JP3284879B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents
塩素の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩化水素
を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触
媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素
を製造できるという特徴を有する塩素の製造方法を提供
する点に存するものである。
関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩化水素
を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触
媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素
を製造できるという特徴を有する塩素の製造方法を提供
する点に存するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料
として有用であり、塩化水素の酸化によって得られるこ
ともよく知られている。たとえば、特開昭６２−２７０
４０５号公報には、酸化クロム触媒を用いて塩化水素を
酸化する方法が記載されている。しかしながら、従来知
られている方法では触媒の活性が不十分であるという問
題があった。
として有用であり、塩化水素の酸化によって得られるこ
ともよく知られている。たとえば、特開昭６２−２７０
４０５号公報には、酸化クロム触媒を用いて塩化水素を
酸化する方法が記載されている。しかしながら、従来知
られている方法では触媒の活性が不十分であるという問
題があった。
【０００３】触媒の活性が低い場合にはより高温の反応
温度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して
塩素を製造する反応はより高温の場合、平衡的に不利と
なる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げ
ることができるので、反応は平衡的に有利になる。
温度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して
塩素を製造する反応はより高温の場合、平衡的に不利と
なる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げ
ることができるので、反応は平衡的に有利になる。
【０００４】また、従来、一般の酸素酸化反応に担持ル
テニウム触媒を用いると、高温において高酸化状態のル
テニウムが揮散するという問題があった。
テニウム触媒を用いると、高温において高酸化状態のル
テニウムが揮散するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸化して塩素
を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、よ
り少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できると
いう特徴を有する塩素の製造方法を提供する点に存する
ものである。
明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸化して塩素
を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、よ
り少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できると
いう特徴を有する塩素の製造方法を提供する点に存する
ものである。
【０００６】より低温で反応を行うことによって平衡的
により有利な反応条件を選ぶことができる。
により有利な反応条件を選ぶことができる。
【０００７】また、本発明による触媒を用いることによ
って、より低い温度で反応を行うことができるので、従
来問題になっていたルテニウムの揮散もより抑制するこ
とができる。さらに本発明による触媒においては、ルテ
ニウムが揮散しにくい性質を持っているので、従来問題
になっていた反応中の活性成分の消失が起こらないとい
う利点もある。
って、より低い温度で反応を行うことができるので、従
来問題になっていたルテニウムの揮散もより抑制するこ
とができる。さらに本発明による触媒においては、ルテ
ニウムが揮散しにくい性質を持っているので、従来問題
になっていた反応中の活性成分の消失が起こらないとい
う利点もある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、塩化
水素を酸素によって酸化して塩素を製造するにあたり、
担持金属ルテニウム触媒、酸化ルテニウム触媒又はルテ
ニウム複合酸化物触媒を使用することを特徴とする塩素
の製造方法に係るものである。
水素を酸素によって酸化して塩素を製造するにあたり、
担持金属ルテニウム触媒、酸化ルテニウム触媒又はルテ
ニウム複合酸化物触媒を使用することを特徴とする塩素
の製造方法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる触媒
は、担持金属ルテニウム触媒、酸化ルテニウム触媒又は
ルテニウム複合酸化物触媒である。
は、担持金属ルテニウム触媒、酸化ルテニウム触媒又は
ルテニウム複合酸化物触媒である。
【００１０】担持金属ルテニウム触媒としては、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ
土、あるいは酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナ
ジウムなどの元素の酸化物及び複合酸化物、あるいは金
属硫酸塩などの担体に公知の方法（例えば、触媒講座
触媒実験ハンドブック，１９８６年，第２０頁，講談
社）で担持して調製した担持金属ルテニウム触媒があげ
られるが、市販の触媒でもよい。担持触媒に使用される
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ゼオライト、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニ
ウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物が好ましく、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナがより好まし
く用いられる。
ナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ
土、あるいは酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナ
ジウムなどの元素の酸化物及び複合酸化物、あるいは金
属硫酸塩などの担体に公知の方法（例えば、触媒講座
触媒実験ハンドブック，１９８６年，第２０頁，講談
社）で担持して調製した担持金属ルテニウム触媒があげ
られるが、市販の触媒でもよい。担持触媒に使用される
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ゼオライト、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニ
ウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物が好ましく、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナがより好まし
く用いられる。
【００１１】ルテニウムの担体に対する比率は、通常
０．１〜２０重量％である。なお、ルテニウム以外の第
三成分を添加することもでき、第三成分としては、パラ
ジウム、銅化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、
アルカリ金属化合物、稀土類化合物、マンガン化合物、
アルカリ土類化合物などがあげられる。第三成分の添加
量は、担体に対する比率として通常０．１〜１０重量％
である。担持金属ルテニウム触媒は還元処理して用いる
こともできるし、酸化処理して用いることもできる。酸
化ルテニウム触媒としては、二酸化ルテニウム、水酸化
ルテニウムなどの酸化ルテニウム、あるいは、公知の方
法（例えば、元素別触媒便覧 １９７８年、第５４４
頁、地人書館）で調製した二酸化ルテニウム触媒、水酸
