CN105879866A - 一种高效的Deacon反应催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种用于Deacon反应的二氧化钛负载纳米二氧化钌催化剂。本发明以纳米二氧化钛为载体，通过改性原位还原法将纳米二氧化钌负载于载体表面，得到了负载型催化剂。采用本发明所述用于Deacon反应的负载型催化剂，可以在较低的温度下达到较高的HCl转化率，并表现出良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种用于Deacon反应的二氧化钛负载纳米二氧化钌催化剂。
背景技术
氯气作为一种非常重要的化工产品和原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油、化工、饮用水消毒和环保工业。然而，在有氯气参与的工业生产中，大量消耗氯气的同时，都不可避免地会产生副产物氯化氢。目前氯化氢的排放量已经远远高于市场所需，由此导致了严重的环境污染。因此，开展氯化氢氧化制备氯气技术的研究，对于氯气工业的协调发展、资源利用，环境保护以及化工行业经济效益的提高都具有极其重要的意义。
由氯化氢制备氯气主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon过程)。其中电解法投资大、能耗高，直接氧化法存在废液处理、氯化氢转化不完全等问题，均难以令工业界满意。相对来说，催化氧化法是在催化剂存在的条件下，利用O2或空气将HCl氧化为Cl2的方法，具有能耗低、操作简单等优点，被视为将氯化氢转化为氯气最有效的途径。Deacon反应(ΔH0＝28.4kJ mol-1HCl)自1868年被Henry Deacon发现以来，便吸引人们对其进行了大量探索，然而反应过程的可逆性和条件的苛刻性，使得催化剂的活性和稳定性较低，因此极大地限制了这一过程的广泛应用。近年来，负载型RuO2催化剂由于其出色的低温活性和优异的稳定性获得了极大关注，然而通过调变载体和催化剂制备技术不断优化反应活性，依然是Deacon反应中的焦点问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的Deacon反应催化剂。
为了达到上述目的，本发明采用了如下方案来实现：
1、纳米二氧化钛载体的制备
量取1-3mL浓盐酸、1-3mL双氧水、10-15mL钛酸四丁酯，加入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于170-230℃下反应18-24h后自然冷却至室温。所得沉淀经过抽滤、洗涤后干燥、焙烧备用。
2、二氧化钛负载纳米二氧化钌催化剂的制备
称取一定量上述载体材料分散于去离子水中，加入一定量的RuCl3前驱体。以催化剂重量为100％计，使得前驱体(以Ru质量计)质量比为0.1-1％，随后加入适量NaOH调节体系pH＝7～10，然后加入过量NaBH4溶液还原，所得产物通过高速离心分离收集，洗涤，干燥，即可得到目标催化剂。
本发明具有如下有益效果：
所述二氧化钛负载二氧化钌催化剂经由催化氧化机制将气相氯化氢转化为氯气，利用二氧化钌作为活性组分，相较于工业所用催化剂具有更高的催化效率。此外，该催化剂制备过程简单，稳定性良好。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是载体TiO2的XRD图谱。
图2是催化剂活性评价曲线。
图3是催化剂稳定性评价结果。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和所达到的有益效果更佳清楚明白，以下结合实施案例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施案例一：
(1)纳米二氧化钛载体的制备
向反应釜中加入1mL浓盐酸、3mL双氧水、15mL钛酸四丁酯，170℃下反应20h后自然冷却至室温。所得沉淀经过抽滤、水洗、醇洗后，60℃过夜干燥、经500℃焙烧2h后，即得二氧化钛载体，其XRD表征结果如图1所示。
(2)二氧化钛负载纳米二氧化钌催化剂的制备
称取0.5g上述载体材料于500mL去离子水中超声分散后，加入1mL RuCl3水溶液，然后加入适量NaOH溶液调节pH至8，继续搅拌10min后加入10mL 0.01g/mL NaBH4溶液，继续搅拌0.5h后停止，通过高速离心分离出催化剂，水洗、醇洗三遍后，60℃过夜干燥，即可得到二氧化钛负载二氧化钌催化剂。
(3)催化剂催化气相HCl氧化活性评价
