도도가 높은 화합물 (B) 성분으로서는 여러가지 들 수 있는데, 여기서는 예로서 α- 알루미나를 이용한 방법을 든다. 또, 촉매담체성분으로서는 여러가지를 들 수 있는데, 여기서는 산화티탄을 이용한 예를 든다. 촉매담체성분에 루테늄 화합물을 담지하여 촉매를 제조하는데, 담지하는 루테늄 화합물은 조제방법에 따라서 여러가지가 사용된다. 여기서는 염화루테늄을 사용한 예를 든다.
4 종류의 조제방법의 제 1 예는, 산화티탄 분말과 α- 알루미나 분말을 균일하게 혼합하여 산화티탄졸을 첨가하여 담체를 성형한다. 산화티탄졸을 혼합하는 비율로는, 산화티탄과 α- 알루미나의 합계의 중량에 대하여, 산화티탄졸 중의 산화티탄으로서의 비율이 3∼30중량% 를 통상 바람직한 비율로 들 수 있다. 성형방법으로는 구형으로 성형하는 방법, 압출성형하는 방법 등을 들 수 있다. 성형체를 건조시킨 후, 공기중에서 소성하여 담체를 조제한다. 소성온도로는, 300∼800 ℃ 를 통상 바람직한 온도로 들 수 있다. 이 단계에서 전열성이 좋은 담체로 만들 수 있다. 이어서, 염화루테늄의 수용액을 함침 담지한다. 사용되는 염화루테늄의 양은, 바람직한 산화루테늄과 담체의 비율에 상당하는 염화루테늄의 양이 사용된다. 이어서, 담지한 것을 건조시킨다. 건조시킨 것을 수소화 붕소나트륨 등의 환원성 수소화 화합물로 환원한 후, 산화시켜 담지 산화루테늄 촉매를 조제하거나, 또는 히드라진 등의 환원성 화합물로 처리한 후 산화시켜 담지산화루테늄 촉매를 조제하는데, 그 조제방법에 대해서는 뒤에서 상세하게 설명한 다.
4 종류의 조제방법의 제 2 예는, 산화티탄 분말과 α- 알루미나 분말을 균일하게 혼합하고, 이어서 염화루테늄의 수용액을 함침 담지한다. 사용되는 염화루테늄의 양은, 바람직한 산화루테늄과 담체의 비율에 상당하는 염화루테늄의 양이 사용된다. 이어서 담지한 것을 건조시킨다. 건조시킨 것을 수소화 붕소나트륨 등의 환원성 수소화 화합물로 환원하거나 또는 히드라진 등의 환원성 화합물로 처리하는데, 그 조제방법에 대해서는 뒤에서 상세하게 설명한다. 이어서, 산화티탄졸을 첨가하여 담체를 성형한다. 산화티탄졸을 혼합하는 비율로는, 제 1 예로 제시한 비율을 들 수 있다. 이어서, 건조시킨 후, 공기중에서 소성시켜 루테늄을 산화시켜, 뒤에서 상세하게 설명하는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법과 동일한 방법으로 물로 세정하고 촉매를 조제한다. 이 단계에서 전열성이 좋은 촉매를 만들 수 있다.
4 종류의 조제방법의 제 3 예는, 산화티탄의 분말에 염화루테늄의 수용액을 함침 담지한다. 사용되는 염화루테늄의 양은, 바람직한 산화루테늄과 담체의 비율에 상당하는 염화루테늄의 양이 사용된다. 이어서 담지한 것을 건조시킨다. 건조시킨 것을 수소화 붕소나트륨 등의 환원성 수소화 화합물로 환원하거나 또는 히드라진 등의 환원성 화합물로 처리하는데, 그 조제방법에 대해서는 뒤에서 상세하게 설명한다. 이어서, α - 알루미나를 균일하게 혼합한다. 이어서 산화티탄졸을 첨가하여 담체를 성형한다. 산화티탄졸을 혼합하는 비율로는, 제 1 예로 나타낸 비율을 들 수 있다. 이어서, 건조시킨 후, 공기중에서 소성시키고 루테늄을 산화시켜 뒤에서 상세하게 설명하는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법과 동일한 방법으로 물로 세정하고 촉매를 조제한다. 이 단계에서 전열성이 좋은 촉매를 만들 수 있다.
4 종류의 조제방법의 제 4 예는, 산화티탄의 분말에 염화루테늄의 수용액을 함침 담지한다. 사용되는 염화루테늄의 양은, 바람직한 산화루테늄과 담체의 비율에 상당하는 염화루테늄의 양이 사용된다. 이어서, 담지한 것을 건조시킨다. 건조시킨 것을 수소화 붕소나트륨 등의 환원성 수소화 화합물로 환원한 후 산화시켜 담지 산화루테늄 촉매를 조제하거나, 또는 히드라진 등의 환원성 화합물로 처리한 후 산화시켜 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는데, 그 조제방법에 대해서는 뒤에서 상세하게 설명한다. 이어서, α - 알루미나를 균일하게 혼합한다. 이어서, 산화티탄졸을 첨가하여 담체를 성형한다. 산화티탄졸을 혼합하는 비율로는, 제 1 예로 제시한 비율을 들 수 있다. 이어서, 건조시킨 후, 공기중에서 소성시킨다. 소성온도로는, 300∼600 ℃ 를 통상 바람직한 온도로 들 수 있다. 이어서 물로 세정하고 촉매를 조제한다. 이 단계에서 전열성이 좋은 촉매를 만들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 담지 산화루테늄 촉매의 조제방법으로는, 담체에 루테늄 화합물을 담지하고, 수소화 붕소나트륨 등의 환원성 수소화 화합물로 환원한 후 산화시켜 담지 산화루테늄 촉매를 조제하거나, 또는 히드라진 등의 환원성 화합물로 처리한 후 산화시켜 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 방법을 예로 들 수 있는데, 본 발명의 촉매 (1), (2) 및 (3) 의 조제법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 담지 산화루테늄 촉매의 조제방법의 제 1 예로서는, 담체에 담지한 루테늄 화합물을 환원성 수소화 화합물로 환원하고, 이어서 산 화시켜 조제하는 방법을 들 수 있다.
담체에 담지하는 루테늄 화합물로서는, 본 발명의 촉매 (1), (2) 및 (3) 에서 제시한 화합물을 마찬가지로 들 수 있다.
담체에 담지한 루테늄 화합물을 환원하는 환원성 수소화 화합물로서는, 본 발명의 촉매 (3) 에서 든 화합물을 마찬가지로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 담지 산화루테늄 촉매의 조제방법의 제 2 예로는, 촉매담체에 담지한 루테늄 화합물을 환원성 화합물로 처리하고, 이어서 산화시켜 조제하는 방법을 들 수 있다.
촉매담체에 담지하는 루테늄 화합물로는, 본 발명의 촉매 (1), (2) 및 (3) 에서 든 화합물을 마찬가지로 들 수 있다.
담체에 담지한 루테늄 화합물을 처리하는 환원성 화합물로서는, 본 발명의 촉매 (1) 및 (2) 에서 든 화합물을 마찬가지로 들 수 있다.
이하에 담지 금속 루테늄 촉매의 조제방법에 대하여 설명한다.
담지 금속 루테늄 촉매로서는, 담지 산화루테늄 촉매의 조제방법의 제 1 예에서 제시한 루테늄 화합물을 마찬가지로 상술한 담체에 담지한 후, 수소나 담지 산화루테늄 촉매의 조제방법의 제 1 예에서 제시한 수소화 붕소나트륨 등의 환원성 수소화 화합물 등의 환원제를 이용하여 금속 루테늄에 환원하는 방법, 염화루테늄을 상술한 담체에 담지한 후에 알칼리 가수분해로 루테늄 수산화물을 담체상에 생성시키고 이것을 수소 등으로 환원하는 방법을 들 수 있는데, 시판되는 Ru 촉매라도 된다. 담체에 담지된 금속 루테늄에 있어서의, 금속 루테늄/담체의 비는, 통상 0.1/99.9∼20/80 이며, 바람직하게는 1/99∼10/90 이다. 금속 루테늄의 양이 과소하면, 촉매활성이 낮아지고, 한편 금속 루테늄의 양이 과다하면 촉매가격이 높아진다.
이하에 루테늄 화합물을 담지한 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
루테늄 화합물을 담지한 촉매로서는, 본 발명의 촉매 (1), (2) 및 (3) 에서 든 화합물을 마찬가지로 들 수 있다.
담지방법으로는, 함침법, 이온교환법, 침전담지법, 공침법, 혼합법 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 함침법, 이온교환법이다.
함침법으로는, 예컨대 루테늄 화합물을 용해시킨 용액에 담체를 현탁시키고 용매를 증발시켜 건조시킴으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서는 물, 메탄올, 유기용매 등을 들 수 있다.
담지 촉매의 건조는, 온도가 너무 높으면 루테늄 화합물의 휘산이 발생하므로, 감압하에서는 30∼200 ℃, 질소중에서는 60∼400 ℃ 정도가 바람직하다. 또, 공기중에서는 루테늄 화합물이 산소에 의하여 산화분해되지 않는 온도가 일반적이다. 건조시간은 30 분∼5 시간 정도가 바람직하다.
이상의 발명중, (A) 촉매활성성분과 촉매담체성분과 (B) 200∼500 ℃ 범위의 적어도 한 점에서 측정되는 고상의 열전도도가 4W/m ·℃ 이상인 화합물을 함유하여 일체로 성형하여 얻은 성형물을 함유하는 촉매를 이용하는 촉매에 있어서는, (A) 성분과 촉매담체성분으로부터 조제한 촉매와 거의 동일한 중량당 촉매활성을 갖는 촉매를, (A) 성분, 촉매담체성분, (B) 성분의 3 성분으로부터 일체로 성형한 촉매에서 조제하는데에 성공하였다.
본 발명은, 상기 촉매계를 이용하여, 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 얻을 수 있는 것이다. 상기 촉매계를 사용하여 염화수소를 산소로 산화시키면, 반응에서 발생한 열의 제거속도가 증대하기 때문에 반응온도의 제어가 용이해져 공업적으로 충분한 반응속도로 염화수소를 산화시킬 수 있는 온도에서 촉매층 전체를 유효하게 이용함으로써 높은 반응 전화율을 얻을 수 있다. 염소를 얻는데 있어서, 반응방식으로는 고정상 또는 유동층 등의 유통방식을 들 수 있고, 통상 고정상 기상유통방식, 기상유동층 유통방식 등의 기상반응이 바람직하게 채택된다. 고정상 식은 반응가스와 촉매의 분리가 불필요하며, 또한 고전화율을 달성시킬 수 있는 등의 이점이 있다. 고정상은 촉매입자를 반응관내에 충전하고, 발열반응의 경우에는 관외에서 냉각하는데, 이와같은 충전층에서는, 입자층의 유효열 전도도가 관재료의 열전도도나 관외 유체에서의 열전도도에 비하여 일반적으로 작기 때문에, 입자층내에서의 전열저항이 관이나 관외의 유체에서의 전열저항보다 크고, 입자층에서의 유효열 전도도를 증가시킴으로써 전체의 전열속도를 크게 향상시킬 수 있다. 여기서 입자층의 유효열 전도도란, 입자층 단위길이당 1 ℃ 의 온도차가 있을때의, 그 방향으로의 입자층 단위 단면적당 전열속도를 의미한다. 「열적단위조작-상」(마루젠 가부시끼가이샤 1976 년, 136∼146 페이지) 등에 의하면, 입자층의 유효열 전도도는 충전입자의 유효열 전도도나 관내에 존재하는 유체의 열전도도, 또 유체가 이동하는 경우에는 이 유속 등에 영향받는 것이 알려져 있다. 이중, 입자의 유효열 전도도는 입자를 구성하는 성분 (화합물) 의 고체의 열전도도에 크게 지배받기 때문에, 열전도도가 큰 성분을 사용함으로써, 입자의 유효열 전도도 및 입자층의 유효열 전도도가 증가하고, 염화수소의 산화반응과 같은 발열반응에서는 반응기내에서 발생한 열의 제거속도의 향상에 기여한다. 이와같은 점에서, 본 발명의 효과는 고정상 식을 채택한 경우, 특히 크다. 유동층방식은 반응기내에서의 전열이 좋아 고정상과 비교하여 반응기내의 온도 분포폭을 작게할 수 있는 이점이 있으나, 본 발명에 의한 촉매계를 사용하는 것으로 더욱 온도분포폭을 작게할 수 있다.
전열성이 좋고 제열이 용이한 촉매계를 사용함으로써, 반응기내의 촉매단위체적당 전열면적을 크게하지 않고, 상기 효과를 얻을 수 있다. 예컨대, 동일한 반응 용적의 다관식의 반응기로 비교하면, 관 직경을 가늘게 하여 전열면적을 크게하면, 필요한 관의 수 및 필요한 재료의 양이 증가하여, 반응기의 가격이 높아지는데, 전열성이 좋고 제열이 용이한 촉매계를 사용한 경우, 반응기의 전열면적을 크게하지 않고 반응온도의 제어를 쉽게 할 수 있고, 값싼 반응기를 사용할 수 있기 때문에, 공업적으로 유리하다.
본 발명의 촉매 (7) 에서 사용되는 촉매의 세공 반경이 0.03∼8 마이크로미터의 매크로 세공을 갖는 담지 산화루테늄 촉매란, 산화루테늄이 담체에 담지된 담지 산화루테늄 촉매를 함유하는 촉매이다. 일반적으로 공업적으로는, 담체에 담지한 형태로 사용된다.
담체로서는, 산화티탄, 알루니마, 산화지르코늄, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물, 규소 복합산화물 등의 원소의 산화물 및 복합산화물을 들 수 있고, 바람직한 담체는 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카이며 더욱 바람직한 담체는 산화티탄이다. 산화루테늄과 담체의 중량비는, 통상 0.1/99.9∼20.0/80.0 이며, 바람직하게는, 0.5/99.5∼15.0/85.0 이며, 더욱 바람직하게는 1.0/99.0∼15.0/85.0 이다. 산화루테늄의 비율이 너무 낮으면 활성이 낮아지는 경우가 있고, 산화루테늄의 비율이 너무 높으면 촉매의 가격이 높아지는 경우가 있다. 담지하는 산화루테늄으로서는 이산화루테늄, 수산화루테늄 등을 예로 들 수 있다.
촉매의 세공 반경이 0.03∼8 마이크로미터의 매크로 세공을 갖는 촉매의 조제법의 예를 이하에 서술한다. 산화티탄 등의 담체 분말에 유기공극제나 무기공극제를 혼합하여 조제하는데, 우선 유기공극제를 이용하는 경우에 대하여 예시한다. 유기공극제로서는, 결정성 셀룰로오스, 섬유상 셀룰로오스, 여과지, 펄프 등의 셀룰로오스를 들 수 있다. 여과지, 펄프 등의 섬유상 셀룰로오스가 바람직하다. 산화티탄 등의 담체 분말에 물을 첨가하여 혼합반죽한 후에, 셀룰로오스 등의 유기공극제를 첨가하여 잘 혼합반죽한다. 이어서, 티타니아졸, 실리카졸, 알루미나졸 등의 바인더를 첨가할 수도 있고, 첨가하지 않을 수도 있다. 첨가하는 것이 바람직한 예로 들 수 있다. 졸 중에서는 티타니아졸을 바람직한 예로 들 수 있다. 졸을 첨가하여 혼합반죽한 후에 압출성형기 등으로 적당한 크기로 성형한다. 성형한 것을 건조시킨다. 건조시킨 후, 공기로 소성하여 셀룰로오스 등의 유기공극제를 소실시킨다. 소성온도로는 400∼700 ℃ 가 바람직하며, 500∼600 ℃ 가 더욱 바람직하다. 담체를 공기로 소성시킴으로써 셀룰로오스 등의 유기공극제를 연소시키고 소실시켜, 0.03∼8 마이크로미터의 매크로 세공을 담체에 형성할 수 있다. 담체 분말에 대한 셀룰로오스 등의 유기공극제의 중량비율은 통상 1/99∼40/60 이며, 바람직하게는 5/95∼30/70 을 들 수 있다. 티아니아졸, 실리카졸, 알루미나졸에 함유되는 티타니아, 실리카, 알루미나의 담체 분말에 대한 중량비율은 통상 5/95∼40/60 이며, 바람직하게는 10/90∼30/70 을 들 수 있다.
이어서, 무기공극제를 이용하는 경우에 대하여 예시한다. 무기공극제로서는, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리금속 염화물, 황산나트륨, 황산칼륨 등의 알칼리금속 황산염, 질산칼륨 등의 고융점 무기염을 들 수 있다. 바람직하게는, 알칼리금속의 염화물이, 더욱 바람직하게는 염화칼륨, 염화나트륨을 들 수 있다. 산화티탄 등의 담체 분말에 물을 첨가하여 혼합반죽한 후에 염화칼륨 등의 무기공극제의 수용액을 첨가하여 잘 혼합반죽한다. 이어서, 티타니아졸, 실리카졸, 알루미나졸 등의 바인더를 첨가할 수도 있고, 첨가하지 않을 수도 있다. 첨가하는 방법을 바람직한 예로 들 수 있다. 졸 중에서는 티타니아졸을 바람직한 예로 들 수 있다. 졸을 첨가하여 혼합반죽한 후에 압출성형기 등으로 적당한 크기로 성형한다. 성형한 것을 건조시킨다. 건조시킨 후에 소성시켜 담체를 소결시킨다. 소성 분위기는 공기, 질소 등을 들 수 있는데 공기가 바람직하다. 소성온도는 400 ∼ 700 ℃ 가 바람직하고 500 ∼ 600 ℃ 가 더 바람직하다. 이어서, 실온까지 냉각한 후에 담체를 충분히 물로 세정하여 담체중에 함유되어 있는 무기염을 제거할 수 있다. 물로 세정하여 염화칼륨, 염화나트륨이 제거되었는지를 확인하는 방법으로는 질산은 수용액을 사용하여 백탁의 유무를 조사하는 방법을 들 수 있다. 물로 세정한 후에 담체를 건조시킴으로써 0.01 마이크로미터에서 0.4 마이크로미터의 매크로 세공을 담체에 형성할 수 있다. 담체분말에 대한 무기염 등의 무기공극제의 중량비율은 통상 5/95 ∼ 40/60 이고 바람직하게는 5/95 ∼ 30/70 이다. 티타니아니졸, 실리카졸, 알루미나졸에 함유되는 티타니아, 실리카, 알루미나의 담체분말에 대한 중량비율은 통상 5/95 ∼ 40/60 이고 바람직하게는 5/95 ∼ 30/70 이다. 이상과 같이 함으로써 매크로 세공을 갖는 촉매담체가 조제된다.
이상의 유기공극제와 무기공극제 중 보다 바람직하게 사용되는 공극제는 유기공극제를 들 수 있다.
이어서, 담지 산화루테늄 촉매의 조제법의 예에 관해서는 다음과 같다. 촉매의 세공반경이 0.03 ∼ 8 마이크로미터의 매크로 세공을 갖는 담지 산화루테늄 촉매의 조제예로는, 즉 이미 언급한 매크로 세공을 갖는 촉매담체의 조제예에서 조제된 담체를 사용하여 본 발명의 촉매 (1), (2) 및 (3) 에서 이루어진 촉매 조제방법과 동일한 방법으로 이루어진다.
본 발명의 촉매 (7) 는 촉매의 세공반경이 0.03 ∼ 8 마이크로미터의 매크로 세공을 갖는 담지 산화루테늄 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하고 있는데, 매크로 세공의 세공경 분포의 측정은 수은압입법으로 측정할 수 있다. 매크로 세공경은 큰 쪽이 바람직하지만 지금까지 언급한 방법으로 형성할 수 있는 세공반경은 통상 0.03 ∼ 8 마이크로미터이고 더욱 바람직한 매크로 세공반경은 0.03 ∼ 6 마이크로미터이다. 또한, 그 매크로 세공의 세공용량은 큰 것이 바람직하다. 매크로 세공인 세공을 갖는 담지 산화루테늄 촉매로는 30 ∼ 200 옹스트롬의 누적세공용량에 대해 0.03 ∼ 6 마이크로미터의 누적세공용량의 비율이 0.2 / 1.0 이상인 촉매가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.29 / 1.0 이상인 촉매를 들 수 있다. 또한, 담체의 매크로 세공반경은 루테늄 화합물의 담지에 의해 크게 변화되는 일이 없으므로 담체의 매크로 세공경을 측정함으로써 촉매의 매크로 세공으로 대용할 수 있다.
본 발명의 촉매 (8) 로서 담체의 외표면에 산화루테늄을 담지한 외표면 담지촉매도 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 담지 산화루테늄 촉매는 매크로 세공을 갖는 담지 산화루테늄의 항에서 언급한 산화루테늄의 함량과 동일한 함량이 바람직하게 사용되며, 또한 동일한 담체가 바람직하게 사용된다. 즉, 산화루테늄이 담체에 담지된 담지 산화루테늄 촉매를 함유하는 촉매이다. 일반적으로 공업적으로는 담체에 담지된 형태로 사용된다.
담체로는 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물, 규소 복합산화물 등의 원소의 산화물 및 복합산화물을 들 수 있고, 바람직한 담체는 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카이며, 더 바람직한 담체는 산화티탄이다. 산화루테늄과 담체의 중량비는 통상 0.1 / 99.9 ∼ 20.0 / 80.0 이고, 바람직하게는 0.5 / 99.5 ∼ 15.0 / 85.0 이며, 더 바람직하게는 1.0 / 99.0 ∼ 15.0 / 85.0 이다. 산화루테늄의 비율이 너무 낮으면 활성이 낮아지는 경우가 있고, 산화루테늄의 비율이 너무 높으면 촉매 의 가격이 비싸지는 경우가 있다. 담지하는 산화루테늄으로는 이산화루테늄, 수산화루테늄 등을 예로 들 수 있다.
산화루테늄을 담체의 외표면에 담지하는 방법으로는 여러가지 들 수 있다. 예컨대 γ-알루미나 담체에 염화루테늄을 함침시키면 외표면에 담지되므로 산화루테늄을 외표면에 담지한 촉매를 조제하는 것은 비교적 용이하다. 그러나 산화티탄 등의 담체에 염화루테늄을 함침시키면 내부까지 침투하기 때문에 담체의 외표면에 담지시키는 것은 용이하지 않다. 그래서 산화루테늄을 담체의 외표면에 담지하는 방법은 여러가지 고안되고 있다. 예컨대 담체에 염화루테늄을 스프레이하여 담지하는 방법 등을 들 수 있다. 산화루테늄을 산화티탄 등의 담체의 외표면에 담지하는 방법으로는 공지된 방법 중 어떤 것을 사용해도 무관하다. 본 발명자들은 다음에 언급하는 알칼리 전(前)함침법으로 염화루테늄을 산화티탄 등의 담체의 외표면에 양호하게 담지할 수 있음을 발견하여 조제예를 나타내어 설명한다. 즉, 먼저 적당한 입경의 산화티탄 등의 담체에 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물이나 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등의 알칼리 수용액을 함침시킨다. 이 때에 알칼리의 종류나 알칼리의 농도 및 담지하는 염화루테늄의 양, 염화루테늄을 함침시키고 나서 건조시킬 때까지의 시간을 변경을 함으로써 담체에 담지되는 표면의 염화루테늄 층의 두께가 결정된다. 예컨대 수산화칼륨을 사용한 경우, 함침하는 수용액의 농도를 0.1 규정에서 2.0 규정까지 변화시킴으로써 염화루테늄의 함침되는 층의 두께를 변화시킬 수 있다. 이어서, 알칼리 수용액을 담체에 함침시킨 후에 담체를 건조시킨다. 이어서, 염화루테늄의 용액을 담체 에 함침시킨다. 용액으로는 수용액, 알코올 등의 유기용매의 용액 혹은 물과 유기용매의 혼합용액 등을 사용할 수 있지만, 에탄올 등의 유기용매의 용액이 바람직하다. 이어서, 염화루테늄을 함침시킨 담체를 건조시키고 알칼리로 가수분해하여 수산화루테늄으로 하고 산화루테늄으로 하는 방법이나, 담지한 염화루테늄을 환원하여 일단 금속루테늄을 하고 산화시켜 산화루테늄으로 하는 방법 등을 들 수 있는데, 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 방법에 관해서는 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
즉, 예로서 염화루테늄을 담체의 외표면에 담지하는 방법을 이상과 같이 서술하였는데, 염화루테늄을 담지한 것을, 이어서 담지 산화루테늄 촉매로 하는 조제법의 예에 관해서는 다음과 같다. 이미 서술한 염화루테늄을 담체의 외표면에 담지시킨 것을 사용하여 본 발명의 촉매 (1), (2) 및 (3) 에서 이루어진 촉매 조제방법과 동일한 방법으로 이루어진다.
이상과 같이 하여 담체의 외표면에 산화루테늄을 담지한 촉매를 조제할 수 있다.