化ルテニウム触媒などがあげられるが、市販の二酸化ル
テニウムでもよい。また、ハロゲン化酸化物など酸化ル
テニウムに他の元素が結合した化合物もあげられる。
０．１〜２０重量％である。なお、ルテニウム以外の第
三成分を添加することもでき、第三成分としては、パラ
ジウム、銅化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、
アルカリ金属化合物、稀土類化合物、マンガン化合物、
アルカリ土類化合物などがあげられる。第三成分の添加
量は、担体に対する比率として通常０．１〜１０重量％
である。担持金属ルテニウム触媒は還元処理して用いる
こともできるし、酸化処理して用いることもできる。酸
化ルテニウム触媒としては、二酸化ルテニウム、水酸化
ルテニウムなどの酸化ルテニウム、あるいは、公知の方
法（例えば、元素別触媒便覧 １９７８年、第５４４
頁、地人書館）で調製した二酸化ルテニウム触媒、水酸
化ルテニウム触媒などがあげられるが、市販の二酸化ル
テニウムでもよい。また、ハロゲン化酸化物など酸化ル
テニウムに他の元素が結合した化合物もあげられる。
【００１２】調製方法としては、たとえば、ＲｕＣｌ3
の水溶液にアルカリを加えて、水酸化ルテニウムを沈殿
させ、洗浄後、焼成して二酸化ルテニウムを得る方法な
どがあげられる。また、酸化ルテニウムを担体に担持し
た触媒も好ましい例としてあげられる。担体としては、
酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チ
タン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウ
ム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、お
よび複合酸化物があげられる。酸化ルテニウムと担体の
比率は、通常、０．１／９９．９から７０／３０の間で
ある。担持する化合物としては酸化ルテニウム、水酸化
ルテニウム、ハロゲン化酸化ルテニウムなどが例として
あげられる。担持方法としては、ＲｕＣｌ3 の水溶液を
担体に含浸させた後に、アルカリを加え、担体上に水酸
化ルテニウムを析出させ、空気中で焼成して、酸化ルテ
ニウムを担持する方法や、担体にＲｕＣｌ3 の水溶液を
含浸させて、乾燥させた後に、空気中で焼成して酸化分
解して、酸化ルテニウムを担持する方法などが例として
あげられる。担持したものの焼成は１００〜５００℃
下、３０分〜５時間程度が通常である。
の水溶液にアルカリを加えて、水酸化ルテニウムを沈殿
させ、洗浄後、焼成して二酸化ルテニウムを得る方法な
どがあげられる。また、酸化ルテニウムを担体に担持し
た触媒も好ましい例としてあげられる。担体としては、
酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チ
タン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウ
ム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、お
よび複合酸化物があげられる。酸化ルテニウムと担体の
比率は、通常、０．１／９９．９から７０／３０の間で
ある。担持する化合物としては酸化ルテニウム、水酸化
ルテニウム、ハロゲン化酸化ルテニウムなどが例として
あげられる。担持方法としては、ＲｕＣｌ3 の水溶液を
担体に含浸させた後に、アルカリを加え、担体上に水酸
化ルテニウムを析出させ、空気中で焼成して、酸化ルテ
ニウムを担持する方法や、担体にＲｕＣｌ3 の水溶液を
含浸させて、乾燥させた後に、空気中で焼成して酸化分
解して、酸化ルテニウムを担持する方法などが例として
あげられる。担持したものの焼成は１００〜５００℃
下、３０分〜５時間程度が通常である。
【００１３】ルテニウム複合酸化物触媒としては、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、酸化バ
ナジウム、酸化ホウ素、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化
ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステンなどの酸
化物の一種以上の酸化物と酸化ルテニウムを複合化させ
た触媒があげられるが、酸化ルテニウムを複合化させる
化合物としては、上記の化合物に限定されるわけではな
く、銅クロマイトなどの種々の複合酸化物も例としてあ
げられる。
チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、酸化バ
ナジウム、酸化ホウ素、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化
ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステンなどの酸
化物の一種以上の酸化物と酸化ルテニウムを複合化させ
た触媒があげられるが、酸化ルテニウムを複合化させる
化合物としては、上記の化合物に限定されるわけではな
く、銅クロマイトなどの種々の複合酸化物も例としてあ
げられる。
【００１４】ルテニウムを複合化する方法としては、チ
タンなどの塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸
塩、オキシ酸のアルカリ塩、硫酸塩、アルコキシドなど
を加水分解したものに、塩化ルテニウムなどのルテニウ
ム化合物を加水分解したものを加え、濾過、洗浄し、空
気中で焼成するなどの方法があげられる。
タンなどの塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸
塩、オキシ酸のアルカリ塩、硫酸塩、アルコキシドなど
を加水分解したものに、塩化ルテニウムなどのルテニウ
ム化合物を加水分解したものを加え、濾過、洗浄し、空
気中で焼成するなどの方法があげられる。
【００１５】ルテニウム化合物としては、ルテニム塩化
物などルテニウム化合物を担体に担持した触媒の例であ
げた化合物が例示されるが、好ましくはＲｕＣｌ3 、Ｒ
ｕＣｌ3 水和物があげられる。酸化ルテニウムを複合化
する酸化物の好ましい例としては酸化チタン、酸化ジル
コニウム、アルミナ、シリカ、チタン複合酸化物、ジル
コニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、シリコ
ン複合酸化物があげられる。また、ルテニウム複合酸化
物を担体に担持する方法としては、チタンなどの塩化
物、硝酸塩などと塩化ルテニウムなどのルテニウム化合
物を担体に含浸した後に、空気中で焼成するなどの方法
があげられる。担体としては酸化チタン、アルミナ、シ
リカ、酸化ジルコニウムあるいはこれらの複合酸化物が
あげられる。
物などルテニウム化合物を担体に担持した触媒の例であ
げた化合物が例示されるが、好ましくはＲｕＣｌ3 、Ｒ
ｕＣｌ3 水和物があげられる。酸化ルテニウムを複合化
する酸化物の好ましい例としては酸化チタン、酸化ジル
コニウム、アルミナ、シリカ、チタン複合酸化物、ジル
コニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、シリコ
ン複合酸化物があげられる。また、ルテニウム複合酸化
物を担体に担持する方法としては、チタンなどの塩化
物、硝酸塩などと塩化ルテニウムなどのルテニウム化合
物を担体に含浸した後に、空気中で焼成するなどの方法
があげられる。担体としては酸化チタン、アルミナ、シ
リカ、酸化ジルコニウムあるいはこれらの複合酸化物が
あげられる。
【００１６】ルテニウム複合酸化物に含まれる酸化ルテ
ニウムの含量は、通常０．１〜８０重量％である。な
お、第三成分を添加することもでき、第三成分として
は、パラジウム化合物、銅化合物、クロム化合物、バナ
ジウム化合物、アルカリ金属化合物、希土類化合物、マ
ンガン化合物、アルカリ土類化合物などがあげられる。
第三成分の添加量は、ルテニウム複合酸化物重量に対す
る比率として通常０．１〜１０重量％である。
ニウムの含量は、通常０．１〜８０重量％である。な
お、第三成分を添加することもでき、第三成分として
は、パラジウム化合物、銅化合物、クロム化合物、バナ
ジウム化合物、アルカリ金属化合物、希土類化合物、マ
ンガン化合物、アルカリ土類化合物などがあげられる。
第三成分の添加量は、ルテニウム複合酸化物重量に対す
る比率として通常０．１〜１０重量％である。
【００１７】ルテニウム複合酸化物の調製方法として
は、共沈法、沈殿の混合による方法、含浸法などがあげ