取0.1g二氧化钛负载二氧化钌催化剂，常压下置于固定床反应器中进行实验，实验过程如下：反应气组成是10vol％HCl、20vol％O2、剩余气体用N2平衡。反应过程中，气体总流速(F)为66.4mL/min，对应催化剂空速F/W为39840mL h-1gcat-1。反应温度为300-450℃，产生的气体用过量的2wt％KI溶液吸收，通过0.01mol/L的Na2S2O3溶液滴定所得到的I2的量来确定产生的Cl2的量，HCl的转化率定义为XHCl＝(2×反应器出口Cl2摩尔量/反应器入口HCl摩尔量)×100％，结果如图2所示。
(4)催化剂催化气相HCl氧化稳定性评价
催化剂催化气相HCl氧化稳定性评价在350℃下进行，其余条件同(3)，测试时长为50h，结果如图3所示。
实施案例二：
(1)纳米二氧化钛载体的制备
向反应釜中加入1mL浓盐酸、1mL双氧水、10mL钛酸四丁酯，190℃下反应20h后自然冷却至室温。所得沉淀经过抽滤、水洗、醇洗后，60℃过夜干燥、经500℃焙烧2h后，即得二氧化钛载体。
(2)二氧化钛负载纳米二氧化钌催化剂的制备
称取0.5g上述载体材料于500mL去离子水中超声分散后，加入0.3mL RuCl3水溶液，然后加入适量NaOH溶液调节pH至9，继续搅拌10min后加入3mL 0.01g/mL NaBH4溶液，继续搅拌0.5h后停止，通过高速离心分离出催化剂，水洗、醇洗三遍后60℃过夜干燥，即可得到二氧化钛负载二氧化钌催化剂。
(3)催化剂催化气相HCl氧化活性评价
同实施案例一的步骤(3)。
(4)催化剂催化气相HCl氧化稳定性评价
同实施案例一的步骤(4)。
实施案例三：
(1)纳米二氧化钛载体的制备
向反应釜中加入2mL浓盐酸、1mL双氧水、10mL钛酸四丁酯，220℃下反应18h后自然冷却至室温。所得沉淀经过抽滤、水洗、醇洗后，60℃过夜干燥、经500℃焙烧3h后，即得二氧化钛载体。
(2)二氧化钛负载纳米二氧化钌催化剂的制备
同实施案例二的步骤(2)。
(3)催化剂催化气相HCl氧化活性评价
取0.1g二氧化钛负载二氧化钌催化剂，常压下置于固定床反应器中进行实验，实验过程如下：反应气组成是20vol％HCl、20vol％O2、剩余气体用N2平衡。反应过程中，气体总流速(FT)为66.4mL/min，对应催化剂空速F/W为39840mL h-1gcat-1。反应温度为300-450℃，产生的气体用过量的2wt％KI溶液吸收，通过0.01mol/L的Na2S2O3溶液滴定所得到的I2的量来确定产生的Cl2的量，HCl的转化率定义为XHCl＝(2×反应器出口Cl2摩尔量/反应器入口HCl摩尔量)×100％。
(4)催化剂催化气相HCl氧化稳定性评价
催化剂催化气相HCl氧化稳定性评价在375℃下进行，其余条件同实施案例三的步骤(3)。
Claims (6)
1.本发明为一种用于Deacon反应的二氧化钛负载纳米二氧化钌催化剂，其特征在于，采用纳米二氧化钛为载体，负载纳米二氧化钌作为活性组分。
2.权利要求1中所述催化剂，其特征在于，催化剂制备包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛载体的制备。
(2)纳米二氧化钛负载二氧化钌纳米颗粒的方法，其特征在于采用改性原位还原法。
3.权利要求2(1)中所述纳米二氧化钛载体的制备，其特征在于采用水热方法合成：
向带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入1-3mL浓盐酸、1-3mL双氧水、10-15mL钛酸四丁酯，于170-230℃下反应18-24h后自然冷却至室温。所得沉淀经过抽滤、洗涤后干燥，焙烧，即可得到纳米二氧化钛载体。
4.权利要求2(2)中所述纳米二氧化钛负载二氧化钌纳米颗粒的方法，其特征在于制备条件如下：
称取一定量上述二氧化钛载体材料分散于去离子水中，加入一定量的RuCl3前驱体，搅拌均匀后加入NaOH溶液调节pH在7～10之间，继续搅拌一段时间后加入过量NaBH4溶液还原，所得产物通过高速离心收集，洗涤，干燥，即可得到二氧化钛负载二氧化钌催化剂。
5.权利要求4中所述催化剂，其特征在于，以催化剂重量为100％计，前驱体(以Ru质量计)质量比为0.1-1％。
6.权利要求1中所述纳米二氧化钛负载二氧化钌催化剂的用途，包括Deacon反应活性评价和稳定性评价：
(1)其活性特征在于，所述催化反应在常压下进行，温度为200-500℃，反应气体组成为O2：HCl＝0-7、剩余气体用N2平衡。
(2)其稳定性评价特征在于，所述催化反应在常压下进行，温度为300-400℃，反应气体组成为O2：HCl＝2，剩余气体用N2平衡。
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