알칼리 수용액을 담체에 전함침하는 공정에 있어서 바람직하게 사용되는 알칼리의 종류는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄을 들 수 있다. 담체에 함침하는 알칼리의 농도는 통상 0.01 ∼ 4.0 규정을 들 수 있는데, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 규정을 들 수 있다. 염화루테늄을 알칼리 전함침한 담체에 함침시키고 나서 건조시킬 때까지의 시간이 긴 경우에는, 염화루테늄이 담체내부까지 함침되기 때문에 사용할 알칼리의 종류, 농도에 따라 적당한 시간을 선정 해야만 하는데, 통상 함침한 후 바로 건조시키거나 내지는 120 분까지 방치한 후에 건조시킨다. 바람직하게는 함침한 후 바로 건조시키거나 내지는 30 분까지 방치한 후에 건조시킨다.
본 발명의 촉매는 담체의 외표면에 산화루테늄을 담지한 외표면 담지촉매인데, 산화루테늄을 담지하는 층의 두께는 담체의 표면을 기점으로 담체입자의 중심까지의 길이의 70 % 까지가 통상 바람직하게 사용되는 범위이고, 더 바람직하게는 담체의 표면을 기점으로 담체입자 중심까지의 길이의 60 % 까지를 들 수 있다. 산화루테늄의 담지되는 층의 두께를 측정하는 방법으로는, 담지 산화루테늄 촉매의 입자 중심을 통하는 평면에서 절단하여 눈금있는 루페로 측정하는 방법, 동일하게 절단하여 X 선 마이크로 어낼라이저 (EPMA) 로 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 담체에 염화루테늄을 함침시키고 건조시킴으로써 루테늄 성분은 담체에 고정화되므로, 루테늄 성분이 촉매 조제공정에서 크게 이동하는 일은 없다. 따라서 염화루테늄을 함침시키고 건조시킨 단계에서 염화루테늄이 담지된 층의 두께를 측정함으로써 산화루테늄 층의 두께로 대용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 촉매 (7) 인 촉매의 세공반경이 0.03 마이크로미터에서 8 마이크로미터인 매크로 세공을 갖는 담지 산화루테늄 촉매를 사용하는 염소의 제조방법과 본 발명의 촉매 (8) 인 담체의 외표면에 산화루테늄을 담지한 외표면 담지촉매를 사용하는 염소의 제조방법을 조합하여 매크로 세공을 갖는 촉매담체에 산화루테늄을 외표면 담지한 촉매를 사용하는 방법도 바람직한 방법이다.
본 발명의 촉매 (9) 에서 사용되는 담체에 산화크롬을 사용한 담지 루테늄 촉매란 산화크롬 담체에 루테늄을 담지한 촉매이다.
담지하는 루테늄으로는 산화루테늄, 염화루테늄, 금속루테늄 등을 들 수 있다. 또한 염화루테늄이나 금속루테늄을 담체에 담지한 촉매를 소성시켜 얻은 촉매도 사용할 수 있다. 바람직한 촉매로는 산화크롬 담지 산화루테늄 촉매, 산화크롬 담지 염화루테늄 촉매, 산화크롬 담지 염화루테늄 촉매를 소성시켜 얻은 촉매, 산화크롬 담지 금속루테늄 촉매, 산화크롬 담지 금속루테늄 촉매를 소성시켜 얻은 촉매를 들 수 있다. 더 바람직한 촉매로는 산화크롬 담지 산화루테늄 촉매, 산화크롬 담지 염화루테늄 촉매를 소성시켜 얻은 촉매를 들 수 있다. 보다 더 바람직한 촉매로는 산화크롬 담지 수산화루테늄 촉매를 소성시켜 얻은 산화크롬 담지 산화루테늄 촉매, 산화크롬 담지 염화루테늄 촉매를 소성시켜 얻은 촉매를 들 수 있다.
루테늄의 담지방법으로는 함침법, 이온교환법, 침전담지법 등을 들 수 있으며 바람직하게는 함침법, 침전담지법이다. 루테늄의 담체에 대한 중량비는 통상 0.1 / 99.9 ∼ 20 / 80 의 사이이고, 바람직하게는 0.5 / 99.5 ∼ 10 / 90 의 사이이다. 루테늄의 양이 너무 적으면 활성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 루테늄의 양이 너무 많으면 촉매가격이 비싸지는 경우가 있다.
루테늄을 담체에 담지한 촉매를 소성시키는 방법으로는, 산소를 함유한 기체중에 200 ∼ 500 ℃ 로 가열하는 방법을 들 수 있다. 산소를 함유한 기체로는 공기 및 질소로 희석한 공기를 들 수 있다. 바람직한 소성온도는 280 ∼ 500 ℃ 이고, 더 바람직한 소성온도는 300 ∼ 450 ℃ 이다. 소성시간은 통상 30 분 ∼ 10 시간이다.
또한, 루테늄 화합물 이외의 제 3 성분을 첨가해도 되는데, 제 3 성분으로는 파라듐 화합물, 구리화합물, 크롬화합물, 바나듐화합물, 니켈화합물, 알칼리금속 화합물, 희토류 화합물, 망간화합물, 알칼리토류 화합물 등을 들 수 있다. 제 3 성분의 첨가량은 담체에 대한 비율로 0.1 ∼ 10 중량% 인 것이 바람직하다.
산화크롬 담체로는 산화크롬 단미(單味), 또는 산화크롬과 원소의 산화물의 혼합물, 혹은 크롬 복합산화물을 의미한다. 산화크롬과 혼합하는 원소의 산화물로는 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 제올라이트, 규조토, 산화티탄, 혹은 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 크롬 복합산화물로는 크로미아실리카, 크로미아알루미나, 크로미아티타니아, 크로미아지르코니아 등을 들 수 있다. 첨가물의 산화크롬에 대한 중량비는 통상 0 / 100 ∼ 50 / 50 의 사이이고, 바람직하게는 0 / 100 ∼ 30 / 70 의 사이이다. 크롬 복합산화물에 함유되는 크롬은 산화크롬으로 통상 10 중량% 이상이고 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
바람직한 산화크롬 담체로는 산화크롬 및 크로미아티타니아를 들 수 있다. 더 바람직한 산화크롬 담체로는 산화크롬 단미를 들 수 있다.
산화크롬 담체는 분말형으로 사용할 수도 있고 성형해서 사용할 수도 있다. 산화크롬 담체는 시판중인 것이어도 되고 크롬화합물을 사용하여 조제해도 된다.
촉매의 조제방법으로는 여러가지 들 수 있다. 예컨대 크롬 담지 염화루테늄 촉매를 소성시켜 얻은 촉매로는 다음의 조제방법을 들 수 있다. 즉, 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·nH2O) 등의 염화루테늄을 용매에 용해시키고 산화크 롬 담체에 함침시키며 건조시켜 소성시키는 방법을 들 수 있다.
염화루테늄을 용해시키는 용매로는 물, 염산이나 메탄올 등의 유기용매를 들 수 있는데 물 혹은 염산이 바람직하다. 함침하는 염화루테늄의 양은 루테늄으로 환산하여 통상 0.1 ∼ 20 중량% 이고 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량% 이다. 건조온도는 50 ∼ 100 ℃ 을 들 수 있다. 소성온도는 통상 200 ∼ 600 ℃ 인데, 바람직하게는 280 ∼ 500 ℃ 을 들 수 있으며, 더 바람직하게는 300 ∼ 450 ℃ 를 들 수 있다. 소성 분위기로는 산소, 질소를 함유한 기체를 들 수 있는데 바람직하게는 산소를 함유한 기체를 들 수 있다. 산소를 함유한 기체로는 통상 공기를 바람직한 예로 들 수 있다. 소성시간은 통상 30 분 ∼ 10 시간이다.
이어서 산화크롬 담지 산화루테늄 촉매의 조제방법으로는 다음의 조제방법을 들 수 있다. 즉, 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·nH2O) 등의 염화루테늄을 용매에 용해시킨 용액에 산화크롬 담체를 현탁시켜 두고, 알칼리를 첨가하고 염화루테늄을 가수분해하여 수산화루테늄으로서 담체상에 침전담지시킨 후, 이것을 산화시켜 산화크롬 담지 산화루테늄 촉매로 하는 방법을 들 수 있다. 염화루테늄을 용해시키는 용매로는, 물, 염산수용액 및 메탄올 등의 유기용매를 들 수 있는데 물 혹은 염산수용액이 바람직하다.
알칼리로는 알칼리금속의 수산화물, 암모니아, 알칼리 금속의 탄산염, 암모니아의 탄산염 등의 수용액을 들 수 있는데, 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물의 수용액을 들 수 있다.
담지한 수산화루테늄의 산화방법으로는 공기중에서 소성시키는 방법을 바람 직한 예로 들 수 있다.
소성온도는 280 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고 300 ∼ 450 ℃ 가 더 바람직하다. 소성은 2 단계로 행할 수도 있으며, 2 단계로 소성을 행하는 경우에는 1 단계째는 150 ∼ 300 ℃ 의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 소성시간은 30 분 ∼ 10 시간이 일반적이다.
담지하는 산화루테늄의 양으로서는 루테늄으로 환산하여 통상 0.1 ∼ 20 중량% 이고 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량% 이다.
산화크롬 담지 산화루테늄 촉매의 조제방법으로는 다음의 조제방법도 예로 들 수 있다.
즉, 염화루테늄 수용액을 산화크롬 담체를 함침시켜 두고, 알칼리를 첨가하고 염화루테늄을 가수분해하여 수산화루테늄으로 담체상에 석출시킨 후, 이것을 공기중에서 소성시키는 방법을 바람직한 예로 들 수 있다. 알칼리로는 알칼리금속의 수산화물, 암모니아, 알칼리금속의 탄산염, 암모니아의 탄산염 등의 수용액을 들 수 있는데 바람직하게는 알칼리금속의 수산화물의 수용액을 들 수 있다. 또한, 소성조건으로는 상기 조건을 바람직한 예로 들 수 있다.
이상 서술한 바와 같이 산화크롬 담지 산화루테늄 촉매로는 담체상에 수산화루테늄을 담지하며 공기 소성시킨 촉매를 바람직한 예로 들 수 있다.
또한, 루테늄 화합물이 산화루테늄으로 변환된 것은 X 선 회절이나 XPS (X 선 광전자 분광) 등의 분석으로 확인할 수 있다.
산화크롬 담지 금속루테늄 촉매의 조제방법으로는, 예컨대 염화루테늄 수용 액을 산화크롬 담체를 함침시킨 후, 수소 등의 환원제로 환원하는 방법을 들 수 있고, 예컨대 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·nH2O) 등의 염화루테늄을 용매에 용해시킨 용액을 산화크롬 담체를 함침시키고 건조시킨 후, 수소를 함유하는 기체중에서 소성시켜 환원하거나, 혹은 수소화 붕소나트륨 및 히드라진 등의 환원제로 환원하는 등 하여 조제하는 방법이 바람직한 방법이다.
산화크롬 담지 금속루테늄 촉매를 소성시킨 촉매로서는 다음의 조제방법을 예로 들 수 있다. 즉, 상기 산화크롬 담지 금속 루테늄 촉매를 산소를 함유한 기체 중에서 소성시키는 방법을 바람직한 조제예로 들 수 있다. 소성온도는 280 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 450 ℃ 가 더 바람직하다. 소성시간은 통상 30 분 ∼ 10 시간이다.
본 발명은 상기 촉매를 사용하여 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 얻는 것이다. 염소를 얻는데 있어서, 반응방식으로는 고정상 또는 유동층 등의 유통방식을 들 수 있으며, 통상 고정상 기상유통방식, 기상 유동층 유통방식 등의 기상반응이 바람직하게 채택된다. 고정상 식은 반응가스와 촉매의 분리가 불필요하며 원료가스와 촉매의 접촉을 충분하게 수행할 수 있어 고전화율을 달성할 수 있는 등의 이점이 있다. 또한 유동층 방식은 반응기내의 제열을 충분하게 수행할 수 있으므로 반응기내의 온도분포폭을 작게할 수 있는 이점이 있다.
반응온도는 고온의 경우 고산화 상태의 루테늄 산화물의 휘산이 발생하기 때문에 보다 낮은 온도로 반응시키는 것이 요구되고, 100 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 ℃, 더 바람직하게는 200 ∼ 380 ℃ 을 들 수 있다. 반응압은 통상 대기압 ∼ 50 기압 정도이다. 산소원료로는 공기를 그대로 사용해도 되고 순산소를 사용해도 되는데, 바람직하게는 비활성 질소가스를 장치 밖으로 방출시킬 때에 다른 성분도 동시에 방출되므로 비활성 가스를 함유하지 않는 순산소를 들 수 있다. 염화수소에 대한 산소의 이론 몰량은 1/4 몰이지만 이론량의 0.1 ∼ 10 배 공급하는 것이 일반적이다. 또한, 촉매의 사용량은, 고정상 기상 유통방식의 경우 대기압하 원료 염화수소의 공급속도와의 비 GHSV 로 나타내면 통상 10 ∼ 20000 h-1 정도이다.
본 발명의 촉매 (1) 에서 제조되는 담지 산화루테늄 촉매란 루테늄 화합물 담지공정, 알칼리 처리공정, 환원성 화합물 처리공정, 산화공정으로 조제되는 담지 산화루테늄 촉매, 보다 바람직하게는 할로겐화루테늄 담지공정, 알칼리 처리공정, 환원성 화합물 처리공정, 산화공정으로 조제되는 담지 산화루테늄 촉매이다. 보다 한층 더 바람직하게는 할로겐화루테늄 담지공정, 알칼리 처리공정, 환원성 화합물 처리공정, 알칼리금속 염화물 첨가공정, 산화공정으로 조제되는 담지 산화루테늄 촉매이다.
본 발명의 촉매 (2) 에서 제조되는 담지 산화루테늄 촉매란 루테늄 화합물을 담체에 담지하고, 이것을 환원제로 처리하는 공정을 포함하고, 일단 산화수 1 가 이상 4 가 미만의 루테늄으로 한 후 산화시켜 조제하는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법이다.
담지 산화루테늄 촉매의 조제방법은 여러가지 들 수 있다. 예컨대 염화루테늄을 담체에 담지하고 알칼리로 가수분해한 후, 공기 소성시켜 산화수 4 가의 산화루테늄을 담체에 담지한 촉매를 조제할 수도 있고, 염화루테늄을 담체에 담지한 후에 여러가지의 환원제로 환원하여 0 가의 루테늄으로 한 후에 공기 소성시켜 산화수 4 가의 산화루테늄의 담체된 촉매를 조제할 수도 있다. 또한, 예컨대 염화루테늄을 담체에 담지한 후에 여러가지 환원성 화합물과 염기성 화합물의 혼합용액으로 처리하거나, 환원성 화합물의 알칼리 수용액으로 처리하거나, 여러가지 환원제로 처리하여 일단 산화수 1 가 이상 4 가 미만의 루테늄 화합물로 한 후에 공기 소성시켜 산화수 4 가의 산화루테늄을 담지한 담지 산화루테늄으로 하는 조제예도 들 수 있는데, 이 조제방법으로 조제된 촉매가 염화수소의 산화반응에 가장 활성인 조제예로 들 수 있다. 담체에 담지된 루테늄 화합물을 산화수 1 가 이상 4 가 미만으로 하는 방법은 여러가지 들 수 있는데 환원성 화합물과 염기성 화합물의 혼합용액으로 처리하는 방법, 환원성 화합물의 알칼리 수용액으로 처리하는 방법, 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물로 처리하는 방법, 유기알루미늄 화합물로 처리하는 방법, 유기마그네슘 화합물로 처리하는 방법, 수소로 처리하는 방법 등 여러가지 방법을 들 수 있다. 이들 환원제를 사용하는 경우, 과잉으로 사용하면 루테늄 화합물은 0 가까지 환원되므로 적당한 사용량을 사용할 필요가 있다.
담지된 루테늄의 산화수를 측정하는 방법으로는 여러가지 들 수 있는데, 예컨대 환원제로 히드라진을 사용하는 경우에는 주로 질소가 발생되므로 질소의 발생량으로부터 루테늄의 가수를 결정할 수 있다.
이하에 반응식을 나타낸다.
[반응식 1]
4RuCl3+3N2H4+12OH- → 4Ru0+12Cl-+12H 2O+3N2 또는
[반응식 2]
4RuCl3+3N2H4 → 4Ru0+12Cl-+12H++3N 2
또한 예컨대 알칼리 수용액 조건하에서 루테늄 화합물을 히드라진으로 환원하면, 루테늄의 수산화물이 생성되므로 진공중에서 탈수한 후에 원소분석하고 루테늄과 루테늄에 결합되어 있는 산소나 염소 등의 비율을 측정함으로써 루테늄의 산화수를 결정할 수도 있다.
여기에서는 (1) 식을 이용하여 발생된 질소량으로부터 루테늄의 산화수를 결정하였다.
이하에 촉매의 제조방법 (1) 과 (2) 에 공통되는 부분에 대해 설명한다.
담체로는 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물, 규소 복합산화물 등의 원소의 산화물, 및 복합산화물을 들 수 있고, 바람직한 담체는 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카이며 더 바람직한 담체는 산화티탄이다.
담체에 담지하는 루테늄 화합물로는 RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄 염화물, K3RuCl6, [RuCl6]3-, K2RuCl6 등의 클로로루테늄산염, [RuCl5(H2O)4]2-, [RuCl2(H2O)4]+ 등의 클로로루테늄산염 수화물, K2RuO 4 등의 루테늄산의 염, Ru2OCl4, Ru2OCl5, Ru2OCl6 등의 루테늄옥시 염화물, K2Ru 2OCl10, Cs2Ru2OCl4 등의 루테늄옥시 염화물의 염, [Ru(NH3)6]2+, [Ru(NH3)6]3+, [Ru(NH3)5H20]2+ 등의 루테늄암민 착체, [Ru(NH3)5Cl]2+, [Ru(NH3)6]Cl2, [Ru(NH 3)6]Cl3, [Ru(NH3)6]Br3 등의 루테늄암민 착체의 염화물, 브롬화물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄 브롬화물, 그밖의 루테늄 유기아민 착체, 루테늄아세틸아세트네이트 착체, Ru(CO)5, Ru3(CO)12 등의 루테늄카르보닐 착체, [Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]0COCH3 수화물, Ru2(RCOO)4Cl (R = 탄소수 1 - 3 의 알킬기) 등의 루테늄 유기산염, K2[RuCl5(NO)], [Ru(NH3)5(NO)]Cl 3, [Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2, Ru(NO)(NO3)3 등의 루테늄니트로실 착체, 루테늄포스핀 착체 등의 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 루테늄 화합물로는 RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄 염화물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄 브롬화물 등 할로겐화루테늄 화합물을 들 수 있다. 바람직한 할로겐화루테늄으로는 RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄 염화물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄 브롬화물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 염화루테늄 수화물을 들 수 있다.
담체에 루테늄 화합물을 담지하는 방법으로는 함침법, 평형흡착법 등을 들 수 있다.
알칼리 처리공정에서 사용되는 알칼리는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 및 암모니아, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄 등의 수용액, 알코올 등의 유기 용매의 용액 등을 들 수 있다. 알칼리로는 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염이 사용된다. 용매로는 물이 바람직하게 사용된다. 또한, 알칼리 용액에 환원성 화합물을 용해시켜 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
환원성 화합물 처리공정에서 사용되는 환원성 화합물로는 히드라진, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드, 히드록실아민 또는 포름산을 들 수 있다. 또는 히드라진, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드, 히드록실아민 또는 포름산의 수용액 또는 알코올 등의 유기용매의 용액을 들 수 있는데, 바람직하게는 히드라진, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드 및 히드라진, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드의 용액을 들 수 있고, 더 바람직하게는 히드라진 및 히드라진의 용액을 들 수 있다. 또한, 담체에 담지된 루테늄 화합물을 처리하는 환원성 화합물로는 산화환원 전위가 - 0.8 ∼ 0.5 V 화합물도 들 수 있고, 그 수용액이나 알코올 등의 유기용매의 용액도 들 수 있다. 여기에서는 산화환원 전위 대신에 표준전극 전위를 대용한다. 상기 예시한 화합물 중 표준전극 전위를 나타내면 히드라진은 - 0.23 V, 포름알데히드는 0.056 V, 포름산은 - 0.199 V 이다. 또한, 환원성 화합물의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또, 촉매 (2) 에 든 염기성 화합물로는 암모니아 및 알킬아민, 피리딘, 아닐 린, 트리메틸아민, 히드록실아민 등의 아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 알칼리금속 탄산염, 사급암모늄염의 히드록시드, 트리에틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
환원성 화합물로 처리하는 방법으로는 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 환원성 화합물 또는 환원성 화합물의 용액에 침지시키거나, 환원성 화합물 또는 환원성 화합물의 용액을 함침시키는 방법을 들 수 있다. 또, 환원성 화합물의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
환원성 화합물 또는 환원성 화합물의 알칼리 수용액으로 처리한 후에 알칼리 금속염화물을 첨가하는 방법도 바람직한 방법이다.
이어서, 산화시키는 방법으로는 공기중에서 소성시키는 방법을 예로 들 수 있다.
산화루테늄과 담체의 중량비는 바람직하게는 0.1 / 99.9 ∼ 20.0 / 80.0 이고, 보다 바람직하게는 0.5 / 99.5 ∼ 15.0 / 85.0 이며, 보다 더 바람직하게는 1.0 / 99.0 ∼ 15.0 / 85.0 이다. 산화루테늄의 비율이 너무 낮으면 활성이 낮아지는 경우가 있고, 산화루테늄의 비율이 너무 높으면 촉매의 가격이 비싸지는 경우가 있다. 담지하는 산화루테늄으로는 이산화루테늄, 수산화루테늄 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조방법 (1) 및 (2) 에서 제조되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 구체예로서, 이하의 공정을 포함하는 조제방법을 들 수 있다.
루테늄 화합물 담지공정 : 루테늄 화합물을 촉매 담체에 담지하는 공정
알칼리 처리공정 : 루테늄 화합물 담지공정에서 얻은 것에 알칼리를 첨가하는 공정
환원성 화합물 처리공정 : 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 환원성 화합물로 처리하는 공정
산화공정 : 환원성 화합물 처리공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
이상의 공정에서 알칼리 처리공정과 환원성 화합물 처리공정을 동시에 행하기 위해 환원성 화합물의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 본 발명의 촉매의 제조방법 (1) 및 (2) 에서 제조되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 바람직한 구체예로서, 이하의 공정을 포함하는 조제방법을 들 수 있다.
할로겐화루테늄 화합물 담지공정 : 할로겐화루테늄을 촉매 담체에 담지하는 공정
알칼리 처리공정 : 루테늄 화합물 담지공정에서 얻은 것에 알칼리를 첨가하는 공정
환원성 화합물 처리공정 : 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 히드라진, 메탄올, 에탄올 또는 포름알데히드로 처리하는 공정
산화공정 : 환원성 화합물 처리공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
이상의 공정에서 알칼리 처리공정과 환원성 화합물 처리공정을 동시에 행하기 위하여 환원성 화합물의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 본 발명의 촉매의 제법 (1) 및 (2) 에서 제조되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 보다 바람직한 구체예로서, 이하의 공정을 포함하는 조제법을 들 수 있다.
할로겐화루테늄 담지공정 : 할로겐화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정
알칼리 처리공정 : 할로겐화루테늄 담지공정에서 얻은 것에 알칼리를 첨가하는 공정
히드라진 처리공정 : 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 히드라진으로 처리하는 공정
산화공정 : 히드라진 처리공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
이상의 공정에서 알칼리 처리공정과 히드라진 처리공정을 동시에 행하기 위하여 히드라진의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 본 발명의 촉매 제법 (1) 및 (2) 에서 제조되는 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 한층 더 바람직한 구체예로서, 이하의 공정을 포함하는 조제법을 들 수 있다.
할로겐화루테늄 담지공정 : 할로겐화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정
알칼리 처리공정 : 할로겐화루테늄 담지공정에서 얻은 것에 알칼리를 첨가하는 공정
히드라진 처리공정 : 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 히드라진으로 처리하는 공정
알칼리금속 염화물 처리공정 : 히드라진 처리공정에서 얻은 것에 알칼리금속 염화물을 첨가하는 공정
산화공정 : 알칼리금속 염화물 첨가공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정
이상의 공정에서 알칼리 처리공정과 히드라진 처리공정을 동시에 행하기 위하여 히드라진의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
할로겐화루테늄 담지공정은, 할로겐화루테늄을 촉매담체에 담지하는 공정이다. 담체에 담지하는 루테늄 화합물로는, 이미 예시한 여러 가지의 루테늄 화합물을 들 수 있는데, 그 중에서도 RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄 염화물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄 브롬화물 등 루테늄의 할로겐화물을 바람직한 예로 들 수 있다. 바람직한 할로겐화루테늄으로는 RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄 염화물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄 브롬화물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 염화루테늄 수화물을 들 수 있다.