られる。また、ルテニウム複合酸化物を焼成して調製す
る条件としては、２００℃〜１０００℃下、１時間〜５
時間程度が通常である。
は、共沈法、沈殿の混合による方法、含浸法などがあげ
られる。また、ルテニウム複合酸化物を焼成して調製す
る条件としては、２００℃〜１０００℃下、１時間〜５
時間程度が通常である。
【００１８】ルテニウム複合酸化物を担体に担持する方
法としては、含浸法、沈殿担持法などがあげられる。ま
た、担持したものの焼成は、同様に２００℃〜１０００
℃下、１時間〜５時間程度が通常である。好ましくは３
００〜５００℃で焼成したものがあげられる。焼成雰囲
気としては窒素、空気などがあげられる。
法としては、含浸法、沈殿担持法などがあげられる。ま
た、担持したものの焼成は、同様に２００℃〜１０００
℃下、１時間〜５時間程度が通常である。好ましくは３
００〜５００℃で焼成したものがあげられる。焼成雰囲
気としては窒素、空気などがあげられる。
【００１９】上記以外の触媒としては、公知の方法（例
えば、「触媒調製化学」１９８０，第２３３頁，講談
社）で調製されたルテニウムブラックや担持率２０重量
％を超えるルテニウムを含有する担持触媒などがあげら
れる。
えば、「触媒調製化学」１９８０，第２３３頁，講談
社）で調製されたルテニウムブラックや担持率２０重量
％を超えるルテニウムを含有する担持触媒などがあげら
れる。
【００２０】本発明は、ルテニウム触媒を用いて、塩化
水素を酸素により酸化することにより塩素を得るもので
ある。塩素を得るにあたり、反応方式としては流通方式
があげられ、通常固定床気相流通方式が好ましく採用さ
れる。反応温度は、高温の場合、高酸化状態のルテニウ
ム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応するこ
とが望まれるが、通常１００〜５００℃、好ましくは２
００〜３８０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５
０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま
使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好まし
くは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分
も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素が
あげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／
４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが
通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方
式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比Ｇ
ＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度であ
る。
水素を酸素により酸化することにより塩素を得るもので
ある。塩素を得るにあたり、反応方式としては流通方式
があげられ、通常固定床気相流通方式が好ましく採用さ
れる。反応温度は、高温の場合、高酸化状態のルテニウ
ム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応するこ
とが望まれるが、通常１００〜５００℃、好ましくは２
００〜３８０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５
０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま
使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好まし
くは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分
も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素が
あげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／
４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが
通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方
式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比Ｇ
ＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度であ
る。
【００２１】
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるもの
ではない。
【００２２】実施例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、氷冷したフ
ラスコに水８．６ｇを入れ、撹拌下に、市販の四塩化チ
タン７．６ｇを滴下し、四塩化チタン水溶液を調製し
た。次に、市販のオキシ塩化ジルコニウム８水和物１
３．１ｇを水４３．３ｇに溶解したものを、既に調製し
た四塩化チタン水溶液に撹拌下、滴下し、均一溶液を調
製した。その溶液に、硫酸アンモニウム１３．４ｇと水
２６．８ｇからなる溶液に３６％塩酸１．１ｇを加えた
ものを注入し、撹拌し、均一溶液を調製した。次に、そ
の均一溶液を７０℃に加熱し、撹拌しながら２５重量％
アンモニア水溶液３０．３ｇを徐々に滴下した。滴下す
るに従って、白色沈殿が生成した。滴下終了後、同温度
で１時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿を濾過し、蒸留水
３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。この操作を３回繰
り返した後、１５０ｍｌの水に懸濁させた。次に、市販
の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ）９．
７４ｇを水６０ｇに溶解したものと水酸化ナトリウム
（含量９６％）５．２ｇを水２０ｇに溶解したものを混
合し、撹拌した後、直ちに既に調製した懸濁液に、撹拌
下、滴下した。水４０ｍｌを追加した。滴下終了後、６
１重量％の硝酸２．２ｇを水３０ｇで希釈した溶液を滴
下し、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、黒色沈殿を
濾過し、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。こ
の操作を３回繰り返した後、６０℃で４時間乾燥し、１
６．３ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕し、空気中
で室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、同温度
で、３時間焼成することにより、１３．５ｇの黒色触媒
を得た。以上の方法と同様の方法で同じ触媒をさらに５
５．４ｇ得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は３
６重量％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５
メッシュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン
酸化ジルコニウム触媒を得た。この様にして得られた酸
化ルテニウム酸化チタン酸化ジルコニウム触媒を石英製
反応管（内径２２ｍｍ）に４６．８ｇ充填した。塩化水
素ガスを１９．０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを９．３ｍｌ
／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給し
た。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポッ
ト）を２６５℃とした。反応開始６時間後の時点で、反
応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通さ
せることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法およ
び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量および未反応
塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は
９５．９％であった。
ラスコに水８．６ｇを入れ、撹拌下に、市販の四塩化チ
タン７．６ｇを滴下し、四塩化チタン水溶液を調製し
た。次に、市販のオキシ塩化ジルコニウム８水和物１
３．１ｇを水４３．３ｇに溶解したものを、既に調製し
た四塩化チタン水溶液に撹拌下、滴下し、均一溶液を調
製した。その溶液に、硫酸アンモニウム１３．４ｇと水
２６．８ｇからなる溶液に３６％塩酸１．１ｇを加えた
ものを注入し、撹拌し、均一溶液を調製した。次に、そ
の均一溶液を７０℃に加熱し、撹拌しながら２５重量％
アンモニア水溶液３０．３ｇを徐々に滴下した。滴下す
るに従って、白色沈殿が生成した。滴下終了後、同温度
で１時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿を濾過し、蒸留水
３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。この操作を３回繰
り返した後、１５０ｍｌの水に懸濁させた。次に、市販
の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ）９．
７４ｇを水６０ｇに溶解したものと水酸化ナトリウム
（含量９６％）５．２ｇを水２０ｇに溶解したものを混
合し、撹拌した後、直ちに既に調製した懸濁液に、撹拌
下、滴下した。水４０ｍｌを追加した。滴下終了後、６
１重量％の硝酸２．２ｇを水３０ｇで希釈した溶液を滴
下し、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、黒色沈殿を
濾過し、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。こ
の操作を３回繰り返した後、６０℃で４時間乾燥し、１
６．３ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕し、空気中
で室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、同温度
で、３時間焼成することにより、１３．５ｇの黒色触媒
を得た。以上の方法と同様の方法で同じ触媒をさらに５
５．４ｇ得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は３
６重量％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５
メッシュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン
酸化ジルコニウム触媒を得た。この様にして得られた酸
化ルテニウム酸化チタン酸化ジルコニウム触媒を石英製
反応管（内径２２ｍｍ）に４６．８ｇ充填した。塩化水
素ガスを１９．０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを９．３ｍｌ
／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給し
た。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポッ
ト）を２６５℃とした。反応開始６時間後の時点で、反
応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通さ
せることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法およ
び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量および未反応
塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は
９５．９％であった。
【００２３】実施例２ 実施例１で用いた触媒と同じ酸化ルテニウム酸化チタン
酸化ジルコニウム触媒２．５ｇを、１２〜１８．５メッ
シュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合すること
により触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に
充填した。塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを２００ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）
常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温
（ホットスポット）を３０１℃とした。反応開始２．９
時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリ
ウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行
い、ヨウ素滴定法および中和滴定法によりそれぞれ塩素
の生成量および未反応塩化水素量を測定した。下式によ
り求めた単位触媒重量当りの塩素の生成活性は７．３５
×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位触媒
重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）
＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／
触媒重量（ｇ）
酸化ジルコニウム触媒２．５ｇを、１２〜１８．５メッ
シュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合すること
により触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に
充填した。塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを２００ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）
常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温
（ホットスポット）を３０１℃とした。反応開始２．９
時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリ
ウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行
い、ヨウ素滴定法および中和滴定法によりそれぞれ塩素
の生成量および未反応塩化水素量を測定した。下式によ
り求めた単位触媒重量当りの塩素の生成活性は７．３５
×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位触媒
重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）
＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／
触媒重量（ｇ）
【００２４】実施例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、氷冷したフ
ラスコに水２７．０ｇを入れ、撹拌下に、市販の四塩化
チタン１４．３ｇを滴下し、四塩化チタン水溶液を調製
した。その溶液に、室温で、水１２２２ｇを加え、さら
に尿素２７．６ｇと水１００ｇからなる溶液を注入し、
撹拌し、均一溶液を調製した。次に、その均一溶液を１
００℃に加熱しながら２時間撹拌した。徐々に白色沈殿
が生成した。次に、同温度で、尿素３．２ｇと水２６ｇ
からなる溶液を加え、十分撹拌した後、沈殿を濾過し
た。次に、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。
この操作を３回繰り返した後、１５０ｍｌの水に懸濁さ
せた。次に、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3
・ｎＨ2 Ｏ）７．１２ｇを水５４ｇに溶解したものと水
酸化ナトリウム（含量９６％）３．８ｇを水２０ｇに溶
解したものを混合し、撹拌した後、直ちに既に調製した
懸濁液に、撹拌下、滴下した。滴下終了後、６１重量％