할로겐화루테늄 담지공정에서 사용되는 할로겐화루테늄의 양은, 바람직한 산화루테늄과 담체의 중량비에 대응하는 양이 통상적으로 사용된다. 즉, 이미 예시한 촉매담체에 할로겐화루테늄의 용액을 함침시키는, 평형흡착시키는 등의 방법으로 담지한다. 용매로는 물 또는 알코올 등의 유기용매가 사용되는데, 바람직하게는 물을 들 수 있다. 다음으로 함침시킨 것을 건조시킬 수도 있고 건조시키지 않고 알칼리 처리할 수도 있는데, 건조시키는 방법을 바람직한 예로 들 수 있다. 함침시킨 것을 건조시키는 조건으로서, 바람직하게는 50 ~ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 1 ~ 10 시간이다.
알칼리 처리공정은 할로겐화루테늄 담지공정에서 얻은 것에 알칼리를 첨가하는 공정이다. 알칼리 처리공정에서 사용되는 알칼리는 알칼리금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 및 암모니아, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등의 수용액, 알코올 등의 유기용매의 용액 등을 들 수 있다. 알칼리로는, 바람직하게는 알칼리금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염을 들 수 있다. 용매로는 물을 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리의 농도는 사용되는 알칼리에 따라서 다르지만, 바람직하게는 0.1 ~ 10 ㏖/ℓ 를 들 수 있다.
할로겐화루테늄과 알칼리의 몰비는 할로겐화루테늄 1 몰에 대하여, 예를 들어 수산화나트륨이면 3 몰이 당량이지만, 바람직하게는 할로겐화루테늄의 0.1 ~ 20 배 당량의 알칼리가 사용된다. 알칼리를 첨가하는 방법으로는 알칼리의 용액에 함침시키거나, 알칼리 용액에 침지시키는 등의 방법이 있다. 알칼리의 용액에 함침시키는 시간은 통상적으로 60 분 이내이지만, 함침시키는 시간이 길면 촉매의 활성이 저하되므로, 바람직하게는 10 분 이내를 들 수 있다. 온도는 바람직하게는 0 ~ 100 ℃ 를 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 60 ℃ 를 들 수 있다.
히드라진 처리공정은 알칼리 처리공정에서 얻은 것을 히드라진으로 처리하는 공정이다. 히드라진으로 처리하는 방법으로는 히드라진의 용액에 함침시키거나, 히드라진의 용액에 침지시키는 등의 방법이 있다. 전공정에서 알칼리 처리를 한 담지 할로겐화루테늄과 알칼리 용액은, 혼합된 상태에서 히드라진 용액에 첨가되어도 무관하고, 알칼리 용액을 여과 분리하고서 히드라진 용액에 첨가해도 무관하다. 담지 할로겐화루테늄에 알칼리를 함침시킨 후, 곧바로 히드라진 용액에 첨가하는 방법을 바람직한 방법으로 들 수 있다. 히드라진 처리공정에서 사용되는 히드라진의 농도는 바람직하게는 0.1 ㏖/ℓ 이상을 들 수 있는데, 히드라진일수화물 등의 히드라진 수화물을 그대로 사용해도 된다. 또는 알코올 등의 유기용매의 용액으로 사용된다. 바람직하게는 수용액 또는 히드라진 수화물이 사용된다. 히드라진은 무수물 또는 일수화물도 사용할 수 있다. 할로겐화루테늄과 히드라진의 몰비는 바람직하게는 할로겐화루테늄의 0.1 ~ 20 배 몰이 사용된다. 히드라진의 용액에 함침시키는 시간은 바람직하게는 5 분 ~ 5 시간을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 10 분 ~ 2 시간을 들 수 있다. 온도는 바람직하게는 0 ~ 100 ℃ 를 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 를 들 수 있다. 히드라진 용액에 침지시킨 후에 바람직하게는 촉매는 용액과 여과 분리된다.
이상의 공정에서 알칼리 처리공정과 히드라진 처리공정을 동시에 행하기 위하여 히드라진의 알칼리 수용액을 사용하는 것도 바람직한 방법이다. 방법으로는 바람직한 알칼리의 사용량과 바람직한 히드라진의 사용량을 수용액의 형태로 혼합한 것에, 할로겐화루테늄 담지공정에서 얻은 것을 서서히 첨가하여 5 분 ~ 5 시간 동안 처리하는 방법을 바람직한 방법으로 들 수 있다.
보다 바람직한 방법으로는, 알칼리 처리 및 히드라진 처리공정에서 제조한 촉매를 세정하여 알칼리 및 히드라진을 제거하고 건조시켜서, 다음의 알칼리금속 염화물 첨가공정에서 알칼리금속 염화물을 첨가한 후, 건조시키고 산화시키는 방법 을 들 수 있다.
더욱 바람직한 방법으로는 알칼리 처리 및 히드라진 처리공정에서 제조한 촉매를 알칼리금속 염화물의 수용액으로 세정한 후, 건조시키고 산화시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 알칼리 및 히드라진의 제거와 알칼리금속 염화물의 첨가를 동일한 공정에서 행할 수 있어 바람직하다.
알칼리금속 염화물 첨가공정은 알칼리 처리 및 히드라진 처리공정에서 얻은 것에 알칼리금속 염화물을 첨가하는 공정이다. 이 공정은 담지 산화루테늄 촉매를 제조하는데에 필수 공정은 아니지만, 상기 공정을 행함으로써 촉매의 활성이 한층 더 향상된다. 즉, 다음의 산화공정에서 촉매를 산화시키는데, 이 때 알칼리금속염의 존재하에서 알칼리 처리 및 히드라진 처리한 촉매를 산화시킴으로써 고활성 담지 산화루테늄으로 변환시키는 것이 바람직한 조제예이다.
알칼리금속 염화물로는 염화칼륨, 염화나트륨 등의 알칼리금속의 염화물을 들 수 있고, 바람직하게는 염화칼륨, 염화나트륨, 더욱 바람직하게는 염화칼륨이다. 여기에서, 알칼리금속염/루테늄의 몰비는 0.01 ~ 10 이 바람직하고, 0.1 ~ 5.0 이 더욱 바람직하다. 알칼리금속염의 사용량이 너무 적으면 충분한 고활성 촉매를 얻을 수 없고, 한편 알칼리금속염의 사용량이 너무 많으면 공업적으로 고비용을 초래하게 된다.
알칼리금속 염화물 수용액의 함침방법으로는 세정, 건조된 히드라진 처리 루테늄 촉매에 함침시키는 방법을 들 수 있으나, 알칼리 처리 및 히드라진 처리된 루테늄 촉매를 물로 세정하지 않고, 알칼리금속 염화물 수용액으로 세정하여 함침시 키는 방법을 더욱 바람직한 방법으로 들 수 있다.
촉매의 세정 시에 pH 를 조정하는 목적에서 알칼리금속 염화물의 수용액에 염산을 첨가할 수도 있다. 알칼리금속 염화물의 수용액의 농도는 바람직하게는 0.01 ~ 10 ㏖/ℓ 를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 ㏖/ℓ 를 들 수 있다.
세정 목적은 알칼리 및 히드라진을 제거하는 것인데, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 알칼리 및 히드라진을 잔존시킬 수도 있다.
알칼리금속 염화물을 함침시킨 후, 촉매는 통상적으로 건조된다. 건조조건은 바람직하게는 50 ~ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 1 ~ 10 시간이다.
산화공정은 알칼리 처리 및 히드라진 처리공정에서 얻어진 것을 산화시키는 공정 (알칼리금속 염화물 첨가공정을 이용하지 않는 경우) 이나, 또는 알칼리금속 염화물 첨가공정에서 얻은 것을 산화시키는 공정 (알칼리금속 염화물 첨가공정을 이용하지 않는 경우) 이다. 산화공정으로는 공기 중에서 소성시키는 방법을 들 수 있다. 산소를 함유하는 기체 중에서, 알칼리금속염의 존재하에서 알칼리 처리 및 히드라진 처리한 것을 소성시킴으로써 고활성의 담지 산화루테늄으로 산화시키는 것이 바람직한 조제예이다. 산소를 함유한 기체로는 통상적으로는 공기를 들 수 있다.
소성온도는 바람직하게는 100 ~ 600 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 280 ~ 450 ℃ 이다. 소성온도가 너무 낮으면 알칼리 처리 및 히드라진 처리로 생성된 입자가 산화루테늄 전구체인채 많이 잔존하여 촉매활성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 소성온도가 너무 높으면 산화루테늄 입자의 응집이 일어나 촉매활성이 저하된다. 소성시간은 바람직하게는 30 분 ~ 10 시간이다.
이 경우, 알칼리금속염의 존재하에서 소성시키는 것이 중요하다. 이 방법으로 보다 미세한 입자의 산화루테늄을 생성하고, 알칼리금속염의 실질적인 비존재하에서 소성시키는 것에 비하여 보다 높은 촉매활성을 얻을 수 있다.
소성에 의하여 담체에 담지된 알칼리 처리 및 히드라진 처리로 생성된 입자는 담지 산화루테늄 촉매로 변환된다. 알칼리 처리 및 히드라진 처리로 생성된 입자가 산화루테늄으로 변환된 것은 X 선 회절 또는 XPS (X 선 광전자분광) 등의 분석으로 확인할 수 있다. 또한, 알칼리 처리 및 히드라진 처리에 의하여 생성된 입자는, 그 실질상의 전체량이 산화루테늄으로 변환되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 알칼리 처리 및 히드라진 처리로 생성된 입자가 잔류하고 있는 것도 허용될 수 있다.
알칼리 처리 및 히드라진 처리한 것을 산화처리한 후에 잔존하는 알칼리금속 염화물을 물 세정, 건조시키는 방법이 바람직한 조제방법이다. 소성시에 함유되어 있는 알칼리금속 염화물은 물로 충분히 세정하는 것이 바람직하다. 세정 후의 알칼리금속 염화물의 잔존량을 측정하는 방법으로는 여과액에 질산은 수용액을 첨가하여 백탁 유무를 조사하는 방법이 있다. 그러나, 본 촉매의 촉매활성을 저해하지 않는 범위에서 알칼리금속 염화물이 잔존하고 있어도 무관하다.
세정한 촉매는 이어서 건조시키는 것이 바람직한 조제방법이다. 건조시키는 조건은 바람직하게는 50 ~ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 1 ~ 10 시간이다.
이상의 공정에서 제조된 담지 산화루테늄 촉매는 고활성으로, 염화루테늄을 수소로 환원한 촉매를 산화시켜 조제한 촉매보다도 고활성이었다. 또한, 종래의 염화루테늄을 히드라진 처리하고 산화처리한 촉매보다도, 알칼리 전처리하여 히드라진 처리하거나 또는 알칼리 처리 및 히드라진 처리한 것을 산화처리한 촉매 쪽이 고활성이었다.
본 발명의 촉매의 제법 (3) 에서 제조되는 담지 산화루테늄 촉매란, 루틸 결정계의 산화티탄을 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매로, 산화티탄으로는 루틸 결정계, 아나타아제 결정계, 비정질 등이 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 루틸 결정계의 산화티탄을 함유하는 산화티탄이란, X 선 회절 분석법으로 산화티탄 중의 루틸 결정과 아나타아제 결정의 비율을 측정하고, 그 중에서 루틸 결정을 함유하는 것을 가리킨다. 측정방법에 대해서는 뒤에서 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용하는 담체의 화학조성이 산화티탄 단독인 경우에는 X 선 회절 분석법에 의한 산화티탄 중의 루틸 결정과 아나타아제 결정의 비율에서 루틸 결정의 비율이 결정되는데, 본 발명에 있어서는 산화티탄과 다른 금속산화물의 복합산화물도 포함되므로, 그 경우에는 다음에 나타내는 방법으로 루틸 결정의 비율이 결정된다. 산화티탄과 복합화시키는 산화물로는 원소의 산화물을 들 수 있는데, 바람직하게는 알루미나, 산화지르코늄, 실리카 등을 들 수 있다. 복합산화물 중의 루틸 결정의 비율은 동일하게 X 선 회절 분석법에 의한 산화티탄 중의 루틸 결정과 아나타아제 결정의 비율에서 루틸 결정의 비율이 결정되는데, 루틸 결정을 함유하는 것이 필요하다. 또한, 이 때에 복합산화물 중의 산화티탄 이외의 산화물의 함량은 0 ~ 60 중량% 범위이다. 바람직한 담체로는 산화티탄 이외의 금속산화물을 함유하지 않는 산화티탄을 들 수 있다.
산화티탄은 루틸 결정을 함유할 필요가 있는데, 바람직하게는 루틸 결정의 비율이 10 % 이상의 것이고, 더욱 바람직하게는 30 % 이상의 것을 들 수 있다. 또한 한층 더 바람직하게는 80 % 이상의 것을 들 수 있다.
루틸 결정을 함유하는 산화티탄의 조제법으로는 여러 가지 들 수 있는데, 일반적으로 다음의 조제예를 들 수 있다. 예를 들어 사염화티탄을 원료로 하는 경우에는 사염화티탄을 빙냉시킨 물에 적하 용해시키고 암모니아 수용액으로 중화하여 수산화티탄 (오르토 티탄산) 을 생성시킨다. 그 후, 생성된 침전을 물로 세정하여 염소이온을 제거한다. 이 때에 중화시의 온도가 20 ℃ 이상의 높은 온도로 되는 경우, 또는 세정한 후의 산화티탄에 염소이온이 잔존하는 경우에는, 소성시에 안정된 루틸 결정계로의 전이가 일어나기 쉬위진다. 또한, 소성온도도 600 ℃ 이상이 되면 루틸화가 일어난다 (촉매조제화학, 1989 년, 211 페이지, 고오단샤). 또, 예를 들어 사염화티탄 증발기에 산소-질소혼합가스를 통과시켜 반응가스를 조제하고 이것을 반응기에 도입한다. 사염화티탄과 산소의 반응은 400 ℃ 부근에서 시작되고, TiCl4-O2 계의 반응에서 생성되는 이산화티탄은 아나타아제형이 주인데, 반응온도가 900 ℃ 이상이 되면 루틸형의 생성이 보인다 (촉매조제화학, 1989 년, 89 페이지, 고오단샤). 또한, 예를 들어 사염화티탄을 황산암모늄의 존재하에서 가수분해한 후 소성시키는 방법 (예를 들어, 촉매공학 강좌 10 원소별 촉매편람, 1978 년, 254 페이지, 치진쇼깐), 아나타아제 결정계의 산화 티탄을 소성시키는 방법 (예를 들어, 금속산화물과 복합산화물, 1980 년, 107 페이지, 고오단샤) 등을 들 수 있다. 또, 사염사염탄의 수용액을 가열 가수분해하는 방법으로 루틸 결정형의 산화티탄을 얻을 수 있다. 그리고, 미리 황산티탄이나 염화티탄 등의 티탄 화합물 수용액과 루틸 결정계의 산화티탄의 분말을 혼합해놓고 가열 가수분해나 알칼리 가수분해하며, 이어서 500 ℃ 전후의 저온에서 소성시킴으로써 루틸 결정계의 산화티탄이 생성된다.
산화티탄 중의 루틸 결정의 비율을 결정하는 방법은 X 선 회절 분석법인데, X 선원으로는 여러 가지 선원이 사용된다. 예를 들어 구리의 Kα선 등을 들 수 있다. 구리의 Kα선을 사용한 경우, 루틸 결정의 비율과 아나타아제 결정의 비율은 각각, (110) 면의 2θ=27.5 도의 회절 피크의 강도와, (101) 면의 2θ=25.3 도의 회절 피크의 강도를 사용하여 결정한다. 본 발명에 사용되는 담체는 루틸 결정의 피크강도 및 아나타아제 결정의 피크강도를 갖는 것이다. 또는 루틸 결정의 피크강도를 갖는 것이다. 즉, 루틸 결정의 회절피크 및 아나타아제 결정의 회절피크의 양쪽을 갖는 것이거나, 또는 루틸 결정의 회절피크만 갖는 것이다. 바람직하게는, 루틸 결정의 피크강도와 아나타아제 결정의 피크강도의 합계에 대한 루틸 결정의 피크강도의 비율이 10 % 이상인 것을 들 수 있다. 루틸 결정계의 산화티탄을 함유하는 산화티탄 담체에 사용된 담지 산화루테늄 촉매에서도 담체에 함유되는 OH 기의 양에 대해서는 본 발명의 촉매의 제법 (4) 과 마찬가지로 바람직한 양을 들 수 있다. 그 상세함에 대해서는 본 발명의 촉매의 제법 (4) 에서 설명하고, 촉매에 사용되는 담체의 산화티탄의 OH 기의 양은 통상적으로 0.1×10-4 ~ 30 ×10-4 (㏖/g-담체) 를 들 수 있고, 바람직하게는 0.2×10-4 ~ 20×10-4 (㏖/g-담체) 를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3.0×10-4 ~ 15×10-4 (㏖/g-담체) 를 들 수 있다.
본 발명의 촉매의 제법 (4) 에서 제조되는 담지 산화루테늄 촉매란, 담체의 단위중량당의 OH 기의 양을 0.1×10-4 ~ 30×10-4 (㏖/g-담체) 함유하는 산화티탄 담체에 루테늄 화합물을 담지하고, 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하는 공정 다음에 산화된 담지 산화루테늄 촉매인데, 담체로는 루틸 결정계, 아나타아제 결정계, 비정질 등을 들 수 있다. 바람직하게는 루틸 결정계, 아나타아제 결정계를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 루틸 결정계를 들 수 있다. 일반적으로, 산화티탄의 표면에는 Ti 에 결합되는 OH 로 표시되는 수산기가 존재하는 것이 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 산화티탄이란, OH 기를 함유하는 것인데, 그 함량을 측정하는 방법에 대해서는 뒤에서 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용되는 담체의 화학조성이 산화티탄 단독인 경우에는 산화티탄 중의 OH 기 함량으로부터 결정되는데, 본 발명에서는 산화티탄과 다른 금속산화물의 복합산화물도 포함된다. 산화티탄과 복합화시키는 산화물로는 원소의 산화물을 들 수 있는데, 바람직하게는 알루미나, 산화지르코늄, 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 이 때 복합산화물 중의 산화티탄 이외의 산화물의 함량은 0 ~ 60 중량% 범위이다. 이 경우에도 담체에 함유되는 담체의 단위중량당 OH 기 함량은 마찬가지로 뒤에서 상세히 설명하는 측정방법으로 결정된다. 바람직한 담체로는 산화티탄 이외의 금속 산화물을 함유하지 않는 산화티탄을 들 수 있다.
담체의 OH 기 함량이 많은 경우에는, 담체와 담지 산화루테늄이 반응하여 불활성화되는 경우가 있다. 한편, 담체의 OH 기 함량이 적은 경우에는, 담지 산화루테늄의 소결 및 그밖의 현상으로 촉매의 활성이 저하되는 경우가 있다.
산화티탄의 OH 기 함량을 결정하는 방법은, 여러 가지 들 수 있다. 예를 들어, 열 중량법 (TG) 를 사용하는 방법을 들 수 있다. 열 중량법을 이용하는 경우, 온도를 일정하게 유지하며 시료 중의 잉여수분을 제거한 후, 온도를 올리고 중량 감소로부터 OH 기 함량을 측정한다. 이 방법으로는 시료량이 적어 정밀도가 양호한 측정이 어렵다. 또한, 담체 중에 열분해성의 불순물이 존재하는 경우, 실제의 OH 기 함량을 정확히 구할 수 없다는 결점이 있다. 또, 마찬가지로 시료의 중량 감소로부터 OH 기 함량을 측정하는 작열감량측정 (Igloss) 을 사용하는 경우에는, 시료량을 많이 하면 정밀도가 높은 측정이 가능하지만, 열 중량법의 경우와 마찬가지로 열분해성 불순물의 영향을 받는다. 그리고, 열 중량법 또는 작열감량측정 등에서 얻은 중량 감소량은 촉매조제 시에 유효하지 않은 벌크의 OH 기 함량까지 포함된다는 결점이 있다.
또한, 나트륨나프탈렌을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는 시료중의 OH 기와 시약의 나트륨나프탈렌을 반응시켜, 나트륨나프탈렌의 적정량에서 OH 기 함량을 측정한다. 이 경우에는 적정한 시약의 농도변화 또는 미량의 수분이 결과에 크게 영향을 주기 때문에, 시약의 보존 상태에 따라서 측정결과가 영향을 받아 정확도 있는 값을 내는 것이 매우 어렵다.
또한, 알킬알칼리금속에 의한 적정법을 들 수 있다. 알킬알칼리금속에 의한 적정법으로는 탈수된 용매 중에 산화티탄 담체 또는 산화티탄 담체 분말을 현탁시켜 두고, 질소 분위기 중에서 알킬알칼리금속을 적하하여 발생된 탄화수소량으로부터 산화티탄에 함유된 OH 기의 양을 구하는 방법이 바람직한 방법으로 들 수 있다. 이때, 탈수된 용매 중에 함유된 물과 알킬알칼리금속이 반응하여 탄화수소가 발생되므로, 그 양을 측정치에서 빼서 산화티탄 중의 OH 기 함량을 구해야 한다.
가장 바람직한 방법으로는, 탈수 톨루엔 중에 산화티탄 담체 또는 산화티탄 담체 분말을 현탁시켜 두고, 질소 분위기에서 메틸리튬을 적하하고, 발생된 메탄의 양에서 산화티탄에 함유되어 있는 OH 기 함량을 구하는 방법을 들 수 있는데, 본원 발명의 청구항에서 규정하고 있는 산화티탄 담체 중의 OH 기 함량은 이 방법으로 구한 값이다.
측정 순서로는 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 먼저, 시료를 미리 공기 중 150 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 건조기 내에서 냉각시킨다. 그 후, 질소 치환된 플라스크 내에 시료를 소정량 옮기고, 탈수된 톨루엔 등의 유기용매에 현탁시킨다. 발열을 억제하기 위하여 플라스크를 빙랭시키고, 적하 깔대기에서 메틸리튬을 적하하여 발생된 가스를 포집하고, 측정된 온도에서의 체적을 측정한다. 이와같이 하여 결정된 촉매에 사용되는 담체 산화티탄의 OH 기의 양은 통상적으로 0.1×10-4 ~ 30×10-4 (㏖/g-담체) 일 필요가 있는데, 바람직하게는 0.2×10-4 ~ 20×10-4 (㏖/g-담체) 를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3.0×10-4 ~ 15×10-4 (㏖/g-담체) 를 들 수 있다.
산화티탄 담체에 함유된 OH 기 함량을 소정량으로 하는 방법으로는 여러 가지 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 담체의 소성온도 또는 소성시간을 들 수 있다. 산화티탄 담체 중의 OH 기는 열을 가함으로써 탈리하는데, 소성온도 또는 소성시간을 변화시킴으로써 OH 기 함량을 제어할 수 있다. 담체의 소성온도로는 통상적으로 100 ~ 1000 ℃, 바람직하게는 150 ~ 800 ℃ 를 들 수 있다. 담체의 소성시간으로는 통상적으로 30 분 ~ 12 시간을 들 수 있다. 이 경우, 소성온도의 상승 또는 소성시간의 증가에 따라 담체의 표면적이 감소하는 점을 주의해야 한다. 그밖에, 산화티탄을 기상에서 제조하면 OH 기 함량이 적은 것을 제조할 수 있고, 수용액 등의 수상으로 제조하면 OH 기 함량이 많은 것을 제조할 수 있다. 또한, 담체의 OH 기를 알칼리 처리하는 방법, 1,1,1-3,3,3-헥사메틸디실라잔 등을 사용하여 OH 기와 반응시키는 방법 등이 있다.
본 발명은 상기 담체를 사용한 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법으로서, 산화루테늄과 담체의 중량비는 통상적으로 0.1/99.9 ~ 20.0/80.0 이고, 바람직하게는 0.5/99.5 ~ 15.0/85.0 이며, 보다 바람직하게는 1.0/99.0 ~ 15.0/85.0 이다. 산화루테늄의 비율이 너무 낮으면 활성이 낮아지는 경우가 있으며, 산화루테늄의 비율이 너무 높으면 촉매의 가격이 비싸지는 경우가 있다. 담지하는 산화루테늄으로는 이산화루테늄, 수산화루테늄 등을 예로 들 수 있다.