の硝酸１．５７ｇを水２４ｇで希釈した溶液を滴下し、
室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、黒色沈殿を濾過し
た。次いで、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過し
た。この操作を３回繰り返した後、６０℃で４時間乾燥
し、９．３ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕し、空
気中で室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、同温
度で、３時間焼成することにより、８．１ｇの黒色触媒
を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は３６重量
％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッシ
ュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン触媒を
得た。この酸化ルテニウム酸化チタン触媒１．９ｇを実
施例２と同様に反応管に充填し、内温を３００℃とした
以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始
１．９時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は９．０５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。
ラスコに水２７．０ｇを入れ、撹拌下に、市販の四塩化
チタン１４．３ｇを滴下し、四塩化チタン水溶液を調製
した。その溶液に、室温で、水１２２２ｇを加え、さら
に尿素２７．６ｇと水１００ｇからなる溶液を注入し、
撹拌し、均一溶液を調製した。次に、その均一溶液を１
００℃に加熱しながら２時間撹拌した。徐々に白色沈殿
が生成した。次に、同温度で、尿素３．２ｇと水２６ｇ
からなる溶液を加え、十分撹拌した後、沈殿を濾過し
た。次に、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。
この操作を３回繰り返した後、１５０ｍｌの水に懸濁さ
せた。次に、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3
・ｎＨ2 Ｏ）７．１２ｇを水５４ｇに溶解したものと水
酸化ナトリウム（含量９６％）３．８ｇを水２０ｇに溶
解したものを混合し、撹拌した後、直ちに既に調製した
懸濁液に、撹拌下、滴下した。滴下終了後、６１重量％
の硝酸１．５７ｇを水２４ｇで希釈した溶液を滴下し、
室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、黒色沈殿を濾過し
た。次いで、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過し
た。この操作を３回繰り返した後、６０℃で４時間乾燥
し、９．３ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕し、空
気中で室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、同温
度で、３時間焼成することにより、８．１ｇの黒色触媒
を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は３６重量
％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッシ
ュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン触媒を
得た。この酸化ルテニウム酸化チタン触媒１．９ｇを実
施例２と同様に反応管に充填し、内温を３００℃とした
以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始
１．９時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は９．０５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。
【００２５】実施例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、２０重量％
硫酸チタン水溶液（和光純薬工業（株））５４．７ｇを
水１１０．３ｇで希釈し混合した。その水溶液を氷冷し
たフラスコに入れ、撹拌下に、２５重量％アンモニア水
溶液４８．２ｇを滴下したところ、徐々に白色沈殿が生
成した。室温で、３０分撹拌した後、沈殿を濾過した。
次に、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。この
操作を３回繰り返した後、１５０ｍｌの水に懸濁させ
た。次に、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3 ・
ｎＨ2 Ｏ）９．８６ｇを水６１ｇに溶解したものと水酸
化ナトリウム（含量９６％）５．２ｇを水２０ｇに溶解
したものを混合し、撹拌した後、直ちに既に調製した懸
濁液に、撹拌下、滴下した。滴下終了後、６１重量％の
硝酸２．１５ｇを水３０ｇで希釈した溶液を滴下し、室
温で１時間撹拌した。撹拌終了後、黒色沈殿を濾過し
た。次いで、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過し
た。この操作を３回繰り返した後、６０℃で４時間乾燥
し、１２．０ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕し、
空気中で室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、同
温度で、３時間焼成することにより、９．９ｇの黒色触
媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は４６重
量％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッ
シュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン触媒
を得た。この酸化ルテニウム酸化チタン触媒２．５ｇを
実施例２と同様に反応管に充填し、内温を２９９℃とし
た以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開
始２．６時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生
成活性は７．３５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒で
あった。
硫酸チタン水溶液（和光純薬工業（株））５４．７ｇを
水１１０．３ｇで希釈し混合した。その水溶液を氷冷し
たフラスコに入れ、撹拌下に、２５重量％アンモニア水
溶液４８．２ｇを滴下したところ、徐々に白色沈殿が生
成した。室温で、３０分撹拌した後、沈殿を濾過した。
次に、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。この
操作を３回繰り返した後、１５０ｍｌの水に懸濁させ
た。次に、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3 ・
ｎＨ2 Ｏ）９．８６ｇを水６１ｇに溶解したものと水酸
化ナトリウム（含量９６％）５．２ｇを水２０ｇに溶解
したものを混合し、撹拌した後、直ちに既に調製した懸
濁液に、撹拌下、滴下した。滴下終了後、６１重量％の
硝酸２．１５ｇを水３０ｇで希釈した溶液を滴下し、室
温で１時間撹拌した。撹拌終了後、黒色沈殿を濾過し
た。次いで、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過し
た。この操作を３回繰り返した後、６０℃で４時間乾燥
し、１２．０ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕し、
空気中で室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、同
温度で、３時間焼成することにより、９．９ｇの黒色触
媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は４６重
量％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッ
シュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン触媒
を得た。この酸化ルテニウム酸化チタン触媒２．５ｇを
実施例２と同様に反応管に充填し、内温を２９９℃とし
た以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開
始２．６時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生
成活性は７．３５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒で
あった。
【００２６】実施例５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のチタ
ンテトラブトキシド１５．４ｇをエタノール５２ｍｌに
溶解した。次に、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣ
ｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ）１０．１ｇを水１２２ｍｌに溶解した
ものと、水酸化ナトリウム（含量９６％）１４．８ｇを
水６０ｍｌに溶解したものを混合し、撹拌した後、直ち
にチタンテトラブトキシドのエタノール溶液に撹拌下、
滴下を開始した。滴下するに従って、沈殿が生成した。
滴下終了後、黒色沈殿を室温で十分撹拌した。さらに、
６１重量％の硝酸２５．７ｇを水６２ｇで希釈したもの
を滴下し、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物
を濾過した。次いで、蒸留水３００ｍｌで洗浄後、再び
濾過した。これを３回繰り返した後、６０℃で４時間乾
燥し、１０．５ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕
し、空気中で、室温から３５０℃まで３．５時間で昇温
し、３５０℃で３時間焼成することにより８．４ｇの黒
色触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は５
７重量％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５
メッシュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン
触媒を得た。この酸化ルテニウム酸化チタン触媒２．５
ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、内温を３００℃
とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反
応開始１．９時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は７．７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
であった。
ンテトラブトキシド１５．４ｇをエタノール５２ｍｌに
溶解した。次に、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣ
ｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ）１０．１ｇを水１２２ｍｌに溶解した
ものと、水酸化ナトリウム（含量９６％）１４．８ｇを
水６０ｍｌに溶解したものを混合し、撹拌した後、直ち
にチタンテトラブトキシドのエタノール溶液に撹拌下、
滴下を開始した。滴下するに従って、沈殿が生成した。
滴下終了後、黒色沈殿を室温で十分撹拌した。さらに、
６１重量％の硝酸２５．７ｇを水６２ｇで希釈したもの
を滴下し、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物
を濾過した。次いで、蒸留水３００ｍｌで洗浄後、再び
濾過した。これを３回繰り返した後、６０℃で４時間乾
燥し、１０．５ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕
し、空気中で、室温から３５０℃まで３．５時間で昇温
し、３５０℃で３時間焼成することにより８．４ｇの黒
色触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は５
７重量％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５
メッシュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン
触媒を得た。この酸化ルテニウム酸化チタン触媒２．５
ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、内温を３００℃
とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反
応開始１．９時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は７．７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
であった。
【００２７】実施例６ 市販の酸化ルテニウム水和物（ＲｕＯ2 、アルドリッチ
化学）を１２〜１８．５メッシュに成形した。この酸化
ルテニウム２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填
し、内温を３００℃とした以外は実施例２の反応方法に
準拠して行った。反応開始１．５時間後の時点での単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は５．３５×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
化学）を１２〜１８．５メッシュに成形した。この酸化
ルテニウム２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填
し、内温を３００℃とした以外は実施例２の反応方法に
準拠して行った。反応開始１．５時間後の時点での単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は５．３５×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００２８】実施例７ ３ｍｍφの球形の２重量％ルテニウム酸化チタン触媒
（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）を破砕し、１２〜１８．
５メッシュにそろえた。このルテニウム酸化チタン触媒
２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様
に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ
で流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２の反
応方法に準拠して行った。反応開始１．５時間後の時点
での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は１．３８×１
０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）を破砕し、１２〜１８．
５メッシュにそろえた。このルテニウム酸化チタン触媒
２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様
に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ
で流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２の反
応方法に準拠して行った。反応開始１．５時間後の時点
での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は１．３８×１
０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００２９】実施例８ 実施例７で用いた触媒と同じ２重量％ルテニウム酸化チ
タン触媒を１２〜１８．５メッシュにそろえて、２．５
ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応