상기 담체를 사용하여 담지 산화루테늄 촉매를 제조하는 방법으로는 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하고, 이어서 산화시켜 조제하는 방법인데, 액상으로 환원처리하는 공정으로는 본 발명의 촉매 (1), (2) 및 (3) 에서 행해지는 액상으로 환원처리하는 방법, 또는 다음에 예시하는 방법을 들 수 있다. 즉, 이미 서술한 루테늄 화합물을 담체에 담지한 것을 수상 또는 유기용매에 현탁시켜 놓고 수소를 불어넣는 방법, 유기용매 중에서 부틸리튬 등의 유기리튬 화합물, 또는 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물로 처리하는 방법, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물로 처리하는 방법, 그리냐아르 시약 등의 유기마그네슘 화합물로 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여러 가지 유기금속 화합물을 사용할 수 있으며, 나트륨메톡시드 등의 알칼리금속 알콕시드, 나트륨나프탈렌 등의 알칼리금속 나프탈렌 화합물, 아지화 나트륨 등의 아지화 화합물, 나트륨아미드 등의 알칼리금속 아미드 화합물, 유기칼슘 화합물, 유기아연 화합물, 알킬알루미늄알콕시드 등의 유기알루미늄알콕시드 등의 유기알루미늄알콕시드, 유기주석 화합물, 유기구리 화합물, 유기붕소 화합물, 보란, 디보란 등의 보란류, 나트륨암모니아 용액, 일산화탄소를 들 수 있다. 또한, 여러 가지의 유기화합물도 사용할 수 있으며, 디아조메탄, 히드로퀴논, 옥살산을 들 수 있다.
본 발명의 촉매의 제법 (5) 에서 제조되는 촉매는, 촉매의 전체 외표면의 80 % 이상의 외표면에 대하여 하기 수학식 1 을 충족시키고, 담체의 외표면 각층에만 산화루테늄을 함유하는 담지 산화루테늄 촉매이다.
[수학식 1]
S/L<0.35
여기에서 L 은, 촉매 표면의 임의의 한점 (A) 에서, 촉매 표면에 수직으로 촉매 내부로 내린 수직선이, 점 (A) 의 반대측에서 촉매로부터 외부로 나온 촉매 표면상의 점을 점 (B) 로 하는 경우의 점 (A) DHK 점 (B) 의 거리이다.
또, S 는 상기의 점 (A) 에서 상기의 수직선상에서 측정되는 거리로서, 점 (A) 에서 산화루테늄의 존재가 없어지는 점 (C) 까지의 거리이다.
또한, 바람직하게는 S/L<0.30 이다.
즉, 본 발명의 촉매는 상기 수학식 1 에서 규정하는 바와 같이, 실질적으로 담체의 외표면 각층에만 산화루테늄을 함유하는 것으로서, 촉매의 내부에는 산화루테늄을 함유하지 않는 것이다. 이러한 구조를 취함으로써 촉매에 함유되는 루테늄의 단위중량당의 활성을 높일 수 있다.
본 발명의 촉매 구조를 촉매의 단면도를 이용하여 구체적으로 설명한다.
촉매가 구형인 경우에는 도 1 에 나타낸 바와 같다. L 은 구의 중심을 통하는 직경에 상당하고, S 는 산화루테늄을 함유하는 구의 외표면 각층의 두께에 상당한다.
촉매가 원주상인 경우에는 도 2 에 나타낸 바와 같다.
촉매가 내부에 공극부를 갖는 원주형인 경우에는 도 3 에 나타낸 바와 같다.
본 발명의 촉매는 상기 이외의 형상을 갖는 것이어도 된다.
촉매가 상기 조건에 적합한 것으로 하는 데에는, 이하에서 설명하는 촉매의 제조방법으로 하고, 특히 사용되는 담체에 알칼리를 전담지하고, 이어서 특정한 루테늄 화합물을 담지하며, 계속해서 산염기 반응으로 담체 외표면에 루테늄 화합물의 침전을 형성시킴으로써 상기식 (1) 을 충족하도록 조정한다.
상기식 (1) 을 충족시키는 것을 확인하는 방법으로는, 담지 산화루테늄 촉매의 입자 중심을 통과하는 평면에서 절단하고 눈금있는 루페로 측정하는 방법, 동일하게 절단하여 X 선 마이크로 어낼라이저 (EPMA) 로 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 담체에 루테늄 화합물을 함침시키고 건조시킴으로써 루테늄 성분은 담체에 고정화되므로, 루테늄 성분이 촉매조제 공정에서 크게 이동하는 일은 없다. 따라서, 루테늄 화합물을 함침시키고 건조시킨 단계에서 루테늄 화합물이 담지된 층의 두께를 측정함으로써 산화루테늄 층의 두께로서 대용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 담체에 알칼리를 담지하고, 이어서 할로겐화루테늄, 루테늄옥시 염화물, 루테늄아세틸아세트네이트 착체, 루테늄 유기산염 및 루테늄니트로실 착체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 루테늄 화합물을 담지하고 이어서 환원제로 처리하며 다시 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 공정을 이용함으로써 촉매의 활성을 높일 수 있다.
담체로서는 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물, 규소 복합산화물 등의 원소의 산화물, 및 복합산화물을 들 수 있고, 바람직한 담체는 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카이며, 더욱 바람직한 담체는 산화티탄이다. 산화루테늄과 담체의 중량비는 통상적으로 0.1/99.9 ~ 20.0/80.0 이고, 바람직하게는 0.5/99.5 ~ 15.0/85.0 이며, 보다 바람직하게는 1.0/99.0 ~ 15.0/85.0 이다. 산화루테늄의 비율이 너무 낮으면 활성이 낮아지는 경우가 있고, 산화루테늄의 비율이 너무 높으면 촉매의 가격이 비싸지는 경우가 있다. 담지하는 산화루테늄으로는 이산화루테늄, 수산화 루테늄 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 산화루테늄을 담체의 표면에 담지하는 방법을 이하에서 설명하기로 하였다. 즉, 이하에 서술하는 알칼리 함침담지법으로 산화루테늄을 산화티탄 등의 담체의 외표면에 양호하게 담지할 수 있는 것을 발견하여 조제예를 나타내며 설명한다. 즉, 먼저 적당한 입경의 산화티탄 등의 담체에 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등의 알칼리의 수용액을 함침시킨다. 이 때, 알칼리의 종류 또는 알칼리의 농도, 및 담지하는 루테늄 화합물의 양, 루테늄 화합물을 함침시키고나서 건조시킬 때까지의 시간을 변경함으로써 담체에 담지된 표면의 루테늄 화합물 층의 두께가 결정된다. 예를 들어, 수산화칼륨을 사용한 경우, 함침하는 수용액의 농도를 0.1 규정에서 2.0 규정까지 변화시킴으로써 루테늄 화합물이 함침된 층의 두께를 변화시킬 수 있다. 이어서, 알칼리의 수용액을 담체에 함침시킨 후에 담체를 건조시켰다. 계속해서, 루테늄 화합물의 용액을 담체에 함침시킨다. 용액으로는 수용액, 알코올 등의 유기용매의 용액, 또는 물과 유기용매의 혼합용액 등을 사용할 수 있는데, 에탄올 등의 유기용매의 용액이 바람직하다. 이어서, 루테늄화합물을 함침시킨 담체를 건조시키고 알칼리로 가수분해하여 수산화루테늄으로 하고 산화루테늄으로 하는 방법이나 담지한 루테늄화합물을 환원하여 일단 금속루테늄으로 하고 산화시켜 산화루테늄으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액을 담체에 함침하는 공정에 있어서 바람직하게 사용되는 알칼리의 종류는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄을 들 수 있 다. 담체에 함침하는 알칼리의 농도는 통상 0.01 ∼ 4.0 규정을 들 수 있는데, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 규정을 들 수 있다. 루테늄화합물을 알칼리 함침담지한 담체에 함침하고 나서 건조시킬 때까지의 시간이 긴 경우에는, 루테늄화합물이 담체내부까지 함침되므로 사용된는 알칼리의 종류, 농도에 따라 적당한 시간을 선정해야 하는데, 통상 함침한 후 바로 건조시키거나 내지는 120 분까지 방치한 후에 건조시켰다. 바람직하게는 함침한 후 바로 건조시키거나 내지는 30 분까지 방치한 후에 건조시켰다.
담체에 담지하는 루테늄화합물로서는, RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄 염화물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄 브롬화물 등의 루테늄의 할로겐화물, Ru2OCl4, Ru2OCl5, Ru2OCl6 등의 루테늄옥시염화물, [Ru(CH3COCHCOCH3)3]루테늄아세틸아세트네이트 착체, [Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH 3 수화물, Ru2(RCOO)4Cl (R = 탄소수 1 - 3 의 알킬기) 등의 루테늄 유기산염, [Ru(NH3)5(NO)]Cl3, [Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2, Ru(NO)(NO3)3 등의 루테늄니트로실 착체를 들 수 있다. 바람직한 루테늄화합물로서는, RuCl3, RuCl3 수화물 등의 루테늄염화물, RuBr3, RuBr3 수화물 등의 루테늄브롬화물 등의 할로겐화루테늄을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 염화루테늄 수화물을 들 수 있다.
이어서, 담지 산화루테늄 촉매 조제법의 예에 대하여 서술하였다. 즉, 담지한 루테늄화합물을 알칼리금속 수산화물 수용액 등의 알칼리로 가수분해하여 수산화루테늄으로 하고 산화시켜 산화루테늄으로 하는 방법이나, 담지한 루테늄화합물을 환원하여 일단 금속루테늄으로 하고 산화시켜 산화루테늄으로 하는 방법을 들 수 있는데, 여기에서는 예로서, 루테늄화합물을 환원시키는 방법을 예시하였다. 루테늄화합물을 환원하는 방법은 수소기류하에 가열하는 방법이나 히드라진, 포름알데히드나 수소화 붕소나트륨을 사용하여 습식 환원하는 방법, 수소화 붕소리튬, 수소화 붕소칼륨, 수소화 트리sec부틸붕소리튬, 수소화 트리sec부틸붕소나트륨, 수소화 트리sec부틸붕소칼륨, 리튬알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드, 나트륨히드리드, 칼륨히드리드 등을 사용하여 환원하는 방법 등을 들 수 있는데, 여기에서는 수소화 붕소나트륨 (NaBH4) 을 사용하는 방법을 예시하였다. 즉, 상기 담체에 루테늄 화합물을 담지하여 건조시킨 후, 수소화 붕소나트륨 용액에 담근다. 용액으로서는 수용액, 알코올 등의 유기용매용액 등을 들 수 있는데, 물과 유기용매의 혼합용액도 사용할 수 있다. 이상의 용액으로 습식 환원한 후에 물로 세정하고 건조시켰다. 이어서, 루테늄을 담지한 촉매를 산화시켜 산화루테늄으로 하는데, 산화제를 사용하는 방법이나 공기중에서 소성시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 때에 루테늄담지촉매에 염화칼륨 등의 알칼리금속염화물 수용액을 함침시키고 건조시킨 후에, 공기중에서 소성시켜 산화루테늄으로 하는 방법도 바람직한 방법이다. 그 때에는 잔존하고 있는 알칼리금속 염화물을 물로 세정하여 제거하고 건조시킴으로써 담지 산화루테늄 촉매를 조제할 수 있다.
담체에 함침하는 루테늄화합물의 양은 이미 서술한 바람직한 산화루테늄 담지량에 대응하는 루테늄화합물의 양이 통상 사용된다.
담지한 루테늄화합물을 환원할 때에 사용되는 환원제는 여러 가지 들 수 있는데, 수소화 붕소나트륨 (NaBH4) 을 사용하는 경우에는 용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 농도로서는 통상 0.05 ∼ 20 중량% 를 들 수 있고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량% 를 들 수 있다. 또, 담지한 루테늄화합물에 대한 수소화 붕소나트륨의 몰비는 통상 1.0 ∼ 30 을 들 수 있고, 바람직하게는 2.0 ∼ 15 를 들 수 있다.
이어서, 환원되어 수득한 담지 금속루테늄 촉매를 산화시켜 담지 산화루테늄 촉매로 하는 방법을 예시하는데, 여기에서는 공기중에서 소성시키는 방법의 예를 든다. 산소를 함유하는 기체중에서 알칼리금속염의 존재하, 담지금속루테늄을 소성시킴으로써 고활성 담지 산화루테늄으로 산화시키는 것이 바람직한 조제예이다. 산소를 함유하는 기체로서는 통상 공기가 사용된다.
소성온도는 통상 100 ∼ 600 ℃ 이고, 바람직하게는 280 ∼ 450 ℃ 이다. 소성온도가 너무 낮으면 금속루테늄 입자가 많이 잔존하여 촉매활성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 소성온도가 너무 높으면 산화루테늄 입자의 응집이 일어나 촉매활성이 저하된다. 소성시간은 통상 30 분 ∼ 10 시간이다.
이 경우, 알칼리금속염의 존재하에 소성시키는 것이 바람직하다. 이 방법으로 보다 미세한 입자의 산화루테늄을 생성하고, 알칼리금속염의 실질적인 비존재하에 소성시키는 것에 비하여 보다 높은 촉매활성을 얻을 수 있다.
알칼리금속염으로서는, 염화칼륨, 염화나트륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화칼륨, 염화나트륨, 더욱 바람직하게는 염화칼륨이다.
여기에서 알칼리금속염/루테늄의 몰비는 0.01 ∼ 10 이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 알칼리금속염의 사용량이 너무 적으면 충분한 고활성 촉매를 얻을 수 없고, 한편 알칼리금속염의 사용량이 너무 많으면 공업적으로 고비용을 초래한다.
소성에 의해 담체에 담지된 금속루테늄은 담지산화루테늄 촉매로 변환된다. 금속루테늄이 산화루테늄으로 변환된 것은 X 선 회절이나 XPS (X 선 광전자 분광) 등의 분석으로 확인할 수 있다. 그리고, 금속루테늄은 그 실질상의 전체량이 산화루테늄으로 변환되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 금속루테늄이 잔류하고 있는 것도 허용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 얻을 수도 있다. 염소를 얻는데 있어 반응방식으로서는 고정상 또는 유동층 등의 유통방식을 들 수 있고, 통상 고정상 기상 유통방식, 기상유동층 유통방식 등의 기상반응이 바람직하게 채택된다. 고정상 식은 반응가스와 촉매의 분리가 불필요하며, 원료가스와 촉매의 접촉을 충분히 행할 수 있어 고 전화율을 달성할 수 있는 등의 이점이 있다. 또, 유동층 방식은 반응기내의 제열을 충분히 행할 수 있어 반응기내의 온도분포 폭을 작게 할 수 있는 이점이 있다.
반응온도는 고온의 경우, 고산화상태의 루테늄산화물 휘산이 발생하기 때문에 보다 낮은 온도에서 반응하는 것이 요구되고, 100 ∼ 500 ℃ 가 바람직하며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 ℃ 를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 380 ℃ 를 들 수 있다. 반응압은 통상 대기압 ∼ 50 기압 정도이다. 산소원료로서 는, 공기를 그대로 사용해도 되고, 순산소를 사용해도 되는데, 바람직하게는 불활성 질소가스를 장치 밖으로 방출할 때에 다른 성분도 동시에 방출되므로 불활성 가스를 함유하지 않는 순산소를 들 수 있다. 염화수소에 대한 산소의 이론 몰량은 1/4 몰이지만, 이론량의 0.1 ∼ 10 배 공급하는 것이 통상적이다. 또, 촉매의 사용량은 고정상기상 유통방식의 경우, 대기압하 원료 염화수소의 공급속도와의 비 GHSV 로 나타내면, 통상 10 ∼ 20000 h-1 정도이다.
본 발명인 담지 산화루테늄 촉매란, 루틸 결정계 산화티탄을 20 % 이상 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매인데, 산화티탄으로서는 루틸 결정계, 아나타제 결정계, 비정질 등이 알려져 있다. 본 발명의 루틸 결정계 산화티탄을 20 % 이상 함유하는 산화티탄이란, X 선 회절 분석법으로 산화티탄 중의 루틸 결정과 아나타제 결정의 비율을 측정하고, 그 중 루틸 결정을 함유하는 것을 가리킨다. 측정방법에 대해서는, 염소의 제조방법의 발명 및 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법의 발명에서 기재한 방법과 동일한 방법으로 측정된다. 본 발명의 담체의 화학조성이 산화티탄 단독인 경우에는, X 선 회절 분석법에 의한 산화티탄 중의 루틸 결정과 아나타제 결정의 비율로부터 루틸 결정의 비율이 결정되는데, 본 발명에는 산화티탄과 다른 금속산화물의 복합산화물도 포함되기 때문에 그 경우에는 다음에 나타내는 방법으로 루틸 결정의 비율이 결정된다. 산화티탄과 복합화시키는 산화물로서는 원소의 산화물을 들 수 있는데, 바람직하게는 알루미나, 산화지르코늄, 실리카 등을 들 수 있다. 복합산화물 중의 루틸 결정의 비율은 마찬가지로 X 선 회절 분석법에 의한 산화티탄 중의 루틸 결정과 아나타제 결정의 비율로부터 루틸 결정의 비율이 결정되는데, 루틸 결정을 20 % 이상 포함하는 것이 필요하다. 또, 이 때, 복합산화물 중의 산화티탄 이외의 산화물 함량은 60 중량% 이하의 범위이다. 바람직한 담체로서는 산화티탄 이외의 금속산화물을 포함하지 않는 산화티탄을 들 수 있다.
루틸 결정계 산화티탄상에 담지된 산화루테늄 촉매는 아나타제 결정이나 비정질 산화티탄상에 담지된 산화루테늄 촉매에 비하여 활성이 높아 산화티탄 중의 루틸 결정의 비율이 많아질수록 촉매활성은 증가하였다.
따라서, 산화티탄은 루틸 결정을 20 % 이상 포함하는 것이 필요한데, 바람직하게는 루틸 결정의 비율은 30 % 이상을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 80 % 이상을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 90 % 이상이다.
루틸 결정을 함유한 산화티탄의 조제법으로서는 여러 가지 들 수 있는데, 염소의 제조방법의 발명 및 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법의 발명에서 기재한 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
산화티탄 중의 루틸 결정의 비율을 결정하는 방법은 X 선 회절 분석법이다. 본 발명에 사용되는 담체는 루틸 결정의 피크강도 및 아나타제 결정의 피크강도를 갖는 것이다. 또는 루틸 결정의 피크강도를 갖는 것이다. 즉, 루틸 결정의 회절 피크 및 아나타제 결정의 회절 피크 양쪽을 갖는 것이거나 또는 루틸 결정의 회절 피크만 갖는 것이다. 루틸 결정의 피크강도와 아나타제 결정의 피크강도 합계에 대한 루틸 결정의 피크강도의 비율은 20 % 이상인데, 바람직하게는 30 % 이상의 것을 들 수 있다.
또한 루틸 결정계 산화티탄을 20 % 이상 함유하는 산화티탄 담체를 사용한 담지산화루테늄 촉매에 있어서, 담체에 함유되는 OH 기의 양을 최적화함으로써 촉매활성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 본 발명에서 사용되는 루틸 결정계 산화티탄을 함유하는 산화티탄의 표면에는 Ti 에 결합되는 OH 로 나타나는 수산기가 존재하는 것이 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 산화티탄이란, OH 기를 함유하는 것인데, 그 함량을 측정하는 방법은 염소의 제조방법의 발명 및 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법 발명에서 기재한 방법과 동일한 방법이다. 본 발명에서 사용되는 담체의 화학조성이 산화티탄 단독인 경우에는 산화티탄 중의 OH 기 함량으로부터 결정되는데, 본 발명에서는 산화티탄과 다른 금속산화물의 복합산화물도 포함된다. 산화티탄과 복합화시키는 산화물로서는 원소의 산화물을 들 수 있는데, 바람직하게는 알루미나, 산화지르코늄, 실리카 등을 들 수 있다. 또, 이 때, 복합산화물 중의 산화티탄 이외의 산화물 함량은 0 ∼ 60 중량% 범위이다.
담체의 OH 기 함량이 많은 경우에는 담체와 담지 산화루테늄이 반응하여 불활성화되는 경우가 있다. 한편, 담체의 OH 기 함량이 적은 경우에는 담지산화루테늄의 소결 및 그 밖의 현상으로 촉매의 활성이 저하되는 경우가 있다. 즉, 촉매활성은 담지하는 루테늄화합물의 양에 따라 적당한 OH 기 함량의 영역이 있고, 그 범위내에서 촉매활성은 OH 기의 증가와 함께 서서히 증가하여 피크를 나타낸 후에 저하경향을 나타낸다. 따라서, 적절한 OH 기 함량의 범위내에서 촉매는 높은 활성을 나타낸다. 촉매에 사용되는 담체 산화티탄의 OH 기의 양은 통상 0.1 × 10-4 ∼ 30 × 10-4 (㏖/g - 담체) 이고, 바람직하게는 0.2 × 10-4 ∼ 20 × 10-4 (㏖/g - 담체), 더욱 바람직하게는 3.0 × 10-4 ∼ 10 × 10-4 (㏖/g - 담체) 를 들 수 있다.
산화티탄 담체에 함유되는 OH 기 함량을 소정량으로 하는 방법으로서는, 염소의 제조방법의 발명 및 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법의 발명에서 기재한 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 발명은 상기 담체에 담지한 담지 산화루테늄 촉매인데, 산화루테늄과 담체의 중량비는 통상 0.1/99.9 ∼ 20.0/80.0 이고, 바람직하게는 0.5/99.5 ∼ 15.0/85.0 이며, 보다 바람직하게는 1.0/99.0 ∼ 15.0/85.0 이다. 산화루테늄의 비율이 너무 낮으면 활성이 낮아지는 경우가 있고, 산화루테늄의 비율이 너무 높으면 촉매의 가격이 높아지는 경우가 있다. 담지하는 산화루테늄으로서는 이산화루테늄, 수산화루테늄 등을 예로 들 수 있다.
상기 담체를 사용하여 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 방법으로서는 여러 가지 방법을 들 수 있다.
본 발명인 담지 산화루테늄 촉매의 조제방법으로서는 염소의 제조방법 발명의 촉매 (1), (2), (3) 의 촉매조제방법을 들 수 있다.
담체에 담지하는 루테늄화합물로서는, 염소의 제조방법 발명의 촉매 (1), (2), (3) 에서 든 화합물을 동일하게 사용할 수 있다.
담체에 담지한 루테늄화합물을 환원제 처리하는 환원성 화합물로서는, 본 발명의 염소의 제조방법 발명의 촉매 (1) 에서 든 화합물을 사용할 수 있고, 또한 환원성 수소화 화합물로서는, 염소의 제조방법 발명의 촉매 (3) 에서 든 화합물을 사 용할 수 있다.
담체에 담지한 루테늄화합물을 염기성 화합물로 처리하는 공정을 포함한 조제방법은 바람직한 촉매조제법인데, 여기에서 사용되는 염기성 화합물로서는 염소의 제조방법 발명의 촉매 (1), (2) 에서 든 화합물을 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명의 담지 산화루테늄 촉매를 조제하는 구체예로서, 염소의 제조방법 발명의 촉매 (1) 과 (2) 의 공통되는 부분에서 설명한 방법을 들 수 있고, 또한 염소의 제조방법 발명의 촉매 (3) 에서 설명한 방법을 들 수 있다.
본 발명인 상기 촉매를 사용하여 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 얻을 수 있다. 염소를 얻는데 있어 반응방식으로서는 염소의 제조방법의 발명 및 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법의 발명에서 기재한 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 미리 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 0.81 g 을 6.4 g 순수(純水)에 용해시켜 수용액을 조제하고, 산화티탄 분말 (니혼아에로질샤 제조, P25) 20.0 g 에 함침하였다. 이어서 함침한 것을 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조시킨 분말을 유발로 잘 분쇄하고, 다크그린색 분말 20.3 g 을 얻었다. 이 조작과 동일한 조작을 9 회 반복하여 183.8 g 의 다크그린색 분말을 얻었다.
이어서, 이 분말 중 10.4 g 을 실온에서 2 N 으로 조제한 수산화칼륨 용액 2.1 g 과 순수 30.1 g 으로 이루어진 혼합용액에 초음파 세정기 중에서 1 분간 침지시켰다. 계속해서 침지한 것과 용액의 현탁액에 실온에서 히드라진 1 수화물 용액 0.61 g 과 순수 5.0 g 으로 이루어진 용액을, 질소 중, 초음파를 가하면서 첨가하였다. 첨가했을 때 용액에 발포가 관찰되었다. 발포가 없어질때까지 15 분간 방치한 후, 상청액을 여과분리에 의해 제거하였다. 이어서, 500 ㎖ 순수를 첨가하고 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 9.1, 5 회째의 세정액 pH 는 7.4 이었다. 여과분리한 분말에 2 ㏖/ℓ 염화칼륨용액을 첨가하여 교반한 후에 다시 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 첨가한 염화칼륨 용액의 양은 1 회째 54.4 g, 2 회째 52.1 g, 3 회째 52.9 g 이었다. 수산화칼륨 용액에 담그는 조작부터의 순서를 동일하게 6 회 반복하여 107 g 의 케이크를 얻었다. 수득한 케이크 속 53.1 g 을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 회색분말 34.1 g 을 얻었다. 이어서, 수득한 분말을 공기중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후, 촉매를 여과분리하였다. 이 조작을 21 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서, 이 촉매를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 28.0 g 청회색분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하고, 8.6 ∼ 16.0 메시로 함으로써 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) × 100 = 1.9 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) × 100 = 1.5 중량% 였다.
사용한 산화티탄 분말을 이하의 조건에서 X 선 회절 분석을 행하였다.
장치 로터플렉스RU200B (리가크사 제조)
X 선 Cu Kα선
X 선 출력 40 kV - 40 mA
발산슬릿 1 °
산란슬릿 1 °
수광슬릿 0.15 ㎜
주사속도 1 °/min
주사범위 5.0 ∼ 75.0 °
카운터모노크로메이터 만곡결정 모노크로메이터 사용
2θ = 27.4 °의 루틸 결정의 피크강도 381 cps 와 2θ = 25.3 °의 아나타제 결정의 피크강도 1914 cps 의 합계치에 대한 루틸피크강도 (2θ = 27.4 °, 381 cps) 의 비율은 17 % 였다. 이것으로부터 루틸 결정의 함량은 17 % 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 17.8 g 을 동일한 유리반응관에 두 개의 구역으로 분할하여 충전하였다. 유리반응관의 내부직경은 15 ㎜ 이고 내부에 외경 6 ㎜ 의 열전대보호관을 넣었다. 상부 구역은 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 5.9 g 과 2 ㎜ 구형의 시판되는 α-알루미나담체 (니커트 (주) 제조, SSA995) 23.6 g 을 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 충전하였다. 하부 구역은 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 11.9 g 을 희석하지 않고 충전하였다. 염화수소가스를 96 ㎖/min, 산소가스를 53 ㎖/min (모두 0 ℃, 1 기압 환산) 상압하에 상부로부터 하부로 유통시켜 공급하였다. 유리반응관의 상부 구역을 전기로에서 가열하여 내부온도 (핫 스팟) 를 361 ℃ 로 하였다. 동일하게 하부 존을 내부온도(핫 스팟)를 295 ℃ 로 하였다. 반응개시 4.5 시간 후의 시점에서, 반응관 출구의 가스를 30 % 요오드화칼륨 수용액에 유통시킴으로써 샘플링을 행하여 요오드적정(滴定)법 및 중화적정법으로 각각 염소의 생성량 및 미반응염화수소량을 측정하였다. 그 결과, 염화수소의 전화율은 93.0 % 였다.
또, 염화수소가스를 146 ㎖/min, 산소가스를 74 ㎖/min (모두 0 ℃, 1 기압 환산) 상압하에 공급하고, 상부 구역의 내부온도를 360 ℃ 로 하고, 하부 구역의 내부온도를 300 ℃ 로 한 것 이외에는 상술한 반응방법에 준거하여 행한 결과, 반응개시 4.5 시간 후의 시점에서 염화수소의 전화율은 91.6 % 였다.
실시예 2
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 시판되는 염화루테늄 수화물 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 35.5 중량%) 3.52 g 을 순수 7.6 g 에 용해시켜 잘 교반하여 염화루테늄 수용액을 얻었다. 수득한 수용액을 1 ∼ 2 ㎜ø 의 구형의 산화티탄 담체 (사까이가가꾸고오교 (주) CS-300S-12, 아나타제 결정형) 25.0 g 에 적하하여 첨가하고, 염화루테늄을 함침 담지하였다. 담지한 것을 공기중 60 ℃ 에서 4 시간 하여 산화티탄 담지 염화루테늄 28.0 g 을 얻었다. 수득한 산화티탄 담지 염화루테늄 28.0 g 중 4.0 g 을 실온에서 2 ㏖/ℓ 로 조정한 수산화칼륨 수용액 2.4 g 과 순수 1.2 g 의 혼합용액에 1 분간 침지하였다. 다음으로 침지한 것을 실온, 질소분위기하에서 용액째 히드라진일수화물 0.67 g 에 첨가하였다. 첨가했을 때에 용액에 발포가 관찰되었다. 발포가 없어질때까지 약 15 분간 방치한 후, 순수 4.0 g 을 첨가하여 교반하였다. 이어서, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하였다. 계속해서 2 ㏖/ℓ 로 조정한 염화칼륨수용액 30 ㎖ 를 첨가한 후 교반하고, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하였다. 이 조작을 6 회 반복함으로써 염화칼륨수용액 세정을 행하였다. 이어서 세정한 것을 공기중 60 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 염화칼륨을 포함하는 회색의 구형의 고체를 얻었다.
이어서, 수득한 고체를 공기중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 약 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켜 구형의 고체를 얻었다. 수득한 고체에 0.5 ℓ 순수를 첨가하여 교반한 후, 30 분 방치하고 여과함으로써 물로 세정하였다. 이 조작을 4 회 반복하였다. 물세정 시간은 약 4 시간이었다. 물로 세정한 것을 공기중 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 3.73 g 흑색 구형의 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) × 100 = 6.1 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) × 100 = 4.7 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 과 1 ∼ 2 ㎜ø 의 구형의 산화티탄 (CS-300S-12 사까이가가꾸고오교 (주)) 5 g 을 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하고, 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하였다. 염화수소가스를 192 ㎖/min, 산소가스를 184 ㎖/min (모두 0 ℃, 1 기압 환산) 상압하에 공급하였다. 석영 반응관을 전기로에서 가열하여 내부온도를 300 ℃ 로 하였다. 반응개시 1.8 시간 후의 시점에서 반응관 출구의 가스를 30 중량% 요오드화칼륨 수용액에 유통시킴으로써 샘플링을 행하여 요오드적정법 및 중화적정법으로 각각 염소의 생성량 및 미반응 염화수소량을 측정하였다.
하기식으로 구한 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 3.68 × 10-4 ㏖/min·g - 촉매였다.
단위촉매 중량당 염소생성활성 (㏖/min·g - 촉매) = 단위시간당 출구염소생성량 (㏖/min) / 촉매중량 (g)
하기식으로 구한 단위 Ru 중량당 염소의 생성활성은 78.4 × 10-4 ㏖/min·g - Ru 였다.
단위 Ru 중량당 염소생성활성 (㏖/min·g - Ru) = 단위시간당 출구염소생성량 (㏖/min) / Ru 중량 (g)
실시예 3
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 시판되는 염화루테늄 수화물 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 35.5 중량%) 3.52 g 을 순수 7.6 g 에 용해시켜 잘 교반하여 염화루테늄 수용액을 얻었다. 수득한 수용액을 1 ∼ 2 ㎜ø 의 구형의 산화티탄 담체 (사까이가가꾸고오교 (주) CS-300S-12) 25.0 g 에 적하하여 첨가하고, 염화루테늄을 함침담지하였다. 담지한 것을 공기중 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 산화티탄 담지 염화루테늄 28.1 g 을 얻었다. 수득한 산화티탄 담지 염화루테늄 28.1 g 중 4.0 g 을 실온에서 2 ㏖/ℓ 로 조정한 수산화칼륨 수용액 2.4 g 과 순수 1.2 g 의 혼합용액에 1 분간 침지시켰다. 이어서, 침지한 것을 실온, 질소분위기하에서 용액과 함께 히드라진일수화물 0.67 g 에 첨가하였다. 첨가했을 때에 용액에 발포가 관찰되었다. 발포가 없어질때까지 약 15 분간 방치한 후, 순수 30 ㎖ 를 첨가한 후 교반하고, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하였다. 이 조작을 6 회 반복함으로써 물로 세정하였다. 이어서 세정한 것을 공기중 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 건조시킨 고체에 1.4 ㏖/ℓ 로 조정한 염화칼륨 수용액 1.3 g 을 함침시킨 후, 공기중 60 ℃ 에서 0.5 시간 건조시켜 염화칼륨을 함유한 회색의 구형의 고체를 얻었다.
염화칼륨과 루테늄의 몰비의 계산값은 1.0 이었다. 이어서, 공기중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 약 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켜 구형의 고체를 얻었다. 수득한 고체에 0.5 ℓ 순수를 첨가하고 여과함으로써 물로 세정하였다. 이 조작을 4 회 반복하였다. 물세정 시간은 약 4 시간이었다. 물로 세정한 것을 공기중 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 3.65 g 의 흑색 구형의 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) × 100 = 6.1 중량% 였다. 루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) × 100 = 4.7 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 2.5 g 충전하고, 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 반응을 행하였다. 반응개시 1.8 시간 후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 3.63 × 10-4 ㏖/min·g - 촉매였다.
단위 Ru 촉매중량당 염소의 생성활성은 77.3 × 10-4 ㏖/min·g - Ru 였다.
실시예 4
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (사까이가가꾸 (주), STR - 60 N, 100 % 루틸 결정계) 50.0 g 에 순수 33.4 g 과 산화티탄졸 (사까이가가꾸 (주) CSB, TiO2 함량 38 중량%) 6.6 g 을 첨가하여 혼합반죽하였다. 혼합반죽한 것에 실온에서 건조공기를 내뿜고, 담체가 적당한 점도가 될 때까지 건조시켰다. 이 때 건조시킨 것에 의한 물의 감소량은 0.2 g 이었다. 이 혼합물을 1.5 ㎜ø 의 누들형으로 압출하고 성형하였다. 이어서, 공기중 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 백색의 누들형 산화티탄 46.3 g 을 얻었다. 이어서, 공 기중에서, 실온에서 500 ℃ 까지 1.3 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 누들형 고체를 5 ㎜ 정도의 길이로 가지런히 자름으로써 백색압출형 산화티탄 담체 45.3 g 을 얻었다. 이어서, 이 담체 40.0 g 에 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 3.23 g 과 21.9 g 순수에 용해시켜 조제한 수용액을 함침하고, 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 이어서, 수득한 고체를 실온에서 2 N 수산화칼륨 용액 16.7 g 과 순수 241 g, 히드라진 1 수화물 4.1 g 으로 이루어진 용액중에 담궜다. 담금과 동시에 발포가 일어났다. 80 분 후, 상청액을 여과분리에 의해 제거하였다. 이어서, 수득한 고체에 500 ㎖ 순수를 첨가하고 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 9.2, 5 회째의 세정액 pH 는 7.2 였다. 여과분리한 고체에 0.5 ㏖/ℓ 염화칼륨 용액 50 g 을 첨가하여 교반한 후에 다시 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 수득한 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 회색고체를 얻었다. 이어서, 공기중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후, 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 10 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서, 이 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 41.1 g 청회색 압출형 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) × 100 = 3.8 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) × 100 = 2.9 중량% 였다.
조제한 산화티탄 담체를 실시예 1 과 동일한 조건에서 X 선 회절 분석을 행하였다. 2θ = 27.4 °의 루틸 결정의 피크강도 1389 cps 와 2θ = 25.3 °의 아나타제 결정의 피크강도 40 cps 의 합계치에 대한 루틸피크강도 (2θ = 27.4 °, 1389 cps) 의 비율은 97 % 였다. 이것으로부터 루틸 결정형의 함량은 97 % 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 2 ㎜ 구형의 시판되는 α-알루미나담체 (니커트 (주) 제조, SSA995) 10 g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하고, 산소가스를 192 ㎖/min 로 유통시키고, 내부온도를 298 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 2.3 시간 후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 8.88 × 10-4 ㏖/min·g - 촉매였다.
실시예 5
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (사까이가가꾸 (주), STR-60N, 100 % 루틸 결정계) 15.0 g 을 시판되는 염화루테늄 (RuCl3· nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 2.01 g 과 26.7 g 순수로 이루어진 수용액에 침지하고, 이어서 감압하 50 ℃, 4 시간동안 증발 시켰다. 계속해서, 60 ℃ 에서 2 시간 건조 시켰다. 건조 후 촉매를 잘 분쇄하여 흑색 분말을 얻었다.
이 분체를 실온에서 질소분위기 하, 2N 수산화칼륨 용액 10.4 g 과 순수 69.9 g, 히드라진 1 수화물 2.53 g 으로 이루어진 용액 중에 담궜다. 담금과 동시에 발포가 일어났다. 1 시간동안 처리하는 중 발포된 기체를 포집하여 체적을 측정한 결과, 표준상태로 74 ㎖ 였다. 이어서, 상청액을 여과분리에 의해 제거하였다. 계속해서 수득한 분말에 500 ㎖ 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 9.4, 5 회째의 세정액 pH 는 7.1 이었다. 여과분리한 분말에 2 mol/ℓ 염화칼륨 용액 50 g 을 첨가하여 교반한 후에 다시 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 수득한 케이크를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 흑갈색 분말을 얻었다. 이어서 수득한 분말을 공기 중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 존재하지 않는다는 것을 확인하였다. 이어서, 이 분말을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 14.5 g 흑색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ~ 16.0 메시로 함으로써 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 6.2 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 4.7 중량% 였다.
사용한 산화티탄 분말 (STR - 60N) 을 실시예 1 과 동일한 조건에서 X 선 회절 분석을 행한 결과, 2 θ= 27.4 °의 루틸 결정의 피크강도는 1015 cps 였다. 2 θ= 25.3 °인 아나타제 결정의 피크강도는 보이지 않았다. 따라서, 루틸 결정형의 함량은 100 % 였다.
또, 담체의 OH 기 함량을 이하와 같이 하여 측정하였다. 즉, 시료를 미리 공기 중 150 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후 데시케이터 내에서 냉각하였다. 그 후 질소 치환된 플라스크 내에 시료를 1.06 g 옮기고 탈수된 톨루엔 용매 40 ㎖ 에 현탁시켰다. 발열을 억제하기 위해 플라스크를 빙랭하고 적하 깔대기에서 메틸리튬 5 ㎖ 를 적하한 결과 메탄가스가 52 ㎖ 발생하였다. 시료를 넣지 않고 톨루엔 40 ㎖ 로 하며 동일한 방법으로 조작한 결과 메탄가스가 30 ㎖ 발생하였다. 이 때의 온도는 24 ℃ 였다. 하기식 (1) 을 이용하여 OH 기 함량 Q (mol/g-담체) 를 계산한 결과,
Q = (V - V0) / (22400 ×(273＋T) / 273) / W (1)
V : 발생가스량 (㎖) 측정중에 발생한 메탄가스의 온도 (T) 에서의 용적
V0 : 블랭크 발생가스량 (㎖) 측정시료를 넣지 않고 측정했을 때의 측정계 내의 잔존수분에서 발생하는 온도 (T) 에서의 메탄가스량
T : 측정온도 (℃)
W : 시료량 (g)
8.5 ×10-4 (mol/g-담체) 였다.
또한, 히드라진 처리로 생긴 질소의 양으로부터 환원된 Ru 의 가수를 하기식 (2) 로 측정하였다.
1 / 4 N2H4 →e- ＋ H＋ ＋ 1 / 4 N2 ↑(1)
이 되고, 본 발명에서는 루테늄의 가수를 (1) 식에서 결정하였다.
반응 (1) 가 진행한 경우의 Ru 의 가수는
Ru 가수 = 3-((V / 22400 ×4) / N) (2)
V : 생성가스량 (㎖)
N : Ru 의 함량 (mol)
으로 나타내고, Ru 가수는 1.22 가 되었다.
Ru 는 1.22 가로 환원되었다.
한편, 상기식의 반응 이외에 하기식의
9 / 2 N2H4 →e- ＋ 5NH3 ＋ 3H＋ ＋ 2N2↑ (3)
반응 (3) 도 알려져 있다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 2 ㎜ 구형의 시판되는 α-알루미나 담체 (니카토 (주) 제조, SSA995) 10 g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하고, 산소가스를 192 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 2.2 시간 후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 5.1 ×10-4 mol/min·g-촉매였다.
실시예 6
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 1~2 ㎜ 의 구형 산화티탄 담체 (사까이가가꾸고오교 (주) CS-300S-12, 아나타제 결정계) 5.0 g 에 미리 염화루테늄 (RuCl3 ·nH2O, Ru 함량 35.5%) 0.71 g 을 1.7 g 순수에 용해시킨 용액을 함침하고, 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 이어서, 수소화 붕소나트륨 (NaBH4) 0.84 g 과 순수 4.1 g 과 에탄올 22.1 g 으로 이루어진 용액을 조제하고 빙욕에서 충분히 냉각한 후, 이미 조제가 끝난 염화루테늄을 담지한 산화티탄을 첨가하여, 염화루테늄을 환원하였다. 이 때 용액의 발포가 보였다. 발포가 가라앉은 후, 환원처리한 고체를 여과분리하였다. 이어서, 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하고 다시 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이어서, 이 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 5.2 g 흑색 고체를 얻었다. 이어서 이 고체에, 염화칼륨 0.19 g 을 순수 3.05 g 에 용해시킨 용액을 2 회로 나누어 함침하였다. 염화칼륨 수용액의 함침량은 1 회째 1.72 g 였다. 60 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후 2 회째 1.52 g 을 함침하였다. 수득한 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 건조시킨 것을 공기 중에서, 350 ℃ 까지 1 시간 승온시키고, 같은 온도에서 2 시간 소성시켰다. 다음에, 수득한 고체를 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하여 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 여과액에 질 산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하지 않음을 확인하였다. 세정한 후 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 구형의 흑색 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 5.1 g 을 얻을 수 있었다. 수득한 촉매의 세공 반경은 0.004 마이크로미터에서 0.02 마이크로미터였다. 이 촉매의 수은압입법에 의한 세공 분포곡선은 도 7 에 나타나 있다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 6.2 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 4.7 중량% 였다.
또, 사용한 산화티탄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건에서 X 선 회절 분석을 행한 결과, 2 θ= 25.3 °의 아나타제 결정의 피크강도 1824 cps 에 대하여 2 θ= 27.4 °의 루틸 결정의 피크는 보이지 않았다. 따라서, 루틸 결정형의 함량은 0 % 였다.
또한, 시료량을 2.56 g 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건에서 담체의 OH 기 함량을 측정한 결과, 86 ㎖ 메탄가스가 발생했다. 탐체의 OH 기 함량은 9.0 ×10-4 (mol/g-담체) 이었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일하게 반응관에 충전하고, 염화수소 가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 199 ㎖/min 에서 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 반응을 행하였다. 반응개시 2.0 시간 후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 3.92 ×10-4 mol/min·g- 촉매였다.
실시예 7
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (니혼 아에로질샤 제조, P25) 10.1 g 에 미리 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 0.41 g 을 3.5 g 순수에 용해시켜 조제한 수용액을 함침하고, 이어서 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조시킨 분말을 유발로 잘 분쇄하여 다크그린색 분말을 얻었다. 이 분말을 수소화 붕소나트륨으로 환원하기 위해 수소화 붕소나트륨 0.50 g 을 에탄올 100 g 에 용해시킨 용액을 조제하여 빙욕에서 냉각하였다. 이 수소화 붕소나트륨 용액에 염화루테늄을 담지한 산화티탄을 전체량 교반하면서 첨가하였다. 첨가함과 동시에 발포가 생겼다. 1 시간 후 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이어서, 수득한 분말에 500 ㎖ 순수를 첨가하고 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 9.3, 5 회째의 세정액 pH 는 4.2 이었다. 여과분리한 분말에 2 mol/ℓ 염화칼륨 용액을 첨가하여 교반한 후에 다시 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 첨가한 염화칼륨 용액의 양은 1 회째 48.1 g, 2 회째 52.9 g, 3 회째 47.2 g 이었다. 수득한 케이크를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 회색분말을 얻었다. 이어서 수득한 분말을 공기 중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서 이 케이크를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 9.2 g 청회색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ~ 16.0 메시로 함으로써 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 1.9 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 1.5 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 195 ㎖/min, 산소가스를 198 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 반응을 행하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 5.56 ×10-4 mol/min·g-촉매였다.
실시예 8
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (니혼 아에로질샤 제조, P25) 10.1 g 에 미리 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 0.40 g 을 3.4 g 순수에 용해시켜 조제한 수용액을 함침하고, 이어서 수득한 분말을 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조시킨 분말을 유발로 잘 분쇄하 여 다크그린색 분말을 얻었다. 이 분말을 실온에서 2N 수산화칼륨 용액 2.1 g 과 순수 30.2 g 으로 이루어진 용액 중에 담궈 플라스크를 초음파 세정기에 넣으면서 교반하였다.1 분 후 실온, 질소 중에서 교반중의 현탁액에 히드라진 1 수화물 0.59 g 과 순수 5.1 g 으로 이루어진 용액을 첨가하여 히드라진으로 처리하였다. 첨가함과 동시에 발포가 생겼다. 15 분 후 상청액을 여과분리하였다. 이어서 수득한 분말에 500 ㎖ 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 7.8, 5 회째의 세정액 pH 는 6.0 이었다. 여과분리한 분말에 2 mol/ℓ 염화칼륨 용액을 첨가하여 교반한 후에 다시 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 가한 염화칼륨 용액의 양은 1 회째 53.6 g, 2 회째 62.4 g, 3 회째 39.4 g 이었다. 수득한 케이크를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 베이지색 분말을 얻었다. 이어서 건조시킨 분말을 공기 중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서 이 촉매를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 8.4 g 청회색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ~ 16.0 메시로 함으로써 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 1.9 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 1.4 중량% 였다.
사용한 산화티탄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건에서 X 선 회절 분석을 행한 결과, 루틸 결정의 함량은 17 % 였다.
또, 시료량을 4.08 g, 톨루엔량을 80 ㎖ 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건에서 담체의 OH 기 함량을 측정한 결과, 88 ㎖ 메탄가스가 발생하였다. 담체의 OH 기 함량은 2.8 ×10-4 (mol/g-담체) 이었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일하게 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 199 ㎖/min 으로 유통시키고, 내부온도를 301 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 5.33 ×10-4 mol/min·g-촉매였다.
실시예 9
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (니혼 아에로질샤 제조, P25) 19.7 g 에 미리 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 0.81 g 을 6.0 g 순수에 용해시켜 조제한 수용액을 함침하고, 다음에 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조시킨 분말을 유발로 잘 분쇄하여 다크그린색 분말을 얻었다. 이 분말을 실온에서 수소화 붕소나트륨으로 환원하기 위한 수소화 붕소나트륨 1.00 g 을 에탄올 200 g 에 용해시킨 용액을 조제하여 빙욕에서 냉각하였다. 이 수소화 붕소나트륨 용액에 염화루테늄을 담지한 산화티탄을 전량 교반하면서 첨가하였다. 첨가함과 동시에 발포가 생겼다. 1 시간 후 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이어서 수득한 분말에 500 ㎖ 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 9.8, 5 회째의 세정액 pH 는 6.6 이었다. 수득한 케이크를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 청회색 분말 18.0 g 을 얻었다. 이어서 수득한 분말에 염화칼륨 0.66 g 과 순수 9.0 g 으로 이루어진 수용액을 함침하고 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 이어서 공기 중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서 이 촉매를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 17.3 g 청회색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ~ 16.0 메시로 함으로써 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 2.0 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 1.5 중량% 였다.
사용한 산화티탄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건에서 X 선 회절 분석을 행한 결과, 루틸 결정의 함량은 17 % 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 195 ㎖/min, 산소가스를 198 ㎖/min 으로 유통시키고, 내부온도를 299 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.41 ×10-4 mol/min·g-촉매였다.
실시예 10
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (사까이가가꾸 (주), STR-60N, 100 % 루틸 결정계) 을 미리 공기 중에서, 실온에서 500 ℃ 까지 1.4 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 이어서 소성시킨 것 15.1 g 을 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 0.61 g 과 26.7 g 순수로 이루어진 수용액에 침지하고, 이어서 감압하 50 ℃, 4 시간 증발 시켰다. 이어서 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조시킨 분말을 잘 분쇄하여 다크그린색 분말을 얻었다. 이 분말을 실온, 질소 분위기에서 2N 수산화칼륨 용액 3.2 g 과 순수 52.6 g, 히드라진 1 수화물 0.77 g 으로 이루어진 용액 중에 담궈 처리하였다. 첨가함과 동시에 발포가 생겼다. 1 시간 후 상청액을 여과분리하였다. 이어서 수득한 분말에 500 ㎖ 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 7 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 9.9, 7 회째의 세정액 pH 는 7.5 이었다. 여과분리한 분말에 2.0 mol/ℓ염화칼륨 용액 50 g 을 첨가하여 교반한 후에 다시 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 수득한 케이크를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 적회색 분말을 얻었다. 이어서 공기 중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서 이 분말을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 13.9 g 청회색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ~ 16.0 메시로 함으로써 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 1.9 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 1.5 중량% 였다.
또한, 시료량을 1.31 g 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건에서 담체의 OH 기 함량을 측정한 결과, 48 ㎖ 의 메탄가스가 발생하였다. 담체의 OH 기 함량은 5.6 ×10-4 (mol/g-담체) 이었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 2 ㎜ 구형의 시판되는 α-알루미나 담체 (니카토 (주) 제조, SSA995) 10 g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하고, 산소가스를 192 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 2.0 시간 후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.27 ×10-4 mol/min·g-촉매였다.