管に充填し、塩化水素ガスを１９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素
ガスを１７０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３８０℃
とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反
応開始２時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生
成活性は１１．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒で
あった。
タン触媒を１２〜１８．５メッシュにそろえて、２．５
ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応
管に充填し、塩化水素ガスを１９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素
ガスを１７０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３８０℃
とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反
応開始２時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生
成活性は１１．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒で
あった。
【００３０】実施例９ １／８インチペレットの２重量％ルテニウム酸化ジルコ
ニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）を破砕し、１
２〜１８．５メッシュにそろえた。このルテニウム酸化
ジルコニウム触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せ
ず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを
１９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１７０ｍｌ／ｍｉｎで
流通させ、内温を３８０℃とした以外は実施例２に準拠
して行なった。反応開始３時間後の時点での単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は、７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ・ｇ−触媒であった。残存塩化水素流量は、４．７
×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
ニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）を破砕し、１
２〜１８．５メッシュにそろえた。このルテニウム酸化
ジルコニウム触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せ
ず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを
１９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１７０ｍｌ／ｍｉｎで
流通させ、内温を３８０℃とした以外は実施例２に準拠
して行なった。反応開始３時間後の時点での単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は、７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ・ｇ−触媒であった。残存塩化水素流量は、４．７
×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
【００３１】実施例１０ ５重量％ルテニウムアルミナ粉体触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキ
ャット社製）を１２〜１８．５メッシュに成形した。こ
のルテニウムアルミナ触媒５ｇを酸化チタン担体で希釈
せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素をガ
スを１９３ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３８０℃と
した以外は実施例２に準拠して行った。反応開始１０時
間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
６．７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
ャット社製）を１２〜１８．５メッシュに成形した。こ
のルテニウムアルミナ触媒５ｇを酸化チタン担体で希釈
せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素をガ
スを１９３ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３８０℃と
した以外は実施例２に準拠して行った。反応開始１０時
間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
６．７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００３２】以上の通り、実施例１〜５ではルテニウム
複合酸化物触媒の例を、実施例６では酸化ルテニウム触
媒の例を、実施例７〜１０では担持ルテニウム触媒の例
を示した。
複合酸化物触媒の例を、実施例６では酸化ルテニウム触
媒の例を、実施例７〜１０では担持ルテニウム触媒の例
を示した。
【００３３】比較例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム
９水和物６０．３ｇを水６００ｍｌに溶解し、次いで４
５℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水６
４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間
撹拌を続けた。生成した沈殿に水３．３ｌを加えて一夜
放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより
除去した。次に、水を２．７ l加えて３０分間よく撹拌
した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デ
カンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカ
ゾルを４９ｇ添加し、撹拌した後、ロータリーエバポレ
ーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８
時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体
を得た。この固体を窒素気流中１２０℃で６時間乾燥
後、室温まで冷却して緑色固体を得た。次いで、これを
空気中６００℃で３時間焼成し、１２〜１８．５メッシ
ュに成形してＣｒ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 触媒を得た。かくし
て得られたＣｒ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 触媒２．５ｇを酸化チ
タン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填
し、塩化水素ガス１９２ｍｌ／ｍｉｎ．で流通させ、内
温を３０１℃としたこと以外は実施例２に準拠して行な
った。反応開始３．７時間後の時点での単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は、０．１９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ触媒であった。
９水和物６０．３ｇを水６００ｍｌに溶解し、次いで４
５℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水６
４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間