실시예 11
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (사까이가가꾸 (주), STR-60N, 100 % 루틸 결정계) 을 미리 공기 중에서, 실온에서 700 ℃ 까지 1.9 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 이어서 소성시킨 것 15.0 g 을 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 0.61 g 과 26.7 g 순수로 이루어진 수용액에 침지하고, 이어서 감압하 50 ℃, 4 시간 증발 (evaporation) 하였다. 이어서 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조시킨 분말을 잘 분쇄하여 다크그린색 분말을 얻었다. 이 분말을 실온, 질소 분위기에서 2N 수산화칼륨 용액 3.2 g 과 순수 52.7 g, 히드라진 1 수화물 0.77 g 으로 이루어진 용액 중에 담궜다. 담금과 동시에 발포가 생겼다. 1 시간 후 상청액을 여과분리하였다. 이어서 수득한 분말에 500 ㎖ 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 7 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 9.9, 7 회째의 세정액 pH 는 7.5 이었다. 여과분리한 분말에 2.0 mol/ℓ염화칼륨 용액 50 g 을 첨가하여 교반한 후에 다시 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 수득한 케이크를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 적회색 분말을 얻었다. 이어서 공기 중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수 를 첨가하여 교반한 후 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서 이 분말을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 13.5 g 청회색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ~ 16.0 메시로 함으로써 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
또, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 2.0 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 1.5 중량% 였다.
또, 시료량을 2.02 g 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건에서 담체의 OH 기 함량을 측정한 결과, 46 ㎖ 의 메탄가스가 발생하였다. 담체의 OH 기 함량은 3.3 ×10-4 (mol/g-담체) 이었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 2 ㎜ 구형의 시판되는 α-알루미나 담체 (니카토 (주) 제조, SSA995) 10 g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하고, 산소가스를 192 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 2.0 시간 후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.32 ×10-4 mol/min·g-촉매였다.
실시예 12
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (사까이가가꾸 (주), STR-60N, 100 % 루틸 결정계) 120 g 에 순수 76.3 g 과 산화티탄졸 (사까이가가꾸 (주) CSB, TiO2 함량 38 중량%) 15.8 g 을 첨가하여 혼합반죽하였다. 혼합반죽한 것에 실온에서 건조공기를 불어넣어 담체가 적당한 점도가 될 때까지 건조시켰다. 건조시킴으로써 물의 감소량은 10.5 g 이었다. 이 혼합물을 1.5 ㎜φ 의 누들형으로 압출성형하였다. 이어서 공기 중 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 백색의 누들형 산화티탄 119 g 을 얻었다. 이어서 공기 중에서, 실온에서 500 ℃ 까지 1.4 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 누들형 고체를 5 ㎜ 정도의 길이로 가지런히 잘라서 백색 압출형 산화티탄 담체 115 g 을 얻었다. 이어서 수득한 담체 50 g 에 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 2.04 g 과 27.0 g 순수에 용해시켜 조제한 수용액을 함침하고 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 이어서 수득한 고체를 실온에서 2N 수산화칼륨 용액 10.5 g 과 순수 300 g, 히드라진 1 수화물 2.57 g 으로 이루어진 용액 중에 침지하고 15 분 마다 교반하면서 1 시간 침지하였다. 담금과 동시에 발포가 생겼다. 환원한 후 상청액을 여과분리로 제거하였다. 이어서 수득한 고체에 500 ㎖ 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 8.8, 5 회째의 세정액 pH 는 6.8 이었다. 여과분리한 압출형 고체에 0.5 mol/ℓ염화칼륨 용액 100 g 을 첨가하여 교반한 후에 다시 압출형 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 수득한 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 회색 고체를 얻었다. 이어서 공기 중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서 이 압출형 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 50.7 g 청회색 압출형 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다. 또한, 함침공정부터의 조작을 동일하게 반복하여 50.8 g 청회색 압출형 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻고, 이것을 혼합하여 101.5 g 청회색 압출형 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, (A) 촉매활성성분인 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2 (루틸 결정형) ＋ TiO2 (바인더)) ×100 = 2.0 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2 (루틸 결정형) ＋ TiO2 (바인더)) ×100 = 1.5 중량% 였다.
200 ℃ 에서의 고상의 열전도도가 7.5 W/m·℃ 이고 (B) 성분인 루틸 결정형 산화티탄의 계산값은,
TiO2 (루틸 결정형) / (RuO2 ＋ TiO2 (루틸 결정형) ＋ TiO2 (바인더)) ×100 = 93.4 중량% 였다.
사용한 산화티탄 담체를 실시예 1 과 동일한 조건에서 X 선 회절 분석을 행한 결과, 루틸 결정의 함량은 97 % 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 2 ㎜ 구형의 시판되는 α-알루미나 담체 (니카토 (주) 제조, SSA995) 10 g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하고, 산소가스를 206 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 2.0 시간 후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.83 ×10-4 mol/min·g-촉매였다.
실시예 13
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (데이카 (주), MT-600B, 루틸 결정계) 10.0 g 을 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 0.41 g 과 17.8 g 순수로 이루어진 수용액에 침지하고, 이어서 감압하 40 ℃, 2 시간동안 증발하였다. 이어서 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조 후, 촉매를 잘 분쇄하여 다크그린색 분말을 얻었다. 이 분말을 실온에서 2N 수산화칼륨 용액 2.1 g 과 순수 30.0 g 으로 이루어진 용액 중에 담궈 교반하였다. 1 분 후, 실온, 질소 분위기하, 교반중의 현탁액에 히드라진 1 수화물 0.59 g 과 순수 5.0 g 으로 이루어진 용액을 첨가하여 히드라진으로 처리하였다. 첨가함과 동시에 발포가 생겼다. 1 시간 후, 상청액을 여과분리하였다. 이어서, 수 득한 분말에 500 ㎖ 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 8.8, 5 회째의 세정액 pH 는 7.4 이었다. 여과분리한 분말에 2 mol/ℓ염화칼륨 용액 50 g 을 첨가하여 교반한 후에 다시 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 수득한 케이크를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 베이지색 분말을 얻었다. 이어서 공기 중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서 이 분말을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 9.23 g 청회색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ~ 16.0 메시로 함으로써 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
또, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 2.0 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 1.5 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 1 ㎜ 구형의 시판되는 α-알루미나 담체 (니카토 (주) 제조, SSA995) 5 g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하고, 염화수소가스를 211 ㎖/min, 산소가스를 211 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응 방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 1.8 시간 후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.40 ×10-4 mol/min·g-촉매였다.
실시예 14
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 순수 270 g 과 30 중량% 황산티탄 용액 (와꼬오쥰야꾸샤 제조) 134 g 을 실온 혼합하였다. 수득한 용액에 산화티탄 분말 (이시하라산교샤 제조, PT-101, 루틸 결정계) 10.0 g 을 실온 혼합하였다. 이어서 수득한 현탁액을 오일배스를 이용하여 교반하 102 ℃ 로 가열하여 7 시간에 걸쳐 가열 가수분해하였다. 가수분해 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 하루 밤 방치한 후 여과분리하였다. 수득한 백색 침전에 0.5 L 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 8 회 반복하였다. 이어서, 수득한 침전을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 25.0 g 의 백색분말을 얻었다. 이 분말을 공기 중에서, 300 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 5 시간 소성시킴으로써 23.2 g 의 백색고체를 얻었다. 또한, 이 분말 중 20.2 g 을 나누어 공기 중에서 500 ℃ 까지 1.4 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시킴으로써 19.5 g 백색 고체를 얻었다. 수득한 고체를 분쇄하여 산화티탄 분말을 얻었다.
수득한 산화티탄 분말 9.5 g 에 미리 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 1.27 g 과 9.5 g 순수에서 조제된 수용액에 함침하고, 이어서 감압하 40 ℃, 2 시간동안 증발하였다. 이어서 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조시킨 분말을 유발로 잘 분쇄하여 흑색 분말을 얻었다. 이 분말을 실온에서 2N 수산화칼륨 용액 6.6 g 과 순수 28.5 g 으로 이루어진 용액에 담궈 교반하였다. 1 분 후, 실온, 질소 분위기하, 교반중의 현탁액에 히드라진 1 수화물 1.83 g 과 순수 4.8 g 으로 이루어진 용액을 첨가하여 히드라진으로 처리하였다. 첨가함과 동시에 발포가 생겼다. 1 시간 후, 상청액을 여과분리하였다. 이어서 수득한 분말에 500 ㎖ 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 8.2, 5 회째의 세정액 pH 는 6.6 이었다. 여과분리한 분말에 2 mol/ℓ염화칼륨 용액 48 g 을 첨가하여 교반한 후에 다시 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 수득한 케이크를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 흑색 분말 10.2 g 을 얻었다. 이어서 공기 중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서 이 분말을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써 8.9 g 의 흑색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ~ 16.0 메시로 함으로써 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2 / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 6.2 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru / (RuO2 ＋ TiO2) ×100 = 4.7 중량% 였다.
사용한 산화티탄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건에서 X 선 회절 분석을 행한 결과, 2 θ= 27.4 °의 루틸 결정의 피크강도는 1497 cps 였다. 2 θ= 25.3 °의 아나타제 결정의 피크강도는 보이지 않았다. 따라서, 루틸 결정형의 함량은 100 % 였다.
또, 시료량을 2.36 g 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건에서 담체의 OH 기 함량을 측정한 결과, 51 ㎖ 의 메탄가스가 발생하였다. 담체의 OH 기 함량은 3.7 ×10-4 (mol/g-담체) 이었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 2 ㎜ 구형의 시판되는 α-알루미나 담체 (니카토 (주) 제조, SSA995) 10 g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하고, 염화수소가스를 211 ㎖/min 으로 유통시키고, 산소가스를 211 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 2.3 시간 후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 8.18 ×10-4 mol/min·g-촉매였다.
실시예 15
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (사까이가가꾸 (주), 100 % 루틸 결정계) 을 미리 공기 중에서, 실온에서 500 ℃ 까지 1.4 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 이어서 소성시킨 것 10.0 g 을 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 1.34 g 과 17.8g 순수 로 이루어진 수용액에 침지하고, 이어서, 감압하, 40 ℃ 에서 2 시간 증발하였다. 이어서, 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조시킨 분말을 잘 분쇄하여 흑갈색 분말을 얻었다. 이 분말을 실온에서 2N 수산화칼륨용액 6.9g 과 순수 30.0g 으로 이루어진 용액 중에 담궈 교반하였다. 1 분후, 실온, 질소분위기하에서 교반중의 현탁액에 히드라진 1 수화물 1.93g 과 순수 5.0g 으로 이루어진 용액을 첨가하여 히드라진으로 처리하였다. 첨가함 과 동시에 발포가 발생하였다. 1 시간후, 상청액을 여과분리로 제거하였다. 이어서 수득한 분말에 500 ㎖ 순수를 더하여 30 분간 세정한 후 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 8.7, 5 회째의 세정액 pH 는 7.4 이었다. 여과분리한 분말에 2 ㏖/ℓ염화칼륨 용액 50g 을 더하여 교반한 후에 다시 분말을 여과분리하였다. 이와 같은 조작을 3 회 반복하였다. 수득한 케이크를 60℃ 에서 4 시간 건조시켜 흑색 분말을 얻었다. 이어서, 공기중에서, 실온에서 350℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 더하여 교반한 후, 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 세정액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서, 이 분말을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써, 9.7g 흑색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ∼ 16.0 메시로 함으로써, 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2/(RuO2＋ TiO2) × 100 = 6.2 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru/(RuO2＋ TiO2) × 100 = 4.7 중량% 였다.
사용한 산화티탄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건에서 X 선 회절 분석을 행한 결과, 2θ＝27.4°의 루틸 결정의 피크강도는 907 cps 이었다. 2θ＝25.3°의 아나타제 결정의 피크강도는 보이지 않았다. 루틸 결정의 함량은 100% 였다.
또, 시료량을 1.64g 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건에서 담체의 OH 기 함량을 측정한 결과, 54 ㎖ 메탄가스가 발생하였다. 담체의 OH 기 함량은 6.0 × 10-4 (㏖/g-담체) 이었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5g 을 2 ㎜ 구형의 시판되는 α-알루미나담체 (니커트(주) 제조, SSA995) 10g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12㎜) 에 충전하고, 염화수소가스를 211 ㎖/min, 산소가스를 211 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 1.8 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당의 염소의 생성활성은 7.85 × 10-4 ㏖/min·g- 촉매이었다.
실시예 16
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (사까이가가꾸고오교(주) 제조, SSP-HJ, 아나타제 결정계) 10.1g 에, 미리 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru함량 37.3 중량%) 1.35g 을 4.5g 순수에 용해시켜 조제한 수용액을 함침하고, 이어서 함침한 것을 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조시킨 분말을 유발로 잘 분쇄하여 흑색 분말을 얻었다. 이 분말을 수소화 붕소나트륨으로 환원하기 위해 수소화 붕소나트륨 1.65g 을 에탄올 330g 에 용해시킨 용액을 조제하여 빙욕에서 냉각하였다. 이 수소화 붕소나트륨용액에 염화루테늄을 담지한 산화티탄을 전체량 교반하면서 첨가하였다. 첨가함과 동시에 발포가 발생하였다. 1 시간후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 다음에 수득한 분말에 500 ㎖ 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후, 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 9.3, 5 회째의 세정액 pH 는 5.3 이었다. 수득한 케이크를 60℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 흑색분말 9.8g 을 얻었다. 다음에 수득한 분말에 염화칼륨 1.21g 과 순수 4.2g 으로 이루어진 수용액을 함침하였다. 다음에, 함침한 것을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 이어서 수득한 분말을 공기중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후, 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하여 세정액에 질산은 수용액을 적하하여, 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서, 이 분말을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써, 9.3g 의 흑색분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ∼ 16.0 메시로 함으로써, 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2/(RuO2＋ TiO2) × 100 = 6.1 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru/(RuO2＋ TiO2) × 100 = 4.7 중량% 였다.
또, 시료량을 1.79g 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건에서 담체의 OH 기 함량을 측정한 결과, 111 ㎖ 의 메탄가스가 발생하였다. 담체의 OH 기 함량은, 18.6 × 10-4 (㏖/g-담체) 이었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 199 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 행하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당의 염소의 생성활성은 3.59 × 10-4 ㏖/min·g- 촉매이었다.
실시예 17
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (니혼아에로질샤 제조, P25) 10.0g 에, 미리 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru함량 37.3 중량%) 1.34g 을 4.8g 순수에 용해시켜 조제한 수용액을 함침하고, 다음에 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 건조시킨 분말을 유발로 잘 분쇄하여 흑색 분말을 얻었다. 이 분말을 수소화 붕소나트륨으로 환원하기 위해 수소화 붕소나트륨 1.66g 을 에탄올 330g 에 용해시킨 용액을 조제하여 빙욕에서 냉각하였다. 이 수소화 붕소나트륨용액에 염화루테늄을 담지한 산화티탄을 전량 교반하면서 첨가하였다. 첨가함과 동시에 발포가 발생하였다. 1 시간후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제 거하였다. 다음에 수득한 분말에 500 ㎖ 순수를 첨가하여 30 분간 세정한 후, 여과분리하였다. 이 조작을 9 회 반복하였다. 이 때, 1 회째의 세정액 pH 는 9.6, 9 회째의 세정액 pH 는 7.7 이었다. 수득한 케이크를 60℃ 에서 4 시간 건조시켜 흑색분말을 얻었다. 다음에 수득한 분말을 염화칼륨 1.22g 과 순수 4.7g 으로 이루어진 수용액을 함침하였다. 다음에, 함침한 것을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 이어서 수득한 분말을 공기중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 소성 후, 500 ㎖ 순수를 첨가하여 교반한 후, 분말을 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하여 세정액에 질산은 수용액을 적하하여, 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 이어서, 이 분말을 60 ℃ 에서 4 시간 건조시킴으로써, 9.5g 의 흑색분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 8.6 ∼ 16.0 메시로 함으로써, 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2/(RuO2＋ TiO2) × 100 = 6.2 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru/(RuO2＋ TiO2) × 100 = 4.7 중량% 였다.
사용한 산화티탄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건에서 X 선회절 분석을 행한 결과, 루틸 결정의 함량은 17% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 195 ㎖/min, 산소가스를 198 ㎖/min 으로 유통시키고, 내부온도를 299 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 행하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서, 단위촉매 중량당의 염소의 생성활성은 4.31 × 10-4 ㏖/min·g- 촉매이었다.
실시예 18
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 시판되는 100% 루틸형 산화티탄 분말 (사까이가가꾸 (주) 제조, STR-60N) 60.0g 과 α-알루미나분말 (스미또모가가꾸고교(주), AL31-03) 60.0g 을 잘 혼합하였다. 혼합한 것에 38 중량% TiO2 졸 (사까이가가꾸(주), CSB) 15.8g 과 순수 50g 의 혼합용액을 첨가하여 혼합하였다. 다음에 적당한 점도가 될 때까지, 실온에서 공기기류하에서 건조시켰다. 건조시킨 후 잘 혼합반죽하였다. 건조에 의해 감소된 중량은 14g 이었다. 다음에 혼합반죽한 것을 1.5 ㎜φ 의 누들형상으로 압출한 후, 건조기를 이용하여 공기중에서 60 ℃ 로 4 시간 건조시켰다. 건조시킨 것의 중량은 101g 이었다. 다음에 머플로를 이용하여 공기중에서, 실온에서 500 ℃ 까지 1.4 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켜 산화티탄-α-알루미나담체 99.5g 을 얻었다.
동일한 조작을 1 회 반복하여, 산화티탄-α-알루미나담체 218g 을 얻었다.
다음에, 수득한 누들형상의 산화티탄-α-알루미나담체를 5 ㎜ 길이로 가지런히 잘라, 압출형상의 산화티탄-α-알루미나담체를 얻었다.
다음에 시판되는 염화루테늄 수화물 (RuCl3·nH2O, Ru함량 37.3 중량%) 2.03g 을 순수 14.6g 에 용해하고, 잘 교반하여 염화루테늄 수용액을 얻었다. 수득한 수용액을 산화티탄-α-알루미나 압출성형 담체 50.0g 에 적하하여 첨가하여 염화루테늄을 함침담지하였다. 담지한 것을 공기 중에서 60 ℃ 로 2 시간 건조시켜 산화티탄-α-알루미나담지 염화루테늄을 얻었다.
수득한 산화티탄-α-알루미나담지 염화루테늄을, 질소중, 실온에서 2 ㏖/ℓ 로 조정한 수산화칼륨수용액 10.5g 과 순수 300g 과 히드라진일수화물 2.54g 의 혼합용액에 첨가하여 15 분마다 교반하면서 1 시간 침지하였다. 침지했을 때에 용액 중에 발포가 관찰되었다. 환원한 후, 유리필터를 사용하여 여과하였다. 다음에 유리필터에 0.5ℓ의 순수를 첨가하여 30분 방치한 후 재여과하였다. 이 조작을 5 회 반복하여 다백색 (茶白色) 의 압출형상 고체를 얻었다. 다음에 수득한 압출형상 고체에 0.5 ㏖/ℓ 로 조정한 KCl 수용액 100g 을 첨가하여 30 분 방치한 후, 흡인여과하였다. 동일한 조작을 3 회 반복하였다.
다음에, 수득한 압출형상 고체를 공기중에서 60 ℃ 로 4 시간 건조시키고, 이어서 공기중에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다.
소성시킨 것에 0.5ℓ 순수를 첨가하여 교반하고, 다시 30 분간 방치한 후, 유리필터를 사용하여 여과하였다. 여과액에 0.2 ㏖/ℓ 의 질산은 수용액을 첨가하여도 백탁되지 않을 때까지 5 시간에 걸쳐 이 조작을 5 회 반복하여, 첨가한 염화칼륨을 제거하였다. 다음에, 공기중에서 60 ℃ 로 4 시간 건조시켜 청회색의 산화티탄-α-알루미나담지 산화루테늄 촉매 50.0g 을 얻었다.
동일한 담지조작을 4 회 반복하여 산화티탄-α-알루미나담지 산화루테늄 촉매 200g 을 얻었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄-α-알루미나담지 산화루테늄 촉매의 활성을 측정하기 위해 이하와 같은 활성평가반응을 행하였다.
즉,수득한 산화티탄-α-알루미나담지 산화루테늄 촉매 2.5g 을 2 ㎜φ 의 구형상의 α-알루미나 (니커트(주) 제조, SSA995) 10g 으로 희석하여, 석영제 반응관 (내부직경 12㎜) 에 충전하였다. 산소가스를 192 ㎖/min 으로 공급한 것 이외에는 실시예 2 의 활성평가의 방법에 준거하여 반응을 행하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당의 염소의 생성활성은 4.62 × 10-4 ㏖/min·g- 촉매이었다.
다음에, 산화티탄-α-알루미나담지 산화루테늄 촉매의 반응온도의 제어성에 대하여 평가를 행하였다.
즉, 수득한 산화티탄-α-알루미나담지 산화루테늄 성형촉매 40.6g 을 반응관의 외경 29 ㎜φ, 내부직경 25 ㎜φ 의 열전대용초관 (외경 6 ㎜φ) 이 부착된 니켈제 반응관에 충전하였다. 촉매층의 길이는 9.2 ㎝ 로, 촉매층의 체적은 42.5 ㎖ 이었다.
그리고, (A) 촉매활성성분인 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2/(RuO2＋ TiO2(루틸 결정형)＋ α-Al2O3 ＋ TiO2 (바인더))× 100 = 2.0 중량% 였다.
200 ℃ 에서의 고체상의 열전도도가 7.5 W/m·℃ 에서, (B) 성분인 루틸 결정형 산화티탄함량의 계산값은,
TiO2(루틸 결정형)/(RuO2＋ TiO2(루틸 결정형) ＋ α-Al2O3 ＋ TiO2 (바인더))× 100 = 47 중량% 였다.
200 ℃ 에서의 고체상의 열전도도가 23 W/m·℃ 에서, (B) 성분인 α-알루미나함량의 계산값은,
α-Al2O3/(RuO2＋ TiO2(루틸 결정형) ＋ α-Al2O 3 ＋ TiO2 (바인더))× 100 = 47 중량% 였다.
또, 본 촉매를 성형하기 위해 이용한, TiO2 (바인더) 함량의 계산값은 4.7 중량% 였다.
다음에, 니켈제 반응관을 아질산나트륨과 질산칼륨의 염욕에서 가열하여, 염화수소가스를 0.88N ℓ/min, 산소를 0.53N ℓ/min 공급하였다. 반응개시 3.7 시간후, 염욕의 온도 260 ℃ 일 때, 촉매층입구에서 3 ㎝ 인 곳에서 촉매층의 최고온도를 나타내고, 내부온도 (핫 스팟) 가 301 ℃ 에서 안정되었다.
반응관출구의 가스를 30% 요드화칼륨수용액에 유통시킴으로써 샘플링을 행하여, 요드적정법 및 중화적정법으로 각각 염소의 생성량 및 미반응염화수소량을 측정한 결과, 염화수소의 전화율은 50.4% 였다.
또한, 5 시간 50분에 걸쳐 욕온을 11 ℃ 상승시켜, 271 ℃ 에서 일정하게 한 바, 내부온도가 331.4 ℃ 로 안정되었다. 또한 10 분후도 욕온 271℃ 로 일정하고, 내부온도 331.5 ℃ 로 안정되어 있어, 온도제어가 양호하였다.
또한 1 시간 15 분에 걸쳐 욕온을 8 ℃ 상승시키고, 279 ℃ 에서 일정하게 한 바, 내부온도가 351.9 ℃ 로 안정되었다. 또한 10 분후도 욕온 279 ℃ 로 일정하고, 내부온도 351.9 ℃ 로 안정되어 온도제어가 양호하였다.
실시예 19
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 시판되는 염화루테늄 수화물 (RuCl3·nH2O, Ru함량 37.3 중량%) 0.81g 을 순수 6.4g 에 용해하고, 잘 교반하여 염화루테늄 수용액을 얻었다. 수득한 수용액을 분말상의 산화티탄 담체 (니혼아에로질(주) P-25, 83% 아나타제 결정형) 20.0g 에 적하하여 첨가하여 염화루테늄을 함침담지하였다. 이 산화티탄 담지 염화루테늄 분말을 갈아, 전체의 색이 균일하게 황녹색이 될 때까지 잘 혼합하였다. 담지한 것을 공기중에서 60 ℃ 로 2 시간 건조시켜 산화티탄 담지 염화루테늄 20.2g 을 얻었다. 동일한 조작을 2 회 반복하여 산화티탄 담지 염화루테늄 40.4g 을 얻었다.
수득한 산화티탄 담지 염화루테늄 40.4g 을 질소중, 실온에서 2 ㏖/ℓ 로 조정한 수산화칼륨수용액 8.36g 과 순수 140g 과 히드라진 - 수화물용액 2.14g 의 혼합용액에 교반하면서 첨가하여, 그대로 실온에서 60 분간 교반하였다. 다음에, 유리필터를 이용하여 여과하여 피부색의 케이크를 얻었다.
다음에 수득한 케이크에 0.5ℓ 순수를 첨가하고, 다시 유리필터를 사용하여 여과하였다. 이 조작을 5 회 반복하여 담갈색의 케이크를 얻었다.
다음에 수득한 케이크에 0.25 ㏖/ℓ 로 조정한 KCl 수용액 200g 을 첨가하여, 30 분 방치한 후 흡인여과하였다. 이 조작을 3 회 반복하여 다백색의 케이크를 얻었다. 다음에, 수득한 케이크를 공기중에서 60 ℃ 로 4 시간 건조시킨 후, 유발을 사용하여 분쇄하여 녹회색 분말 39.4g 을 얻었다. 다음에, 수득한 녹회색 분말 8.0g 과 α-알루미나분말 (스미또모가가꾸고교(주) AES-12) 8.0g 을 잘 혼합하였다. 혼합한 것에 38 중량%의 TiO2 졸 (사까이가가꾸(주) CSB) 2.1g 과 순수 4.0g 을 첨가하여 충분히 혼합하였다. 다음에 적당한 점도가 될 때까지 순수를 첨가하여 잘 혼합반죽하였다. 첨가한 순수의 양은 0.45g 이었다. 다음에 혼합반죽한 것을 1.5 ㎜φ 의 누들형상으로 압출한 후, 건조기를 이용하여 공기중에서 60 ℃ 로 4 시간 건조시켰다. 건조시킨 것의 중량은 5.93g 이었다. 다음에 머플로를 이용하여 공기중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 다음에 이것에 0.5ℓ 순수를 첨가하여, 유리필터를 이용하여 여과하였다. 이 조작을 5 회 반복하여 청회색의 고체를 얻었다. 수득한 고체를 건조기를 이용하여 공기중에서 60℃ 로 4 시간 건조시켜 촉매 5.86g 을 얻었다. 수득한 촉매를 약 5 ㎜ 의 길이로 가지런히 잘라, 청회색의 산화티탄 담지 산화루테늄에 α-알루미나를 혼합하여 압출성형한 촉매를 얻었다.
그리고, (A) 촉매활성성분인 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2/(RuO2＋ TiO2(촉매담체성분)＋ α-Al2O3 ＋ TiO2 (바인더))× 100 = 1.0 중량% 였다.
200 ℃ 에서의 고체상의 열전도도가 23 W/m·℃ 에서, (B) 성분인 α-알루미나 함량의 계산값은,
α-Al2O3/(RuO2＋ TiO2(촉매담체성분) ＋ α-Al2O 3 ＋ TiO2 (바인더))× 100 = 47.1 중량% 였다.
또, 본 촉매를 성형하기 위해 이용한, TiO2 (바인더) 함량의 계산값은 4.8 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄에 α-알루미나를 혼합하여 압출성형한 촉매 2.5g 을 1㎜φ 의 구형상의 α-알루미나 (니커트(주) 제조, SSA995) 5g 으로 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12㎜) 에 충전하고, 염화수소가스를 211 ㎖/min, 산소가스를 211 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 활성평가방법에 준거하여 반응을 행하였다. 반응개시 1.8 시간후의 시점에서의 단위중량당의 염소의 생성활성은 3.05 × 10-4 ㏖/min·g- 촉매이었다.
다음에, 산화티탄 담지 산화루테늄에 α-알루미나를 혼합하여 압출성형한 촉매의 반응온도의 제어성에 대하여 평가를 행하였다.
즉, 산화티탄 담지 산화루테늄에 α-알루미나를 혼합하여 압출성형한 촉매 5g 을 α-알루미나구에 의한 희석을 하지 않고, 석영제 반응관 (외경 15 ㎜, 내부직경 12 ㎜) 에 충전하였다. 염화수소가스를 192 ㎖/min, 산소가스를 192 ㎖/min 공급하였다. 석영반응관을 전기로에서 가열하여, 내부온도를 300℃ 로 하였다. 반응 1.8 시간후의 염화수소의 전화율은 21% 였다. 로온을 1℃ 씩 서서히 상승시켰다. 반응개시 5.7 시간후, 내부온도 328 ℃ 에서 안정되었다. 다음에 로온을 32 분간에 걸쳐 3 ℃ 상승시킨 바, 내부온도 335 ℃ 에서 안정되어 온도제어가 양호하였다.
실시예 20
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 1 ∼ 2 ㎜φ 의 구형상의 산화티탄 담지 5 중량%의 금속루테늄 촉매 6.02g (N.E. 캠캐트사 제조, 산화티탄은 (아나타제 결정형) 에, 0.5 ㏖/ℓ 로 조제한 염화칼륨수용액을 촉매의 표면에 물이 떠오를 때까지 함침시킨 후, 공기중에서 60 ℃ 로 10 분 ∼ 1 시간 건조시켰다. 이 조작을 2 회 반복하였다. 염화칼륨수용액의 함침량은 1 회째 3.04g, 2 회째 2.89g 으로 합계는 5.93g 이었다. 염화칼륨과 루테늄의 몰비의 계산값은 1.0 이었다. 다음에 이 고체를 공기중에서 60 ℃ 로 4 시간 건조시켜 다시, 공기 중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 약 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켜 구형의 고체를 얻었다. 수득한 고체에 0.5ℓ 순수를 첨가하고 실온에서 1 분간 교반한 후 여과하여 다시 고체를 얻었다. 이와 같은 조작을 4 회 반복한 후, 공기중에서 60 ℃ 로 4 시간 건조시킴으로써 5.89g 청흑색 구형상의 촉매를 얻었다.
수득한 산화티탄 담지 6.6 중량%의 산화루테늄 촉매 2.5g 을 구형상의 상태로 실시예 2 와 동일한 방법으로 석영반응관에 충전하고, 염화수소가스 (187 ㎖/mim) 과 산소가스 (199 ㎖/min) 을 반응관에 공급시킨 것 이외에는, 실시예 2 에 기재된 반응방법에 준거하여 반응을 행하였다. 반응개시부터 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당의 염소의 생성활성은 4.07 × 10-4 ㏖/min·g- 촉매이었다.
다음에, 상기의 촉매조제방법과 동일한 방법으로 산화티탄 담지 6.6 중량% 의 산화루테늄 촉매 10g 을 조제하여, 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 성형물과 α-알루미나 성형물로 이루어진 혼합촉매계에 대하여, 충분한 반응전화율이 달성되는지의 여부를 평가하였다. 촉매층 전체가 충분한 온도로 유지되어, 염화수소의 산화가 바람직한 반응속도로 행해진 경우에, 층분한 반응전화율이 수득한다. 수득한 산화티탄 담지 6.6. 중량% 의 산화루테늄 촉매성형물 9.84g (10 ㎖) 과 α-알루미나 (니커트(주) 제조, SSA995 2 ㎜ 구) 65.3g(30 ㎖) 을 잘 혼합하여 석영반응관 (반응관의 외경 : 25 ㎜φ, 열전대용초관의 외경 : 4 ㎜φ) 에 충전하였다. 촉매층의 충전길이는 11 ㎝ 이었다.
그리고, 촉매활성성분 (A)인 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2/(RuO2＋ TiO2(촉매담체성분)＋ α-Al2O3)× 100 = 0.86% 였다.
200 ℃ 에서의 고체상의 열전도도가 23 W/m·℃ 에서, (B) 성분인 α-알루미나 함량의 계산값은,
α-Al2O3/(RuO2＋ TiO2(촉매담체성분) ＋ α-Al2O 3)× 100 = 86.9 중량% 였다.
석영반응관을 전기로에서 가열하여 염화수소가스 (593 ㎖/min) 과 산소가스(300 ㎖/min) 을 공급하였다. 염화수소와 산소의 공급개시부터 1 시간 15 분후, 전기로의 온도가 306 ℃ 이고, 촉매층의 최고온도 (핫 스팟) 는 촉매층의 입구에서 4.5 ㎝ 의 위치에 있으며, 내부온도는 391 ℃ 로 안정되었다. 촉매층의 온도분포는 도 8 에 나타낸 바와 같다. 반응관출구의 가스를 30% 요드화칼륨 수용액에 유통시킴으로써 샘플링을 행하여, 요드적정법 및 중화적정법에 의해 각각 염소의 생성량 및 미반응염화수소량을 측정한 결과, 염화수소의 전화율은 74.9%, 염소의 생성효율은 14.9 몰 염소/ℓ-촉매계·h 이었다.
실시예 21
산화티탄 담지 산화루테늄 성형물과 α-알루미나 성형물로 이루어진 혼합촉매계의 반응온도의 제어성에 대하여 평가를 행하였다. 즉, 실시예 20 과 동일한 조제법으로 수득한 산화티탄 (아나타제 결정형) 담지 6.6 중량% 의 산화루테늄 촉매 80.1g 에 α-알루미나 (니커트(주) 제조, SSA995 2 ㎜ 구) 88.3g 을 잘 혼합하여, 반응관의 내부직경 18 ㎜φ, 열전대용초관의 외경 5 ㎜φ 의 니켈제 반응관에 충전하였다. 촉매계의 충전길이는 54 ㎝ 이었다.
그리고, (A) 촉매활성성분인 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2/(RuO2＋ TiO2(촉매담체성분)＋ α-Al2O3)× 100 = 3.2 중량% 였다.
200 ℃ 에서의 고체상의 열전도도가 23 W/m·℃ 에서, (B) 성분인 α-알루미나 함량의 계산값은,
α-Al2O3/(RuO2＋ TiO2(촉매담체성분) ＋ α-Al2O 3)× 100 = 52.4 중량% 였다.
다음에, 니켈제 반응관을 아질산나트륨과 질산칼륨의 염욕에서 가열하여, 염화수소가스를 6.1ℓ/min, 산소가스를 3.05ℓ/min 공급하였다. 반응개시 1.6 시간후, 염욕의 온도 280 ℃ 일 때, 촉매계의 입구에서 10 ㎝ 인 곳에서 최고온도를 나타내고, 내부온도가 291℃ 로 안정되었다. 다음에 욕온을 43분에 걸쳐 21 ℃ 로 상승시켜, 욕온을 301 ℃ 로 일정하게 한 바, 내부온도가 322 ℃ 로 안정되었다. 또한 1 시간 40분에 걸쳐 욕온을 14 ℃ 상승시켜, 315 ℃ 로 안정되었다. 또한 15 분후도 욕온 315 ℃ 로 일정하고, 내부온도 355 ℃ 에서 안정되어 있어 온도제어가 양호하였다.
실시예 22
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (쇼꾸바이카세이(주) No.1, 아나타제 결정계) 30.0g 에 결정성 셀룰로스 (MERCK사 제조) 9.0g 을 혼합하여, 산화티탄졸 (사까이가가꾸 (주) CBS, TiO2 함량 38 중량%) 24.4g 및 순수 25.4g 을 첨가하여 혼합반죽하였다. 혼합반죽한 것을 60 ℃ 에서 건조시켜 적당한 점도로 하여 봉형상으로 성형하였다. 이어서, 이 봉형상 고체를 60 ℃ 로 4 시간 건조시켜 48.8g 의 백색고체를 얻었다. 수득한 고체를 공기중에서 500 ℃ 까지 3 시간동안 승온시킨 후, 같은 온도에서 5 시간 소성시켜 백색의 봉형상 산화티탄 담체 37.1g 을 얻었다. 다음에 수득한 고체를 파쇄하여, 8.6 ∼ 16 메시의 27.0g 의 고체를 얻었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담체를 15.0g 분취하여, 이것에 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·nH2O, Ru함량 37.3 %) 2.05g 을 순수 9.0g 에 용해시켜 조제한 수용액을 함침시킨 후, 공기중에서 60 ℃ 로 4 시간 건조시켜 염화루테늄을 담지하였다. 염화루테늄을 담지한 산화티탄 중에서 5.5g 을 분취하였다. 이어서, 수소화 붕소나트륨 (NaBH4) 1.11g 과 순수 4.0g 과 에탄올 42.1g 으로 이루어진 용액을 조제하여, 빙욕에서 충분히 냉각한 후, 염화루테늄을 담지한 산화티탄 담체를 5.5g 첨가하여 염화루테늄을 환원하였다. 이 때 용액에 발포가 보였다. 발포가 진정된 후, 환원처리한 고체를 여과분리하였다. 다음에, 수득한 고체를 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하여 다시 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 다음에 이 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 5.0g 청흑색고체를 얻었다. 이어서, 이 고체에, 염화칼륨 0.60g 을 순수 2.9g 에 용해시킨 용액을 함침시켜, 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 건조시킨 것을 공기중에서, 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 다음에 소성시킨 고체를 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하여 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 여과액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 세정한 후, 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 8.6 ∼ 16 메시의 청흑색의 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 5.1g 이 얻어졌다. 수득한 촉매의 매크로 세공반경은 0.04 마이크로미터 ∼ 0.4 마이크로미터이었다. 이 촉매의 수은압입법에 의한 세공분포곡선은 도 4 에 나타나 있다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은,
RuO2/(RuO2＋ TiO2) × 100 = 6.3 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은,
Ru/(RuO2＋ TiO2) × 100 = 4.8 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 199 ㎖/min 으로 유통시키고, 내부온도를 310 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 반응을 행하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당의 염소의 생성활성은 4.87 × 10-4 ㏖/min·g- 촉매이었다.
실시예 23
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (쇼꾸바이카세이(주) No.1) 26.5g 에 섬유상 셀룰로스 (도요우료시샤 제조, 료시 5B) 8.0g 을 순수분산시킨 것을 혼합하여, 산화티탄졸 (사까이가가꾸 (주) CBS, TiO2 함량 38 중량%) 20.9g 및 순수를 첨가하여 혼합반죽하였다. 혼합반죽한 것을 60 ℃ 에서 건조시켜 적당한 점도로 하여 봉형상으로 성형하였다. 이어서, 이 봉형상 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 41.1g 의 백색고체를 얻었다. 수득한 고체를 공기중에서 500 ℃ 까지 3 시간동안 승온시킨 후, 같은 온도에서 5 시간 소성시켜, 백색의 봉형상 산화티탄 담체 31.5g 을 얻었다. 다음에 수득한 고체를 파쇄하여, 8.6 ∼ 16 메시의 20.4g 의 고체를 얻었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담체를 5.0g 분취하여, 이것에 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·nH2O, Ru함량 35.5 %) 0.73g 을 순수 2.8g 에 용해시켜 조제한 수용액을 함침시킨 후, 공기중에서 60 ℃ 로 2 시간 건조시켜 염화루테늄을 담지하였 다. 이어서, 수소화 붕소나트륨 (NaBH4) 0.52g 과 순수 2.0g 과 에탄올 40.0g 으로 이루어진 용액을 조제하여, 빙욕에서 충분히 냉각한 후, 이미 조제가 끝난 염화루테늄을 담지한 산화티탄을 첨가하여 염화루테늄을 환원하였다. 이 때 용액에 발포가 보였다. 발포가 진정된 후, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하였다. 환원처리한 고체에 200 ㎖ 순수를 첨가하여 데칸테이션하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 다음에 200 ㎖ 순수를 첨가한 후 pH 는 9.4 이었다. 이 용액에 0.1NHCl 을 4.0g 주입하고, pH 를 7.1 로 하여 데칸테이션하였다. 다음에 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하여 다시 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 5 회째의 여과액의 pH 는 7.1 이었다. 다음에 이 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 5.0g 청흑색고체를 얻었다. 이어서, 이 고체에 염화칼륨 0.20g 을 순수 2.8 g 에 용해시킨 용액을 함침하고, 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 건조시킨 것을 공기중에서 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 이어서, 소성시킨 고체를 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하고 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 여과액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 세정한 후, 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 8.6 ∼ 16 메시의 청흑색 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 4.9 g 을 얻을 수 있었다. 수득한 촉매의 매크로 세공반경은 0.04 마이크로미터에서 5 마이크로미터였다. 이 촉매의 수은압입법에 의한 세공분포곡선은 도 5 에 나타나 있다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋TiO2)×100 = 6.3 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuO2＋TiO2)×100 = 4.8 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 199 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 실시하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.62 × 10-4 mol/min·g－촉매였다.
실시예 24
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 산화티탄 분말 (쇼쿠바이가세이(주) No.1) 40.3 g 에 섬유상 셀룰로오스 (도오요로시샤 제조, 여과지 5B) 12.8 g 을 순수분산시킨 것을 혼합하고, 산화티탄졸 (사까이가가꾸(주) CSB, TiO2 함량 38 중량%) 31.5 g 및 순수를 첨가하여 혼합반죽하였다. 혼합반죽한 것을 60 ℃ 에서 건조시키고, 적당한 점도로 하여 막대형상으로 성형하였다. 이어서, 이 막대형상 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 64.3 g 백색 고체를 얻었다. 수득한 고체를 공기중에서 500 ℃ 까지 3 시간 승온한 후, 같은 온도에서 5 시간 소성시켜 백색의 막대형상 산화티탄 담체 48.5 g 을 얻었다. 이어서, 수득한 고체를 파쇄하여 8.6 ∼ 16 메시의 28.0 g 의 고체를 얻었다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담체를 5.1 g 나누어, 이것에 0.5 N 수산화 칼륨용액을 담체의 표면으로 물이 떠오를 때까지 함침한 후, 공기중 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 이 때, 첨가한 수산화칼륨용액의 함침량은 3.6 g 이었다. 수득한 담체에 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 35.5 %) 0.71 g 을 에탄올 3.0 g 에 용해시킨 액을 함침시킨 후, 즉시 공기중 60 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 염화루테늄을 담지하였다. 이어서, 수소화 붕소나트륨 (NaBH4) 0.55 g 과 순수 2.0 g 과 에탄올 42.3 g 으로 이루어진 용액을 조제하여 빙욕에서 충분히 냉각한 후, 이미 조제가 끝난 산화티탄 담지 염화루테늄을 첨가하여 염화루테늄을 환원하였다. 이 때 용액에 발포가 보였다. 발포가 가라앉은 후, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하였다. 환원처리한 고체에 200 ㎖ 순수를 첨가하여 데칸테이션하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이어서, 200 ㎖ 순수를 첨가한 후, pH 는 9.2 였다. 이 용액에 0.1 NHCl 을 3.6 g 부어 첨가하여 pH 를 6.7 로 하고, 데칸테이션하였다. 이어서, 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하고 다시 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이어서, 이 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 5.2 g 청흑색 고체를 얻었다. 이어서, 이 고체에 염화칼륨 0.63 g 을 순수 3.2 g 에 용해시킨 용액을 함침시켜 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 건조시킨 것을 공기중에서, 350 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 이어서, 소성시킨 고체를 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하고 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 여과액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 세정한 후, 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 8.6 ∼ 16 메시의 청흑색 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 5.1 g 을 얻을 수 있었다. 수득한 촉매의 매크로 세공반경은 0.04 마이크로미터에서 6 마이크로미터였다. 이 촉매의 수은압입법에 의한 세공분포곡선은 도 6 에 나타나 있다.
또한, 눈금있는 루페로 RuO2 층의 두께를 측정한 결과, 산화루테늄은 외표면으로부터 0.3 ㎜ 에 담지되어 있었다. 측정한 촉매의 입경은 1.5 ㎜ 였다. 촉매에 있어서 산화루테늄이 촉매 표면에 담지되는 범위 S/L 에 관하여 L 및 S 를 상기한 바와 같이 구하였다. 그 결과, S/L 의 계산값은 0.2 였다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋TiO2)×100 = 6.2 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuO2＋TiO2)×100 = 4.7 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 195 ㎖/min, 산소가스를 198 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 실시하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.30 × 10-4 mol/min·g－촉매였다.
실시예 25
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 1 ∼ 2 ㎜ø의 구형의 산화티탄 담체 (사까이가가꾸 (주) CS-300S-12) 5.1 g 에 2 mol/ℓ 탄화수소암모늄용액을 촉매의 표면으로 물이 떠오를 때까지 함침한 후, 공기중 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 수득한 담체에 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 35.5 %) 0.71 g 을 에탄올 2.2 g 에 용해시켜 조제한 용액을 함침시킨 후, 즉시 공기중 60 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 염화루테늄을 담지하였다. 건조후, 이어서 수소화 붕소나트륨 (NaBH4) 0.50 g 과 에탄올 60.9 g 으로 이루어진 용액을 조제하여 빙욕에서 충분히 냉각한 후, 이미 조제가 끝난 산화티탄 담지 염화루테늄을 첨가하고, 염화루테늄을 환원하였다. 이 때 용액에 발포가 보였다. 발포가 가라앉은 후, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하였다. 환원처리한 고체에 200 ㎖ 순수를 첨가하여 데칸테이션하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이어서, 200 ㎖ 순수를 첨가한 후의 pH 는 4.5 였다. 첨가한 순수를 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이어서, 500 ㎖ 순수로 30 분간 정화하여 다시 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 5 회째의 세정액 pH 는 5.2 였다. 이어서, 이 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 5.4 g 청흑색 고체를 얻었다. 이어서, 이 고체에 염화칼륨 0.19 g 을 순수 1.9 g 에 용해시킨 용액을 함침시켜 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 건조시킨 것을 공기중에서 350 ℃ 까지 1 시간 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 이어서, 소성시킨 고체를 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하고 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 여과액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 세정한 후, 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 흑색의 구상 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 5.4 g 을 얻을 수 있었다. EPMA 로 RuO2 층의 두께를 측정한 결과, 산화루테늄은 외표면으로부터 0.15 ∼ 0.25 ㎜ 범위에 담지되어 있었다. 측정한 촉매의 입경은 1.4 ∼ 1.6 ㎜ 였다.
그리고, 산화루테늄이 촉매 표면에 담지되는 범위 S/L 의 계산값은 0.09 ∼ 0.18 이었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋TiO2)×100 = 6.1 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuO2＋TiO2)×100 = 4.6 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 199 ㎖/min 으로 유통시키고, 내부온도를 302 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 실시하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.47 × 10-4 mol/min·g－촉매였다.
실시예 26
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 1 ∼ 2 ㎜ø의 구형의 산화티탄 담체 (사까이가가꾸 (주) CS-300S-12) 5.0 g 에 2 mol/ℓ 탄산암모늄용액을 촉매의 표면으로 물이 떠오를 때까지 함침한 후, 공기중 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 수득한 담체에 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 35.5 %) 0.70 g 을 에탄올 1.5 g 에 용해시켜 조제한 용액을 함침시킨 후, 즉시 공기중 60 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 염화루테늄을 담지하였다. 이어서, 수소화 붕소나트륨 (NaBH4) 0.50 g 과 순수 2.1 g 과 에탄올 41.1 g 으로 이루어진 용액을 조제하여 빙욕에서 충분히 냉각한 후, 이미 조제가 끝난 산화티탄 담지 염화루테늄을 첨가하고, 염화루테늄을 환원하였다. 이 때 용액에 발포가 보였다. 발포가 가라앉은 후, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하였다. 환원처리한 고체에 200 ㎖ 순수를 첨가하여 데칸테이션하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이어서, 200 ㎖ 순수를 첨가한 후의 pH 는 3.9 였다. 첨가한 순수를 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이어서, 500 ㎖ 순수로 30 분간 정화하여 다시 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 5 회째의 세정액 pH 는 5.6 이었다. 이어서, 이 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 5.3 g 의 흑색 고체를 얻었다. 이어서, 이 고체에 염화칼륨 0.19 g 을 순수 1.9 g 에 용해시킨 용액을 함침시켜 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 건조시킨 것을 공기중에서 350 ℃ 까지 1 시간 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 이어서, 소성시킨 고체를 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하고 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 여과액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 세정한 후, 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 흑색의 구상 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 5.2 g 을 얻을 수 있었다. EPMA 로 RuO2 층의 두께를 측정한 결과, 산화루테늄은 외표면으로부터 0.19 ∼ 0.30 ㎜ 범위에 담지되어 있었다. 측정한 촉매의 입경은 1.5 ∼ 1.6 ㎜ 였다.
그리고, 산화루테늄이 촉매 표면에 담지되는 범위 S/L 의 계산값은 0.13 ∼ 0.19 였다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋TiO2)×100 = 6.2 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuO2＋TiO2)×100 = 4.7 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 199 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 실시하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.34 × 10-4 mol/min·g－촉매였다.