撹拌を続けた。生成した沈殿に水３．３ｌを加えて一夜
放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより
除去した。次に、水を２．７ l加えて３０分間よく撹拌
した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デ
カンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカ
ゾルを４９ｇ添加し、撹拌した後、ロータリーエバポレ
ーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８
時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体
を得た。この固体を窒素気流中１２０℃で６時間乾燥
後、室温まで冷却して緑色固体を得た。次いで、これを
空気中６００℃で３時間焼成し、１２〜１８．５メッシ
ュに成形してＣｒ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 触媒を得た。かくし
て得られたＣｒ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 触媒２．５ｇを酸化チ
タン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填
し、塩化水素ガス１９２ｍｌ／ｍｉｎ．で流通させ、内
温を３０１℃としたこと以外は実施例２に準拠して行な
った。反応開始３．７時間後の時点での単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は、０．１９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ触媒であった。
【００３４】比較例２ 比較例１で使用したＣｒ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 触媒２．５ｇ
を酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管
に充填して、塩化水素ガス１９２ｍｌ／ｍｉｎ．で流通
させ、内温を３８０℃としたこと以外は実施例２に準拠
して行った。反応開始５．８時間後の時点での単位触媒
重量当りの塩素の生成活性は、２．１×１０-4ｍｏｌ／
ｍｉｎ・ｇ触媒であった。
を酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管
に充填して、塩化水素ガス１９２ｍｌ／ｍｉｎ．で流通
させ、内温を３８０℃としたこと以外は実施例２に準拠
して行った。反応開始５．８時間後の時点での単位触媒
重量当りの塩素の生成活性は、２．１×１０-4ｍｏｌ／
ｍｉｎ・ｇ触媒であった。
【００３５】比較例３ 比較例１で使用したＣｒ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 触媒５ｇを酸
化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充
填して、塩化水素ガス９６．５ｍｌ／ｍｉｎ．で流通さ
せ、内温を３８０℃としたこと以外は実施例２に準拠し
て行った。反応開始５時間後の時点での単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は、２．７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ触媒であった。
化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充
填して、塩化水素ガス９６．５ｍｌ／ｍｉｎ．で流通さ
せ、内温を３８０℃としたこと以外は実施例２に準拠し
て行った。反応開始５時間後の時点での単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は、２．７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ触媒であった。
【００３６】比較例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ）１．０２ｇ
と水８０ｇからなる水溶液に、日本アエロジル社製シリ
カ（ＡＥＲＯＳＩＬ−３００）１８．７０ｇを懸濁さ
せ、ロータリーエバポレーターで５５〜６０℃で蒸発乾
固せしめた後、窒素気流中１５０℃で１時間加熱するこ
とにより緑黒色の塩化ルテニウム触媒１８．１ｇを得
た。なお、ＲｕＣｌ3 の坦持率は５重量％であった。こ
の触媒を１２〜１８．５メッシュに成形した。かくして
得られた塩化ルテニウム触媒５ｇを酸化チタン担体で希
釈せず、実施例２と同様に反応管に充填して、塩化水素
ガス１９４ｍｌ／ｍｉｎ．で流通させ、内温を３８０℃
としたこと以外は実施例２に準拠して行った。反応開始
５時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性
は、５．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であっ
た。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ）１．０２ｇ
と水８０ｇからなる水溶液に、日本アエロジル社製シリ
カ（ＡＥＲＯＳＩＬ−３００）１８．７０ｇを懸濁さ
せ、ロータリーエバポレーターで５５〜６０℃で蒸発乾
固せしめた後、窒素気流中１５０℃で１時間加熱するこ
とにより緑黒色の塩化ルテニウム触媒１８．１ｇを得
た。なお、ＲｕＣｌ3 の坦持率は５重量％であった。こ
の触媒を１２〜１８．５メッシュに成形した。かくして
得られた塩化ルテニウム触媒５ｇを酸化チタン担体で希
釈せず、実施例２と同様に反応管に充填して、塩化水素
ガス１９４ｍｌ／ｍｉｎ．で流通させ、内温を３８０℃
としたこと以外は実施例２に準拠して行った。反応開始
５時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性
は、５．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であっ
た。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、塩
化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の
高い触媒を使用し、より少量の触媒で、より低い反応温
度で塩素を製造できるという特徴を有する塩素の製造方
法を提供することができた。
化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の
高い触媒を使用し、より少量の触媒で、より低い反応温
度で塩素を製造できるという特徴を有する塩素の製造方
法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許761594（ＥＰ，Ｂ１) Ｈｅｐｅｌ Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ｅｆ ｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａ ｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＲｕＯ２ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａ ｌｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｅｖｏｌｕｔｉ，Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｔｅ ｒｆａｃｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．188，Ｎｏ．１ ／２，281−285 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 7/04 B01J 23/46 301
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
製造するにあたり、担持金属ルテニウム触媒、酸化ルテ
ニウム触媒又はルテニウム複合酸化物触媒を使用するこ
とを特徴とする塩素の製造方法。
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