실시예 27
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 1 ∼ 2 ㎜ø의 구형의 산화티탄 담체 (사까이가가꾸 (주) CS-300S-12) 5.0 g 에 2.0 N 수산화칼륨용액을 담체의 표면으로 물이 떠오를 때까지 함침한 후, 공기중 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 수득한 담체에 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 35.5 %) 0.71 g 을 에탄올 3.0 g 에 용해시켜 조제한 용액을 함침시킨 후, 즉시 공기중 60 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 염화루테늄을 담지하였다. 이어서, 수소화 붕소나트륨 (NaBH4) 0.57 g 과 순수 2.0 g 과 에탄올 42.5 g 으로 이루어진 용액을 조제하여 빙욕에서 충분히 냉각한 후, 이미 조제가 끝난 산화티탄 담지 염화루테늄을 첨가하고, 염화루테늄을 환원하였다. 이 때 용액에 발포가 보였다. 발포가 가라앉은 후, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하였다. 환원처리한 고체에 200 ㎖ 순수를 첨가하여 데칸테이션하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이어서, 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하여 다시 고체를 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 이어서, 이 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 5.1 g 의 흑색 고체를 얻었다. 이어서, 이 고체에 염화칼륨 0.19 g 을 순수 1.8 g 에 용해시킨 용액을 함침시켜 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 건조시킨 것을 공기중에서 350 ℃ 까지 1 시간 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 이어서, 소성시킨 고체를 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하고 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 여과액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 세정한 후, 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 흑색의 구상 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 5.1 g 을 얻을 수 있었다. EPMA 로 RuO2 층의 두께를 측정한 결과, 산화루테늄은 외표면으로부터 0.11 ∼ 0.18 ㎜ 범위에 담지되어 있었다. 측정한 촉매의 입경은 1.5 ∼ 1.7 ㎜ 였다.
그리고, 산화루테늄이 촉매 표면에 담지되는 범위 S/L 의 계산값은 0.06 ∼ 0.11 이었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋TiO2)×100 = 6.2 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuO2＋TiO2)×100 = 4.7 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 199 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 실시하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.29 × 10-4 mol/min·g－촉매였다.
실시예 28
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 질산크롬 9 수화물 122 g 을 순수 600 ㎖ 에 용해하고, 이어서 42 ℃ 까지 승온시켜 교반하 25 중량% 의 암모니아수 130 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 같은 온도에서 30 분간 교반을 계속하였다. 생성된 침전을 감압 여과하고, 순수 1 ℓ 를 첨가하여 교반한 후, 다시 감압 여과하였다. 이 조작을 5 회 반복하여 침전을 세정한 후, 60 ℃ 에서 건조시켜 청록색의 고체를 얻었다. 수득한 청록색의 고체를 분쇄한 후, 공기중에서 실온에서 375 ℃ 까지 1 시간 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성함으로써 흑색의 산화크롬분말 23.5 g 을 얻었다.
이어서, 순수 2.16 g 에 시판되는 염화루테늄 RuCl3·nH2O (Ru 함량 35.5 중 량%) 를 0.89 g 용해시켜 염화루테늄수용액을 얻었다. 수득한 수용액중 1.64 g 을 상술한 산화크롬분말 6.0 g 에 산화크롬담체의 세공내가 거의 수용액으로 잠길 때까지 적하한 후, 60 ℃ 에서 건조시켰다. 이어서, 나머지 염화루테늄수용액 1.40 g 을 다시 산화크롬 담체에 적하함으로써, 염화루테늄 전량을 함침 담지하여 흑색 분말을 얻었다. 수득한 흑색분말을 공기중 60 ℃ 에서 건조시킨 후, 공기중에서, 실온에서 350 ℃ 까지 1 시간 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성함으로써 흑색 분말 6.3 g 을 얻었다. 수득한 분말을 12 ∼ 18.5 메시로 성형하여 산화크롬 담지 염화루테늄을 소성시킨 촉매를 얻었다. 그리고, 산화루테늄 환산으로의 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋Cr2O3)×100 = 6.5 중량% 였다. 루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuO2＋Cr2O3)×100 = 4.9 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화크롬 담지 염화루테늄을 소성시킨 2.5 g 을 12 ∼ 18.5 메시로 고르게 한 산화티탄 5 g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하고, 염화수소가스를 200 ㎖/min, 산소가스를 200 ㎖/min 으로 유통시키고, 내부온도를 301 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 반응을 실시하였다. 반응개시 2.2 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 6.1 × 10-4 mol/min·g－촉매였다. 단위 Ru 중량당 염소의 생성활성은 124 × 10-4 mol/min·g－Ru 였다.
실시예 29
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 0.1 mol/ℓ 의 염산수용액 1000 ㎖ 에 시판되는 염화루테늄수화물 RuCl3·nH2O (Ru 함량 35.5 중량%) 1.10 g 을 용해하고 30 분간 방치하였다. 이어서, 이 용액에 실시예 28 에서 수득한 산화크롬분말 7.5 g 을 현탁시키고, 교반하면서 0.1 mol/ℓ 의 수산화칼륨수용액을 첨가하여 pH 4.5 로 조절하고, 루테늄을 산화크롬에 침전담지하였다. 이어서, 이 현탁액을 pH 4.5 로 조절하면서 60 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반종료후, 40 ℃ 이하로 방랭하고 감압 여과한 후, 60 ℃ 에서 건조시켜 고체를 얻었다. 수득한 고체를 분쇄한 후, 공기중에서, 실온에서 170 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 8 시간 소성시켰다. 이어서, 마찬가지로 공기중에서 실온에서 375 ℃ 까지 1 시간동안 승온시키고, 같은 온도에서 8 시간 소성시켰다. 수득한 흑색분말 7.6 g 을 유리필터를 사용하여 1 일에 걸쳐 0.5 ℓ 순수로 10 회 세정한 후, 공기중 60 ℃ 에서 8 시간에 걸쳐 건조시켜 흑색 분말 7.1 g 을 얻었다. 이 분말을 성형하여 12 ∼ 18.5 메시로 함으로써, 산화크롬 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋Cr2O3)×100 = 6.4 중량% 였다. 루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuO2＋Cr2O3)×100 = 4.9 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화크롬 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 12 ∼ 18.5 메시로 고르게 한 산화티탄 담체 5 g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하고, 염화수소가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 194 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 반응을 실시하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.75 × 10-4 mol/min·g－촉매였다. 단위 Ru 촉매중량당 염소의 생성활성은 97.6 × 10-4 mol/min·g－Ru 였다.
비교예 1
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·3H2O, Ru 함량 35.5 중량%) 0.70 g 을 순수 4.0 g 에 용해시킨다. 수용액을 잘 교반한 후, 12 ∼ 18.5 메시로 고르게 해서, 공기중 500 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 실리카 (후지시리시아(주) 제조 캐리액트 G-10) 5.0 g 에 적하하여 첨가하고, 염화루테늄을 함침 담지하였다. 담지한 것을 100 ㎖/min 의 질소기류하, 실온에서 100 ℃ 까지 30 분 승온시키고, 같은 온도에서 2 시간 건조시킨 후에 실온까지 방랭하여 흑색 고체를 얻었다. 수득한 고체를 100 ㎖/min 의 공기기류하, 실온에서 250 ℃ 까지 1 시간 30 분동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 건조시킨 후에 실온까지 방랭하여 5.37 g 의 흑색 실리카 담지 염화루테늄 촉매를 얻었다. 그리고, 루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuCl3·3H2O＋SiO2)×100 = 4.5 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 실리카 담지 염화루테늄 촉매 2.5 g 을 산화티탄 담체로 희석하지 않고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가 스를 202 ㎖/min, 산소가스를 213 ㎖/min 으로 유통시키고, 내부온도를 300 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 반응을 실시하였다. 반응개시 1.7 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 0.49 × 10-4 mol/min·g－촉매였다.
비교예 2
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 구상 산화티탄 (사까이가가꾸고오교(주) 제조, CS-300) 을 유발로 분쇄하여 분말상으로 한 것 8.0 g 과 이산화루테늄분말 (NE 캠캬트(주) 제조) 0.53 g 을 유발로 갈아 으깨면서 잘 혼합한 후, 12 ∼ 18.5 메시로 성형하여 산화루테늄산화티탄 혼합촉매를 얻었다. 그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은 6.2 중량% 였다. 루테늄 함량의 계산값은 4.7 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화루테늄산화티탄 혼합촉매 2.5 g 을 12 ∼ 18.5 메시로 고르게 한 산화티탄 담체 5 g 과 잘 혼합함으로써 촉매를 희석하여 석영제 반응관 (내부직경 12 ㎜) 에 충전하고, 염화수소가스를 199 ㎖/min, 산소가스를 194 ㎖/min 으로 유통시키고, 내부온도를 299 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 실시하였다. 반응개시 2.3 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 0.83 × 10-4 mol/min·g－촉매였다.
비교예 3
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 시판되는 오르토규산테트라에틸 41.7 g 을 186 ㎖ 의 에탄올에 용해하고, 실온에서 교반하면서 티탄테트라이소프로폭시드 56.8 g 을 부어 첨가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 233 ㎖ 순수에 아세트산 0.14 g 을 용해함으로써 조제한 0.01 mol/ℓ 아세트산수용액에 에탄올 93 ㎖ 를 잘 혼합한 수용액을 상기 용액에 적하하였다. 적하함에 따라 백색의 침전을 생성하였다. 적하종료후, 마찬가지로 실온에서 30 분간 교반한 후, 교반한 채로 가열하여 102 ℃ 의 오일배스상에서 1 시간 리플렉스시킨다. 이 때의 액온은 80 ℃ 였다. 이어서, 이 액을 방랭한 후 유리필터로 여과하고, 500 ㎖ 순수로 세정하여 다시 여과하였다. 이 조작을 2 회 반복한 후, 공기중 60 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 실온 ∼ 550 ℃ 까지 1 시간동안 승온시켜 같은 온도에서 3 시간 소성함으로써 27.4 g 의 백색 고체를 얻었다. 수득한 고체를 분쇄하여 티타니아실리카분말을 얻었다.
수득한 티타니아실리카분말 8.0 g 에 시판되는 염화루테늄수화물 (RuCl3·3H2O, Ru 함량 35.5 중량%) 1.13 g 을 순수 8.2 g 에 용해시킨 액을 함침시킨 후, 공기중 60 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 염화루테늄을 담지하였다. 이어서 담지한 것을 수소 50 ㎖/min, 질소 100 ㎖/min 의 혼합기류하, 실온에서 300 ℃ 까지 1 시간 30 분 승온시키고, 같은 온도에서 1 시간 환원한 후, 실온까지 방랭하여 회갈색의 티타니아실리카 담지 금속루테늄분말 8.4 g 을 얻었다.
수득한 티타니아실리카 담지 금속루테늄분말 8.4 g 을 100 ㎖/min 의 공기기류하에서, 실온에서 600 ℃ 까지 3 시간 20 분 동안 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성함으로써 8.5 g 의 회색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 성형하여 12 ∼ 18.5 메시로 함으로써, 티타니아실리카 담지 산화루테늄 촉매를 얻었다. 그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋TiO2＋SiO2)×100 = 6.2 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuO2＋TiO2＋SiO2)×100 = 4.7 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 티타니아실리카 담지 염화루테늄 촉매 2.5 g 을 산화티탄 담체로 희석하지 않고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 180 ㎖/min, 산소가스를 180 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 실시하였다. 반응개시 1.8 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 0.46 × 10-4 mol/min·g－촉매였다.
비교예 4
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 질산크롬 9 수화물 60.3 g 을 순수 600 ㎖ 에 용해하고, 이어서 45 ℃ 까지 승온시켜 교반하 25 중량% 의 암모니아수 64.9 g 을 1.5 시간에 걸쳐 적하하고, 같은 온도에서 30 분간 교반을 계속하였다. 생성된 침전에 순수 3.3 ℓ 를 첨가하여 하룻 밤 방치하여 침강시킨 후에 상청을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이어서, 순수를 2.7 ℓ 첨가하여 30 분간 잘 교반하였다. 이 조작을 5 회 반복하여 침전을 세정한 후, 데칸테이션에 의해 상청을 제거하여 20 중량% 의 실리카 졸을 49 g 첨가하여 교반한 후, 회전증발기로 60 ℃ 에서 증발 건고시킨다. 이어서, 60 ℃ 에서 8 시간 건조시키고, 다시 120 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 녹색의 고체를 얻었다. 이어서, 이것을 공기중 600 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 12 ∼ 18.5 메시로 성형하여 Cr2O3-SiO2 촉매를 얻었다.
이와 같이 하여 수득한 Cr2O3-SiO2 촉매 2.5 g 을 산화티탄 담체로 희석하지 않고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 산소가스를 200 ㎖/min 으로 유통시키고, 내부온도를 301 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 실시하였다. 반응개시 3.7 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 0.19 × 10-4 mol/min·g 촉매였다.
비교예 5
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 1 ∼ 2 ㎜ø 의 구형의 산화티탄 담체 (사까이가가꾸고오교 제조, CS-300S-12) 10.1 g 에 미리 시판되는 염화루테늄 (RuCl3·nH2O, Ru 함량 37.3 중량%) 1.34 g 을 3.7 g 순수에 용해시켜 조제한 수용액을 함침하고, 이어서 공기중 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 흑갈색의 고체가 수득한다. 이 고체를 수소환원하기 위하여 수소 (20 ㎖/min) 와 질소 (200 ㎖/min) 의 혼합기류하 실온에서 250 ℃ 까지 2 시간 승온시키고, 같은 온도에서 8 시간 환원하였다. 환원후, 10.3 g 의 흑색 고체가 수득한다. 이어서, 수득한 고체를 공기중에서 350 ℃ 까지 1 시간 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 10.6 g 의 흑색 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매가 수득한다. 그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋TiO2)×100 = 6.1 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuO2＋TiO2)×100 = 4.7 중량% 였다.
사용한 산화티탄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건에서 X 선회절 분석을 실시한 결과, 루틸 결정의 함량은 0 % 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 199 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 에 준거하여 실시하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 2.89 × 10-4 mol/min·g－촉매였다.
비교예 6
다음 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 1 ∼ 2 ㎜ø 의 구형의 5 중량% 의 담지 금속루테늄산화티탄 촉매 10.0 g (N.E. 캠캬트사 제조) 에 0.5 mol/ℓ 염화칼륨수용액을 촉매의 표면에 물이 떠오를 때까지 함침한 후, 공기중 60 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 이 조작을 2 회 반복하였다. 염화칼륨수용액의 함침량은 1 회째 3.31 g, 2 회째 3.24 g 으로 합계는 6.55 g 이었다. 염화칼륨과 루테늄의 몰비의 계산값은 0.66 이었다. 건조시킨 것을 공기중에서 350 ℃ 까지 1 시간 승온시키고, 같은 온도에서 3 시간 소성시켰다. 이어서, 수득한 고체를 500 ㎖ 순수로 30 분간 세정하고 여과분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 여과액에 질산은 수용액을 적하하여 염화칼륨이 잔존하고 있지 않음을 확인하였다. 세정한 후, 고체를 60 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 흑색의 구상 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 9.9 g 을 얻을 수 있었다.
그리고, 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋TiO2)×100 = 6.6 중량% 였다.
루테늄 함량의 계산값은
Ru/(RuO2＋TiO2)×100 = 5.0 중량% 였다.
이와 같이 하여 수득한 산화티탄 담지 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응관에 충전하고, 염화수소가스를 187 ㎖/min, 산소가스를 199 ㎖/min 으로 유통시킨 것 이외에는 실시예 2 의 반응방법에 준거하여 실시하였다. 반응개시 2.0 시간후의 시점에서의 단위촉매 중량당 염소의 생성활성은 4.03 × 10-4 mol/min·g－촉매였다.
비교예 7
실시예 20 과 동일한 방법으로 하여 수득한 산화티탄 (아나타제 결정형) 담지 6.6 중량% 산화루테늄 촉매 40.1 g 을 실시예 18 과 동일한 반응관에 충전하고, 동일한 염욕에서 가열하였다. 촉매층의 길이는 9.2 ㎝ 였다.
그리고, (A) 촉매활성성분인 산화루테늄 함량의 계산값은 6.6 중량% 였다.
이어서, 실시예 20 의 반응온도의 제어성에 대한 평가방법에 준거하여 반응을 실시하였다. 염화수소가스를 0.88 ℓ/min, 산소가스를 0.531 ℓ/min 공급하였다. 반응개시 5.5 시간후, 욕온 276 ℃ 로 일정하게 한 바, 내부온도(핫 스팟)가 301.5 ℃ 로 안정되었다. 이 때의 염화수소의 전화율은 37 % 였다.
그리고, 50 분후에도 욕온 277 ℃ 로 일정하고 내부온도 302.3 ℃ 로 안정되어 있었다. 이어서, 55 분에 걸쳐 욕온을 합계 4 ℃ 상승시켜 281 ℃ 로 일정하게 한 바, 내부온도가 348 ℃ 까지 상승하여 반응온도의 제어가 어려워졌다. 내부온도가 348 ℃ 까지 상승한 시점에서 반응가스의 공급을 정지하고 반응을 종료하였다.
비교예 8
α-알루미나 대신에 SiO2 의 순도가 99.99 % 이상인 고순도 석영 볼 (석영유리 (227 ℃ 에 있어서의 고상의 열전도도가 1.6 w/m·℃) 제 니커트(주) 제조 2 ㎜ 구) 65.3 g (51 ㎖) 을 사용한 것 이외에는 실시예 20 에 준거하여 촉매계를 얻었다. 실시예 20 과 동일한 반응관에 충전한 촉매층의 충전 길이는 16.5 ㎝ 였다.
그리고, 촉매활성성분 (A) 인 산화루테늄 함량의 계산값은
RuO2/(RuO2＋TiO2 (촉매담체성분)＋SiO2)×100 = 0.86 중량% 였다.
사용한 석영유리는 227 ℃ 에 있어서의 고상의 열전도도가 1.6 w/m·℃ 이므로 (B) 성분에는 해당하지 않는다.
이어서, 촉매층의 최고온도(핫 스팟)가 실시예 20 과 동일한 온도가 되도록 전기로의 온도를 조정한 것 이외에는 실시예 20 에 준거하여 반응을 실시하였다.
염화수소와 산소의 공급개시에서 1 시간 15 분후, 전기로의 온도가 297 ℃ 로 일정하게 되고, 촉매층의 최고온도(핫 스팟)는 390 ℃ 로 안정되었다. 이 시점에서 촉매층의 최고온도는 촉매층의 입구에서 4 ㎝ 의 위치에 있고, 촉매층의 온도분포는 도 9 에 나타내는 바와 같이 된다. 실시예 20 과 동일한 방법으로 하여 염소의 생성량 및 미반응 염화수소량을 측정한 결과, 염화수소의 전화율은 62.3 %, 염소의 생성효율은 8.1 몰염소/ℓ-촉매계·h 였다. 실시예 20 과 비교예 8 의 결과를 다음 표에 나타낸다.
촉매층온도(℃)
(핫 스팟)		 염화수소전화율1)
(%)		 염소생성효율2)
(몰염소/ℓ-촉매계·h)
실시예 20 391 74.9 14.9
비교예 8 390 62.3 8.1
1):염화수소전화율 = ((단위시간당 생성염소 몰수×2)/(단위시간당 공급염화수소 몰수))×100
2):염소생성효율=(단위시간당 생성염소 몰수)/(충전촉매계 체적)
비교예 9
실시예 20 과 동일한 방법으로 하여 수득한 산화티탄 담지 6.6 중량% 산화루테늄 촉매 121 g 을 실시예 21 과 동일한 반응관에 충전하고 동일한 염욕에서 가열하였다. 촉매충전 길이는 54 ㎝ 였다.
그리고, 촉매활성성분 (A) 인 산화루테늄 함량의 계산값은 6.6 중량% 였다.
이어서, 실시예 21 의 반응온도의 제어성에 대한 평가방법에 준거하여 반응을 실시하였다. 염화수소가스를 6.1 ℓ/min, 산소가스를 3.05 ℓ/min 공급하였다.
반응개시 8.4 시간후, 욕온 295.5 ℃ 로 일정하게 한 바, 내부온도(핫 스팟)가 330 ℃ 로 안정되었다. 이어서, 23 분간에 걸쳐 욕온을 합계 5.5 ℃ 상승시켜 301 ℃ 로 일정하게 한 바, 내부온도가 350 ℃ 까지 상승하여 반응온도의 제어가 어려워졌다. 내부온도가 350 ℃ 까지 상승한 시점에서 반응가스의 공급을 정지하고, 반응을 종료하였다.
이상, 설명한 바와 같이 본 발명에 의해 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로서, 활성이 높은 촉매를 사용하여 보다 소량의 촉매로 보다 낮은 반응온도에서 염소를 제조할 수 있는 염소의 제조방법을 제공할 수 있었다. 또한, 열전도도가 높은 화합물을 혼합시킴으로써 전열성이 좋은 촉매계를 형성시킬 수 있는데, 그 촉매계를 사용하여 반응열의 제열을 용이하게 함으로써 반응온도의 제어를 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조방법을 제공할 수 있었다.
또한, 본 발명에 의해 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법으로서, 활성이 높고, 보다 소량의 촉매로 보다 낮은 반응온도에서 목적화합물을 제조할 수 있는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법을 제공할 수 있었다.
그리고, 본 발명에 의해 담지 산화루테늄 촉매로서, 활성이 높고, 보다 소량의 촉매로 보다 낮은 반응온도에서 목적화합물을 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있었다.

Claims (87)

  1. 염화수소를 산소로 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로, 루틸 결정계의 산화티탄을 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매를 사용하는 염소의 제조방법.
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  24. 제 1 항에 있어서, 촉매가 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하며 이어서 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄으로, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 0.1×10-4 ∼ 30×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매인 염소의 제조 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 촉매가 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하며 이어서 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄으로, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 0.2×10-4 ∼ 20×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매인 염소의 제조 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 촉매가 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하며 이어서 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄으로, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 3×10-4 ∼ 15×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매인 염소의 제조 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 촉매가 루틸 결정계의 산화티탄을 10 ％ 이상 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매인 염소의 제조 방법.
  28. 제 1 항에 있어서, 촉매가 루틸 결정계의 산화티탄을 30 ％ 이상 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매인 염소의 제조 방법.
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  31. 제 1 항에 있어서, 촉매가 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 수소화 화합물로 환원한 후 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매인 염소의 제조 방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 촉매가 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 화합물로 환원한 후 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매인 염소의 제조 방법.
  33. 제 1 항에 있어서, 촉매가 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 화합물의 알카리 용액으로 처리한 후 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매인 염소의 제조 방법.
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  50. 루테늄 화합물을 루틸 결정계의 산화티탄을 함유하는 산화티탄 담체에 담지하고 이것을 환원제로 처리하며, 이어서 산화시키는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
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  64. 제 50 항에 있어서, 산화티탄이 루틸 결정계의 산화티탄을 10 ％ 이상 함유하는 산화티탄인 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
  65. 제 50 항에 있어서, 산화티탄이 루틸 결정계의 산화티탄을 30 ％ 이상 함유하는 산화티탄인 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
  66. 제 50 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 수소화 화합물로 환원하고 이것을 산화시키는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
  67. 제 50 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 화합물로 처리한 후 산화시키는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
  68. 제 50 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 화합물의 알카리 용액으로 처리한 후 산화시키는 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
  69. 제 50 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하며 이어서 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄으로, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 0.1×10-4 ∼ 30×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
  70. 제 50 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하며 이어서 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄으로, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 0.2×10-4 ∼ 20×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
  71. 제 50 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 액상으로 환원처리하는 공정을 포함하며 이어서 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄으로, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 3×10-4 ∼ 15×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
  72. 제 50 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 화합물로 처리한 후 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
  73. 제 50 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 화합물의 알카리 용액으로 처리한 후 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매의 제조방법.
  74. 삭제
  75. 삭제
  76. 담지 산화루테늄 촉매로 루틸 결정계의 산화티탄을 20 ％ 이상 함유하는 산화티탄 담체에 담지한 담지 산화루테늄 촉매.
  77. 제 76 항에 있어서, 루틸 결정계의 산화티탄의 함유율이 30 ％ 이상인 산화티탄 담체에 담지한 촉매.
  78. 제 76 항에 있어서, 루틸 결정계의 산화티탄의 함유율이 80 ％ 이상인 산화티탄 담체에 담지한 촉매.
  79. 제 76 항에 있어서, 루틸 결정계의 산화티탄의 함유율이 90 ％ 이상인 산화티탄 담체에 담지한 촉매.
  80. 제 76 항에 있어서, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 0.1×10-4 ∼ 30×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 촉매.
  81. 제 76 항에 있어서, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 0.2×10-4 ∼ 20×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 촉매.
  82. 제 76 항에 있어서, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 3×10-4 ∼ 10×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 촉매.
  83. 제 76 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 수소화 화합물로 환원한 후 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매인 촉매.
  84. 제 76 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 화합물로 처리한 후 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매인 촉매.
  85. 제 76 항에 있어서, 루테늄 화합물을 담체에 담지하고 이것을 환원성 화합물의 알카리 용액으로 처리한 후 산화시켜 얻은 담지 산화루테늄 촉매인 촉매.
  86. 제 78 항에 있어서, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 3×10-4 ∼ 10×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 촉매.
  87. 제 79 항에 있어서, 담체의 단위중량당 OH 기의 양을 3×10-4 ∼ 10×10-4 (mol/g-담체) 함유하는 산화티탄을 담체에 사용한 촉매.
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